JPH06500603A - ポリヒドロキシ酸樹脂で結合されたセルロース系パルプ - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリヒドロキシ酸樹脂で結合されたセルロース系パルプ発明の分野 本発明は、改善された乾燥強度と湿潤強度とを有し化学分解可能であって、新規 な樹脂で結合されたセルロース系パルプ生成物、及びその製造に関する。

発明の背景 はとんどの通常の紙は、ぬれた場合、その本来の乾燥引張り強度の９５％または それ以上の強度を損失するであろう。

紙の湿潤及び／又は乾燥強度を改良するために、通常、製紙工程中において、あ る種の水に可溶な樹脂及び／又は熱可塑性ポリマーを紙に添加することが、当業 者に知られている。

長期間にわたって湿潤強度を与えるもの、及び一時的な湿潤強度を与えるその他 のものなど、多くの樹脂が当業者に知られている。後者は、米国特許第４，０３ ５，２２９号においてＥｓｐｙによって論じられており、一時的な湿潤強度は、 ティッシュ及びその他の用途のために有用であることが開示されている。一時的 な湿潤強度ポリマーは、グリオキサールとビニルアミドポリマーとの反応によっ て得られる（米国特許第３，５５６，９３２号、Ｃｏ５ｃｉａ等）。

これらの樹脂は、工業的な製紙工程に有用な濃度の水溶液中に貯蔵された場合の 所蔵寿命が短い。Ｅｓｐｙ　（米国特許第４，０３５，２２９号）は、工業的に 有用であるような高い固体濃度及び長い貯蔵寿命の重要性を示し、グリオキサー ルと反応させた、分岐し水に可溶なポリアラニンに基づく樹脂の使用を示してい る。

乾燥強度と、より長期にわたる湿潤強度とを与えるために工業的に有用な樹脂は 、カチオン性であって、水に可溶なポリアミド−エビクロロヒドリン（ＰＡＥ） 樹脂タイプのものである。非常に多くのＰＡＥ樹脂が当業者に知られている。

Ｋｅｉｍに付与された米国特許第３，３３２，９０１号を参照。

好ましいＰＡＥの１つは、ジメチルグルタレートとジエチレントリアミンとを縮 重合させた後、エビクロロヒドリンと反応させることよって得られる。この重合 の詳細は、Ｂｏｒｄｅｎ、Ｉｎｃに譲渡されたＣｈａｎの米国特許第３，８８７ ．５１０号に記載されている。

ＰＡＥタイプの樹脂には、多くの不都合がある。まず、ＰＡＥ製造からの毒性副 生成物が生成物中に残留し、その濃度を最少にするために、さらに処理をしなけ ればならない。これらの毒性副生成物は、疑発ガン物質である残留エビクロロヒ ドリン、高温アルカリ条件下でエビクロロヒドリンに再変換する１−クロロ−２ ，３−プロパンジオール、最後に、アジピン酸をベースとするＰＡＥ樹脂中で検 出され得るシクロペンタノン汚染物質を含む。第２の不都合は、ＰＡＥ樹脂が溶 液中で加水分解し続け、その貯蔵寿命が制限されることである。その他の不都合 は、工業的な処理上の及び貯蔵寿命の制約に起因して、今日市販されている多く のＰＡＥ樹脂の固形分濃度が、最大でも３０％〜３５％しか得られないことであ る。このことは、これらの水溶液の工業的な輸送距離を制限する。製紙工程のぬ れた最終物に加えられたＰＡＥ樹脂は、すべてが繊維上に保持されるわけではな い。製紙におけるＰＡＥ樹脂の効果は、はぼ中性からアルカリ性のｐＨに限定さ れ、セルロール紙マトリックス中のＣ０ＯＨ基の存在に大きく影響される。

熱可塑性ポリオレフィン粒子又は繊維は、セルロース繊維と熱的に結合すること が、長い間知られてきた。これらのポリマーは、より高い乾燥及び湿潤強度を提 供し、この強度はセルロースマトリックス中のポリマーの量に依存する。

Ａｒｏｉらは、特公昭４９−２５２２６号（１９７４年３月６日）中で、高圧法 ポリエチレン（Ｐ　Ｅ）溶液から、１０〜５０ｍｍ、直径１〜１０ｍｍの繊維（ Ｉ）を製造する方法を開示している。この繊維は、バルブ化された混合物を得る ために、少量の界面活性剤を含む水中で叩解される。（１）バルブと、天然のセ ルロース系バルブとの５０　：　５０混合物は、優れた湿潤強度をもって、均一 な紙に作られる。

