JP6244907B2 - 水性インク、インクカートリッジ - Google Patents
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Description
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
また、特許文献2には、紙にCa塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている。この提案では、前記受理液のCa塩とリン含有基とが反応し、フェザリング及び定着性が向上すると記載されている。しかし、普通紙に記録した場合、画像濃度の向上効果は十分なものではない。
種々の記録媒体に、特に、コート紙やアート紙などの難浸透性の媒体や非浸透性フィルムに、解像度と鮮明度の優れた画像を高速に形成する場合、ビーディング(まだら)が発生し易くなる。この対策として、特許文献3には、インクの最低造膜温度が40℃以上で、固着剤として少なくともワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス、有機超微粒子、無機超微粒子を含有するインクが提案されている。
また、特許文献5には、噴射可能なビヒクル、ビヒクル中に自己分散している複数の顔料固形物、及びビヒクル中に分散しているスチレン無水マレイン酸(SMA)の半エステルを含むインクが提案されている。
更に、特許文献6には、側鎖に配置された複数の親水性セグメントと、pHの値により親疎水が変わる複数のpH応答性セグメントとを有するpH応答性ポリマーを用いて、pHの変化によりインクのレオロジーを変化させる方法が提案されている。
しかし、上記従来のインクでは、ビーディング(まだら)を発生させることなく、種々の記録媒体に高速で画像を形成することは困難であった。
1) 少なくとも水、色材、及び下記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を有する共重合体を含有することを特徴とする水性インク。
2) 前記共重合体における一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位の比が、一般式(1):(2)=1:1〜3:1であることを特徴とする1)に記載の水性インク。
3) 前記共重合体における一般式(2)のZが、ナフチル基であることを特徴とする1)又は2)に記載の水性インク。
4) 更に前記共重合体が下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする1)〜3)のいずれかに記載の水性インク。
5) 前記色材が顔料であることを特徴とする1)〜4)のいずれかに記載の水性インク。
6) 少なくとも1種の水溶性有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有することを特徴とする1)〜5)のいずれかに記載の水性インク。
7) 1)〜6)のいずれかに記載の水性インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
即ち、本発明に係る共重合体を水性インクのバインダー樹脂として用いると、種々の被印刷媒体に対し、高速で解像度と鮮明度の高い画像が得られる。
また、本発明に係る共重合体を顔料の分散樹脂として用いると、安定で分散性の高い顔料分散体が得られる。
また、本発明の水性インクは、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られるし、保存安定性に優れ、高速印字においてもビーディング(まだら)が発生しない。
また、Xは炭素数が2〜18のアルキレン基であり、Yは結合手、オキシカルボニル基〔(X)−O−CO−(Z)〕、カルボニルオキシ基〔(X)−CO−O−(Z)〕、エーテル基(−O−)、又はイミド基〔(X)−N−CO−(−CO−)(Z)〕であり、Zはビフェニル基、又はナフチル基である。
一般式(3)で表される繰り返し単位を加えることによって、共重合体のガラス転移点が低下し、その共重合体を含有するインク滴が記録媒体に着弾すると、着弾後、インクが紙に浸透し且つ水分が蒸発する過程で、顔料がより早く凝集しやすくなり、高速印字での解像度と鮮明度が高く、ビーディング(まだら)の発生しない画像が得られる。
一般式(3)中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数が2〜23のアルキル基である。また、R2はブチル基であることが特に好ましい。
本発明に係る共重合体を構成する一般式(1)と一般式(2)で表される繰り返し単位の構成比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式(1):(2)=1:1〜10:1が好ましく、より好ましくは1:1〜5:1、更に好ましくは1:1〜3:1である。
また本発明に係る共重合体を構成する一般式(1)〜一般式(3)で表される繰り返し単位の構成比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式(1):(2)=1:1〜10:1において、一般式(1)と(2)の合計量:一般式(3)=0.5:1〜30:1が好ましく、より好ましくは1:1〜10:1である。
本発明に係る共重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算で、500〜10000、及び1500〜30000が好ましい。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基(−SO3 −NH4 +)などの硫酸塩基とアリル基(−CH2−CH=CH2)とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基(−SO3 −NH4 +)などの硫酸塩基とメタクリル基〔−CO−C(CH3)=CH2〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基(−SO3 −NH4 +)などの硫酸塩基と1−プロペニル基(−CH=CH2CH3)とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールJS−20、及びRS−300、第一工業製薬社製のアクアロンKH−10、アクアロンKH−1025、アクアロンKH−05、アクアロンHS−10、アクアロンHS−1025、アクアロンBC−0515、アクアロンBC−10、アクアロンBC−1025、アクアロンBC―20、及びアクアロンBC−2020などが挙げられる。
前記重合性界面活性剤は、1種又は2種以上を混合し前記一般式(1)〜一般式(3)で表される繰り返し単位を形成するモノマーに対して、0.1〜10重量%使用すればよい。
<合成方法1>
下記式に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド(A−1)と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル(A−2)を得る。次いでスチレン−マレイン酸無水物共重合体(A−3)と過剰量の前記(A−2)とを付加反応させれば、本発明で用いる共重合体(A−4)が得られる。
