CA1256636A - Agent dispersant hydrosoluble pour compositions aqueuses pigmentees - Google Patents
Agent dispersant hydrosoluble pour compositions aqueuses pigmenteesInfo
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Abstract
L'invention concerne un agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées, formées d'une phase liquide, d'un liant qui est un polymère en émulsion, en particulier démuni de colloïde protecteur et ayant une densité de groupements anioniques importante, de pigments en tout ou partie réactifs à l'égard du milieu les contenant par création de liaisons entre les particules du polymère en émulsion et l'ion métallique du pigment réactif partiellement solubilisé, caractérisé en ce que, dans le but de procurer auxdites compositions aqueuses pigmentées des caractéristiques rhéologiques définies, réglées à l'avance et stables dans le temps, ledit agent dispersant hydrosoluble est un copolymère d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique. Cet agent dispersant rend particulièrement compatible les pigments réactifs tel que l'oxyde de zinc par exemple, à l'égard de tous les polymères en émulsion. L'invention concerne également une composition aqueuse pigmentée comportant une phase liquide, un polymère en émulsion, des pigments et des charges et un agent dispersant qui est un copolymère hydrosoluble, caractérisée en ce que qu'elle consiste en une suspension, en au moins un pigment réactif, en un polymère en émulsion ayant une densité importante de groupements anioniques et en un agent dispersant des pigments tel que défini précédemment.
Description
3~2~ i3~
L'invention concerne un agent dispersant hydrosoluble pour compositions aqueuses pigmentées ~ormé de copolymères d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique.
L'invention concerne également les compositions agueuse~ pigmentées préparees au moyen d'un tel agent.
Pour l'homme de l'Art, une composition aqueuse pigmentée est ~ormée d'une phase liquide qui peut être de l'eau ou un solvant organique miscible à l'eau ou encore un mélange des deux, d'un "polymère en émulsion " dans la phase liquide, encore connu sous l'appelation de "liant", de pigments et charges qui peuvent être inertes ou réactifs, comme l'oxyde de zinc, en tout ou partie à l'égard du milieu les contenant, d'adjuvants aussi divers que les biocides, épaississants, antimousses ou autres, en~in d'un agent dispersant des pigments et charges qui est constitué d'un polymère hydrosoluble par opposition au "liant" qui est le polymère en émulsion.
Or, il s'est révélé à l'usage, et ce depuis un certain temps, que la présence simultanée dans une composition aqueuse pigmentée, de certains polymères en émulsion et d'un pigment réactif, comme par exemple l'oxyde de zinc, le silico-chromate de plomb, le chromate de zinc, même quand il représente une faible partie des pigments présents dans le milieu, provoque une altération des caractéristiques rhéologiques de ladite composition qui se manifeste par une augmentation souvent rapide et toujours irréversible de la viscosité, pouvant atteindre l'état limite de prise en masse.
Deux types de polymères en émulsion, bien connus de l'homme de l'art, ont été
jusqu'alors utilisés comme liant des pigments dans les compositions aqueuses pigmentées.
Selon un premier type, le polymère en émulsion est préparé par copolymérisation de monomères tels que par exemple de l'acétate de vinyle et de l'acrylate de butyle, en présence d'un colloide protecteur tel que par exemple l'hydroxyéthylcellulose introduit au cours de la polymérisation.
L'usage en présence de pigments réactifs de ce premier type de polymère en émulsion comme liant dans les compositions aqueuses pigmentees, ne provoque pas, en général, l'altération des caractéristiques rhéologiques desdites compositions.
Selon un deuxième type, beaucoup plus utilisé que le précédent, le polymère
L'invention concerne un agent dispersant hydrosoluble pour compositions aqueuses pigmentées ~ormé de copolymères d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique.
L'invention concerne également les compositions agueuse~ pigmentées préparees au moyen d'un tel agent.
Pour l'homme de l'Art, une composition aqueuse pigmentée est ~ormée d'une phase liquide qui peut être de l'eau ou un solvant organique miscible à l'eau ou encore un mélange des deux, d'un "polymère en émulsion " dans la phase liquide, encore connu sous l'appelation de "liant", de pigments et charges qui peuvent être inertes ou réactifs, comme l'oxyde de zinc, en tout ou partie à l'égard du milieu les contenant, d'adjuvants aussi divers que les biocides, épaississants, antimousses ou autres, en~in d'un agent dispersant des pigments et charges qui est constitué d'un polymère hydrosoluble par opposition au "liant" qui est le polymère en émulsion.
Or, il s'est révélé à l'usage, et ce depuis un certain temps, que la présence simultanée dans une composition aqueuse pigmentée, de certains polymères en émulsion et d'un pigment réactif, comme par exemple l'oxyde de zinc, le silico-chromate de plomb, le chromate de zinc, même quand il représente une faible partie des pigments présents dans le milieu, provoque une altération des caractéristiques rhéologiques de ladite composition qui se manifeste par une augmentation souvent rapide et toujours irréversible de la viscosité, pouvant atteindre l'état limite de prise en masse.
Deux types de polymères en émulsion, bien connus de l'homme de l'art, ont été
jusqu'alors utilisés comme liant des pigments dans les compositions aqueuses pigmentées.
Selon un premier type, le polymère en émulsion est préparé par copolymérisation de monomères tels que par exemple de l'acétate de vinyle et de l'acrylate de butyle, en présence d'un colloide protecteur tel que par exemple l'hydroxyéthylcellulose introduit au cours de la polymérisation.
L'usage en présence de pigments réactifs de ce premier type de polymère en émulsion comme liant dans les compositions aqueuses pigmentees, ne provoque pas, en général, l'altération des caractéristiques rhéologiques desdites compositions.
Selon un deuxième type, beaucoup plus utilisé que le précédent, le polymère
- 2 ~ 3~
en ~mulsion qui a une densite importante de groupements anionique~, est obtenu par copolymérisation en l'absence de collo~des protecteurs, de monomères hydrophobes, tels que par exemple le atyrèlle ct l'acrylate de bu-tyla, et d`un monomère hydrophile anionique, t~l que par *xemple l'acide acrylique. L'usage en presence de pigments reactifs de ce deuxième type de polym~re en émulsion comme liant dans les compositions aqueuses pigmentées, provoque l'alteration des caracteristiques rhéologiques des dites compositions. Car, si les groupements carboxyliques presents à la surface des particules de polymères en emulsion ont un pouvoir stabilisant, ces mêmes groupements carboxyliques sont æusceptibles de reagir avec la fraction solubilisee du pigment réactif en creant un lien entre les particules d'emulsion. En d'autres termes, l'ion metallique du pigment reactif partiellement solubilise cree une liaison entre les particules du polymère en emulsion. Dès lors, cette reaction au sein des compositions aqueuses pigmentees entre le pigment reactif partiellement solubilise et le polymère en emulsion conduit à une elevation de la viscosite desdites compositions, allant même jusqu'à la prise en masse.
Entre ces deux types extrêmes de polymères en émulsion, il peut exister des polymères en emulsion qui sont des hybrides des deux types de polymères en emulsion precites.
Ainsi, les caractéristiques rhéologiques desdites compositions aqueuses pigmentees peuvent être gravement alterees par la presence simultanee d'un polymère en emulsion appartenant au deuxième type et d'un pigment reactif passant même très partiellement en solution.
C'est pourquoi, le comportement nefaste de ce deuxième type de polymère en emulsion à l'égard de pigments reactifs, mais aussi l'usage de plus en plus fréquent de ce deuxième type de polymères en émulsion dans les compositions aqueuses pigmentees, en particulier à usage de revêtement, ont incite l'homme de l'art à introduire un agent dispersant hydrosoluble dans lesdites compositions aqueuses pigmentees plus precisement encore quand l'un des pigments présents est réactif à l'égard du milieu les contenant. Car la présence d'un tel agent dispersant doit faciliter la defloculation des particules elementaires, les maintenir à un niveau de parfaite defloculation puisque la finesse pigmentaire contribue non seulement au pouvoir couvrant mais également à l'opacite et ~ l'aspect de surface du revêtement réalisé. En ~0 d'autres termes, la presence d'un agent dispersant des pigments est souhaitable pour combattre la tendance naturelle des pigments à reformer des _ 3 ~56~3~
agregats dans les ~mulsions aqueuses pigmentées condui~ant à une diminution souhaitable pour combattre la tendance nat~lrelle ~es pigments ~ reformer des agrégats dans les émulsions aqueuses pigmentées conduisant ~ une diminution du pouvoir couvrant et à des modlfications des carocteristiques rheologiques.
De nombreux agents dispersants pour compositions aq-leuses pigmentées ont dé~à
été proposes à l'homme de l'art et décrits en abondance dans la litt~rature apécialisée :
~n premier type d'agent a eté proposé dans le brevet canadien 655,884 qui consiste en un copolymère d'acide méthacrylique et d'esters acryliques et méthacryliques ~aisant usage comme initiateur de copolymérisation de persul~ate en excès, les groupes sulfates ainsi presents dans le copolymère ayant la réputation d'être à l'origine des bonnes propriétés dispersantes dudit copolymère ainsi produit à l'égard des pigments.
Un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est décrit dans le brevet américain 3,840,487. Cet agent est un copolymère d'un acide monocarboxylique insaturé, à raison de 40 à 95 pour cent en moles, tel que l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique et d'un ester d'un acide carboxylique insaturé à raison de 5 à 60 pour cent en moles, tel que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, le méthacrylate de méthyle et le crotonate d'éthyle. Ce copolymère est utilisé comme agent dispersant dans les peintures en émulsion aqueuse contenant des pigments minéraux non rsactifs et un liant, ledit copolymère ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 75 000.
Vn type autre d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est revendiqué dans le brevet britannique 985,276 pour la préparation des suspensions aqueuses stables de pigments d'origine organique ou minérale. Cet agent est un copolymère d'acide acrylique, d'acide méthacrylique et d'un ou plusieurs esters de monoalcools ou polyalcools de chaines aliphatiques supérieures à 12 atomes de carbone, des acides acrylique et/ou méthacrylique.
De plus, un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est également décrit dans le brevet américain 3,980,602.
Cet agent, qui est un copolymère acryllque de poids moléculaire moyen allant de 500 à 30 000, est formé :
a) de 20 à 80 % en poids d'un constituant sélectionné dans le groupe - 35 comportant le styrène, un methacrylate d'alkyle ou un melange de styrène et _ 4 _ ~ ~5~63~
de méthacrylate d'alkyle, b) de 15 ~ 55 % en poids d'un acrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 2 ~ 12 ~tomes de carbone, c) en~in, de 3 a 25 % en poids d'acide acrylique ou méthacryllque.
Enfin, un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments, décrit dans le brevet américain 2,930,775, oonsiste en un copolymère d'anhydride maléique et de diisobutylène, de poids moléculaire compris entre 750 et 5 000.
De tels ad~uvants hydrosolubles sont reconnus être de bons agents dispersants dans la préparation de compositions aqueuses pigmentées, tels les revêtements en émulsion aqueuse, gr~ce à leurs actions de défloculation pigmentaire et de stabilisation du milieu pendant une longue période de temps quand les pigments mis en oeuvre sont inertes à l'égard du milieu les contenant, c'est-à-dire quand les pigments sont tels que par exemple le dioxyde de titane et autres pigments dérivés du titane, le sulfate de baryum, le carbonate de ca]cium, la silice, le talc, le mica, les argiles, l'oxyde de fer, le noir de carbone, le sulfure de cadmium..., et dès lors inertes à
l'égard du polymère en émulsion (liant).
Mais il n'en est plus de même quand les compositions aqueuses pigmentees contiennent au moins un pigment réactif ayant tendance à passer en solution dans les conditions de réalisation de la composition aqueuse pigmentée, tels que par exemple l'oxyde de zinc, le silicochromate de plomb, le chromate de zinc, le métaborate de baryum, le molybdate de zinc, pigments couramment utilisés dans les compositions de peinture anticorrosion. Car ces pigments réactifs comme cela à déjà été exprimé, manifestent à l'égard des polymères en émulsion du deuxième type (liant) une incompatibilité qui se révèle par une augmentation souvent rapide, toujours néfaste et irréversible de la viscosité des compositions aqueuses pigmentées, dès lors rendues impPopres aux usages auxquels elles étaient destinées, certaines atteignant même un état de prise de masse.