湿潤剤で処理された、噴出されてフィブリル化したポリオレフィンバルブと結合 された吸収性の木質毛羽セルロースバルブ材料は、Ｅｓｐｙの米国特許第４，４ ５８，０４２号に開示されている。これらの生成物は、優れた吸収性を有するが 、廃棄された場合、容易に分解可能ではない。

Ｂａｄｒｉａｎのドイツ特許第２，０６３，９３３号（１９７１年７月１日）に は、炭酸カルシウムを充填されたポリプロピレン（Ｐ　Ｐ）から作られた１０デ ニールの合成繊維の使用が記載されている。フィラメントを原料繊維に切断し、 バルブと混合して紙の湿潤強度を改善する。無機物を充填されたＰＰフィラメン トは、純粋なポリプロピレン繊維より容易にバルブと混合される。

Ｂａ　ｒ　ｔ　ｏｎ及びＭａｔｓｕｄａ　（Ｐｒｏｃ　ＩＵＰＡＣ／ＥＵＬＥＰ Ａ　Ｊｕｎｅ　１９７２：１３３．５０）は、ポリプロピレン及びポリエチレン 熱可塑性物（木材バルブ混合物とともに、又はともなわずに）をベースとする有 用な紙生酸物を記載している。主張されている利点は、耐水性、寸法安定性、湿 潤強度、装飾効果、及び特別な機能特性を含んでいる。

ＢｏｇｏｍｏｌとＬｕｃｈｉｎｋｉｎａ　（Ｂｕｍａｚｈ。

Ｐｒｏｍ　（１）：　１０〜１１　（１９７５）；Ｒｕ５ｓ　ｆａｎ）は、木材 バルブを叩解することによって、比表面積（Ｓ）と長さ／直径（１／ｄ）とが増 加することを報告している。Ｓ及び１／ｄの増加はまた、アクリル繊維同士の結 合を改善する。

加水分解したナイロン（ＦＭＣ，英国特許第１，２２９゜８０６号、１９７１年 ４月２８日）はまた、湿潤強度を改善するために用いられてきた。

オレフィン系ポリマーは、熱的な結合によって優れた湿潤及び乾燥強度を提供す るが、容易に生分解可能ではなく、加水分解もされない。このため、それらの廃 棄は問題を引き起こす。

Ｂｏｈｍｅｒ　（Ｎｏｒｓｋ　Ｓｋｏｇｉｎｄ、２８　（１１）：３０１〜２） （１９７４年１１月）は、紙とプラスチ・ンクをベースとする材料の自然分解速 度の研究結果を論じている。

紙及びプラスチック廃棄物は、まず、光化学的に分解した後、比較的遅く生分解 する。湿潤強度樹脂の存在は、紙の分解を遅くする。セロファン及びポリエチレ ン（Ｐ　Ｅ）は、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）より比較 的早く分解する。１５か月曜した後、紙及びポリエチレンの構造はなお損なわれ ないかもしれないが、強度特性は０に近付くであろう。

Ｇｏｔｔｓｃｈｉｎｇは、分解に対する抵抗に基づき暗いものとして、合成バル ブの将来を記載している。（Ｆｕｔｕｒｅ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐａｐ ｅｒ　ＦｒｏｍＰｌａｓｔｉｃ　Ｆｉｌｍｓ、Ｐａｐｅｒ　２６（ＩＯＡ）ニア ２０〜３２　（Ｏｃｔ、、１９７２）；Ｇｅｒ、；ＡＢＩＰＣ４３：Ａ１０３６ ０．）。著者は、原料及び合成紙のコストの増加を概説し、ある種の特別な用途 から離れて、そのような合成バルブ紙については、１５〜２０年以内に飛躍的に 前進しないであろうと結論している。

多くの通常の湿潤強度樹脂は、化学的な結合によるものであり、紙繊維のカルボ キシレート表面と反応して乾燥及び湿潤強度を提供する。これらの組合メカニズ ムは、製紙業者が漂白されたケミカル熱機械バルブ（ＢＣＴＭＰ）を使用する際 には、特に効果的ではない。これらの機械バルブのほとんどは、漂白されたクラ フトバルブと比較して、結合部位が少ない。このことは、ＢＣＴＭＰ繊維の表面 の非反応性のりゲニンシースに起因する。紙生産者は、あまり高価でないＢＣＴ ＭＰ繊維をより多（使用したいが、シートにおける繊維の結合性を改善すること を望んでいることを報告している。さらに、ＢＣＴＭＰパルプ繊維の硬さは、化 学的な結合のための繊維と繊維との接触を制限する。

