JP6597182B2 - インク及びその製造方法、並びにインク収容容器 - Google Patents

インク及びその製造方法、並びにインク収容容器 Download PDF

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Description

本発明は、インク及びその製造方法、並びにインク収容容器に関する。
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られることから普及しており、パーソナル用途からオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。
このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点がある。このため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。
前記課題を解決するため、例えば、液体ビヒクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも1つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインクが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散剤が開発されている。例えば、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
本発明は、優れた保存安定性を有し、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度を得ることができるインクを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、共重合体と、色材と、水とを含有するインクであって、前記共重合体が、下記一般式(1)で表される構造単位と、アニオン性基を有する構造単位と、を含む。
ただし、前記一般式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、Yは炭素数6以上13以下の2価の脂環族炭化水素基を表し、更に置換基で置換されていてもよい。
本発明によると、優れた保存安定性を有し、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度を得ることができるインクを提供することができる。
図1は、本発明のインク収容容器の一例を示す概略側面図である。 図2は、図1のインク収容容器のケースも含めた概略側面図である。
(インク)
本発明のインクは、共重合体と、色材と、水とを含有し、前記共重合体が下記一般式(1)で表される構造単位と、アニオン性基を有する構造単位とを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
ただし、前記一般式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、Yは炭素数6以上13以下の2価の脂環族炭化水素基を表し、更に置換基で置換されていてもよい。
本発明のインクは、前記特許文献1において、普通紙に記録する場合の画像濃度の低下を抑制するため、顔料が紙面に留まるようなインクとして、液体ビヒクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも1つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインクが提案されているが、インクの保存安定性は低いという知見に基づくものである。
また、本発明のインクは、前記特許文献2において、保存安定性を向上させるための顔料分散剤として、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーを用いたインクが提案されているが、インクジェット記録方式を用いて普通紙に記録する場合、普通紙のカールを防止する目的でインクに親水性の有機溶媒を加えると、顔料分散性が低下し、保存安定性を確保することが困難になるという知見にも基づくものである。
本発明のインクにおいて、前記一般式(1)で表される構造単位におけるYを介して側鎖末端に存在するナフチル基は、前記インク中の色材である色材とのπ−πスタッキングにより、優れた色材吸着力を有する。このため、色材を水に分散させた色材分散体を調製する際に、色材分散剤として前記共重合体を用いると、前記ナフチル基が色材を吸着することにより、色材の分散性が高くなるため、長期間安定な色材分散体を得ることができる。また、前記インク中に有機溶剤を加えた場合においても色材の分散性が保持され、保存安定性の高いインクを得ることができる。
また、前記インクに前記共重合体を含有させると、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度を得ることができる。これは、色材の分散性が低い場合には粗大粒子を形成しやすく、普通紙表面に色材が付着しない露出部分が発生して画像濃度が低下するが、色材の分散性が高い場合には普通紙表面にインクが付着した際にも、粗大粒子が形成されにくくなる。このため、普通紙表面を均一に色材で被覆することができ、高い画像濃度を得ることができると考えられる。
<共重合体>
前記共重合体は、前記一般式(1)で表される構造単位と、アニオン性基を有する構造単位とを含み、更に必要に応じて、その他の重合性モノマー由来の構造単位を含む。
−一般式(1)で表される構造単位−
前記一般式(1)で表される構造単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式(2)で表される化合物由来の構造単位が好ましい。
前記一般式(2)において、Rは水素原子又はメチル基を表す。Xは炭素数2以上4以下のアルキレン基を表す。
Yは炭素数6以上13以下の2価の脂環族炭化水素基を表し、更に置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基などが挙げられる。前記Yとしては、例えば、下記構造式(1−1)から(1−7)で表される化合物などが挙げられる。なお、各構造式(1−1)から(1−7)中、「*」は前記一般式(2)のアミノ基との結合手を表す。
前記一般式(2)で表される化合物としては、例えば、以下の構造式(M−1)から(M−12)で表される化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(2)で表される化合物を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
前記一般式(2)で表される化合物は、下記反応式(1)から(2)に示すように、まず、ジイソシアネート化合物(A−1)とナフトール(A−2)を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で反応させて、反応中間体(A−3)を得る。次に、ヒドロキシアルキルメタクリレート(A−4)と前記反応中間体(A−3)とを反応させて、前記一般式(2)で表される化合物を得ることができる。
前記一般式(2)で表される化合物を合成する別の方法としては、例えば、先に前記ジイソシアネート化合物(A−1)と前記ヒドロキシアルキルメタクリレート(A−4)を反応させた後、前記ナフトール(A−2)と反応させる方法、下記反応式(3)に示すように、前記ジイソシアネート化合物(A−1)、前記ナフトール(A−2)、及び前記ヒドロキシアルキルメタクリレート(A−4)を反応させる方法などが挙げられる。
前記共重合体における、前記一般式(1)で表される構造単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60質量%以上90質量%以下が好ましく、75質量%以上90質量%以下がより好ましく、75質量%以上85質量%以下が特に好ましい。前記一般式(1)で表される構造単位の含有量が前記好ましい範囲内であると、前記インクに前記共重合体を用いた場合、画像濃度及び保存安定性が良好となる点で有利である。
−アニオン性基を有する構造単位−
前記アニオン性基を有する構造単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アニオン性基を有する化合物由来の構造単位が好ましい。
前記アニオン性基を有する化合物としては、前記インクの保存安定性の点で、カルボキシル基を有する化合物が好ましい。また、前記アニオン性基を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、前記アニオン性基を有する構造単位、乃至前記アニオン性基を有する化合物は、塩基により中和してもよい。
前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ノニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホン、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記塩基による前記中和は、前記アニオン性基を有する構造単位、乃至前記アニオン性基を有する化合物を共重合する際に行ってもよく、前記共重合体を溶解させる際に行ってもよい。
−その他の重合性モノマー由来の構造単位−
前記その他の重合性モノマー由来の構造単位におけるその他の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、(メタ)アクリル酸ラウリル(C12)、(メタ)アクリル酸トリデシル(C13)、(メタ)アクリル酸テトラデシル(C14)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル(C15)、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル(C16)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル(C17)、(メタ)アクリル酸ノナデシル(C19)、(メタ)アクリル酸エイコシル(C20)、(メタ)アクリル酸ヘンイコシル(C21)、(メタ)アクリル酸ドコシル(C22)等の(メタ)アクリル酸アルキル;1−ヘプテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、1−ノネン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、1−ドコセン等のアルキル基を有する不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性の疎水性モノマー及び前記重合性の親水性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、モノマー全量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましい。
前記重合性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも1つ以上有する、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸アンモニウム塩基(−SO NH )等の硫酸塩基とアリル基(−CH−CH=CH)とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基(−SO NH )等の硫酸塩基とメタクリル基〔−CO−C(CH)=CH〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基(−SO NH )等の硫酸塩基と1−プロペニル基(−CH=CHCH)とを有する芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、エレミノール(登録商標、以下同じ)JS−20、エレミノールRS−300(以上、三洋化成工業株式会社製);アクアロン(登録商標、以下同じ)KH−10、アクアロンKH−1025、アクアロンKH−05、アクアロンHS−10、アクアロンHS−1025、アクアロンBC−0515、BC−10、BC−1025、BC−20、BC−2020(以上、第一工業製薬株式会社製)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、1−プロペニル基(−CH=CHCH)とポリオキシエチレン基〔−(CO)−H〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、アクアロンRN−20、アクアロンRN−2025、アクアロンRN−30、アクアロンRN−50(以上、第一工業製薬株式会社製);ラテムル(登録商標、以下同じ)PD−104、ラテムルPD−420、ラテムルPD−430、ラテムルPD−450(以上、花王株式会社製)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、モノマー全量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましい。