下記式に示すように、無水マレイン酸(A−5)とナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル(A−2)とを反応させて、マレイン酸のハーフエステルモノマー(A−6)を得る。次いで、該(A−6)をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン(A−7)と共重合させれば、本発明で用いる共重合体(A−4)が得られる。
合成方法2と同様にして、マレイン酸のハーフエステルモノマー(A−6)を合成し、下記式に示すように、該(A−6)をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン(A−7)及びメタクリル酸メチルエステル(A−8)と共重合させれば、本発明で用いる共重合体(A−9)が得られる。
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、1〜10質量%が好ましい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、1−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、50℃〜150℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3〜48時間が好ましい。
前記顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が15〜40nm、BET法による比表面積が50〜300m2/g、DBP吸油量が40〜150mL/100g、揮発分が0.5〜10%、pHが2〜9を有するものが好ましい。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンBレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
その例としては、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:34、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントブルー66;C.I.バットブルー4、C.I.バットブルー60、などが挙げられる。
また、本発明のインクには、本発明のために新たに製造されたものも使用可能である。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば国際公開第2009/014242号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、pH7.0において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第3808504号公報、特表2009−515007号公報、及び特表2009−506196号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、CW−1、CW−2、CW−3(以上、オリヱント化学工業社製);CAB−O−JET200、CAB−O−JET300、CAB−O−JET400(キャボット社製)等が挙げられる。
顔料の水性インク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
具体的には、酸性染料及び食用染料として、C.I.アシッドブラツク1、2、7、24、26、94、C.I.アシッドイエロー17、23、42、44、79、142、C.I.アシッドブルー9、29、45、92、249、C.I.アシッドレッド1、8、13、14、18、26、27、35、37、42、52、82、87、89、92、97、106、111、114、115、134、186、249、254、289、C.I.フードブラック1、2、C.I.フードイエロー3、4、C.I.フードレッド7、9、14、直接性染料として、C.I.ダイレクトブラック19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、154、(168)、171、C.I.ダイレクトイエロー1、12、24、26、33、44、50、86、120、132、142、144、C.I.ダイレクトブルー1、2、6、15、22、25、71、76、79、86、87、90、98、163、165、199、202、C.I.ダイレクトレッド1、4、9、13、17、20、28、31、39、80、81、83、89、225、227、C.I.ダイレクトオレンジ26、29、62、102、塩基性染料として、C.I.ベーシックブラック2、8、C.I.ベーシックイエロー1、2、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、40、41、45、49、51、53、63、64、65、67、70、73、77、87、91、C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、21、22、26、35、41、45、47、54、62、65、66、67、69、75、77、78、89、92、93、105、117、120、122、124、129、137、141、147、155、C.I.ベーシックレッド2、12、13、14、15、18、22、23、24、27、29、35、36、38、39、46、49、51、52、54、59、68、69、70、73、78、82、102、104、109、112、反応性染料として、C.I.リアクティブブラック3、4、7、11、12、17、C.I.リアクティブイエロー1、5、11、13、14、20、21、22、25、40、47、51、55、65、67、C.I.リアクティブブルー1、2、7、14、15、23、32、35、38、41、63、80、95、C.I.リアクティブレッド1、14、17、25、26、32、37、44、46、55、60、66、74、79、96、97等が挙げられる。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤として、例えば、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール[溶解度:4.2%(25℃)]、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール[溶解度:2.0%(25℃)]、などが挙げられる。
また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、表面張力を30mN/m以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式(α)で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
