JP2018127525A - インク、収容容器及び記録装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】保存安定性、吐出安定性が良好であり、普通紙であっても高い画像濃度が得られ、画像光沢性の良好なインクを提供する。【解決手段】顔料、共重合体、及び樹脂粒子を含有するインクであって、前記顔料を、前記インクに対して７．０質量％以上１２質量％以下含有し、インク中の樹脂量Ａの含有率が、前記インクに対して０．５質量％以上４．０質量％以下であり、前記インクを用いて形成したベタ画像の６０度光沢度が、２５％以上であることを特徴とするインク。【選択図】図１
Description
本発明は、インク、収容容器及び記録装置に関する。
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。
特許文献１では、液体ビフィクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインクが提案されている。
特許文献１では、液体ビフィクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインクが提案されている。
特許文献２には、紙にＣａ塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている。
特許文献３では、５０〜２００ｎｍの平均粒子径と５０℃以上の最低造膜温度とを有する水不溶性（メタ）アクリル樹脂及び／又はスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＯ／Ｗ型エマルジョン、尿素又はその誘導体、水、顔料、水性樹脂、及びリン酸エステル界面活性剤からなる水性顔料インクが提案されている。
特許文献３では、５０〜２００ｎｍの平均粒子径と５０℃以上の最低造膜温度とを有する水不溶性（メタ）アクリル樹脂及び／又はスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＯ／Ｗ型エマルジョン、尿素又はその誘導体、水、顔料、水性樹脂、及びリン酸エステル界面活性剤からなる水性顔料インクが提案されている。
また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散剤が開発されている。例えば、特許文献４では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている。
しかしながら、上記従来技術は保存安定性、吐出安定性が良好であり、高い画像濃度が得られ、画像光沢性の良好なインクを提供することはできていない。
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、保存安定性、吐出安定性が良好であり、高い画像濃度が得られ、画像光沢性の良好なインクを提供することを目的とする。
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、保存安定性、吐出安定性が良好であり、高い画像濃度が得られ、画像光沢性の良好なインクを提供することを目的とする。
上記課題は、次の構成（１）によって解決される。
（１）顔料、共重合体、及び樹脂粒子を含有するインクであって、
前記顔料を、前記インクに対して７．０質量％以上１２質量％以下含有し、
インク中の樹脂量Ａの含有率が、前記インクに対して０．５質量％以上４．０質量％以下であり、
前記インクを用いて形成したベタ画像の６０度光沢度が、２５％以上であることを特徴とするインク。
（１）顔料、共重合体、及び樹脂粒子を含有するインクであって、
前記顔料を、前記インクに対して７．０質量％以上１２質量％以下含有し、
インク中の樹脂量Ａの含有率が、前記インクに対して０．５質量％以上４．０質量％以下であり、
前記インクを用いて形成したベタ画像の６０度光沢度が、２５％以上であることを特徴とするインク。
本発明によれば、保存安定性、吐出安定性が良好であり、高い画像濃度が得られ、画像光沢性の良好なインクを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクは、顔料、共重合体、及び樹脂粒子を含有し、前記顔料を、前記インクに対して７．０質量％以上１２質量％以下含有し、下記で説明するインク中の樹脂量Ａの含有率が、前記インクに対して０．５質量％以上４．０質量％以下であり、前記インクを用いて形成したベタ画像の６０度光沢度が、２５％以上であることを特徴とする。
本発明のインクは、顔料、共重合体、及び樹脂粒子を含有し、前記顔料を、前記インクに対して７．０質量％以上１２質量％以下含有し、下記で説明するインク中の樹脂量Ａの含有率が、前記インクに対して０．５質量％以上４．０質量％以下であり、前記インクを用いて形成したベタ画像の６０度光沢度が、２５％以上であることを特徴とする。
本発明のインクは顔料量を多くすることで高い画像濃度を得られる。顔料量を多くすると顔料を分散させるための共重合体を多く必要とするが、一般に顔料分散機能を有する共重合体の顔料への吸着量は高いとは言えない。つまり、顔料の含有量を多くすると顔料を分散させるための共重合体も多く含有させる必要があり、それに伴って顔料に吸着しない遊離した共重合体の存在量も多くなる。
一方、本発明で規定する６０度光沢度を実現しようとすると一定量以上の樹脂粒子の含有を必要とするが、このような場合は顔料に吸着していない共重合体および樹脂粒子が多くなりインクの保存安定性や吐出安定性へ悪影響を及ぼす。
そこで本発明では、特に顔料への吸着量が高い共重合体を用いることで高い画像濃度と同時にインクへの悪影響の解決を図った。
更に共重合体の顔料への吸着量を高くすることで共重合体自体に基づく光沢度向上の効果も得られ、単に樹脂粒子のみを用いる以上の光沢度向上という相乗効果が得られる。
また、記録メディアとして普通紙を用いた場合において、本発明のインクは特に高い効果を奏する。
一方、本発明で規定する６０度光沢度を実現しようとすると一定量以上の樹脂粒子の含有を必要とするが、このような場合は顔料に吸着していない共重合体および樹脂粒子が多くなりインクの保存安定性や吐出安定性へ悪影響を及ぼす。
そこで本発明では、特に顔料への吸着量が高い共重合体を用いることで高い画像濃度と同時にインクへの悪影響の解決を図った。
更に共重合体の顔料への吸着量を高くすることで共重合体自体に基づく光沢度向上の効果も得られ、単に樹脂粒子のみを用いる以上の光沢度向上という相乗効果が得られる。
また、記録メディアとして普通紙を用いた場合において、本発明のインクは特に高い効果を奏する。
本発明で使用される共重合体（以下、本発明の共重合体と言うことがある）は、下記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又は陽イオンであり、陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ−として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。
一般式（２）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｌは炭素数が２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数が２〜１２のアルキレン基である。Ｌを介して末端に存在するナフチル基は、水性インク（以下、インクということもある）中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、印刷時に記録媒体上で顔料と接触させることにより、記録媒体表面で顔料が速やかに凝集し、ビーディング（まだら）を防止することができる。
上記一般式（１）及び（２）の記載から理解されるように、該一般式（１）及び（２）で表される構造単位は、典型的にはＬを介して垂下する末端ナフチル基や側鎖カルボキシル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明の共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明の共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。
本発明の共重合体を構成する一般式（１）と一般式（２）で表される繰り返し単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：（２）＝０．１：１〜１０：１、好ましくは０．３：１〜５：１、より好ましくは０．５：１〜３：１、特に好ましくは１：１〜３：１である。一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の比を質量で示すと、３７〜９８質量％、好ましくは５４〜９５質量％、より好ましくは６６〜９２質量％である。
なお、一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位において、＊は他の構造単位への結合部位を表す。
本発明の共重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算で、５００〜１００００、及び１５００〜３００００が好ましい。
本発明の共重合体は、前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、５〜１００質量％使用すればよい。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、５〜１００質量％使用すればよい。
前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーに対して、０．１〜１０質量％使用すればよい。
