CH667103A5 - Agent dispersant hydrosoluble pour compositions aqueuses pigmentees. - Google Patents

Agent dispersant hydrosoluble pour compositions aqueuses pigmentees. Download PDF

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CH667103A5
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dispersing agent
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water
pigments
pigmented
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CH5015/85A
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Olivier Gonnet
Jacky Rousset
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Coatex Sa
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Description

DESCRIPTION
L'invention concerne un agent dispersant hydrosoluble pour compositions aqueuses pigmentées formé de copolymères d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique.
L'invention concerne également les compositions aqueuses pigmentées préparées au moyen d'un tel agent.
Pour l'homme de l'art, une composition aqueuse pigmentée est formée d'une phase liquide qui peut être de l'eau ou un solvant organique miscible à l'eau ou encore un mélange des deux, d'un «polymère en émulsion» dans la phase liquide, encore connu sous l'appellation de «liant», de pigments et charges qui peuvent être inertes ou réactifs comme l'oxyde de zinc, en tout ou partie à l'égard du milieu les contenant, d'adjuvants aussi divers que les biocides, épaississants, antimousses ou autres, enfin d'un agent dispersant des pigments et charges qui est constitué d'un polymère hydrosoluble par opposition au «liant» qui est le polymère en émulsion.
Or, il s'est révélé à l'usage, et ce depuis un certain temps, que la présence simultanée, dans une composition aqueuse pigmentée, de certains polymères en émulsion et d'un pigment réactif, comme l'oxyde de zinc, le silicochromate de plomb, le Chromate de zinc, même quand il représente une faible partie des pigments présents dans le milieu, provoque une altération des caractéristiques rhéolo-giques de ladite composition qui se manifeste par une augmentation souvent rapide et toujours irréversible de la viscosité, pouvant atteindre l'état limite de prise en masse.
Deux types de polymères en émulsion, bien connus de l'homme de l'art, ont été jusqu'alors utilisés comme liant des pigments dans les compositions aqueuses pigmentées.
Selon un premier type, le polymère en émulsion est préparé par copolymérisatiofi de monomères tels que par exemple de l'acétate de vinyle et de l'acrylate de butyle, en présence d'un colloïde protecteur tel que par exemple l'hydroxyéthylcellulose introduit au cours de la polymérisation. L'usage en présence de pigments réactifs de ce premier type de polymère en émulsion comme liant dans les compositions aqueuses pigmentées ne provoque pas, en général, l'altération des caractéristiques rhéologiques desdites compositions.
Selon un deuxième type, beaucoup plus utilisé que le précédent, le polymère en émulsion qui a une densité importante de groupements anioniques est obtenu par copolymérisation en l'absence de colloïdes protecteurs, de monomères hydrophobes, tels que par exemple le styrène et l'acrylate de butyle, et d'un monomère hydrophile anionique, tel que par exemple l'acide acrylique. L'usage en présence de pigments réactifs de ce deuxième type de polymère en
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émulsion comme liant dans les compositions aqueuses pigmentées provoque l'altération des caractéristiques rhéologiques desdites compositions. Car si les groupements carboxyliques présents à la surface des particules de polymères en émulsion ont un pouvoir stabilisant, ces mêmes groupements carboxyliques sont susceptibles de réagir avec la fraction solubilisée du pigment réactif en créant un lien entre les particules d'émulsion. En d'autres termes, l'ion métallique du pigment réactif partiellement solubilisé crée une liaison entre les particules du polymère en émulsion. Dès lors, cette réaction au sein des compositions aqueuses pigmentées entre le pigment réactif partiellement solubilisé et le polymère en émulsion conduit à une élévation de la viscosité desdites compositions, allant même jusqu'à la prise en masse.
Entre ces deux types extrêmes de polymères en émulsion, il peut exister des polymères en émulsion qui sont des hybrides des deux types de polymères en émulsion précités.
Ainsi, les caractéristiques rhéologiques desdites compositions aqueuses pigmentées peuvent être gravement altérées par la présence simultanée d'un polymère en émulsion appartenant au deuxième type et d'un pigment réactif passant même très partiellement en solution.