従来技術は、セルロース系の表面に化学的に結合する、長期にわたった及び一時 的なセルロース系結合樹脂の使用を開示している。これに対して、本発明の低生 酸物は、熱可塑性結合メカニズムを利用し、分解可能なポリヒドロキシ酸（ＰＨ Ａ）樹脂を用いて作られる。ＰＨＡ樹脂は、基体の化学反応性とは無関係に、セ ルロース系物質と無機物基体とを結合する。

従来技術はまた、有用なポリアクリル系結合剤を開示しており、これは、セルロ ース系物質と無機物基体とを、熱可塑的な結合によって結合する。これらの結合 剤は、微生物によって呼吸副生成物（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等）まで完全には分解され ず、加水分解もされない。さらに、これらの熱可塑性結合剤は、通常のりパルプ 条件の間では、セルロース系基体から分離することができない。

発明の概要 本発明によれば、ポリマー樹脂で結合されたセルロース系パルプが提供され、こ れは、通常のりパルプ条件の下で完全に再パルプ化可能である。また、ある種の 制御されたりパルプ条件の下で、樹脂は、再使用可能な樹脂結合剤としてパルプ 中に保持される。あるいは、他の条件下で樹脂特性を選択することで、樹脂はり パルプ中にセルロース系物質から完全に除去される。

特に、ある種の分解可能なポリヒドロキシ酸（ＰＨＡ）樹脂は、紙のための効果 的な乾燥強度及び湿潤強度樹脂であることが知られている。この樹脂は、製紙条 件下の水溶液中で安定である。ＰＨＡポリマーは、比較的安価であるという利点 を有し、貯蔵寿命が長い１００％の固形分として提供され本発明は、湿潤強度の 高い紙、その他のパルプ生成物、及びその製造に関する。本発明の生成物は、均 一なシート（硬いもの、又は柔らかいもののいずれでも）、合成積層紙、又は成 形された生成物とすることができる。樹脂特性の適切な選択によって、紙製コー ヒーカップのような、熱い液体用、及び弱アルカリ性又は弱酸性物質用の適切な 容器とすることができる。また、高い吸収力を有する使い捨ておむつ、生理用ナ プキン、及び薬用パッドに使用されるような、液体吸収性の親水性バット材料が 得られる。ＰＨＡフィラメントはまた、不織セルロース系繊維又はパルプの使い 捨て衣類中にも組み込まれる。

本発明の組成物は、広いｐＨ範囲において、ＢＣＴＭＰ。

漂白されたＬ／Ｃクラフト、有機又は無機の合成繊維及び粒子のような、化学的 に異なる表面を熱的に結合するためのポリマー樹脂の能力に起因して、広範な用 途を有している。主な利点は、本発明のポリマー樹脂は、優れた熱的結合を提供 する一方で、再パルプ化、再循環、加水分解、及び生分解の可能性を保持するこ とである。

本発明の生成物は、ある種の分解可能なポリヒドロキシ酸樹脂結合剤によって結 合されたセルロース系パルプを含む。

結合剤は、生成物の５〜５０重量％である。パルプ繊維及びＰＨＡが湿式混合さ れるべきならば、混合を促進するために湿潤剤を使用することが望ましい。湿滑 剤はまた、タオルやおむつのような水を吸収するために使用される生成物中の成 分として望ましい。湿潤剤は、分子量１００００未満のアニオン性又は非イオン 性湿潤剤が好ましい。

本発明で樹脂結合剤又はポリマーとして使用されるポリヒドロキシ酸は、以下か ら選択される少なくとも１つのヒドロキシ酸ユニットを含む： （ｉ）　（ＯＣＲ’　Ｒ’　ＣｏＯＣＲ”　’　Ｃｏ）　ｑ（ｉｉｉ）　（ＯＣ Ｒ’　Ｒ’　ＣＲ’　Ｒ’　ＯＣＲ’　Ｒ’　Ｃｏ）　。

（ｉｙ）　（ＯＣＲ’Ｒ’ＣＲ’Ｒ′ＺＣＲ’Ｒ’ＣＲ’Ｒ’Ｃ０）ｓ（ｖ）　 （ｉ）〜（ＩＶ）と非ヒドロキシ酸コモノマーとの共重合体 ここでｎは、２．４及び５； ｐｓｑＳ　ｒ及びＳは整数であり、それらの総和は約３５０〜５，０００の範囲 とすることができ、Ｒ′及びＲ′は、水素、１〜１２の炭素原子を有するヒドロ カルボニル、又は１〜１２の炭素原子を宵する置換されたヒドロカルボニル；Ｚ は０ＳＳＳＮＨ，又はＰＨである。