CF3CF2(CF2CF2)m−CF2CF2(CF2CF2)nH (α)
(式中、mは0〜10、nは0〜40)
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、DuPont社製のFS−300、ネオス製のFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW、及びオムノバ社製のポリフォックスPF−151Nが特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
前記pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにpHを8.5〜11に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第4級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
水性インクの25℃での粘度は、3〜20mPa・sが好ましい。粘度が3mPa・s以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、20mPa・s以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計(RL−550、東機産業社製)を用いて、25℃で測定することができる。
水性インクの表面張力は、25℃で、40mN/m以下が好ましい。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適である。
インクカートリッジについて、図13及び図14を参照して説明する。図13は、インクカートリッジの一例を示す図であり、図14は、図13のインクカートリッジのケース(外装)も含めた図である。インクカートリッジ200は、インクをインク注入口242からインク袋241内に充填し、排気した後、該インク注入口242を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口243に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋241は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋241は、図14に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース244内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
また、実施例及び比較例で用いる共重合体の分子量は次のようにして求めた。
<共重合体の分子量測定>
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー社製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分
濃度0.5質量%の共重合体を1mL注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを算出した。
15.6g(252mmol)のエチレングリコールを100mLの塩化メチレンに溶解し、3.49g(44mmol)のピリジンを加えて、氷水で冷却した。この溶液に、8.00g(42mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリドを80mLの塩化メチレンに溶解した溶液を、1時間かけて攪拌しながら滴下し、2時間攪拌した後、更に室温で6時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(97/3)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、6.88gの2−ナフトエ酸−2−ヒドロキシエチルエステルを得た。
次に、0.2gのスチレン−無水マレイン酸共重合体〔SMA1000P、川原油化社製、重量平均分子量(Mw):5500、数平均分子量(Mn):2000〕と0.64g(3mmol)の2−ナフトエ酸−2−ヒドロキシエチルエステルを、8mLの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、120℃で12時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで希釈し、溶媒を留去した。残留物をリサイクルHPLC(LC―9201、日本分析工業社製、展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:3.5mL/min)で精製して、0.17gの共重合体1〔重量平均分子量(Mw):5700、数平均分子量(Mn):2200〕を得た。
共重合体1の赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)を図1に示す。
エチレングリコールに代えて、1,4−ブタンジオールを用いた点以外は、共重合体1の合成と同様にして、2−ナフトエ酸−4−ヒドロキシブチルエステルを得た。
以下、共重合体1の合成と同様にして、共重合体2〔重量平均分子量(Mw):5700、数平均分子量(Mn):2200〕を得た。
共重合体2の赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)を図2に示す。
エチレングリコールに代えて1,6−ヘキサンジオールを用いた点以外は、共重合体1の合成と同様にして、2−ナフトエ酸−6−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
以下、共重合体1の合成と同様にして、共重合体3〔重量平均分子量(Mw):5800、数平均分子量(Mn):2300〕を得た。
共重合体3の赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)を図3に示す。
エチレングリコールに代えて1,12−ドデカンジオールを用いた点以外は、共重合体1の合成と同様にして、2−ナフトエ酸−12−ヒドロキシドデシルエステルを得た。
以下、共重合体1の合成と同様にして、共重合体4〔重量平均分子量(Mw):5800、数平均分子量(Mn):2300〕を得た。
共重合体4の赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)を図4に示す。
5,59g(30mmol)の1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物と、3.52g(30mmol)の6−アミノ−1−ヘキサノールを、80mLの乾燥トルエンと15mLの乾燥ピリジンの混合溶媒に加え、16時間還流した後、室温まで冷却した。次いで、溶媒を留去した残留物を、溶離液としてトルエン/酢酸エチル(7/3〜5/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、7.67gのイミド化合物を得た。次いで、このイミド化合物と前記SMA1000Pを用い、共重合体1の合成と同様にして、共重合体5〔重量平均分子量(Mw):5700、数平均分子量(Mn):2200〕を得た。