本発明の共重合体は、下記反応式（１）〜（３）に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ−１）と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−２）を得る。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応さて、モノマー（Ａ−４）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ａ−６）が得られる。ここで、モノマー（Ａ−４）の重量平均分子量は、一般式（２）のＬが炭素数２〜１８のアルキレン基、及びＲ２が水素原子かメチル基であることから、３５７〜５９６である。
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
本発明の共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
本発明の共重合体のインクにおける含有量は、本発明の効果が高まるという観点から、１．０〜３．５質量％が好ましく、１．５〜３．０質量％がより好ましい。
本発明で使用される顔料としてはカーボンブラックを用いることが特に好ましく、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
黒色用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
黒色用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
また、本発明のインクには、カーボンブラック以外の顔料も必要に応じて使用可能である。
顔料のインク中の含有量は、適宜選択することができるが、７．０〜１２質量％が必要であり、８．０〜１０質量％がより好ましい。
７．０質量％未満であると高画像濃度が得られない。また、１２．０質量を超えると吐出安定性及び保存安定性が悪化する。
７．０質量％未満であると高画像濃度が得られない。また、１２．０質量を超えると吐出安定性及び保存安定性が悪化する。
本発明に用いる水のインクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
本発明に用いる樹脂粒子は平均体積粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍ以下であることが好ましく、８０〜２５０ｎｍであることがさらに好ましく、１００〜２２０ｎｍであることが特に好ましい。前記樹脂粒子の具体例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
この中でも、特にポリウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、アクリル-スチレン樹脂が好ましい。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
この中でも、特にポリウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、アクリル-スチレン樹脂が好ましい。
前記樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が８０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下であると画像均一性が向上する。これは記録媒体上でインクが乾燥する過程において顔料粒子の偏った凝集を防止できるためと考える。体積平均粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。そこで、インク吐出安定性を阻害させないために体積平均粒子径（Ｄ５０）は５００ｎｍ以下が好ましい。
ここで、前記樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
ここで、前記樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
前記樹脂粒子のインクにおける含有量は、固形分で０．５〜１５質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。
また、前記樹脂粒子は、前記顔料を紙面に定着させる働きを有していてもよい。その場合、常温で被膜化して色材の定着性を向上させるため、前記樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。
また、前記樹脂粒子のガラス転移温度によっては樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じることがある。樹脂粒子のガラス転移温度が−４０℃以下になると粘稠性が高くなるのでガラス転移温度が−３０℃以上であると有利である。
また、樹脂粒子として、造膜性（画像形成性）、高撥水性、高耐水性、高耐候性、高耐水性で高画像濃度（高発色性）などを考慮して複数の樹脂粒子を用いても構わない。
また、前記樹脂粒子は、前記顔料を紙面に定着させる働きを有していてもよい。その場合、常温で被膜化して色材の定着性を向上させるため、前記樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。
また、前記樹脂粒子のガラス転移温度によっては樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じることがある。樹脂粒子のガラス転移温度が−４０℃以下になると粘稠性が高くなるのでガラス転移温度が−３０℃以上であると有利である。
また、樹脂粒子として、造膜性（画像形成性）、高撥水性、高耐水性、高耐候性、高耐水性で高画像濃度（高発色性）などを考慮して複数の樹脂粒子を用いても構わない。
本発明のインクは、下記の方法で定量した樹脂量Ａが、インク全量に対して０．５質量％以上４．０質量％以下である。
前記樹脂量Ａはインク全量に対し０．５質量％〜３．５質量％が更に好ましい。０．５質量％未満であると保存安定性が劣り、また４．０質量％を超えると光沢性、保存安定性及び吐出性が劣る。
前記樹脂量Ａはインク全量に対し０．５質量％〜３．５質量％が更に好ましい。０．５質量％未満であると保存安定性が劣り、また４．０質量％を超えると光沢性、保存安定性及び吐出性が劣る。
＜樹脂量Ａの定量方法＞
インク中の前記樹脂量Ａは、下記のようにして求める。
インク１ｇを、２５℃環境下にて超遠心分離装置ＣＰ１００ＭＸ（株式会社日立製作所製）を用いて１５，０００ｒｐｍで１時間遠心分離をかけ、前記顔料を沈殿させてその上澄み液を回収する。このとき回収した上澄み液の質量を、インク１ｇ中の上澄み液量Ｂ（ｇ）とする。前記上澄み液に対し、ＤＴＧ６０（株式会社島津製作所製）を用いて次のように熱質量分析をする。白金セルに前記上澄み液５０ｍｇを乗せ、窒素雰囲気下で３０℃から１２０℃に１０℃／分の昇温速度で昇温させ、１２０℃で２０分保持し、さらに８００℃まで昇温させる。１２０℃保持後の質量と８００℃昇温時の質量差が上澄み液５０ｍｇ中に含まれる樹脂量になる。
下記の算出式にてインク中の樹脂量Ａの値が求められる。
樹脂量Ａ（ｇ）＝インク１ｇ中の樹脂量Ａ＊インク質量（ｇ）＝｛｛（１２０℃保持後の質量ｇ）―（８００℃昇温時の質量ｇ）｝／０．０５０ｇ｝＊Ｂ ＊インク質量（ｇ）
Ｂ：インク１ｇ中の上澄み液量（ｇ）
上記の算出式より求めた樹脂量Ａ（ｇ）と、インクの質量から、インク中の樹脂量Ａの含有率は算出できる。
インク中の前記樹脂量Ａは、下記のようにして求める。
インク１ｇを、２５℃環境下にて超遠心分離装置ＣＰ１００ＭＸ（株式会社日立製作所製）を用いて１５，０００ｒｐｍで１時間遠心分離をかけ、前記顔料を沈殿させてその上澄み液を回収する。このとき回収した上澄み液の質量を、インク１ｇ中の上澄み液量Ｂ（ｇ）とする。前記上澄み液に対し、ＤＴＧ６０（株式会社島津製作所製）を用いて次のように熱質量分析をする。白金セルに前記上澄み液５０ｍｇを乗せ、窒素雰囲気下で３０℃から１２０℃に１０℃／分の昇温速度で昇温させ、１２０℃で２０分保持し、さらに８００℃まで昇温させる。１２０℃保持後の質量と８００℃昇温時の質量差が上澄み液５０ｍｇ中に含まれる樹脂量になる。
下記の算出式にてインク中の樹脂量Ａの値が求められる。
樹脂量Ａ（ｇ）＝インク１ｇ中の樹脂量Ａ＊インク質量（ｇ）＝｛｛（１２０℃保持後の質量ｇ）―（８００℃昇温時の質量ｇ）｝／０．０５０ｇ｝＊Ｂ ＊インク質量（ｇ）
Ｂ：インク１ｇ中の上澄み液量（ｇ）
上記の算出式より求めた樹脂量Ａ（ｇ）と、インクの質量から、インク中の樹脂量Ａの含有率は算出できる。
本発明のインクを用いて形成される画像の６０度光沢度は２５％以上である必要があり、５１％以下であることがより好ましい。２５％未満であるとコート紙における画像がマット状になり高級感が劣る。また５１％を超えると画像が光って見づらくなる。
＜６０度光沢度の測定方法＞
２３℃５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００）にインクを充填し、次に、光沢記録用記録媒体（リコービジネスコートグロス１００、地肌６０度光沢度：２１％、株式会社リコー製）に解像度１，２００ｄｐｉのベタ画像（縦５０ｍｍ横１８０ｍｍ）を印字する。その後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて前記ベタ画像を１２０秒間乾燥する。次に、光沢度計（アトラス社製、Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒｏｓｓ６０°）を用いて、前記ベタ画像の６０度光沢度を測定する。なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで光沢紙のユーザー設定より「光沢紙−きれい」モードを使用する。
２３℃５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００）にインクを充填し、次に、光沢記録用記録媒体（リコービジネスコートグロス１００、地肌６０度光沢度：２１％、株式会社リコー製）に解像度１，２００ｄｐｉのベタ画像（縦５０ｍｍ横１８０ｍｍ）を印字する。その後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて前記ベタ画像を１２０秒間乾燥する。次に、光沢度計（アトラス社製、Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒｏｓｓ６０°）を用いて、前記ベタ画像の６０度光沢度を測定する。なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで光沢紙のユーザー設定より「光沢紙−きれい」モードを使用する。
