NL8503327A - In water oplosbaar dispergeermiddel voor pigmentmaterialen op waterbasis. - Google Patents

Description

w ,/ π

In water oplosbaar dispergeermiddel voor pigraentmaterialen op water-basis.

De uitvinding heeft betrekking op een in water oplosbaar dispergeermiddel voor pigmentmaterialen op waterbasis, bereid uit acryl, methacryl en itaconzuurcopolymeren.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op 5 pigmentmaterialen op waterbasis, die zijn bereid met dit type dispergeermiddel .

Pigmentmaterialen op waterbasis zijn aan specialisten bekend en bestaan uit een vloeibare fase, die water kan zijn of een organisch oplosmiddel, dat met water gemengd kan zijn, of 10 ook uit een mengsel van de twee, van een zogenaamd "emulsiepolymeer" in (¾ vloeistoffise, cck bekend als het "bindmiddel" en van pigmenten en vulstoffen, die geheel of gedeeltelijk inert kunnen zijn of kunnen reageren met het omringend medium, zoals bijvoorbeeld zinkoxyde; dergelijke materialen kunnen ook verschillende toevoegsels bevatten, 15 zoals biociden, verdikkingsmiddelen en anti-schuimmiddelen, enz. en tenslotte een pigment en vulstofdispergeermiddel, dat bestaat uit een polymeer, dat in water oplosbaar kan zijn, in tegenstelling tot het bindmiddel", dat bestaat uit het emulsiepolymeer.

Het is reeds enige tijd bekend, dat in de prak-20 tijk de gelijktijdige aanwezigheid in een pigmentmateriaal op waterbasis van bepaalde emulsiepolymeren tesamen met een reaktief pigment, zoals zinkoxyde, loodsilico-chromaat, zinkchromaat, ook wanneer het laatste slechts aanwezig is in een zeer klein percentage van de in het medium aanwezige pigmenten, een verandering 25 veroorzaakt in de rheologische eigenschappen van het desbetreffende materiaal, wat zich manifesteert in een vaak snelle en steeds irreversibele stijging van de viskositeit, die in extreme gevallen zelfs kan voeren tot geleren of stollen.

Er zijn twee typen bekende emulsiepolymeren 30 bekend, die in het verleden zijn toegepast als pigmentbindmiddelen in pigmentmaterialen op waterbasis.

^ -» —T

«v —· «t · V * - 2 -

In het eerste geval wordt het emulsiepolymeer bereid door de copolymerisatie van monomeren, zoals bijvoorbeeld vinylacetaat en butylacrylaat, in aanwezigheid van een beschermend colloid, zoals bijvoorbeeld hydroxyethylcellulose, dat tijdens de 5 polymerisatie aan het materiaal kan worden toegevoegd. Toepassing van dit eerste type eraulsiepolymeer als bindmiddel in pigmentmate-rialen op waterbasis verandert, bij aanwezigheid van reaktieve pigmenten, in het algemeen de rheologische eigenschappen van deze materialen niet.

10 In het tweede geval, dat zeer veel meer wordt toegepast dan het eerste, wordt het emulsiepolymeer, dat een aanzienlijke. dichtheid van. anionogene groepen bevat, bereid door co-polymeriseren in afwezigheid van beschermende colloïden van hydrofobe monomeren, zoals bijvoorbeeld styreen en butvlacrylaat, en 15 van een anionogeen hydrofiel monomeer, zoals bijvoorbeeld acryl-zuur.

De toepassing van dit tweede type emulsiepolymeer als bindmiddel in pigmentmaterialen op waterbasis veroorzaakt veranderingen in de rheologische eigenschappen ervan. Hoewel de 20 carbonzuurgroepen, die aanwezig zijn bij het oppervlak van deeltjes van emulsiepolymeren, een stabiliserend effekt hebben, zijn dezelfde carbonzuurgroepen ook in staat tot reageren met de oplosbare fraktie van het reaktieve pigment en bijgevolg tot vormen van een binding tussen de deeltjes van de emulsie. Met andere woorden, het 25 metaalion van het partieel oplosbare reaktieve pigment creëert bin-; dingen tussen de deeltjes van het emulsiepolymeer. Als gevolg daarvan geeft deze reaktie binnen de pigmentmaterialen op waterbasis tussen het partieel oplosbare reaktieve pigment en het emulsiepolymeer een stijging in de viskositeit van het betreffende materiaal, 30 die zelfs kan resulteren in het stollen daarvan.

Tussen deze twee extreme gevallen van emulsiepolymeren zijn er ook gevallen van emulsiepolymeren, welke hybriden zijn van de twee hierbesproken typen.

Het blijkt derhalve, dat de rheologische eigen-35 schappen van pigmentmaterialen op waterbasis van dit type signifi- .SN A ·«, ^-Λ _y -· . '! · u ' /

-* y y J

» - 3 - kant gemodificeerd kunnen worden als gevolg van de gelijktijdige aanwezigheid van een emulsiepolymeer van het tweede type en een slechts weinig oplosbaar reaktief pigment.

Het nadelig effekt van dit tweede type emulsie-5 polymeer op reaktieve pigmenten alsook de nog meer verspreide toepassing van emulsiepolymeren van het tweede type in pigmentmateria-len op waterbasis voor bekledingsdoeleinden in het bijzonder zijn de twee redenen geweest, die specialisten gestimuleerd hebben een in water oplosbaar dispergeermiddel toe te voegen aan pigmentmate-10 rialen op waterbasis van dit type, in het bijzonder in gevallen, dat een van de aanwezige pigmenten reageert met het eigen medium. Verwacht kan worden, dat de aanwezigheid van een dispergeermiddel van dit type het uitvlokken van de elementaire deeltjes kan helpen en het uitvlokken kan handhaven op een optimaal niveau, omdat de 15 fijnheid van het pigment niet enkel de dekkracht daarvan vergroot, maar ook de ondoorschijnendheid en uiterlijk verbeterd van een bekleding, die op deze wijze is vervaardigd. Met andere woorden, de aanwezigheid van een pigmentdispergeermiddel is gewenst om de natuurlijke neiging van pigmenten tot vormen van aggregaten in emul-20 sies op waterbasis tegen te gaan, welke bijdraagt tot verminderen van de dekkracht en voert tot het modificeren van rheologische eigenschappen.

Vele dispergeermiddelen zijn reeds voorgesteld voor toepassen in pigmentmaterialen op waterbasis en zijn in de 25 technische literatuur beschreven:

Het eerste type dispergeermiddel, dat naar voren werd gebracht, werd voorgesteld in het Canadese octrooi 655.884, en bestond uit een copolymeer van methacrylzuur en acryl- en methacrylzuuresters, onder toepassen van een overmaat persulfaat 30 als polymerisatieinitiator, daar de in het copolymeer aanwezige sulfaatgroepen verantwoordelijk worden gehouden voor de uitstekende pigmentdispergeereigenschappen van het op deze wijze bereide copolymeer .