C'est pourquoi, et pour tenter d'éliminer les inconvénients précités nés de l'incompatibilité entre certains pigments réactifs et les polymères en émulsion habituellement utilisés dans la préparation des compositions aqueuses pigmentées, la littérature spécialisée a proposé dans le brevet fran~ais 2 404 017 un agent dispersant hydrosoluble, copolymère éthylénique consistant en :
a) plus de 25 % en poids de motifs d'un ou plusieurs acides carboxyliques à
insaturation alpha, beta monoéthylénique à l'état de sel ou d'acide libre, ~ 6 ~ 6 ~ 5 - .
tel que l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, d'autres acides acryliques polymerisables substitués en alpha, ou l'acide itaconique, la prérérence allant aux acides méthacrylique et acrylique et, b) des motifs d'au moins un autre monomère à insal;uration ~thyl~nique choisi dans le groupe constitu~ par les esters acryliQues et méthacryliques d'alcools aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatigues en Cl ~ C18, le styrène, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle,... le copolymère constitutant l'agent dispersant ayant un poids moléculaire moyen compris en 500 et 15 000.
Or, comme la demanderesse a pu le constater lors de nombreuses expérimentations de preparation de compositions aqueuses pigmentées contenant parmi les pigments présents au moins un pl~ment réactif, tel que l'oxyde de zinc, le copolymère revendiqué en tant qu'agent dispersant dans le brevet français précité, apporte une efficacité éminemment différente selon que le polymère en émulsion (ou liant) est du type ~ colloide protecteur (premier type) ou du type sans colloide protecteur (deuxième type).
Dans le cas où le polymère en émulsion est du type à colloide protecteur, les compositions aqueuses pigmentées précitées, c'est-à-dire contenant au moins un pigment réactif, préparées en présence de l'un des agents dispersants décrits dans le brevet francais précité, donnent des résultats très satisfaisants pour l'homme de métier, résultats absolumment similaires à ceux obtenus pour des compositions aqueuses pigmentées dont les pigments sont non-réactifs. En d'autres termes, les compositions aqueuses ainsi préparées ne présentent pas d'altération de leurs caractéristiques rhéologiques dans le temps.
Par contre, dans le cas où le polymère en émulsion (liant) est du type sans colloide protecteur (deuxième type), les compositions aqueuses pigmentées7 contenant au moins un pigment réactif, préparées en présence de l'un des agents dispersants décrits dans le brevet français précité, présentent de fortes anomalies qui se manifestent par la de-térioration rapide et irréversible des caractéristiques rhéologiques, révélant ainsi l'incompatibilité, fort gênante pour l'homme de métier, entre pigments réactifs d'une part et polymère en émulsion d'autre part. Cette incompatibilité se traduit, par exemple, par une forte augmentation de leur viscosité dans le temps, car l'ion métallique du pigment réactif partiellement solubilisé crée comme déjà dit une liaison entre les particules du polymère en émulsion qui est a l'origine de l'augmentation observée de la viscosité.
- 6 ~ 6 Dès :Lors, devant les necessi~es économiques et les exigences -techn.iques de disposer de composi~ions aqueuses pigmentées de caracteristiques rhéologiques bien dé~inies, et de per~ormances améliorees, c'est-à-dire régl.ées à la demande et stables dans le temps, en particulier quand l'un au moins des pigments présents est réacti~ à l'égard du milieu qui le contient, la demanderesse poursuivant ses recherches à
trouvé et mis au point un agent dispersant des pigments qui rend particulierement compatible les pigments réactifs tel que l'oxyde de zinc par exemple, à l'égard de tous les polymères en émulsion.
L'invention concerne un agent dispersant hydrosoluble à base de copoLymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées, formées d'une phase liquide, d'un liant qui est un polymère en émulsion, en particulier démuni de colloide protecteur et ayant une densité de groupements anioniques importante, de pigments en tout ou partie réac$i~s à l'égard du milieu les contenant par création de liaisons entre les particules du polymère en émulsion et l'ion métallique du pigment réacti~ partiellement solubilisé, caractérisé en ce que, dans le but de procurer auxdites compositions aqueuses pigmentées des caractéxistiques rhéologiques définies, réglées à l'avance et stables dans le temps, ledit agent dispersant hydrosoluble est un copolymère d'acides acryli-que, méthacrylique et itaconique.
Les copolymères selon l'invention contiennent généralement en pour cent en poids de 2,5 à 96% et de pré~érence de 5 à
70% d'acide acrylique, de 2 à 95% et de pré~érence de 5 à
70% d'acide méthacrylique et de 2 à 40% et de pré~érence de 5 à 35% d'acide itaconique.
Ainsi, et contrairement à l'art antérieur dans lequel ,~
- 6a - ~ ~56~
l'agent d.ispersant hydrosoluble des pigments es-t un copolymere d'au moins un ac.ide éthylénique et d'au moins un ester éthylenique, l'agent dispersant hyclrosoluble es-t un copolymère formé en totalité de trois acides éthyléniques.
Ces copolymères acryliques sont préparés selon les procedés connus par copolymérisation radicalaire d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique en présence soit d'un système rédox de polymérisation tels que par exemple des composés organiques à base d'hydroxylamine, métabisulfite, les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygenée, le persulfate ..., soit en présence d'initiateurs tel que l'azobisdiisobutyronitrile, en présence ou non d'un agent de transfert de chaîne tel que alcools, mercaptans ...
Dès la fin de la polymérisation, la solution aqueuse de polymérisat obtenue peut etre utilisée telle quelle sous forme acide ou etre neutralisée partiellement ou totalement par au moins un agent approprié de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente.
L'agent de neutralisation partielle ou totale disposant d'une fonction monovalente, est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins, en ,. ~
~2S~
particulier le sodium et le potassium, ou encore l'ammonium, ou bien les amines primaires, secondaires ou ter-tiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines (mono, di, tri-éthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclollexylamine, l'aminométhylpropanol...
L'agent de neutralisation partielle ou totale disposant d'une fonction polyvalente es-t, quant à lui, choisi dans le groupe~ cons-titué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et la calcium, ou encore le zinc, le manganèse,de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par cer-tains cations de valence plus élevée ainsi que des polyamines aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple l'ethylènediamine, la diéthylènetriamine et la phenylènediamine.
La neutralisation partielle ou totale des sites acides des copolymères peut être ob-tenue par des combinaisons possibles entre au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente.
Mais la solution aqueuse du polymerisat peu-t egalement être traitee par tout moyen connu de l'homme de l'art pour en eliminer la phase liquide et isoler les copolymères acryliques sous la forme d'une fine poudre qui peut etre utilisée sous cet autre aspect comme agent dispersant.
L'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention est, comme a pu l'établir la demanderesse, une fraction des copolymères d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique dont la viscosite specifique est comprise entre 0,3 et 1,6 et préférentiellement entre 0,4 et 1,0.
La viscosite specifique des copolymères selon l'invention qui est symbolisee par la let-tre '~' est determinée de la manière suivante :
On prepare une solution de copolymère sous forme de sel sodique, par dissolution de 50 g sec du copolymère dans un li-tre d'une solution fai-te d'eau distillee e-t de 60 g de chlorure de sodium. Puis on mesure, avec un viscosimètre capillaire placé dans un bain thermostaté à 25 C, le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le copolymère acrylique alcalin, ainsi que le temps d'écoulemen-t du meme volume de la solu-tion aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité spécifique '~q" grâce à la relation suivante : /
(temps d'écoulement de (temps d'écoulement la solut~ion de polymère) - de la solu-tion NaCl) ~Temps d'écoulement de la solutic)n NaCl) Le tube capillaire est géneralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl, dépourvue de copolymère soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision.
L'invention concerne également une composition aqueuse pigmentée comportant une phase liquide, un polymère en émulsion, des pigments et des charges et un agent dispersant qui est un copolymère hydrosoluble, caractérisée en ce que qu'elle consiste en une suspension, en au moins un pigment réactif, en un polymère en émulsion ayant une densité
importante de groupements anioniques et en un agent dispersant des pigments tel que défini précédemment dans le cadre de l'invention.
L.'invention concerne également les compositions aqueuses pigmentées formées d7une phase liquide, d'un polymère en émulsion du deuxième type obtenu par copolymérisation de monomères à caractère hydrophobe et d'un m~nomère hydrophile anionique, des pigments finement divisés dont l'un au moins est réactif à l'égard du milieu le contenant, des charges minérales, divers adjuvants connus de l'homme de l'art, enfin l'agent dispersant, copolymère hydrosoluble tel que défini dans le cadre de l'invention.
Parmi les pigments entrant dans la preparation des compositions aqueuses pigmentées selon l'invention qui sont en général des composés de métaux polyvalents, peuvent être ~5 E;~3~
- 8a -cités, à titre d'exemple, des pigments non réact:ifs tels que :Le dioxyde de titane et les autres pigmen-ts dérivés du titane, le sul:Eate de baryum, le carbona-te de calcium, le kaolin, le talc, le mica, la silice, les argiles en genéral, l'oxyde de fer, le noir de carbone, le sulfure de cadmi.um, les oxydes de chrome, mais également les p:igments réactifs à
l'égard du milieu les contenant, tels que par exemple et préférentiellement, l'oxyde de zinc, le molybdate de zinc, le chromate de 2inc, le silico-chromate de plomb, le métaborate de baryum, les oxydes de titane avec traitement de surface contenant de l'oxyde de 7.inc.
Les compositions aqueuses pigmentées selon l'invention sont, comparativement à celles utilisant des agents dispersants de l'art antérieur, manipulables meme à haute teneur en matière sèche, c'est-à-dire à faible teneur en phase li~uide, ainsi qu'après une longue période de repos, meme de plusieurs mois.
La phase liquide desdites compositions est en général formée d'eau et/ou d'un composé miscible à l'eau, tel que par exemple un mono ou polyalcool, un mono ou polyglycol, les éthers et esters de mono ou polyalcool, de mono ou polyglycol, tels que par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol.
~?
9 ~S~36 L'agent hydrosoluble de dispersion des pigments est introduit dQns les composi-tions aqueuses pigmen-tées à rai.son de 0,05 à lO.et preférentiellement de 0,5 ~ 5, quan~lté expr.iméc en paur cent en poids par rappor-t clU poids des pigments et charges.
De même, les compositions aqueuses pigmentées selon l'invention peuvent contenir selon des modes connus, des composants autres que le pigment, l'agent dispersant et la phase liquide de dispersion, composan-ts qui sont introduits pour des effets spécifiques. C'est ainsi que l'on peut introduire des agents bi.ocides, des agents tensio-actifs du type anionique ou non ionique, bien connus de l'homme de l'art. Mais on peu-t aussi et en même temps introduire dans les compositions aqueuses pigmentées, des agents antimousses, tel que par exemple alcools, huiles minérales et les composés silaniques. De plus, on peut également introduire dans les compositions aqueuses pigmentées des agents épaississants pour modifier les caractéristiques rhéologiques desdites compositions en vue, par exemple, d'améliorer la régularité du film sur le support à protéger, ou bien d'améliorer la stabilité de la suspension pigmentée. Des agents épaississants bien connus de l'homme de l'art et classiquement utilisés sontt par exemple, la méthylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, l'acide polyacrylique, les copolymères acryliques et méthacryliques ainsi que les épaississants du type polyuréthane hydrosoluble qui confèrent des propriétés rhéologiques améliorées aux compositions aqueuses pigmentées.
Enfin, on peut introduire dans les compositions aqueuses pigmentées un agent de coalescence qui peut être un solvant organique miscible ou non à l'eau, tels que par exemple l'ethermonobutylique de l'éthylèneglycol, ou encore le 2,2,4 - Trime-thylpentanediol - 1,3 monoisobutyrate (Texanol* de la Société
Eastman Chemical Products).
En pratique, les compositions aqueuses pigmentées peuvent être réalisees de la manière connue suivante, (ou de toutes autres manières connues) qui consiste à préparer sous agitation une solution aqueuse du copolymère dispersant selon l'invention dans laquelle est introduit sous agitation le ou les pigments. Le milieu ainsi obtenu, auquel on peut ajouter divers agents, tels ceux précités, (tensio-actifs, anti-mousses, épaississants, biocides, coalescents) peut être soumise à une opération de broyage selon des moyens connus, tels que disperseurs rapides ou broyeurs ~ microéléments.
* (marque de commerce) :
.
- 10- ~2S1~i~3~i La guantite de l'agent dispersant hydrosoluble des pigments est choisie dans l'intervalle pr~c~Aemment indiqué. Mais, comme l'homme de l'art le sait bien, cetta quantité depend de la dimension, de la forme et de la nature des particules.
Si pour de nombreux agents dispersants appartenant à l'art anterieur, il est connu qulils ne peuvent être utilisés qu'en quantité minimale lors de 1A
préparation des compositions aqueuses plgmentées, leur usage en excès conduisant à des dispersions instables et même à la floculation deæ pigments, l'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention, comparativement aux agents dispersants de l'art antérieur, permet une excellente dispersion des pigments réactifs, à fortiori des pigments non-réactifs et des charges, et procure aux compositions aqueuses pigmentées une excellente stabilité dans le temps qui se mani~este par le maintien des caractéristiques rhéologiques même pendant de longues périodes de stockage.