C'est pourquoi le comportement néfaste de ce deuxième type de polymère en émulsion à l'égard de pigments réactifs, mais aussi l'usage de plus en plus fréquent de ce deuxième type de polymères en émulsion dans les compositions aqueuses pigmentées, en particulier à usage de revêtement, ont incité l'homme de l'art à introduire un agent dispersant hydrosoluble dans lesdites compositions aqueuses pigmentées, plus précisément encore quand l'un des pigments présents est réactif à l'égard du milieu les contenant. Car la présence d'un tel agent dispersant doit faciliter la défloculation des particules élémentaires, les maintenir à un niveau de parfaite défloculation puisque la finesse pigmentaire contribue non seulement au pouvoir couvrant, mais également à l'opacité et à l'aspect de surface du revêtement réalisé. En d'autres termes, la présence d'un agent dispersant des pigments est souhaitable pour combattre la tendance naturelle des pigments à reformer des agrégats dans les émulsions aqueuses pigmentées conduisant à une diminution souhaitable pour combattre la tendance naturelle des pigments à reformer des agrégats dans les émulsions aqueuses pigmentées conduisant à une diminution du pouvoir couvrant et à des modifications des caractéristiques rhéologiques.
De nombreux agents dispersants pour compositions aqueuses pigmentées ont déjà été proposés à l'homme de l'art et décrits en abondance dans la littérature spécialisée:
Un premier type d'agent a été proposé dans le brevet canadien ND 655 884 qui consiste en un copolymère d'acide méthacrylique et d'esters acryliques et méthacryliques faisant usage comme initiateur de copolymérisation de persulfate en excès, les groupes sulfates ainsi présents dans le copolymère ayant la réputation d'être à l'origine des bonnes propriétés dispersantes dudit copolymère ainsi produit à l'égard des pigments.
Un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est décrit dans le brevet américain N° 3 840 487. Cet agent est un copolymère d'un acide monocarboxylique insaturé, à raison de 40 à 95% en moles, tel que l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique, et d'un ester d'un acide carboxylique insaturé à raison de 5 à 60% en moles, tel que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, le méthacrylate de méthyle et le crotonate d'éthyle. Ce copolymère est utilisé comme agent dispersant dans les peintures en émulsion aqueuse contenant des pigments minéraux non réactifs et un liant, ledit copolymère ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 75000.
Un type autre d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est revendiqué dans le brevet britannique N° 985 276 pour la préparation des suspensions aqueuses stables de pigments d'origine organique ou minérale. Cet agent est un copolymère d'acide acrylique, d'acide méthacrylique et d'un ou plusieurs esters de monoalcools ou polyalcools de chaînes aliphatiques supérieures à 12 atomes de carbone, des acides acrylique et/ou méthacrylique.
De plus, un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est également décrit dans le brevet américain N° 3 980 602. Cet agent, qui est un copolymère acrylique de poids moléculaire moyen allant de 500 à 30000, est formé:
a) de 20 à 80% en poids d'un constituant sélectionné dans le groupe comportant le styrène, un méthacrylate d'alkyle ou un mélange de styrène et de méthacrylate d'alkyle,
b) de 15 à 55% en poids d'un acrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone,
c) enfin, de 3 à 25% en poids d'acide acrylique ou méthacrylique.
Enfin, un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments, décrit dans le brevet américain N° 2 930 775, consiste en un copolymère d'anhydride maléique et de diisobutylène, de poids moléculaire compris entre 750 et 5000. De tels adjuvants hydrosolubles sont reconnus être de bons agents dispersants dans la préparation de compositions aqueuses pigmentées, tels les revêtements en émulsion aqueuse, grâce à leurs actions de défloculation pigmentaire et de stabilisation du milieu pendant une longue période de temps quand les pigments mis en œuvre sont inertes à l'égard du milieu les contenant, c'est-à-dire quand les pigments sont tels que par exemple le dioxyde de titane et autres pigments dérivés du titane, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, la silice, le talc, le mica, les argiles, l'oxyde de fer, le noir de carbone, le sulfure de cadmium, etc., et dès lors inertes à l'égard du polymère en émulsion (liant).
