JP2019206707A - 重合体、重合体の製造方法、インク及びインク収容容器 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、顔料分散樹脂として有効な新規の重合体の提供を目的とする。
(1)少なくとも下記一般式(1)で表される構造単位および下記一般式(2)で表される構造単位を有することを特徴とする重合体。
即ち、本発明の重合体を顔料の分散樹脂として用いると、分散性の高い長期間安定な顔料分散体が得られる。
また、本発明の重合体を水性インクに用いると、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、また、保存安定性に優れる水性インクを得ることができる。
一般式(1)において、R1およびR2は水素原子又はメチル基である。
nは1〜90の値を示す。
普通紙を主に構成しているセルロースおよび本発明の重合体の一般式(1)で表される構造は親水性である。従って、一般式(1)で表される構造は疎水的な溶媒よりもセルロースに対して親和性を持つと考えられる。本発明の重合体をインクに用いると、印刷時には顔料に吸着した本発明の重合体はセルロースに吸着し、顔料は紙表面に留まりやすくなる。一般式(1)においてnが1〜90のポリエチレングリコール鎖を有することで、セルロースと接触しやすくなり、よりセルロースに吸着しやすくなると考えられる。これにより、普通紙においても高い画像濃度を示すことができる。
一般式(1)において、nはエチレンオキサイド(C2H4O)の平均付加モル数を表す。
R2は、水溶性の観点から水素原子であることが好ましい。
上記「ペンダント中のLを介して末端に存在するナフチル基」の記載から理解されるように、該一般式(1)で表される構造単位及び一般式(2)で表される構造単位は、典型的にはLを介して垂下する末端ナフチル基や側鎖カルボキシル基のようなペンダント基を有する重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明の重合体を用いると、重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。
また、重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、NMRにより求めることができる。
一般式(3)で表される構造単位は、一般式(1)で表される構造単位と異なり、pKaの強さの観点からアルカリイオンとXが置き換わることによって、Xは陽イオン化し、溶媒中でアニオンになる。従って、分散剤として用いた場合、電気的反発による分散が生じる。一般式(1)で表される構造単位の立体障害による分散と、一般式(3)で表される構造単位の電気的反発による分散により、溶媒によっては一般式(1)で表される構造単位のみの場合よりも保存性がよくなる。
また、一般式(3)で表される構造単位に含まれるカルボキシル基が、インク滴着弾後紙中から溶け出したCaイオンで中和されることにより電気的反発力を失う。これにより、インク滴着弾後に顔料粒子が素早く凝集し、紙面上に留まることでCaを多く含む紙に対して高画像濃度化することができる。
一般式(7)の構造は、インクに用いられる水溶性有機溶剤との親和性が高い。一般式(1)の構造は、疎水的なインク溶媒下では親水基同士が集まり、広がりがなくなることによって立体障害性が低下し、インク中では水中よりも若干保存性が劣ることがある。そこで、より疎水的な親水基を有する一般式(7)の構造を導入することでインク溶媒下でも高分子鎖の広がりを保ち、保存性を向上させることができる。この構造を導入することにより、インク中の水が揮発し、インクにおける水溶性有機溶剤の比率が高くなった状態においても、顔料の分散が安定に保たれる。その結果、高い吐出信頼性が得られる。
また、重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と、一般式(2)で表される構造単位と、一般式(3)で表される構造単位又は一般式(7)で表される構造単位とのモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、NMRにより求めることができる。
R8としてはエチレン基、プロピレン基等が好ましく、R9としては水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
一般式(9)で表される構造単位は塩基性を有する。顔料表面の酸性の表面修飾物と本発明の重合体の塩基とが酸塩基相互作用により結合する。π−πスタッキングに加えて、酸塩基相互作用による吸着機構を有することで前記重合体は優れた顔料吸着量を有する。
また、重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(9)で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、NMRにより求めることができる。
ここでY-は四級アンモニウム塩のカウンターイオンであり、種々のアニオン種を用いることができるが、具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸類イオン、硝酸類イオン、リン酸類イオン及び硫酸類イオンを良好に用いることができる。
R12としてはエチレン基、プロピレン基等が好ましく、R13としてはメチル基、エチル基等が好ましい。
更に、一般式(11)で表される四級アンモニウム塩の塩基性はpHやイオンの影響を受けにくく、顔料表面との酸塩基相互作用が安定化されることから、一般式(11)で表される構造単位を有することにより優れた顔料吸着性を発現することができる。また、四級アンモニウム塩とすることで水溶性が向上することから水性インクへの適用性も高めることが可能となる。
また、重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(11)で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、NMRにより求めることができる。
また、重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(13)で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、NMRにより求めることができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、(メタ)アクリル酸ラウリル(C12)、(メタ)アクリル酸トリデシル(C13)、(メタ)アクリル酸テトラデシル(C14)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル(C15)、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル(C16)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル(C17)、(メタ)アクリル酸ノナデシル(C19)、(メタ)アクリル酸エイコシル(C20)、(メタ)アクリル酸ヘンイコシル(C21)、(メタ)アクリル酸ドコシル(C22)等の(メタ)アクリル酸アルキル;1−ヘプテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、1−ノネン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、1−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、1種又は2種以上を混合し、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、前記一般式(3)で表される構造単位、前記一般式(7)で表される構造単位、前記一般式(9)で表される構造単位、前記一般式(11)で表される構造単位、及び前記一般式(13)で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、5〜100質量%使用してもよい。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基(−SO3 -NH4 +)などの硫酸塩基とアリル基(−CH2−CH=CH2)とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基(−SO3 -NH4 +)などの硫酸塩基とメタクリル基〔−CO−C(CH3)=CH2〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基(−SO3 -NH4 +)などの硫酸塩基と1−プロペニル基(−CH=CH2CH3)とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールJS−20、及びRS−300、第一工業製薬社製のアクアロンKH−10、アクアロンKH−1025、アクアロンKH−05、アクアロンHS−10、アクアロンHS−1025、アクアロンBC−0515、アクアロンBC−10、アクアロンBC−1025、アクアロンBC−20、及びアクアロンBC−2020などが挙げられる。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、1−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、50℃〜150℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3〜48時間が好ましい。