Een ander type in water oplosbaar pigmentdis-35 pergeermiddel wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.. ƒ -ia» -*

* V

- 4 - 3.840·487. Dit dispergeermiddel is een copolymeer van een onverzadigd monocarbonzuur met 40-95 mol.%, zoals acrylzuur, methacryl-zuur of crotonzuur tesaraen met de ester van een onverzadigd carbon-zuur met 50-60 mol.%, zoals methyl, ethyl, propyl of butylacrylaat, 5 methylmethacrylaat en ethylcrotonaat. Dit copolymeer wordt toegepast als een dispergeermiddel in emulsieverven, die niet reaktieve anorganische pigmenten en een bindmiddel bevatten, waarbij het gemiddeld molekuulgewicht van een dergelijk copolymeer kleiner is dan 75.000.

10 Een ander type in water oplosbaar pigmentdisper- geermiddel wordt beschreven in het Britse octrooischrift 985.276, voor de vorming van stabiele, op water gebaseerde suspensies van pigmenten van organische of anorganische oorsprong. Dit dispergeer. middel is een copolymeer van acrylzuur, methacrylzuur of van een 15 of meer mono- of polyalkoholesters met alifatische ketens met meer dan 12 koolstofatomen van acrylzuur en/of methacrylzuur.

Naast het bovengenoemde wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.980.602 ook een ander type in water oplosbaar pigmentdipsergeermiddel beschreven. Dit dispergeermiddel, dat een 20 acrylcopolymeer is met een gemiddeld molekuulgesicht van 500-30.000, bestaat uit: a) 20-80 gew.% van een bestanddeel, dat is gekozen uit een groep, die bestaat uit styreen, een alkylmethacrylaat of een mengsel van styreen en alkylmethacrylaat, 25 b) 15-55 gew.% van een alkylacrylaat, waarin de alkylgroep 2-12 koolstofatomen bevat, c) tenslotte 3-25 gew.% acrylzuur of methacrylzuur .

Vervolgens is er een ander type in water oplos-30 baar pigmentdispergeermiddel, dat wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.930.775 en bestaat uit een copolymeer van maleinezuuranhydride en di-isobutyleen met een molekuulgewicht tussen 750-5000. In water oplosbare toevoegsels van dit type bezitten uitstekende dispergerende eigenschappen voor de bereiding van op • 35 water gebaseerde pigmentmaterialen, zoals op water gebaseerde

8 3 M 0 o L J

« * - 5 - emulsiebekledingen; dit is vanwege hun pigmentdispergeerwerking en het vermogen het medium te stabiliseren over langere perioden, gedurende welke de toegepaste pigmenten inert blijven met betrekking tot het medium, dat wil zeggen, wanneer bijvoorbeeld pigmenten 5 worden toegepast als titaandioxyde of andere derivaten van titaan, bariumsulfaat, calciumcarbonaat, silica, talk, mica, verschillende soorten klei, ijzeroxyde, koolroet en cadmiumsulfide en inert blijven met betrekking tot het emulsiepolymeer(bindmiddel).

De situatie is echter totaal anders, wanneer 10 pigmentmaterialen op waterbasis ten minste een reaktief pigment bevatten met een neiging tot oplossen onder de omstandigheden, waarbij het wordt verwerkt; typische pigmenten van dit type omvatten zinkoxyde, loodsilico-chromaat, zinkchromaat, bariummetaboraat en zinkmolybdaat, die alle gewoonlijk toegepast worden in de berei-15 ding van corrosiebestendige verven. Zoals hiervoor vermeld, zijn al deze reaktieve pigmenten onverenigbaar met betrekking tot poly-meeremulsies van het tweede type (bindmiddelen). Dit uit zichzelf door een vaak nadelige en irreversibele stijging van de viskositeit van de pigmentmaterialen op waterbasis, die aldus ongeschikt worden 20 voor het beoogde doel, en waarvan zelfs enkele in het proces stollen.

Een poging tot elimineren van de hiervoorge-noemde nadelen, die een gevolg zijn van de onverenigbaarheid van bepaalde reaktieve pigmenten en de emulsiepolymeren, die gewoonlijk 25 in de bereiding van pigmentmaterialen op waterbasis worden toegepast, kan gevonden worden in een voorstel, beschreven in de Franse technische literatuur (Frans octrooischrift 2.404.017) tot toepassen van een in water oplosbaar dispergeermiddel, dat een ethenisch copolymeer bevat met de volgende samenstelling: 30 a) Meer dan 25 gew.% motieven van een of meer alfa-, beta-monoëthenisch onverzadigde carbonzuren als een zout of vrij zuur, zoals acryl- en methacrylzuren, andere alfa-gesubstitu-eerde polymeriseerbare acrylzuren of itaconzuur, waarbij de voorkeur wordt gegeven aan methacrylzuur en acrylzuur, 35 b) motieven van ten minste een ander ethenisch /: ^ / ____ * i - 6 - onverzadigd monomeer, gekozen uit de groep, die bestaat uit acryl-en methacrylzuuresters van alifatische, cycloalifatische of aromatische C -C alkoholen, styreen, acrylonitril en vinylacetaat......

1 lo waarbij het gemiddeld molekuulgewicht van het copolymeer, dat het 5 dispergeermiddel vormt, ligt tussen 500 en 15.000.

Tijdens de experimentele bereiding van pigment-materialen op waterbasis, waarbij ten minste een van de pigmenten reaktief is, zoals zinkoxyde, heeft Aanvraagster kunnen waarnemen, dat de doelmatigheid van het copolymeer, dat beschreven wordt in 10 de hiervoorgenoemde Franse octrooiaanvrage, als dispergeermiddel sterk varieert afhankelijk van het feit, of het betreffende emulsie-copolymeer of bindmiddel van het type is met of zonder beschermende colloïden (respektievelijk eerste en tweede typen). In gevallen, dat het emulsiepolymeer vergezeld is van beschermende colloïden, 15 geven de hiervoorgenoemde materialen op waterbasis, dat wil zeggen materialen, die ten minste een reaktief pigment bevatten, bereid in aanwezigheid van een van de in het hiervoorgenoemde Franse octrooischrift vermelde dispergeermiddelen, resultaten, die voor de deskundige volkomen aanvaardbaar zijn en die geheel vergelijk-20 baar zijn met die, verkregen met pigmentmaterialen op waterbasis, die niet reaktieve pigmenten benutten. Met andere woorden, er is geen verandering in de rheologische eigenschappen van pigmenten van materialen op waterbasis van dit type met de tijd. Anderzijds, 'in gevallen dat het emulsiepolymeer of bindmiddel niet vergezeld 25 is door beschermende colloïden (tweede type), vertonen materialen op waterbasis, die ten minste een reaktief pigment bevatten en bereid zijn in aanwezigheid van ten minste een van de in het hiervoorgenoemde Franse octrooischrift vermelde dispergeermiddelen, grote afwijkingen, die zich manifesteren door een snelle en irreversibele 30 verslechtering van de rheologische eigenschappen en tonen bijgevolg een onverenigbaarheid tussen reaktieve pigmenten enerzijds en het emulsiepolymeer anderzijds. Deze onverenigbaarheid, die voor deskundigen zeer onaanvaardbaar is, openbaart zich bijvoorbeeld door een aanmerkelijke stijging van de viskositeit met de tijd, daar het 35 metaalion van het partieel oplosbaar reaktief pigment een binding ' t 0 1

.; ->J V- -*·*· J

* * - 7 - creëert tussen de deeltjes van het emulsiepolymeer, dat, als hiervoor opgemerkt, de oorzaak is van de waargenomen stijging van de viskositeit.