Mais il n'en est plus de même quand les compositions aqueuses pigmentées contiennent au moins un pigment réactif ayant tendance à passer en solution dans les conditions de réalisation de la composition aqueuse pigmentée, tel que par exemple l'oxyde de zinc, le silicochromate de plomb, le Chromate de zinc, le métaborate de baryum, le molybdate de zinc, pigments couramment utilisés dans les compositions de peinture anticorrosion. Car ces pigments réactifs, comme cela a déjà été exprimé, manifestent à l'égard des polymères en émulsion du deuxième type (liant) une incompatibilité qui se révèle par une augmentation souvent rapide, toujours néfaste et irréversible de la viscosité des compositions aqueuses pigmentées, dès lors rendues impropres aux usages auxquels elles étaient destinées, certaines atteignant même un état de prise de masse.
C'est pourquoi, et pour tenter d'éliminer les inconvénients précités nés de l'incompatibilité entre certains pigments réactifs et les polymères en émulsion habituellement utilisés dans la préparation des compositions aqueuses pigmentées, la littérature spécialisée a proposé dans le brevet français N° 2404017 un agent dispersant hydrosoluble, copolymère éthylénique consistant en:
a) plus de 25% en poids de motifs d'un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation alpha, bêta monoéthylénique à l'état de sel ou d'acide libre, tel que l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, d'autres acides acryliques polymérisables substitués en alpha, ou l'acide itaconique, la préférence allant aux acides méthacrylique et acrylique, et b) des motifs d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique choisi dans le groupe constitué par les esters acryliques et méthacryliques d'alcools aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques en Cj à C18, le styrène, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, etc., le copolymère constituant l'agent dispersant ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 15 000.
Or, comme la titulaire a pu le constater lors de nombreuses expérimentations de préparation de compositions aqueuses pigmentées contenant parmi les pigments présents au moins un pigment réactif, tel que l'oxyde de zinc, le copolymère revendiqué en tant qu'agent dispersant dans le brevet français précité apporte une efficacité éminemment différente selon que le polymère en émulsion (ou liant) est du type à colloïde protecteur (premier type ) ou du type sans colloïde protecteur (deuxième type).
Dans le cas où le polymère en émulsion est du type à colloïde protecteur, les compositions aqueuses pigmentées précitées, c'est-à-
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dire contenant au moins un pigment réactif, préparées en présence de l'un des agents dispersants décrits dans le brevet français précité, donnent des résultats très satisfaisants pour l'homme de métier, résultats absolument similaires à ceux obtenus pour des compositions aqueuses pigmentées dont les pigments sont non réactifs. En d'autres termes, les compositions aqueuses ainsi préparées ne présentent pas d'altération de leurs caractéristiques rhéologiques dans le temps.
Par contre, dans le cas où le polymère en émulsion (liant) est du type sans colloïde protecteur (deuxième type), les compositions aqueuses pigmentées, contenant au moins un pigment réactif, préparées en présence de l'un des agents dispersants décrits dans le brevet français précité, présentent de fortes anomalies qui se manifestent par la détérioration rapide et irréversible des caractéristiques rhéologiques, révélant ainsi l'incompatibilité, fort gênante pour l'homme de métier, entre pigments réactifs, d'une part, et polymère en émulsion, d'autre part. Cette incompatibilité se traduit, par exemple, par une forte augmentation de leur viscosité dans le temps, car l'ion métallique du pigment réactif partiellement solubilisé crée comme déjà dit une liaison entre les particules du polymère en émulsion qui est à l'origine de l'augmentation observée de la viscosité.
Dès lors, devant les nécessités économiques et les exigences techniques de disposer de compositions aqueuses pigmentées de caractéristiques rhéologiques bien définies, et de performances améliorées, c'est-à-dire réglées à la demande et stables dans le temps, en particulier quand l'un au moins des pigments présents est réactif à l'égard du milieu qui le contient, la titulaire poursuivant ses recherches a trouvé et mis au point un agent dispersant des pigments qui rend particulièrement compatibles les pigments réactifs tels que l'oxyde de zinc par exemple, à l'égard de tous les polymères en émulsion.