適切な非ヒドロキシ酸コモノマーの例は、ラクチド又は乳酸、すなわち、イプシ ロン−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α、α−ジメチルーβ−プロピ オラクトン、及びドデカノラクトンのようなラクトン類；ラクタム類；グリコー ル酸のような他のヒドロキシ酸類；及びアミノ酸類と縮重合可能なものを含む。

より詳しくは、米国特許第４，８００゜２１９号第９欄第２７行目を参照。ｐ、 ｑ、ｒ、及びＳの値は、フィルム製造に合った適切な結晶化度及び結晶化速度を 与えるように選択される。好ましいＰＨＡは、ホモポリマーとしての、又は５０ ％以上、好ましくは７０％以上のラクチドユニットを含む共重合体としてのいず れかのポリ乳酸である。ある種の用途のため、特に食品用の容器としては、人体 及び牛乳のような食品中に本来存在しているので、Ｌ−ラクチドが好ましい。

ポリヒドロキシ酸は、ヒドロキシ酸前駆体から重合によって直接、又は、ヒドロ キシ酸前駆体の環状単量体、又は環状二量体ラクトンの重合によって製造するこ とができる。ラクトン類から製造する場合、重合モノマーとしての環状単量体又 は環状二量体の選択は、ヒドロキシ酸のタイプに依存する。

環状二量体と低分子量種のような中間体との平衡反応は、ヒドロキシ酸から直接 得られるポリマーの分子量を実験的に制限するので、環状ラクトンからの重合は 、高分子量ポリヒドロキシ酸を製造するために好ましい。

本発明のヒドロキシ酸は、維持可能なフィルム及び繊維の形が使用される場合に は、そのような構造をポリマー溶融物から形成するのに十分な粘度と強度とを与 えるのに、少なくとも十分大きな分子量を有する。５０，０００〜約６００゜０ ００、好ましくは約１５０，０００〜約４５０，０００の平均分子値は、本発明 のこれらの形に効果的である。分子量が大きすぎると、組成物の溶融工程に必要 な温度で過度の分解が生じる。少量の未反応モノマーやオリゴマーを含む、より 低分子量のポリマーは、ポリマーが粒子状でパルプ中に導入される場合に使用す ることができる。しかしながら、ポリマーは、製紙中、貯蔵中、及び使用中に実 質的に加水分解しないように十分に重合されなければならず、それは、軟化した り、ドライヤードラムに付着してはいけない。

通常、ＰＨＡ樹脂は、結合樹脂として単独で使用される。

しかしながら、湿潤又は乾燥強度、衝撃強度及び引き裂き強度のような特性を高 めるため、ある種の生成物については、ＰＨＡを、ＰＡＥ、ポリオレフィン、ポ リビニルアルコール、デンプン、ホルムアルデヒドポリマー等の、その他の物質 と混合することが望ましい。適合しないポリマーがＰＨＡと混合される場合、微 小均一混合物を得るために、相溶化剤が含まれるであろう。結合樹脂のＰＨＡ含 量は、少なくとも５０％であることが好ましい。

ここで、ポリヒドロキシ酸に関して用いられる“分解可能な“とは、分解可能な 物質のポリヒドロキシ酸部分が生分解可能であること、特に、加水分解によって 分解することを意味する。分解速度は、意図される使用と結び付いている。即ち 、通常の貯蔵及び使用中には生成物は分解しないが、廃棄後、適度な時間で分解 する。加水分解のために、わずかに酸性又は塩基性の条件を使用するのが有利で ある。加水分解速度は、ポリマーの結晶化度及び供される水の量に影響される。

加水分解によって、必要ならば、有用なヒドロキシ酸への再変換のため、モノマ ーユニットを回収することができ、又は環境的に好都合な廃棄物質として捨てる ことができる。

製紙においては、ベーパーマトリックス中に機械的に取り込まれる化学添加物を ＰＨＡ樹脂紙中に組み入れることが有用である。そのような化学添加物は、染料 、蛍光漂白剤、有機及び無機充填物、電導性化学物質、殺虫剤、殺菌剤、サイズ 剤、クレープ製紙助剤、消色剤、保持助剤、排水助剤、架橋剤、付着防止離型助 剤、耐食薬品、脱インク溶媒、疎水性又は親水性化学物質及びキレート試薬を含 む。

本発明の生成物の製造において、ＰＨＡ樹脂は、粒子状、繊維状、噴出した繊維 状、又はシート材のような任意の所望の形状でパルプ中に直接導入される。繊維 は、短くても、連続したフィラメントでもよく、フィブリル化したものでもよい 。シート材は、フィルム、織られた又は不織シート材の形でもよい。樹脂は、乾 式混合によって、又はスクリーン上に、又はパルプビータ−中に直接、のような パルプの湿式処理の任意の段階においてパルプ中に導入することができる。パル プと樹脂との十分な混合物が得られるので、ビータ−中へ導入することは好まし い。その後、紙は通常の技術によって製造される。

