JP6693083B2 - インク、インクの製造方法、インクカートリッジ、共重合体、共重合体の製造方法 - Google Patents
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オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し吐出安定性が低下する。
前記課題を解決するため、顔料が紙表面に留まるように様々な手法が提案されている。例えば、特許文献1では、特定のカルシウム指数値を有する少なくとも1つの官能基を有するポリマーをインクに含有させている。しかし、インクの保存安定性が低い。
また、特許文献2には、紙にCa塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料を含むインクを用いて印字しているが、普通紙に記録した場合、画像濃度の向上効果は十分なものではない。
例えば、特許文献3では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーを顔料分散剤として用いることにより、70℃で3日間のインク保存安定性を確保しているが、長期間の保存安定性の点では不十分である。
また、インクジェット記録方式において、普通紙に印刷する際に紙カールの発生を防止するため、或いはコート紙やアート紙に印刷する際にインクの浸透性を上げて、乾燥を速め且つビーディングを防止するため、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法がある。しかし、特許文献3のグラフトポリマーをこの方法に適用すると、顔料分散性が低下し、長期間の保存安定性は確保できない。また、特許文献3では本発明で用いる共重合体について、具体的な例示も実施例もない。
2) 前記アニオン性基を有する構造単位がカルボキシル基を有することを特徴とする1)に記載のインク。
3) 前記一般式(1)で表される構造単位の、前記共重合体中の含有率が75〜90重量%であることを特徴とする1)又は2)に記載のインク。
4) 前記共重合体の重量平均分子量が15000〜40000であることを特徴とする1)〜3)のいずれかに記載のインク。
5) 水、色材、及び共重合体を含有するインクの製造方法において、前記共重合体が一般式(2)で表されるモノマー、及びアニオン性基を有するモノマーを少なくとも含む重合性材料のラジカル重合により合成される工程を有することを特徴とするインクの製造方法。
一般式(2)
6) 1)〜4のいずれかに記載のインクを容器に収容したインクカートリッジ。
7) 一般式(1)で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を有することを特徴とする共重合体。
一般式(1)
8) 一般式(2)で表されるモノマー、及びアニオン性基を有するモノマーを重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
一般式(2)
本発明で用いる共重合体は、前記一般式(1)で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を有する。
<一般式(1)で表される構造単位>
前記一般式(1)において、Yは置換又は無置換の炭素数5〜7の直鎖のアルキレン基を表す。前記置換基としては、メチル基、メトキシカルボニル基、ハロゲン及びハロゲンを含有する官能基などが挙げられる。
以下に一般式(1)で表される構造単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
また、インクに前記共重合体を用いると、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られる。そのメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。
即ち、前記共重合体を用いたインクは、顔料の分散安定性が高いことから、普通紙表面に付着した際にも、粗大粒子を形成しにくいと考えられる。粗大粒子が形成された場合、普通紙表面に顔料が付着しない露出部分ができやすく画像濃度が低下する。これに対し、前記共重合体を用いたインクは、普通紙表面を均一に顔料で被覆することができ、高い画像濃度が得られる。
前記アニオン性基を有する構造単位は、アニオン性基を有するモノマーを共重合することにより形成される。アニオン性基を有するモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
これらの中でも保存安定性の点で、カルボキシル基を有するモノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸が更に好ましい。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ノニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドンなどが挙げられる。
中和剤としての塩基は単独で用いても二種類以上を混合して用いてもよい。
中和処理は、前記アニオン性基を有するモノマーを共重合する際に行ってもよいし、共重合体を溶解させる際に行ってもよい。
前記一般式(1)で表される構造単位の含有率には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体全量に対して60〜90重量%が好ましく、75〜90重量%が更に好ましい。含有率が前記範囲内であると、インクに用いた場合に画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
前記共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、5000〜50000が好ましく、更に好ましくは15000〜40000である。重量平均分子量が前記範囲内であると、インクに用いた場合に画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
前記共重合体は、前記一般式(1)で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる構造単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、1種単独で又は2種以上を混合し、前記一般式(1)で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、5〜100重量%使用すればよい。
前記共重合体は、前記一般式(2)で表されるモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下でアニオン性基を有するモノマーと共重合させることにより得られる。
前記一般式(2)において、Yは置換又は無置換の炭素数5〜7の直鎖のアルキレン基を表す。前記置換基としては、メチル基、メトキシカルボニル基、ハロゲン及びハロゲンを含有する官能基などが挙げられる。
(反応式1)