Gegeven de ekonomische en technische eisen voor 5 pigmentmaterialen op waterbasis met goed gedefinieerde rheologische eigenschappen en waarvan het gedrag geoptimaliseerd kan worden, dat wil zeggen naar wens instelbaar is en met de tijd stabiel blijft, in het bijzonder wanneer ten minste een van de aanwezige pigmenten reaktief is met het eigen medium, is Aanvraagster in de loop van 10 haar onderzoek erin geslaagd een pigmentdispergeermiddel te identificeren en te ontwikkelen, dat reaktieve pigmenten, zoals zinkoxyde, bijzonder verenigbaar maakt met alle emulsiepolymeren.

Het in water oplosbare dispergeermiddel volgens de uitvinding, dat een acrylcopolymeer is, is typisch een copolymeer 15 van acrylzuur, methacrylzuur en itaconzuur. Copolymeren volgens de uitvinding bevatten in het algemeen 2,5-96 gew.%, bij voorkeur 5-70 gew.% acrylzuur, 2-85 maar bij voorkeur 5-70% methacrylzuur en 2-40%, maar bij voorkeur 5-35% itaconzuur.

In tegenstelling tot de bekende oplossingen, 20 waarin het in water oplosbare pigmentdispergeermiddel een copolymeer is van ten minste een ethenisch zuur en ten minste een ethe-nische ester, is volgens de uitvinding het in water oplosbare dispergeermiddel een copolymeer, dat geheel bestaat uit drie ethenische zuren.

25 Deze acrylcopolymeren worden bereid volgens bekende processen door radikaalcopolymerisatie van acrylzuur, methacrylzuur en itaconzuur in aanwezigheid van ofwel een redox-polymerisatiesysteem onder toepassen van organische verbindingen, gebaseerd op hydroxylamine, metabisulfiet, peroxyden en perzouten.

30 bijvoorbeeld, zoals waterstofperoxyde of persulfaat...., ofwel in aanwezigheid van initiatoren, zoals azobisdi-isobutyronitril, ofwel in aanwezigheid of afwezigheid van ketenoverdrachtsmiddelen, zoals alkoholen of mercaptanen.....

Na voltooien van de polymerisatie kan de ver-35 kregen waterige polymerisaatoplossing als zodanig worden toegepast r ~ ~ '17 ·* t - 8 - als een zuur of gedeeltelijk of geheel worden geneutraliseerd met ten minste een geschikt neutraliseermiddel met een mono- of polyvalente funktie.

Het gehele of partiële neutraliseermiddel met 5 een monovalente funktie wordt gekozen uit een groep, die bestaat uit alkalikationen, in het bijzonder natrium en kalium, en mogelijk ammonium of zelfs primaire, sekundaire of tertiaire alifatische en/of cyclische aminen, zoals de ethanolaminen (mono, di- of triethanolamine), mono en di-ethyleenamine, cyclohexylamine, methyΙ-ΙΟ cyclohexylamine en aminomethylpropanol......

Het partiële of totale neutraliseermiddel met een polyvalente funktie wordt anderzijds gekozen uit een groep, die bestaat uit divalente aardalkalikationen, in het bijzonder magnesium, mangaan en calcium en ook zink, en ook trivalente kationen, 15 aluminium of zelfs in geval van kationen met hogere valentie, zoals alifatische en/of cyclische polyaminen, zoals ethyleendiamine, diëthyleentriamine en fenyleendiamine bijvoorbeeld.

Het partieel of totaal neutraliseren van de zure copolymeerplaatsen kan gemakkelijk worden verkregen door de 20 mogelijke kombinaties tussen ten minste een neutraliseermiddel met een monovalente funktie en ten minste een neutraliseermiddel met een polyvalente funktie.

De waterige polymerisaatoplossing kan echter ook worden verwerkt volgens alle bekende methoden voor elimineren 25 van de vloeistoffase en isoleren van de acrylzuurcopolymeren in de vorm van een fijn poeder, dat in deze andere vorm kan worden toegepast als dispergeermiddel.

Het in water oplosbare dispergeermiddel volgens de uitvinding is, zoals door Anavraagster is vastgesteld, een 30 fraktie van acryl, methacryl en itaconzuurcopolymeren, waarvan de specifieke viskositeit ligt in het trajekt van 0,3-1,6 en bij voorkeur tussen 0,4 en 1,0.

De specifieke viskositeit van copolymeren volgens de uitvinding, welke wordt aangeduid door het symbool "Λ", 35 wordt op de volgende manier bepaald: . :· ·; ·; =; l 7 v · - 9 -

Een copolymeeroplossing wordt bereid in de vorm van een natriumzout door oplossen van 50 g droog copolymeer in 1000 ml van een oplossing bereid met gedestilleerd water en 60 g natriumchloride. Vervolgens wordt, met een capillair viskosimeter 5 in een bad, dat thermostatisch wordt geregeld op 25° C, de tijd gemeten, dat een bepaald volume van de hiervoorgenoemde oplossing, die een alkaliacrylzuurcopolymeer bevat, uitstroomt en ook de tijd voor hetzelfde volume van de waterige natriumchlorideoplossing zonder de hiervoorgenoemde copolymeren. De specifieke viskositeit 10 kan berekend worden met de volgende vergelijking: (uitlooptijd polymeeroplossing)-(uitlooptijd NaCLoplossing 'V - - (uitlooptijd NaCl oplossing)

De capillaire buis wordt gewoonlijk zo gekozen, 15 dat de stroomtijd van de NaCl-oplossing zonder het copolymeer ongeveer 90-100 sekonden is, wat een zeer nauwkeurige meting van de specifieke viskositeit mogelijk maakt.

De uitvinding heeft ook betrekking op pigment-materialen op waterbasis, die een vloeibare fase, een emulsiepoly-20 meer van het tweede type verkregen door copolymerisatie van hydrofobe monomeren en een anionogeen hydrofiel monomeer, fijnverdeelde gepoederde pigmenten, waarvan ten minste een reaktief is met het eigen medium, anorganische vulstoffen, verschillende bekende toevoegsels en tenslotte het dispergeermiddel bevat, dat een in water 25 oplosbaar copolymeer is van het type, gedefinieerd in het kader van deze uitvinding.

De pigmenten, die worden toegepast in de bereiding van pigmentmatèalen op waterbasis volgens de uitvinding zijn in het algemeen polyvalente metaalverbindingen, waarvan typische 30 voorbeelden zijn niet-reaktieve pigmenten, zoals titaandioxyde, alsook de andere pigmenten, afgeleid van titaan, bariumsulfaat, calciumcarbonaat, kaolien, talk, mica, silica, klei in het algemeen, ferro-oxyde, kóolroet, cadmiumsulfide, chroomoxyden, maar ook pigmenten, die met een medium reageren, zoals typisch en bij voorkeur 35 zinkoxyde, zinkmolybdaat, zinkchromaat, loodsilico-chromaat, barium- ' 7 - 10 - metaboraat en titaanoxyden, die een oppervlaktebehandeling hebben ondergaan met een bekleding, die zinkoxyde bevat.