湿潤剤を使用する場合には、乾燥したセルロース系パルプ上に導入すること、パ ルプとＰＨＡ樹脂との乾式混合中、又は湿式処理工程中に加えることができる。

本発明の生成物の強度、及びその他の所望な特性を達成するために、ＰＨＡポリ マーを加熱軟化してセルロース系繊維に結合すること、又はポリマーを溶融して 含浸させること、及びセルロース系パルプ繊維を被覆することが必要である。

こうして、生成物の製造は、ポリマーの軟化点より高い温度での熱処理工程を含 む。

これらの結合されたセルロース系パルプ生成物の主な利点は、優れた乾燥及び湿 潤強度を有するのみならず、再パルプ化及び再循環可能であること；及び、樹脂 が加水分解、生分解可能であることである。さらに、樹脂が実質的に、牛乳又は その他の乳製品のような多くの食品中に存在するし一ポリラクチドの場合、本発 明の生成物は、食品包装材料としての有用性が高い。

実施例　１ 本実施例は、ポリラクチドフィラメントを含む紙紐酸物、及び、紙のための乾燥 及び湿潤強度樹脂としての使用を示す。

パートＡ 直径６ミルの医薬用ポリラクチドフィラメントを、樹脂結合剤として使用した。

パートＢ 高収率、漂白されたケミカル熱機械パルプ（ＢＣＴＭＰ）、北部軟材、Ｔｅｍｂ ｅｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、破壊長４０００のパルプを、ＴＡＰＰＩ標準ハンドシ ート法Ｔ−５０２の後、パルプが分解することを除いて、Ｗａｒｉｎｇ混合器を 用いて、５分間高速で６７０ｍ１のＣａｎａｄｉａｎ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒ ｅｅｎｅｓｓ　（Ｃ８Ｆ）に調製した。ハンドシートは、製造されて、相対湿度 ５０％、７３’Ｆで２４時間の空気乾燥に供された。シートは、７９ＧＨの輝度 と、０．００６インチの厚さを有していた。

パートＣ １枚のＢＣＴＭＰのハンドシート上で２０本のポリラクチドファイバー（長さ４ インチ）を切断し、ハンドシートの中央の約１インチ×４インチの面積に、１ｍ ｍ間隔で一列に並べた。ファイバー列は、Ｂ　Ｍ　Ｓ　ｃ　ｏ　ｔ　ｃ　ｈ製テ ープを用いてそこに保持した。もう１枚のＢＣＴＭＰハンドシートは、ポリラク チドファイバーがシートの間に挟まれるように、基部シートの頂部に設置し、こ れを合成シートと呼ぶ。

頂部に保持スクリーンを載せて、合成シートをホットプレート上に設置した。挟 まれた層の内側のポリラクチドファイバーの完全な溶融を保証するため、合成シ ートを急速に２５０℃まで加熱した。熱電対の測定により、１．５分で２５０℃ に達した。熱結合後の合成シートの厚さは、０．０１４インチであった。これに 対して、層の間にポリラクチドを含まない合成物のその他の部分から得られた対 照試料の厚さは０゜１２インチであった。

パートＤ ポリラクチドファイバーが引張りの方向に並ぶように、幅１インチ×長さ４イン チの引張り試験片に合成シートを切断シタ。５インチ／分のクロスヘッド速度に おける１／４インチの伸びを試験するために、相対湿度５０％、７３°Ｆの室内 で、Ｍｏｄｅｌ　１０１１　Ｉｎ５ｔｒｏｎ　Ｃｏ、引張り試験器を用いた。湿 潤強度試験は、試験試料を室温で５分間、蒸留水に浸漬した後に行なった。

本実施例のバートＡに記載されているポリラクチドフィラメントは、実施例１で 述べた手法を用いて乾燥及び湿潤強度樹脂として評価した。結果を表〕、に示ず 。

表　１ バルブに対する 添加されたＰＬＡ％　乾燥引張り強度　湿潤引張り強度説　明　（８ベース）　 （ボンド／１インチ幅）　（ボンド／１インチ幅）２枚（７）　ＰＣｒＷＰシー ト　０　１１．４　０２５０℃で熱処理後の ２枚の齋シート　０　１８．２　１１．９１２枚のＢＣＴＭＰシートの間にポリ ラクチドが挟まれている表１は、改善された湿潤及び乾燥強度が、ＰＬＡを含む これらのＢＣＴＭＰ合成生成物に付与されたことを示す。