本発明では、インク中の前記顔料に対するインク中の樹脂量Ａの質量比率は、５％以上５０％以下が好ましく、１０％以上４５％以下がさらに好ましい。該質量比率が５％以上であることにより、保存安定性に優れ、５０％以下であることにより、吐出安定性及び光沢度が優れる。
本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤のような有機溶剤を使用することが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。
また、水に対して難溶性であり、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する有機溶剤として、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［水に対する溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［水に対する溶解度：２．０％（２５℃）］、などが挙げられる。
上記以外の有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどを用いることができる。
また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤として、例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
有機溶剤のインクにおける含有量は、本発明の効果が高まるという観点から、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高め、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を使用することが好ましい。
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えばノニオン系フッ素系界面活性剤、アニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、オリゴマー型フッ素系界面活性剤などが挙げられる。また、フッ素置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６のものがより好ましい。前記炭素数が２未満では、フッ素系界面活性剤特有の効果が得られないことがあり、１６を超えると保存性などの問題が生じることがある。
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式（５）で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ ・・・一般式（５）
（式中、ｍは０〜１０、ｎは０〜４０）
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式（５）で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ ・・・一般式（５）
（式中、ｍは０〜１０、ｎは０〜４０）
前記アニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；フタージェントＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
本発明のインクには、その他の成分として、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
本発明のインクは、例えば、前記顔料、水、前記有機溶剤、前記共重合体、前記樹脂粒子、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。また、前記共重合体は顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
本発明のインクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
インクの２５℃での粘度は、３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
インクの表面張力は、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
本発明のインク収容容器は、前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適である。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適である。
インク収容容器について、図１及び図２を参照して説明する。
図１は、インク収容容器の一例を示す図であり、図２は、図１のインク収容容器のケース（外装）も含めた図である。インク収容容器２００は、インクをインク注入口２４２からインク袋２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製の収容容器ケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
図１は、インク収容容器の一例を示す図であり、図２は、図１のインク収容容器のケース（外装）も含めた図である。インク収容容器２００は、インクをインク注入口２４２からインク袋２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製の収容容器ケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図６乃至図７を参照して説明する。図６は同装置の斜視説明図である。図７はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図６乃至図７を参照して説明する。図６は同装置の斜視説明図である。図７はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
記録媒体としては、普通紙が好ましいが、その他、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等を使用できる。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「重量部」及び「質量％」である。
また、実施例及び比較例で得られた共重合体の分子量は次のようにして求めた。
また、実施例及び比較例で得られた共重合体の分子量は次のようにして求めた。
＜共重合体の分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。
［実施例１：共重合体ＣＰ−１の合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下構造式（４−１）で表される構造を有するモノマーＭ−１を得た。
次いで、１．２０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び７．１２ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１を４０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２７３ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、８．１３ｇの共重合体ＣＰ−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：９２００、数平均分子量（Ｍｎ）：３１００）を得た。図３に得られた共重合体のＩＲスペクトルを示す。
次いで、得られた２．００ｇの共重合体を、共重合体の濃度が１１．９％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）ヒドロキシド水溶液に溶解して、共重合体ＣＰ−１の顔料分散用水溶液を調製した。
［実施例２：共重合体ＣＰ−２の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下構造式（４−２）で表される構造を有するモノマーＭ−２を得た。
１，６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下構造式（４−２）で表される構造を有するモノマーＭ−２を得た。
次に、アクリル酸、及び得られたモノマーＭ−２を用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：８７００、数平均分子量（Ｍｎ）：３０００）を得て、実施例１と同様にして共重合体ＣＰ−２の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体ＣＰ−２のＩＲスペクトルは、共重合体ＣＰ−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
［実施例３：共重合体ＣＰ−３の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下構造式（４−３）で表される構造を有するモノマーＭ−３を得た。
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下構造式（４−３）で表される構造を有するモノマーＭ−３を得た。
次に、アクリル酸、及び得られたモノマーＭ−３を用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：８７００、数平均分子量（Ｍｎ）：３０００）を得て、実施例１と同様にして共重合体ＣＰ−３の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体ＣＰ−３のＩＲスペクトルは、共重合体ＣＰ−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