インクにおける前記重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料100質量部に対して、10〜100質量部が好ましい。含有量がこの範囲であれば高い画像濃度が得られる。また、重合体の分散剤としての効果を損なわない範囲で、他の分散剤を併用してもよい。
前記水としては、イオン交換水等が挙げられ、インクにおける水の含有量はインク全体の20〜60質量%が好ましい。
本発明のインクの色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
また、本発明のインクは、少なくとも1種の水溶性有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有することが好ましい。
黒色用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が15〜40nm、BET法による比表面積が50〜300m2/g、DBP吸油量が40〜150mL/100g、揮発分が0.5〜10%、pHが2〜9を有するものが好ましい。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンBレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
その例としては、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー2、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー75、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー180、などが挙げられる。
その例としては、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド48(Ca)、C.I.ピグメントレッド48(Mn)、C.I.ピグメントレッド57(Ca)、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、ピグメントバイオレット19、などが挙げられる。
その例としては、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:34、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントブルー66;C.I.バットブルー4、C.I.バットブルー60、などが挙げられる。
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば国際公開第2009/014242号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、pH7.0において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第3808504号公報、特表2009−515007号公報、及び特表2009−506196号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、CW−1、CW−2、CW−3(以上、オリヱント化学工業社製);CAB−O−JET200、CAB−O−JET300、CAB−O−JET400(キャボット社製)等が挙げられる。
顔料のインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
具体的には、酸性染料及び食用染料として、C.I.アシッドブラツク1、2、7、24、26、94、C.I.アシッドイエロー17、23、42、44、79、142、C.I.アシッドブルー9、29、45、92、249、C.I.アシッドレッド1、8、13、14、18、26、27、35、37、42、52、82、87、89、92、97、106、111、114、115、134、186、249、254、289、C.I.フードブラック1、2、C.I.フードイエロー3、4、C.I.フードレッド7、9、14、直接性染料として、C.I.ダイレクトブラック19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、154、(168)、171、C.I.ダイレクトイエロー1、12、24、26、33、44、50、86、120、132、142、144、C.I.ダイレクトブルー1、2、6、15、22、25、71、76、79、86、87、90、98、163、165、199、202、C.I.ダイレクトレッド1、4、9、13、17、20、28、31、39、80、81、83、89、225、227、C.I.ダイレクトオレンジ26、29、62、102、塩基性染料として、C.I.ベーシックブラック2、8、C.I.ベーシックイエロー1、2、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、40、41、45、49、51、53、63、64、65、67、70、73、77、87、91、C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、21、22、26、35、41、45、47、54、62、65、66、67、69、75、77、78、89、92、93、105、117、120、122、124、129、137、141、147、155、C.I.ベーシックレッド2、12、13、14、15、18、22、23、24、27、29、35、36、38、39、46、49、51、52、54、59、68、69、70、73、78、82、102、104、109、112、反応性染料として、C.I.リアクティブブラック3、4、7、11、12、17、C.I.リアクティブイエロー1、5、11、13、14、20、21、22、25、40、47、51、55、65、67、C.I.リアクティブブルー1、2、7、14、15、23、32、35、38、41、63、80、95、C.I.リアクティブレッド1、14、17、25、26、32、37、44、46、55、60、66、74、79、96、97等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類;ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類;3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。
上記以外の水溶性有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、5−ヘキセン−1,2−ジオールなどを用いることができる。
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
インクの表面張力は、25℃で、40mN/m以下が好ましく、30mN/m以下がより好ましい。
これらの中でも、表面張力を30mN/m以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式(I)または下記一般式(II)または下記一般式(III)で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
