TW201732119A - 製造紙之方法 - Google Patents

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陳君華
克雷 康貝爾
史考特 羅森克蘭斯
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凱米拉歐億公司
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Abstract

本文揭示一種製造紙之方法。製造紙漿漿液，自該漿液形成紙片，在片形成之前及/或之後向該漿液中添加一或多種醛官能化聚合物，且在該紙片上添加水溶性酸。

Description

製造紙之方法
本發明係關於製造紙之方法及藉由該方法製造之紙產品。
紙係含有互連之小的離散纖維之片材料。纖維通常在細篩上自稀釋水懸浮液或漿液形成片。紙通常係自纖維素纖維製得，但有時可施加合成纖維。自未經處理之纖維素纖維製得之紙產品在變濕時快速喪失其強度，即，其具有極低濕強度。可向紙中添加濕強度樹脂以製造更強紙產品。可施加至紙之濕強度樹脂之類型可為「永久」或「暫時」類型，其部分由在紙浸沒於水中後保留其濕強度多長時間來定義。 紙之濕強度定義為在接觸水時在破裂力下纖維紙幅保持在一起之程度的量度。可使用各種技術(例如紙漿之精製及在造紙機上濕壓)以降低在潤濕時紙之強度損失。濕強度樹脂亦可改良紙之乾強度。藉由使具有在潤濕時不斷裂之共價鍵之纖維素纖維交聯，濕強度改良呈濕及乾狀態之紙之抗拉性質。濕強度通常表示為濕對乾抗拉斷裂力之比率。廣泛使用醛官能化聚合物(例如乙醛酸化聚丙烯醯胺(GPAM))以增加濕強度。 在造紙製程期間，經常在紙片形成之前向紙漿懸浮液中添加醛官能化聚合物(例如GPAM)。在乾燥經處理之紙片時，據信醛官能化聚合物與纖維素形成共價鍵以增加紙乾強度及濕強度。由於醛官能化聚合物與纖維素之間之共價鍵之形成在水中係可逆的，故紙濕強度將在水中隨時間減小。因此，亦使用醛官能化聚合物作為薄紙之暫時濕強度劑。 已知相對高pH及高程度之鹼度不利地影響醛官能化聚合物(例如GPAM)之強度性能。在鹼度不存在下，醛官能化聚合物在酸性及中性條件下高度有效。然而，將水溶液之pH增加至高於7之值將引起顯著強度損失。在50 ppm (CaCO3 )或更高之鹼度值下，即使在中性pH條件下，醛官能化聚合物(例如GPAM)之強度性能亦受損。 pH及鹼度之負性效應限制許多紙種中醛官能化聚合物之施加。 經常向印刷/書寫紙中添加沈澱之碳酸鈣(PCC)填充劑用於各種益處，例如用於降低成本及增加不透明性。缺點係來自PCC之碳酸根離子在水中溶解，從而導致紙漿之高鹼度及高pH。 另外，在使用再生紙漿製造之許多紙產品中，醛官能化聚合物之施加亦係不利的。此係由於再生紙經常含有PCC及磨碎之碳酸鈣(GCC)。GCC通常源自紙塗佈材料。將PCC及GCC二者皆重新引入造紙製程中且其皆增加系統之鹼度。 在造紙製程期間，造紙工經常向紙漿漿液中添加強酸以增強醛官能化聚合物之性能。然而，在高鹼度條件下需要大量酸以降低pH。此外，降低造紙水之pH引起其他問題(例如腐蝕及製程化學品之損害)。直接向紙漿漿液中添加酸通常引起某些溶解及懸浮化學品及粒子之直接沈澱或沈積。腐蝕性強酸之操作對於造紙機操作者亦係安全性問題。 因此，在造紙期間、尤其在紙漿漿液之pH及/或鹼度較高之彼等情形下，需要解決單獨或與其他強度化學品一起有效使用醛官能化聚合物之問題。 此外，經常將醛官能化聚合物施加於薄紙種上以提供暫時濕強度。在乾燥經處理之紙片時，據信醛官能化聚合物與纖維素形成縮醛共價鍵以增加紙初始濕強度。由於縮醛鍵形成在水中係可逆的，故其將隨時間衰退。因此，相對於市售永久濕強度樹脂，經常選擇醛官能化聚合物產品以改良紙再製漿效率亦及污水系統中之可沖散性。 如已論述，GPAM性能高度取決於濕端pH及鹼度。降低pH及鹼度有利於縮醛鍵形成，從而導致增加之初始濕強度。因此，造紙工降低濕端pH以增加GPAM效率。即使在紙與水接觸延長時間段時，現存GPAM施加方法可產生顯著殘餘濕強度，即，尤其在酸性濕端pH條件下獲得永久濕強度。因此，亦高度期望增加濕抗拉衰減率，同時仍維持高初始濕強度性能。
本發明之一個目的係提供先前技術中遇到之問題之解決方案。 具體而言，本發明旨在解決改良紙製造製程期間紙強度性能的問題。 特定而言，本發明之一個目的係提供改良醛官能化聚合物之強度性能之方法，該醛官能化聚合物在造紙製程中用作紙強度樹脂。 本發明之又一目的係提供改良在高pH及/或高鹼度條件下醛官能化聚合物強度性能之方法。 更具體而言，本發明之一個目的係提供改良單獨醛官能化聚合物或與其他強度添加劑聚合物一起之強度性能的方法。 本發明之再一目的係提供在使用醛官能化聚合物作為紙強度樹脂時增加紙初始濕強度及改良濕抗拉衰減性質的方法。 本發明之又一目的係提供具有改良性質之紙產品。 為達成上述目的中之至少一些，本發明係由獨立申請專利範圍之特徵表徵。依賴性申請專利範圍代表本發明之較佳實施例。 本發明係基於以下發現：可改良醛官能化聚合物之強度性能且藉此改良紙之強度性質。本發明揭示造紙中用於改良醛官能化聚合物之強度性能之調節醛官能化聚合物附近之pH之有效方法。 即使實例中施加乙醛酸化聚丙烯醯胺，本發明之方法亦適於其他醛官能化聚合物。 因此，在一態樣中，本發明提供製造紙之方法，其包含以下步驟 - 製造紙漿漿液； - 自紙漿漿液形成紙片； - 在紙片形成之前及/或之後向該紙漿漿液中添加至少一種醛官能化聚合物； - 在所形成紙片上添加水溶性酸。 在第二態樣中，本發明提供藉由所揭示方法製造之紙產品。 本發明之方法具有各種優點。一個重要優點在於添加酸以調節醛官能化聚合物(例如GPAM)之直接環境中之pH可改良醛官能化聚合物(例如GPAM)之強度性能，且因此顯著改良各種紙產品之強度性質。另一重要優點在於該方法在技術上實施起來簡單且因此極為成本有效。在紙表面上添加水溶性酸時，藉由使用少量酸自片層有效地移除鹼度。若在片形成之前向紙漿漿液中添加酸，則酸之劑量可高數個數量級以中和造紙水系統中之鹼度。 本發明亦可增加濕抗拉衰減率，此係(例如)在引入污水中時更容易再製漿及於水中之可分散性所需。
本發明提供製造具有改良之強度性質之紙的方法。 如本文所用術語「紙」或「紙產品」可互換使用，應理解為包括含有紙纖維之片材料，其亦可含有其他材料(例如有機粒子、無機粒子及其組合)。適宜紙纖維包括天然及合成纖維，例如纖維素纖維、用於造紙中之所有變體之木纖維、其他植物纖維，例如棉纖維、源自再生紙之纖維；及合成纖維，例如人造絲、耐綸、纖維玻璃或聚烯烴纖維。可將天然纖維與合成纖維混合。舉例而言，在紙產品之製備中，可將紙幅或紙材料用合成纖維(例如耐綸或纖維玻璃)強化，或用非纖維材料(例如塑膠、聚合物、樹脂或洗劑)浸漬。如本文所用術語「紙幅」及「紙幅」應理解為包括正形成及已形成之紙片材料、紙及含有紙纖維之紙材料。紙產品可為經塗佈、層壓或複合紙材料。此外，紙產品可經漂白或未經漂白。 紙可包括(但不限於)書寫紙及印刷紙，例如未經塗佈之機械、完全塗佈紙、經塗佈之無纖維紙(free sheet)、經塗佈之機械、未經塗佈之無纖維紙及諸如此類；工業紙、所有變體之薄紙、紙板、卡紙板、包裝紙(packaging paper)，例如未經漂白之牛皮紙或經漂白之牛皮紙、包裝紙(wrapping paper)、紙黏著帶、紙袋、紙衣服、毛巾料、壁紙、地毯背襯、過濾紙、紙墊、裝飾紙、可棄式亞麻布及外衣及諸如此類。 紙可包括薄紙產品。薄紙產品包括衛生薄紙、家庭用薄紙、工業薄紙、面紙、化妝用薄紙、軟薄紙、吸收薄紙、含藥薄紙、廁紙、紙巾、餐巾紙、紙衣服、紙亞麻布及諸如此類。 在實例性實施例中，薄紙可為氈壓縮薄紙、圖案緻密化薄紙或高體積、未壓實之薄紙。在另一實例性實施例中，薄紙可為起皺的或不起皺的，具有均相或多層構築，分層或不分層(摻和)，及一層、兩層或三個或更多個層。在實例性實施例中，薄紙包括作為消費薄紙產品之軟及吸收薄紙產品。 「紙板」係較習用紙厚、重且撓性小之紙。