本実施例は、２枚のＢＣＴＭＰ紙に挟まれたポリラクチドフィルムを含む紙紐酸 物、及び紙に対する乾燥及び湿潤強度樹脂としての使用を示す。

バートＡ 約１５％のジプロピレングリコールメチルエーテルアセテ＝１・可塑剤を含むポ リ乳酸ポリマーと、２％のＴ　Ｉ　Ｏ２色素とを混合し、１４０〜１５０℃に維 持された幅６インチのダイを有するツインスクリュー押出器を通して押出した。

その後、フィルムをアニールした。得られたフィルムの厚さは３ミルであった。

ＢＣＴＭＰフィルムは、実施例１のバートＢに略述した手法を用いて製造した。

バートＢ ２つのＴＡＰＰＩ標準ＢＣＴＭＰハンドシートの間にポリラクチドフィルムを挿 入し、ＢＣＴＭＰファイバーの表面上のポリマーを溶融するために種々の温度に 加熱した。対照シートは、間に挟まれたポリラクチドを有さず、間にポリラクチ ドが挟まれたＢＣＴＭＰシートと同様の温度に加熱して熱処理を行なった。

表２は、間にポリラクチド（オーブンで乾燥されたバルブに対して３３％のポリ ラクチド）を有するＢＣＴＭＰは、積層温度に依存した乾燥強度を有することを 示す。現実の積層温度は、むしろ１００〜１５０℃の範囲であるが、ポリラクチ ドの溶融特性は、抄紙操作の温度範囲に適合させることができる。２００℃で熱 処理してＰＨＬを溶融させた場合、乾燥強度は倍増する。

表３は、温度が上昇するにつれて、対照ＢＣＴＭＰシートの湿潤引張り強度が増 加することを示しており、このことは、ＢＣＭＴＰが、ファイバーを結合するそ れ自身のリグニン含量に起因して結合できることを示している。室温では、ポリ ラクチドフィルムはＢＣＭＴＰシートに結合せず、引張り強度はポリラクチドフ ィルムの強度に起因する。温度が上昇すると、ポリラクチドは１００℃で結合し 、湿潤強度は改善される。またさらに、温度が上昇したときの改良をＦｉｇ　Ｇ ＲＥ−２に示す。ＢＧＭＴＰバルブは、２００℃より高い温度でかなり変色する 。

バートＣ 引張り試験の手順は、実施例１のバートＤに記載されている。

表２：乾燥引張り強度に及ぼす、２枚のＢＣＴＭＰ／％ンドシートの間に挟まれ たポリラクチドフィルムの熱処理の影響表　２ 乾燥引張り強度 （ボンド／１インチ幅） 熱処理温度　対照試料　ポリラクチド （’Ｃ）　（２枚のＢＣＴＭＰシート）　複合紙１００　２２、　５　３９．　 ５ １５０　２２、　５　４３．　１ ２００　２３、　５　４８．　７ 表３：湿潤引張り強度に及ぼす、２枚のＢＣＴＭＰ／＼ンドシートの間に挟まれ たポリラクチドフィルムの熱処理の影響表　３ 出■ （ボンド／１インチ幅） 熱処理温度　対照試料　ポリラクチド （℃）　３呈抱ｏｍ煕乞二上と　複合紙１００　０　６．２ １５０　１．３　７．２ ２００　６−１　１２．２ 以下の実施例は、漂白クラフトパルプと混合されたポリラクチドフィラメント（ 分子量２００，０００、直径１３μｍ）の影響を示す。

バートＢ ０％の合成ファイバー、２０重量％のポリラクチドフィラ、ボンド、及び２０重 量％のポリエチレンパルプ（デュポン社製　Ｐｕ１ｐｌｕｓ　（登録商標）ＱＰ 　３８００）を含む３種類の漂白されたクラフトポリマーを製造するために、Ｔ ＡＰＰＩ標準２０５法を用いた。

長さ１．７４インチの押出されたポリラクチドフィラメント（オーブン乾燥した パルプに対して２０重量％）を漂白クラフトバルブ（北部軟材７０％／北部硬材 ３０％）　、３４５ｍ１のＣ３Ｆと混合し、ＴＡＰＰＩ標準ハンドシートに形成 した。デュポン社製　Ｐｕｌｐｌｕｇ　（登録商標）、ＱＰ　３８００（登録商 標）と等量の、Ｐｌｅｘａｆｉｌ　（登録商標）と呼ばれるポリエチレンパルプ を、ＴＡＰＰＩ／＼ンドシート引張り試験の比較のために使用した。対照は、合 成繊維を含まない漂白クラフトであった。