Pour mettre en évidence les excellentes propriétés dispersantes des copolymères selon l'invention et en particulier leur aptitude à être mis en oeuvre dans des compositions aqueuses pigmentées en tout ou partie au moyen de pigments réactifs, il est bien connu d'utiliser comme pigment réactif l'oxyde de zinc qui, en présence d'un polymère en émulsion du deuxième type tliant) pose habituellement un réel problème de stabilité à ces compositions.
Ainsi, par exemple, une peinture préparée avec ce pigment réactif dispersé au moyen d'un agent dispersant appartenant à l'art antérieur, présente une stabilite mauvaise dans le temps. En effet, il est bien connu que l'oxyde de zinc passe parti011ement en solution et réagit avec le polymère en émulsion (liant) en provoquant l'altération rapide des caractéristiques rhéologiques d'une telle peinture malgré la présence de l'agent dispersant.
A contrario, une peinture préparée avec ce pigment réactii` dispersé au moyen de l'agent dispersant selon l'invention en présence du polymère en émulsion du deuxième type, présente une excellente stabilité dans le temps puisque l'efficacité dudit agent se manifeste par le maintien de la viscosité de cette peinture, même après un vieillissement de six mois à la température am~iante et/ou d'un mois à 60C.
Ainsi, l'instabilité d'une composition aqueuse pigmentée ou encore le manque d'efficacité d'un agent dispersant d'un pigment réactif, tel que l'oxyde de -- 35 zinc, à l'égard du polymère en émulsion du deuxième type, se manifeste
en ~mulsion qui a une densite importante de groupements anionique~, est obtenu par copolymérisation en l'absence de collo~des protecteurs, de monomères hydrophobes, tels que par exemple le atyrèlle ct l'acrylate de bu-tyla, et d`un monomère hydrophile anionique, t~l que par *xemple l'acide acrylique. L'usage en presence de pigments reactifs de ce deuxième type de polym~re en émulsion comme liant dans les compositions aqueuses pigmentées, provoque l'alteration des caracteristiques rhéologiques des dites compositions. Car, si les groupements carboxyliques presents à la surface des particules de polymères en emulsion ont un pouvoir stabilisant, ces mêmes groupements carboxyliques sont æusceptibles de reagir avec la fraction solubilisee du pigment réactif en creant un lien entre les particules d'emulsion. En d'autres termes, l'ion metallique du pigment reactif partiellement solubilise cree une liaison entre les particules du polymère en emulsion. Dès lors, cette reaction au sein des compositions aqueuses pigmentees entre le pigment reactif partiellement solubilise et le polymère en emulsion conduit à une elevation de la viscosite desdites compositions, allant même jusqu'à la prise en masse.
Entre ces deux types extrêmes de polymères en émulsion, il peut exister des polymères en emulsion qui sont des hybrides des deux types de polymères en emulsion precites.
Ainsi, les caractéristiques rhéologiques desdites compositions aqueuses pigmentees peuvent être gravement alterees par la presence simultanee d'un polymère en emulsion appartenant au deuxième type et d'un pigment reactif passant même très partiellement en solution.
C'est pourquoi, le comportement nefaste de ce deuxième type de polymère en emulsion à l'égard de pigments reactifs, mais aussi l'usage de plus en plus fréquent de ce deuxième type de polymères en émulsion dans les compositions aqueuses pigmentees, en particulier à usage de revêtement, ont incite l'homme de l'art à introduire un agent dispersant hydrosoluble dans lesdites compositions aqueuses pigmentees plus precisement encore quand l'un des pigments présents est réactif à l'égard du milieu les contenant. Car la présence d'un tel agent dispersant doit faciliter la defloculation des particules elementaires, les maintenir à un niveau de parfaite defloculation puisque la finesse pigmentaire contribue non seulement au pouvoir couvrant mais également à l'opacite et ~ l'aspect de surface du revêtement réalisé. En ~0 d'autres termes, la presence d'un agent dispersant des pigments est souhaitable pour combattre la tendance naturelle des pigments à reformer des _ 3 ~56~3~
agregats dans les ~mulsions aqueuses pigmentées condui~ant à une diminution souhaitable pour combattre la tendance nat~lrelle ~es pigments ~ reformer des agrégats dans les émulsions aqueuses pigmentées conduisant ~ une diminution du pouvoir couvrant et à des modlfications des carocteristiques rheologiques.
De nombreux agents dispersants pour compositions aq-leuses pigmentées ont dé~à
été proposes à l'homme de l'art et décrits en abondance dans la litt~rature apécialisée :
~n premier type d'agent a eté proposé dans le brevet canadien 655,884 qui consiste en un copolymère d'acide méthacrylique et d'esters acryliques et méthacryliques ~aisant usage comme initiateur de copolymérisation de persul~ate en excès, les groupes sulfates ainsi presents dans le copolymère ayant la réputation d'être à l'origine des bonnes propriétés dispersantes dudit copolymère ainsi produit à l'égard des pigments.
Un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est décrit dans le brevet américain 3,840,487. Cet agent est un copolymère d'un acide monocarboxylique insaturé, à raison de 40 à 95 pour cent en moles, tel que l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique et d'un ester d'un acide carboxylique insaturé à raison de 5 à 60 pour cent en moles, tel que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, le méthacrylate de méthyle et le crotonate d'éthyle. Ce copolymère est utilisé comme agent dispersant dans les peintures en émulsion aqueuse contenant des pigments minéraux non rsactifs et un liant, ledit copolymère ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 75 000.
Vn type autre d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est revendiqué dans le brevet britannique 985,276 pour la préparation des suspensions aqueuses stables de pigments d'origine organique ou minérale. Cet agent est un copolymère d'acide acrylique, d'acide méthacrylique et d'un ou plusieurs esters de monoalcools ou polyalcools de chaines aliphatiques supérieures à 12 atomes de carbone, des acides acrylique et/ou méthacrylique.
De plus, un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est également décrit dans le brevet américain 3,980,602.
Cet agent, qui est un copolymère acryllque de poids moléculaire moyen allant de 500 à 30 000, est formé :
a) de 20 à 80 % en poids d'un constituant sélectionné dans le groupe - 35 comportant le styrène, un methacrylate d'alkyle ou un melange de styrène et _ 4 _ ~ ~5~63~
de méthacrylate d'alkyle, b) de 15 ~ 55 % en poids d'un acrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 2 ~ 12 ~tomes de carbone, c) en~in, de 3 a 25 % en poids d'acide acrylique ou méthacryllque.
Enfin, un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments, décrit dans le brevet américain 2,930,775, oonsiste en un copolymère d'anhydride maléique et de diisobutylène, de poids moléculaire compris entre 750 et 5 000.
De tels ad~uvants hydrosolubles sont reconnus être de bons agents dispersants dans la préparation de compositions aqueuses pigmentées, tels les revêtements en émulsion aqueuse, gr~ce à leurs actions de défloculation pigmentaire et de stabilisation du milieu pendant une longue période de temps quand les pigments mis en oeuvre sont inertes à l'égard du milieu les contenant, c'est-à-dire quand les pigments sont tels que par exemple le dioxyde de titane et autres pigments dérivés du titane, le sulfate de baryum, le carbonate de ca]cium, la silice, le talc, le mica, les argiles, l'oxyde de fer, le noir de carbone, le sulfure de cadmium..., et dès lors inertes à
l'égard du polymère en émulsion (liant).
Mais il n'en est plus de même quand les compositions aqueuses pigmentees contiennent au moins un pigment réactif ayant tendance à passer en solution dans les conditions de réalisation de la composition aqueuse pigmentée, tels que par exemple l'oxyde de zinc, le silicochromate de plomb, le chromate de zinc, le métaborate de baryum, le molybdate de zinc, pigments couramment utilisés dans les compositions de peinture anticorrosion. Car ces pigments réactifs comme cela à déjà été exprimé, manifestent à l'égard des polymères en émulsion du deuxième type (liant) une incompatibilité qui se révèle par une augmentation souvent rapide, toujours néfaste et irréversible de la viscosité des compositions aqueuses pigmentées, dès lors rendues impPopres aux usages auxquels elles étaient destinées, certaines atteignant même un état de prise de masse.
C'est pourquoi, et pour tenter d'éliminer les inconvénients précités nés de l'incompatibilité entre certains pigments réactifs et les polymères en émulsion habituellement utilisés dans la préparation des compositions aqueuses pigmentées, la littérature spécialisée a proposé dans le brevet fran~ais 2 404 017 un agent dispersant hydrosoluble, copolymère éthylénique consistant en :
a) plus de 25 % en poids de motifs d'un ou plusieurs acides carboxyliques à
insaturation alpha, beta monoéthylénique à l'état de sel ou d'acide libre, ~ 6 ~ 6 ~ 5 - .
tel que l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, d'autres acides acryliques polymerisables substitués en alpha, ou l'acide itaconique, la prérérence allant aux acides méthacrylique et acrylique et, b) des motifs d'au moins un autre monomère à insal;uration ~thyl~nique choisi dans le groupe constitu~ par les esters acryliQues et méthacryliques d'alcools aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatigues en Cl ~ C18, le styrène, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle,... le copolymère constitutant l'agent dispersant ayant un poids moléculaire moyen compris en 500 et 15 000.
Or, comme la demanderesse a pu le constater lors de nombreuses expérimentations de preparation de compositions aqueuses pigmentées contenant parmi les pigments présents au moins un pl~ment réactif, tel que l'oxyde de zinc, le copolymère revendiqué en tant qu'agent dispersant dans le brevet français précité, apporte une efficacité éminemment différente selon que le polymère en émulsion (ou liant) est du type ~ colloide protecteur (premier type) ou du type sans colloide protecteur (deuxième type).
Dans le cas où le polymère en émulsion est du type à colloide protecteur, les compositions aqueuses pigmentées précitées, c'est-à-dire contenant au moins un pigment réactif, préparées en présence de l'un des agents dispersants décrits dans le brevet francais précité, donnent des résultats très satisfaisants pour l'homme de métier, résultats absolumment similaires à ceux obtenus pour des compositions aqueuses pigmentées dont les pigments sont non-réactifs. En d'autres termes, les compositions aqueuses ainsi préparées ne présentent pas d'altération de leurs caractéristiques rhéologiques dans le temps.
Par contre, dans le cas où le polymère en émulsion (liant) est du type sans colloide protecteur (deuxième type), les compositions aqueuses pigmentées7 contenant au moins un pigment réactif, préparées en présence de l'un des agents dispersants décrits dans le brevet français précité, présentent de fortes anomalies qui se manifestent par la de-térioration rapide et irréversible des caractéristiques rhéologiques, révélant ainsi l'incompatibilité, fort gênante pour l'homme de métier, entre pigments réactifs d'une part et polymère en émulsion d'autre part. Cette incompatibilité se traduit, par exemple, par une forte augmentation de leur viscosité dans le temps, car l'ion métallique du pigment réactif partiellement solubilisé crée comme déjà dit une liaison entre les particules du polymère en émulsion qui est a l'origine de l'augmentation observée de la viscosité.
- 6 ~ 6 Dès :Lors, devant les necessi~es économiques et les exigences -techn.iques de disposer de composi~ions aqueuses pigmentées de caracteristiques rhéologiques bien dé~inies, et de per~ormances améliorees, c'est-à-dire régl.ées à la demande et stables dans le temps, en particulier quand l'un au moins des pigments présents est réacti~ à l'égard du milieu qui le contient, la demanderesse poursuivant ses recherches à
trouvé et mis au point un agent dispersant des pigments qui rend particulierement compatible les pigments réactifs tel que l'oxyde de zinc par exemple, à l'égard de tous les polymères en émulsion.
L'invention concerne un agent dispersant hydrosoluble à base de copoLymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées, formées d'une phase liquide, d'un liant qui est un polymère en émulsion, en particulier démuni de colloide protecteur et ayant une densité de groupements anioniques importante, de pigments en tout ou partie réac$i~s à l'égard du milieu les contenant par création de liaisons entre les particules du polymère en émulsion et l'ion métallique du pigment réacti~ partiellement solubilisé, caractérisé en ce que, dans le but de procurer auxdites compositions aqueuses pigmentées des caractéxistiques rhéologiques définies, réglées à l'avance et stables dans le temps, ledit agent dispersant hydrosoluble est un copolymère d'acides acryli-que, méthacrylique et itaconique.
Les copolymères selon l'invention contiennent généralement en pour cent en poids de 2,5 à 96% et de pré~érence de 5 à
70% d'acide acrylique, de 2 à 95% et de pré~érence de 5 à
70% d'acide méthacrylique et de 2 à 40% et de pré~érence de 5 à 35% d'acide itaconique.