藉由分離纖維與木基質之機械及化學方法使用許多硬木及軟木樹物質以製造紙漿。紙板可包括(但不限於)半化學紙板、掛麵紙板、箱用紙板、瓦楞芯紙(corrugated medium)、摺疊盒紙板及紙板箱板。 在實例性實施例中，紙係指紙產品，例如乾紙板、高級紙、毛巾、薄紙及新聞紙產品。乾紙板應用包括襯板、瓦楞芯紙、經漂白及未經漂白之乾紙板。 在實施例中，紙可包括紙板箱板、箱用紙板及專用板/紙。紙可包括盒紙板、摺疊盒紙板、未經漂白之牛皮紙板、再生板、食物包裝板、白襯裡粗紙板、固體漂白板、固體未經漂白之板、液體紙板、掛麵紙板、瓦楞板、芯板、壁紙基底、石膏板、書裝訂板、木紙漿板、袋紙板、經塗佈板、石膏板及諸如此類。 「紙漿」係指纖維性纖維素材料。用於製造紙漿之適宜纖維係所有習用種，例如機械紙漿、漂白及未經漂白之化學紙漿、再生紙漿及自所有一年生植物獲得之紙原料。機械紙漿包括(例如)磨木漿、熱機械紙漿(TMP)、化學熱化學紙漿(CTMP)、鹼性過氧化物機械紙漿(APMP)、藉由加壓研磨製造之磨木漿紙漿、半化學紙漿、高產率化學紙漿及精製機械紙漿(RMP)。適宜化學紙漿之實例係硫酸鹽、亞硫酸鹽及蘇打紙漿。尤其可使用未經漂白之化學紙漿，其亦稱為未經漂白之牛皮紙漿。 「紙漿漿液」係指紙漿與水之混合物。實際上，紙漿漿液係使用水製備，水可自造紙機部分或完全循環。其可為經處理或未經處理之白水或該等水品質之混合物。紙漿漿液可含有干擾物質，例如填充劑。紙之填充劑含量可高達約40重量%。適宜填充劑係(例如)黏土、高嶺土、天然及沈澱白堊、二氧化鈦、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、緞光白或所述填充劑之混合物。 「造紙製程」係自紙漿製造紙產品之方法，其尤其包含形成可包括纖維素纖維之水性紙漿漿液、排乾紙漿漿液以形成片及乾燥片。形成造紙配料、排乾及乾燥之步驟可以熟習此項技術者通常已知之任何習用方式實施。 「紙強度」意指紙材料之性質，且可尤其在乾強度及/或濕強度方面表示。 「乾抗拉強度」(亦稱作乾強度)係由乾紙片展現之抗拉強度，通常在測試之前控制在均勻濕度及室溫條件下。乾抗拉強度係藉由對試樣施加恆定伸長速率及記錄使樣品斷裂所需之每單位寬度之力來量測。測試可如TAPPI測試方法T494 (2001)中所述實施，且可如實例中所述經修改。 使用初始濕抗拉強度(亦稱作初始濕強度)測試方法以測定已與水接觸2秒之紙或紙板之初始濕抗拉強度。將1英吋寬之紙條試樣放置於抗拉測試機器中並在條兩側上藉由畫筆用去離子水潤濕。在2秒之接觸時間後，如6.8-6.10 TAPPI測試方法494 (2001)中所闡述使條伸長。初始濕抗拉強度可用於評估在處理或使用期間經受應力同時立刻潤濕之薄紙產品、紙巾及其他紙的性能特徵。 使用永久濕抗拉強度(亦稱作永久濕強度)測試方法以測定已與水接觸30分鐘之延長時段之紙或紙板的濕抗拉強度。將1英吋寬之紙條試樣於水中浸泡30分鐘並放置於抗拉測試機器中。如TAPPI測試方法494之6.8-6.10 (2001)中所闡述使條伸長。低永久濕抗拉強度指示紙產品可在無顯著機械能情況下在水中再製漿或容易分散於水中而不堵塞污水系統。 使用濕抗拉衰減以量測與初始濕抗拉強度相比永久濕抗拉強度之濕抗拉損失的百分比。濕抗拉衰減定義為初始濕抗拉強度與永久濕強度之間之差除以初始濕強度。 控制紙強度之常見方式係選擇纖維及其機械處理(精製)。原生纖維、尤其牛皮紙軟木產生最強之片，但此紙漿之成本高。由原生纖維之高成本亦及由環境壓力所驅使，尤其薄紙工業已移動朝向更多使用較不昂貴之再生纖維，其固有地產生較弱片。此外，最近十年來，再生纖維之品質及可用性顯著劣化，從而為造紙工業帶來挑戰。藉由增加之精製改良紙乾強度並非沒有問題，此乃因其亦增加製造期間之粉塵。 改良之乾及濕強度之組合係合意的，此乃因其容許增加之運行速度且因此增加生產力。在薄紙及毛巾製造中，亦通常遵循濕/乾比率，其係表示為乾抗拉強度之百分比之濕抗拉強度。由於較高乾抗拉與較硬片相關，對於薄紙及毛巾而言，高濕/乾比率較佳以最小化對手感柔軟性之負性影響。除強度性質外，外觀有關之特徵(例如亮度及色調)對於許多紙種亦係重要的且期望其改良。 「醛官能化聚合物」意指沿聚合物主鏈及/或沿聚合物側鏈包含醛官能基之合成或天然聚合物，且其能與纖維素形成縮醛鍵以增加紙初始濕強度。 具體而言，本發明提供方法，其中使用包含至少一種醛官能化聚合物之強度添加劑聚合物作為紙強度樹脂。藉由降低醛官能化聚合物之環境或附近中之pH改良醛官能化聚合物性能。在片形成之前可將醛官能化聚合物自身、單獨或與其他強度添加劑聚合物一起添加至紙漿漿液或其可在片形成之後在片表面上添加或其亦可在片形成之前及之後添加。 原則上，製造紙之製程包含三個步驟： -  形成纖維素纖維之水性漿液(即紙漿液)，該等纖維素纖維亦可伴隨有其他纖維； -  添加強度添加劑及視情況上漿劑、滯留助劑等； -  將纖維壓片及乾燥以形成期望纖維素紙幅。 纖維素纖維之水性漿液之形成可藉由習用方式、例如藉由機械、化學或半化學方式實施。在機械研磨及/或製漿步驟後，洗滌紙漿以移除殘餘製漿化學品及溶解木組份。 可向造紙系統中直接添加強度添加劑、通常濕-強度及乾-強度樹脂。 將纖維壓片及乾燥以形成纖維素紙幅之步驟可藉由習用方式實施。 可在通常添加強度樹脂之製程中之任一點將醛官能化聚合物(例如乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物(GPAM))特定而言可能與其他強度添加劑聚合物一起添加至造紙製程中。可在形成紙之前、期間或之後之任一時間添加醛官能化聚合物及其他強度添加劑聚合物。舉例而言，可在精製紙漿之前或之後在風扇幫浦或壓頭箱或藉由噴霧或藉由其他方式在濕紙幅上添加醛官能化聚合物。通常，在風扇幫浦或紙機貯漿池(machine chest)以水溶液形式添加醛官能化聚合物。 在一態樣中，製造紙之本發明方法包含以下步驟： - 製造紙漿漿液； - 自紙漿漿液形成紙片； - 在紙片形成之前及/或之後向紙漿漿液中添加可能與另外至少一種強度添加劑(即強度添加劑聚合物)一起之至少一種醛官能化聚合物(特定而言乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物)； - 在所形成紙片表面上添加水溶性酸。 在實例性實施例中，本發明之醛官能化聚合物係藉由使包括一或多個羥基、胺或醯胺基團之化合物與一或多個醛反應來產生。實例性材料包括脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂及酚甲醛樹脂。 在另一實例性實施例中，醛官能化聚合物化合物包含乙醛酸化聚丙烯醯胺、醛官能多醣、富含醛之纖維素及醛官能基陽離子、陰離子或非離子澱粉。 實例性材料包括揭示於US 4,129,722中之彼等。可溶性陽離子醛官能澱粉係Cobond® 1000 (National Starch)。醛-官能化聚合物之其他實例性材料可包括聚合物，例如揭示於US 5,085,736、US 6,274,667及US 6,224,714中之彼等、以及WO 00/43428之彼等及闡述於WO 00/50462 A1及WO 01/34903 A1中之醛官能纖維素。 在實例性實施例中，醛官能聚合物之重量平均分子量為約1,000(Dalton)道爾頓或更大、有利地約5,000道爾頓或更大、更有利地約20,000道爾頓或更大。醛官能聚合物之該等分子量在紙中提供良好強度反應。或者，醛官能化聚合物可具有低於約1000萬道爾頓、例如低於約100萬道爾頓之分子量。出於若干原因(例如在造紙中至關重要之複雜形成)，極高分子量並不較佳。此外，其可不提供增強之強度性能。 在實例性實施例中，醛官能化聚合物之其他實例可包括二醛瓜爾、如WO 01/83887中所揭示之進一步包含羧酸基團之醛官能濕強度添加劑、二醛菊糖、及WO 00/11046之二醛修飾之陰離子及兩性聚丙烯醯胺。 在另一實例性實施例中，醛-官能化聚合物係含有醛之表面活性劑，例如US 6,306,249中所揭示之彼等。 