表４；２０重量％（オーブン乾燥したパルプに対して）のＰＥ及びＰＬＡを含む 漂白されたクラフト組成物についての、乾燥強度に及ぼす熱処理温度の影響 表　４ 艇断ル駁１麿 （ボンド／１インチ幅） 熱処理温度　ポリエチレン　ポリラクチド（℃）　対照試料　複合紙　複合紙 １００　３１．０　１９．２　２０．４１５０　３１．３　２２．２　２３−６ ２００　３１．０　２４．０　２５．３表５：同様のＰＥ及びＰＬＡを含む漂白 されたクラフト組成物についての、乾燥強度に及ぼす熱処理温度の影響熱処理温 度　ポリエチレン　ポリラクチド（’Ｃ）　対照試料　複合紙　複合紙 室温　０　０　０．４ １００　０　０　１、　０ １５０　０　２．４　３．６ ２００　１．８　７．３　７．８ 表４には、ＰＥ及びＰＬＡ−漂白されたクラフト組成物の乾燥強度が、対照試料 と比較して減少していることが示されている。ポリラクチドフィラメントを含む 組成物は、ポリエチレンフィラメントを含む組成物より優れている。合成繊維は 、セルロース繊維の水素結合を妨害すると仮定される。漂白されたクラフト紙組 成物を１００．１５０、及び２００℃に加熱して、合成繊維をセルロースに熱的 に結合した。１００〜１５０℃の範囲は、工業用製紙工程における現実の温度範 囲を示す。

表５は、ポリラクチドを含む紙は、ポリエチレンパルプを含む紙、及び合成繊維 を含まない対照試料と比較して、より優れた強度を提供することを示している。

ポリラクチドは、再パルプ化可能であって、完全に生分解可能であるという追加 された利点を有する。

フィラメントを完全にぬらして、ハンドシート中に均一に分散させるために、ポ リラクチドを含むハンドシートの製造に先だって、０，０１重量％のＺｏｎｙｌ 　ＦＳＯ（デュポン社製）ポリオキシエチレン　パーフルオロ　アルキル　エタ ノール界面活性剤を含む水にポリラクチドフィラメントを分散させた。

実施例４ この実施例は、セルロース系物質、潤滑剤、及びＰＨＡ樹脂結合剤を含むバット 生成物を示す。

０．０１％のＺｏｎｙｌ　（登録商標）　ＦＳＯ潤滑剤を含む水中に通常の噴出 を行なって、ＰＨＡが噴出された（フィブリル化された）繊維（結合樹脂）を調 製した。潤滑剤を含む噴出されたＰＨＡファイバーを予備混合した後、混合ミル を通過させた。混合物は、２５％の噴出されたＰＨＡ繊維と、７５％のクラフト 軟質パルプとを含む。その後、この乾燥混合物を空気中に置いてバットを形成し 、１７５℃に加熱して結合した。得られたバットは、おむつの裏張りを製造する ために使用された。これらのおむつは、優れた吸収性を有する。

地中に完全に埋めて捨てた場合、このバット材料は容易に分解する。また、この 生分解性のために、それは水洗トイレから腐敗システム中に捨てることができる 。

実施例５ この実施例は、ＰＨＡで結合された紙の再パルプ化される性能を示す。２枚のＴ ＡＰＰＩ標準ＢＣＴＭＰシートの間に、１００℃でポリラクチドフィルムを積層 した。積層組成物を１インチ幅の引張り試験片９枚に切断して、６０℃で水に浸 漬し、１０分間隔で合計９０分間、引張り強度を試験した。

この間、組成物の引張り強度は、認め得るほど変化しなかった。

これに対して、２％の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬した組成物の引張り試験片 は、湿潤引張り強度、及び組成物の優れた再パルプ化性に、著しい減少をもたら した。引張り強度の減少は、分解、及びポリラクチドＢＣＴＭＰマトリックスの 再バルブ化性を決定するための目安となる。６０℃で２０分間の浸漬の後、ポリ ラクチドは、ＢＣＴＭＰハンドシートから剥離し始めた。３０分の浸漬の後、フ ィルムは分離する前に伸びたが、４０分後、引張りに供すると、フィルムは直ち に離れた。

６０分後（紙工業におけるほとんどのりパルプ条件として、より適切である）、 積層紙は、全く湿潤強度を有・さず、容易に再パルプ化された。

６０℃で２％苛性ソーダに積層紙組成物試料を４０分間浸漬した後、高速で１分 間Ｗａｒｉｎｇ混合器に入れた。ポリラクチドフィルムはＢＣＴＭＰシートから 離れ、混合後、非常に小さなフィルム粒子が幾分見られた。９０℃の２％苛性ソ ーダ中に４０分間浸漬し、高速で１分間Ｗａｒｉｎｇ混合器で処理した後には、 フィルム粒子は全く見られなかった。