前記共重合体を合成する方法としては、前記一般式(2)で表される化合物と、前記アニオン性基を有する化合物とを、ラジカル重合させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、重合操作及び分子量の調製が容易な点で、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、更に、溶液中で重合反応を行う溶液重合法がより好ましい。
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドなどが挙げられる。
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記酢酸エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビス(2,2’−イソバレロニトリル)、非シアノ系のジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点で、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物がより好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記一般式(2)で表される化合物、前記アニオン性基を有する化合物、及び前記その他の重合性モノマーのモノマー全量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましい。
重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50℃以上150℃以下が好ましく、60℃以上100℃以下がより好ましい。
重合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3時間以上48時間以下が好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、ポリスチレン換算で、5,000以上50,000以下が好ましく、15,000以上40,000以下がより好ましい。前記共重合体の重量平均分子量が前記好ましい範囲内であると、前記インクに前記共重合体を用いた場合、画像濃度及び保存安定性が良好となる点で有利である。
前記共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)測定装置(例えば、GPC−8220GPC(東ソー株式会社製))を用いて測定できる。カラムとしては、例えば、TSKgel SuperHZM−H 15cm 3連(東ソー株式会社製)を使用する。測定する前記共重合体を、テトラヒドロフラン(THF)(安定剤含有、和光純薬工業株式会社製)に溶解し、0.15質量%溶液を作製する。それを、0.2μmフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。得られた試料を測定装置に100μL注入し、温度40℃の環境下にて、流速0.45mL/分間で測定する。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記単分散ポリスチレン標準試料としては、昭和電工株式会社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いる。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
前記共重合体の重量平均分子量を調製するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、1−ドデカンチオール、α−チオグリセロールなどが挙げられる。
前記共重合体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、色材100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下が好ましく、5質量部以上80質量部以下がより好ましい。前記共重合体の含有量が前記より好ましい範囲内であると、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
<色材>
前記色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料、染料などが挙げられる。これらの中でも、前記共重合体の色材への吸着能が染料よりも顔料の方が優れている点、及び耐水性及び耐光性の点で顔料が好ましい。
前記顔料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用又はカラー用の無機顔料、有機顔料、又は自己分散顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
黒色用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒子の個数平均粒子径が15nm以上40nm以下、BET法による比表面積が50m/g以上300m/g以下、DBP吸油量が40mL/100g以上150mL/100g以下、揮発分が0.5質量%以上10質量%以下、pHが2以上9以下を有するものが好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
これらの中でも、水との親和性がよいものが好ましい。
前記有機顔料におけるイエロー用の顔料(以下、「イエロー顔料」と称することもある)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー2、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー75、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー180などが挙げられる。
前記有機顔料におけるマゼンタ用の顔料(以下、「マゼンタ顔料」と称することもある)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド48(Ca)、C.I.ピグメントレッド48(Mn)、C.I.ピグメントレッド57(Ca)、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントバイオレット19などが挙げられる。
前記有機顔料におけるシアン用の顔料(以下、「シアン顔料」と称することもある)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:34、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントブルー66、C.I.バットブルー4、C.I.バットブルー60などが挙げられる。
前記イエロー顔料としてC.I.ピグメントイエロー74、前記マゼンタ顔料としてC.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントバイオレッド19、前記シアン顔料としてC.I.ピグメントブルー15:3を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
前記自己分散顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる画像の発色性の点から、アニオン性自己分散顔料が好ましい。前記アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば、国際公開第2009/014242号パンフレットに列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、前記アニオン性官能基とは、pH7.0において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。これらの中でも、得られる画像の光学濃度を高める点で、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
顔料の表面に前記アニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法などが挙げられる。
前記酸化処理する方法としては、例えば、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第3808504号公報、特表2009−515007号公報、及び特表2009−506196号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法などが挙げられる。
表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、CW−1、CW−2、CW−3(以上、オリヱント化学工業株式会社製);CAB−O−JET200、CAB−O−JET300、CAB−O−JET400(以上、キャボット社製)などが挙げられる。
前記インクにおける前記顔料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。前記インクにおける前記顔料の含有量が前記好ましい範囲内であると、画像濃度と、インクの乾燥定着性とを両立させることができる点で有利である。
前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カラーインデックスにおける酸性染料、食用染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料などが挙げられる。
<水>
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水などが挙げられる。
前記インクにおける前記水の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記インクの乾燥性及び吐出信頼性の点で、10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。
<その他の成分>
前記その他の成分として、例えば、有機溶剤、界面活性剤、水分散性樹脂、pH調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
−有機溶剤−
前記有機溶剤を前記インクに含有させると、前記インクの乾燥を抑制する効果が期待できる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、10026
−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類;ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類;3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する点で優れている。
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する有機溶剤として、例えば、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール[溶解度:4.2%(25℃)]、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール[溶解度:2.0%(25℃)]などが挙げられる。
上記以外の有機溶剤としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、5−ヘキセン−1,2−ジオールなどが挙げられる。
前記有機溶剤と併用できる他の有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
前記インクにおける前記有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10質量%以上60質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。前記インクにおける前記有機溶剤の含有量が前記好ましい範囲内であると、前記インクの吐出安定性及び乾燥性が向上し、前記より好ましい範囲内であると、前記インクの吐出安定性及び乾燥性非常に向上する点で有利である。
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアリル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩などが挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第4級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ(アミノエチル)グリシンなどが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、下記一般式(I)から(III)で表される化合物などが挙げられる。