Ainsi, et contrairement à l'art antérieur dans lequel ,~
- 6a - ~ ~56~
l'agent d.ispersant hydrosoluble des pigments es-t un copolymere d'au moins un ac.ide éthylénique et d'au moins un ester éthylenique, l'agent dispersant hyclrosoluble es-t un copolymère formé en totalité de trois acides éthyléniques.
Ces copolymères acryliques sont préparés selon les procedés connus par copolymérisation radicalaire d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique en présence soit d'un système rédox de polymérisation tels que par exemple des composés organiques à base d'hydroxylamine, métabisulfite, les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygenée, le persulfate ..., soit en présence d'initiateurs tel que l'azobisdiisobutyronitrile, en présence ou non d'un agent de transfert de chaîne tel que alcools, mercaptans ...
Dès la fin de la polymérisation, la solution aqueuse de polymérisat obtenue peut etre utilisée telle quelle sous forme acide ou etre neutralisée partiellement ou totalement par au moins un agent approprié de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente.
L'agent de neutralisation partielle ou totale disposant d'une fonction monovalente, est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins, en ,. ~
~2S~
particulier le sodium et le potassium, ou encore l'ammonium, ou bien les amines primaires, secondaires ou ter-tiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines (mono, di, tri-éthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclollexylamine, l'aminométhylpropanol...
L'agent de neutralisation partielle ou totale disposant d'une fonction polyvalente es-t, quant à lui, choisi dans le groupe~ cons-titué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et la calcium, ou encore le zinc, le manganèse,de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par cer-tains cations de valence plus élevée ainsi que des polyamines aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple l'ethylènediamine, la diéthylènetriamine et la phenylènediamine.
La neutralisation partielle ou totale des sites acides des copolymères peut être ob-tenue par des combinaisons possibles entre au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente.
Mais la solution aqueuse du polymerisat peu-t egalement être traitee par tout moyen connu de l'homme de l'art pour en eliminer la phase liquide et isoler les copolymères acryliques sous la forme d'une fine poudre qui peut etre utilisée sous cet autre aspect comme agent dispersant.
L'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention est, comme a pu l'établir la demanderesse, une fraction des copolymères d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique dont la viscosite specifique est comprise entre 0,3 et 1,6 et préférentiellement entre 0,4 et 1,0.
La viscosite specifique des copolymères selon l'invention qui est symbolisee par la let-tre '~' est determinée de la manière suivante :
On prepare une solution de copolymère sous forme de sel sodique, par dissolution de 50 g sec du copolymère dans un li-tre d'une solution fai-te d'eau distillee e-t de 60 g de chlorure de sodium. Puis on mesure, avec un viscosimètre capillaire placé dans un bain thermostaté à 25 C, le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le copolymère acrylique alcalin, ainsi que le temps d'écoulemen-t du meme volume de la solu-tion aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité spécifique '~q" grâce à la relation suivante : /
(temps d'écoulement de (temps d'écoulement la solut~ion de polymère) - de la solu-tion NaCl) ~Temps d'écoulement de la solutic)n NaCl) Le tube capillaire est géneralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl, dépourvue de copolymère soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision.
L'invention concerne également une composition aqueuse pigmentée comportant une phase liquide, un polymère en émulsion, des pigments et des charges et un agent dispersant qui est un copolymère hydrosoluble, caractérisée en ce que qu'elle consiste en une suspension, en au moins un pigment réactif, en un polymère en émulsion ayant une densité
importante de groupements anioniques et en un agent dispersant des pigments tel que défini précédemment dans le cadre de l'invention.
L.'invention concerne également les compositions aqueuses pigmentées formées d7une phase liquide, d'un polymère en émulsion du deuxième type obtenu par copolymérisation de monomères à caractère hydrophobe et d'un m~nomère hydrophile anionique, des pigments finement divisés dont l'un au moins est réactif à l'égard du milieu le contenant, des charges minérales, divers adjuvants connus de l'homme de l'art, enfin l'agent dispersant, copolymère hydrosoluble tel que défini dans le cadre de l'invention.
Parmi les pigments entrant dans la preparation des compositions aqueuses pigmentées selon l'invention qui sont en général des composés de métaux polyvalents, peuvent être ~5 E;~3~
- 8a -cités, à titre d'exemple, des pigments non réact:ifs tels que :Le dioxyde de titane et les autres pigmen-ts dérivés du titane, le sul:Eate de baryum, le carbona-te de calcium, le kaolin, le talc, le mica, la silice, les argiles en genéral, l'oxyde de fer, le noir de carbone, le sulfure de cadmi.um, les oxydes de chrome, mais également les p:igments réactifs à
l'égard du milieu les contenant, tels que par exemple et préférentiellement, l'oxyde de zinc, le molybdate de zinc, le chromate de 2inc, le silico-chromate de plomb, le métaborate de baryum, les oxydes de titane avec traitement de surface contenant de l'oxyde de 7.inc.
Les compositions aqueuses pigmentées selon l'invention sont, comparativement à celles utilisant des agents dispersants de l'art antérieur, manipulables meme à haute teneur en matière sèche, c'est-à-dire à faible teneur en phase li~uide, ainsi qu'après une longue période de repos, meme de plusieurs mois.
La phase liquide desdites compositions est en général formée d'eau et/ou d'un composé miscible à l'eau, tel que par exemple un mono ou polyalcool, un mono ou polyglycol, les éthers et esters de mono ou polyalcool, de mono ou polyglycol, tels que par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol.
~?
9 ~S~36 L'agent hydrosoluble de dispersion des pigments est introduit dQns les composi-tions aqueuses pigmen-tées à rai.son de 0,05 à lO.et preférentiellement de 0,5 ~ 5, quan~lté expr.iméc en paur cent en poids par rappor-t clU poids des pigments et charges.
De même, les compositions aqueuses pigmentées selon l'invention peuvent contenir selon des modes connus, des composants autres que le pigment, l'agent dispersant et la phase liquide de dispersion, composan-ts qui sont introduits pour des effets spécifiques. C'est ainsi que l'on peut introduire des agents bi.ocides, des agents tensio-actifs du type anionique ou non ionique, bien connus de l'homme de l'art. Mais on peu-t aussi et en même temps introduire dans les compositions aqueuses pigmentées, des agents antimousses, tel que par exemple alcools, huiles minérales et les composés silaniques. De plus, on peut également introduire dans les compositions aqueuses pigmentées des agents épaississants pour modifier les caractéristiques rhéologiques desdites compositions en vue, par exemple, d'améliorer la régularité du film sur le support à protéger, ou bien d'améliorer la stabilité de la suspension pigmentée. Des agents épaississants bien connus de l'homme de l'art et classiquement utilisés sontt par exemple, la méthylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, l'acide polyacrylique, les copolymères acryliques et méthacryliques ainsi que les épaississants du type polyuréthane hydrosoluble qui confèrent des propriétés rhéologiques améliorées aux compositions aqueuses pigmentées.
Enfin, on peut introduire dans les compositions aqueuses pigmentées un agent de coalescence qui peut être un solvant organique miscible ou non à l'eau, tels que par exemple l'ethermonobutylique de l'éthylèneglycol, ou encore le 2,2,4 - Trime-thylpentanediol - 1,3 monoisobutyrate (Texanol* de la Société
Eastman Chemical Products).
En pratique, les compositions aqueuses pigmentées peuvent être réalisees de la manière connue suivante, (ou de toutes autres manières connues) qui consiste à préparer sous agitation une solution aqueuse du copolymère dispersant selon l'invention dans laquelle est introduit sous agitation le ou les pigments. Le milieu ainsi obtenu, auquel on peut ajouter divers agents, tels ceux précités, (tensio-actifs, anti-mousses, épaississants, biocides, coalescents) peut être soumise à une opération de broyage selon des moyens connus, tels que disperseurs rapides ou broyeurs ~ microéléments.
* (marque de commerce) :
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- 10- ~2S1~i~3~i La guantite de l'agent dispersant hydrosoluble des pigments est choisie dans l'intervalle pr~c~Aemment indiqué. Mais, comme l'homme de l'art le sait bien, cetta quantité depend de la dimension, de la forme et de la nature des particules.
Si pour de nombreux agents dispersants appartenant à l'art anterieur, il est connu qulils ne peuvent être utilisés qu'en quantité minimale lors de 1A
préparation des compositions aqueuses plgmentées, leur usage en excès conduisant à des dispersions instables et même à la floculation deæ pigments, l'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention, comparativement aux agents dispersants de l'art antérieur, permet une excellente dispersion des pigments réactifs, à fortiori des pigments non-réactifs et des charges, et procure aux compositions aqueuses pigmentées une excellente stabilité dans le temps qui se mani~este par le maintien des caractéristiques rhéologiques même pendant de longues périodes de stockage.
Pour mettre en évidence les excellentes propriétés dispersantes des copolymères selon l'invention et en particulier leur aptitude à être mis en oeuvre dans des compositions aqueuses pigmentées en tout ou partie au moyen de pigments réactifs, il est bien connu d'utiliser comme pigment réactif l'oxyde de zinc qui, en présence d'un polymère en émulsion du deuxième type tliant) pose habituellement un réel problème de stabilité à ces compositions.
Ainsi, par exemple, une peinture préparée avec ce pigment réactif dispersé au moyen d'un agent dispersant appartenant à l'art antérieur, présente une stabilite mauvaise dans le temps. En effet, il est bien connu que l'oxyde de zinc passe parti011ement en solution et réagit avec le polymère en émulsion (liant) en provoquant l'altération rapide des caractéristiques rhéologiques d'une telle peinture malgré la présence de l'agent dispersant.
A contrario, une peinture préparée avec ce pigment réactii` dispersé au moyen de l'agent dispersant selon l'invention en présence du polymère en émulsion du deuxième type, présente une excellente stabilité dans le temps puisque l'efficacité dudit agent se manifeste par le maintien de la viscosité de cette peinture, même après un vieillissement de six mois à la température am~iante et/ou d'un mois à 60C.
Ainsi, l'instabilité d'une composition aqueuse pigmentée ou encore le manque d'efficacité d'un agent dispersant d'un pigment réactif, tel que l'oxyde de -- 35 zinc, à l'égard du polymère en émulsion du deuxième type, se manifeste
3~
fréquernment par une forte augmentation de la viscosit~ au stockage et même par une gélification ou une prise en masse de ladite composition.
Dès lors, la qualité fondamentale de l'agent dispersant sclvn l'invention réside dans le fait que dans le~ compositions aqueuses pigmentées, on ne S constate pas d'augmentation sensible de la viscositc, ni d'une prise en masse lors d'une conservRtion de longue durée à la temp~rature ~mbiante ou d'une expcsition de plu5 courte durée à température elevée quand le pigment est du type réactif.
~ e meme, en vue de l'u-tilisation d'une pate pigmentaire pour teinter une peinture émulsion (encore appelée "base à teinter" par l'homme de métier) contenant l'une et/ou l'autre en tout ou partie un pigment réactif, tel que l'oxyde de zinc, l'agent dispersant selon l'invention es-t souhaitablement utilisé dans la préparation de ladite pfite pigmentaire et/ou encore dans la "base à teinter" en vue d'assurer la stabilité dans le temps de la composition aqueuse pigmentée résultant du mélange de ces deux composants.
La portée et l'intér~et de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants :
Exemple 1 Cet exemple illustre différentss compositions aqueuses pigmentées représentatives de l'art antérieur comportant parmi les divers constituants un pigment réactif ~ui est de l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion ou liant appartenant aux deux types précités et un agent dispersant de l'art antérieur qui est le sel de sodium d'un homopolymère de l'acide rnéthacrylique.
Pour ce faire, on a préparé une peinture selon le protocole suivant :
on a introduit successivement dans un récipient approprié dlune contenance de deux litres, muni d'un dispositi~ d'agitation du type "turbine à effet de cisaillement" (genre dissolveur Cowles bien connu de l'hornme de métier) tournant à une vitesse d'environ 1 000 tours par minute, les composants suivants exprimés en partie en poids :
- 12 - ~5~3~
a) eau 160 b) Epaississant : hydroxyethyl.cellulose 2 (Natrosol.250 ~l~ commerciali.sé par la Soc:iété lIercllles) c~ Agent dispers.lnt : à 30 % de matière active 8 (s~1 socligue d'llrlllomopolym~re de l'acide metl~acrylique selon le brevet canadien 655,884 de l'art antérieur) d) Adjuvan-t biocide 2 (Mergal K6~*commercialisé par la Société Itiedel de ~laen) e) ~djuvan-t antimousse 1,5 (BYK 073*commercialisé par la Société Byk Chemie) f) Pigment réactif : oxyde de zinc 40 ~eige A*commercialisé par la Société Vieille Mon-tagne) g) Pigment non réac-tif : dioxyde de titane 130 (RL 6~ commercialisé par la Société Thann et Mulhouse) h) Charges :
hl) Carbonate de calcium 220 (BLP2*comrnercialisé par la Société Omya) h2) Talc 30 (20 MO*commercialisé par la Société des Talcs de Luzenac) i) Monoéthylèneglycol 10 j) Polymère en émulsion : liant exprimé en matière sèche 162,5 k) Solvant de coalescence 15 (Texanol*commercialisé par la Société Eastman Chemical Products) 25 l) Eau : guantité suffisan-te pour un total de 993,5 parties en poids On a ainsi préparé trois formulations (formulations 1 à 3) avec différen-ts polymeres en émulsion (liant), qui ont été soumises à un test de vieillissement accélére en étuve à 60 C pendant un mois et à un test de stockage de six mois. à température ambiante, temps au bou-t desquels on a mesuré la viscosité avec un viscosimètre du type Brookfield (RVT)*à 10 tours par minute.