共重合体5の赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)を図5に示す。
共重合体3の合成で得られた2−ナフトエ酸−6−ヒドロキシヘキシルエステルと、スチレン−無水マレイン酸共重合体〔SMA2000P、川原油化社製、重量平均分子量(Mw):7500、数平均分子量(Mn):3000〕を用い、共重合体1の合成と同様にして、共重合体6〔重量平均分子量(Mw):7700、数平均分子量(Mn):3200〕を得た。
共重合体6の赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)を図6に示す。
共重合体3の合成で得た2−ナフトエ酸−6−ヒドロキシヘキシルエステルと、スチレン−無水マレイン酸共重合体〔SMA3000P、川原油化社製、重量平均分子量(Mw):9500、数平均分子量(Mn):3800〕を用い、共重合体1の合成と同様にして共重合体7〔重量平均分子量(Mw):9900、数平均分子量(Mn):4100〕を得た。
共重合体7の赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)を図7に示す。
9.05g(50mmol)の4−ヒドロキシビフェニル、10.20g(60mmol)の6−ブロモ−1−ヘキサノール、及び20.7g(150mmol)の炭酸カリウムを、80mLのメチルエチルケトンに加え、24時間還流した後、室温まで冷却した。200mLの塩化メチレンで希釈し、水で3回洗浄した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去した。残留物をトルエンに溶解し、再結晶により精製して、10.25gの6−(4−フェニルフェノキシ)ヘキサン−1−オールを得た。
次に、0.72g(2.7mmol)の6−(4−フェニルフェノキシ)ヘキサン−1−オールと1.0gのスチレン−無水マレイン酸共重合体〔SMA3024、川原油化社製、重量平均分子量(Mw):24000〕を、1mLの乾燥ジメチルアセトアミドに溶解し、還流下で2時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで希釈し溶媒を留去した。残留物をリサイクルHPLC(LC―9201、日本分析工業社製、展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:3.5mL/min)で精製して、1.16gの共重合体8〔重量平均分子量(Mw):24300、数平均分子量(Mn):10000〕を得た。
共重合体8の赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)を図8に示す。
9.91g(50mmol)の2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物と、5.86g(50mmol)の6−アミノ−1−ヘキサノールを、130mLの乾燥トルエンと30mLの乾燥ピリジンの混合溶媒に加え、12時間還流した後、室温まで冷却した。次いで、溶媒を留去した残留物を、溶離液としてトルエン/酢酸エチル(7/3〜5/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、11.34gのイミド化合物を得た。
次に、0.80g(2.7mmol)のイミド化合物と1.0gの前記SMA3024を、1mLの乾燥ジメチルアセトアミドに溶解し、還流下で3時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで希釈し、溶媒を留去した。残留物をリサイクルHPLC(LC―9201、日本分析工業社製、展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:3.5mL/min)で精製して、1.21gの共重合体9〔重量平均分子量(Mw):24200、数平均分子量(Mn):10000〕を得た。
共重合体9の赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)を図9に示す。
10.0g(19.4mmol)の1,16−ヘキサンデカンジオールを150mLのテトラヒドロフランと30mLの塩化メチレンの混合溶媒に溶解し、1.54g(19.4mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、3.70g(38、8mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリドを50mLのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、2時間かけて攪拌しながら滴下した後、更に1時間攪拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物をメタノールで洗浄した後、水で洗浄し、乾燥した。溶離液として塩化メチレン/メタノール(95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、2.06gの2−ナフトエ酸−16−ヒドロキシヘキサデカンエステルを得た。
次に、0.32g(0.78mmol)の2−ナフトエ酸−16−ヒドロキシヘキサデカンエステルと0.30gの前記SMA3024を、1mLの乾燥ジメチアセトアミドに溶解し還流下で2時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで希釈し溶媒を留去した。残留物をリサイクルHPLC(LC―9201、日本分析工業社製、展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:3.5mL/min)で精製して0.47gの共重合体10〔重量平均分子量(Mw):24400、数平均分子量(Mn):10000〕を得た。
共重合体10の赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)を図10に示す。
共重合体7の合成で得られた1.37gの共重合体7を3mLのエクアミドM100(出光興産社製)に溶解した。0.294gのテトラエチルアンモニウムヒドキシドを12mLのイオン交換水に溶解し、得られた水溶液を激しく攪拌しながら、この水溶液に前記共重合体のエクアミドM100溶液を滴下した。滴下終了後、約1時間攪拌し、溶媒を留去した。残量物をイオン交換水で洗浄し、減圧乾燥して共重合体11(共重合体7のカルボン酸基がカルボキシテトラエチルアンモニウム塩に変わった共重合体)〔重量平均分子量(Mw):9900、数平均分子量(Mn):4100〕を得た。