更に別の方法としては、下記反応式(3)に示すように、ジイソシアネート化合物(A−1)、ナフトール(A−2)、ヒドロキシアルキルメタクリレート(A−4)を反応させることにより、前記一般式(2)で表されるモノマーを得ることもできる。
(反応式3)
溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤及びアルコール系溶剤である。
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、1〜10重量%が好ましい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、1−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、50℃〜150℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3〜48時間が好ましい。
本発明のインクにおける共重合体の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で0.05〜10重量%が好ましく、0.3〜5重量%がより好ましい。含有量が0.05重量%以上であれば分散性及び保存性の向上効果が認められ、10重量%以下であれば、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
前記共重合体は、顔料の分散剤としても、顔料分散体への添加剤としても使用できる。顔料の分散剤として使用すれば、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクにおいて保存安定性の一層の向上が認められる。
前記共重合体を顔料分散剤として使用する場合の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、5〜80重量部がより好ましい。前記含有量が前記より好ましい範囲内であると、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
本発明のインクに用いる水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
インク中の水の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、10〜90重量%が好ましく、20〜60重量%がより好ましい。
本発明のインクの色材としては、顔料や染料を用いることができるが、前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点、及び耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
インク中の顔料の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5〜20重量%が好ましく、1〜10重量%がより好ましい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどを用いることができる。
黒色用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックには種々のものがあるが、ファーネス法、チャネル法で製造されたもので、一次粒径が15〜40nm、BET法による比表面積が50〜300m2/g、DBP吸油量が40〜150mL/100g、揮発分が0.5〜10%、pHが2〜9を有するものが好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に水と親和性のよいものが好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンBレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
その例としては、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:34、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントブルー66;C.I.バットブルー4、C.I.バットブルー60、などが挙げられる。
なお、イエロー顔料としてC.I.ピグメントイエロー74、マゼンタ顔料としてC.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントバイオレッド19、シアン顔料としてC.I.ピグメントブルー15:3を用いることにより、色調、耐光性に優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
本発明で使用する顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば国際公開第2009/014242号パンフレットに列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、pH7.0において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第3808504号公報、特表2009−515007号公報、及び特表2009−506196号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、CW−1、CW−2、CW−3(以上、オリヱント化学工業社製);CAB−O−JET200、CAB−O−JET300、CAB−O−JET400(キャボット社製)等が挙げられる。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。
具体的には、酸性染料及び食用染料として、C.I.アシッドブラツク1、2、7、24、26、94、C.I.アシッドイエロー17、23、42、44、79、142、C.I.アシッドブルー9、29、45、92、249、C.I.アシッドレッド1、8、13、14、18、26、27、35、37、42、52、82、87、89、92、97、106、111、114、115、134、186、249、254、289、C.I.フードブラック1、2、C.I.フードイエロー3、4、C.I.フードレッド7、9、14、直接性染料として、C.I.ダイレクトブラック19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、154、(168)、171、C.I.ダイレクトイエロー1、12、24、26、33、44、50、86、120、132、142、144、C.I.ダイレクトブルー1、2、6、15、22、25、71、76、79、86、87、90、98、163、165、199、202、C.I.ダイレクトレッド1、4、9、13、17、20、28、31、39、80、81、83、89、225、227、C.I.ダイレクトオレンジ26、29、62、102、塩基性染料として、C.I.ベーシックブラック2、8、C.I.