Tous les résultats ont été réunis dans le tableau I ci-après :
* (marque de commerce) ~''' .
.i; .
~ - 13 - ~25~63~
TABLEAU I
.
¦POEYMERE EN EMUI,SION ¦ VISCOSITE ¦ VISCOSITE ¦ VISCOSITE
¦ (EIANT) ¦ APRES 24 ll ¦ APRES UN MOIS ¦ APRES 6 MOIS ¦
¦ ¦EN CENTIPOISES ¦ ~ 60C ¦DE STOCKAGE A ¦
5 1 ¦ ¦EN CENTIPOISES ~ TEMPERATURE
¦ ¦ AMBIANTE EN
¦ ¦ CENTIPOISES
l~
¦Formulation 1 ¦copolymère d'esters acryli- ¦
10¦que ou méthacrylique, type 1¦
¦avec colloide protecteur. ¦ 5 300 ¦ 5 500 ¦ 6 000 ¦(Primal AC 507*commercialisé¦
¦par la Société Rohm et Haas)¦
l_ l ¦ Formulation 2 l l j 15¦copolymère d'esters acryli- ¦
¦que ou méthacrylique, type 1¦
¦avec collolde protecteur. ~ 5 200 ¦ 5 500 ¦ 5 400 ¦(Primal AC 388*commercialisé¦
¦par la Société Rohm et Haas)¦
20¦ Formulation 3 ¦Copolymère de styrène et ¦d'ester acrylique, type 2, ¦ ¦Prise en masse ¦ Prise en ¦sans colloide protecteur. ¦ 8 500 ¦ après une ¦ masse ¦(Rhodopas DS 910*commercia- ¦ ¦ semaine ¦ après deux ¦lisé par la Société Rhône- ¦ l l mois ¦Poulenc).
Ces résultats montrent que dans le cas des polymères en emulsion ~liants du type 1) avec colloide protecteur, les caractéristiques rheologiques des compositions aqueuses pigmentés restent stables dans le temps, tandis que dans le cas de polymères en émulsion (liants du -type 2) sans colloïde protecteur, les caracteristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées sont très rapidement détériorées (prise en masse).
* ( marque de commerce ) _ 14 -Exemple 2 Cet exemple illustre trois compositions aqueuses pigmentées représenta-tives de l'art antérieur compor-tant parmi les divers consti~uants un pigmentréactif qui est de lAoxyde de zinc, un polymère en émulsion (ou liant) nppartenant au -type 2 préclt.c sans collo~de protecteur, et divers agents dispersants appartenant à l'art antérieur.
Pour ce faire, on a préparé une peinture satinée selon le même protocole que dans l'exemple 1, par introduction successive cles composants suivants exprimés en partie en poids :
a) eau 50 b) monopropylèneglycol 40 c) agent dispersant exprimé en matière active4,6 (défini dans le tableau II ci-après~
d) adjuvant biocide 3 (Mergal K6N commercialisé pour la Socité Riedel de Haen) e) adjuvant antimousse 2 (Nopco NDW commercialisé par la Société Diamond-Shamrock) f) Pigment réactif : oxyde de zinc 40 (Neige l*commercialisé par la Société
Vieille Montagne) g) Pigment non réactif : dioxyde de titane 190 (RHD2*commercialisé par la Société Tioxide) h) Charge : carbonate de calcium 120 (Hydrocarb L*commercialisé par la Société Omya) i) Solvant de coalescence (Butyldiglycol ? 20 j) Polymère en émulsion (liant) 440 (Acronal 290 D,* polymère du type 2, sans colloide protecteur, copol.ymère de styrène et d'ester acrylique commercialisé par la Société B.A.S.F.) k) Epaississant : polyuréthane hydrosoluble 51 (en solution à 10 % en poids - BR lOO*commercialisé par la Sociéte Coatex) 1) Eau 40 On a dès lors, préparé trois formulations (4 à 6) comportant chacune un agent dispersant spécifique de l'art antérieur, qui ont été soumises aux mêmes tests de vieillissement que dans l'exemple 1.
Tous les résultats ont été consignés dans le tableau II ci-après :
* ( marque de commerce ) - 15 _ ~5~36 TABLEAU II
I ¦ VISCOSLTE ¦ VISCOSITE ¦ VISCOSITE
I ¦ APRES 24 1-l ¦ APRES UN MOIS ¦ APRES 6 MOIS ¦
¦ AGENT DISPERSANT ¦EN CENTIPOISES ¦ A 60C ¦DE STOCKAGE A ¦
¦ ¦ ¦EN CENTIPOISES ¦ TEMPERATURE
¦ ¦ AMBIANTE EN
l l ¦ ¦ CENTIPOISES
¦ Formulation 4 ¦ ¦Prise en masse ¦
¦Copolymère d'acide acryli- ¦ ¦ au bout d'une ¦ Priæe en ¦que et d'acrylate de Butyle ¦ 3 000 ¦ semaine ¦ masse ¦selon l'U.S.P. 3,840,487 ¦ Formulation 5 ¦ ¦Prise en masse ¦ Prise en ¦Tamol SGl*commercialisé par ¦ 10 000 ¦ au bout d'une ¦ masse ¦la Société Rohm et Haas l l semaine ¦ Formulation 6 ¦Copolymère d'acide acryli- ¦ ¦Prise en masse ¦ Prise en ¦que (30 %) acide méthacry- ¦ 2 400 ¦ au bout de ¦ masse ¦lique (30 %) acide itaconi- ¦ ¦ deux semaines ¦
¦que (11 %) et acrylate de ¦butyle Les résultats montrent que l'association d'un polymère en émulsion (liant) du deuxième type sans colloïde protecteur, tel qu'il est de plus en plus fréquemment utilisé, d'un pigment reactif tel que l'oxyde de zinc, et d'un agent dispersant de l'art anterieur, conduit à une prise en masse rapide des compositions aqueuses pigmentees les contenant.
,j * ~ marque de commerce ) .
:
i3~
~xemple 3 _ Cet exemple illustre un mode de préparation de l'agent dispersant selon l'invention.
D~ns ce but, on a utilisé un bal.lon de un litre ~quipé d'une agitation mecan:lque, d'un condenseur vertical, c]'un chauffe-ballon, et cle trois pompes doseuses.
On a introduit dans le ballon 200 g d'eau bipermutée et 0,3 g d'ac~tate de cuivre, que l'on a porté à reflux avant d'ajouter simultanément en deux heures les solutions 1 à 3 suivantes au moyen des pompes doseuses :
Solution 1 : Eau bipermutée 147,0 g Acide méthacrylique99,2 g Acide acrylique 108,5 g Acide itaconique12,1 g Solution 2 : Eau bipermutée ~2,5 g Eau oxygénée (130 volumes) 30,0 g Solution 3 : Eau bipermutée 60,0 g Métabisulfite de sodium 2,0 g Les solutions 2 et 3 constituent le système redox de polymérisation.
A la fin des additions 9 on a laissé à reflux pendant une heure. Le polymère ainsi obtenu a été neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium ~usqu'à un pH de 8,5 en donnant une solution contenant 35 % en poids de matière active.
La viscosité spécifique de ce copolymère était de 0,54.
Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation, selon le protocole décrit dans l'exemple 3, d'agents dispersants appartenant soit au domaine de l'art antérieur soit au domaine de l'invention, et leur mise en oeuvre dans une composition aqueuse pigmentée comportant parmi les divers constituants un pigment réactif qui est de l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion ~ou liant) appartenant au type 2 précité, c'est-à-dire sans colloide protecteur et divers agents dispersants appartenant à l'art antérieur (formulations ~ à 10) et à
l'invention (formulations 11 à 16).
Pour préparer les agents dispersants, qu'ils appartiennent à l'art antérieur ou à l'invention, on a introduit simultanément les trois solutions aqueuses ~ 17 -indiquées dans l'exemple 3, la première solution contenant les monomères, les solutions 2 et 3 constituant le système redox de polymérisation.
A l'iss-le de la polymérisation et de la neutrali~ation au moyen de l'hydroxyde de sodium, Ju~qu'au pH de 8,5, on obt;enait une solution de copolymares dont on mesurait la viscosité specifique.
On a aussi préparé quatre polymères appartenant au domaine de l'art anterieur (ré~érencés A, B, C, et D) et six copolymères appartenant RU domaine de l'invention ~réferencés E, F, G, H, I et J) pour lesquels on a fait varier la composition des monomères et/ou le système redox de polymérisation.
Puis on a préparé une peinture ~composition aqueuse pigmentée) selon le même protocole que dans l'exemple 1 par introduction successive des composants suivants exprimés en partie en poids.
-\
\
- 18 - ~256~6 a) Eau 160 b) Epaississan-t : hydroxyéthylcellulose 2 (Natrosol 250 HR*commercialisé par la Société Hercules) c) Agen~ dispersant exprlmé en produit scc 3 d) ~d~uvant biocide (Mergal ~6N*commercialisa par la Socié-té Riedel de Haen) e) Adjuvant antimousse (BYK 073*commercialiæé par la 1,5 Société Bylc Chemie) f) Pigmen-t réactif : oxyde de zinc 40 (Neige A*commercialisé par la Société
Vieille Mon-tagne) g) Pigment non réactif : dioxyde de titane130 (RL 68*commercialisé par la Société Thann et Mulhouse) h) Charges :
hl) Carbonate de calcium 140 (Durcal 5*commercialisé par la Société Omya, diamètre moyen de 5 microns) h2) Carbonate de calcium 80 (Hydrocarb*commercialisé par la Société Omya, diamètre moyen de 1 micron) i) Monoéthylèneglycol 10 j) Polymère en émulsion du type 2 sans colloide protecteur 325 à 50 % de matière sèche (liant) (Rhodopas DS 910*
commercialisé par la Société Rhône-Poulenc) k) Solvant de coalescence 0,5 (Texanol commercialisé par la Société Eas-tman Chemical Produc-ts) l) Eau : Quantité suffisante pour un total de 993 parties en poids On a ainsi préparé quatre formulations (7 à ll) avec divers agents dispersants (A, B, C, D, et E) appartenant au domaine de l'art antérieur, et six formulations (12 a 17) avec divers agents dispersants (F, G, H, I, J e-t ~) appartenant au domalne de l'invention.
Toutes ces formulations on-t été soumises à un test de vieillissement accéléré
de un mois en é-tuve à 60 C et à un test de stockage de six mois à
température ambiante, temps au bout desquels on a mesuré la viscosité
Brookfield* comme dans l'exemple 1.
* (marque de commerce) ~` .
