DE3542308A1

DE3542308A1 - Wasserloesliches dispergiermittel fuer waessrige pigment-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3542308A1
Application number: DE19853542308
Authority: DE
Inventors: Olivier Saint Andre-de-Corcy Gonnet; Jacky Saint Trivier-sur-Moignans Rousset
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 1984-12-03
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1986-06-19
Also published as: ES557388A0; NL8503327A; US4687789A; GB2168062A; BE903772A; GB2168062B; SE8505567L; SE465779B; CA1256636A; SE8505567D0; GR852889B; GB8529663D0; ES549513A0; ES8900096A1; CH667103A5; ES8706784A1; FR2574086A1; FR2574086B1; IT8523055A0; IT1201501B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

RÄDERSCHEIDTSTRASSE I₁ D-5000 KÖLN 41 3542308

Köln, den 27. November 1985 Nr. 90

COATEX S.A., 35 Cours Aristide Briand, 69300 Caluire
(Frankreich)

Wasserlösliches Dispergiermittel für wässrige Pigment-Zusammensetzungen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein wasserlösliches Dispergiermittel für wässrige Pigmentzusammensetzungen, das aus Copolymeren von Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure besteht.
5

Die Erfindung betrifft ebenfalls die wässrigen Pigmentzusammensetzungen, die mit Hilfe eines solchen Mittels hergestellt werden.

Dem Fachmann ist eine wässrige Pigmentzusammensetzung bekannt, die aus einer flüssigen Phase, die aus Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von beiden bestehen kann, aus einem "Polymeren in Emulsion" in der flüssigen Phase, auch unter der Bezeichnung "Bindemittel" bekannt, aus Pigmenten und Zuschlagstoffen, die inert oder ganz oder teilweise gegenüber dem Milieu, in dem sie enthalten sind, reaktiv sein können, wie Zinkoxid, aus so verschiedenen Zusatzmitteln wie Bioeiden, Verdickungsmittel^ Antischaummitteln oder anderen, und schließlich einem Dispergiermittel für die Pigmente und Zusatzstoffe besteht, das aus einem im Gegensatz zu dem Bindemittel - dem Polymer in Emulsion - wasserlöslichen Polymer besteht.

In der Praxis hat sich seit einiger Zeit gezeigt, daß in einer wässrigen Pigmentzusammensetzung die gleichzeitige Anwesenheit bestimmter Polymere in Emulsion und eines reaktiven Pigments, wie z.B. Zinkoxid, Bleisilikat/-Chromat, Zinkchromat, selbst wenn es nur einen geringen Teil der in der Suspension anwesenden Pigmente

ausmacht, zu einer Veränderung der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung führt, die sich durch eine häufig rasche und stets irreversible Erhöhung der Viskosität bemerkbar macht, die im Grenzfall zu einer Verfestigung führen kann.

Bisher wurden zwei dem Fachmann wohlbekannte Arten von Polymeren in Emulsion als Bindemittel für die in den wässrigen Pigmentzusammensetzungen enthaltenen Pigmente verwendet.

Der erste Typ eines Polymers in Emulsion wird durch Copolymerisation von Monomeren - wie beispielsweise Vinylacetat und Butylacrylat - in Gegenwart eines Schutzkolloids hergestellt, wie z.B. Hydroxyethylzellulose, die im Verlaufe der Polymerisation zugegeben wird. Die Verwendung dieses ersten Typs eines Polymeren in Emulsion als Bindemittel in wässrigen Pigmentzusammensetzungen in Gegenwart von reaktiven Pigmenten führt im allgemeinen nicht zu einer Änderung der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen.

Der zweite Typ eines Polymeren in Emulsion, der häufiger als der vorangehende eingesetzt wird und eine wesentliche Dichte von anionischen Gruppen enthält, wird durch Copolymerisation von hydrophoben Monomeren - wie z.B. Styrol und Butylacrylat - und einem hydrophilen anionischen Monomeren - wie beispielsweise Acrylsäure - in Abwesenheit von Schutzkolloiden erhalten. Die Verwendung dieses zweiten Typs eines Polymeren in Emulsion als Bindemittel in wässrigen Pigmentzusammensetzungen in Gegenwart von reaktiven Pigmenten

ruft eine Veränderung der rheologisehen Charakteristiken der Zusammensetzungen hervor. Denn ebenso wie die Carboxylgruppen an der Oberfläche der Partikel der Polymeren in Emulsion ein Stabilisierungsvermögen besitzen, sind sie auch in der Lage, mit dem gelösten Teil des reaktiven Pigments zu reagieren, indem sie eine Bindung zwischen den Emulsionspartikeln bilden. Anders ausgedrückt stellt das Metallion des teilweisen solubilisierten reaktiven Pigments eine Bindung zwischen den Polymerpartikeln in Emulsion her. Diese Reaktion in den wässrigen Pigmentzusammensetzungen zwischen dem reaktiven, teilweise solubilisierten Pigment und dem Polymeren in Emulsion führt zu einer Erhöhung der Viskosität der genannten Zusammensetzungen, die sogar bis zum Erstarren geht.

Zwischen diesen beiden Extremtypen von Polymeren in Emulsion können Mischformen der beiden Arten von Polymeren bestehen.

So können die rheologischen Eigenschaften der wässrigen Pigmentzusammensetzungen durch die gleichzeitige Anwesenheit eines Polymeren in Emulsion, das zum zweiten Typ gehört, und eines reaktiven Pigments, das zu einem wesentlichen Teil in Lösung geht, stark verändert werden.

Aus diesem Grunde hat das nachteilige Verhalten dieses zweiten Typs eines Polymeren in Emulsion gegenüber reaktiven Pigmenten, aber auch der immer häufigere Gebrauch dieses zweiten Polymertyps in wässrigen Pigmentzusammensetzungen, insbesondere beim Beschichten, den Fachmann dazu angeregt, ein wasserlösliches

Dispergiermittel in die wässrigen PigmentZusammensetzungen einzuführen, insbesondere dann, wenn eines der anwesenden Pigmente gegenüber der Umgebung, in der es vorliegt, reaktiv ist. Denn die Gegenwart eines solchen Dispergiermittels muß die Deflokulation der Elementarpartikel erleichtern, sie in einem Zustand vollständiger Deflokulation halten, da die Pigmentfeinheit nicht allein zur Deckkraft, sondern in gleicher Weise zur Opazität und zum Aussehen der Oberfläche der fertigen Beschichtung beiträgt. Mit anderen Worten ist die Gegenwart eines Dispergiermittels für Pigmente erwünscht, um der natürlichen Tendenz der Pigmente, in den wässrigen Pigmentzusammensetzungen wieder Aggregate zu bilden, entgegenzuwirken. Das Dispergiermittel führt zu einer wünschenswerten Verminderung der natürlichen Tendenz der Pigmente, Aggregate rückzubilden, durch die eine Verminderung der Deckkraft und Modifikationen der rheologischen Eigenschaften verursacht werden.