Pigmentmaterialen op waterbasis volgens de uitvinding kunnen, vergeleken bij die met de bekende dispergeermidde-5 len, ook gehanteerd worden wanneer ze een hoog drogestofgehalte hebben, dat wil zeggen een geringe vloeistoffase, ook na langdurige perioden in rust, zelfs na enkele maanden.

De vloeistoffase van dit type materiaal bestaat in het algemeen uit water en/of een materiaal, dat met water kan 10 worden gemengd, zoals een mono- of polyalkohol, bijvoorbeeld een mono- en polyglycol, ethers en esters van mono- of polyalkohol of van mono- of polyglycol, zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol, diëthy-leenglycol of propyleenglycol.

Het in water oplosbare pigmentdispergeermiddel 15 wordt in de pigmentmaterialen op waterbasis opgenomen in hoeveelheden van 0,05-10 en bij voorkeur 0.5-5, welke hoeveelheden zijn uitgedrukt in gewichtspercentages, berekend op het gewicht van pigmenten en vulstoffen.

Eveneens kunnen pigmentmaterialen op waterbasis 20 volgens de uitvinding ook, in lijn met de bekende praktijk, andere komponenten bevatten dan het pigment, dispergeermiddel en de dis-persievloeistoffase, welke komponenten worden toegevoegd voor verkrijgen van speciale effekten. Mogelijke toevoegsels omvatten biociden, anionogene of niet-ionogene oppervlakteaktieve stoffen van 25 het bekende type. Maar bovendien kunnen anti-schuimmiddelen, zoals alkoholen, minerale oliën en silaanverbindingen, tegelijkertijd ook worden opgenomen in de pigmentmaterialen op waterbasis. Tenslotte kunnen verdikkingsmiddelen worden toegepast in de pigmentmaterialen op waterbasis voor modificeren van de rheologische eigenschappen 30 daarvan, bijvoorbeeld met het doel het verbeteren van de gladheid van de film op de basis of voor verbeteren van de stabiliteit van de pigmentsuspensie. Verdikkingsmiddelen van het bekende type, die traditioneel worden toegepast, omvatten bijvoorbeeld methylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylzuur, acrylzuur en methacrylzuurco-35 polymeren, alsook verdikkingsmiddelen van het in water oplosbare - 11 - polyurethaan-type, die aan pigmentmaterialen op waterbasis verbeterde rheologische eigenschappen geven.

Tenslotte kunnen ook coalesceermiddelen worden toegevoegd aan pigmentmaterialen op waterbasis, welke kunnen be-5 staan uit een organisch oplosmiddel, dat al dan niet met water kan mengen, zoals bijvoorbeeld ether-monobutylethyleenglycol en ook 2,2,4-trimethylpentaandiol-l,3-mono-isobutyraat (Texanol vervaardigd door Eastman Chemical Products). In de praktijk kunnen pigmentmaterialen op waterbasis op de volgende wijze worden bereid 10 (of volgens elke bekende wijze), welke bestaat uit het bereiden onder konstant roeren van een oplossing op waterbasis van het dis-persiecopolymeer volgens de uitvinding, waaraan het pigment of de pigmenten zijn toegevoegd. Het medium, dat op deze wijze wordt verkregen, waaraan verschillende toevoegsels van de hiervoorgenoemde 15 typen kunnen zijn toegevoegd (zoals oppervlakteaktieve stoffen, verdikkingsmiddelen, anti-schuimmiddelen, biociden en coalesceermiddelen) kunnen een maalproces ondergaan onder toepassen van gebruikelijke methoden, zoals oplossers met hoge snelheid of mikro-elementmalers.

20 De toe te passen hoeveelheid in water oplosbaar pigmentdispergeermiddel zal gekozen worden in het hiervoorgedefi-nieerde trajekt. Zoals echter iedere deskundige weet zal deze hoeveelheid afhangen van de grootte, de vorm en het type van de gebruikte deeltjes.

25 Een zeker aantal reeds bekende dispergeermidde- len kunnen enkel in minimale hoeveelheden worden toegepast voor de bereiding van pigmentmaterialen op waterbasis, daar de toepassing van excessieve hoeveelheden resulteerde in een niet-stabiele dispersie en ook in uitvlokken van pigment. In geval van het in water 30 oplosbare dispergeermiddel volgens de uitvinding kunnen uitstekende reaktieve pigmentdispersies worden verkregen, vergeleken bij de bekende? dit is temeer waar, wanneer het niet-reaktieve pigmenten en vulstoffen betreft. Deze maatregel geeft ook aan pigmentmaterialen op waterbasis een uitstekende stabiliteit gedurende lange 35 tijd, die blijkt uit het behoud van de Theologische eigenschappen, - 12 - ook bij langdurig opslaan.

De bekende methode voor demonstreren van de uitstekende dispersie-eigenschappen van de copolvmeren volgens de uitvinding en in het bijzonder het vermogen om te worden toegepast 5 in pigmentmaterialen op waterbasis, wanneer de pigmenten geheel of gedeeltelijk reaktief zijn, bestaat uit toepassen van zinkoxyde als het reaktieve pigment, daar deze stof in het algemeen reële stabiliteitsproblemen geeft, wanneer ze wordt toegepast in materialen tesamen met een emulsiepolymeer van het tweede type als bind-10 middel. Verf bijvoorbeeld, bereid met dit reaktieve pigment, ge-dspergeerd met behulp van de bekende stoffen, zal slechte stabili-teitseigenschappen vertonen over langere tijd. In feite is het herkend , dat zinkoxyde gedeeltelijk zal oplossen en reageren met het emulsiepolymeer (bindmiddel) en snelle degradatie zal veroorzaken 15 van de rheologische eigenschappen van een dergelijke verf, ondanks de aanwezigheid van een dispergeermiddel.

Anderzijds heeft een verf, bereid met hetzelfde reaktieve pigment onder toepassing van een dispergeermiddel volgens de uitvinding en wanneer een emulsiepolymeer van het tweede type 20 wordt gebruikt, een uitstekende stabiliteit over langere tijd, daar de effektiviteit van deze stof gedemonstreerd kan worden door het feit, dat de verf zijn viskositeit zal behouden, ook na zes maanden verouderen bij omgevingstemperatuur en/of 1 maand bij 60° C.

De instabiliteit van een pigmentmateriaal op 25 waterbasis en ook de ondoelmatigheid van reaktieve pigmentdisper-geermiddelen, zoals zinkoxyde, met betrekking tot emulsiepolymeren van het tweede type, blijkt vaak uit een scherpe stijging van de viskositeit tijdens het bewaren en ook door geleren of stollen van de verbinding zelf.

30 Het zal bijgevolg duidelijk zijn, dat de voor naamste eigenschap van het dispergeermiddel volgens de uitvinding ligt in het feit, dat wanneer het wordt toegepast in pigmentmaterialen op waterbasis, geen scherpe stijging in de viskositeit wordt waargenomen en het produkt ook niet stolt bij langdurig bewaren bij 35 omgevingstemperaturen of gedurende kortere tijden bij hogere tempe- 0 " - Λ ·'? ' / '·«' ‘ . . . j j - 13 - raturen, wanneer een reaktief type pigment wordt toegepast.