ただし、前記一般式(I)中、mは0以上10以下の整数を表し、nは1以上40以下の整数を表す。
ただし、前記一般式(II)中、Rfはフッ素含有基を表し、m、n、及びpはそれぞれ整数を表す。
前記フッ素含有基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パーフルオロアルキル基が好ましい。
前記パーフルオロアルキル基としては、例えば、−C2n−1(ただし、nは1以上10以下の整数を表す)、−CF、−CFCF、−C、−Cなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数が1以上10以下のものが好ましく、炭素数が1以上3以下のものがより好ましく、−CF、−CFCFが特に好ましい。
また、m、n、及びpとしては、mは6以上25以下、nは1以上4以下、pは1以上4以下がそれぞれ好ましい。
ただし、前記一般式(III)中、Rfはフッ素含有基を表し、R はアニオン基を表し、R はカチオン基を表し、qは整数を表す。
前記フッ素含有基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記一般式(II)と同様に、パーフルオロアルキル基が好ましい。
前記パーフルオロアルキル基としては、例えば、CF、CFCF、C、Cなどが挙げられる。
で表す前記カチオン基としては、例えば、第4級アンモニウム基、アルカリ金属イオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アルカリ金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。これらの中でも、前記第4級アンモニウム基が好ましい。
で表す前記アニオン基としては、例えば、COO、SO 、SO 、PO などが挙げられる。
また、qとしては、1以上6以下が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、サーフロン(登録商標、以下同じ)S−111、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−121、サーフロンS−131、サーフロンS−132、サーフロンS−141、サーフロンS−145(以上、AGCセイミケミカル株式会社製);フルラードFC−93、フルラードFC−95、フルラードFC−98、フルラードFC−129、フルラードFC−135、フルラードFC−170C、フルラードFC−430、フルラードFC−431(以上、スリーエムジャパン株式会社製);メガファック(登録商標、以下同じ)F−470、メガファックF1405、メガファックF−474(以上、DIC株式会社製);ゾニールTBS、ゾニールFSP、ゾニールFSA、ゾニールFSN−100、ゾニールFSN、ゾニールFSO−100、ゾニールFSO、ゾニールFS−300、ゾニールUR(以上、デュポン社製);FT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW(以上、株式会社ネオス製);PF−151N(ソリューションズインコーポレーテッド社製);ユニダイン(登録商標、以下同じ)DSN−403N(ダイキン工業株式会社製)などが挙げられる。これらの中でも、信頼性及び発色性が向上する点から、ゾニールFS−300、ゾニールFSN、ゾニールFSN−100、ゾニールFSO(以上、デュポン社製)、ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製)が特に好ましい。
前記インクにおける前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%以上5.0質量%以下が好ましく、0.5質量%以上3質量%以下がより好ましい。前記界面活性剤の含有量が前記好ましい範囲内であると、記録媒体への浸透性が良好となり、画像濃度の低下や裏抜けの発生を抑制できる点で有利である。
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂を前記インクに含有させると、前記インクの造膜性(画像形成性)、撥水性、耐水性、耐候性が向上するため、高耐水性で高画像濃度(高発色性)の画像が得られる効果が期待できる。
前記水分散性樹脂としては、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂及びフッ素系樹脂の微粒子が好ましい。
前記水分散性樹脂のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られた体積基準粒度分布によるメジアン径(D50)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50nm以上200nm以下が好ましい。前記水分散性樹脂の前記メジアン径が前記好ましい範囲内であると、前記水分散性樹脂の粒子が前記インクの吐出を阻害しにくくなるとともに、前記インクの粘度が高くなり過ぎない点で有利である。
前記水分散性樹脂の最低造膜温度(MFT)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30℃以下が好ましい。前記最低造膜温度が前記好ましい範囲内であると、常温で前記水分散性樹脂が被膜化し、色材の定着性を向上させる点で有利である。
前記水分散性樹脂のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−30℃以上が好ましい。前記ガラス転移温度が前記好ましい範囲内であると、前記水分散性樹脂の皮膜の粘稠性が強くならず、印字物にタックが生じにくくなる点で有利である。
前記インクにおける前記水分散性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、1質量%以上15質量%以下が好ましく、2質量%以上7質量%以下がより好ましい。
−pH調整剤−
前記pH調整剤としては、調合される前記インクに悪影響を及ぼさずにpHを8.5以上11以下に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第4級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明のインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粘度、表面張力などが以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの25℃での粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3mPa・s以上20mPa・s以下が好ましい。前記粘度が前記好ましい範囲内であると、印字濃度及び文字品位が向上するとともに前記インクの吐出性を確保できる点で有利である。なお、前記インクの粘度は、例えば、粘度計(RE80L、東機産業株式会社製)を用いて、25℃で測定することができる。
前記インクの表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、25℃で40mN/m以下が好ましい。
(インクの製造方法)
本発明のインクの製造方法としては、前記一般式(2)で表される化合物と、前記アニオン性基を有する化合物とをラジカル重合させることにより前記共重合体を合成する工程を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記色材、前記共重合体などを前記水に分散又は溶解し、撹拌混合して製造する方法などが挙げられる。
前記分散は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機などにより行うことが挙げられる。
前記撹拌混合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などにより行うことが挙げられる。
なお、製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
(インク収容容器)
本発明のインク収容容器は、前記インクを容器中に収容してなり、更に、必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好ましい。
前記インク収容容器について、図1及び図2を参照して説明する。
図1は、インク収容容器の一例を示す図であり、図2は、図1のインク収容容器のケース(外装)も含めた図である。インク収容容器200は、インクをインク注入口242からインク袋241内に充填し、排気した後、前記インク注入口242を融着により閉じる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口243に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋241は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋241は、図2に示すように、通常、プラスチック製の収容容器ケース244内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
(記録装置、記録方法)
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、3次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、A0サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
<記録物>
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
以下、実施例を示して本発明を更に、具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で得られた共重合体の分子量は次のようにして求めた。
<共重合体の分子量測定>
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー株式会社製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー株式会社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分間
濃度0.5質量%の共重合体を1mL注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Mwを算出した。
(合成例1)
−共重合体CP−1の合成−
91質量部のジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、35.1質量部のトリエチルアミン、及び200質量部のトルエンを反応容器に入れ、窒素気流下で撹拌溶解させた。
この溶液を105℃まで昇温し、42.5質量部の2−ナフトールのトルエン溶液を800質量部滴下で加えた後、105℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温(25℃)まで冷却して、ろ過により析出物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、n−ヘキサンで洗浄して、55質量部のモノイソシアネート中間体を得た。
次に、16.6質量部の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、80質量部の2−ブタノンとを反応容器に入れ、0.2質量部のジブチルジラウリルスズを更に加えて、撹拌溶解させた。次に、この溶液を60℃まで昇温し、52質量部の前記モノイソシアネート中間体と、26質量部の2−ブタノンと、15質量部のテトラヒドロフランとの混合溶液を滴下で加えた。その後、60℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温まで冷却して、ろ過により不溶物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、58質量部の下記構造式(M−1)で表される化合物の粗収物を得た。これを、更にトルエン/酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とし、シリカゲルによるカラムクロマトグラフで精製し、52質量部の前記構造式(M−1)で表される化合物を得た。
次に、82.3質量部の前記構造式(M−1)で表される化合物と、17.7質量部のアクリル酸(AA)(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた96.9質量部の共重合体CP−1(重量平均分子量(Mw):22,600)を得た。