In der Fachliteratur sind zahlreiche Dispergiermittel für wässrige Pigmentzusammensetzungen vorgeschlagen und beschrieben worden:

Der erste Typ eines Mittels wurde in dem canadisehen Patent 655 884 vorgeschlagen, der aus einem Copolymer von Methacrylsäure und Acryl- und Methacrylestern besteht, wobei als Initiator für die Copolymerisation Persulfat im Überschuss eingesetzt wird, und die im Copolymeren somit vorliegenden Sulfatgruppen als Ursache für die guten Dispergiereigenschaften dieses Copolymeren für Pigmente angesehen werden.

Ein anderer Typ eines wasserlöslichen Dispergiermittels für Pigmente ist in dem US-Patent 3 840 beschrieben. Dieses Mittel ist ein Copolymer aus bis 95 Mol% einer ungesättigten Monocarbonsäure - wie Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure - und 5 bis 60 Mol% eines Esters einer ungesättigten Carbonsäure - wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylcrotonat. Dieses Copolymere wird als Dispergiermittel in wässrigen Emulsionsanstrichen verwendet, die nicht reaktive mineralische Pigmente und ein Bindemittel enthalten, wobei das Copolymere ein mittleres Molekulargewicht unter 75000 besitzt.

Ein anderer Typ eines wasserlöslichen Dispergiermittels für Pigmente wird in dem britischen Patent 985 276 für die Herstellung stabiler wässriger Suspensionen von Pigmenten organischen oder anorganischen Ursprungs beansprucht. Bei diesem Mittel handelt es sich um ein Copolymer von Acrylsäure, Methacrylsäure und einem oder mehreren Estern von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit aliphatischen Ketten mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen mit Acryl- und/oder Methacrylsäure.

Ein weiterer Typ eines wasserlöslichen Dispergiermittels für Pigmente ist in dem amerikanischen Patent 3 980 602 beschrieben. Dieses Mittel - ein Acrylcopolymer eines mittleren Molekulargewichts zwischen 500 und 30000 - wird gebildet:

a) aus 20 bis 80 Gew.% eines Bestandteils, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die Styrol, ein Alkylmethacrylat oder eine Mischung von Styrol und Alkylmethacrylat umfasst,

b) aus 15 bis 55 Gew.% eines Alkylacrylats mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

c) 3 bis 25 Gew.% Acryl- oder Methacrylsäure.

Ein weiterer Typ eines wasserlöslichen Dispergiermittels für Pigmente schließlich, der in dem amerikanischen Patent 2 930 775 beschrieben ist, besteht aus einem Copolymeren von Maleinanhydrid und Diisobutylen eines Molekulargewichts zwischen 750 und 5000.

Solche wasserlöslichen Hilfsmittel sind bekanntlich gute Dispergiermittel bei der Herstellung von wässrigen Pigmentzusammensetzungen - wie die Beschichtungen in wässriger Emulsion - dank ihrer Eigenschaft, ein Ausflocken der Pigmente zu verhindern und das Milieu über einen längeren Zeitraum hin zu stabilisieren, wenn die eingesetzten Pigmente gegenüber dem Milieu, in dem sie enthalten sind, inert sind, d.h. wenn es sich um solche Pigmente handelt, wie z.B. Titandioxid und andere Titanpigmente, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Talk, Glimmer, Tone, Eisenoxid, Russ, Cadmiumsulfat, und darüber hinaus inert gegenüber dem Polymeren in Emulsion (Bindemittel).

Es ist jedoch nicht mehr das gleiche, wenn wässrige Pigmentzusammensetzungen mindestens ein reaktives Pigment enthalten, das Tendenz besitzt, in Lösung zu gehen unter den Bedingungen zur Herstellung der wässrigen Pigmentzusammensetzung, wie z.B. Zinkoxid, Blei-Silicochromat, Zinkchromat, Bariummetaborat, Zinkmolybdat, Pigmente, die häufig in Antikorrosionsanstrichen eingesetzt werden. Denn diese reaktiven Pigmente zeigen gegenüber den Polymeren in Emulsion des zweiten Typs (Bindemittel) - wie bereits erwähnt -

eine Unverträglichkeit, die sich durch eine häufig rasche, stets nachteilige und irreversible Erhöhung der Viskosität der wässrigen Pigmentzusammensetzung zeigt, wobei einige sogar fest werden, wodurch sie für die Verwendungen, für die sie bestimmt waren, ungeeignet werden.

Aus diesem Grunde und um die zuvor erwähnten Nachteile aufgrund der Unverträglichkeit zwischen manchen reaktiven Pigmenten und den Polymeren in Emulsion, die normalerweise zur Herstellung von wässrigen Pigmentzusammensetzungen verwendet werden, zu beseitigen, wurde in dem französischen Patent 2 404 017 ein ethylenisches Copolymer als wasserlösliches Dispergiermittel vorgeschlagen, das besteht aus:

a) über 25 Gew.% des Formelgewichts von einer oder mehreren oL-ungesättigten Carboxylsäuren, ß-monoethylenischen Carbonsäuren in Form des Salzes oder der freien Säure, wie Methacryl- und Acrylsäure, andere polymerisierbare ÖL -substituierte Acrylsäuren, oder Itaconsäure, wobei Methacryl- und Acrylsäure bevorzugt sind und

b) wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, das aus der Gruppe der Acryl- und Methacrylester von aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen C..-C, „-Alkohlen, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat ausgewählt ist, wobei das Copolymer das Dispersionsmittel mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 15000 bildet.

Bei zahlreichen Versuchen zur Herstellung von wässrigen Pigmentzusammensetzungen, unter deren Pigmenten sich wenigstens ein reaktives Pigment, wie Zinkoxid, befindet, konnte die Anmelderin feststellen, daß das als Dispersionsmittel in dem zuvor erwähnten französischen Patent beanspruchte Copolymer eine völlig andere Wirkung zeigt, je nachdem, ob das Polymer in Emulsion (oder Bindemittel) vom Typ mit Schutzkolloid ist (erster Typ) oder vom Typ ohne Schutzkolloid (zweiter Typ).

In dem Fall, daß das Polymer in Emulsion vom Typ mit Schutzkolloid ist, ergeben die zuvor erwähnten wässrigen Pigmentzusammensetzungen, d.h. die, die wenigstens ein reaktives Pigment enthalten und in Gegenwart von einem der in dem erwähnten französischen Patent beschriebenen Dispergiermittel hergestellt wurden, sehr gute Resultate, die praktisch übereinstimmen mit denen, die für wässrige Pigmentzusammen-Setzungen erhalten wurden, deren Pigmente nicht reaktiv sind. Die so hergestellten wässrigen Zusammensetzungen weisen also keine Veränderung ihrer rheologischen Eigenschaften über die Zeit auf.