在一個實施例中，醛官能化聚合物具有至少5毫當量(meq)醛/100克聚合物、更具體而言至少10 meq、最具體而言約20 meq或更大、例如約 25 meq/100克聚合物或更大。醛含量愈高，強度愈增加，此乃因較高數目之與纖維素之鍵。醛官能化聚合物之醛含量可藉由NMR、藉由UV-或比色方法使用染料或標記、如WO 00/50462中所揭示藉由利用羧基之電導滴定之方法、或藉由任何其他已知方法來測定。 在本發明之一個實施例中，醛官能化聚合物係乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物(GPAM)。GPAM提供增強之紙乾強度及濕強度。作為合成聚合物，其與天然醛官能化聚合物相比，具有控制之性質、改良之穩定性、較低膠凝趨勢、及對微生物降解之抗性。另外，與許多其他合成醛官能化聚合物(例如使用甲醛製造之彼等)相比，GPAM提供更好產品安全性。在一個實施例中，醛官能化聚合物較佳係帶電乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物、更佳係陽離子乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物。在實例性實施例中，GPAM係陽離子乙醛酸化聚丙烯醯胺，如US 3,556,932、US 3,556,933、US 4605702、US 7828934及US 20080308242中所述。該等化合物進一步包括市售產品FENNOBOND™ 3000及FENNOREZ™ 91 (Kemira Oyj)。 在實例性實施例中，醛官能化聚合物係經取代之乙二醛基團之數目對乙二醛反應性醯胺基團之數目的比率超過約0.03:1、超過約0.10 :1或超過約0.15:1的乙二醛化聚丙烯醯胺。較高比率產生增加之紙強度性質。 在實例性實施例中，醛官能化聚合物係具有丙烯醯胺對陽離子單體(例如二甲基二烯丙基氯化銨)之莫耳濃度比率為約99:1至50:50、約98:1至60:40、或約96:1至75:25之聚丙烯醯胺主鏈的乙二醛化陽離子聚丙烯醯胺。GPAM中陽離子電荷之存在使得其自身保留於纖維素上，藉此在乾燥時有利於GPAM與纖維素之間之共價鍵形成。 在實例性實施例中，乙二醛化聚丙烯醯胺之聚丙烯醯胺主鏈之重量平均分子量係約500萬道爾頓或更小、約100萬道爾頓或更小、或約100,000道爾頓或更小。 醛官能化聚合物可呈與另一聚合物之複合物形式。複合物形成可基於相反電荷及/或共價鍵結。醛官能化聚合物可呈與任何已知之能與醛官能化聚合物(例如PAE、PPAE或陰離子聚丙烯醯胺)形成複合物的紙添加劑聚合物之複合物形式。 有利地，醛官能化聚合物與另外至少一種強度添加劑一起使用以提供改良之強度性質。該等其他強度添加劑包含陽離子多胺、陰離子聚丙烯醯胺(APAM)、陽離子聚醯胺環氧氯丙烷、聚乙烯胺、聚乙亞胺或其混合物。 在實例性實施例中，強度添加劑係陽離子多胺，其較佳選自二級多胺、脂肪族胺、芳香族胺、聚伸烷基多胺(例如聚伸乙基多胺、聚伸丙基多胺、聚伸丁基多胺、聚伸戊基多胺、聚伸己基多胺)、二級脂肪族胺或二級芳香族胺。有利地，陽離子多胺係選自乙二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)、及二伸丙基三胺(DPTA)、雙-六亞甲基三胺(BHMT)、N-甲基雙(胺基丙基)胺(MBAPA)、胺基乙基-六氫吡嗪(AEP)、五伸乙基六胺(PEHA)、聚乙亞胺、及其他聚伸烷基多胺(例如，精胺、亞精胺)或其混合物。舉例而言，乙二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)及二伸丙基三胺(DPTA)可以相當純形式獲得，但亦以混合物及各種粗製多胺材料形式獲得。舉例而言，僅精製至移除氯化物、水、過量氨及乙二胺之程度的藉由氨與二氯化乙烯之反應獲得之聚伸乙基多胺之混合物係令人滿意之材料。陽離子多胺可進一步包括聚醯胺-胺，其係一或多種多羧酸及/或多羧酸衍生物與一或多種聚伸烷基多胺之縮合產物，例如己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯及戊二酸二乙酯。所選擇化學品之反應動力學不同，但其皆與醛官能化聚合物反應且因此進一步改良強度性質。 在實例性實施例中，強度添加劑係陰離子聚丙烯醯胺(APAM)，其較佳係陰離子單體與非離子單體之共聚物，例如丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。適宜陰離子單體之實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯(AMPS)、苯乙烯磺酸酯及其混合物以及其相應水溶性或可分散鹼金屬及銨鹽。可用於本發明中之陰離子高分子量聚丙烯醯胺亦可為經水解之丙烯醯胺聚合物或丙烯醯胺或其同系物(例如甲基丙烯醯胺)與丙烯酸或其同系物(例如甲基丙烯酸)或與該等乙烯基單體(例如含有馬來酸、伊康酸、乙烯基磺酸或其他磺酸酯之單體)之聚合物的共聚物。陰離子聚丙烯醯胺可含有磺酸酯或膦酸酯官能基或其混合物，且可藉由衍生聚丙烯醯胺或聚甲基丙烯醯胺聚合物或共聚物來製備。最佳之高分子量陰離子聚丙烯醯胺係丙烯酸/丙烯醯胺共聚物、及含有磺酸酯之聚合物，例如藉由諸如2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸酯、丙烯醯胺基甲烷磺酸酯、丙烯醯胺基乙烷磺酸酯及2-羥基-3-丙烯醯胺丙烷磺酸酯等單體與丙烯醯胺或其他非離子乙烯基單體之聚合製備之彼等。 在另一實例性實施例中，陰離子聚丙烯醯胺可進一步含有除上述單體外之單體，更具體而言非離子單體及陽離子單體，條件係聚合物之淨電荷係陰離子。非離子單體之實例包括(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯；二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺，例如二烷基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺；及N-乙烯基甲醯胺、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯及諸如此類。適宜陽離子乙烯基單體可包括：甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEM)、丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEA)、丙烯酸二乙基胺基乙酯(DEAEA)、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯(DEAEM)或利用硫酸二甲酯或氯甲烷製得之其四級銨形式、曼尼希反應(Mannich reaction)修飾之聚丙烯醯胺、二烯丙基環己基胺鹽酸鹽(DACHA HCl)、二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑及烯丙基胺(ALA)。 在實例性實施例中，陰離子聚丙烯醯胺可具有高於1、較佳高於1.5、更佳高於1.8之標準黏度。在實例性實施例中，陰離子聚丙烯醯胺樹脂可具有對應於佔總單體含量約1至100 mol %、較佳約5至70 mol %、更佳約10至50 mol %之陰離子單體含量的電荷密度。在在濕端添加作為醛官能化聚合物之乙醛酸化陽離子聚丙烯醯胺以改良系統之電荷平衡(其對於紙製造且因此流動性至關重要)時，陰離子聚丙烯醯胺尤其有利。 在實例性實施例中，強度添加劑係陽離子聚醯胺-胺環氧鹵丙烷，其較佳係藉由以下方式製備：使一或多種聚伸烷基多胺與一或多種二羧酸化合物反應以形成聚醯胺-胺，且隨後使聚醯胺-胺與環氧鹵丙烷反應以形成聚醯胺-胺環氧鹵丙烷樹脂。有利地，陽離子聚醯胺環氧鹵丙烷包括環氧氯丙烷、環氧氟丙烷、環氧溴丙烷、環氧碘丙烷、烷基取代之環氧鹵丙烷或其混合物。