［実施例４：共重合体ＣＰ−４の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１６−ヘキサデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下式（４−４）で表される構造を有するモノマーＭ−４を得た。
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１６−ヘキサデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下式（４−４）で表される構造を有するモノマーＭ−４を得た。
次に、アクリル酸、及び得られたモノマーＭ−４を用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９４００、数平均分子量（Ｍｎ）：３４００）を得て、実施例１と同様にして共重合体ＣＰ−４の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体ＣＰ−４のＩＲスペクトルは、共重合体ＣＰ−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
［実施例５：共重合体ＣＰ−５の合成］
メタクリル酸、及び実施例１で合成したモノマーＭ−１を用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９３００、数平均分子量（Ｍｎ）：３３００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体ＣＰ−５の水溶液を調製した。図４に得られた共重合体ＣＰ−５のＩＲスペクトルを示す。
メタクリル酸、及び実施例１で合成したモノマーＭ−１を用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９３００、数平均分子量（Ｍｎ）：３３００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体ＣＰ−５の水溶液を調製した。図４に得られた共重合体ＣＰ−５のＩＲスペクトルを示す。
［実施例６：共重合体ＣＰ−６の合成］
アクリル酸、及び実施例１で合成したモノマーＭ−１を表１に示す割合に変更して用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９１００、数平均分子量（Ｍｎ）：３１００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体ＣＰ−６の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体ＣＰ−６のＩＲスペクトルは、共重合体ＣＰ−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
アクリル酸、及び実施例１で合成したモノマーＭ−１を表１に示す割合に変更して用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９１００、数平均分子量（Ｍｎ）：３１００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体ＣＰ−６の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体ＣＰ−６のＩＲスペクトルは、共重合体ＣＰ−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
［実施例７：共重合体ＣＰ−７の合成］
アクリル酸、及び実施例１で合成したモノマーＭ−１を表１に示す割合に変更して用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：８７００、数平均分子量（Ｍｎ）：２９００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体ＣＰ−７の顔料分散用水溶液を調製した。図５に得られた共重合体ＣＰ−７のＩＲスペクトルを示す。
アクリル酸、及び実施例１で合成したモノマーＭ−１を表１に示す割合に変更して用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：８７００、数平均分子量（Ｍｎ）：２９００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体ＣＰ−７の顔料分散用水溶液を調製した。図５に得られた共重合体ＣＰ−７のＩＲスペクトルを示す。
［実施例８：共重合体ＣＰ−８の合成］
アクリル酸、及び実施例１で合成したモノマーＭ−１を表１に示す割合に変更し用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：８５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２８００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体ＣＰ−８の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体ＣＰ−８のＩＲスペクトルは、共重合体ＣＰ−７と同様のＩＲスペクトルを示した。
アクリル酸、及び実施例１で合成したモノマーＭ−１を表１に示す割合に変更し用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：８５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２８００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体ＣＰ−８の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体ＣＰ−８のＩＲスペクトルは、共重合体ＣＰ−７と同様のＩＲスペクトルを示した。
［実施例９：共重合体ＣＰ−９の合成］
アクリル酸、及び実施例１で合成したモノマーＭ−１を用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：８６００、数平均分子量（Ｍｎ）：３０００）を得た。得られた２．００ｇの共重合体を、共重合体の濃度が１１．９％、且つｐＨが８．０となるように、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して、共重合体ＣＰ−９の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体ＣＰ−９のＩＲスペクトルは、共重合体ＣＰ−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
アクリル酸、及び実施例１で合成したモノマーＭ−１を用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：８６００、数平均分子量（Ｍｎ）：３０００）を得た。得られた２．００ｇの共重合体を、共重合体の濃度が１１．９％、且つｐＨが８．０となるように、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して、共重合体ＣＰ−９の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体ＣＰ−９のＩＲスペクトルは、共重合体ＣＰ−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
［実施例１０：共重合体ＣＰ−１０の合成］
メタクリル酸、及び実施例４で合成したモノマーＭ−４を表１に示す割合に変更し用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９４００、数平均分子量（Ｍｎ）：３６００）を得て、実施例９と同様にして、共重合体ＣＰ−１０の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体ＣＰ−１０のＩＲスペクトルは、共重合体ＣＰ−５と同様のＩＲスペクトルを示した。
メタクリル酸、及び実施例４で合成したモノマーＭ−４を表１に示す割合に変更し用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９４００、数平均分子量（Ｍｎ）：３６００）を得て、実施例９と同様にして、共重合体ＣＰ−１０の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体ＣＰ−１０のＩＲスペクトルは、共重合体ＣＰ−５と同様のＩＲスペクトルを示した。
［実施例１１；水性インクＧＪ−１の調製］
（顔料分散体ＰＤ−１の調製）
実施例１で調製した４４．１部の共重合体ＣＰ−１の水溶液に、２１．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、イオン交換水３４．０部を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００．０部の顔料分散体ＰＤ−１（顔料固形分濃度：２１％）を得た。
（顔料分散体ＰＤ−１の調製）
実施例１で調製した４４．１部の共重合体ＣＰ−１の水溶液に、２１．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、イオン交換水３４．０部を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００．０部の顔料分散体ＰＤ−１（顔料固形分濃度：２１％）を得た。
（インクの作製）
４５．０部の顔料分散体ＰＤ−１、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、１０．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製、固形分質量５０％））６．０部、及び１８．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＧＪ−１を得た。