~25~ 6 Tous les résultats relatifs à la pr~paration des agents dispersant6 (A à D) appartenant au domaine de l'art antérieur, ainsi qulaux résultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées faisant usage de ces dispersants (formulations 7 a 10) ont eté réunis dans .le tableau III c:L-après :
TABLEAU III
¦ AOE NT DISPERSANT
¦ SELON L'ART ANTERIEUR
¦ COMPOSITION EN ¦ A ¦ B ¦ C ¦ D ¦ E
¦ POUR CENT EN POIDS
~ ¦ Acide acrylique ¦ O ¦ 100 ¦ O ¦ O ¦ 55 ¦ Acide méthacrylique ¦ 100 ¦ O ¦ 70 ¦ 55 ¦ O
¦ Acide itaconique ¦ O ¦ O ¦ O ¦ 15 ¦ 15 ¦ Méthacrylate de Butyle ¦ O ¦ O ¦ 30 ¦ 30 ¦ 30 _ I I_ 1, 1 ¦ Viscosité spécifique ¦ 0,90 ¦0,75 ¦0/71 ¦0,79 ¦ 0,84 I FORMULATIONS
¦ (COMPOSITIONS AQUEUSES ¦ 7 ¦ 8 ¦ 9 ¦10 ¦ 11 ¦ PIGMENTEES) l l_ l _l l_ ¦ Viscosité en centipoises ¦ 15 000 ¦ 16 000 ¦ 12 000 ¦ 13 000 ¦ 15 000 ¦
¦ après 24 heures I Viscosité en centipoises ¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦
¦ après un mois à 60C ¦ masse ¦ masse ¦ masse ¦ ma.sse ¦ masse ¦ Viscosité en centipoises ¦ après six mois de stockage ¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦
¦ à température ambiante ¦ masse ¦ masse ¦ masse ¦ masse ¦ mas6e _ l l ~
Tous les résultats concernant la préparation des agents dispersants (F, G, H, I, J et ~) appartenant au domaine de l'in~ention ainsi que ceux concernant 6~3~
les compositions aqueuses pigmentées faisant usage de ces dispersants (formulations 12 à 17) ont eté réunis dans 10 tableau IV ci-après :
TABLEAU IV
I I
¦ AGENTS DI';PERSANTS
I SELON L'INVENTI0N
I
¦ CO~OSITION EN POUR CENT ¦ F ¦ G ¦ H ¦ I ¦ J ¦ K
¦ EN POIDS l l j 1~1 ¦ Acide acrylique ¦ 49,4 ¦44,5 ¦ 41,8 ¦ 6~1,6 ¦ 44,5 ¦ 44,5 ¦ Acide méthacrylique ¦ 45,1 ¦40,5 ¦ 38,3 ¦ 5,2 ¦ 40,5 ¦ 40,5 10 ¦ Acide itaconique ¦ 5,5 ¦15,0 ¦ 19,9 ¦ 30,2 ¦ 15,0 ¦ 15,0 _ l l l l l l ¦ Viscosité specifique ¦ 0,54 ¦ 0,65 ¦ 0,60 ¦ 0,50 ¦ 0,90 ¦ 0,42 ¦
_l l l 1, 1 l ¦ FORMULATIONS
¦ (COMPOSITIONS AQUEUSES ¦ 12 ¦ 13 ¦ 14 ¦ 15 ¦ 16 ¦ 17 ¦ PIGMENTEES) 15 ¦ Viscosité en centipoises ¦ 6 200 ¦ 7 000 ¦ 8 200 ¦ 6 000 ¦ 7 400 ¦ 6 800 ¦
¦ après 24 heures ¦ Viscosité en centipoises ¦ 6 600 ¦ 8 000 ¦10 800 ¦10 800 ¦13 400 ¦10 400 ¦
¦ après un mois à 60C
Viscosite en centipoises ¦12 400 ¦10 000 ¦13 000 ¦ 17 200 i 16 000 ¦23 ¦ après six mois de stockage ¦
¦ à la température ambiante _l La comparaison des tableaux III e-t IV révèle l'efficacité des agents dispersants selon l'in~ention puisque les caract~ristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées les contenant, n'évoluent pas, ou très 2S faiblement dans le temps, tandis que les caractéristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées contenant les agents dispersants de l'art antérieur évoluent brutalement jusqu'à la prise en masse.
~.256~i3~
Exemple 5 Cet exemple poursuit le but de montrer que l'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention est une fraction des copolymares d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique dont la viscosité specifique est choisie entre 0,3 ek 1,6 et préférent:Lellement entre 0,4 et 1l0.
Pour ce faire, on a préparé des agents dispersants appartenant au domaine de l'invention, selon le protocole décrit dans l'exemple 3 en faisant varier la quantité au système redox.
Puis, ces agents dispersants ont été mis en oeuvre dans des compositions ~0 aqueuses pigmentées identiques à celle de l'exemple 4, c'est-à-dire contenant un pigment réactif qui est l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion sans colloide protecteur ~appartenant au type 2).
Cinq polymères (référencés J, K, L, M et N) ont ainsi été préparés et ont eté
~ mis en oeuvre dans cinq compositions aqueuses pigmentées (formulations 16, 17, 18, 19 et 20).
Toutes ces formulations ont été soumises aux mêmes tests de vieillissement que ceux pratiqués dans l'exemple 4.
Tous les résultats relatifs à la préparation des agents dispersants selon l'invention ainsi que les résultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées faisant usage de ces agents dispersants ont été rassemblés dans le tableau V ci-après :
\
-- 22 ~~ 2 ~ ~ 6 3 TABLEAU V
¦ AGENTS DISPERSANTS
¦ SELON L'INVENTION
¦ CO~POSITION EN ¦J ¦ K ¦ L, ¦ M ¦ N
¦ POUR CENT EN POIDS
l_~
¦ Acide acrylique ¦ 44,5 ¦ 44,5 ¦ 44,5 ¦ 44,5 ¦ 44,5 ¦ Acide méthacrylique ¦ 40,5 ¦ 40,5 ¦ 40,5 ¦ 40,5 ¦ 40,5 ¦ Acide itaconique ¦ 15,0 ¦ 15,0 ¦ 15,0 ¦ 15,0 ¦ 15,0 _ l ¦ Viscosité spécifique ¦ 0,90 ¦ 0,42 ¦ 0,31 ¦ 1,53 ¦ 1,70 ¦
10 ¦ FORMULATIONS
¦ (COMPOSITIONS AQUEUSES ¦ 16 ¦ 17 ¦ 18 ¦ 19 ¦ 20 ¦ PIGMENTEES) ¦ Viscosité en centipoises ¦ 7 400 ¦ 6 800 ¦ 8 200 ¦ 9 600 ¦ 12 500 ¦
¦ après 24 heures ll I I .
15 ¦ Viscosité en centipoises ¦ 13 400 ¦ 10 400 ¦ 18 500 ¦ 22 000 ¦ 36 200 ¦
¦ après un mois à 60C
¦ Viscosité en centipoises ¦ 16 000 ¦ 23 000 ¦ 55 000 ¦ 48 000 ¦ Prise ¦ après six mois de stockage ¦ l l ¦ ¦ en ¦ à température ambiante l l l l ¦ masse _ l l l , l Ainsi, en dehors des limites de viscosité spécifique déterminées par la Demanderesse, l'agent dispersant selon l'invention perd très rapidement de son efficacité, comme' le révèle l'évolution des viscosités des compositions aqueuses pigmentées les contenant.
Exemple 6 Cet exemple poursuit le but de vérifier que l'agent dispersant selon l'inven-tion doit être un copolymère formé des trois monomères acides ~.~25663~;
acrylique, méthacrylique et itaconique, et que la copolymerisation de ces monomères deux à deux conduit à des agents dispersants de faible effioacite quand ils sont mis en oeuvre dans des compositions aqueuses pigmentées contenant un pigment réactif tel que l'oxyde de zinc et un polymère en ~mulsion (liant du type 2), sans colloi'de protecteur.
Pour cel~, on a préparé des agents dispersants obtenus par copolymérisation de deux monomères choisis parmi les trois précités, selon le pro-tocole de l'exemple 3 (référencés 0, P et Q).
Puis, ces agents dispersants ont été mis en oeuvre dans des compositions aqueuses pigmentées identiques à celles de l'exemple 4, c'est-à-dire contenant un pigment réactif (Oxyde de zinc) un polymère en émulsion sans collo;'de protecteur (type 2).
Ces trois agents dispersants ont été comparés à l'agent dispersant (G) selon l'invention (tableau IV), mis en oeuvre dans la même composition aqueuse pigmentée que celle décrite dans l'exemple 4.
Tous les résultats relatifs à la préparation de ces agents dispersants (référencés 0, P et Q) et de l'invention (référencée G), ainsi que les résultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées (formulations 18 à
23) faisant usage de ces agents dispersants ont été rassemblés dans le tableau VI ci-après :
. - 24 - ~ ~ ~6~
TABL.EAU VI
¦AGENTS DISPERSANTS
G
¦ COMPOSITIONS EN POUR CENT EN POIDS ¦ O ¦ P I Q ¦ Inven- ¦
5 ¦ ~ tion l~
¦ Acide Acrylique i O ¦85 ¦50 ¦44 5 ¦ Acide méthacrylique ¦85 ¦ O 150 ¦40,5 ¦ Acide itaconique 115 ¦15 ¦ O ¦15,0 t Viscosite specifique ¦0,54¦ 0,67¦ 0,70¦ 0,65 ¦
l _ ¦ FORMULATIONS (COMPOSITIONS AQUEVSES ¦ 18 ¦ 19 ¦ 20 ¦ 13 ¦ PIGMENTEES) .,I, I I . , I ~ ,,I
¦ Viscosite en centipoises ¦8 200 ~ 11 000 i 10 500 ¦ 7 000 ¦
¦ après 24 heures ll l l l ¦ Viscosité en centipoises¦ 10 200 ¦ 28 000 ¦ 25 000 ¦ 8 000 ¦
15 ¦ après un mois à 60C
¦ Viscosité en centipoises ¦ 53 000 ¦Prise en¦ 48 000 ¦ 10 000 ¦
¦ après six mois de stockage ¦ ¦ masse ¦ à température ambiante .,, l _ Les resultats obtenus con~irment bien l'absolue nécessité que llagen-t dispersant selon l'invention soit un copolymère d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique.
fréquernment par une forte augmentation de la viscosit~ au stockage et même par une gélification ou une prise en masse de ladite composition.
Dès lors, la qualité fondamentale de l'agent dispersant sclvn l'invention réside dans le fait que dans le~ compositions aqueuses pigmentées, on ne S constate pas d'augmentation sensible de la viscositc, ni d'une prise en masse lors d'une conservRtion de longue durée à la temp~rature ~mbiante ou d'une expcsition de plu5 courte durée à température elevée quand le pigment est du type réactif.
~ e meme, en vue de l'u-tilisation d'une pate pigmentaire pour teinter une peinture émulsion (encore appelée "base à teinter" par l'homme de métier) contenant l'une et/ou l'autre en tout ou partie un pigment réactif, tel que l'oxyde de zinc, l'agent dispersant selon l'invention es-t souhaitablement utilisé dans la préparation de ladite pfite pigmentaire et/ou encore dans la "base à teinter" en vue d'assurer la stabilité dans le temps de la composition aqueuse pigmentée résultant du mélange de ces deux composants.
La portée et l'intér~et de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants :
Exemple 1 Cet exemple illustre différentss compositions aqueuses pigmentées représentatives de l'art antérieur comportant parmi les divers constituants un pigment réactif ~ui est de l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion ou liant appartenant aux deux types précités et un agent dispersant de l'art antérieur qui est le sel de sodium d'un homopolymère de l'acide rnéthacrylique.
Pour ce faire, on a préparé une peinture selon le protocole suivant :
on a introduit successivement dans un récipient approprié dlune contenance de deux litres, muni d'un dispositi~ d'agitation du type "turbine à effet de cisaillement" (genre dissolveur Cowles bien connu de l'hornme de métier) tournant à une vitesse d'environ 1 000 tours par minute, les composants suivants exprimés en partie en poids :
- 12 - ~5~3~
a) eau 160 b) Epaississant : hydroxyethyl.cellulose 2 (Natrosol.250 ~l~ commerciali.sé par la Soc:iété lIercllles) c~ Agent dispers.lnt : à 30 % de matière active 8 (s~1 socligue d'llrlllomopolym~re de l'acide metl~acrylique selon le brevet canadien 655,884 de l'art antérieur) d) Adjuvan-t biocide 2 (Mergal K6~*commercialisé par la Société Itiedel de ~laen) e) ~djuvan-t antimousse 1,5 (BYK 073*commercialisé par la Société Byk Chemie) f) Pigment réactif : oxyde de zinc 40 ~eige A*commercialisé par la Société Vieille Mon-tagne) g) Pigment non réac-tif : dioxyde de titane 130 (RL 6~ commercialisé par la Société Thann et Mulhouse) h) Charges :
hl) Carbonate de calcium 220 (BLP2*comrnercialisé par la Société Omya) h2) Talc 30 (20 MO*commercialisé par la Société des Talcs de Luzenac) i) Monoéthylèneglycol 10 j) Polymère en émulsion : liant exprimé en matière sèche 162,5 k) Solvant de coalescence 15 (Texanol*commercialisé par la Société Eastman Chemical Products) 25 l) Eau : guantité suffisan-te pour un total de 993,5 parties en poids On a ainsi préparé trois formulations (formulations 1 à 3) avec différen-ts polymeres en émulsion (liant), qui ont été soumises à un test de vieillissement accélére en étuve à 60 C pendant un mois et à un test de stockage de six mois. à température ambiante, temps au bou-t desquels on a mesuré la viscosité avec un viscosimètre du type Brookfield (RVT)*à 10 tours par minute.
Tous les résultats ont été réunis dans le tableau I ci-après :
* (marque de commerce) ~''' .
.i; .
~ - 13 - ~25~63~
TABLEAU I
.