Dagegen besitzen in dem Fall, wenn das Polymere in Emulsion (Bindemittel) von dem zweiten Typ, ohne Schutzkolloid, ist, die wässrigen Pigmentzusammensetzungen, die mindestens ein reaktives Pigment enthalten und in Gegenwart von einem der in dem erwähnten französischen Patent zitierten Dispersionsmittel hergestellt wurden, starke Anomalien, die sich durch eine rapide und irreversible Verschlechterung der rheologischen Eigenschaften bemerkbar machen und so

- y-

die für den Fachmann sehr störende Unverträglichkeit zwischen reaktiven Pigmenten einerseits und Polymeren in Emulsion andererseits zeigen. Diese Unverträglichkeit zeigt sich beispielsweise durch einen starken Anstieg ihrer Viskosität über die Zeit, denn das Metallion des teilweise gelösten reaktiven Pigments führt - wie bereits erwähnt - zu einer Bindung zwischen den Partikeln des Polymeren in Emulsion, die die Ursache für die beobachtete Erhöhung der Viskosität ist.

In Anbetracht der wirtschaftlichen Erfordernisse und der technischen Notwendigkeit über wässrige Pigmentzusammensetzungen mit wohldefinierten rheologischen Eigenschaften und verbessertem Verhalten, d.h. nach Bedarf eingestellt und stabil über die Zeit, zu verfügen, insbesondere, wenn wenigstens eines der vorliegenden Pigmente reaktiv ist gegenüber dem Milieu, in dem es enthalten ist, wurde aufgrund der Forschungen der Anmelderin ein Dispersionsmittel für Pigmente entwickelt, das besonders die reaktiven Pigmente - wie beispielsweise das Zinkoxid - gegenüber allen Polymeren in Emulsion verträglich macht.

Erfindungsgemäß ist das wasserlösliche Dispersions-.mittel, ein Acrylcopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer von Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure ist.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten im allgemeinen 2,5 bis 96 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.% Acrylsäure, 2 bis 95 %, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.% Methacrylsäure und 2 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.% Itaconsäure.

Im Gegensatz zum Stand der Technik, in dem das wasserlösliche Dispergiermittel für Pigmente ein Copolymer aus wenigstens einer ethylenischen Säure und wenigstens einem ethylenischen Ester ist, ist das wasserlösliche Dispergiermittel somit ein Copolymer, das ausschließlich aus drei ethylenischen Säuren gebildet ist.

Diese Acrylpolymeren werden nach bekannten Verfahren durch radikalische Copolymerisation von Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure hergestellt in Gegenwart entweder eines Redox-Polymerisationssystems, wie beispielsweise organischen Verbindungen auf Basis von Hydroxylamin, Metabisulfit, Peroxiden und Persalzen, z.B. Wasserstoffperoxid, Persulfat, oder in Gegenwart von Initiatoren, wie Azobisdiisobutyronitril, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, wie Alkoholen, Mercaptanen.

Nach Beendigung der Polymerisation kann die erhaltene wässrige Lösung des Polymerisats so, wie sie ist, in saurer Form eingesetzt werden oder teilweise oder vollständig neutralisiert werden durch wenigstens ein geeignetes Neutralisationsmittel, das über eine monovalente oder polyvalente Funktion verfügt.

Das Mittel zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation, das über eine monovalente Funktion verfügt, wird ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von den Alkalikationen, insbesondere Natrium und Kalium, oder auch Ammonium, oder den primären, sekundären oder tertiären aliphatischen und/oder cyclischen Aminen, wie beispielsweise die Diäthanolamine (Mono-, Di-, Tri- Sthanolamin), Mono- und Diethylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Aminomethylpropanol.

Das Mittel mit einer polyvalenten Funktion, das zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation verwendet wird, wird aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus den zweiwertigen Erdalkalikationen, insbesondere dem Magnesium, Mangan und Calcium, Zink, dreiwertige Kationen, insbesondere Aluminium, Kationen höherer Wertigkeit, wie die aliphatischen und/oder cyclischen Polyamine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin und Phenylendiamin.

Die teilweise oder vollständige Neutralisation der sauren Stellen der Copolymeren kann durch mögliche Kombinationen zwischen wenigstens einem Neutralisationsmittel mit einwertiger Funktion und wenigstens einem Neutralisationsmittel mit mehrwertiger Funktion erhalten werden.

Die wässrige Polymerisatlösung kann ebenfalls in jeder dem Fachmann bekannten Weise behandelt werden, um die flüssige Phase abzutrennen und die Acrylcopolymeren in Form eines feinen Pulvers abzutrennen, das in dieser anderen Form als Dispergiermittel dienen kann.

Das erfindungsgemäße wasserlösliche Dispergiermittel ist eine Fraktion der Copolymeren von Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure, deren spezifische Viskosität zwischen 0,3 und 1,6, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,0 liegt.

Die spezifische Viskosität der erfindungsgemäßen Copolymeren wird durch den Buchstaben " <h " bezeichnet und auf folgende Weise bestimmt:

- Υί -

Man stellt eine Lösung des Copolymeren in Form des Natriumsalzes her durch Auflösung von 50 g trockenem Copolymeren in einem Liter einer Lösung von 60 g Natriumchlorid in destilliertem Wasser. Anschließend mißt man in einem Kapillarviskosxmeter, das in einem auf 25⁰C thermostatisierten Bad plaziert ist, die Auslaufzeit eines gegebenen Volumens der genannten Lösung, die das Alkali-Acrylcopolyraere enthält, und ebenfalls die Auslaufzeit des gleichen Volumens der wässrigen Natrxumchloridlösung, die kein Copolymeres enthält. Die spezifische Viskosität ⁿrj " wird durch die folgende Relation bestimmt:

(Auslaufzeit der Polymer- (Auslaufzeit der Natriumlösung) — chloridlösung)

-Λ

(Auslaufzeit der NaCl-Lösung)

Die Kapillare wird im allgemeinen so gewählt, daß die Auslaufzeit der copolymer-freien NaCl-Lösung etwa 90 bis 100 see beträgt, wodurch Messungen der spezifischen Viskosität einer sehr guten Genauigkeit erhalten werden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls wässrige Pigmentzusammensetzungen, die aus einer flüssigen Phase, einem Polymeren in Emulsion des zweiten Typs, erhalten durch Copolymerisation von Monomeren mit hydrophobem Charakter und einem anionischen hydrophilen Monomeren, fein verteilten Pigmenten, von denen wenigstens eins gegenüber dem Milieu, in dem es enthalten ist, reaktiv ist,

2ο

mineralischen Zusatzstoffen, verschiedenen dem Fachmann geläufigen Hilfsmitteln, und schließlich dem Dispersionsmittel, dem wasserlöslichen Copolymeren, wie durch den Rahmen der Erfindung definiert, bestehen.