ベーシックイエロー1、2、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、40、41、45、49、51、53、63、64、65、67、70、73、77、87、91、C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、21、22、26、35、41、45、47、54、62、65、66、67、69、75、77、78、89、92、93、105、117、120、122、124、129、137、141、147、155、C.I.ベーシックレッド2、12、13、14、15、18、22、23、24、27、29、35、36、38、39、46、49、51、52、54、59、68、69、70、73、78、82、102、104、109、112、反応性染料として、C.I.リアクティブブラック3、4、7、11、12、17、C.I.リアクティブイエロー1、5、11、13、14、20、21、22、25、40、47、51、55、65、67、C.I.リアクティブブルー1、2、7、14、15、23、32、35、38、41、63、80、95、C.I.リアクティブレッド1、14、17、25、26、32、37、44、46、55、60、66、74、79、96、97等が挙げられる。
本発明のインクに用いる水溶性有機溶剤は、インクの乾燥を防止する湿潤剤としての効果、及び浸透剤としての効果の少なくともいずれかを有する。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、イソプロピリデングリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類;ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類;3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
また、1,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンは、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤としては、例えば、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール[溶解度:4.2%(25℃)]、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール[溶解度:2.0%(25℃)]などが挙げられる。
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
水溶性有機溶剤のインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10〜60重量%が好ましく、20〜60重量%がより好ましい。前記含有量が10重量%以上であると、インクの吐出安定性を確保でき、60重量%以下であると乾燥性が良好となる。前記含有量が、前記より好ましい範囲にあるインクは、乾燥性及び吐出信頼性が非常に良好になるという利点がある。
本発明のインクに用いるその他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、pH調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、などが挙げられる。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、などが挙げられる。
前記フッ素含有基としてはパーフルオロアルキル基が好ましく、特に炭素数が1〜10のものが好ましく、炭素数1〜3のものがより好ましい。その例としては、CjF2j−1(ただし、jは1〜10の整数を表す)が挙げられ、具体例としては、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、などが挙げられる。これらの中でも、CF3、CF2CF3が特に好ましい。また、nは1〜4、mは6〜25、pは1〜4が好ましい。
前記フッ素含有基としては、前記一般式(II)と同様のパーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9などが挙げられる。R2 +はカチオン基を表し、例えば、第4級アンモニウム基;ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン;トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられる。これらの中でも、第4級アンモニウム基が特に好ましい。R1 −はアニオン基を表し、例えば、COO−、SO3 −、SO4 −、PO4 ―、などが挙げられる。qは、1〜6が好ましい。
該市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145(いずれも、旭硝子社製);フルラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431(いずれも、住友スリーエム社製);メガファックF−470、F1405、F−474(いずれも、DIC社製);ゾニールTBS、FSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、UR(いずれも、デュポン社製);FT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW(いずれも、ネオス社製);PF−151N(ソリューションズインコーポレーテッド社製);ユニダインDSN−403N(ダイキン工業社製)などが挙げられる。これらの中でも、信頼性と発色性向上の点から、ゾニールFS−300、FSN、FSN−100、FSO(いずれも、デュポン社製)、ユニダインDSN−403N(ダイキン工業社製)が特に好ましい。
前記pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにpHを8.5〜11に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、などが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第4級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
前記水分散性樹脂は、造膜性(画像形成性)に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えており、高耐水性で高画像濃度(高発色性)の画像記録に有用である。
その例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂、などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴム、などが挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
水分散性樹脂の平均粒子径(D50)は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクが過剰な高粘度にならないためには50nm以上が好ましい。