¦POEYMERE EN EMUI,SION ¦ VISCOSITE ¦ VISCOSITE ¦ VISCOSITE
¦ (EIANT) ¦ APRES 24 ll ¦ APRES UN MOIS ¦ APRES 6 MOIS ¦
¦ ¦EN CENTIPOISES ¦ ~ 60C ¦DE STOCKAGE A ¦
5 1 ¦ ¦EN CENTIPOISES ~ TEMPERATURE
¦ ¦ AMBIANTE EN
¦ ¦ CENTIPOISES
l~
¦Formulation 1 ¦copolymère d'esters acryli- ¦
10¦que ou méthacrylique, type 1¦
¦avec colloide protecteur. ¦ 5 300 ¦ 5 500 ¦ 6 000 ¦(Primal AC 507*commercialisé¦
¦par la Société Rohm et Haas)¦
l_ l ¦ Formulation 2 l l j 15¦copolymère d'esters acryli- ¦
¦que ou méthacrylique, type 1¦
¦avec collolde protecteur. ~ 5 200 ¦ 5 500 ¦ 5 400 ¦(Primal AC 388*commercialisé¦
¦par la Société Rohm et Haas)¦
20¦ Formulation 3 ¦Copolymère de styrène et ¦d'ester acrylique, type 2, ¦ ¦Prise en masse ¦ Prise en ¦sans colloide protecteur. ¦ 8 500 ¦ après une ¦ masse ¦(Rhodopas DS 910*commercia- ¦ ¦ semaine ¦ après deux ¦lisé par la Société Rhône- ¦ l l mois ¦Poulenc).
Ces résultats montrent que dans le cas des polymères en emulsion ~liants du type 1) avec colloide protecteur, les caractéristiques rheologiques des compositions aqueuses pigmentés restent stables dans le temps, tandis que dans le cas de polymères en émulsion (liants du -type 2) sans colloïde protecteur, les caracteristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées sont très rapidement détériorées (prise en masse).
* ( marque de commerce ) _ 14 -Exemple 2 Cet exemple illustre trois compositions aqueuses pigmentées représenta-tives de l'art antérieur compor-tant parmi les divers consti~uants un pigmentréactif qui est de lAoxyde de zinc, un polymère en émulsion (ou liant) nppartenant au -type 2 préclt.c sans collo~de protecteur, et divers agents dispersants appartenant à l'art antérieur.
Pour ce faire, on a préparé une peinture satinée selon le même protocole que dans l'exemple 1, par introduction successive cles composants suivants exprimés en partie en poids :
a) eau 50 b) monopropylèneglycol 40 c) agent dispersant exprimé en matière active4,6 (défini dans le tableau II ci-après~
d) adjuvant biocide 3 (Mergal K6N commercialisé pour la Socité Riedel de Haen) e) adjuvant antimousse 2 (Nopco NDW commercialisé par la Société Diamond-Shamrock) f) Pigment réactif : oxyde de zinc 40 (Neige l*commercialisé par la Société
Vieille Montagne) g) Pigment non réactif : dioxyde de titane 190 (RHD2*commercialisé par la Société Tioxide) h) Charge : carbonate de calcium 120 (Hydrocarb L*commercialisé par la Société Omya) i) Solvant de coalescence (Butyldiglycol ? 20 j) Polymère en émulsion (liant) 440 (Acronal 290 D,* polymère du type 2, sans colloide protecteur, copol.ymère de styrène et d'ester acrylique commercialisé par la Société B.A.S.F.) k) Epaississant : polyuréthane hydrosoluble 51 (en solution à 10 % en poids - BR lOO*commercialisé par la Sociéte Coatex) 1) Eau 40 On a dès lors, préparé trois formulations (4 à 6) comportant chacune un agent dispersant spécifique de l'art antérieur, qui ont été soumises aux mêmes tests de vieillissement que dans l'exemple 1.
Tous les résultats ont été consignés dans le tableau II ci-après :
* ( marque de commerce ) - 15 _ ~5~36 TABLEAU II
I ¦ VISCOSLTE ¦ VISCOSITE ¦ VISCOSITE
I ¦ APRES 24 1-l ¦ APRES UN MOIS ¦ APRES 6 MOIS ¦
¦ AGENT DISPERSANT ¦EN CENTIPOISES ¦ A 60C ¦DE STOCKAGE A ¦
¦ ¦ ¦EN CENTIPOISES ¦ TEMPERATURE
¦ ¦ AMBIANTE EN
l l ¦ ¦ CENTIPOISES
¦ Formulation 4 ¦ ¦Prise en masse ¦
¦Copolymère d'acide acryli- ¦ ¦ au bout d'une ¦ Priæe en ¦que et d'acrylate de Butyle ¦ 3 000 ¦ semaine ¦ masse ¦selon l'U.S.P. 3,840,487 ¦ Formulation 5 ¦ ¦Prise en masse ¦ Prise en ¦Tamol SGl*commercialisé par ¦ 10 000 ¦ au bout d'une ¦ masse ¦la Société Rohm et Haas l l semaine ¦ Formulation 6 ¦Copolymère d'acide acryli- ¦ ¦Prise en masse ¦ Prise en ¦que (30 %) acide méthacry- ¦ 2 400 ¦ au bout de ¦ masse ¦lique (30 %) acide itaconi- ¦ ¦ deux semaines ¦
¦que (11 %) et acrylate de ¦butyle Les résultats montrent que l'association d'un polymère en émulsion (liant) du deuxième type sans colloïde protecteur, tel qu'il est de plus en plus fréquemment utilisé, d'un pigment reactif tel que l'oxyde de zinc, et d'un agent dispersant de l'art anterieur, conduit à une prise en masse rapide des compositions aqueuses pigmentees les contenant.
,j * ~ marque de commerce ) .
:
i3~
~xemple 3 _ Cet exemple illustre un mode de préparation de l'agent dispersant selon l'invention.
D~ns ce but, on a utilisé un bal.lon de un litre ~quipé d'une agitation mecan:lque, d'un condenseur vertical, c]'un chauffe-ballon, et cle trois pompes doseuses.
On a introduit dans le ballon 200 g d'eau bipermutée et 0,3 g d'ac~tate de cuivre, que l'on a porté à reflux avant d'ajouter simultanément en deux heures les solutions 1 à 3 suivantes au moyen des pompes doseuses :
Solution 1 : Eau bipermutée 147,0 g Acide méthacrylique99,2 g Acide acrylique 108,5 g Acide itaconique12,1 g Solution 2 : Eau bipermutée ~2,5 g Eau oxygénée (130 volumes) 30,0 g Solution 3 : Eau bipermutée 60,0 g Métabisulfite de sodium 2,0 g Les solutions 2 et 3 constituent le système redox de polymérisation.
A la fin des additions 9 on a laissé à reflux pendant une heure. Le polymère ainsi obtenu a été neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium ~usqu'à un pH de 8,5 en donnant une solution contenant 35 % en poids de matière active.
La viscosité spécifique de ce copolymère était de 0,54.
Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation, selon le protocole décrit dans l'exemple 3, d'agents dispersants appartenant soit au domaine de l'art antérieur soit au domaine de l'invention, et leur mise en oeuvre dans une composition aqueuse pigmentée comportant parmi les divers constituants un pigment réactif qui est de l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion ~ou liant) appartenant au type 2 précité, c'est-à-dire sans colloide protecteur et divers agents dispersants appartenant à l'art antérieur (formulations ~ à 10) et à
l'invention (formulations 11 à 16).
Pour préparer les agents dispersants, qu'ils appartiennent à l'art antérieur ou à l'invention, on a introduit simultanément les trois solutions aqueuses ~ 17 -indiquées dans l'exemple 3, la première solution contenant les monomères, les solutions 2 et 3 constituant le système redox de polymérisation.
A l'iss-le de la polymérisation et de la neutrali~ation au moyen de l'hydroxyde de sodium, Ju~qu'au pH de 8,5, on obt;enait une solution de copolymares dont on mesurait la viscosité specifique.
On a aussi préparé quatre polymères appartenant au domaine de l'art anterieur (ré~érencés A, B, C, et D) et six copolymères appartenant RU domaine de l'invention ~réferencés E, F, G, H, I et J) pour lesquels on a fait varier la composition des monomères et/ou le système redox de polymérisation.
Puis on a préparé une peinture ~composition aqueuse pigmentée) selon le même protocole que dans l'exemple 1 par introduction successive des composants suivants exprimés en partie en poids.
-\
\
- 18 - ~256~6 a) Eau 160 b) Epaississan-t : hydroxyéthylcellulose 2 (Natrosol 250 HR*commercialisé par la Société Hercules) c) Agen~ dispersant exprlmé en produit scc 3 d) ~d~uvant biocide (Mergal ~6N*commercialisa par la Socié-té Riedel de Haen) e) Adjuvant antimousse (BYK 073*commercialiæé par la 1,5 Société Bylc Chemie) f) Pigmen-t réactif : oxyde de zinc 40 (Neige A*commercialisé par la Société
Vieille Mon-tagne) g) Pigment non réactif : dioxyde de titane130 (RL 68*commercialisé par la Société Thann et Mulhouse) h) Charges :
hl) Carbonate de calcium 140 (Durcal 5*commercialisé par la Société Omya, diamètre moyen de 5 microns) h2) Carbonate de calcium 80 (Hydrocarb*commercialisé par la Société Omya, diamètre moyen de 1 micron) i) Monoéthylèneglycol 10 j) Polymère en émulsion du type 2 sans colloide protecteur 325 à 50 % de matière sèche (liant) (Rhodopas DS 910*
commercialisé par la Société Rhône-Poulenc) k) Solvant de coalescence 0,5 (Texanol commercialisé par la Société Eas-tman Chemical Produc-ts) l) Eau : Quantité suffisante pour un total de 993 parties en poids On a ainsi préparé quatre formulations (7 à ll) avec divers agents dispersants (A, B, C, D, et E) appartenant au domaine de l'art antérieur, et six formulations (12 a 17) avec divers agents dispersants (F, G, H, I, J e-t ~) appartenant au domalne de l'invention.
Toutes ces formulations on-t été soumises à un test de vieillissement accéléré
de un mois en é-tuve à 60 C et à un test de stockage de six mois à
température ambiante, temps au bout desquels on a mesuré la viscosité
Brookfield* comme dans l'exemple 1.
* (marque de commerce) ~` .
~25~ 6 Tous les résultats relatifs à la pr~paration des agents dispersant6 (A à D) appartenant au domaine de l'art antérieur, ainsi qulaux résultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées faisant usage de ces dispersants (formulations 7 a 10) ont eté réunis dans .le tableau III c:L-après :
TABLEAU III
¦ AOE NT DISPERSANT
¦ SELON L'ART ANTERIEUR
¦ COMPOSITION EN ¦ A ¦ B ¦ C ¦ D ¦ E
¦ POUR CENT EN POIDS
~ ¦ Acide acrylique ¦ O ¦ 100 ¦ O ¦ O ¦ 55 ¦ Acide méthacrylique ¦ 100 ¦ O ¦ 70 ¦ 55 ¦ O
¦ Acide itaconique ¦ O ¦ O ¦ O ¦ 15 ¦ 15 ¦ Méthacrylate de Butyle ¦ O ¦ O ¦ 30 ¦ 30 ¦ 30 _ I I_ 1, 1 ¦ Viscosité spécifique ¦ 0,90 ¦0,75 ¦0/71 ¦0,79 ¦ 0,84 I FORMULATIONS
¦ (COMPOSITIONS AQUEUSES ¦ 7 ¦ 8 ¦ 9 ¦10 ¦ 11 ¦ PIGMENTEES) l l_ l _l l_ ¦ Viscosité en centipoises ¦ 15 000 ¦ 16 000 ¦ 12 000 ¦ 13 000 ¦ 15 000 ¦
¦ après 24 heures I Viscosité en centipoises ¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦
¦ après un mois à 60C ¦ masse ¦ masse ¦ masse ¦ ma.sse ¦ masse ¦ Viscosité en centipoises ¦ après six mois de stockage ¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦Prise en¦
¦ à température ambiante ¦ masse ¦ masse ¦ masse ¦ masse ¦ mas6e _ l l ~
Tous les résultats concernant la préparation des agents dispersants (F, G, H, I, J et ~) appartenant au domaine de l'in~ention ainsi que ceux concernant 6~3~
les compositions aqueuses pigmentées faisant usage de ces dispersants (formulations 12 à 17) ont eté réunis dans 10 tableau IV ci-après :
TABLEAU IV
I I
¦ AGENTS DI';PERSANTS
I SELON L'INVENTI0N
I
¦ CO~OSITION EN POUR CENT ¦ F ¦ G ¦ H ¦ I ¦ J ¦ K
¦ EN POIDS l l j 1~1 ¦ Acide acrylique ¦ 49,4 ¦44,5 ¦ 41,8 ¦ 6~1,6 ¦ 44,5 ¦ 44,5 ¦ Acide méthacrylique ¦ 45,1 ¦40,5 ¦ 38,3 ¦ 5,2 ¦ 40,5 ¦ 40,5 10 ¦ Acide itaconique ¦ 5,5 ¦15,0 ¦ 19,9 ¦ 30,2 ¦ 15,0 ¦ 15,0 _ l l l l l l ¦ Viscosité specifique ¦ 0,54 ¦ 0,65 ¦ 0,60 ¦ 0,50 ¦ 0,90 ¦ 0,42 ¦
_l l l 1, 1 l ¦ FORMULATIONS
¦ (COMPOSITIONS AQUEUSES ¦ 12 ¦ 13 ¦ 14 ¦ 15 ¦ 16 ¦ 17 ¦ PIGMENTEES) 15 ¦ Viscosité en centipoises ¦ 6 200 ¦ 7 000 ¦ 8 200 ¦ 6 000 ¦ 7 400 ¦ 6 800 ¦
¦ après 24 heures ¦ Viscosité en centipoises ¦ 6 600 ¦ 8 000 ¦10 800 ¦10 800 ¦13 400 ¦10 400 ¦
¦ après un mois à 60C
Viscosite en centipoises ¦12 400 ¦10 000 ¦13 000 ¦ 17 200 i 16 000 ¦23 ¦ après six mois de stockage ¦
¦ à la température ambiante _l La comparaison des tableaux III e-t IV révèle l'efficacité des agents dispersants selon l'in~ention puisque les caract~ristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées les contenant, n'évoluent pas, ou très 2S faiblement dans le temps, tandis que les caractéristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées contenant les agents dispersants de l'art antérieur évoluent brutalement jusqu'à la prise en masse.