４５．０部の顔料分散体ＰＤ−１、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、１０．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製、固形分質量５０％））６．０部、及び１８．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＧＪ−１を得た。
［実施例１２；水性インクＧＪ−２の調製］
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−２の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−２を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−２を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−２を得た。
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−２の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−２を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−２を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−２を得た。
［実施例１３；水性インクＧＪ−３の調製］
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−３の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−３を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−３を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−３を得た。
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−３の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−３を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−３を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−３を得た。
［実施例１４；水性インクＧＪ−４の調製］
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−４の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−４を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−４を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−４を得た。
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−４の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−４を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−４を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−４を得た。
［実施例１５；水性インクＧＪ−５の調製］
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−５の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−５を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−５を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−５を得た。
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−５の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−５を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−５を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−５を得た。
［実施例１６；水性インクＧＪ−６の調製］
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−６の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−６を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−６を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−６を得た。
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−６の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−６を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−６を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−６を得た。
［実施例１７；水性インクＧＪ−７の調製］
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−７の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−７を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−７を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−７を得た。
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−７の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−７を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−７を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−７を得た。
［実施例１８；水性インクＧＪ−８の調製］
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−８の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−８を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−８を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−８を得た。
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−８の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−８を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−８を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−８を得た。
［実施例１９；水性インクＧＪ−９の調製］
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−９の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−９を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−９を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−９を得た。
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−９の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−９を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−９を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−９を得た。
［実施例２０；水性インクＧＪ−１０の調製］
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−１０の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−１０を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−１０を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１０を得た。
実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ−１０の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ−１０を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ−１０を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１０を得た。
［実施例２１；水性インクＧＪ−１１の調製］