最有利地，環氧鹵丙烷係環氧氯丙烷。該等化學品適宜地與醛官能化聚合物反應且進一步改良強度性質。 在實例性實施例中，強度添加劑係聚乙烯胺，其較佳係均聚物或共聚物。聚乙烯胺之有用之共聚物包括藉由將聚乙烯基甲醯胺水解至不同程度以產生聚乙烯基甲醯胺與聚乙烯胺之共聚物製得之彼等。實例性材料闡述於US 4,880,497及US 4,978,427中。據信市售產品具有約300,000至1,000,000道爾頓之分子量範圍，但可使用具有任何實際分子量範圍之聚乙烯胺化合物。舉例而言, 聚乙烯胺聚合物可具有約5,000至5,000,000、更具體而言約50,000至3,000,000且最具體而言約80,000至500,000之分子量範圍。可用於本發明中之聚乙烯胺化合物包括N-乙烯基甲醯胺與其他基團(例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯基酯)之共聚物，其中乙烯基甲醯胺基團之至少一部分經水解。該等化學品便捷地與醛官能化聚合物反應且進一步改良強度性質。 在實例性實施例中，強度添加劑係聚乙亞胺，其較佳係藉由次乙亞胺之陽離子起始之聚合來獲得；亦及該等聚合物與(例如)以下物質之反應產物：環氧乙烷、環氧丙烷、碳酸二烷酯(例如碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯)、內酯(例如丁內酯)、脲、甲醛-胺混合物、羧酸(例如甲酸、乙酸或乙烯基乙酸)。基於聚乙亞胺，該等反應產物可含有高達400重量%環氧乙烷及/或環氧丙烷及高達200重量%其他化合物。使用(例如) Bronsted酸(例如硫酸、磷酸、對甲苯磺酸或羧酸(例如甲酸、乙酸或丙酸)或路易斯酸(Lewis acid)例如氯化物(例如氯化鋅或烷基鹵化物(例如甲基氯、乙基氯、苄基氯或氯化乙烯)))作為觸媒以陽離子方式聚合次乙亞胺。適宜聚乙亞胺亦可藉由使氯化乙烯與氨及胺反應來獲得。聚乙烯胺之分子量在400至200,000之範圍內，且聚乙亞胺較佳可藉由聚合次乙亞胺獲得。此類聚合物係市售產品。另外，亦可使用分子中含有10至4,500個氮原子之聚伸烷基多胺。 在形成紙片時，向所形成片之表面上施加水溶性酸。酸較佳呈液體形式，更佳地，酸係水溶液。 本文中之術語「酸」意指具有酸之性質之化學品或物質。酸包含在紙製造環境中用作酸之酸性物質。存在三個可用於酸之定義：Arrhenius定義、Brønsted-Lowry定義及Lewis定義。Arrhenius定義將酸定義為在溶解於水中時增加氫離子(H+ )、或更準確地鋞離子(H3 O+ )之濃度之物質。Brønsted-Lowry定義係擴充：酸係可用作質子供體之物質。藉由此定義，可將可容易地去質子化之任何化合物視為酸。實例包括含有O-H或N-H片段之醇及胺。路易斯酸係可接受以對電子以形成共價鍵之物質。路易斯酸之實例包括所有金屬陽離子及電子缺乏分子(例如三氟化硼及三氯化鋁)。端視欲施加至本發明方法之選擇化學品而定，所有定義可適用。 在本發明之一個實施例中，向所形成紙片之表面上添加具有大於0.05 g/kg乾紙、較佳0.15 g/kg乾紙或更大之相對酸度(RA)值之水溶性酸。 相對酸度(RA)定義為其中TA係所施加酸溶液之總酸度（以CaCO3 當量(g/l)表示），Va 係所施加酸溶液之體積(l)，且m紙 係經處理紙(g)之質量(g)。TA可藉由用標準NaOH溶液將酸溶液中和高於pH 8.3 (酚酞指示劑)以實驗方式測定。TA計算為其中Vb 係將組合物之pH升至高於8.3 (酚酞酸度)所需之標準NaOH溶液之體積(l)，Nb 係標準NaOH溶液之當量濃度(eq/l)，EW(CaCO3 )係CaCO3 之當量重量，其係50 g/eq，且係所滴定之酸溶液之體積(l)。亦可應用市售滴定套組以測定TA。市售TA滴定套組之實例係HACH酸度測試套組模型AC DT及HACH酸度測試套組模型AC-6。 例如檸檬酸之RA值亦可基於以下等式理論上估計：其中dc 係所施加酸之劑量(g(酸)/kg(乾紙))，且EW(酸)係所施加酸之當量重量。在此實例中，檸檬酸EW(檸檬酸)之當量重量係64.04 g/eq，其係莫耳質量192.12 g·mol-1 除以酸基團之數目(其係3)。 在本發明之各個實施例中，醛官能化聚合物或醛官能化聚合物與另外至少一種強度添加劑聚合物一起及酸可預混合成組合物並同時添加至片上，或單獨添加至片上。 在一個實施例中，在紙片形成之前向紙漿漿液中添加醛官能化聚合物以增強紙強度性質。藉由添加至紙漿漿液，橫跨紙之Z方向之強度性質更均勻。尤其在使用原生纖維製造紙種時，添加至紙漿漿液中會改良強度反應。此外，添加至紙漿漿液中亦可改良滯留及排乾。 在一個實施例中，在紙片形成後向紙片表面上添加醛官能化聚合物以增強紙強度性質。在製造某些再生紙種時，添加至紙片表面上可提供更佳強度反應。 在一個實施例中，在不利造紙條件(例如高pH及高鹼度)下在紙片表面上單獨添加醛官能化聚合物及水溶性酸以增強紙強度性質。 在一個實施例中，製備水溶性酸及醛官能化聚合物之混合物。視情況，將其預混合成組合物。將混合物添加至紙片表面上以增強紙強度性質。此實施例為製程提供簡易，此乃因需要給料僅一種混合物。 醛官能化聚合物(例如GPAM)之劑量通常係基於乾化學質量及乾纖維質量。在一個實施例中，劑量高達30 lb之聚合物(GPAM)/短噸乾纖維。在另一實施例中，劑量高達15 lb/短噸。GPAM通常係藉由使乙二醛與聚丙烯醯胺鹼聚合物反應來製得。 僅舉例而言，可藉由任何以下方法或其組合將酸施加於所形成紙幅上。 將酸以噴霧形式施加於纖維紙幅。舉例而言，可將噴霧噴嘴安裝於移動紙幅上方或下方以向可潮濕或實質上乾之紙幅施加期望劑量之酸。 例如，藉由噴霧或其他方式將酸施加至移動帶或織物(其又接觸薄紙幅以將酸施加至紙幅)揭示於(例如) WO 01/49937中。 酸可藉由(例如)藉由平版印刷、凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷、任何種類之數位印刷及諸如此類印刷至紙幅上來施加。 酸可藉由塗佈至紙幅之一個或兩個表面上(例如刮塗、氣刀塗佈、短駐留塗佈、流延塗佈及諸如此類)來施加。 可將酸施加至個別化纖維。舉例而言，在納入紙幅或其他纖維產物之前，空氣流中與化合物之氣溶膠或噴霧組合可夾帶粉碎或急速乾燥之纖維以處理個別纖維。 酸可藉由浸漬至濕或乾紙幅中自溶液或漿液施加。 潮濕紙幅之浸漬之一種有用方法係由Black Clawson Corp., Watertown, N.Y.製造之Hydra-Sizer®系統，如「New Technology to Apply Starch and Other Additives,」 Pulp and Paper Canada, 100(2): T42-T44 (1999年2月)中所述。此系統包括模具、可調節支撐結構、捕獲盤及添加劑供應系統。產生向下液體或漿液之薄幕，其接觸其下方之移動紙幅。可在良好流動性下達成塗佈材料之施加劑量之寬範圍。亦可施加系統以幕塗相對乾之紙幅，例如恰好起皺之前或之後之紙幅。 酸可藉由施泡至纖維紙幅(例如，泡沫塗飾)，局部施加或在壓力差影響下浸漬至紙幅中(例如，泡沫之真空輔助之浸漬)。添加劑(例如黏合劑)之施泡原理闡述於以下出版物中：F. Clifford, 「Foam Finishing Technology: The Controlled Application of Chemicals to a Moving Substrate,」 Textile Chemist and Colorist，第10卷，第12期，1978，第37-40頁；C. W. Aurich, 「Uniqueness in Foam Application,」 Proc. 1992 Tappi Nonwovens Conference, Tappi Press, Atlanta, Geogia, 1992，第15-19頁；W. Hartmann, 「Application Techniques for Foam Dyeing & Finishing」, Canadian Textile Journal，1980年4月，第55頁；美國專利第4,297,860號，「Device for Applying Foam to Textiles」，於1981年11月3日頒予Pacifici等人，以引用方式併入本文中；及美國專利第4,773,110號，「Foam Finishing Apparatus and Method」，於1988年9月27日頒予G. J. Hopkins，以引用方式併入本文中。 