~.256~i3~
Exemple 5 Cet exemple poursuit le but de montrer que l'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention est une fraction des copolymares d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique dont la viscosité specifique est choisie entre 0,3 ek 1,6 et préférent:Lellement entre 0,4 et 1l0.
Pour ce faire, on a préparé des agents dispersants appartenant au domaine de l'invention, selon le protocole décrit dans l'exemple 3 en faisant varier la quantité au système redox.
Puis, ces agents dispersants ont été mis en oeuvre dans des compositions ~0 aqueuses pigmentées identiques à celle de l'exemple 4, c'est-à-dire contenant un pigment réactif qui est l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion sans colloide protecteur ~appartenant au type 2).
Cinq polymères (référencés J, K, L, M et N) ont ainsi été préparés et ont eté
~ mis en oeuvre dans cinq compositions aqueuses pigmentées (formulations 16, 17, 18, 19 et 20).
Toutes ces formulations ont été soumises aux mêmes tests de vieillissement que ceux pratiqués dans l'exemple 4.
Tous les résultats relatifs à la préparation des agents dispersants selon l'invention ainsi que les résultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées faisant usage de ces agents dispersants ont été rassemblés dans le tableau V ci-après :
\
-- 22 ~~ 2 ~ ~ 6 3 TABLEAU V
¦ AGENTS DISPERSANTS
¦ SELON L'INVENTION
¦ CO~POSITION EN ¦J ¦ K ¦ L, ¦ M ¦ N
¦ POUR CENT EN POIDS
l_~
¦ Acide acrylique ¦ 44,5 ¦ 44,5 ¦ 44,5 ¦ 44,5 ¦ 44,5 ¦ Acide méthacrylique ¦ 40,5 ¦ 40,5 ¦ 40,5 ¦ 40,5 ¦ 40,5 ¦ Acide itaconique ¦ 15,0 ¦ 15,0 ¦ 15,0 ¦ 15,0 ¦ 15,0 _ l ¦ Viscosité spécifique ¦ 0,90 ¦ 0,42 ¦ 0,31 ¦ 1,53 ¦ 1,70 ¦
10 ¦ FORMULATIONS
¦ (COMPOSITIONS AQUEUSES ¦ 16 ¦ 17 ¦ 18 ¦ 19 ¦ 20 ¦ PIGMENTEES) ¦ Viscosité en centipoises ¦ 7 400 ¦ 6 800 ¦ 8 200 ¦ 9 600 ¦ 12 500 ¦
¦ après 24 heures ll I I .
15 ¦ Viscosité en centipoises ¦ 13 400 ¦ 10 400 ¦ 18 500 ¦ 22 000 ¦ 36 200 ¦
¦ après un mois à 60C
¦ Viscosité en centipoises ¦ 16 000 ¦ 23 000 ¦ 55 000 ¦ 48 000 ¦ Prise ¦ après six mois de stockage ¦ l l ¦ ¦ en ¦ à température ambiante l l l l ¦ masse _ l l l , l Ainsi, en dehors des limites de viscosité spécifique déterminées par la Demanderesse, l'agent dispersant selon l'invention perd très rapidement de son efficacité, comme' le révèle l'évolution des viscosités des compositions aqueuses pigmentées les contenant.
Exemple 6 Cet exemple poursuit le but de vérifier que l'agent dispersant selon l'inven-tion doit être un copolymère formé des trois monomères acides ~.~25663~;
acrylique, méthacrylique et itaconique, et que la copolymerisation de ces monomères deux à deux conduit à des agents dispersants de faible effioacite quand ils sont mis en oeuvre dans des compositions aqueuses pigmentées contenant un pigment réactif tel que l'oxyde de zinc et un polymère en ~mulsion (liant du type 2), sans colloi'de protecteur.
Pour cel~, on a préparé des agents dispersants obtenus par copolymérisation de deux monomères choisis parmi les trois précités, selon le pro-tocole de l'exemple 3 (référencés 0, P et Q).
Puis, ces agents dispersants ont été mis en oeuvre dans des compositions aqueuses pigmentées identiques à celles de l'exemple 4, c'est-à-dire contenant un pigment réactif (Oxyde de zinc) un polymère en émulsion sans collo;'de protecteur (type 2).
Ces trois agents dispersants ont été comparés à l'agent dispersant (G) selon l'invention (tableau IV), mis en oeuvre dans la même composition aqueuse pigmentée que celle décrite dans l'exemple 4.
Tous les résultats relatifs à la préparation de ces agents dispersants (référencés 0, P et Q) et de l'invention (référencée G), ainsi que les résultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées (formulations 18 à
23) faisant usage de ces agents dispersants ont été rassemblés dans le tableau VI ci-après :
. - 24 - ~ ~ ~6~
TABL.EAU VI
¦AGENTS DISPERSANTS
G
¦ COMPOSITIONS EN POUR CENT EN POIDS ¦ O ¦ P I Q ¦ Inven- ¦
5 ¦ ~ tion l~
¦ Acide Acrylique i O ¦85 ¦50 ¦44 5 ¦ Acide méthacrylique ¦85 ¦ O 150 ¦40,5 ¦ Acide itaconique 115 ¦15 ¦ O ¦15,0 t Viscosite specifique ¦0,54¦ 0,67¦ 0,70¦ 0,65 ¦
l _ ¦ FORMULATIONS (COMPOSITIONS AQUEVSES ¦ 18 ¦ 19 ¦ 20 ¦ 13 ¦ PIGMENTEES) .,I, I I . , I ~ ,,I
¦ Viscosite en centipoises ¦8 200 ~ 11 000 i 10 500 ¦ 7 000 ¦
¦ après 24 heures ll l l l ¦ Viscosité en centipoises¦ 10 200 ¦ 28 000 ¦ 25 000 ¦ 8 000 ¦
15 ¦ après un mois à 60C
¦ Viscosité en centipoises ¦ 53 000 ¦Prise en¦ 48 000 ¦ 10 000 ¦
¦ après six mois de stockage ¦ ¦ masse ¦ à température ambiante .,, l _ Les resultats obtenus con~irment bien l'absolue nécessité que llagen-t dispersant selon l'invention soit un copolymère d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique.
Claims (26)
1. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées, formées d'une phase liquide, d'un liant qui est un polymère en émulsion, de pigments en tout ou partie réactifs à l'égard du milieu les contenant par création de liaisons entre les particules du polymère en émulsion et l'ion métallique du pigment réactif partiellement solubilisé, caractérisé en ce que, dans le but de procurer auxdites compositions aqueuses pigmentées des caractéristiques rhéologiques définies, réglées à l'avance et stables dans le temps, ledit agent dispersant hydrosoluble est un copolymère d'acides acryli-que, méthacrylique et itaconique.
2. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques selon la revendication 1, pour compositions aqueuses pigmentées, formées d'une phase liquide, d'un liant qui est un polymère en émulsion, démuni de colloïde protecteur et ayant une densité de groupements anioniques importante, de pigments en tout ou partie réactifs à l'égard du milieu les contenant par création de liaisons entre les particules du polymère en émulsion et l'ion métallique du pigment réactif partiellement solubilisé, caractérisé en ce que, dans le but de procurer auxdites compositions aqueuses pigmentées des caractéristiques rhéologiques définies, réglées à l'avance et stables dans le temps, ledit agent dispersant hydrosoluble est un copolymère d'acides acryli-que, méthacrylique et itaconique.
3. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient exprimé en pour cent en poids de 2,5% à 96% d'acide acrylique, de 2% à
95% d'acide méthacrylique et de 2% à 40% d'acide itaconique.
95% d'acide méthacrylique et de 2% à 40% d'acide itaconique.
4. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon les revendications 1, caractérisé en ce qu'il contient en pour cent en poids de 5% à 70% d'acide acrylique, de 5% à 70%
d'acide méthacrylique et de 5% à 35% d'acide itaconique.
d'acide méthacrylique et de 5% à 35% d'acide itaconique.
5. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les copolymères constituant ledit agent sont partiellement neutralisés.
6. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les copolymères constituant ledit agent sont totalement neutralisés.
7. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 1, caractérisé en ce que les copolymères sont neutralisés par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente.
8. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 1, caractérisé en ce que les copolymères sont neutralisés par des combinaisons entre au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente.
9. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins et l'ammonium, ainsi que par les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques.
10. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente est choisi dans le groupe constitué par le sodium et le potassium.
11. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente est choisi dans le groupe constitué par l'éthanolamine, la monoéthylamine, la diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine et l'amino-méthylpropanol.
12. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente est choisi dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, le manganèse, le zinc, par les cations trivalents et par les polyamines aliphatiques et/ou cycliques.
13. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation disposant d'une fonction divalente est choisi dans le groupe constitué par le calcium, le magnésium, le manganèse et le zinc.
14. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation disposant d'une fonction trivalente est l'aluminium.
15. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est choisi dans le groupe constitué par l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine et la phénylène-diamine.
16. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les copolymères constituant ledit agent ont une viscosité
spécifique comprise entre 0,3 et 1,6.
spécifique comprise entre 0,3 et 1,6.
17. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les copolymères constituant ledit agent ont une viscosité
spécifique comprise entre 0,4 et 1,0.
spécifique comprise entre 0,4 et 1,0.
18. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit agent formé des copolymères est en solution aqueuse.
19. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit agent, formé des copolymères, se présente sous forme de poudre.
20. Composition aqueuse pigmentée comportant une phase liquide, un polymère en émulsion, des pigments et des charges et un agent dispersant qui est un copolymère hydrosoluble, caractérisée en ce que qu'elle consiste en une suspension, en au moins un pigment réactif, en un polymère en émulsion ayant une densité importante de groupements anioniques et en un agent dispersant des pigments tel que défini dans la revendication 2.
21. Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient l'agent dispersant à
raison de 0,05% à 10% en poids des pigments et charges.
raison de 0,05% à 10% en poids des pigments et charges.
22. Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient l'agent dispersant à
raison de 0,5% à 5% en poids des pigments et charges.
raison de 0,5% à 5% en poids des pigments et charges.
23. Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 20, caractérisée en ce que la phase liquide est formée d'eau et/ou d'un composé miscible à l'eau.
24. Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 23, caractérisée en ce que le composé miscible à l'eau est choisi dans le groupe constitué par les mono et polyalcools.
les mono et polyglycols, les éthers et esters de mono ou polyalcools et de mono ou polyglycols.
les mono et polyglycols, les éthers et esters de mono ou polyalcools et de mono ou polyglycols.
25. Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 20, caractérisée en ce que les pigments réactifs appartiennent au groupe constitué par l'oxyde de zinc, le molybdate de zinc, le chromate de zinc, le silico-chromate de plomb, le métaborate de baryum, les oxydes de titane avec traitement de surface contenant de l'oxyde de zinc.
26. Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle comporte un ou plusieurs composants appartenant au groupe constitué par les agents biocides, tensioactifs du type anionique ou non ionique, des antimousses, des épaississants, des agents de coalescence.
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