CF3CF2(CF2CF2)m−CF2CF2(CF2CF2)nH ・・・一般式(I)
(式中、mは0〜10、nは0〜40)
CF3(CF2)i−CH2CH(OH)CH2−O−(CH2CH2O)j−H
・・・一般式(II)
(式中、iとjは5〜10)
CF3(CF2)a−CH2CH(OH)CH2−O−(CH2CH2O)b−CH2CH(OH)CH2−(CF2)5CF3 ・・・一般式(III)
(式中、aとbは5〜10)
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、DuPont社製のFS−300、ネオス製のFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW、及びオムノバ社製のポリフォックスPF−151Nが特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
前記pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにpHを8.5〜11に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第4級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
インクの25℃での粘度は、3〜20mPa・sが好ましい。粘度が3mPa・s以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、20mPa・s以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計(RE80L、東機産業社製)を用いて、25℃で測定することができる。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部などを少なくとも有するもの、などが好適である。
図1は、インク収容容器の一例を示す図であり、図2は、図1のインク収容容器のケース(外装)も含めた図である。インク収容容器200は、インクをインク注入口242からインク収容部241内に充填し、排気した後、該インク注入口242を融着により閉じる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口243に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部241は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部241は、図2に示すように、通常、プラスチック製の収容容器ケース244内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
また、実施例及び比較例で得られた重合体の分子量、及び粘度は次のようにして求めた。
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー社製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分
濃度0.5質量%の重合体を1mL注入し、上記の条件で測定した重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重合体の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを算出した。
合成された重合体の6.5質量%水溶液の粘度測定は回転粘度計(粘度計RE80L・コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製)を用いて25℃で行った。具体的な操作を以下に示す。重合体の6.5質量%水溶液を1.1mL採取し粘度計のサンプルカップに入れた。サンプルカップを粘度計本体に取り付けて1分間静置した後、粘度計のローターを回転し、1分後の値を読み取った。粘度測定時の回転数については、トルクが40%〜80%の範囲で一定になるように調整した。
62.0g(525mmol)の1,6−ヘキサンジオール(東京化成社製)を700mLの塩化メチレンに溶解し、20.7g(262mmol)のピリジンを加えた。
この溶液に、50.0g(262mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を、2時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で6時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、52.5gの2−ナフトエ酸−2−ヒドロキシエチルエステルを得た。
1,6−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール(東京化成社製)を用いた点以外は、実施例I−1と同様にして下記構造式(5−2)で表される構造を有するモノマーM−2を得た。
1,6−ヘキサンジオールに代えて、1,12−ドデカンジオール(東京化成社製)を用いた点以外は、実施例I−1と同様にして下記構造式(5−3)で表される構造を有するモノマーM−3を得た。
1,6−ヘキサンジオールに代えて、1,16−ヘキサデカンジオール(東京化成社製)を用いた点以外は、実施例I−1と同様にして下記構造式(5−4)で表される構造を有するモノマーM−4を得た。
ポリエチレングリコールモノアクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒4)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒2)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒8)(日油社製)、又はポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)と、実施例I−1で合成したモノマーM−1を、表1−1に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−1と同様にして重合体CP1−5A〜CP1−8を得て、実施例I−1と同様にして、重合体CP1−5A〜CP1−8の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を表1−1に示す。
得られた重合体CP1−5C、CP1−5D、CP1−6のIRスペクトルは重合体CP1−1と同様のIRスペクトルを示した。
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに代えて、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた点以外は、実施例I−1と同様にして下記構造式(5−5)で表される構造を有するモノマーM−5を得た。
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(n=1)、及び実施例1で合成したモノマーM−1を用いて、実施例I−1と同様にして重合体CP1−10(重量平均分子量(Mw):11900、数平均分子量(Mn):6700)を得て、実施例I−1と同様にして重合体CP1−10の水溶液を調製した。
得られた重合体CP1−10のIRスペクトルは、重合体CP1−1と同様のIRスペクトルを示した。
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒2、4.5、9、23、90)(日油社製)、と、実施例I−1で合成したモノマーM−1を、表1−2に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−1と同様にして重合体CP1’−1〜CP1’−9を得て、実施例I−1と同様にして、重合体CP1’−1〜CP1’−9の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を表1−2に示す。
得られた重合体CP1’−1〜CP1’−9のIRスペクトルは重合体CP1−1と同様のIRスペクトルを示した。