Eveneens verdient het de voorkeur, met het oog * op toepassen van een pigmentpasta voor kleuren van een emulsieverf (die de specialist nog aanduidt als de "tintbasis"), die geheel of 5 gedeeltelijk het een en/of het andere pigment, zoals zinkoxyde kan bevatten, het dispergeermiddel te gebruiken volgens de uitvinding voor het bereiden van deze pigmentpasta en/of in de hiervoorgenoemde tintbasis om de stabiliteit te verzekeren over een tijdsduur van het pigmentmateriaal op waterbasis verkregen door mengen van deze 10 twee komponenten.

De uitvinding zal nu worden toegelicht in de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Dit voorbeeld illustreert de toepassing van 15 enkele typische bekende pigmentmaterialen op waterbasis, die naast andere bestanddelen bevatten zinkoxyde als reaktief pigment, een emulsiepolymeer of bindmiddel behorend tot beide hiervoorgenoemde kategorieën en het natriumzout van een homopolymeer van methacryl-zuur, dat een dispergeermiddel is van een vroeger gebruikelijk type. 20 Voor dit doel werd verf bereid volgens de vol gende methode: de volgende bestanddelen, uitgedrukt in gewichts-delen, werden na elkaar toegevoegd aan een geschikt vat van 2 liter, dat was voorzien van een zogenaamd "afschuiftype turbine" roer-orgaan, dat roteert met ongeveer 1000 omwentelingen per minuut (dit 25 is een Cowles-type oplosser, die bekend is aan deskundigen): a) water 160 b) hvdroxyethylcellulose als verdikkingsmiddel 2 (Natrosol 250 HR van Hercules Ine.) c) een dispergeermiddel, dat 30% aktief bestanddeel bevat 30 (het natriumzout van een homopolymeer van methacrylzuur volgens het Canadese octrooischrift 655.884, gebaseerd op de stand van de techniek) 8 d) , biocidetoevoegsel (Mergal K6N van Riedel de Haen) 2 35 e) anti-schuimtoevoegsel / - 14 - (BYK 073 van Byk Chemie) 1,5 f) reaktief pigment : zinkoxyde (Neige A van Vieille Montagne) 40 g) Niet-reaktief pigment 5 (RL 68 van Thann et Mulhouse) 130 h) vulstoffen: hi) calciumcarbonaat (BLP2 van Omya Inc.) 220 h2) talk 10 (20 MO van de Société des Talc de Luzenac) 30 i) monoethyleenglycol 10 j) emulsiepolymeer : bindmiddel uitgedrukt in delen droge stof 162,5 k) coalesceeroplosmiddel 15 (Texanol van Eastman Chemical Products) 15 l) water tot een totaal van 993,5 gewichtsdelen

Op deze wijze werden drie mengsels bereid, onder toepassen van verschillende emulsiepolymeren als bindmiddelen, die werden onderworpen aan een versnelde verouderingsproef in een oven 20 bij 60° C gedurende 1 maand en aan een opslagproef bij omgevingstemperatuur gedurende 6 maanden; na deze periode werd de viskositeit gemeten met behulp van een Brookfield (RVT)-tvpe viskometer bij 10 omwentelingen per minuut, Alle resultaten zijn samengevat in tabel A.

' . '"97 * * - 15 -

Tabel A

Emulsiepolymeer Viskositeit Viskositeit Viskositeit /1. j · i» na 24 uren na 1 maand na 6 maanden (bindmiddel} . , . . -.a _ , , , .

m centi- bij 60° C opslag bij om- poises in centi- gevingstempera- poises tuur in centi- poises

Formulering 1 5800 5500 6000

Type 1 copolymeer van acryl- of methacrylzuuresters met beschermend kolloïd.

(Primal AC 507 van Rohm & Haas)

Formulering 2 5200 5500 5400

Type 1 copolymeer van acryl- of methacrylzuuresters met beschermend kolloïd.

(Primal AC 388 van Rohm & Haas)

Formulering 3

Type 2 styreen en acrylzuurester copolymeer w/o 8500 stolling na stolling na beschermend kolloïd 1 week 2 maanden ' f - 16 -

Deze resultaten tonen, dat in geval van emulsie-polymeren (type 1 bindmiddelen) met een beschermend colloid, de rheologische eigenschappen van pigmentmaterialen op waterbasis stabiel blijven over tijdsperioden, terwijl in het geval van emul-5 siepolymeren (type 2 bindmiddelen) zonder beschermende colloïden de rheologische eigenschappen van pigmentmaterialen op waterbasis buitengewoon snel degraderen (stollen).

Voorbeeld 2

Dit voorbeeld toont drie typische pigmentmate-10 rialen op. waterbasis volgens de stand van de techniek, die onder hun bestanddelen bevatten zinkoxyde als reaktief pigment, een emulsiepolymeer (bindmiddel) behorend tot de hiervoorgenoemde type 2 klassificering zonder beschermende colloïden en verschillende dispergeermiddelen, die in methoden volgens de stand van de tech-15 niek worden toegepast.

Voor dit doel werd een half-glans verf bereid volgens dezelfde methode als werd toegepast in voorbeeld 1, door achtereenvolgens toevoegen van de volgende komponenten, waarbij de hoeveelheden zijn uitgedrukt in gewichtsdelen: 20 a) water 50 b) monopropyleenglycol 40 c) een dispergeermiddel, uitgedrukt in aktieve stof (gedefinieerd in tabel B) 4,6 d) biocidetoevoegsel 25 (Mergal K6N van Riedel de Haen) 3 e) anti-schuimtoevoegsel (Nopco NDW van Diamond-Shamrock Inc.) 2 f) reaktief pigment : zinkoxyde (Neige A van Vieille Montagne) 40 30 g) niet-reaktief pigment : titaandioxyde (RHD2 van Tioxide Ine.) 190 h) vulstof : calciumcarbonaat (Hydrocarb L van Omya Ine.) 120 i) coalesceeroplosmiddel (butyldiglycol) 20 35 j) emulsiepolymeer (bindmiddel) · '·" -- <· -9 ^ . /

W -- V J J

- 17 - (Acronal 290 D, een type 2 polymeer zonder beschermende colloïden, een styreen en acrylzuurestercopolymeer van BASF) 440 k) verdikkingsmiddel : in water oplosbaar polyurethaan 5 (in een 10 gew.%'s oplossing - BR 100 van Coatex) 51 l) water 40

Op deze wijze werden drie mengsels (4, 5, 6) bereid, die elk een bepaald bekend dispergeermiddel bevatten en de mengsels werden onderworpen aan dezelfde verouderingsproeven als 10 die in voorbeeld 1.

De resultaten van al deze proeven zijn vermeld in tabel B.