Unter den Pigmenten, die zur Herstellung von wässrigen Pigmentzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden und die im allgemeinen Verbindungen von mehrwertigen Metallen sind, können beispielhaft nicht reaktive Pigmente, wie Titandioxid und die anderen vom Titan abgeleiteten Pigmente, Bariumsulfat, CaI-ciumcarbonat, Kaolin, Talk, Glimmer, Siliciumdioxid, Tone im allgemeinen, Eisenoxid, Ruß, Cadmiumsulfid, Chromoxide, genannt werden und ebenso die gegenüber dem Milieu, in dem sie enthalten sind, reaktiven Pigmente, wie die bevorzugten Beispiele Zinkoxid, Zinkmolybdat, Zinkchromat, Bleisilicochromat, Bariummetaborat, Titanoxide mit Oberflächenbehandlung, die Zinkoxid enthalten.

Die wässrigen Pigmentzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind, verglichen mit denen, die gemäß dem Stand der Technik als Dispergiermittel verwendet werden, selbst bei einem hohen Gehalt an Trockensubstanz handhabbar, d.h. bei einem geringen Gehalt an Fltissigphase, ebenso wie nach einer langen Ruhezeit, selbst über mehrere Monate hin.

Die flüssige Phase der genannten Zusammensetzungen besteht im allgemeinen aus Wasser und/oder einer mit Wasser mischbaren Verbindung, wie beispielsweise Mono- oder Polyalkohol, Mono- oder Polyglykol, Ethern und Estern von Mono- oder Polyalkohol, Mono- oder Polyglykol, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol.

Das wasserlösliche Dispersionsmittel für die Pigmente wird in die wässrigen Pigmentzusammensetzungen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Pigmente und Zusatzstoffe, eingesetzt.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen wässrigen Pigmentzusammensetzungen nach bekannter Art andere Bestandteile als das Pigment, das Dispersionsmittel und die flüssige Dispersionsphase enthalten, Bestandteile, die für spezifische Wirkungen eingesetzt werden. So kann man beispielsweise Bioeide einsetzen und oberflächenaktive Mittel des anionischen oder nicht-ionischen Typs, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Gleichzeitig kann man den wässrigen Pigmentzusammensetzungen auch Antischaummittel, wie beispielsweise Alkohole, Mineralöle und Silane, zusetzen. Es ist weiterhin möglich, Verdickungsmittel zu den wässrigen Pigmentzusammensetzungen zuzufügen, um die rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen zu modifizieren, beispielsweise die Gleichmäßigkeit des Films auf dem zu schützenden Trägermaterial zu verbessern oder die Stabilität der Pigmentsuspension zu verbessern. Für diesen Zweck eingesetzte klassische Mittel sind beispielsweise Methycellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyacrylsäure, Acryl- und Methacrylcopolymere sowie die Verdickungsmittel des wasserlöslichen Polyurethantyps, die den wässrigen Pigmentzu-

sammensetzungen verbesserte rheologische Eigenschaften :30 verleihen.

Schließlich kann man den wässrigen Pigmentzusammensetzungen ein Coaleszenzmittel zugeben, das ein mit Wasser mischbares oder unmischbares organisches Lösungsmittel sein kann, wie beispielsweise Ethylenglykolmonobutyläther oder auch 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat (Texanol der Firma Eastman Chemical Products).

In der Praxis können die wässrigen Pigmentzusammen-Setzungen auf die folgende oder irgend eine andere bekannte Weise hergestellt werden, die darin besteht, unter Rühren eine wässrige Lösung des erfindungsgemäßen dispergierenden Polymeren herzustellen, in die unter Rühren das oder die Pigmente eingegeben werden. Die so erhaltene Suspension, der man verschiedene der zuvor erwähnten Mittel zusetzen kann (oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel, Verdickungsmittel, Bioeide, Coaleszenzmittel), kann einem Mahlarbeitsgang nach bekannter Methode unterworfen werden, wie beispielsweise in einem Schnelldispergierer oder in einer Mikroelement-Mahlvorrichtung.

Die Menge des wasserlöslichen Dispergiermittels für Pigmente wird in dem oben angegebenen Bereich gewählt. Es ist dem Fachmann jedoch bekannt, daß diese Menge von der Dimension, der Form und der Art der Partikel abhängig ist.

Während es für zahlreiche Dispergiermittel nach dem Stand der Technik bekannt ist, daß sie nur in minimaler Menge bei der Herstellung von wässrigen Pigmentzusammensetzungen eingesetzt werden können, da ihre

Verwendung im überschuss zu instabilen Dispersionen und sogar zu Flocken der Pigmente führt, erlaubt das erfindungsgemäße wasserlösliche Dispergiermittel - verglichen mit den Mitteln nach dem Stand der Technik - eine ausgezeichnete Dispersion der reaktiven Pigmente, erst recht der nicht-reaktiven Pigmente und Zuschlagstoffe, und verleiht den wässrigen Pigmentzusammensetzungen eine ausgezeichnete Stabilität über die Zeit, die sich durch Erhaltung der rheologischen Eigenschaften selbst über lange Lagerzeiträume hinweg zeigt.

Um die ausgezeichneten dispergierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymeren und insbesondere ihre Eignung zum Einsatz in wässrigen Zusammensetzungen, die ganz oder teilweise reaktive Pigmente enthalten, ist es bekannt, als reaktives Pigment Zinkoxid einzusetzen, das in Gegenwart eines Polymeren in Emulsion des zweiten Typs (Bindemittel) gewöhnlich für diese Zusammensetzungen ein Stabilitätsproblem darstellt. So besitzt z.B. ein Anstrich, der mit diesem reaktiven Pigment, das mit Hilfe eines Dispersionsmittels nach dem Stand der Technik dispergiert ist, zubereitet ist, eine schlechte zeitliche Stabilität. In der Tat ist es bekannt, daß das Zinkoxid teilweise in Lösung geht und mit dem Polymer in Emulsion (Bindemittel) reagiert und somit eine rasche Veränderung der rheologischen Eigenschaften eines solchen Anstrichs trotz der Gegenwart des Dispersionsmittels hervorruft.

--T7 -

Im Gegensatz dazu zeigt ein Anstrich, der mit diesem reaktiven Pigment unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsmittels in Gegenwart des Emulsionspolymeren des zweiten Typs hergestellt wurde, eine ausgezeichnete zeitliche Stabilität, und die Wirksamkeit dieses Mittels zeigt sich in der Erhaltung der Viskosität diese Anstrichs selbst nach einer Alterung von sechs Monaten bei Umgebungstemperatur und/oder einem Monat bei 6O⁰C.

Die Instabilität einer wässrigen Pigmentzusammensetzung oder auch die mangelnde Wirkung eines Dispergiermittels für ein reaktives Pigment, wie Zinkoxid, gegenüber dem Emulsionspolymeren des zweiten Typs zeigt sich häufig durch einen starken Anstieg der Viskosität bei Lagerung und sogar durch Gelierung oder Erstarrung der genannten Zusammensetzung.