酸可藉由將含有該酸之溶液壓吸至現存纖維紙幅中來施加。 酸可進一步藉由含有該酸之溶液之滾筒流體給料或輥塗施加至紙幅來施加。輥塗技術常用於將溶液(例如液體黏著劑、塗劑、油及塗料)施加至例如紙幅上之基材表面。輥塗機可包括一或多個呈簡單或複雜佈置之輥。輥塗機器藉由將溶液自輥表面施加至基材表面來工作。在此發生時，出現稱作「膜分裂」之現象。輥表面上之溶液層分裂，其部分留在輥上，且部分轉移至基材表面。轉移百分比取決於輥及基材二者之表面特徵。利用大部分輥塗機，存在在其接觸基材之前控制輥表面上塗層之厚度之控制方式。控制塗層厚度之三種最常見方式係計量刀片、計量輥及自另一輥轉移。在計量刀片之典型佈置中，塗層係藉由施加輥自儲存器拾取，且在塗層黏附至輥且由輥之旋轉被攜帶時，僅一定量穿過計量刀片與輥表面之間之間隙。過量流回罐。計量刀片通常係利用調節構件製得，因此塗層厚度變化係藉由移動刀片以打開或封閉間隙來進行。 在一個實施例中，酸或醛官能化聚合物係藉由噴霧、印刷、塗佈、壓吸、施泡、滾筒流體給料及/或浸漬來添加。有利地，酸之添加係藉由噴霧進行。 在一個實施例中，酸及醛官能化聚合物係藉由噴霧、印刷、塗佈、壓吸、施泡、滾筒流體給料及/或浸漬來添加。 酸向紙幅之厚度中滲透顯著距離。在一個實施例中，滲透紙幅之厚度之至少5%。在另一實施例中，滲透紙幅之厚度之至少10%。在另一實施例中，滲透紙幅之厚度之約20%以上。該低滲透已經可提供足夠強度改良，同時避免添加過量水及化學消耗。在另一實施例中，滲透紙幅之厚度之至少約30%。在另一實施例中，滲透紙幅之厚度之至少約70%。在較佳實施例中，酸貫穿紙幅之厚度之整個程度完全滲透紙幅以提供如某些紙種可能需要之最大紙強度增強。可容易地調節滲透百分比及藉此醛官能化聚合物之強度性能之恢復，因此，對於每一紙種及目的之最佳化在造紙領域中之技工之技能內。 較高及較低施加量亦在本發明之範疇內。在使用水性酸溶液時，除酸外，一些水亦可攜帶至紙幅中。紙幅愈濕，有利於更強或更濃酸。較佳地，紙幅之水含量將不超過95重量%，其中維持紙幅乾燥至少5%以最大化酸之性能。 在一個實施例中，在向現存紙幅(例如潮濕胚紙幅)施加酸之前，固體含量(即紙幅之固體之量)係至少約5重量%，即，紙幅包含約5 g乾固體及95 g水。 在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約10重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約12重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約15重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約18重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約20重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約25重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約30重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約35重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約40重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約45重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約50重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約60重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約75重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約80重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約90重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約95重量%。在一個實施例中，紙幅之固體含量係至少約99重量%。如上文已論述，較高固體含量需要較少酸。 在一個實施例中，紙幅之固體含量係15至95重量%、較佳係30至90重量%以最大化酸之性能。 熟習此項技術者應認識到，酸可以眾多種方式分佈。舉例而言，酸可均勻分佈，或以圖案存於紙幅中，或選擇性存於多層紙幅之一個表面上或一個層中。在多層紙幅中，可使紙幅之整個厚度經受酸之施加或本文中所述之其他化學處理，或每一個別層可獨立地經酸及本發明之其他化學處理來處理或未經處理。 在一個實施例中，將本發明之酸施加至多層紙幅中之一個層。或者，在另一實施例中，用較其他層顯著更少之酸處理至少一個層。舉例而言，內層可用作具有增強強度或其他性質之酸處理層。 若將酸溶解於醛官能化聚合物(例如GPAM)中或溶解至與其他強度添加劑一起之醛官能化聚合物(例如GPAM)，則可藉由確認酸在表面上均勻鋪展之任何方法添加組合物。適宜方法係(例如)噴霧、印刷、塗佈、壓吸、施泡、滾筒流體給料及/或浸漬。有利地，酸之添加係藉由噴霧進行。 與施加至紙幅上相比，若向紙漿漿液中添加酸，則中和造紙水系統中之鹼度需要酸之劑量高數個數量級。 在實例性實施例中，紙漿漿液之pH係4.0至9.0，此乃因此範圍對於造紙係最有利的。 在本發明之各個實施例中，在乾燥之前在紙片上以使得片表面變為酸性之量施加酸。紙片表面之酸度可藉由標準方法(包括用於量測表面pH之標準Tappi方法，例如T509及T529)來量測。 藉由上述方法量測，本發明之酸可包含一或多種提供低於8之pH值之酸。在一個實施例中，酸包含一或多種提供低於7之pH值之酸。在一個實施例中，酸包含一或多種提供低於6之pH值之酸。在一個實施例中，酸包含一或多種提供低於5之pH值之酸。在另一實施例中，酸包含一或多種pH值低於4之酸以提供顯著紙強度增強。較低pH指示產物具有一定酸度，其不必產生較高強度。然而，需要酸度以增加強度。 有利地，本發明之水溶性酸包含礦物酸或有機酸或其混合物以增強紙強度性質。該等酸相對較強，容易獲得且通常用於造紙中。 在一個實施例中，本發明之酸有利地包含至少一種選自礦物酸(例如磷酸、硼酸、硫酸、鹽酸或諸如此類)之群之酸以增強紙強度性質。礦物酸係強酸。甚至可使用部分去質子化礦物酸。 在一個實施例中，本發明之酸有利地包含至少一種選自有機酸(例如甲酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸或諸如此類)之群之酸以增加酸度而不顯著紙片pH。此外，有機酸使用起來安全。甲酸、乙酸及乳酸與水完全混溶，能夠得到任何期望濃度。20℃水中檸檬酸之溶解性係約1478 g/l，且蘋果酸之溶解性係558 g/l。 在一個實施例中，本發明之酸包含含有丙烯酸之聚合物或諸如此類，其係紙強度樹脂或處理助劑，例如滯留、形成、排乾或絮凝劑自身，藉此提供其他造紙製程增強。 在一個實施例中，本發明之酸包含不能與醛-官能化聚合物之醛反應之酸。 在一個實施例中，本發明之酸包含弱鹼、特定而言氯化銨或諸如此類之共軛酸，其可施加而不顯著降低水pH。