また、粒子径が数十μmになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できないし、ノズル口より小さくても粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。したがって、インクの吐出安定性を阻害しないために平均粒子径(D50)は200nm以下がより好ましい。
そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度(MFT)は、30℃以下が好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−40℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度は−30℃程度以上であることが好ましい。
前記水分散性樹脂のインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で1〜15重量%が好ましく、2〜7重量%がより好ましい。
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム−2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
本発明のインクは、インクジェット記録用、スプレー塗工用、凸版式印刷用、凹版式印刷用、孔版式印刷用、筆記具用、スタンプ用などに使用でき、特にインクジェット記録用として好適である。
本発明のインクカートリッジは、前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋等を有するもの、などが好適である。
インクカートリッジについて、図1及び図2を参照して説明する。
図1は、インクカートリッジの一例を示す図であり、図2は、図1のインクカートリッジのケース(外装)も含めた図である。インクカートリッジ200は、インクをインク注入口242からインク袋241内に充填し、排気した後、該インク注入口242を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口243に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋241は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図2に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース244内に収容し、インクカートリッジ200として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
実施例及び比較例で得られた共重合体の分子量は次のようにして求めた。
GPC(Gel Permeation Chromatography)を使用し、濃度0.5%の共重合体を1mL注入し、下記の条件で分子量を測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー社製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分
次いで、測定で得られた共重合体の分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnを算出した。
[モノマー合成例1:モノマーM−3の合成]
ヘキサメチレンジイソシアナート50.5g(300mmol)及びトリエチルアミン30.4g(300mmol)を300mLの乾燥トルエンに溶解させ、アルゴン気流下で撹拌しながら105℃に加熱した。次いで、1500mLの乾燥トルエンに2−ナフトール43.3g(300mmol)を溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、105℃で2時間撹拌した。次いで室温まで冷却して析出物をろ別し、回収したろ液から溶媒を留去して白色固体を得た。これを200mLのヘキサンに投入し、室温で1時間撹拌した後、白色固体をろ別し、53.0gの下記構造式(3)の反応中間体を得た。
構造式(3)
2−ヒドロキシエチルアクリレート18.6g(160mmol)をメチルエチルケトン80mLに溶解させ、アルゴン気流下、室温で撹拌した。次いでジブチル錫ジラウレート0.03gを滴下し、撹拌しながら50℃に加熱した。次いでメチルエチルケトン120mLに構造式(3)の反応中間体50.0gを溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、50℃で2時間撹拌した。次いで室温まで冷却して不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去してペースト状の粗収物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/酢酸エチル=6/1)により精製し、目的物であるモノマーM−5を45.9g得た。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート(2,2,4−、2,4,4−,異性体混合物、東京化成工業社製)63.1g(300mmol)及びトリエチルアミン30.4g(300mmol)を300mLの乾燥トルエンに溶解させ、アルゴン気流下で撹拌しながら105℃に加熱した。次いで乾燥トルエン1500mLに2−ナフトール43.3g(300mmol)を溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、105℃で2時間撹拌した。次いで室温まで冷却して析出物をろ別し、ろ液から溶媒を留去して白色固体を得た。これにヘキサン200mLを投入し、室温で1時間撹拌した後、白色固体をろ別し、下記構造式(4)及び(5)の反応中間体混合物を60.5g得た。
構造式(4)
アクリル酸12.4部(172mmol)及び47.6部(108mmol)のモノマーM−3を、乾燥メチルエチルケトン420mLに溶解させてモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)2.3部とα−チオグリセロール0.2部を溶解させた溶液を2.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物をろ別し、減圧乾燥して、58.5部の[共重合体CP−1](Mw:22000)を得た。
前記共重合体CP−1の合成におけるモノマー及び部数を、表1の合成例2〜18の各欄に示すモノマーM−3、5、8、9、アニオン性モノマー、その他のモノマー及び部数に変え、AIBN及び連鎖移動調整剤のチオグリセロールを、前記各欄に示すように使用し、表1に示す重合温度とした点以外は同様にして[共重合体CP−2〜18]を得た。
各共重合体のMw及び生成量は、表1に示すとおりである。なお、表1のアニオン性モノマーの欄のAAはアクリル酸、MAAはメタクリル酸である。
[顔料分散体PD−1の調製]