(合成例2)
−共重合体CP−2の合成−
91質量部のジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、35.1質量部のトリエチルアミン、及び200質量部のトルエンを反応容器に入れ、窒素気流下で撹拌溶解させた。
この溶液を105℃まで昇温し、42.5質量部の1−ナフトールのトルエン溶液を800質量部滴下で加えた後、105℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温(25℃)まで冷却して、ろ過により析出物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、n−ヘキサンで洗浄して、55質量部のモノイソシアネート中間体を得た。
次に、16.6質量部の4−ヒドロキシブチルメタクリレートと、80質量部の2−ブタノンとを反応容器に入れ、0.2質量部のジブチルジラウリルスズを更に加えて、撹拌溶解させた。次に、この溶液を60℃まで昇温し、52質量部の前記モノイソシアネート中間体と、26質量部の2−ブタノンと、15質量部のテトラヒドロフランとの混合溶液を滴下で加えた。その後、60℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温まで冷却して、ろ過により不溶物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、58質量部の下記構造式(M−3)で表される化合物の粗収物を得た。これを、更にトルエン/酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とし、シリカゲルによるカラムクロマトグラフで精製し、52質量部の前記構造式(M−3)で表される化合物を得た。
次に、88.7質量部の前記構造式(M−3)で表される化合物と、11.3質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた99.4質量部の共重合体CP−2(重量平均分子量(Mw):25,800)を得た。
(合成例3)
−共重合体CP−3の合成−
91質量部のイソホロンジイソシアネート、35.1質量部のトリエチルアミン、及び200質量部のトルエンを反応容器に入れ、窒素気流下で撹拌溶解させた。
この溶液を105℃まで昇温し、42.5質量部の2−ナフトールのトルエン溶液を800質量部滴下で加えた後、105℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温(25℃)まで冷却して、ろ過により析出物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、n−ヘキサンで洗浄して、55質量部のモノイソシアネート中間体を得た。
次に、16.6質量部の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、80質量部の2−ブタノンとを反応容器に入れ、0.2質量部のジブチルジラウリルスズを更に加えて、撹拌溶解させた。次に、この溶液を60℃まで昇温し、52質量部の前記モノイソシアネート中間体と、26質量部の2−ブタノンと、15質量部のテトラヒドロフランとの混合溶液を滴下で加えた。その後、60℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温まで冷却して、ろ過により不溶物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、58質量部の下記構造式(M−5)で表される化合物及び下記構造式(M−6)で表される化合物の粗収物を得た。これを、更にトルエン/酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とし、シリカゲルによるカラムクロマトグラフで精製し、下記構造式(M−5)で表される化合物及び下記構造式(M−6)で表される化合物の混合物52質量部を得た。前記構造式(M−5)で表される化合物と前記構造式(M−6)で表される化合物との質量比(構造式(M−5)で表される化合物/構造式(M−6)で表される化合物)は、80/20であった。
次に、前記構造式(M−5)で表される化合物及び前記構造式(M−6)で表される化合物の混合物71.8質量部と、20.8質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)と、7.4質量部のメタクリル酸ドデシル(東京化成工業株式会社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた96.6質量部の共重合体CP−3(重量平均分子量(Mw):19,900)を得た。
(合成例4)
−共重合体CP−4の合成−
91質量部の1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、35.1質量部のトリエチルアミン、及び200質量部のトルエンを反応容器に入れ、窒素気流下で撹拌溶解させた。
この溶液を105℃まで昇温し、42.5質量部の2−ナフトールのトルエン溶液を800質量部滴下で加えた後、105℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温(25℃)まで冷却して、ろ過により析出物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、n−ヘキサンで洗浄して、55質量部のモノイソシアネート中間体を得た。
次に、16.6質量部の2−ヒドロキシアクリレートと、80質量部の2−ブタノンとを反応容器に入れ、0.2質量部のジブチルジラウリルスズを更に加えて、撹拌溶解させた。次に、この溶液を60℃まで昇温し、52質量部の前記モノイソシアネート中間体と、26質量部の2−ブタノンと、15質量部のテトラヒドロフランとの混合溶液を滴下で加えた。その後、60℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温まで冷却して、ろ過により不溶物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、58質量部の下記構造式(M−7)で表される化合物の粗収物を得た。これを、更にトルエン/酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とし、シリカゲルによるカラムクロマトグラフで精製し、52質量部の下記構造式(M−7)で表される化合物を得た。
次に、79.8質量部の前記構造式(M−7)で表される化合物と、20.2質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で70℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に4.5質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、70℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた96.1質量部の共重合体CP−4(重量平均分子量(Mw):13,500)を得た。
(合成例5)
−共重合体CP−5の合成−
91質量部の1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、35.1質量部のトリエチルアミン、及び200質量部のトルエンを反応容器に入れ、窒素気流下で撹拌溶解させた。
この溶液を105℃まで昇温し、42.5質量部の2−ナフトールのトルエン溶液を800質量部滴下で加えた後、105℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温(25℃)まで冷却して、ろ過により析出物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、n−ヘキサンで洗浄して、55質量部のモノイソシアネート中間体を得た。
次に、16.6質量部の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、80質量部の2−ブタノンとを反応容器に入れ、0.2質量部のジブチルジラウリルスズを更に加えて、撹拌溶解させた。次に、この溶液を60℃まで昇温し、52質量部の前記モノイソシアネート中間体と、26質量部の2−ブタノンと、15質量部のテトラヒドロフランとの混合溶液を滴下で加えた。その後、60℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温まで冷却して、ろ過により不溶物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、58質量部の下記構造式(M−8)で表される化合物の粗収物を得た。これを、更にトルエン/酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とし、シリカゲルによるカラムクロマトグラフで精製し、52質量部の下記構造式(M−8)で表される化合物を得た。
次に、79.5質量部の前記構造式(M−8)で表される化合物と、20.5質量部のメタクリル酸(MAA)(東京化成工業株式会社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた99.2質量部の共重合体CP−5(重量平均分子量(Mw):24,100)を得た。
(合成例6)
−共重合体CP−6の合成−
90.3質量部の前記構造式(M−8)で表される化合物と、9.7質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた97.8質量部の共重合体CP−6(重量平均分子量(Mw):23,100)を得た。
(合成例7)
−共重合体CP−7の合成−
89.2質量部の前記構造式(M−1)で表される化合物と、10.8質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で80℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に2.0質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、80℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた98.0質量部の共重合体CP−7(重量平均分子量(Mw):41,600)を得た。
(合成例8)
−共重合体CP−8の合成−
83.9質量部の前記構造式(M−3)で表される化合物と、16.1質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた95.2質量部の共重合体CP−8(重量平均分子量(Mw):27,700)を得た。
(合成例9)
−共重合体CP−9の合成−
75.7質量部の前記構造式(M−1)で表される化合物と、24.3質量部のメタクリル酸(東京化成工業株式会社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた95.0質量部の共重合体CP−9(重量平均分子量(Mw):23,800)を得た。
(合成例10)
−共重合体CP−10の合成−
60.2質量部の前記構造式(M−8)で表される化合物と、37.1質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)と、2.7質量部のスチレン(関東化学株式会社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた95.4質量部の共重合体CP−10(重量平均分子量(Mw):19,200)を得た。
(合成例11)
−共重合体CP−11の合成−
57.5質量部の前記構造式(M−1)で表される化合物と、42.5質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた97.0質量部の共重合体CP−11(重量平均分子量(Mw):22,400)を得た。
(合成例12)
−共重合体CP−12の合成−
82.3質量部の前記構造式(M−1)で表される化合物と、17.7質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で85℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に0.6質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、85℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた99.2質量部の共重合体CP−12(重量平均分子量(Mw):52,300)を得た。
(合成例13)
−共重合体CP−13の合成−