**. -- . » -· -* * 3- '· > / - 18 -

Tabel B

Viskositeit Viskositeit Viskositeit ^. ...... na 24 uren na 1 maand na 6 maanden

Dispergeermiddel . ,, , ,-no _ . . ...

m centi- bij 60° C in opslag bi] poises centipoises omgevingstem peratuur in centipoises

Formulering 4

Acrylzuurbutyl- 3000 stolling stolling acrylaatcopoly- na 1 week meer volgens Am. o.s. 3840487

Formulering 5

Tamol SG 1 van 10000 stolling stolling

Rohm & Haas na 1 week

Formulering 6

Acrylzuur (30%) 2400 stolling stolling methacrylzuur (30%) na 2 weken itaconzuur (11%) en butylacrylaat-copolymeer É < i: Λ V / * v- v t - 19 -

Deze resultaten tonen, dat wanneer een emulsie-polymeer (bindmiddel) van het tweede type zonder beschermende colloïden, van een type, dat op steeds grotere schaal wordt toegepast, wordt gekombineerd met een reaktief pigment, zoals zinkoxyde, 5 tesamen met een bekend type dispergeermiddel, het resultaat zal zijn snel stollen van pigmentmaterialen op waterbasis, die deze stoffen bevatten.

Voorbeeld 3

Dit voorbeeld toont een methode voor het berei-10 den van het dispergeermiddel volgens de uitvinding.

Voor dit doel werd een vat van 1000 ml voorzien van een mechanische roerder, een vertikale kondensor, een verhit-tingsorgaan en drie doseerpompen.

200 g gedeioniseerd water en 0,3 g koperacetaat 15 werden in het vat gebracht en tot een refluxtemperatuur verhit, voor het gelijktijdig toevoegen over een periode van 2 uren van de volgende oplossingen 1-3 met de doseerpompen:

Oplossing 1: gedeioniseerd water 147,0 g methacrylzuur 99,2 g 20 acrylzuur 108,5 g itaconzuur 12,1 g

Oplossing 2: gedeioniseerd water 42,5 g waterstofperoxyde (130 vol.) 30,0 g

Oplossing 3: gedeioniseerd water 60,0 g 25 natriummetabisulfiet 2,0 g

De oplossingen 2 en 3 bevatten het redoxpoly- merisatiesysteem.

Na toevoegen van de hiervoorgenoemde komponen-ten werden de mengsels 1 uur gehouden op de refluxtemperatuur. Het 30 verkregen polymeer werd geneutraliseerd op een pH van 8,5 met natriumhydroxyde, hetgeen resulteerde in een oplossing, die 35 gew.% aktieve stof bevatte.

Voorbeeld 4

Dit voorbeeld illustreert de bereiding volgens 35 de in voorbeeld 3 beschreven methode van dispergeermiddelen, geba- ·»*,·*» - JM· '*j· < -· ' - 20 - seerd ofwel op bekende ofwel volgens de uitvinding, en het opnemen daarvan in pigmentmaterialen op waterbasis, die onder de verschillende bestanddelen bevatten zinkoxyde als reaktief pigment, een type 2 emulsiepolymeer (of bindmiddel) als hiervoor beschreven, 5 dat wil zeggen zonder beschermende colloïden en verschillende dis-pergeermiddelen van de stand van de techniek (formuleringen 7-10) alsook dispergeermiddelen volgens de uitvinding (formuleringen 11-16).

Voor de bereiding van dispergeermiddelen, zowel 10 de bekende als volgens de uitvinding, werden de drie op water gebaseerde oplossingen, beschreven in voorbeeld 3 gebruikt, waarbij de eerste oplossing monomeren bevatte en de oplossingen 2 en 3 het redoxpolymerisatiesysteem vormden.

Na voltooien van de polymerisatie en neutrali-15 seren met natriumhydroxyde tot een pH van 8,5 werd een copolymeer-oplossing verkregen, waarvan de specifieke viskositeit werd gemeten.

Ook werden vier polymeren bereid, gebaseerd op de stand van techniek (de referenties A, B, C en D). alsook zes copolymeren volgens de uitvinding (de referenties E, F, G, Η, I 20 en J), waarbij de samenstelling van het monomeer of redoxpolymerisatiesysteem werd gevarieerd.

Vervolgens werd een verf bereid (een pigment-materiaal op waterbasis) volgens dezelfde methode als in voorbeeld 1, door achtereenvolgens toevoegen van de volgende bestanddelen in 25 gewichtsdelen: a) water 160 b) verdikkingsmiddel : hydroxyethylcellulose (Natrosol 250 HR van Hercules Ine.) 2 c) een dispergeermiddel als droge stof 3 30 d) biocidetoevoegsel (Mergal K6N van Riedel de Haen) 1 e) anti-schuimtoevoegsel (BYK 073 van Byk Chemie) 1,5 f) reaktief pigment : zinkoxyde 35 (Neige A van Vieille Montagne) 40 f» ·? · : f) 1 ï * „ , „ · ƒ - 21 - g) niet-reaktief pigment ; titaanoxyde (RL 68 van Thann et Mulhouse) 130 h) vulstoffen: hl) calciumcarbonaat 5 (Durcal 5 van Omya Ine., gemiddelde diameter 5 mikron) 140 h2) calciumcarbonaat (Hydrocarb van Omya Ine., gemiddelde diameter 1 mikron) 80 10 i) monoethyleenglycol 10 j) type 2 emulsiepolymeer zonder beschermend colloid, dat 50% droge stof bevat (bindmiddel) (Rhodopas DS 910 van Rhóne-Poulenc) 325 k) coalesceervloeistof 15 (Texanol van Eastman Chemical Products) 0,5 l) water tot een totaal van 993 gewichtsdelen.

Op deze wijze werden vier formuleringen (7-11) bereid met verschillende dispergeermiddelen (A, B, C, D en E), gebaseerd op bekende en zes formuleringen (12-17) werden bereid met 20 verschillende dispergeermiddelen (F, G, Η, I, J en K) volgens de uitvinding (alle formuleringen werden onderworpen aan versnelde verouderingsproeven bij 60° C in een autoclaaf gedurende 1 maand en aan een opslagproef bij omgevingstemperatuur gedurende 6 maanden en aan het einde van deze perioden werd de Brookfield-viskositeit 25 gemeten als in voorbeeld 1.

Alle resultaten betreffende efe bereiding van bekende dispergeermiddelen A-D, alsook de resultaten betreffende op water gebaseerde pigmentmaterialen, waarin deze dispergeermiddelen waren toegepast (formuleringen 7-10) zijn vermeld in 30 tabel C.

r. * . - -· . -

'* ' -r - " ,· -ΛΛ J

- 22 -Tabel C

Bekend dispergeermiddel

Gew.% A B C D E

Acrylzuur O 100 O O 55

Methacrylzuur 100 O 70 55 O

Itaconzuur O O O 15 15.

Butylmethacrylaat O O 30 30 30

Specifieke visk. 0,90 0,75 0,71 0,79 0,84

Formuleringen (pigmentmaterialen 7 8 9 10 11 op waterbasis)

Viskositeit in centipoises na 15000 16000 12000 13000 15000 24 uren

Viskositeit in centipoises na stolling stolling stolling stolling stolling

1 maand bij 60° C

Viskositeit in centipoises na 6 maanden op- stolling stolling stolling stolling stolling slag bij omgevingstemperatuur

Alle resultaten betreffende de bereiding van dispergeermiddelen volgens de uitvinding (F, G, Η, I, J en K) alsook de resultaten betreffende pigmentmaterialen op waterbasis, die deze dispergeermiddelen bevatten (formuleringen 12-17) zijn samengevat in tabel D.