2.67g(9.4mmol)のポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、及び1.36g(18.8mmol)のアクリル酸、及び4.02g(9.4mmol)の実施例I−1で合成したモノマーM−1を40mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.309g(1.88mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、8.00gの重合体(重量平均分子量(Mw):15200、数平均分子量(Mn):8700)を得た。図4に得られた重合体のIRスペクトルを示す。
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メタクリル酸、及び実施例I−1で合成したモノマーM−1を用いて、実施例I−14と同様にして重合体(重量平均分子量(Mw):15000、数平均分子量(Mn):8600)を得て、実施例I−14と同様にして、重合体CP2−1’の水溶液を調製した。
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、アクリル酸、及び実施例I−1で合成したモノマーM−1を用いて、実施例I−14と同様にして重合体(重量平均分子量(Mw):15200、数平均分子量(Mn):8700)を得て、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合体CP2−1”の水溶液を調製した。
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノアクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒4)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒2)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒8)(日油社製)、又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート(n=1)と、アクリル酸と、上記実施例I−1〜I−4及びI−12で合成したモノマーM−1〜M−5のいずれかとを、表2に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−14と同様にして重合体CP2−2〜CP2−10を得て、実施例I−14と同様にして、重合体CP2−2〜CP2−10の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を表2に示す。
得られた重合体CP2−2、CP2−3、CP2−4、CP2−5C、CP2−5D、CP2−6、CP2−7、CP2−9、CP2−10のIRスペクトルは重合体CP2−1と同様のIRスペクトルを示した。
4.70g(16.55mmol)のポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、及び0.56g(3.31mmol)のダイアセトンアクリルアミド(DAAM)(東京化成社製)、及び2.83g(6.62mmol)の実施例I−1で合成したモノマーM−1を40mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.22g(1.32mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をn−ヘキサンに滴下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、8.00gの重合体(重量平均分子量(Mw):6800、数平均分子量(Mn):1900)を得た。図5に得られた重合体のIRスペクトルを示す。
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノアクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒4)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒2)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒8)(日油社製)、又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート(n=1)と、上記実施例I−1〜I−4及びI−12で合成したモノマーM−1〜M−5のいずれかと、ダイアセトンアクリルアミド(DAAM)又はダイアセトンメタクリルアミド(DMAAM)とを、表3に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−29と同様にして重合体CP3−1’〜CP3−10を得て、実施例I−29と同様にして、重合体CP3−1’〜CP3−10の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を表3に示す。
得られた重合体CP3−2、CP3−3、CP3−4、CP3−5C、CP3−5D、CP3−6、CP3−7、CP3−10のIRスペクトルは重合体CP3−1と同様のIRスペクトルを示した。
4.40g(15.49mmol)のポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、及び0.30g(1.94mmol)のジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPAA)(東京化成社製)、及び3.31g(7.75mmol)の実施例I−1で合成したモノマーM−1を40mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.207g(1.26mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、8.00gの重合体(6.5質量%水溶液の粘度:2.3(mPa・s))を得た。図6に得られた重合体のIRスペクトルを示す。
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノアクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒4)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒2)(日油社製)、又はポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒8)(日油社製)と、上記実施例I−1〜I−4及びI−12で合成したモノマーM−1〜M−5のいずれかと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPAA)(東京化成社製)又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMAA)(東京化成社製)とを、表4に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−43と同様にして重合体CP4−1’〜CP4−9を得て、実施例I−43と同様にして、重合体CP4−1’〜CP4−9の水溶液を調製した。
得られた重合体の、6.5質量%水溶液の粘度を表4に示す。
得られた重合体CP4−2、CP4−3、CP4−4、CP4−5C、CP4−5D、CP4−6、CP4−7、CP4−9のIRスペクトルは重合体CP4−1と同様のIRスペクトルを示した。
2.27g(8.0mmol)のポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油製)、及び0.06g(0.50mmol)のN,N−ジエチルアクリルアミド(DEA)(東京化成工業製)、及び0.64g(1.50mmol)のモノマーM−1を17mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.08g(0.50mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成工業製)を溶解した溶液を1時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、重合体の精製を行った。精製処理後は重合体をろ別し、減圧乾燥することで2.74gの重合体(6.5質量%水溶液の粘度:2.7mPa・s)を得た。得られた重合体のIRスペクトルは重合体CP4−1と同様であった。次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が6.5質量%となるようにイオン交換水に溶解して重合体CP4−10の水溶液を調製した。