Daher liegt die grundlegende Qualität des erfindungsgemäßen Dispergiermittels in der Tatsache begründet, daß man in den wässrigen Pigmentzusammensetzungen keine merkliche Erhöhung der Viskosität feststellen kann und ebensowenig ein Erstarren bei einer langen Aufbewahrungszeit bei Umgebungstemperatur oder bei einer kürzeren Zeit bei erhöhter Temperatur, wenn das Pigment vom reaktiven Typ ist.

In Anbetracht der Verwendung einer Pigmentpaste zur Tönung einer Anstrichemulsion (vom Fachmann auch "Tönungsbase" genannt), die das eine und/oder andere reaktive Pigment allein oder zum Teil enthält, wie beispielsweise Zinkoxid, ist das erfindungsgemäße Dispergiermittel wünschenswerterweise bei der Herstellung der genannten Pigmentpaste und/oder auch

bei der "Tönungsbase", um die zeitliche Stabilität der wässrigen Pigmentzusammensetzung, die aus der Mischung dieser beiden Bestandteile resultiert, zu gewährleisten.
5

Der Rahmen der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt verschiedene wässrige Pigmentzusammensetzungen, die für den Stand der Technik repräsentativ sind und die unter den verschiedenen Be- ' standteilen ein reaktives Pigment - Zinkoxid -, ein ^; Emulsionspolymer oder Bindemittel, das zu den beiden genannten Typen zählt, und ein Dispergiermittel nach dem Stand der Technik - das Natriumsalz eines Homopolymeren von Methacrylsäure - , enthalten.

Es wird ein Anstrich nach der folgenden Vorschrift hergestellt:

In ein geeignetes Gefäß eines Inhalts von zwei Litern, das mit einer Rührvorrichtung des Typs "Turbine mit Schereffekt" (als Cowles-Dissolvator dem Fachmann wohlbekannt), die mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 U/min dreht, werden sukzessive die folgenden Bestandteile (in Gewichtsteilen) gegeben:

a) Wasser 160

b) Verdickungsmittel : Hydroxyethylcellulose 2

(Natrosol 250 HR, Handelsprodukt der Firma
Hercules)

c) Dispersionsmittel : 30 % Aktivsubstanz 8 (Natriumsalz eines Homopolymeren von Methacrylsäure nach dem canadisehen Patent
655 884)

d) Biocider Zusatzstoff 2 (Mergal K6N, Handelsprodukt der Firma

Riedel de Haen)

e) Antischaummittel 1,5

(BYK 073, Handelsprodukt der Firma Byk
Chemie)

f) reaktives Pigment : Zinkoxid 40

(Neige A, Handelsprodukt der Firma
Vieille Montagne)
g) nicht-reaktives Pigment : Titandioxid 130

(RL 68, Handelsprodukt der Firma Thann
et Mulhouse)
h) Zusatzstoffe :

hl) Calciumcarbonat 220

(BLP2, Handelsprodukt der Firma Omya)
h2) Talk 30

(20 MO, Handelsprodukt der Firma Tales

de Luzenac)

i) Monoethylenglykol 10

j) Emulsionspolymer : Bindemittel als

Trockensubstanz 162,5

k) Koaleszenz-Lösungsmittel 15

(Texanol, Handelsprodukt der Firma
Eastman Chemical Products)
1) Wasser : Ergänzende Menge zu 993,5 Gewichtsteilen

2?

■ je- -

Auf diese Weise werden drei Formulierungen (Formulierungen 1-3) mit unterschiedlichen Emulsionspolymeren (Bindemittel) hergestellt, die einem beschleunigten Alterungstest bei 60 ⁰C während eines Monats und einem Lagertest von 6 Monaten bei Umgebungstemperatur unterzogen werden. Nach diesen Zeiten wird die Viskosität mit einem Viskosimeter des Typs Brookfield (RVT) mit 10 U/min gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt:

TABELLE I

JEmulsions-,polymer

'(Bindemittel)

[Viskosität
,nach 24 Std.
,in -■poico ι«Pa-s

Viskosität nach 1 Monat in

!Formulierung 1

'Copolymer von 'Acryl- oder jMethacrylestern, ,Typ 1 mit
tSchutzkolloid '(Primal AC 507, 'Hände 1 sprodukt 'd.Fa.Röhm&Haas)

5800

5500

•Formulxerung 2 t

,Copolymer von Acryl- oder 'Methacrylestern,' |Typ 1 mit
'Schutzkolloid !(Primal AC 388, [ 'Handelsprodukt , 'd.Fa.Röhm&Haas) ■

5200

5500

iFormulierung 3 Γ 'copolymer von , Jstyrol u.Acryl- , ,ester, Typ 2, · ,ohne Schutz- ' ,kolloid I

-(Rhodopas DS 910* »Handelsprodukt dl iFa. Rhone-Poulenc)

8500

Erstarrung nach

Viskosität nach 6 Monaten; bei Umgebungs-, temperatur in

vnPew

6000

Woche

5400

Erstarrung

nach Monaten

Diese Ergebnisse zeigen, daß im Fall der Emulsionspolynieren (Bindemittel des Typs 1) mit Schutzkolloid die rheologischen Eigenschaften der wässrigen Pigmentzusammensetzungen über die Zeit stabil bleiben, während im Fall der Emulsionspolymeren (Bindemittel des Typs 2) ohne Schutzkolloid die rheologischen Eigenschaften der wässrigen Pigmentzusammensetzungen sich sehr rasch verschlechtern (Erstarrung).

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt drei repräsentative wässrige Pigmentzusammensetzungen nach dem Stand der Technik, die unter den verschiedenen Bestandteilen ein reaktives Pigment - Zinkoxid - , ein Emulsionspolymer (oder Bindemittel) des Typs 2 ohne Schutzkolloid, und verschiedene Dispergiermittel nach dem Stand der Technik enthalten.

Zur Durchführung stellt man einen satinierten Anstrich nach der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 1 her durch sukzessive Zugabe der folgenden Bestandteile (angegeben in Gewichtsteilen):

a) Wasser 50

b) Monopropylenglykol 40 c) Dispergiermittel, Aktivsubstanz 4,6

(definiert in der nachfolgenden Tabelle II) d) biocides Mittel 3

(Mergal K6N, Handelsprodukt der Firma Riedel de Haen)

e) Antischaummittel 2

(Nopco NDW, Handelsprodukt der Firma Diamond-Shamrock)

f) reaktives Pigment : Zinkoxid 40

(Neige 1, Handelsprodukt der Firma Vieille Montagne)

g) nicht reaktives Pigment : Titandioxid 190

(RHD2, Handelsprodukt der Firma Tioxide) h) Zusatzstoff : Calciumcarbonat 120

(Hydrocarb L, Handelsprodukt der Firma Omya)

i) Coaleszenzlösungsmittel (Butyldiglykol) 20 j) Emulsionspolymer (Bindemittel) 440

(Acronal 290 D, Polymer des Typs 2, ohne Schutzkolloid, Copolymer aus Styrol und Acrylester, Handelsprodukt der Firma B.A.S.F.)

k) Verdickungsmittel : wasserlösliches Polyurethan 51 (Lösung von 10 Gew.% - BR 100, Handelsprodukt der Firma Coatex)

1) Wasser 40

Es werden drei Formulierungen (4 bis 6) hergestellt, die jeweils ein spezifisches Dispergiermittel nach dem Stand der Technik enthalten und die den gleichen Alterungstests wie in Beispiel 1 unterworfen werden.

Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst:
25

3>o

TABELLE II

•Dispergier- < mittel

,Viskosität ι nach 24 Std. in

[ Viskosität

nach 1 Monat
,in

Formulierung 4 ι

■Copolymer aus

'Acrylsäure und| 'Butylacrylat

'US-Patent
,3 840 487

3000

Erstarrung

nach

1 Woche

Formulierung 5 ι ι >

iTamol SGl, Hände lsprodukt der [Fa. Röhm&Haas ι

10000

, Erstarrung
, nach
. 1 Woche

!Formulierung 6 ί

'Copolymer aus ₍ 'Acrylsäure (30%),, Methacrylsäure , ,(30%) , Itacon- , ,säure (11%) und₍ ßutylacrylat ι

Viskosität nach 6 Monaten ₍ Lagerung bei , ümgebungstempe-i ratur in -, se- m?*'S ι

Erstarrung

2400

¹ Erstarrung

¹ nach

¹ 2 Wochen

Erstarrung

Die Ergebnisse zeigen, daß die gemeinsame Verwendung eines Emulsionspolymeren (Bindemittel) des zweiten Typs ohne Schutzkolloid, wie es mehr und mehr verwendet wird, eines reaktiven Pigments, wie Zinkoxid, und eines Dispergiermittels nach dem Stand der Technik zu einer raschen Erstarrung der wässrigen Pigmentzusammensetzungen, die die Komponenten enthält, führt.

Beispiel 3

Das Beispiel verdeutlicht eine Art der Herstellung des Dispergiermittels gemäß der Erfindung.

Es wird ein Kolben von einem Liter Inhalt, ausgerüstet mit einer mechanischen Rührung, einem vertikal aufgesetzten Kühler, einem Heizkolben und drei Dosierpumpen , verwendet.

In den Kolben werden 200 g entionisiertes Wasser (bipermutiert) und 0,3 g Kupferacetat gegeben, die man unter Rückfluss kocht, bevor man gleichzeitig über einen Zeitraum von zwei Stunden die folgenden Lösungen 1 bis 3 mit Hilfe der Dosierpumpen zusetzt:

Lösung 1: entionisiertes Wasser Methacrylsäure
Acrylsäure

Itaconsäure

Lösung 2: entionisiertes Wasser

Wasserstoffperoxid (130 Volumen) 20

Lösung 3: entionisiertes Wasser Natriummetabisulfit

Die Lösungen 2 und 3 bilden das Polymerisationsredoxsystem.

Nach Beendigung der Zugabe kocht man eine Stunde unter Rückfluss. Das so erhaltene Polymere wird mit Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 8,5 neutralisiert, man erhält somit eine Lösung mit 35 Gew.% aktiver Substanz.

147,0	g
99,2	g
108,5	g
12,1	g
42,5	g
30,0	g
60,0	g
2,0	g

Die spezifische Viskosität dieses Copolymeren beträgt 0,54.

Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung nach der in Beispiel 3 angegebenen Vorschrift von Dispergiermitteln, die entweder dem Stand der Technik oder dem Gebiet der Erfindung zuzurechnen sind, und ihre Verwendung in einer wässrigen Pigmentzusammensetzung, die unter den verschiedenen Bestandteilen ein reaktives Pigment - Zinkoxid - , ein Emulsionspolymer (oder Bindemittel) des erwähnten Typs 2, d.h. ohne Schutzkolloid, und verschiedene Dispergiermittel nach dem Stand der Technik (Formulierungen 7 bis 10) und nach der Erfindung (Formulierungen 11 bis 16) enthält.

Zur Herstellung der Dispergiermittel, ob nach dem Stand der Technik oder gemäß der Erfindung, gibt man gleichzeitig die drei wässrigen Lösungen, die in Beispiel 3 aufgeführt sind, zu, wobei die erste Lösung die Monomeren enthält und die Lösungen 2 und 3 das Polymerisationsredoxsystem bilden.

Nach Beendigung der Polymerisation und Neutralisation mittels Natriumhydroxid bis auf einen pH-Wert von 8,5 erhält man eine Copolymerlösung, deren spezifische Viskosität gemessen wird.

Es werden vier Polymere nach dem Stand der Technik (A, B, C und D) und sechs Copolymere gemäß der Erfindung (E, F, G, H, I und J) hergestellt, für die die Zusammensetzung der Monomeren und/oder das Polymerisationsredoxsystem variiert wurden.

Schließlich wird ein Anstrich (wässrige Pigmentzusammensetzung) gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift durch sukzessive Zugabe der folgenden als GewichtsteiIe angegebenen Bestandteile hergestellt. 5

a) Wasser 160

b) Verdickungsmittel : Hydroxyethylzellulose 2

(Natrosol 250 HR, Handelsprodukt der Firma
Hercules)
c) Dispergiermittel als Trockensubstanz 3

d) biocides Mittel 1 (Mergal K6N, Handelsprodukt der Firma

Riedel de Haen)

e) Antischaummittel 1,5 (BYK 073, Handelsprodukt der Firma Byk Chemie)

f) reaktives Pigment : Zinkoxid 40 (Neige A, Handelsprodukt der Firma

Vieille Montagne)

g) nicht reaktives Pigment : Titandioxid 130 (RL 68, Handelsprodukt der Firma Thann et

Mulhouse)
h) Zusatzstoffe:

hl) Calciumcarbonat 140

(Durcal 5, Handelsprodukt der Firma
Omya, mittlerer Durchmesser 5 μ)

h2) Calciumcarbonat 80

(Hydrocarb, Handelsprodukt der Firma
Omya, mittlerer Durchmesser 1 μ)

i) Monoethylenglykol 10

j) Emulsionspolymer des Typs 2 ohne Schutzkolloid, 50 % Trockensubstanz (Bindemittel) 325 (Rhodopas DS 910, Handelsprodukt der Firma
Rhone-Poulenc)

k) Coaleszenz-Lösungsmittel 0,5

(Texanol, Handelsprodukt der Firma Eastman Chemical Products)

1) Wasser: Ergänzende Menge zu 993 Gewichtsteilen. 5

Es werden so vier Formulierungen (7 bis 11) mit verschiedenen Dispergiermitteln (A, B, C, D und E) nach dem Stand der Technik, und sechs Formulierungen (12 bis 17) mit verschiedenen Dispergiermitteln (F, G, H, I, J und K) gemäß der Erfindung hergestellt.