;·: - ·· ·;’ ·, * \ ΐ

V V . " .· *! J

- 23 -

Tabel D

Dispergeermiddelen volgens de uitvinding

Gew.% F G Η I J K

Acrylzuur 49,4 44,5 41,8 64,6 44,5 44,5

Methacrylzuur 45,1 40,50 38,3 5,2 40,5 40,5

Itaconzuur 5,5 15,00 19,9 30,2 15,0 15,0

Specifieke visk. 0,54 0,65 0,60 0,50 0,90 0,42

Formuleringen (Pigmentmaterialen op waterbasis) 12 13 14 15 16 17

Viskositeit in 6200 7000 8200 6000 7400 6800 centipoises na 24 uren

Viskositeit in 6600 8000 10800 10800 13400 10400

centipoises na 1 maand bij 60° C

Viskositeit in 12400 10000 13000 17200 16000 23000 centipoises na 6 maanden opslag bij omgevingstemperatuur - 24 -

Een vergelijking van de tabellen C en D toont de doelmatigheid van de dispergeermiddelen volgens de uitvinding, omdat de rheologische eigenschappen van pigmentmaterialen op waterbasis, die deze dispergeermiddelen bevatten, niet veranderen en 5 slechts weinig veranderen na verloop van tijd, terwijl de rheologische eigenschappen van pigmentmaterialen op waterbasis, die bekende dispergeermiddelen bevatten, sterke veranderingen ondergaan, die zelfs zover gaan als stollen.

Voorbeeld 5 10 Het doel van dit voorbeeld is te tonen, dat het in water oplosbare dispergeermiddel volgens de uitvinding een fraktie is van acrylzuur, methacrylzuur en itaconzuurcopolymeren, waarvan de specifieke viskositeit is gekozen tussen 0,3-1,6 en bij voorkeur tussen 0,1-1,0.

15 Voor dit doel werden dispergeermiddelen volgens de uitvinding bereid volgens de methode beschreven in voorbeeld 3, waarbij de hoeveelheid van het toegepaste redoxsysteem werd gevarieerd.

Vervolgens werden deze dispergeermiddelen opge- 20 nomen in pigmentmaterialen op waterbasis, identiek aan het materiaal in voorbeeld 4, dat wil zeggen dat dit als reaktief pigment zinkoxyde bevatte en een emulsiepolymeer zonder een beschermend colloid (type 2).

Vijf polymeren (referentie J, K, L, M en N) 25 werden op deze wijze bereid en werden opgenomen in vijf pigmentmaterialen op waterbasis (de formuleringen 16, 17, 18, 19 en 20).

Al deze formuleringen werden onderworpen aan dezelfde verouderingsproeven als in voorbeeld 4.

De resultaten betreffende de bereiding van alle 30 ' dispergeermiddelen volgens de uitvinding alsook die betreffende pigmentmaterialen op waterbasis, waarin deze dispergeermiddelen zijn opgenomen, zijn samengevat in tabel E.

Kr; to?

T V = ../ -V / J

- 25 -

Tabel E

Dispergeermiddelen volgens de uitvinding

Ge w. % J K L Μ N

Acrylzuur 44,5 44,5 44,4 44,5 44,5

Methacrylzuur 40,5 40,5 40,5 40,5 40,5

Itaconzuur 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0

Specifieke visk. 0,90 0,42 0,31 1,53 1,70

Formuleringen (pigmentmate- 16 17 18 19 20 rialen op waterbasis)

Viskositeit in 7400 6800 8200 9600 12500 centipoises na 24 uren

Viskositeit in 13400 10400 18500 22000 36200

centipoises na 1 maand bij 60° C

Viskositeit in 16000 23000 55000 48000 stolling centipoises na 6 maanden opslag bij omgevingstemperatuur *"5 1 '·· · · ·· ί ~} st r - 26 -

Hieruit blijkt, dat buiten de grenzen van de specifieke viskositeit, die door Aanvraagster zijn vastgesteld, het dispergeermiddel volgens de uitvinding zijn doelmatigheid snel verliest, zoals blijkt uit de viskositeitveranderingen bij pigment-5 materialen op waterbasis, die deze dispergeermiddelen bevatten. Voorbeeld 6

Het doel van dit voorbeeld is te verifiëren, dat het dispergeermiddel volgens de uitvinding een copolymeer moet zijn, bereid uit drie acrylzuur, methacrylzuur en itaconzuurmono-10 meren en dat de copolymerisatie van deze monomeren paar bij paar resulteert in dispergeermiddelen, waarvan de doelmatigheid verminderd is, wanneer ze worden opgenomen in pigmentmaterialen op waterbasis, die een reaktief pigment bevatten, zoals zinkoxyde en een emulsiepolymeer (type 2) zonder een beschermend colloid.

15 Voor dit doel werden dispergeermiddelen, ver kregen door copolymeriseren van twee monomeren van de drie hier-voorgenoemde, bereid volgens de methode, toegepast in voorbeeld 3 (referentie O, P en Q).

Deze dispergeermiddelen werden vervolgens opgei-20 nomen in pigmentmaterialen op waterbasis, identiek aan die in voorbeeld 4, dat wil zeggen die een reaktief pigment (zinkoxyde) bevatten en een emulsiepolymeer zonder een beschermend colloid (type 2).

De doelmatigheid van deze drie dispergeermiddelen werd vergeleken met die van het dispergeermiddel (G) volgens 25 de uitvinding (tabel D), opgenomen in hetzelfde pigmentmateriaal op waterbasis als beschreven in voorbeeld 4.

Alle resultaten betreffende de bereiding van deze dispergeermiddelen (referentie O, P en Q) alsook de bereiding van het dispergeermiddel volgens de uitvinding (referentie G), 30 tesamen met de resultaten betreffende pigmentmaterialen op waterbasis (formuleringen 18-23), die deze dispergeermiddelen bevatten, zijn samengevat in tabel F.

^ V W 'U' —- '

Sr ..9- - 27 -

Tabel F

Dispergeermiddelen

Gew.% O P Q G (uitvinding)

Acrylzuur 0,0 85,0 50,0 44,5

Methacrylzuur 85,0 0,0 50,0 40,5

Itaconzuur 15,0 15,0 0 15,0

Specifieke visk. 0,54 0,67 0,70 0,65

Formuleringen (Pigmentmate- 18 19 20 13 rialen op waterbasis)

Viskositeit in 8200 11000 10500 7000 centipoises na 24 uren

Viskositeit in 10200 28000 25000 8000

centipoises na 1 maand bij 60° C

Viskositeit in 53000 stolling 48000 10000 centipoises na 6 maanden opslag bij omgevingstemperatuur

De verkregen resultaten bevestigen, dat het absoluut noodzakelijk is, dat het dispergeermiddel volgens de uitvinding een acrylzuur, methacrylzuur en itaconzuurcopolymeer is.

r· ·> — X V /

*- ' - >> ·..·* J

Claims (19)

1. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer gebaseerd dispergeermiddel voor pigmentmaterialen op waterbasis, gevormd uit een vloeistoffase, een bindmiddel dat een emulsiepoly-5 meer is, en in het bijzonder, zonder bescliermende colloïden en dat een aanmerkelijke dichtheid van anionogene groepen heeft, van pigmenten, die geheel of gedeeltelijk reaktief zijn met betrekking tot hun medium door de vorming van bindingen tussen de emulsiepoly-meerdeeltjes en het metallisch ion van het gedeeltelijk oplosbare 10 reaktieve pigment, gekenmerkt door het feit, dat om aan deze op water gebaseerde pigmentmaterialen definieerbare rheologische eigenschappen te geven, die vooraf kunnen worden ingesteld en die over lange tijd stabiel blijven, het in water oplosbare dispergeermiddel een acrylzuur, methacrylzuur en itaconzuurcopolymeer is.

2. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer gebaseerd dispergeermiddel voor pigmentmaterialen op waterbasis volgens conclusie 1, gekenmerkt door het feit, dat dit 2,5-96 gew.% acrylzuur, 2,95 gew.% methacrylzuur en 2-40 gew.% itaconzuur bevat.

3. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer 20 gebaseerd dispergeermiddel voor opnemen in pigmentmaterialen op waterbasis volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt door het feit, dat dit bij voorkeur 5-70 gew.% acrylzuur, 5-70 gew.% methacrylzuur en 5-35 gew.% itaconzuur bevat.

4. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer 25 gebaseerd dispergeermiddel voor opnemen in pigmentmaterialen op waterbasis volgens een der conclusies 1-3, gekenmerkt door het feit, dat de copolymeren, die het dispergeermiddel vormen, gedeeltelijk geneutraliseerd zijn.

5. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer 30 gebaseerd dispergeermiddel voor opnemen in pigmentmaterialen op waterbasis volgens een der conclusies 1-3, gekenmerkt door het feit, dat de copolymeren, die het dispergeermiddel vormen, geheel geneutraliseerd zijn.

6. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer 35 gebaseerd dispergeermiddel voor opnemen in pigmentmaterialen op T3 -A '-'v v .· ; o -i / -2Ó“ 5* r waterbasis volgens een der conclusies 1-4, gekenmerkt door het feit, dat de copolymeren geneutraliseerd worden met ten minste een neu-traliseermiddel met ofwel een monovalente funktie ofwel een polyvalente funktie.

7. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer gebaseerd dispergeermiddel voor opnemen in pigmentmaterialen op waterbasis volgens een der conclusies 1-6, gekenmerkt door het feit, dat de copolymeren worden geneutraliseerd door kombinaties van ten minste een neutraliseermiddel met een monovalente funktie en ten 10 minste een neutraliseermiddel met een polyvalente funktie.

8. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer gebaseerd dispergeermiddel voor opnemen in pigmentmaterialen op waterbasis volgens conclusie 6 of 7, gekenmerkt door het feit, dat het neutraliseermiddel met een monovalente funktie is gekozen uit 15 een groep, die bestaat uit alkalikationen, bij voorkeur natrium, kalium en ammonium en ook door primaire, sekundaire of tertiaire alifatische en/of cyclische aminen, bij voorkeur ethanolaminen, mono- en diëthylaminen, cyclohexylamine, methyl-cyclohexylamine en amino-methylpropanol.

9. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer gebaseerd dispergeermiddel voor opnemen in pigmentmaterialen op waterbasis volgens conclusie 6 of 7, gekenmerkt door het feit, dat het neutraliseermiddel met een polyvalente funktie is gekozen uit een groep, die bestaat uit divalente aardalkalimetaalkationen, bij 25 voorkeur calcium, magnesium, mangaan of zink, en trivalente katio-nen, bij voorkeur aluminium en alifatische en/of cyclische poly-aminen, bij voorkeur ethyleendiamine, diëthyleentriamine en feny-leendiamine.

10. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer 30 gebaseerd dispergeermiddel voor opnemen in pigmentmaterialen op waterbasis volgens een der conclusies 1-9, gekenmerkt door het feit, dat de copolymeren, die het dispergeermiddel vormen, een specifieke viskositeit hebben van 0,3-1,6 en bij voorkeur van 0,4-1,0.

11. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer Λ - - -~· .· r t - - / t*' V \J ^ -» - I r. a f > - 30- gebaseerd dispergeermiddel voor opnemen in pigmentmaterialen op waterbasis volgens een der conclusies 1-10, gekenmerkt door het feit, dat het dispergeermiddel, gevormd uit copolymeren een waterige oplossing is.

12. In water oplosbaar, op ethenisch copolymeer gebaseerd dispergeermiddel voor opnemen in pigmentmaterialen op waterbasis volgens een der conclusies 1-11, gekenmerkt door het feit, dat het dispergeermiddel, gevormd uit copolymeren, de vorm van een poeder heeft.

13. Op water gebaseerd pigmentmateriaal, dat een vloeistoffase, een emulsiepolymeer, pigmenten, vulstoffen en een dispergeermiddel bevat, dat een in water oplosbaar copolymeer is, gekenmerkt door het feit, dat dit bestaat uit een suspensie van ten minste een reaktief pigment en een emulsiepolymeer, dat 15 een aanzienlijke dichtheid van anionogene groepen heeft en een pigmentdispergeermiddel volgens een der conclusies 1-12.

14. Op water gebaseerd pigment volgens conclusie 13, gekenmerkt door het feit, dat het dispergeermiddel 0,05-10 gew.% is van de vulstoffen en pigmenten.

15. Op water gebaseerd pigmentmateriaal volgens conclusie 13, gekenmerkt door het feit, dat het dispergeermiddel 0,5-5 gew.% van de vulstoffen en pigmenten is.

16. Op water gebaseerd pigmentmateriaal volgens een der conclusies 13-15, gekenmerkt door het feit, dat de vloei- 25 stoffase water en/of een komponent bevat, die gemengd kan worden met water.

17. Op water gebaseerd pigmentmateriaal volgens conclusie 16, gekenmerkt door het feit, dat de komponent, die met water kan worden gemengd, wordt gekozen uit een groep, die bestaat 30 uit de mono- en polyalkoholen, de mono- en polyglycolen en ethers en esters van de mono- of polyalkoholen en de mono- of polyglycolen.

18. Op water gebaseerd pigmentmateriaal volgens een der conclusies 13-17, gekenmerkt door het feit, dat de geprefereerde reaktieve pigmenten behoren tot een groep, die bestaat uit 35 zinkoxyde, zinkmolybdaat, zinkchromaat, loodsilico-chromaat, P ~ f| % % 9 7 •i — 9 -31- bariummetabcraat en titaanoxyden met een oppervlaktebehandeling, die zinkoxyde bevat.

19. Op water gebaseerd piepentmateriaal volgens een der conclusies 13-18, gekenmerkt door het feit, dat dit een of 5 meerdere bestanddelen bevat, behorend tot een groep, die bevat biociden, anionogene of niet-ionogene oppervlakteaktieve stoffen, anti-schuimmiddelen, verdikkingsmiddelen en coalesceermiddelen. 'J ·*’ t