実施例I−56において、N,N−ジエチルアクリルアミド(東京化成工業製)に代えて、表4に示すアクリルアミドモノマー(AM)(東京化成工業製)、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)(東京化成工業製)、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEM)(東京化成工業製)、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEM)(東京化成工業製)、又はN,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート(DMAPA)(シグマ アルドリッチ ジャパン製)を用いた以外は実施例I−56と同様にして重合体CP4−11〜CP4−15を得て、実施例I−56と同様にして重合体CP4−11〜CP4−15の水溶液を調製した。
得られた重合体の、6.5質量%水溶液の粘度を表4に示す。
得られた重合体CP4−11、CP4−12、CP4−13、CP4−14、CP4−15のIRスペクトルは重合体CP4−1と同様のIRスペクトルを示した。
1.07g(8.2mmol)の2−ヒドロキシエチルメタクリレート(n=1)(東京化成工業製)、及び0.026g(0.10mmol)のメタクロイルコリンクロリド約80%水溶液(東京化成工業製製)、及び0.73g(1.7mmol)の実施例I−1で合成したモノマーM−1をジメチルホルムアミド7mlおよびイオン交換水3mlの混合溶液に溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.08g(0.50mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成工業製)を溶解した溶液を1時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンとテトラヒドロフランの混合溶液を用いて再沈殿を5回繰り返し、重合体の精製を行った。精製処理後は重合体をろ別し、減圧乾燥することで1.67gの重合体(6.5質量%水溶液の粘度:2.6mPa・s)を得た。得られた重合体のIRスペクトルは重合体CP4−1と同様であった。次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が6.5質量%となるようにイオン交換水に溶解して重合体CP5−1の水溶液を調製した。
4.82g(16.95mmol)のポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、及び0.29g(3.39mmol)のN−ビニルアセトアミド(NVA)(昭和電工製)、及び2.90g(6.78mmol)の実施例I−1で合成したモノマーM−1を40mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.223g(1.36mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、8.00gの重合体CP6−1(重量平均分子量(Mw):11600、数平均分子量(Mn):5800)を得た。図7に得られた重合体のIRスペクトルを示す。
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノアクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒4)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒2)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒8)(日油社製)、又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート(n=1)と、上記実施例I−1〜I−4及びI−12で合成したモノマーM−1〜M−5のいずれかと、N−ビニルアセトアミド(NVA)(昭和電工製)又はN−ビニルホルムアミド(NVF)(東京化成社製)とを、表5に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−63と同様にして重合体CP6−1’〜CP6−10を得て、実施例I−63と同様にして、重合体CP6−1’〜CP6−10の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を表5に示す。
得られた重合体CP6−2、CP6−3、CP6−4、CP6−5C、CP6−5D、CP6−6、CP6−7、CP6−10のIRスペクトルは重合体CP6−1と同様のIRスペクトルを示した。
(顔料分散体PD1−1〜PD1−13の調製)
実施例I−1〜I−13で調製した重合体CP1−1〜CP1−10の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02 マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531 イエロー顔料)と、イオン交換水とを表6−1に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD1−1〜PD1−13を得た。表6−1における数値は「部」を表す。顔料分散体PD1−1〜PD1−8、及びPD1−12〜PD1−13は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD1−9〜PD1−11は顔料固形分濃度が20%である。
顔料分散体PD1−1〜PD1−13、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表7−1に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ1−1〜GJ1−13を得た。尚、表7−1における数値は「部」を表す。
実施例I−1におけるモノマーM−1を下記構造式(15)で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして6.36gの重合体RCP1−1(重量平均分子量(Mw):7500、数平均分子量(Mn):2800)を得て、実施例I−1と同様にして重合体RCP1−1の水溶液を調製した。
次に、顔料分散体RPD1−1〜RPD1−4、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表7−1に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ1−1〜RGJ1−4を得た。
(比較重合体RCP1−2の合成)
モノマーとして80gの2−フェノキシエチルメタクリレート、連鎖移動剤として3.7gの3−メルカプト−1−プロパノール、開始剤として0.3gの2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)をTHF160mLに溶解し、窒素雰囲気下、65℃に加熱して7時間反応させた。得られた溶液を放冷し、80mgのジラウリン酸ジブチルすず(IV)と触媒量のヒドロキノンを加え、10.0gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した。50℃に昇温し、2.5時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、71gのマクロモノマーMM−1(重量平均分子量(Mw):4000、数平均分子量(Mn)は1900)を得た。