84.8質量部の前記構造式(M−3)で表される化合物と、15.2質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)と、を30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に2.1質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた95.2質量部の共重合体CP−13(重量平均分子量(Mw):47,900)を得た。
(合成例14)
−共重合体CP−14の合成−
前記構造式(M−5)で表される化合物及び前記構造式(M−6)で表される化合物の混合物70.6質量部と、29.4質量部のメタクリル酸(東京化成工業株式会社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた95.0質量部の共重合体CP−14(重量平均分子量(Mw):38,800)を得た。
(合成例15)
−共重合体CP−15の合成−
82.3質量部の前記構造式(M−1)で表される化合物と、17.7質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に5.5質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)と、0.5質量部のα−チオグリセロール(東京化成工業株式会社製)とを溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた98.6質量部の共重合体CP−15(重量平均分子量(Mw):15,400)を得た。
(合成例16)
−共重合体CP−16の合成−
79.8質量部の前記構造式(M−7)で表される化合物と、20.2質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で70℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に7.8質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)と、0.8質量部のα−チオグリセロール(東京化成工業株式会社製)とを溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、70℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた96.8質量部の共重合体CP−16(重量平均分子量(Mw):5,300)を得た。
(合成例17)
−共重合体CP−17の合成−
46.0質量部の前記構造式(M−1)で表される化合物と、54.0質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で70℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に10.5質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)と、1.2質量部のα−チオグリセロール(東京化成工業株式会社製)とを溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、70℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた99.1質量部の共重合体CP−17(重量平均分子量(Mw):4,800)を得た。
(合成例18)
−共重合体CP−18の合成−
66.3質量部の前記構造式(M−1)で表される化合物と、28.5質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)と、5.2質量部のスチレン(関東化学株式会社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた99.8質量部の共重合体CP−18(重量平均分子量(Mw):23,600)を得た。
(合成例19)
−共重合体CP−19の合成−
86.7質量部の前記構造式(M−3)で表される化合物と、5.5質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)と、7.8質量部のメタクリル酸ドデシル(東京化成工業株式会社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に4.0質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)と、0.5質量部のα−チオグリセロール(東京化成工業株式会社製)とを溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた95.3質量部の共重合体CP−19(重量平均分子量(Mw):14,900)を得た。
(合成例20)
−共重合体CP−20の合成−
前記構造式(M−5)で表される化合物及び前記構造式(M−6)で表される化合物の混合物92.0質量部と、8.0質量部のメタクリル酸(東京化成工業株式会社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で70℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に6.0質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)と、0.5質量部のα−チオグリセロール(東京化成工業株式会社製)とを溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、70℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた97.5質量部の共重合体CP−20(重量平均分子量(Mw):9,500)を得た。
(合成例21)
−共重合体CP−21の合成−
78.3質量部の前記構造式(M−8)で表される化合物と、21.7質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの2−ブタノンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に3.9質量部の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた97.4質量部の共重合体CP−21(重量平均分子量(Mw):28,700)を得た。
上記合成例1から21の共重合体の構造及び物性などについて纏めて表1に示す。
(実施例1)
<インクGJ−1の作製>
−顔料分散体の調製−
得られた4.0質量部の前記共重合体CP−1を、共重合体の濃度が4.76質量%、かつpHが8.0となるように、80.0質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)(東京化成工業株式会社製、35質量%水溶液)水溶液に溶解して、共重合体CP−1の顔料分散用水溶液を調製した。
調製した84.0質量部の共重合体CP−1の水溶液に、16.0質量部のカーボンブラック(NIPEX150、エボニック社製)を加え、12時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、前記ジルコニアボールに付着した液量分を除いた97.0質量部の顔料分散体PD−1(顔料固形分濃度:16質量%)を得た。
−インクの作製−
下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例1のインクGJ−1を得た。
・顔料分散体PD−1 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 20.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 27.0質量部
(実施例2)
<インクGJ−2の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−2を用いて調製した共重合体CP−2水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−2を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例2のインクGJ−2を得た。
・顔料分散体PD−2 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 20.0質量部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド 10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 17.0質量部
(実施例3)
<インクGJ−3の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−3を用いて調製した共重合体CP−3水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−3を得た。
−インクの作製−
下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例3のインクGJ−3を得た。
・顔料分散体PD−3 40.0質量部
・グリセリン 5.0質量部
・1,3−ブタンジオール 30.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 2.0質量部
・イオン交換水 21.0質量部
(実施例4)
<インクGJ−4の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−4を用いて調製した共重合体CP−4水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−4を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例4のインクGJ−4を得た。
・顔料分散体PD−4 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 20.0質量部
・3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 5.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 23.0質量部
(実施例5)
<インクGJ−5の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−5を用いて調製した共重合体CP−5水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−5を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例5のインクGJ−5を得た。
・顔料分散体PD−5 40.0質量部
・グリセリン 5.0質量部
・1,3−ブタンジオール 20.0質量部
・3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 5.0質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 18.0質量部
(実施例6)
<インクGJ−6の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−6を用いて調製した共重合体CP−6水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−6を得た。
−インクの作製−
得られた前記顔料分散体PD−6を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例6のインクGJ−6を得た。
(実施例7)
<インクGJ−7の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−7を用いて調製した共重合体CP−7水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−7を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例7のインクGJ−7を得た。
・顔料分散体PD−7 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 10.0質量部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド 10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 28.0質量部
(実施例8)