因此，胺係弱鹼，但在質子化成其共軛酸時，其變為酸性。例如與強酸形成之鹽產生酸性水溶液。 在一個實施例中，本發明之酸包含能與醛-官能化聚合物之醛反應之酸性材料，特定而言呈質子化形式或呈鹽形式之含有胺之聚合物(例如藉由使己二酸與二伸乙基三胺反應製備之聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚醯胺-胺)、呈鹽形式之聚醯胺-胺環氧氯丙烷或諸如此類。醛-反應性聚合物藉由降低水pH亦及與醛反應增強紙強度性質。 在本發明之一些實施例中，酸可為上文所列示酸中之任一者或其鹽之混合物。 本發明之酸可溶於水中。端視酸之pKa值或可在紙片表面獲得之pH值而定，於20℃下溶解性較佳係至少0.1 g/l。更佳地，於20℃下水溶性係至少500 g/l。最佳地，酸完全混溶，能夠得到任何期望施加濃度。 可對各種紙種及紙漿漿液施加如本文揭示之方法。紙漿漿液可包含軟木或硬木或其組合中之任一者。軟木通常係雲杉或松樹。硬木通常係桉樹、白楊或樺樹。紙漿漿液至少部分係自再生紙製備。 在一個實施例中，紙漿包含軟木漿、硬木漿、再生紙或其混合物。 在一個實施例中，本發明之紙漿漿液係軟木漿及/或硬木漿及再生紙之混合物。 在一個實施例中，本發明之紙漿漿液係自再生紙製備。 再生紙經常含有沈澱之鹼性劑，例如碳酸鈣(PCC)及磨碎之碳酸鈣(GCC)。在將PCC及GCC重新引入造紙製程中時，其增加系統鹼度。 在一個實施例中，紙漿包含沈澱之碳酸鈣(PCC)、磨碎之碳酸鈣(GCC)及/或再生紙。 本發明之方法適於向印刷/書寫紙添加沈澱之碳酸鈣(PCC)填充劑之應用，此乃因來自PCC之碳酸根離子溶解於水中，從而產生高鹼度及高pH。 在一個實施例中，在片形成之前或之後向該紙漿漿液中引入至少一種鹼性劑。 在本發明之一個實施例中，提供包含以下步驟之方法： - 製造紙漿漿液； - 除非紙漿漿液最初已含有鹼性劑，否則在片形成之前或之後向該紙漿漿液中添加鹼性劑(有利地例如PCC)； - 在紙片形成之前或之後添加至少一種醛官能化聚合物； - 自紙漿漿液形成紙片； - 在所形成紙片上添加水溶性酸。 欲用於本發明製程中之鹼性劑或試劑可為乾燥的或囊封之試劑，即非水性試劑溶液，其可溶於水中。水中鹼性劑之溶解或釋放可在延長時間段內、較佳在10秒內、更佳在30秒內發生。因此，紙片之pH在造紙製程期間在乾燥器部分中保持酸性或中性以有利於纖維素與醛之間之縮醛鍵結形成。在薄紙產品與水足夠接觸後，鹼性劑藉由中和所添加水溶性酸及降解纖維片中之醛-纖維鍵起作用。 中和製程較佳在延長時間段、例如超過10秒、更佳超過30秒內進行。 適宜鹼性劑之實例包括(但不限於)氫氧化鎂、氫氧化鈣、亞硫酸氫鎂、氧化鎂、氧化鋅、亞硫酸鈉、碳酸鎂、碳酸鎂-氫氧化鎂((MgCO3 )4 Mg(OH)2 )、氧化鈉-氧化鋁(Na2 O Al2 O3 )、碳酸鈉、碳酸氫鈉、苯甲酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈣、乙酸鈉及其組合。 在另一實施例中，向水可活化之微球體填充鹼性試劑，且隨後以洗劑附加物(add-on)、噴霧附加物或印刷附加物(例如輪轉凹版印刷附加物)形式施加至薄紙產品。微球體在與水足夠接觸時分解或分散且容許鹼性試劑降解薄紙。在與另一材料組合囊封或以其他方式保留鹼性試劑直至其水誘導之釋放之該等及其他實施例中，可控制鹼性試劑之釋放，以便在指定時間段內分散特定量之試劑。 有利地，在向該紙漿漿液中添加至少一種醛官能化聚合物之前向紙漿漿液中引入鹼性劑以增加紙濕抗拉衰減率。 在一個實施例中，紙漿漿液含有至少一種鹼性劑。鹼性劑可最初包含於紙漿漿液中。 在本發明之另一實施例中，提供包含以下步驟之方法： - 製造紙漿漿液； - 除非紙漿漿液最初已含有鹼性劑，否則在片形成之前或之後向該紙漿漿液中添加鹼性劑(有利地例如PCC)； - 在紙片形成之前或之後添加至少一種醛官能化聚合物以及高分子量陰離子聚丙烯醯胺； - 在紙片形成之前或之後添加另外至少一種強度添加劑，有利地例如陰離子聚丙烯醯胺及聚醯胺-胺環氧氯丙烷； - 自紙漿漿液形成紙片； - 在所形成紙片上添加水溶性酸。 由於GPAM之性能高度依賴於水化學，造紙工經常故意降低紙漿漿液pH以增加GPAM效率。降低pH會降低處理紙之濕抗拉衰減率，且導致水中較差紙可分散性。使用本發明方法，無需降低紙漿pH以增加GPAM之效率。藉由水溶性酸局部降低紙幅片之pH會對GPAM產生酸性pH環境，藉此恢復其效率。對於藉由本發明方法製造之紙獲得至少70%、較佳超過80%之濕抗拉衰減百分比。同時，初始濕抗拉強度保持較高且永久濕抗拉強度較低。 在各個實施例中，可在添加醛官能化聚合物(例如GPAM)之前及/或之後添加酸，或通常藉由將酸溶解至醛官能化聚合物(例如GPAM)將酸及醛官能化聚合物(例如GPAM)組合在一起，且在片表面上添加組合物。 在另一態樣中，本發明提供藉由如上文所述方法製造之紙產品。 在一個實施例中，紙產品包含醛官能化聚合物(例如乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物)及紙片上之酸，其係藉由在紙片形成之前向紙漿漿液中添加醛官能化聚合物(例如乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物)、自紙漿漿液形成紙片及在所形成紙片表面上添加具有大於0.05 g/kg乾紙之相對酸度(RA)值之酸來產生。 在另一實施例中，紙產品包含醛官能化聚合物(例如乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物)及紙片上之酸，其係藉由添加醛官能化聚合物(例如乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物)及自紙漿漿液形成之紙片表面上之酸來產生。 在一個實施例中，與不添加鹼性劑產生之紙產品相比，在紙漿漿液含有至少一種鹼性劑時，所產生紙產品具有增加之濕抗拉衰減。 本發明之方法及組合物涵蓋醛官能化聚合物(更具體而言GPAM)、或醛官能化聚合物(更具體而言GPAM)以及強度添加劑聚合物之用途。 在片表面上之鹼度值較高時，本發明之方法及組合物特定而言適於改良醛官能化聚合物(例如GPAM)之強度性能。若醛官能化聚合物(例如GPAM)之環境中之酸度降低至中性或酸性，在50 ppm或更高之鹼度值下，可改良醛官能化聚合物(例如GPAM強度性能)。 若片表面上之鹼度係50 ppm或更低，則醛官能化聚合物(例如GPAM)之強度性能可藉由本發明之方法已經在稍微鹼性條件下改良。可能需要將醛官能化聚合物(例如GPAM)之環境中之酸度僅自鹼性降低至中性。 藉由本發明方法、即藉由在紙片形成之前及/或之後向紙漿漿液中添加至少一種醛官能化聚合物及在所形成紙片上添加水溶性酸製造之紙獲得之結果顯示，與無該等添加製造之紙相比，增加之乾及濕抗拉強度以及增加之濕對乾比率。乾抗拉強度可增加至少10%，而濕抗拉強度值可變為5倍。濕對乾比率可增加至超過20%。 在一個實施例中，獲得紙產品，其中濕對乾抗拉強度比率係至少20%。 本發明之用途及方法進一步改良所製造紙產品之亮度及色澤。亮度增加可超過1%且色澤之b值可顯著減小。 在一個實施例中，獲得紙產品，其與不添加至少一種醛官能化聚合物及水溶性酸製造之紙產品相比，具有改良之亮度。 在一個實施例中，獲得紙產品，與不添加至少一種醛官能化聚合物及水溶性酸製造之紙產品相比，就減小之b值而言其具有改良之色澤。 在又一態樣中，本發明提供紙漿漿液處理系統。此係一組化學品，即用於製造如上文所述紙之方法中之化學系統。紙漿漿液處理系統包含以下化學品： (i) 至少一種醛官能化聚合物，其經構形以在紙片形成之前及/或之後施加至該紙漿漿液。本申請案係關於製造紙之方法，其包含以下步驟：製造紙漿漿液、自紙漿漿液形成紙片、在紙片形成之前及/或之後向該紙漿漿液中添加至少一種醛官能化聚合物及在所形成紙片上添加水溶性酸。 (ii) 水溶性酸，其經構形以施加至所形成紙片上。 (iii) 視情況鹼性劑，其經構形以引入該紙漿漿液或所形成紙片中，即在片形成後引入。 醛官能化聚合物、水溶性酸及鹼性劑之較佳實施例係已在方法中論述之彼等。 藉由以下非限制性實例進一步闡釋本發明。實例 Fennobond 3300 (12 % w/w)係Kemira Chemicals Inc.之市售GPAM產品。市售沈澱之碳酸鈣(PCC)具有偏三角面體粒子形狀及1.9微米之中值粒徑。SuperFloc A130 (Kemira Chemicals)係重量平均分子量為約2000萬道爾頓之市售乾陰離子聚丙烯醯胺試樣。FennoFix 573 (Kemira Chemicals)係藉由環氧氯丙烷與二甲胺之縮合反應製備之多胺產品。無水檸檬酸(＞99.5%)、碳酸氫鈉(＞99%)、硫酸鈉(＞99%)及無水氯化鈣(＞96%)係購自Sigma Aldrich。無 PCC 之手抄紙製備 手抄紙係使用兩種紙漿混合物製備。 第一者係經漂白北方硬木(50%)與經漂白軟木(50%)之混合物，該經漂白軟木具有450 ml之最終加拿大標準游離度(Canadian Standard Freeness，CSF)。 第二者係經漂白軟木(40%)與經漂白桉樹紙漿(60%)之混合物。在混合之前將軟木漿精製至450 ml (CSF)且在混合之前將桉樹紙漿分散於水中而不進行額外精製。 兩種紙漿混合物皆具有0.4 wt%之一致性、200 ppm之鹼度值及7.8之pH值。在手抄紙製備期間，首先向紙漿漿液中添加FennoBond 3300及稀釋之檸檬酸溶液(1 wt%)並混合30秒(內部處理)。隨後，使用標準(8’’×8’’) Nobel & Woods手抄紙模具形成4張3-g紙片，以靶向52 lb/3470 ft2 之基礎重量。使用特別調配之水以模擬造紙廠白水來實施手抄紙製備期間之紙漿稀釋。此經調配水含有150 ppm硫酸鈉、35 ppm氯化鈣、200 ppm鹼度之鹼度值(藉由碳酸氫鈉添加)及7.8之pH值。接下來，在壓製之前或之後使用市售模塊化噴霧器(1550 AutoJet from Spraying Systems Co.) (表面處理)在濕手抄紙表面上噴灑FennoBond 3300及稀釋之檸檬酸溶液。若相同處理方法需要FennoBond 3300及檸檬酸二者，則將其以適當比率混合並同時施加。隨後將手抄紙於約204.7 kPa (15 psig)下壓在氣動輥壓機之夾中的氈之間並於110℃下在旋轉乾燥器上乾燥45秒，之後於105℃下在爐中固化5分鐘。最後，在強度性質測試之前，將紙試樣在標準TAPPI控制室中條件化過夜。利用 PCC 之手抄紙製備 使用上述第一紙漿混合物製備手抄紙。若需要，首先向紙漿懸浮液中添加PCC。PCC通常增加紙漿懸浮液pH顯著高於7.8且添加額外鹽酸以將pH降低至7.8。接下來，向紙漿懸浮液中添加FennoBond 3300或FennoFix 573並混合30秒。隨後，添加SuperFloc A130並再混合2分鐘。接下來，使用標準(8’’×8’’) Nobel & Woods手抄紙模具形成4張3-g紙片，以靶向(52 lb)/(3470 ft2 )之基礎重量。隨後將手抄紙於約15 psig下壓在氣動輥壓機之夾中的氈之間並於110℃下在旋轉乾燥器上乾燥。若需要，使用市售模塊化噴霧器(1550 AutoJet from Spraying Systems Co.)將化學品均勻噴灑在手抄紙上。最後，在任何強度性質測試之前，將紙試樣在標準TAPPI控制室中條件化過夜。乾抗拉強度測試 抗拉強度係藉由對試樣施加恆定伸長速率及記錄使樣品斷裂所需之每單位寬度之力來量測。此程序參照TAPPI測試方法T494 (2001)，且如所述經修飾。初始濕抗拉強度測試 使用初始濕抗拉強度測試方法以測定已與水接觸2秒之紙或紙板之初始濕抗拉強度。將1英吋寬之紙條試樣放置於抗拉測試機器中並在條兩側上藉由畫筆用去離子水潤濕。在2秒之接觸時間後，如6.8-6.10 TAPPI測試方法494 (2001)中所闡述使條伸長。初始濕抗拉強度可用於評估在處理或使用期間經受應力同時立刻潤濕之薄紙產品、紙巾及其他紙的性能特徵。此方法參照US 4,233,411，且如所述經修飾。永久濕抗拉強度測試 使用永久濕抗拉強度測試以測定已與水接觸30分鐘之延長時段之紙或紙板的濕抗拉強度。將1英吋寬之紙條試樣於水中浸泡30分鐘並放置於抗拉測試機器中。如TAPPI測試方法494之6.8-6.10 (2001)中所闡述使條伸長。低永久濕抗拉強度指示紙產品可在無顯著機械能情況下在水中再製漿或容易分散於污水系統。濕 / 乾比率 濕/乾比率係表示為乾抗拉強度之百分比之初始濕抗拉強度。濕抗拉衰減 使用濕抗拉衰減以量測與初始濕抗拉強度相比永久濕抗拉強度之濕抗拉損失的百分比。 衰減% = (初始濕抗拉強度 - 永久濕抗拉強度)/初始濕抗拉強度結果 使用第一紙漿混合物之GPAM內部處理。 紙漿漿液中之相對高pH及高鹼度值不利地影響GPAM強度性能。如表1及表2中所示，單獨FennoBond 3300對於具有7.8之pH值及200 ppm之鹼度值之紙漿漿液幾乎不提供強度改良。在向紙漿漿液中添加6 lb/短噸之FennoBond 3300下，濕抗拉強度保持相同且乾抗拉強度僅增加6%。此外，向紙漿漿液中添加4.5 lb/短噸檸檬酸與GPAM之組合僅產生稍微強度改良。紙濕抗拉強度增加22%且乾抗拉強度增加9%。此研究中所用之紙漿漿液含有約0.4%乾纖維及99.6%水及高含量之溶解之碳酸氫根離子。所添加檸檬酸之劑量過低以致於不能顯著改變紙漿pH及鹼度。 在此研究中，提出在所形成紙片上施加酸材料以增加GPAM強度性能。在手抄紙製造過程期間，自紙漿移除98%以上過程水且濕壓後濕紙片中之乾纖維含量高達30%。因此，低劑量之表面施加之檸檬酸能中和鹼度並降低濕紙片pH，從而產生GPAM強度性能增強。在濕紙片上噴灑1.5 lb/短噸之檸檬酸下，初始濕抗拉強度顯著增加300%且乾抗拉強度增加47%。於3.0 lb/短噸之檸檬酸下，濕抗拉強度增加幾乎500%且乾抗拉強度增加34%。 使用第二紙漿混合物之GPAM表面處理 表3及表4展現可一起噴灑GPAM與檸檬酸以增加紙強度。在向紙漿漿液中直接添加30 lb/短噸之FennoBond 3300下，手抄紙顯示低乾抗拉強度及低濕抗拉強度。濕/乾比率僅係5.8 %，其僅最低限度地高於無濕強度樹脂處理之空白紙。空白紙通常具有約4 - 5%之濕/乾比率。在手抄紙之表面經FennoBond 3300處理時，手抄紙強度性質稍微改良。在30 lb/短噸之FennoBond 3300下，手抄紙乾抗拉強度結果保持在約1-12 lb/in範圍。表面處理將濕抗拉強度自0.7 lb/in稍微增加至1.1 lb/in且將濕/乾比率自5.8 %增加至8.8%。相比之下，在手抄紙之表面經30 lb/短噸GPAM及12 lb/短噸檸檬酸一起處理時，手抄紙強度性質增加相當大。乾抗拉強度增加至18 lb/短噸 (60%增加)，濕抗拉強度增加至4.0 lb/短噸 (幾乎500%增加)，且濕/乾比率增加至22.0%。另外，GPAM及檸檬酸組合改良紙亮度及色澤。紙亮度(Tappi方法T 452)增加超過1%且「b值」 (Tappi方法T 524)自0.65顯著減小至-0.14。「b值」之負性愈大，指示更「帶青色」之色澤，此對應於對人眼「更白」之紙。 PCC對濕強度衰減之效應 濕強度衰減對於許多紙種而言係關鍵性質。舉例而言，浴紙高度期望具有高初始濕抗拉強度亦及高濕抗拉衰減率二者。高衰減率將確保浴紙產品容易分散於水中而不堵塞污水系統。此外，在正常造紙製造期間經常產生大量紙碎屑及不合規範之產品。慢的濕抗拉衰減率將在再製漿製程期間產生纖維束且產生更多不合規範之產品。 表5及6展現PCC對濕抗拉率之影響。PCC係能與酸性化學品反應以增加溶液pH之鹼性材料。將GPAM與檸檬酸一起添加至紙漿懸浮液或噴霧至紙片上。將PCC添加至紙漿懸浮液並使用雙組份滯留程式保留在紙片中。在向紙漿懸浮液中添加GPAM時，使用陽離子GPAM產品及高分子量陰離子聚丙烯醯胺(APAM)絮凝劑保留PCC。在將GPAM噴霧在紙片表面上時，使用陽離子多胺產品及APAM絮凝劑保留PCC。在利用PCC之所有情形下，濕抗拉衰減百分比顯著高於70%。舉例而言，在紙片表面上噴霧6 lb/短噸之GPAM及6 lb/短噸之檸檬酸時，濕抗拉衰減百分比達到82%。相比之下，在PCC不存在下GPAM及檸檬酸之處理僅產生43%之濕強度衰減。 表1. 使用含有經漂白之硬木(50%)及具有450 ml之CSF值之經漂白之軟木(50%)的紙漿摻合物之手抄紙製備方法. 所有單位皆係基於100%活性化學品之lb /短噸爐乾燥(OD)之紙。 表2. 手抄紙強度性質 DT = 乾抗拉強度；IWT = 初始濕抗拉強度；W/D = 表示為乾抗拉強度之百分比之濕抗拉強度. 表3. 使用含有經漂白之桉樹(60%)及經漂白之軟木(40%)之紙漿摻合物之手抄紙製備方法. 經漂白軟木之CSF值係450 ml。未經精製而分散並摻和經漂白之桉樹。 表4. 手抄紙強度及顏色性質 DT = 乾抗拉強度；IWT = 初始濕抗拉強度；W/D = 表示為乾抗拉強度之百分比之濕抗拉強度 表5. 手抄紙製備方法 表6. 手抄紙之濕強度性質