Alle genannten Formulierungen wurden einem beschleunigten Alterungstest von einem Monat bei 6O⁰C und einem Lagerungstest von sechs Monaten bei Umgebungstemperatur unterworfen. Nach dieser Zeit wurde die Brookfield-Viskosität wie in Beispiel 1 bestimmt.

Alle Ergebnisse, die sich auf die Herstellung der Dispersionsmittel (A bis D) gemäß dem Stand der Technik sowie auf die Ergebnisse mit den wässrigen Pigmentzusammensetzungen unter Verwendung dieser Dispersionsmittel (Formulierungen 7 bis 10) beziehen, sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt:

TABELLE III

' Dispergiermittel nach dem ¹ Stand der Technik

• ^{: :}i f i j

»Zusammensetzung ' ι . ,

¹ in Gew.% ' A ' B ' C . D . E

Acrylsäure	¹ O
'Methacrylsäure	. 100
'itaconsäure	, O

,Butylmethacrylat |

I	100 ·	O ,	O	üb
t	O ,	70 '	55 '	O
I I	O '	O	15 ,	15
	O	30	30 '	30

,spezifische Viskosität 1 0,90! 0,75 , 0,71 '■ 0,79 j 0,84

'Formulierungen ¹J < '

(wässrige Pigment zusammen-. 7, 8 . 9 ι 10 , 11

ι Setzungen) | ■ > ■

Viskosität in 15000| 16000 'l2000 13000^15000

nach 24 Stunden μγλ'Χ ι

Viskosität in 'nach 1 Monat bei 60⁰C

Viskosität in 'nach 6 Monaten Lagerung ibei Umgebungstemperatur ' ~~

I	I	r	S	I	a	r	I	U	η	ι	I
I I	E \	r	S	t	a	r	t I	U	η	g ι	I i
I I	I E I		t I		I r,		ι g ι	I ι

Alle Ergebnisse, die die Herstellung der Dispersionsmittel (F, G, H, I, J und K) gemäß der Erfindung sowie die wässrigen Pigmentzusammensetzungen, die diese Dispersionsmittel verwenden (Formulierungen 12 bis 17), be-25 treffen, sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Vo

TABELLE IV

!Zusammensetzung lin Gew.%

Acrylsäure

Methacrylsäure

Itaconsäure

Dispergiermittel nach dem Stand der Technik

44,5' 41,8 I 64,6' 44,51 44,5

49,4
45,1 I
5,5i 15,0- 19,9! 30,21 15,0' 15,0

40,5' 38,3 1 5,2! 40,5! 40,5

!spezifische Viskosität

0,54' 0,65' 0,60' 0,50' 0,90, 0,42 ,

1 I 1 I ' '

"Formulierungen

,(wässrige Pigmentzusammensetzungen)

12

13 ' 14

15 i 16

17

Viskosität in pmiffo nach 24 Std.

6200

Viskosität in -« ie nach 1 Monat < ,bei 60⁰C ' 6600

Viskosität in -\ nach 6 Monaten

8000tl0800 .10800(13400,10400

,Lagerung bei Umgebungstemperatur

I 7000| 8200, 6000, 7400| 6800 1 ι ι ' I I '

'12400 ¹IOOOO .13000 '.17200 Ί6000 1 23000 1

Der Vergleich der Tabellen III und IV zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dispersionsmittel, da die rheologischen Eigenschaften der wässrigen Pigmentzusammensetzungen, die die Dispersionsmittel enthalten, sich nicht oder nur sehr schwach über die Zeit ändern, während die rheologischen Charakteristiken der wässrigen Pigmentzusammensetzungen, die Dispersionsmittel nach dem Stand der Technik enthalten, sich sehr stark bis zur Erstarrung verändern. "

Beispiel 5

Das Beispiel soll zeigen, daß das wasserlösliche Dispersionsmittel gemäß der Erfindung eine Fraktion der Copolymeren von Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure ist, deren spezifische Viskosität zwischen 0,3 und 1,6, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,0, gewählt wird.

Hierzu werden Dispergiermittel gemäß der Erfindung nach der in Beispiel 3 angegebenen Vorschrift hergestellt, indem die Menge des Redoxsystems variiert wird.

Dann werden diese Dispergiermittel in die wässrigen Pigmentzusammensetzungen eingesetzt, die mit denen aus Beispiel 4 identisch sind, d.h. die ein reaktives Pigment - Zinkoxid - und ein Emulsionspolymer ohne Schutzkolloid des Typs 2 enthalten.

Auf diese Weise wurden fünf Polymere (J, K, L, M und N) hergestellt und in fünf wässrigen Pigmentzusammensetzungen eingesetzt (Formulierungen 16, 17, 18, 19 und 20).

All diese Formulierungen wurden den gleichen Alterungstests wie in Beispiel 4 unterworfen.

Die Ergebnisse zu der Herstellung der Dispersionsmittel gemäß der Erfindung sowie die Ergebnisse, die sich auf die wässrigen Pigmentzusammensetzungen, in denen diese Dispergiermittel verwendet werden, beziehen, werden in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefasst:

--3T-

TABELLE V

,Zusammensetzung
an Gew.%

,Acrylsäure

'Methacrylsäure

lltaconsäure

Dispergiermittel gemäß der Erfindung

, 44,5 ¹ 40,5

15,0

spezifische Viskosität '0,90

,Formulierungen

'(wässrige Pigment-¹ zusammensetzungen)

16

Viskosität in ■ poiso nach 24 Std.

!Viskosität in nach 1 Monat ibei 6O⁰C ,

7400

13400

Viskosität in *-

|e nach 6 Monaten '16000

lagerung bei Umge '

"bungstemperatur '

44,5 40,5 15,0

0,42

17

6800

10400 23000

44,5 ι 44,5 ι 44,5 40,5[ 40,5 J 40,5 15,0 ! 15,0 , 15,0

0,31 ■ 1,53 1,70

ι I

18

19

20

8200, 9600 ι 12500

18500 22000 ι 36200

55000 ,48000 ' Erstar-, ' rung '

Es ist zu ersehen, daß außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen der spezifischen Viskosität das erfindungsgemäße Dispergiermittel sehr rasch seine Wirksamkeit verliert, wie der Anstieg der Viskositäten der wässrigen Pigmentzusammensetzungen zeigt, die diese Mittel enthalten.

Beispiel 6

30 Das Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Dispergiermittel ein Copolymer enthalten muß, das aus drei monomeren Säuren, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, besteht und daß die Copolymerisation von jeweils zweien dieser Monomeren zu Dispergier-

mitteln mit schwacher Wirksamkeit führt, wenn sie in wässrigen Pigmentzusammensetzungen eingesetzt werden, die ein reaktives Pigment wie Zinkoxid und ein Emulsionspolymer (Bindemittel des Typs 2) ohne Schutzkolloid enthalten.