次に、20gのメチルエチルケトンを窒素雰囲気下で75℃に加熱した後、1.16gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、上記で得られた9gマクロモノマーMM−1、1.8gのp−スチレンスルホン酸、49.2gのメタクリル酸メチルを40gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応した後、0.6gのメチルエチルケトンに0.2gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、80℃に昇温し、4時間加熱攪拌した。さらに0.6gのメチルエチルケトンに0.2gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、6時間加熱攪拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、比較重合体RCP1−2を得て、実施例I−1と同様にして重合体RCP1−2の水溶液を調製した。
次いで、実施例II−1の顔料分散体の調製における重合体CP1−1の水溶液の代わりに、比較重合体RCP1−2の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体RPD1−5を得た。
次に、実施例II−1のインクの作製における顔料分散体PD1−1の代わりに、比較顔料分散体RPD1−5を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ1−5を得た。
実施例I−1におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体RCP1−3を得て、実施例I−1と同様にして重合体RCP1−3の水溶液を調製した。
次に、実施例II−1のインクの作製における顔料分散体PD1−1の代わりに、比較顔料分散体RPD1−6を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ1−6を得た。
作製した顔料分散体の一覧を表6−1に、又作製した水性インクの一覧を表7−1に、評価結果を表8−1に示す。
各顔料分散体をガラス容器に充填して70℃で2週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
AA:粘度の変化率が±3%以内
A:粘度の変化率が±3%を超え、±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
各インクをインク収容容器に充填して70℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
を、50回転で測定した。
〔評価基準〕
AA:粘度の変化率が±3%以内
A:粘度の変化率が±3%を超え、±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
23℃、50%RH環境下で、インクジェットプリンター(リコー社製、IPSiO GX5000)に各インクを充填し、Microsoft Word2000(Microsoft社製)で作成した64pointのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを、普通紙1(XEROX4200、XEROX社製)、及び普通紙2(MyPaper、リコー社製)に打ち出し、印字面の前記記号部を、X−Rite938(エックスライト社製)により測色し、下記の基準で評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
AA:1.27以上
A:1.25以上、1.27未満
B:1.20以上、1.25未満
C:1.10以上、1.20未満
D:1.10未満
E:顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
また、実施例II−1〜II−16の、本発明の重合体を含む顔料分散体を用いて作製したインクは、比較例1〜6の、本発明とは異なる重合体を含む顔料分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。
(顔料分散体PD1’−1〜PD1’−12の調製)
実施例I’−1〜I’−9で調製した重合体CP1’−1〜CP1’−9の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02 マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531 イエロー顔料)と、イオン交換水とを表6−2に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD1’−1〜PD1’−12を得た。表6−2における数値は「部」を表す。顔料分散体PD1’−1〜PD1’−6、及びPD1’−10〜PD1’−12は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD1’−7〜PD1’−9は顔料固形分濃度が20%である。
顔料分散体PD1’−1〜PD1’−12、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表7−2に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ1’−1〜GJ1’−12を得た。表7−2における数値は「部」を表す。
作製した顔料分散体の一覧を表6−2に、又作製した水性インクの一覧を表7−2に、評価結果を表8−2に示す。
(顔料分散体PD2−1〜PD2−13の調製)
実施例I−14〜I−28で調製した重合体CP2−1〜CP2−10の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02 マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531 イエロー顔料)と、イオン交換水とを表9に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD2−1〜PD2−13を得た。表9における数値は「部」を表す。顔料分散体PD2−1〜PD2−8、及びPD2−12〜PD2−13は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD2−9〜PD2−11は顔料固形分濃度が20%である。
顔料分散体PD2−1〜PD2−13、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表10に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ2−1〜GJ2−13を得た。表10における数値は「部」を表す。
実施例I−14におけるモノマーM−1を下記構造式(15)で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして6.36gの重合体RCP2−1(重量平均分子量(Mw):7500、数平均分子量(Mn):2800)を得て、実施例I−14と同様にして重合体RCP2−1の水溶液を調製した。
次に、顔料分散体RPD2−1〜RPD2−4、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表10に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ2−1〜RGJ2−4を得た。
実施例I−14におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体RCP2−2を得て、実施例I−14と同様にして重合体RCP2−2の水溶液を調製した。
次に、実施例II−17のインクの作製における顔料分散体PD2−1の代わりに、比較顔料分散体RPD2−5を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ2−5を得た。
作製した顔料分散体の一覧を表9に、又作製した水性インクの一覧を表10に、評価結果を表11に示す。
また、実施例II−17〜II−34の、本発明の重合体からなる分散体を用いて作製したインクは、比較例7〜11の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。
(顔料分散体PD3−1〜PD3−13の調製)
実施例I−29〜I−42で調製した重合体CP3−1〜CP3−10の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02 マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531 イエロー顔料)と、イオン交換水とを表12に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD3−1〜PD3−13を得た。表12における数値は「部」を表す。顔料分散体PD3−1〜PD3−10は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD3−11〜PD3−13は顔料固形分濃度が20%である。