Selon l'invention, l'agent dispersant hydrosoluble qui est un copolymère acrylique se caractérise en ce qu'il est un copolymère d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique.
Les copolymères selon l'invention contiennent généralement en pourcent en poids de 2,5 à 96% et de préférence de 5 à 70% d'acide acrylique, de 2 à 95% et de préférence de 5 à 70% d'acide méthacrylique et de 2 à 40% et de préférence de 5 à 35% d'acide itaconique.
Ainsi, et contrairement à l'art antérieur dans lequel l'agent dispersant hydrosoluble des pigments est un copolymère d'au moins un acide éthylénique et d'au moins un ester éthylénique, l'agent dispersant hydrosoluble est un copolymère formé en totalité de trois acides éthyléniques.
Ces copolymères acryliques sont préparés selon les procédés connus par copolymérisation radicalaire d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique en présence soit d'un système redox de polymérisation tel que par exemple des composés organiques à base d'hydroxylamine, métabisulfite, les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygénée, le persulfate, etc., soit en présence d'initiateurs tels que l'azobisdiisobutyronitrile, en présence ou non d'un agent de transfert de chaîne tel qu'alcools, mercaptans, etc.
Dès la fin de la polymérisation, la solution aqueuse de polyméri-sat obtenue peut être utilisée telle quelle sous forme acide ou être neutralisée partiellement ou totalement par au moins un agent approprié de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente.
L'agent de neutralisation partielle ou totale disposant d'une fonction monovalente est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium, ou encore l'ammonium, ou bien les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono- et la diéthylamine, la cyclo-hexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'aminométhylpropanol, etc.
L'agent de neutralisation partielle ou totale disposant d'une fonction polyvalente est, quant à lui, choisi dans le groupe constitué par les cations divalents alcalinoterreux, en particulier le magnésium, le manganèse et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée ainsi que des polyamines aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine et la phénylènediamine.
La neutralisation partielle ou totale des sites acides des copolymères peut être obtenue par des combinaisons possibles entre au s moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente.
Mais la solution aqueuse du polymérisat peut également être traitée par tout moyen connu de l'homme de l'art pour en éliminer io la phase liquide et isoler les copolymères acryliques sous la forme d'une fine poudre qui peut être utilisée sous cet autre aspect comme agent dispersant.
L'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention est, comme a pu l'établir la titulaire, une fraction des copolymères d'acides acryli-15 que, méthacrylique et itaconique dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,3 et 1,6 et préférentiellement entre 0,4 et 1,0.
La viscosité spécifique des copolymères selon l'invention qui est symbolisée par la lettre «ti» est déterminée de la manière suivante:
On prépare une solution de copolymère sous forme de sel 20 sodique, par dissolution de 50 g sec du copolymère dans un litre d'une solution faite d'eau distillée et de 60 g de chlorure de sodium. Puis on mesure, avec un viscosimètre capillaire placé dans un bain thermostaté à 25° C, le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le copolymère acrylique alcalin, ainsi que 25 le temps d'écoulement du même volume de la solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité spécifique «ri» grâce à la relation suivante:
(temps d'écoulement de (temps d'écoulement
30 _ la solution de polymère de la solution NaCl)
^ (temps d'écoulement de la solution NaCl)
Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl, dépourvue de copoly-35 mère, soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision.
L'invention concerne également les compositions aqueuses pigmentées formées d'une phase liquide, d'un polymère en émulsion du deuxième type obtenu par copolymérisation de monomères à carac-40 tère hydrophobe et d'un monomère hydrophile anionique, des pigments finement divisés dont l'un au moins est réactif à l'égard du milieu le contenant, des charges minérales, divers adjuvants connus de l'homme de l'art, enfin l'agent dispersant, copolymère hydrosoluble tel que défini dans le cadre de l'invention.