<インクGJ−8の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−8を用いて調製した共重合体CP−8水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−8を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例8のインクGJ−8を得た。
・顔料分散体PD−8 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10.0質量部
・2−ピロリドン 10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 2.0質量部
・イオン交換水 26.0質量部
(実施例9)
<インクGJ−9の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製の際に用いるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH、東京化成工業株式会社製、35質量%水溶液)水溶液を水酸化ナトリウム(NaOH、キシダ化学社製)水溶液に、共重合体CP−1を共重合体CP−9に代えた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−9を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例9のインクGJ−9を得た。
・顔料分散体PD−9 40.0質量部
・1,3−ブタンジオール 10.0質量部
・3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 40.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 8.0質量部
(実施例10)
<インクGJ−10の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−10を用いて調製した共重合体CP−10水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−10を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例10のインクGJ−10を得た。
・顔料分散体PD−10 40.0質量部
・1,3−ブタンジオール 30.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 27.0質量部
(実施例11)
<インクGJ−11の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−11を用いて調製した共重合体CP−11水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−11を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例11のインクGJ−11を得た。
・顔料分散体PD−11 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド 20.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 27.0質量部
(実施例12)
<インクGJ−12の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−12を用いて調製した共重合体CP−12水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−12を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例12のインクGJ−12を得た。
・顔料分散体PD−12 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 10.0質量部
・3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 10.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 29.0質量部
(実施例13)
<インクGJ−13の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−13を用いて調製した共重合体CP−13水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−13を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例13のインクGJ−13を得た。
・顔料分散体PD−13 40.0質量部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド 20.0質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10.0質量部
・2−ピロリドン 10.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 18.0質量部
(実施例14)
<インクGJ−14の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製の際に用いるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH、東京化成工業株式会社製、35質量%水溶液)水溶液をジエタノールアミン(DEA、関東化学株式会社製)水溶液に、共重合体CP−1を共重合体CP−14に代えた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−14を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例14のインクGJ−14を得た。
・顔料分散体PD−14 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 20.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 2.0質量部
・イオン交換水 26.0質量部
(実施例15)
<インクGJ−15の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−15を用いて調製した共重合体CP−15水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−15を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例15のインクGJ−15を得た。
・顔料分散体PD−15 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 10.0質量部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド 10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 28.0質量部
(実施例16)
<インクGJ−16の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−16を用いて調製した共重合体CP−16水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−16を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例16のインクGJ−16を得た。
・顔料分散体PD−16 40.0質量部
・グリセリン 5.0質量部
・1,3−ブタンジオール 20.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 2.0質量部
・イオン交換水 31.0質量部
(実施例17)
<インクGJ−17の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−17を用いて調製した共重合体CP−17水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−17を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例17のインクGJ−17を得た。
・顔料分散体PD−17 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 10.0質量部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド 10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 27.0質量部
(実施例18)
<インクGJ−18の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−18を用いて調製した共重合体CP−18水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−18を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例18のインクGJ−18を得た。
・顔料分散体PD−18 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 30.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 2.0質量部
・イオン交換水 17.0質量部
(実施例19)
<インクGJ−19の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、共重合体CP−19を用いて調製した共重合体CP−19水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−19を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例19のインクGJ−19を得た。
・顔料分散体PD−19 40.0質量部
・グリセリン 20.0質量部
・1,3−ブタンジオール 20.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 18.0質量部
(実施例20)
<インクGJ−20の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製の際に用いるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH、東京化成工業株式会社製、35質量%水溶液)水溶液を水酸化ナトリウム(NaOH、キシダ化学社製)水溶液に、共重合体CP−1を共重合体CP−20に代えた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−20を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例20のインクGJ−20を得た。
・顔料分散体PD−20 40.0質量部
・1,3−ブタンジオール 30.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 27.0質量部
(実施例21)
<インクGJ−21の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例1において、顔料分散体の調製の際に用いるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH、東京化成工業株式会社製、35質量%水溶液)水溶液をジエタノールアミン(DEA、関東化学株式会社製)水溶液に、共重合体CP−1を共重合体CP−21に代えた以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD−21を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例21のインクGJ−21を得た。
・顔料分散体PD−21 40.0質量部
・1,3−ブタンジオール 20.0質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 2.0質量部
・イオン交換水 27.0質量部
(実施例22)
<インクGJ−22の作製>
−顔料分散体の調製−
得られた1.6質量部の前記共重合体CP−1を、共重合体の濃度が1.9質量%、かつpHが8.0となるように、82.4質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH、東京化成工業株式会社製、35質量%水溶液)水溶液に溶解して、共重合体CP−1の顔料分散用水溶液を調製した。