顔料分散体PD3−1〜PD3−13、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表13に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ3−1〜GJ3−13を得た。表13における数値は「部」を表す。
実施例I−29におけるモノマーM−1を下記構造式(15)で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして6.36gの重合体RCP3−1(重量平均分子量(Mw):7500、数平均分子量(Mn):2800)を得て、実施例I−29と同様にして重合体RCP3−1の水溶液を調製した。
次に、顔料分散体RPD3−1〜RPD3−4、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表13に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ3−1〜RGJ3−4を得た。
実施例I−29におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体RCP3−2を得て、実施例I−29と同様にして重合体RCP3−2の水溶液を調製した。
次に、実施例II−35のインクの作製における顔料分散体PD3−1の代わりに、比較顔料分散体RPD3−5を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ3−5を得た。
作製した顔料分散体の一覧を表12に、又作製した水性インクの一覧を表13に、評価結果を表14に示す。
また、実施例II−35〜II−51の、本発明の重合体を含む分散体を用いて作製したインクは、比較例12〜16の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。
(顔料分散体PD4−1〜PD4−18の調製)
実施例I−43〜I−61で調製した重合体CP4−1〜CP4−15の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02 マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531 イエロー顔料)と、イオン交換水とを表15に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD4−1〜PD4−18を得た。表15における数値は「部」を表す。顔料分散体PD4−1〜PD4−9、PD4−13〜PD4−18は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD4−10〜PD4−12は顔料固形分濃度が20%である。
顔料分散体PD4−1〜PD4−18、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表16に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ4−1〜GJ4−18を得た。表16における数値は「部」を表す。
実施例I−43におけるモノマーM−1を下記構造式(15)で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして6.36gの重合体RCP4−1(6.5質量%水溶液の粘度:1.9(mPa・s))を得て、実施例I−43と同様にして重合体RCP4−1の水溶液を調製した。
次に、顔料分散体RPD4−1〜RPD4−4、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表16に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ4−1〜RGJ4−4を得た。
実施例I−43におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体RCP4−2を得て、実施例I−43と同様にして重合体RCP4−2の水溶液を調製した。
次に、実施例II−52のインクの作製における顔料分散体PD4−1の代わりに、比較顔料分散体RPD4−5を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ4−5を得た。
作製した顔料分散体の一覧を表15に、又作製した水性インクの一覧を表16に、評価結果を表17に示す。
(顔料分散体PD5−1の調製)
実施例I−62で調製した61.5gの重合体CP5−1の水溶液と、16.0gのカーボンブラック(NIPEX150、デグサ製)とにイオン交換水22.5gを加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD5−1(顔料固形分濃度:16質量%)を得た。
45.0gの顔料分散体PD5−1、10.0gの1,3−ブタンジオール、10.0gのグリセリン、10.0gの3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、1.0gのゾニールFS−300(Dupont製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及び24.0gのイオン交換水を混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ5−1を得た。
作製した顔料分散体PD5−1、及び水性インクGJ5−1の特性を実施例II−1と同様な方法により評価した。評価結果を表17に示す。
実施例II−74の本発明の上記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位、及び一般式(11)で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体も、優れた保存安定性を有していた。
また、実施例II−52〜II−74の、本発明の重合体からなる分散体を用いて作製したインクは、比較例17〜21の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。
(顔料分散体PD6−1〜PD6−13の調製)
実施例I−63〜I−76で調製した重合体CP6−1〜CP6−10の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02 マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531 イエロー顔料)と、イオン交換水とを表18に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD6−1〜PD6−13を得た。表18における数値は「部」を表す。顔料分散体PD6−1〜PD6−8、及びPD6−12〜PD6−13は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD6−9〜PD6−11は顔料固形分濃度が20%である。
顔料分散体PD6−1〜PD6−13、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表19に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ6−1〜GJ6−13を得た。表19における数値は「部」を表す。
実施例I−63におけるモノマーM−1を下記構造式(15)で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして6.36gの重合体RCP6−1(重量平均分子量(Mw):11900、数平均分子量(Mn):6600)を得て、実施例I−63と同様にして重合体RCP6−1の水溶液を調製した。
次に、顔料分散体RPD6−1〜RPD6−4、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表19に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ6−1〜RGJ6−4を得た。