実施例１５のインク作製において、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製）６．０部の代わりにアクリル-シリコーン系樹脂エマルジョン ポリゾールＲＯＹ６３１２（昭和高分子社製、固形分４０．０質量％）７．５部を用い、イオン交換水１８．０部を１６．５部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１１を得た。
実施例１５のインク作製において、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製）６．０部の代わりにアクリル-シリコーン系樹脂エマルジョン ポリゾールＲＯＹ６３１２（昭和高分子社製、固形分４０．０質量％）７．５部を用い、イオン交換水１８．０部を１６．５部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１１を得た。
［実施例２２；水性インクＧＪ−１２の調製］
実施例１５のインク作製において、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製）６．０部を２．０部とし、イオン交換水１８．０部を２２．０部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１２を得た。
実施例１５のインク作製において、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製）６．０部を２．０部とし、イオン交換水１８．０部を２２．０部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１２を得た。
［実施例２３；水性インクＧＪ−１３の調製］
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−１を４５．０部から５６．８部とし、イオン交換水１８．０部を６．２部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１３を得た。
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−１を４５．０部から５６．８部とし、イオン交換水１８．０部を６．２部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１３を得た。
［実施例２４；水性インクＧＪ−１４の調製］
実施例２３のインク作製において、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製）６．０部の代わりにアクリル-シリコーン系樹脂エマルジョン ポリゾールＲＯＹ６３１２（昭和高分子社製、固形分４０．０質量％）７．５部とし、イオン交換水６．２部を４．７部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１４を得た。
実施例２３のインク作製において、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製）６．０部の代わりにアクリル-シリコーン系樹脂エマルジョン ポリゾールＲＯＹ６３１２（昭和高分子社製、固形分４０．０質量％）７．５部とし、イオン交換水６．２部を４．７部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１４を得た。
［実施例２５；水性インクＧＪ−１５の調製］
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−１を４５．０部から３７．９部とし、イオン交換水１８．０部を２５．１部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１５を得た
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−１を４５．０部から３７．９部とし、イオン交換水１８．０部を２５．１部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１５を得た
［実施例２６；水性インクＧＪ−１６の調製］
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−１を４５．０部から３３．２部とし、イオン交換水１８．０部を２９．８部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１６を得た
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−１を４５．０部から３３．２部とし、イオン交換水１８．０部を２９．８部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１６を得た
［実施例２７；水性インクＧＪ−１７の調製］
実施例２６のインク作製において、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製）６．０部の代わりにアクリル-シリコーン系樹脂エマルジョン ポリゾールＲＯＹ６３１２（昭和高分子社製、固形分４０．０質量％）７．５部とし、イオン交換水２９．８部を２８．３部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１７を得た
実施例２６のインク作製において、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製）６．０部の代わりにアクリル-シリコーン系樹脂エマルジョン ポリゾールＲＯＹ６３１２（昭和高分子社製、固形分４０．０質量％）７．５部とし、イオン交換水２９．８部を２８．３部とした点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ−１７を得た
［比較例１；比較水性インクＲＧＪ−１の調製］
実施例１におけるモノマーＭ−１を下構造式（７）で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして４．８２ｇの共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２８００）を得た。
実施例１におけるモノマーＭ−１を下構造式（７）で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして４．８２ｇの共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２８００）を得た。
次にこれを用い、実施例１１と同様にして比較共重合体ＲＣＰ−１の水溶液を調製した。
すなわち、実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−１を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−１を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−１を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＧＪ−１を得た。
すなわち、実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−１を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−１を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−１を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＧＪ−１を得た。
［比較例２；比較水性インクＲＧＪ−２の調製］
（比較共重合体ＲＣＰ−２の合成）
モノマーとして８０ｇの２−フェノキシエチルメタクリレート、連鎖移動剤として３．７ｇの３−メルカプト−１−プロパノール、開始剤として０．３ｇの２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をＴＨＦ１６０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、６５℃に加熱して７時間反応させた。得られた溶液を放冷し、８０ｍｇのジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）と触媒量のヒドロキノンを加え、１０．０ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した。５０℃に昇温し、２．５時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、７１ｇのマクロモノマーＭＭ−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：４０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００）を得た。
次に、２０ｇのメチルエチルケトンを窒素雰囲気下で７５℃に加熱した後、１．１６ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、上記で得られた９ｇマクロモノマーＭＭ−１、１．８ｇのｐ-スチレンスルホン酸、４９．２ｇのメタクリル酸メチルを４０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’ −アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温し、４時間加熱攪拌した。さらに０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、６時間加熱攪拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、比較共重合体ＲＣＰ−２を得た。
（比較共重合体ＲＣＰ−２の合成）