調製した84.0質量部の共重合体CP−1の水溶液に、16.0質量部のカーボンブラック(NIPEX150、エボニック社製)を加え、12時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、前記ジルコニアボールに付着した液量分を除いた97.0質量部の顔料分散体PD−22(顔料固形分濃度:16質量%)を得た。
−インクの作製−
下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例22のインクGJ−22を得た。
・顔料分散体PD−22 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド 20.0質量部
・3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 20.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 7.0質量部
(実施例23)
<インクGJ−23の作製>
−顔料分散体の調製−
得られた16.0質量部の前記共重合体CP−1を、共重合体の濃度が19.05質量%、かつpHが8.0となるように、68.0質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH、東京化成工業株式会社製、35質量%水溶液)水溶液に溶解して、共重合体CP−1の顔料分散用水溶液を調製した。
調製した84.0質量部の共重合体CP−1の水溶液に、16.0質量部のカーボンブラック(NIPEX150、エボニック社製)を加え、12時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、前記ジルコニアボールに付着した液量分を除いた97.0質量部の顔料分散体PD−23(顔料固形分濃度:16質量%)を得た。
−インクの作製−
下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例23のインクGJ−23を得た。
・顔料分散体PD−23 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 20.0質量部
・2−ピロリドン 5.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 22.0質量部
(実施例24)
<インクGJ−24の作製>
−顔料分散体の調製−
得られた6.0質量部の前記共重合体CP−1を、共重合体の濃度が7.5質量%、かつpHが8.0となるように、74.0質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH、東京化成工業株式会社製、35質量%水溶液)水溶液に溶解して、共重合体CP−1の顔料分散用水溶液を調製した。
調製した80.0質量部の共重合体CP−1の水溶液に、20.0質量部のピグメントブルー15:3(クロモファインブルーA−220JC、大日精化工業株式会社製)を加え、12時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、前記ジルコニアボールに付着した液量分を除いた97.0質量部の顔料分散体PD−24(顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクの作製−
下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例24のインクGJ−24を得た。
・顔料分散体PD−24 40.0質量部
・1,3−ブタンジオール 30.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 28.0質量部
(実施例25)
<インクGJ−25の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例24において、顔料分散体の調製の際に用いるピグメントブルー15:3(クロモファインブルーA−220JC、大日精化工業株式会社製)をピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)に代えた以外は、実施例24と同様にして、顔料分散体PD−25を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例25のインクGJ−25を得た。
・顔料分散体PD−25 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 20.0質量部
・3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 17.0質量部
(実施例26)
<インクGJ−26の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例24において、顔料分散体の調製の際に用いるピグメントブルー15:3(クロモファインブルーA−220JC、大日精化工業株式会社製)をピグメントイエロー74(ファーストイエロー531、大日精化工業株式会社製)に代えた以外は、実施例24と同様にして、顔料分散体PD−26を得た。
−インクの作製−
次に、下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例26のインクGJ−26を得た。
・顔料分散体PD−26 40.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・1,3−ブタンジオール 20.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 28.0質量部
(比較例1)
<インクRGJ−1の作製>
−共重合体の合成−
7.12質量部の下記構造式(R−1)で表される化合物と、1.20質量部のアクリル酸(アルドリッチ社製)とを30mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。前記モノマー溶液の10質量%を、アルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に0.273質量部の2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して4.82質量部の比較共重合体RCP−1(重量平均分子量(Mw):7,500)を得た。
−顔料分散体の調製−
次に、実施例1において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、比較共重合体RCP−1を用いて調製した比較共重合体RCP−1水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD−1を得た。
−インクの作製−
更に、インクの調製の際に用いる顔料分散体PD−1を比較顔料分散体RPD−1に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較インクRGJ−1を得た。
(比較例2)
<インクRGJ−2の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例24において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、比較共重合体RCP−1を用いて調製した比較共重合体RCP−1水溶液を用いた以外は、実施例24と同様にして、比較顔料分散体RPD−2を得た。
−インクの作製−
更に、インクの調製の際に用いる顔料分散体PD−24を比較顔料分散体RPD−2に代えた以外は、実施例24と同様にして、比較インクRGJ−2を得た。
(比較例3)
<インクRGJ−3の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例25において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、比較共重合体RCP−1を用いて調製した比較共重合体RCP−1水溶液を用いた以外は、実施例25と同様にして、比較顔料分散体RPD−3を得た。
−インクの作製−
更に、インクの調製の際に用いる顔料分散体PD−25を比較顔料分散体RPD−3に代えた以外は、実施例25と同様にして、比較インクRGJ−3を得た。
(比較例4)
<インクRGJ−4の作製>
−顔料分散体の調製−
実施例26において、顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、比較共重合体RCP−1を用いて調製した比較共重合体RCP−1水溶液を用いた以外は、実施例26と同様にして、比較顔料分散体RPD−4を得た。
−インクの作製−
更に、インクの調製の際に用いる顔料分散体PD−26を比較顔料分散体RPD−4に代えた以外は、実施例26と同様にして、比較インクRGJ−4を得た。
(比較例5)
<インクRGJ−5の作製>
−共重合体の合成−
80.0質量部の2−フェノキシエチルメタクリレートと、連鎖移動剤として3.7質量部の3−メルカプト−1−プロパノールと、重合開始剤として0.3質量部の2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを、160mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、窒素雰囲気下、65℃に加熱して7時間反応させた。得られた溶液を放冷し、80mgのジラウリン酸ジブチルすず(IV)と触媒量のヒドロキノンを加え、10.0質量部の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した。50℃に昇温し、2.5時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、71質量部のマクロモノマーMM−1(重量平均分子量(Mw):4,000)を得た。
次に、20質量部の2−ブタノンを窒素雰囲気下で75℃に加熱した後、1.16質量部のジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートと、上記で得られた9質量部の前記マクロモノマーMM−1、1.8質量部のp-スチレンスルホン酸と、49.2質量部のメタクリル酸メチルとを、40質量部の2−ブタノンに溶解した溶液を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応した後、0.6質量部の2−ブタノンに0.2質量部のジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、80℃に昇温し、4時間加熱撹拌した。更に0.6質量部の2−ブタノンに0.2質量部のジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、6時間加熱撹拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、比較共重合体RCP−2を得た。
−顔料分散体の調製−
次いで、実施例1において、顔料分散体の調製に用いた共重合体CP−1を比較共重合体RCP−2に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD−5を得た。
−インクの作製−
更に、インクの調製の際に用いる顔料分散体PD−1を比較顔料分散体RPD−5に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較インクRGJ−5を得た。
(比較例6)
<インクRGJ−6の作製>
−共重合体の合成−
72.0質量部(500mmol)の2−ナフトール(東京化成工業株式会社製)と、125.0質量部(1,000mmol)のエチレングリコールモノ−2−クロロエチルエーテル(東京化成工業株式会社製)とを、500mLのN−メチル−2−ピロリジノン(関東化学株式会社製)に溶解し、室温で1時間撹拌した後、更に110℃で10時間撹拌した。室温まで冷却した後、得られた反応溶液に純水2,500mLを加え、室温で1時間撹拌した。析出した固体をろ別し、減圧乾燥した。
上記反応で得られた70.0質量部の固体と、45.0質量部(450mmol)のトリエチルアミン(東京化成工業株式会社製)とを、250mLのテトラヒドロフラン(和光純薬工業株式会社製)に溶解させ、氷浴下で30分撹拌した。ここに、36.6質量部(350mmol)の塩化メタクリロイル(和光純薬工業株式会社製)をゆっくり滴下し、更に氷浴下で3時間撹拌した。得られた溶液に、250mLの酢酸エチルと、100mLの純水とを加えて水洗した。次に、酢酸エチル層を単離し、飽和食塩水溶液で洗浄した。酢酸エチル層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、80.5質量部の下記構造式(R−2)で表される化合物を得た。