4.0部の共重合体CP−1を、pHが8.0となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)の純水水溶液80.0部に溶解させた。得られた共重合体水溶液84.0部に対し、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)16.0部を加えて12時間攪拌し混合した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量の純水を加えて、[顔料分散体PD−1](顔料固形分濃度:16%)を97.0部得た。
前記顔料分散体PD−1の調製における共重合体、pH調整剤及び顔料の種類と配合量並びに純水の配合量を、表2のPD−2〜23の各欄に示すように変えた点以外は同様にして[顔料分散体PD−2〜23]を得た。
なお、表1中のTEAOHは、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、NaOHは、水酸化ナトリウム、DEAは、ジエタノールアミンである。
また、カラー顔料は下記の製品を使用した。
・ピグメントブルー15:3 クロモファインブルーA−220JC、大日精化社製
・ピグメントレッド122 トナーマゼンタEO02、クラリアント社製
・ピグメントイエロー74 ファーストイエロー531、大日精化社製
[実施例1;インクGJ−1の作製]
顔料分散体PD−1を40.0部、グリセリン10.0部、1,3−ブタンジオール20.0部、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール1.0部、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール1.0部、ユニダインDSN−403N(ダイキン工業社製)1.0部、及び純水27.0部を混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインクGJ−1を得た。
インクGJ−1の作製における、顔料分散体、水溶性溶剤、及び界面活性剤の種類と配合量を、表3の実施例2〜23の各欄に示すように変えた点以外は同様にして、[インクGJ−2〜23]を得た。
アクリル酸1.20g及び下記構造式(6)で表されるモノマー7.12gを40mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)0.273gを溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投入し、析出した共重合体をろ別し減圧乾燥して共重合体RCP−1(Mw:7500)4.82gを得た。
構造式(6)
次いで、実施例1のインクGJ−1の作製における顔料分散体PD−1に代えて、顔料分散体RPD−1を用いた点以外は同様にして、インクRGJ−1を得た。
実施例21の顔料分散体PD−21の調製における共重合体CP−1に代えて、比較共重合体RCP−1を用いた点以外は同様にして、顔料分散体RPD−2を得た。
次いで、実施例21のインクGJ−21の作製における顔料分散体PD−21に代えて顔料分散体RPD−2を用いた点以外は同様にして、インクRGJ−2を得た。
実施例22の顔料分散体PD−22の調製における共重合体CP−1に代えて、比較共重合体RCP−1を用いた点以外は同様にして、顔料分散体RPD−3を得た。
次いで、実施例22のインクGJ−22の作製における顔料分散体PD−22に代えて顔料分散体RPD−3を用いた点以外は同様にして、インクRGJ−3を得た。
実施例23の顔料分散体PD−23の調製における共重合体CP−1に代えて、比較共重合体RCP−1を用いた点以外は同様にして、顔料分散体RPD−4を得た。
次いで、実施例23のインクGJ−23の作製における顔料分散体PD−23に代えて顔料分散体RPD−4を用いた以外は同様にして、インクRGJ−4を得た。
モノマーとして2−フェノキシエチルメタクリレート80g、連鎖移動剤として3−メルカプト−1−プロパノール3.7g、開始剤として2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3gをTHF160mLに溶解し、窒素雰囲気下、65℃に加熱して7時間反応させた。得られた溶液を放冷し、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)80mgと触媒量のヒドロキノンを加え、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート10.0gを滴下した。次いで50℃に昇温し、2.5時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、マクロモノマーMM−1(Mw:4000、Mn:1900)71gを得た。
次いで、メチルエチルケトン20gを窒素雰囲気下で75℃に加熱した後、40gのメチルエチルケトンに、1.16gのジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、9gのマクロモノマーMM−1、1.8gのp−スチレンスルホン酸、及び49.2gのメタクリル酸メチルを溶解した溶液を、3時間かけて滴下した。次いで、更に1時間反応させた後、0.6gのメチルエチルケトンに0.2gのジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加えて80℃に昇温し、4時間加熱攪拌した。更に0.6gのメチルエチルケトンに0.2gのジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加えて6時間加熱攪拌した。次いで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投入し、析出したグラフトポリマーをろ別し乾燥させて、共重合体RCP−2を得た。
次いで、前記顔料分散体PD−1の調製における共重合体CP−1に代えて、共重合体RCP−2を用いた点以外は同様にして、顔料分散体RPD−5を得た。
次いで、前記インクGJ−1の作製における顔料分散体PD−1に代えて、顔料分散体RPD−5を用いた点以外は同様にして、インクRGJ−5を得た。
(モノマーの合成)
2−ナフトール72.0g(500mmol)及びエチレングリコールモノ−2−クロロエチルエーテル125.0g(1000mmol)を、N−メチル−2−ピロリジノン500mLに溶解させ、室温で1時間撹拌した。更に、110℃で10時間撹拌した後、室温まで冷却し、得られた反応溶液に純水2500mLを加え、室温で1時間撹拌して析出した固体をろ別し、減圧乾燥した。
上記反応で得られた固体70.0gとトリエチルアミン45.0g(450mmol)をテトラヒドロフラン250mLに溶解させ、氷浴下で30分撹拌した。これに塩化メタクリロイル36.6g(350mmol)をゆっくり滴下し、更に氷浴下で3時間撹拌した。得られた溶液に、酢酸エチル250mLと純水100mLを加えて水洗した。次いで酢酸エチル層を単離し飽和食塩水で洗浄した。再び酢酸エチル層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式(7)のモノマー80.5gを得た。