実施例I−63におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体RCP6−2を得て、実施例I−63と同様にして重合体RCP6−2の水溶液を調製した。
次に、実施例II−75のインクの作製における顔料分散体PD6−1の代わりに、比較顔料分散体RPD6−5を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ6−5を得た。
作製した顔料分散体の一覧を表18に、又作製した水性インクの一覧を表19に、評価結果を表20に示す。
また、実施例II−75〜II−91の、本発明の重合体からなる分散体を用いて作製したインクは、比較例22〜26の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。
241 インク収容部
242 インク注入口
243 インク排出口
244 収容容器ケース
Claims (30)
- 少なくとも下記一般式(1)で表される構造単位および下記一般式(2)で表される構造単位を有することを特徴とする重合体。
- 前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物及び下記一般式(5)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の重合体。
- 前記一般式(1)で表される構造単位及び前記一般式(2)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2)=0.5:1.0〜5.0:1.0であることを特徴とする請求項1又は2に記載の重合体。
- 更に、下記一般式(3)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。
- 前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(6)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項4に記載の重合体。
- 前記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位および一般式(3)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2):(3)=0.8:1.0:1.5〜1.5:1.0:2.4であることを特徴とする請求項4又は5に記載の重合体。
- 更に、下記一般式(7)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。
- 前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(8)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項7に記載の重合体。
- 前記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位および一般式(7)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2):(7)=1.0:1.0:0.3〜3.0:1.0:0.8であることを特徴とする請求項7又は8に記載の重合体。
- 更に、下記一般式(9)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。
- 前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(10)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項10に記載の重合体。
- 前記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位および一般式(9)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2):(9)=1.0:1.0:0.2〜6.0:1.0:0.5であることを特徴とする請求項10又は11に記載の重合体。
- 更に、下記一般式(11)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。
- 前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(12)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項13に記載の重合体。
- 前記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位および一般式(11)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2):(11)=1.0:1.0:0.05〜6.0:1.0:0.5であることを特徴とする請求項13又は14に記載の重合体。
- 更に、下記一般式(13)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。
- 前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(14)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項16に記載の重合体。
- 前記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位および一般式(13)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2):(13)=1.0:1.0:0.05〜5.0:1.0:1.0であることを特徴とする請求項16又は17に記載の重合体。
- 前記一般式(1)で表される構造単位のR2が水素原子であることを特徴とする請求項1乃至18のいずれか1に記載の重合体。
- 前記一般式(2)で表される構造単位のLが炭素数2〜12のアルキレン基であることを特徴とする請求項1乃至19のいずれか1に記載の重合体。
- 水、色材、及び重合体を含有するインクにおいて、前記重合体が請求項1乃至20のいずれか1に記載の重合体であることを特徴とするインク。
- 前記色材が、顔料であることを特徴とする請求項21に記載のインク。
- 少なくとも1種の水溶性有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有することを特徴とする請求項21又は22に記載のインク。
- インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項21乃至23のいずれか1に記載のインクであることを特徴とするインク収容容器。
- 下記一般式(4)で表される化合物及び下記一般式(5)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
- 下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(6)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
- 下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(8)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
- 下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(10)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
- 下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(12)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
- 下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(14)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
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