モノマーとして８０ｇの２−フェノキシエチルメタクリレート、連鎖移動剤として３．７ｇの３−メルカプト−１−プロパノール、開始剤として０．３ｇの２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をＴＨＦ１６０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、６５℃に加熱して７時間反応させた。得られた溶液を放冷し、８０ｍｇのジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）と触媒量のヒドロキノンを加え、１０．０ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した。５０℃に昇温し、２．５時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、７１ｇのマクロモノマーＭＭ−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：４０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００）を得た。
次に、２０ｇのメチルエチルケトンを窒素雰囲気下で７５℃に加熱した後、１．１６ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、上記で得られた９ｇマクロモノマーＭＭ−１、１．８ｇのｐ-スチレンスルホン酸、４９．２ｇのメタクリル酸メチルを４０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’ −アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温し、４時間加熱攪拌した。さらに０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、６時間加熱攪拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、比較共重合体ＲＣＰ−２を得た。
（比較顔料分散体ＲＰＤ−２、比較水性インクＲＧＪ−２の調製）
次いで、実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−２を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−２を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−２を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＧＪ−２を得た。
次いで、実施例１１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−２を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−２を得た。
次に、実施例１１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−２を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＧＪ−２を得た。
［比較例３；比較水性インクＲＧＪ−３の調製］
比較例１のウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製、固形分質量５０％））６．０部を１６．０部に、イオン交換水１８．０部を８．０部に変えた以外は比較例１と同様にして比較水性インクＲＧＪ−３を得た。
比較例１のウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製、固形分質量５０％））６．０部を１６．０部に、イオン交換水１８．０部を８．０部に変えた以外は比較例１と同様にして比較水性インクＲＧＪ−３を得た。
［比較例４；比較水性インクＲＧＪ−４の調製］
比較例１のインク作製において、顔料分散体ＲＰＤ−１を４５．０部から３３．２部とし、イオン交換水１８．０部を２９．８部とした点以外は比較例１と同様にして比較水性インクＲＧＪ−４を得た。
比較例１のインク作製において、顔料分散体ＲＰＤ−１を４５．０部から３３．２部とし、イオン交換水１８．０部を２９．８部とした点以外は比較例１と同様にして比較水性インクＲＧＪ−４を得た。
［比較例５；比較水性インクＲＧＪ−５の調製］
比較例１のインク作製において、顔料分散体ＲＰＤ−１を４５．０部から５６．８部とし、イオン交換水１８．０部を６．２部とした点以外は比較例１と同様にして比較水性インクＲＧＪ−５を得た。
比較例１のインク作製において、顔料分散体ＲＰＤ−１を４５．０部から５６．８部とし、イオン交換水１８．０部を６．２部とした点以外は比較例１と同様にして比較水性インクＲＧＪ−５を得た。
［比較例６；比較水性インクＲＧＪ−６の調製］
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−５を４５．０部から５９．２部とし、イオン交換水１８．０部を３．８部とした点以外は実施例１５と同様にして比較水性インクＲＧＪ−６を得た。
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−５を４５．０部から５９．２部とし、イオン交換水１８．０部を３．８部とした点以外は実施例１５と同様にして比較水性インクＲＧＪ−６を得た。
［比較例７；比較水性インクＲＧＪ−７の調製］
比較例６のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−５をＰＤ−２とした点以外は比較例６と同様にして比較水性インクＲＧＪ−７を得た。
比較例６のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−５をＰＤ−２とした点以外は比較例６と同様にして比較水性インクＲＧＪ−７を得た。
［比較例８；比較水性インクＲＧＪ−８の調製］
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−５を４５．０部から３０．８部とし、イオン交換水３２．８部とした点以外は実施例１５と同様にして比較水性インクＲＧＪ−８を得た。
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−５を４５．０部から３０．８部とし、イオン交換水３２．８部とした点以外は実施例１５と同様にして比較水性インクＲＧＪ−８を得た。
［比較例９；比較水性インクＲＧＪ−９の調製］
実施例１５のインク作製において、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製、固形分質量５０％）６．０部を１６．０部に、イオン交換水１８．０部を８．０部とした点以外は実施例１５と同様にして比較水性インクＲＧＪ−９を得た。
実施例１５のインク作製において、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製、固形分質量５０％）６．０部を１６．０部に、イオン交換水１８．０部を８．０部とした点以外は実施例１５と同様にして比較水性インクＲＧＪ−９を得た。
［比較例１０；比較水性インクＲＧＪ−１０の調製］
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−５を４５．０部から５６．８部、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製、固形分質量５０％）６．０部を１１．８部とし、イオン交換水１８．０部を０．４部とした点以外は実施例１５と同様にして比較水性インクＲＧＪ−９を得た。
実施例１５のインク作製において、顔料分散体ＰＤ−５を４５．０部から５６．８部、ウレタン系樹脂エマルジョンＵＡ−３６８Ｔ（三洋化成社製、固形分質量５０％）６．０部を１１．８部とし、イオン交換水１８．０部を０．４部とした点以外は実施例１５と同様にして比較水性インクＲＧＪ−９を得た。
上記実施例及び比較例で作製した各顔料分散体、及びインクの特性を下記の方法により評価した。
インクの処方内容および結果を纏めて表２に示す。
インクの処方内容および結果を纏めて表２に示す。
＜樹脂量Ａの定量方法＞
インク中の前記樹脂量Ａは、下記のようにして求める。
インク１ｇを、２５℃環境下にて超遠心分離装置ＣＰ１００ＭＸ（株式会社日立製作所製）を用いて１５，０００ｒｐｍで１時間遠心分離をかけ、前記顔料を沈殿させてその上澄み液を回収する。このとき回収した上澄み液の質量を、インク１ｇ中の上澄み液量Ｂ（ｇ）とする。前記上澄み液に対し、ＤＴＧ６０（株式会社島津製作所製）を用いて次のように熱質量分析をする。白金セルに前記上澄み液５０ｍｇを乗せ、窒素雰囲気下で３０℃から１２０℃に１０℃／分の昇温速度で昇温させ、１２０℃で２０分保持し、さらに８００℃まで昇温させる。１２０℃保持後の質量と８００℃昇温時の質量差が上澄み液５０ｍｇ中に含まれる樹脂量になる。
下記の算出式にてインク中の樹脂量Ａの値が求められる。
樹脂量Ａ（ｇ）＝インク１ｇ中の樹脂量Ａ＊インク質量（ｇ）＝｛｛（１２０℃保持後の質量ｇ）―（８００℃昇温時の質量ｇ）｝／０．０５０ｇ｝＊Ｂ ＊インク質量（ｇ）
Ｂ：インク１ｇ中の上澄み液量（ｇ）
上記の算出式より求めた樹脂量Ａ（ｇ）と、インクの質量から、インク中の樹脂量Ａの含有率は算出できる。
インク中の前記樹脂量Ａは、下記のようにして求める。
インク１ｇを、２５℃環境下にて超遠心分離装置ＣＰ１００ＭＸ（株式会社日立製作所製）を用いて１５，０００ｒｐｍで１時間遠心分離をかけ、前記顔料を沈殿させてその上澄み液を回収する。このとき回収した上澄み液の質量を、インク１ｇ中の上澄み液量Ｂ（ｇ）とする。前記上澄み液に対し、ＤＴＧ６０（株式会社島津製作所製）を用いて次のように熱質量分析をする。白金セルに前記上澄み液５０ｍｇを乗せ、窒素雰囲気下で３０℃から１２０℃に１０℃／分の昇温速度で昇温させ、１２０℃で２０分保持し、さらに８００℃まで昇温させる。１２０℃保持後の質量と８００℃昇温時の質量差が上澄み液５０ｍｇ中に含まれる樹脂量になる。
下記の算出式にてインク中の樹脂量Ａの値が求められる。