無

Claims (36)

  1. 一種製造紙之方法，其包含以下步驟： 製造紙漿漿液； 自該紙漿漿液形成紙片； 在該紙片形成之前及/或之後向該紙漿漿液中添加至少一種醛官能化聚合物； 在所形成紙片上添加水溶性酸。
  2. 如請求項1之方法，其中水溶性酸具有大於0.05 g/kg乾紙、較佳0.15 g/kg乾紙或更大之相對酸度(RA)值。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該醛官能化聚合物係乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物、較佳係帶電乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物、更佳係陽離子乙醛酸化聚丙烯醯胺聚合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該醛官能化聚合物與另外至少一種強度添加劑一起使用。
  5. 如請求項4之方法，其中該另一強度添加劑包含陽離子多胺、陰離子聚丙烯醯胺(APAM)、陽離子聚醯胺環氧氯丙烷、聚乙烯胺、聚乙亞胺或其混合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在紙片形成之前向紙漿漿液中添加該醛官能化聚合物。
  7. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在該紙片形成後在該紙表面上添加該醛官能化聚合物。
  8. 如請求項1至3及5中任一項之方法，其中該醛官能化聚合物及該水溶性酸單獨添加至該紙片之該表面上。
  9. 如請求項1至3或5中任一項之方法，其中在該紙片之該表面上添加該水溶性酸及該醛官能化聚合物之混合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該酸係藉由噴霧、印刷、塗佈、壓吸、施泡、滾筒流體給料及/或浸漬添加。
  11. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該醛官能化聚合物係藉由噴霧、印刷、塗佈、壓吸、施泡、滾筒流體給料及/或浸漬添加。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中將該酸施加至欲納入紙幅或其他纖維產物之個別化纖維。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該水溶性酸係礦物酸或有機酸或其混合物。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中於20℃下該水溶性酸之水溶性超過0.1 g/l。
  15. 如請求項12之方法，其中該礦物酸係磷酸、硼酸、硫酸、鹽酸或其任何混合物。
  16. 如請求項12之方法，其中該有機酸係甲酸、乙酸、檸檬酸、乳酸或蘋果酸或其任何混合物。
  17. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該水溶性酸係含有丙烯酸之聚合物、弱鹼之共軛酸或其混合物。
  18. 如請求項1之方法，其中該酸包含酸性材料，其係如請求項13至17之該等酸中之任一者之混合物。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中該紙漿包含軟木漿、硬木漿、再生紙或其混合物。
  20. 如請求項1至19中任一項之方法，其中該紙漿包含沈澱之碳酸鈣(PCC)、磨碎之碳酸鈣(GCC)及/或再生紙。
  21. 如請求項1至19中任一項之方法，其中該紙漿漿液含有至少一種鹼性劑。
  22. 如請求項1至19中任一項之方法，其中在片形成之前或之後將至少一種鹼性劑引入該紙漿漿液中。
  23. 如請求項21或22之方法，其中該鹼性劑係可溶於水中之乾燥的或囊封之試劑。
  24. 如請求項23之方法，其中該鹼性劑在水中之溶解或釋放在延長時間段內、較佳在10秒內、更佳在30秒內發生。
  25. 如請求項1至24中任一項之方法，其中該鹼性劑選自由以下組成之群：氫氧化鎂、氫氧化鈣、亞硫酸氫鎂、氧化鎂、氧化鋅、亞硫酸鈉、碳酸鎂、碳酸鎂-氫氧化鎂((MgCO3 )4 Mg(OH)2 )、氧化鈉-氧化鋁(Na2 O Al2 O3 )、碳酸鈉、碳酸氫鈉、苯甲酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈣、乙酸鈉及其組合。
  26. 如請求項1至25中任一項之方法，其中在進入乾燥器部分之前在該紙片上以使得該片之該表面變為酸性之量添加該水溶性酸。
  27. 如請求項1至26中任一項之方法，其中將該水溶性酸添加於具有至少5重量%之固體含量之該紙片紙幅上。
  28. 如請求項1之方法，其包含以下步驟： 製造紙漿漿液； 除非該紙漿漿液最初已含有鹼性劑，否則在片形成之前或之後向該紙漿漿液中添加鹼性劑； 在該紙片形成之前或之後添加至少一種醛官能化聚合物； 自該紙漿漿液形成紙片； 在所形成紙片上添加水溶性酸。
  29. 如請求項1之方法，其包含以下步驟： 製造紙漿漿液； 除非該紙漿漿液最初已含有鹼性劑，否則在片形成之前或之後向該紙漿漿液中添加鹼性劑； 在該紙片形成之前或之後添加至少一種醛官能化聚合物以及高分子量陰離子聚丙烯醯胺； 在紙片形成之前或之後添加另外至少一種強度添加劑，例如聚醯胺-胺環氧氯丙烷； 自該紙漿漿液形成紙片； 在所形成紙片上添加水溶性酸。
  30. 一種藉由如請求項1至29中任一項之方法製造之紙產品。
  31. 一種藉由如請求項21至29中任一項之方法製造之紙產品，其與無該鹼性劑之該添加而製造之紙產品相比，具有增加之濕抗拉衰減。
  32. 如請求項30之紙產品，其與無該至少一種醛官能化聚合物及該水溶性酸之該等添加而製造之紙產品相比，具有增加之濕抗拉強度。
  33. 如請求項30之紙產品，其中濕對乾抗拉強度比率係至少20%。
  34. 如請求項30之紙產品，其與無該至少一種醛官能化聚合物及該水溶性酸之該等添加而製造之紙產品相比，具有改良之亮度。
  35. 如請求項30之紙產品，其與無該至少一種醛官能化聚合物及該水溶性酸之該等添加而製造之紙產品相比，就減小之b值而言具有改良之色澤。
  36. 一種紙漿漿液處理系統，其用於如請求項1至29中任一項之方法中，其中該系統包含 (i) 欲在紙片形成之前及/或之後施加至該紙漿漿液之至少一種醛官能化聚合物，及 (ii) 欲施加至所形成紙片上之水溶性酸，及 (iii) 視情況欲在片形成之前或之後引入該紙漿漿液中之鹼性劑。
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