共重合体1の合成と同様にして、2−ナフトエ酸−2−ヒドロキシエチルエステルを得た後、10.3g(25mmol)の無水マレイン酸と6.81g(25mmol)の2−ナフトエ酸−6−ヒドロキシヘキシルエステルを50mLのメチルエチルケトンに溶解し、6時間加熱還流した。得られた反応混合物を濃縮し、残留物を、塩化メチレン/メタノール(体積比9/1)混合溶媒を溶離液として用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、8.1gの下記式で表される構造の化合物〔以下、マレイン酸誘導体(1)という〕を得た。
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体12から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体12の赤外吸収スペクトルを図11に示す。
3.08g(8.32mmol)のマレイン酸誘導体(1)と0.64g(4.99mmol)のブチルアクリレートを1.73g(16.6mmol)のスチレンに溶解し、5.0gのイオン交換水、0.15gのアクアロンKH−10(第一工業製薬社製のアニオン性反応性界面活性剤)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、5.0gのイオン交換水に0.1gのアクアロンKH−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体13〔重量平均分子量(Mw):28000、数平均分子量(Mn):10000〕を得た。
共重合体13の赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)を図12に示す。
共重合体13の具体例12におけるmは0、nは6である。
0.2gのスチレン−無水マレイン酸共重合体〔SMA1000P、川原油化社製、重量平均分子量(Mw):5500、数平均分子量(Mn):2000〕と0.30g(3mmol)の1−ヘキサノールを、8mLの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、120℃で12時間攪拌し反応させた。得られた反応溶液をトルエンで希釈し溶媒を留去した。残留物をリサイクルHPLC(LC―9201、日本分析工業社製、展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:3.5mL/min)で精製して、0.21gの比較共重合体1〔重量平均分子量(Mw):5600、数平均分子量(Mn):2100〕を得た。
10.3g(25mmol)の無水マレイン酸と2.55g(25mmol)の1−ヘキサノールを50mLのメチルエチルケトンに溶解し、6時間加熱還流して反応させた。得られた反応混合物を濃縮し、残留物を、塩化メチレン/メタノール(体積比9/1)混合溶媒を溶離液として用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、8.7gの下記式で表される構造の化合物〔以下、マレイン酸誘導体(2)という〕を得た。
(顔料分散体の調製)
5.0部の共重合体1を8.0部のテトラヒドロフランに溶解し、70.0部のイオン交換水と、該共重合体の酸価に対して100%の量の中和剤(水酸化ナトリウム溶液)とを加えて中和した後、20.0部のカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)を加えて攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、エバポレーターで減圧しながら溶剤を留去した。残留物を孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、95.0部の顔料分散体31(顔料固形分濃度:20%)を得た。
(インクの作製)
40.0部の顔料分散体31、20.0部の1,3−ブタンジオール、10.0部のグリセリン、1.0部の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール、2.0部のゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及び26.0部のイオン交換水を混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク31を得た。
実施例31の顔料分散体の調製における共重合体1の代わりに、共重合体2を用いた点以外は同様にして、顔料分散体32を得た。
次に、実施例31のインクの作製における顔料分散体31の代わりに、顔料分散体32を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク32を得た。
実施例31の顔料分散体の調製における共重合体1の代わりに、共重合体3を用いた点以外は同様にして、顔料分散体33を得た。
次に、実施例31のインクの作製における顔料分散体31の代わりに、顔料分散体33を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク33を得た。
実施例33の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)の代わりに、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料)を用いた点以外は同様にして、顔料分散体34を得た。
次に、実施例33のインクの作製における顔料分散体33の代わりに、顔料分散体34を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク34を得た。
実施例33の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)の代わりに、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02 マゼンタ顔料)を用いた点以外は同様にして、顔料分散体35を得た。
次に、実施例33のインクの作製における顔料分散体33の代わりに、顔料分散体35を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク35を得た。
実施例33の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)の代わりに、ピグメントイエロー(大日精化社製、ファーストイエロー531 イエロー顔料)を用いた点以外は同様にして、顔料分散体36を得た。
次に、実施例33のインクの作製における顔料分散体33の代わりに、顔料分散体36を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク36を得た。
実施例31の顔料分散体の調製における共重合体1の代わりに、共重合体4を用いた点以外は同様にして、顔料分散体37を得た。
次に、実施例31のインクの作製における顔料分散体31の代わりに、顔料分散体37を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク37を得た。