樹脂量Ａ（ｇ）＝インク１ｇ中の樹脂量Ａ＊インク質量（ｇ）＝｛｛（１２０℃保持後の質量ｇ）―（８００℃昇温時の質量ｇ）｝／０．０５０ｇ｝＊Ｂ ＊インク質量（ｇ）
Ｂ：インク１ｇ中の上澄み液量（ｇ）
上記の算出式より求めた樹脂量Ａ（ｇ）と、インクの質量から、インク中の樹脂量Ａの含有率は算出できる。
＜インクの保存安定性＞
各インクをインク収容容器に充填して７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後のインクの粘度／保存前のインクの粘度）×１００
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
各インクをインク収容容器に充填して７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後のインクの粘度／保存前のインクの粘度）×１００
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートをＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）に印字し、印字面の前記記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
Ａ：１．２５以上
Ｂ：１．２０以上、１．２５未満
Ｃ：１．１０以上、１．２０未満
Ｄ：１．１０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートをＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）に印字し、印字面の前記記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
Ａ：１．２５以上
Ｂ：１．２０以上、１．２５未満
Ｃ：１．１０以上、１．２０未満
Ｄ：１．１０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
＜光沢性＞
２３℃５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００）に各インクを充填し、次に、光沢記録用メディア（リコービジネスコートグロス１００、地肌６０度光沢度：２１％、株式会社リコー製）に、付着量９．０〜１０．０ｇ/ｍ２、解像度１，２００ｄｐｉの条件でベタ画像（縦５０ｍｍ横１８０ｍｍ）を印字した。その後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて前記ベタ画像を１２０秒間乾燥した。
次に、光沢度計（アトラス社製、Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒｏｓｓ６０°）を用いて、前記ベタ画像の６０度光沢度を測定し、下記基準に基づき。光沢性を評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで光沢紙のユーザー設定より「光沢紙−きれい」モードを使用した。
２３℃５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００）に各インクを充填し、次に、光沢記録用メディア（リコービジネスコートグロス１００、地肌６０度光沢度：２１％、株式会社リコー製）に、付着量９．０〜１０．０ｇ/ｍ２、解像度１，２００ｄｐｉの条件でベタ画像（縦５０ｍｍ横１８０ｍｍ）を印字した。その後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて前記ベタ画像を１２０秒間乾燥した。
次に、光沢度計（アトラス社製、Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒｏｓｓ６０°）を用いて、前記ベタ画像の６０度光沢度を測定し、下記基準に基づき。光沢性を評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで光沢紙のユーザー設定より「光沢紙−きれい」モードを使用した。
＜インク吐出安定性＞
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを５０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって、下記評価基準に従い評価した。
［評価基準］
Ａ ：クリーニング無しで印刷できた。
Ｂ ：１〜５回の動作により回復した。
Ｃ ：６〜１０回の動作により回復した。
Ｄ ：１１〜３０回の動作により回復した。
Ｅ ：３１回以上の動作によっても回復がみられなかった。
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを５０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって、下記評価基準に従い評価した。
［評価基準］
Ａ ：クリーニング無しで印刷できた。
Ｂ ：１〜５回の動作により回復した。
Ｃ ：６〜１０回の動作により回復した。
Ｄ ：１１〜３０回の動作により回復した。
Ｅ ：３１回以上の動作によっても回復がみられなかった。
表２の結果から、実施例の各インクは、顔料、共重合体、及び樹脂粒子を含有し、前記顔料をインクに対して７．０質量％以上１２質量％以下含有し、樹脂量Ａがインク全量に対して０．５質量％以上４．０質量％以下であり、インクを用いて形成された画像の６０度光沢度が２５％以上５１％以下であるので、比較例の各インクと比べて、保存安定性、吐出安定性が良好であり、普通紙であっても高い画像濃度が得られる。
２００ インク収容容器
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ 収容容器ケース
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ 収容容器ケース
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
Claims (8)
- 顔料、共重合体、及び樹脂粒子を含有するインクであって、
前記顔料を、前記インクに対して７．０質量％以上１２質量％以下含有し、
インク中の樹脂量Ａの含有率が、前記インクに対して０．５質量％以上４．０質量％以下であり、
前記インクを用いて形成したベタ画像の６０度光沢度が、２５％以上であることを特徴とするインク。 - 前記顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のインク。
- インク中の前記顔料に対する前記インク中の樹脂量Ａの質量比率が、５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
- 前記共重合体が、一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
- 前記共重合体において、前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位のモル比が、一般式（１）：（２）＝０．５：１〜３：１であることを特徴とする請求項４に記載のインク。
- 前記共重合体において、前記一般式（２）で表される構造単位のＬが炭素数２〜１２のアルキレン基であることを特徴とする請求項４または５に記載のインク。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のインクを容器中に収容したことを特徴とするインク収容容器。
- インクを吐出する手段と、請求項１〜６のいずれかに記載のインクとを有することを特徴とする記録装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017020469A JP6957888B2 (ja) | 2017-02-07 | 2017-02-07 | インク、収容容器及び記録装置 |
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| JP2017020469A JP6957888B2 (ja) | 2017-02-07 | 2017-02-07 | インク、収容容器及び記録装置 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2020049937A (ja) * | 2018-09-21 | 2020-04-02 | 株式会社リコー | 液体を吐出する装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145570A (ja) * | 1992-11-09 | 1994-05-24 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法 |
| JP2016169338A (ja) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | 株式会社リコー | インク、インクの製造方法、インク収納容器、インクジェット記録装置 |
| JP2016183326A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-20 | 株式会社リコー | インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及びインク記録物 |
-
2017
- 2017-02-07 JP JP2017020469A patent/JP6957888B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145570A (ja) * | 1992-11-09 | 1994-05-24 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法 |
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|---|---|---|---|---|
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