構造式(7)
撹拌機と冷却管を備えた100mLの三口フラスコに、メチルエチルケトン12.0gを加え、アルゴン気流下、72℃に加熱した。ここに、構造式(7)のモノマー2.4g(8.00mmol)、メタクリル酸1.2g(13.9mol)、メタクリル酸ベンジル8.4g(47.6mmol)、2,2′−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.128g(0.56mmol)をメチルエチルケトン6.0gに溶解させた溶液を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応させ、メチルエチルケトン2.0gに2,2′−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.06g(0.26mmol)を溶解させた溶液を加え、78℃に加熱して4時間撹拌した。次いでヘキサンを用いて再沈殿を2回繰り返し、共重合体を精製した後、ろ別し減圧乾燥して、11.6gの共重合体RCP−3を得た。(Mw:34000)
4.0部の共重合体RCP−3を、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド35%水溶液1.9部、3−メトキシ−N,N′−ジメチルプロピオンアミド50.0部、及び純水28.1部からなる混合液に溶解させた。
共重合体RCP−3の水溶液84.0部に、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)16.0部を加えて12時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量の純水を加えて、95.0部の顔料分散体RPD−6(顔料固形分濃度:16%)を得た。
40.0部の顔料分散体RPD−6、10.0部の1,3−ブタンジオール、10.0部のグリセリン、1.0部の2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1.0部の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1.0部のユニダインDSN−403N(ダイキン工業社製、固形分100%)、及び37.0部の純水を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、インクRGJ−6を得た。
<顔料分散体の保存安定性>
各顔料分散体をガラス容器に充填して70℃で2週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。C以上が実用可能である。
粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃における粘度を、50回転で測定した。
粘度の変化率(%)=〔(保存後の顔料分散体の粘度−保存前の顔料分散体の粘度)
/保存前の顔料分散体の粘度〕×100
〔評価基準〕
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
<インクの保存安定性>
各インクをインクカートリッジに充填して70℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。C以上が実用可能である。
粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃における粘度を、50回転で測定した。
粘度の変化率(%)=〔(保存後のインクの粘度−保存前のインクの粘度)
/保存前のインクの粘度〕×100
〔評価基準〕
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
23℃、50%RH環境下で、インクジェットプリンター(リコー社製、IPSiO GX5000)に各インクを充填し、Microsoft Word2000(Microsoft社製)で作成した64pointのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを、普通紙1(XEROX4200、XEROX社製)及び普通紙2(MyPaper、リコー社製)に打ち出し、印字面の前記記号部を、X−Rite938(エックスライト社製)により測色し、下記の基準で評価した。C以上が実用可能である。
印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
A:1.25以上
B:1.20以上、1.25未満
C:1.10以上、1.20未満
D:1.10未満
E:顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない
良好な顔料分散及び分散安定性を達成するためには、共重合樹脂が顔料にしっかり吸着しつつ、顔料粒子間において樹脂の立体障害により粒子の再凝集を防止する必要がある。本発明に係る共重合樹脂は、これらの特性に優れていると推察される。水系インクにおいて、共重合樹脂と顔料の吸着は、疎水性相互作用及び芳香族スタッキング相互作用(π−π相互作用)により引き合うことから生じる。本発明に係る共重合樹脂は、疎水性部である一般式(1)の構造部位と親水性部であるアニオン性基の構造部位からなり、アニオン性部の強い親水性により、疎水性部である一般式(1)の構造部を水溶性を確保しながら高濃度で含有することができ、大きな疎水性相互作用を得ることができる。また、その疎水性部にはナフチル基を有しており、大きなπ−π相互作用も得ることができる。これらが相俟って顔料に強く吸着できていると推察される。その上で、本発明に係る共重合樹脂は、その構造的特長により、立体障害による顔料粒子間の反発や静電反発力を維持し続けることができていると推察される。
また、側鎖の末端にナフチル基を有する等の点で一般式(1)の構造単位と類似するものの、これとは異なる構造単位を有する共重合体を用いた場合には、十分なインクの保存安定性が得られず、長期に亘る安定品質を担保することは難しい。(比較例6参照)
241 インク袋
242 インク注入口
243 インク排出口
244 カートリッジケース
Claims (8)
- 前記アニオン性基を有する構造単位がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項1に記載のインク。
- 前記一般式(1)で表される構造単位の、前記共重合体中の含有率が75〜90重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインク。
- 前記共重合体の重量平均分子量が15000〜40000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のインク。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のインクを容器に収容したインクカートリッジ。
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