実施例31の顔料分散体の調製における共重合体1の代わりに、共重合体5を用いた点以外は同様にして、顔料分散体38を得た。
次に、実施例31のインクの作製における顔料分散体31の代わりに、顔料分散体38を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク38を得た。
実施例31の顔料分散体の調製における共重合体1の代わりに、共重合体6を用いた点以外は同様にして、顔料分散体39を得た。
次に、実施例31のインクの作製における顔料分散体31の代わりに、顔料分散体39を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク39を得た。
実施例31の顔料分散体の調製における共重合体1の代わりに、共重合体7を用いた点以外は同様にして、顔料分散体40を得た。
次に、実施例31のインクの作製における顔料分散体31の代わりに、顔料分散体40を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク40を得た。
実施例31の顔料分散体の調製における共重合体1の代わりに、共重合体8を用いた点以外は同様にして、顔料分散体41を得た。
次に、実施例31のインクの作製における顔料分散体31の代わりに、顔料分散体41を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク41を得た。
実施例31の顔料分散体の調製における共重合体1の代わりに、共重合体9を用いた点以外は同様にして、顔料分散体42を得た。
次に、実施例31のインクの作製における顔料分散体31の代わりに、顔料分散体42を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク42を得た。
実施例31の顔料分散体の調製における共重合体1の代わりに、共重合体10を用いた点以外は同様にして、顔料分散体43を得た。
次に、実施例31のインクの作製における顔料分散体31の代わりに、顔料分散体43を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク43を得た。
実施例31の顔料分散体の調製における共重合体1の代わりに、共重合体11を用いた点以外は同様にして、顔料分散体44を得た。
次に、実施例31のインクの作製における顔料分散体31の代わりに、顔料分散体44を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク44を得た。
下記の材料を混合し、30分間攪拌して水溶液1を調製した。
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 2.00部
・グリセロール 10.00部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド 15.00部
・3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド 15.00部
・2−(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸 0.05部
・2,4,7,9−テトラメチル−4,7−デカンジオール 0.50部
・ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤) 0.25部
・ジエタノールアミン 0.01部
・イオン交換水 12.93部
次いで、50gの乾燥カーボンブラック、100mLのイオン交換水、及び15.5g(50mmol)の下式の化合物を混合し、300rpmで撹拌しながら60℃まで加熱した。50mmolの20%亜硝酸ナトリウム水溶液を15分間かけて加え、3時間60℃で撹拌した。内容物を75mLのイオン交換水で希釈し、ろ過した後、固形分濃度が20.0%となるようにイオン交換水を加えてカーボンブラックの顔料分散体45を得た。
下記の材料を混合し、30分間攪拌して水溶液2を調製した。
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 2.00部
・グリセロール 10.00部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド 20.00部
・3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド 20.00部
・2−(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸 0.05部
・2,4,7,9−テトラメチル−4,7−デカンジオール 0.50部
・ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤) 0.25部
・ジエタノールアミン 0.01部
・イオン交換水 17.93部
次いで、60℃に加熱した150gのイオン交換水に4.50gのp−アミノ安息香酸を加え、8000rpmで10分間混合した。この混合物に、1.80gの亜硝酸ナトリウムを15gのイオン交換水に溶解した溶液を加えた後、直ちに20gの銅フタロシアニン顔料PB15:4(Sun Chemical社製)を加え、8500rpmで1時間混合した。更に、4.5gのp−アミノ安息香酸を15gのイオン交換水に溶解した溶液を加え、8500rpm、65℃で3時間混合した。得られた反応混合物を200nmのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたシアン顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が20.0%となるようにイオン交換水を加えて、p−アミノ安息香酸で表面処理したシアン顔料分散体46を得た。
次に22.50部の顔料分散体46を水溶液2に加えて30分間攪拌し、更に6.67部の共重合体13(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク46を得た。
実施例45と同様にして水溶液1を調製した。
次いで、60℃に加熱した150gのイオン交換水に4.50gのスルファニル酸を加え、8000rpmで10分間混合した。この混合物に、1.80gの亜硝酸ナトリウムを15gのイオン交換水に溶解した溶液を加えた後、直ちに20gのマゼンタ顔料PR122(Sun Chemical社製)を加え、8500rpmで1時間混合した。更に、4.5gのスルファニル酸を15gのイオン交換水に溶解した溶液を加え、8500rpm、65℃で3時間混合した。得られた反応混合物を200nmのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたマゼンタ顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が20.0%となるように水を加えて、スルファニル酸で表面処理したマゼンタ顔料分散体47を得た。
次に22.50部の顔料分散体47を水溶液1に加えて30分間攪拌し、更に6.67部の共重合体13(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク47を得た。