撹拌機、冷却管を備えた100mLの三口フラスコに12.0質量部の2−ブタノンを加え、アルゴン気流下、72℃に加熱した。ここに、2.4g(8.0mmol)の前記構造式(R−2)で表される化合物と、1.2g(13.9mol)のメタクリル酸(東京化成工業株式会社製)と、8.4g(47.6mmol)のメタクリル酸ベンジル(東京化成工業株式会社製)と、0.128g(0.56mmol)の2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業株式会社製)とを、6.0質量部の2−ブタノンに溶解させた溶液を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応させ、2.0gの2−ブタノンに、0.06g(0.26mmol)の2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチルを溶解させた溶液を加え、78℃に加熱し、4時間撹拌した。その後、ヘキサンを用いて再沈殿を2回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで11.6質量部の共重合体RCP−3を得た(重量平均分子量(Mw):34,000)。
−顔料分散体の調製−
4.0質量部の共重合体RCP−3を、1.9質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド35%水溶液(東京化成工業株式会社製)と、50.0質量部の3−メトキシ−N,N‘−ジメチルプロピオンアミド、28.1質量部のイオン交換水に溶解させた。
84.0質量部の共重合体RCP−3の水溶液に、16.0質量部のカーボンブラック(NIPEX150、エボニック社製)を加えて12時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、前記ジルコニアボールに付着した液量分を除いた95.0質量部の顔料分散体RPD−6(顔料固形分濃度:16質量%)を得た。
−インクの作製−
下記の材料を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較例6の比較インクRGJ−6を得た。
・顔料分散体RPD−6 40.0質量部
・1,3−ブタンジオール 10.0質量部
・グリセリン 10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 1.0質量部
・ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製) 1.0質量部
・イオン交換水 37.0質量部
上記実施例及び比較例で作製した各顔料分散体、及び各インクの特性を下記の方法により評価した。なお、上記実施例及び比較例で作製した各インクの組成などを表3−1及び表3−2に示した。
<顔料分散体の保存安定性>
5.5gの各顔料分散体を30mLのガラス容器に充填して70℃で2週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。結果を表2に示した。
粘度の変化率(%)=((保存後の顔料分散体の粘度−保存前の顔料分散体の粘度)/保存前の顔料分散体の粘度)×100
粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業株式会社製)を使用し、25℃における粘度を、50回転で測定した。なお、本評価がC以上であれば、実使用上問題ないレベルである。
〔評価基準〕
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
<インクの保存安定性>
各インクをインク収容容器に充填して70℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。結果を表3−3に示した。
粘度の変化率(%)=((保存後のインクの粘度−保存前のインクの粘度)/保存前のインクの粘度)×100
粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業株式会社製)を使用し、25℃における粘度を、50回転で測定した。なお、本評価がC以上であれば、実使用上問題ないレベルである。
〔評価基準〕
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
<画像濃度>
23℃、50%RH環境下で、インクジェットプリンター(IPSiO GX5000、株式会社リコー製)に各インクを充填し、Microsoft Word2000(Microsoft社製)で作成した64pointのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを、普通紙1(XEROX4200、XEROX社製)、及び普通紙2(MyPaper、株式会社リコー製)に打ち出し、印字面の前記記号部を、X−Rite938(エックスライト社製)により測色し、下記の基準で評価した。結果を表3−3に示した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。なお、本評価がC以上であれば、実使用上問題ないレベルである。
〔評価基準〕
A:1.25以上
B:1.20以上1.25未満
C:1.10以上1.20未満
D:1.10未満
E:顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない
表2及び表3−3の結果から、前記共重合体を用いた実施例1〜26のインクは、比較例1〜6のインクと比較すると、優れた保存安定性を有し、普通紙に記録した場合であっても高い画像濃度が得られていることがわかる。
これは、前記インクにおいて、前記共重合体が疎水性相互作用及び芳香族スタッキング相互作用(π−πスタッキング)により顔料を強固に吸着するとともに、前記共重合体の立体障害により顔料粒子の再凝集を防止することにより実現できていると考えられる。
具体的には、前記共重合体は、前記アニオン性基を有する構造単位の強い親水性により、疎水性部である前記一般式(1)で表される構造単位の水溶性を確保することで、前記インクにおいて前記共重合体を高濃度で含有させることができるため、大きな疎水性相互作用が得られていると考えられる。また、前記疎水性部では、ナフチル基を有しているため、大きなスタッキング相互作用も得られ、前記疎水性相互作用と相まって顔料を強く吸着できると考えられる。そのうえで、前記共重合体は、その構造的特徴から、立体障害による顔料粒子間の反発や静電反発力を維持し続けるため、顔料の保存安定性を向上させることができると考えられる。
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
<1> 共重合体と、色材と、水とを含有するインクであって、前記共重合体が、下記一般式(1)で表される構造単位と、アニオン性基を有する構造単位と、を含むことを特徴とするインクである。
ただし、前記一般式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、Yは炭素数6以上13以下の2価の脂環族炭化水素基を表し、更に置換基で置換されていてもよい。
<2> 前記共重合体における、前記一般式(1)で表される構造単位の含有量が、60質量%以上90質量%以下である前記<1>に記載のインクである。
<3> 前記共重合体における、前記一般式(1)で表される構造単位の含有量が、75質量%以上90質量%以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載のインクである。
<4> 前記共重合体の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、ポリスチレン換算で、5,000以上50,000以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載のインクである。
<5> 前記共重合体の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、ポリスチレン換算で、15,000以上40,000以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載のインクである。
<6> 前記アニオン性基が、カルボキシル基である前記<1>から<5>のいずれかに記載のインクである。
<7> 前記カルボキシル基を有する構造単位が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくともいずれかである前記<6>に記載のインクである。
<8> 前記色材が、顔料である前記<1>から<7>のいずれかに記載のインクである。
<9> 前記共重合体の含有量が、前記色材100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下である前記<1>から<8>のいずれかに記載のインクである。
<10> 前記水が、イオン交換水である前記<1>から<9>のいずれかに記載のインクである。
<11> 前記インクにおける前記色材の含有量が、0.5質量%以上20質量%以下である前記<1>から<10>のいずれかに記載のインクである。
<12> 前記インクにおける前記水の含有量が、10質量%以上90質量%以下である前記<1>から<11>のいずれかに記載のインクである。
<13> 前記インクが、有機溶剤を更に含有する前記<1>から<12>のいずれかに記載のインクである。
<14> 前記インクにおける前記有機溶剤の含有量が、10質量%以上60質量%以下である前記<13>に記載のインクである。
<15> 前記インクが、界面活性剤を更に含有する前記<1>から<14>のいずれかに記載のインクである。
<16> 前記<1>から<15>のいずれかに記載のインクの製造方法であって、
下記一般式(2)で表される化合物と、前記アニオン性基を有する化合物とをラジカル重合させることにより前記共重合体を合成する工程を含むことを特徴とするインクの製造方法である。
ただし、前記一般式(2)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、Yは炭素数6以上13以下の2価の脂環族炭化水素基を表す。
<17> 前記<1>から<16>のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
<18> 前記<1>から<16>のいずれかに記載のインクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録装置である。
<19> 前記<1>から<16>のいずれかに記載のインクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
<20> 記録媒体と、前記記録媒体上に前記<1>から<16>のいずれかに記載のインクにより形成されたインク膜とを有することを特徴とする記録物である。
前記<1>から<16>のいずれかに記載のインク、前記<17>に記載のインク収容容器、前記<18>に記載のインクジェット記録装置、前記<19>に記載インクジェット記録方法、前記<20>に記載の記録物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
200 インク収容容器
241 インク袋
242 インク注入口
243 インク排出口
244 収容容器ケース
特許第5001291号公報 特開2011−105866号公報

Claims (6)

  1. 共重合体と、色材と、水とを含有するインクであって、
    前記共重合体が、下記一般式(1)で表される構造単位と、アニオン性基を有する構造単位と、を含むことを特徴とするインク。
    ただし、前記一般式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、Yは炭素数6以上13以下の2価の脂環族炭化水素基を表し、更に置換基で置換されていてもよい。
  2. 前記共重合体における、前記一般式(1)で表される構造単位の含有量が、75質量%以上90質量%以下である請求項1に記載のインク。
  3. 前記共重合体の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、ポリスチレン換算で、5,000以上50,000以下である請求項1から2のいずれかに記載のインク。
  4. 前記アニオン性基が、カルボキシル基である請求項1から3のいずれかに記載のインク。
  5. 請求項1から4のいずれかに記載のインクの製造方法であって、
    下記一般式(2)で表される化合物と、前記アニオン性基を有する化合物とをラジカル重合させることにより前記共重合体を合成する工程を含むことを特徴とするインクの製造方法。
    ただし、前記一般式(2)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、Yは炭素数6以上13以下の2価の脂環族炭化水素基を表す。
  6. 請求項1から4のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
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