Hierzu stellt man Dispergiermittel durch Copolymerisation von zwei Monomeren gemäß der Vorschrift des Beispiels 3 her, die unter den drei zuvor erwähnten ausgewählt werden (O, P und Q).

Dann werden diese Dispergiermittel in wässrige Pigmentzusammensetzungen, die mit denen des Beispiels 4 identisch sind, eingesetzt, d.h. solche, die ein reaktives Pigment (Zinkoxid) und ein Emulsionspolyitier ohne Schutzkolloid (Typ 2) enthalten.

Diese drei Dispergiermittel werden mit dem Dispergiermittel (G) gemäß der Erfindung (Tabelle IV) bei Einsatz in die gleiche wässrige Pigmentzusammensetzung verglichen, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist.

Die erhaltenen. Resultate zu der Herstellung dieser Dispergiermittel (0, P und Q) und dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel (G) sowie die Ergebnisse bezüglich der wässrigen Pigmentzusammensetzung (Formulierungen 18 bis 23), in denen diese Dispergiermittel eingesetzt werden, sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengefasst:

Uo

TABELLE VI

Dispergiermittel

'Zusammensetzung in 'Gew.%

,Erfindungl

'Acrylsäure

_tMethacrylsäue iltaconsäure O
85

15

85
O

15

50
50
O

'Formulierungen '(wässrige Pigmentzu-' sammensetzungen) 18

19

20

!Viskosität in ie nach 24 Std.

ΪΜ?Λ5

'Viskosität in -ise nach 1 Monat 'bei 6O⁰C

I mrft-J

,Viskosität in nach 6 Monaten

iLagerung bei Umgebungstemperatur 53000

j_

ι i

Erstar-i48000,
rung

44,5 40,5 15,0

'spezifische Viskosität¹ 0,54' 0,67 '0,70 , 0,65

, 11000 ,10500 7000

'10200 28000 ι 25000 ι 8000

10000

Die erhaltenen Ergebnisse bestätigen die absolute Notwendigkeit, daß das erfindungsgemäße Dispergiermittel ein Copolymer von Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure sein muß.

Claims

Patentansprüche

rl -'Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrige Pigmentzusammensetzungen, die aus einer flüssigen Phase, einem Bindemittel, das ein Polymer in Emulsion, insbesondere frei von einem Schutzkolloid und mit einer wesentlichen Dichte von anionischen Gruppen ist,
und aus ganz oder teilweise gegenüber dem sie enthaltenden Milieu durch Bildung von Bindungen zwischen den Partikeln des Polymeren in Emulsion und dem Metallion des teilweise gelösten reaktiven Pigments reaktionsfähigen Pigmenten gebildet werden,

dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von definierten rheologischen Eigenschaften dieser wässrigen Pigmentzusammensetzungen, die im voraus eingestellt werden und über die Zeit stabil sind, das wasserlösliche Dispergiermittel ein Copolymer von Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure ist.
2. Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrige Pigmentzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 2,5 bis 96 Gew.% Acrylsäure, 2 bis 95 Gew.% Methacrylsäure und 2 bis 40 Gew.% Itaconsäure enthält.
3. Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrige Pigmentzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es vorzugsweise 5 bis 70 Gew.% Acrylsäure, 5 bis 70 Gew.% Methacrylsäure und 5 bis 35 Gew.% Itaconsäure enthält.
4. Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrige Pigmentzusammensetzungen nach einem der Ansprüche^ 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dieses Mittel bildenden Copolymeren teilweise neutralisiert sind.
5. Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrige Pigmentzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die das Mittel bildenden Copolymeren vollständig neutralisiert sind.
6. Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrigen Pigmentzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren mit Hilfe eines Neutralisationsmittels mit einer monovalenten oder einer polyvalenten Funktion neutralisiert werden.
7. Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrige Pigmentzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren durch Kombinationen zwischen wenigstens einem Neutralisationsmittel mit einer monovalenten Funktion und wenigstens einem Neutralisationsmittel mit einer polyvalenten Funktion neutralisiert werden.
10
8. Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrige Pigmentzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel, das über eine monovalente Funktion verfügt, ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird von den Alkalikationen, vorzugsweise Natrium, Kalium und Ammonium, sowie den primären, sekundären oder tertiären aliphatisehen und/oder cyclischen Aminen, vorzugsweise den Ethanolaminen, Mono- und Diethylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin und Aminomethylpropanol.
9. Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrige Pigmentzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel, das über eine polyvalente Funktion verfügt, ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird von den zweiwertigen Erdalkalikationen, vorzugsweise dem Calcium, dem Magnesium, Mangan, Zink, den dreiwertigen

Kationen, vorzugsweise Aluminium, und den aliphatischen und/oder cyclischen Polyaminen, vorzugsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin und Phenylendiamin.
10. Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrige Pigmentzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren, die das genannte Mittel bilden, eine spezifische Viskosität zwischen 0,3 und 1,6, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,0 besitzen.
11. Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrige Pigmentzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte, aus Copolymeren bestehende Mittel in wässriger Lösung vorliegt.
12. Wasserlösliches Dispergiermittel auf Basis von ethylenischen Copolymeren für wässrige Pigmentzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte, aus Copolymeren bestehende Mittel in Form eines Pulvers vorliegt.
13. Wässrige Pigmentzusammensetzung, die eine flüssige Phase, ein Polymer in Emulsion, Pigmente, Zusatzstoffe und ein Dispergiermittel enthält, das ein wasserlösliches Copolymer ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Suspension, aus wenigstens einem reaktiven Pigment, aus einem

Polymer in Emulsion mit einer wesentlichen Dichte von anionischen Gruppen und aus einem Dispergiermittel für Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 12 besteht.
5
14. Wässrige Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Dispergiermittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.% der Pigmente und Zusatzstoffe enthält.
15. Wässrige Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Dispergiermittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.% der Pigmente und Zusatzstoffe enthält.
16. Wässrige Pigmentzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase aus Wasser und/oder einer Wasser mischbaren Verbindung besteht.
17. Wässrige Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser mischbare Flüssigkeit ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus den Mono- und Polyalkoholen, den Mono- und Polyglykolen, und den Ethern und Estern von Mono- und Polyalkoholen und von Mono- und Polyglykolen besteht.
18. Wässrige Pigmentzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Pigmente vorzugsweise der Gruppe angehören, die aus Zinkoxid, Zinkmolybdat, Zinkchromat, Bleisilikochromat, Bariummetaborat und den Titanoxiden mit Oberflächenbehandlung, die Zinkoxid enthalten, besteht.
19. Wässrige Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Bestandteile enthält, der zu der aus den biociden Mitteln, den oberflächenaktiven Mitteln des anionischen oder nichtionischen Typs, den Antischaummitteln, den Verdickungsmitteln und den Koaleszenzmitteln bestehenden Gruppe gehört.