苛性ソーダで処理した際に、ポリラクチドがＢＣＴＭＰから離れるという事実は 、製紙操作中にＰＬＡ繊維を再使用することができ、その他の湿潤強度樹脂を用 いては不可能であることを示す。

表６には、ポリラクチドフィルムの湿潤強度の低下に及ぼす、時間、温度、水、 及び水中の２％苛性ソーダの影響を示す。実施例２のパートＡにしたがって製造 されたフィルムは、２枚のＴｅｍｂ　ｅ　ｃ　４０００　ＢＬ、ＢＣＴＭＰ　Ｔ ＡＰＰＩ標準Ｔ−２０５ハンドシートの間に挟まれている。

表　６ 水中の　２％苛性ソーダ中の 浸漬時間　湿潤引張り強度　湿潤引張り強度１ｍ（ポンド／１インチ幅）（ポン ド／１インチ幅）１０　６、９　１．　７ ２０　１０．２　０ ３０　７．８　０ ４０　８．６　０ ５０　７．１　０ ６０　１０．２　０ ７０　１０．２　４．９ ８０　１３．３　２．０ ９０　７．７　０ 手続補正書 平成５年６月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選択されたヒドロキシ酸ユニットか らなるポリマーを含むポリマー樹脂によって結合されたセルロース系繊維を含有 する紙生成物。 （ｉ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯ）ｑ（ｉｉ）［Ｏ（ＣＲ′Ｒ′ ′）ＣＯ］ｐ（ｉｉｉ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯ）ｒ （ｉｖ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＺＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＣＯ）ｓ（ Ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）と非ヒドロキシ酸コモノマーとの共重合体 （ここで、ｎは２、４又は５；ｐ、ｑ、ｒ及びｓは整数であり、それらの総和は 約３５０ないし５，０００；Ｒ′及びＲ′′は水素、炭素数１ないし１２のヒド ロカルボニル、炭素数１ないし１２の置換されたヒドロカルボニル；及びＺはＯ 、Ｓ、ＮＨ、及びＰＨから選択される。）２．ポリマーが少なくとも５０％のポ リ乳酸を含む請求の範囲第１項に記載の生成物。 ３．ポリマーが少なくとも７０％のポリ乳酸を含む請求の範囲第１項に記載の生 成物。 ４．ポリマーが、Ｌ−乳酸が優勢を占めるポリ乳酸を少なくとも５０％含む請求 の範囲第２項及び３項に記載の生成物。 ５．ポリマー樹脂が、少なくとも５０％の前記樹脂を含む請求の範囲第１項に記 載の生成物。 ６．５ないし５０％のポリマー樹脂を含む請求の範囲第１項ないし第５項のいず れか１項に記載の生成物。 ７．セルロース系繊維がクラフトパルプである請求の範囲第１項ないし第６項の いずれか１項に記載の生成物。 ８．セルロース系繊維がＢＣＴＭＰバルブである請求の範囲第１項ないし第６項 のいずれか１項に記載の生成物。 ９．湿潤剤を含む請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の生成物 。 １０．ポリマー樹脂が、その他のポリマーを含む混合物である請求の範囲第１項 ないし第９項のいずれか１項に記載の生成物。 １１．シート材の形状である請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１項に 記載の生成物。 １２．食品容器の形状である請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１項に 記載の生成物。 １３．液体吸収性の親水性バット材の形状である請求の範囲第９項に記載の生成 物。 １４．下記（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選択されたヒドロキシ酸ユニット からなるポリマー樹脂と、セルロール系パルプ繊維とを混合する工程を具備する 、結合されたセルロース系パルプ生成物の製造方法。 （ｉ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯ）ｑ（ｉｉ）［Ｏ（ＣＲ′Ｒ′ ′）ＣＯ］ｐ（ｉｉｉ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯ）ｒ （ｉｖ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＺＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＣＯ）ｓ（ Ｖ）（ｉ）〜（１ｖ）と非ヒドロキシ酸コモノマーとの共重合体 （ここで、ｎは２、４又は５；ｐ、ｑ、ｒ及びｓは整数であり、それらの総和は 約３５０ないし５，０００；Ｒ′及びＲ′′は水素、炭素数１ないし１２のヒド ロカルボニル、炭素数１ないし１２の置換されたヒドロカルボニル；及びＺはＯ 、Ｓ、ＮＨ、及びＰＨから選択される。）