実施例46と同様にして水溶液2を調製し、37.50部の実施例34で調製したシアン顔料分散体34(固形分20.0%)を加えて30分間攪拌した後、6.67部の共重合体13(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク48を得た。
実施例31の顔料分散体の調製における共重合体1の代わりに、比較共重合体1を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体21を得た。
次に、実施例31のインクの作製における顔料分散体31の代わりに、比較顔料分散体21を用いた点以外は同様にして、比較水性インク21を得た。
実施例34の顔料分散体の調製における共重合体3の代わりに、比較共重合体1を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体22を得た。
次に、実施例34のインクの作製における顔料分散体34の代わりに、比較顔料分散体22を用いた点以外は同様にして、比較水性インク22を得た。
実施例35の顔料分散体の調製における共重合体3の代わりに、比較共重合体1を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体23を得た。
次に、実施例35のインクの作製における顔料分散体35の代わりに、比較顔料分散体23を用いた点以外は同様にして、比較水性インク23を得た。
実施例36の顔料分散体の調製における共重合体3の代わりに、比較共重合体1を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体24を得た。
次に、実施例36のインクの作製における顔料分散体36の代わりに、比較顔料分散体24を用いた点以外は同様にして、比較水性インク24を得た。
実施例46と同様にして水溶液2を調製し、22.50部の実施例46で調製したシアン顔料の顔料分散体46(固形分20.0%)を加えて30分間攪拌した後、6.67部の比較共重合体2(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インク25を得た。
実施例47と同様にして水溶液1を調製し、37.50部の実施例47で調製したマゼンタ顔料の顔料分散体47(固形分20.0%)を加えて30分間攪拌した後、6.67部の比較共重合体2(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インク26を得た。
比較例22と同様にして比較顔料分散体22を調製し、6.67部の比較共重合体2(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インク27を得た。
結果を纏めて表2に示す。
<画像濃度>
23℃、50%RH環境下で、インクジェットプリンター(リコー社製、IPSiO GX5000)に各インクを充填し、Microsoft Word2000(Microsoft社製)で作成した64pointのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを、普通紙1(XEROX4200、XEROX社製)、及び普通紙2(MyPaper、リコー社製)に打ち出し、印字面の前記記号部を、X−Rite938(エックスライト社製)により測色し、下記の基準で評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
A:1.25以上
B:1.20以上、1.25未満
C:1.10以上、1.20未満
D:1.10未満
E:顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
各インクをインクカートリッジに充填して60℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
粘度の変化率(%)=(保存後のインクの粘度/保存前のインクの粘度)×100
粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃における粘度を、50回転で測定した。
〔評価基準〕
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
記録媒体として、印刷用紙LumiArt Gloss 90GSM(登録商標)(Stora Enso社製)を用い、印字モードを「光沢紙−はやい」モードとする点以外は、前記画像濃度評価の場合と同様にしてJIS X 0208(1997),2223の一般記号を印字し、下記の基準で評価した。評価基準A〜Eに相当する印字状態の画像を図15として示す。なお、拡大図のA〜Eでは、四角のドットで示される印字部の間に、ドットのない部分が散見されるが、AからEに向かって徐々にドットのない部分が増えていることが分かる。
〔評価基準〕
A:ビーディングが全く発生しないか、又は画像全体の10%未満にビーディング
が発生する。
B:画像全体の10%以上、20%未満にビーディングが発生する。
C:画像全体の20%以上、40%未満にビーディングが発生する。
D:画像全体の40%以上、90%未満にビーディングが発生する。
E:画像全体の90%以上にビーディングが発生する。
F:顔料がゲル化してインク中に分散できず印字できない。
241 インク収容部
242 インク注入口
243 インク排出口
244 ケース(外装)
Claims (7)
- 少なくとも水、色材、及び下記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を有する共重合体を含有することを特徴とする水性インク。
- 前記共重合体における一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位の比が、一般式(1):(2)=1:1〜3:1であることを特徴とする請求項1に記載の水性インク。
- 前記共重合体における一般式(2)のZが、ナフチル基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水性インク。
- 更に前記共重合体が下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水性インク。
- 前記色材が顔料であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水性インク。
- 少なくとも1種の水溶性有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水性インク。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の水性インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
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