45 Parmi les pigments entrant dans la préparation des compositions aqueuses pigmentées selon l'invention, qui sont en général des composés de métaux polyvalents, peuvent être cités, à titre d'exemple, des pigments non réactifs tels que le dioxyde de titane et les autres pigments dérivés du titane, le sulfate de baryum, le carbonate de 50 calcium, le kaolin, le talc, le mica, la silice, les argiles en général, l'oxyde de fer, le noir de carbone, le sulfure de cadmium, les oxydes de chrome, mais également les pigments réactifs à l'égard du milieu les contenant, tels que par exemple et préférentiellement l'oxyde de zinc, le molybdate de zinc, le Chromate de zinc, le silicochromate de 55 plomb, le métaborate de baryum, les oxydes de titane avec traitement de surface contenant de l'oxyde de zinc.
Les compositions aqueuses pigmentées selon l'invention sont, comparativement à celles utilisant des agents dispersants de l'art antérieur, manipulables même à haute teneur en matière sèche, c'est-à-60 dire à faible teneur en phase liquide, ainsi qu'après une longue période de repos, même de plusieurs mois.
La phase liquide desdites compositions est en général formée d'eau et/ou d'un composé miscible à l'eau, tel que par exemple un mono- ou polyalcool, un mono- ou polyglycol, les éthers et esters de 65 mono- ou polyalcool, de mono- ou polyglycol, tels que par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol.
L'agent hydrosoluble de dispersion des pigments est introduit dans les compositions aqueuses pigmentées à raison de 0,05 à 10, et
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préférentiellement de 0,5 à 5, quantité exprimée en pourcent en poids par rapport au poids des pigments et charges.
De même, les compositions aqueuses pigmentées selon l'invention peuvent contenir, selon des modes connus, des composants autres que le pigment, l'agent dispersant et la phase liquide de dispersion, composants qui sont introduits pour des effets spécifiques. C'est ainsi que l'on peut introduire des agents biocides, des agents tensioactifs du type anionique ou non ionique, bien connus de l'homme de l'art. Mais on peut aussi et en même temps introduire dans les compositions aqueuses pigmentées des agents antimousses, tels que par exemple alcools, huiles minérales, et les composés silani-ques. De plus, on peut également introduire dans les compositions aqueuses pigmentées des agents épaississants pour modifier les caractéristiques rhéologiques desdites compositions en vue, par exemple, d'améliorer la régularité du film sur le support à protéger, ou bien d'améliorer la stabilité de la suspension pigmentée. Des agents épaississants bien connus de l'homme de l'art et classiquement utilisés sont, par exemple, la méthylcellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose, l'acide polyacrylique, les copolymères acryliques et méthacryliques ainsi que les épaississants du type polyuréthanne hyydro-soluble qui confèrent des propriétés rhéologiques améliorées aux compositions aqueuses pigmentées.
Enfin, on peut introduire dans les compositions aqueuses pigmentées un agent de coalescence qui peut être un solvant organique miscible ou non à l'eau, tel que par exemple l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, ou encore le 2,2,4-triméthylpentanediol-l,3-mono-isobutyrate (Texanol de la Société Eastman Chemical Products).
En pratique, les compositions aqueuses pigmentées peuvent être réalisées de la manière connue suivante (ou de toute autre manière • connue) qui consiste à préparer sous agitation une solution aqueuse du copolymère dispersant selon l'invention dans laquelle le ou les pigments sont introduits sous agitation. Le milieu ainsi obtenu, auquel on peut ajouter divers agents, tels ceux précités (tensioactifs, antimousses, épaississants, biocides, coalescents) peut être soumis à une opération de broyage selon des moyens connus tels que disper-seurs rapides ou broyeurs à microéléments.
La quantité d'agent dispersant hydrosoluble des pigments est choisie dans l'intervalle précédemment indiqué. Mais, comme l'homme de l'art le sait bien, cette quantité dépend de la dimension, de la forme et de la nature des particules.
Si, pour de nombreux agents dispersants appartenant à l'art antérieur, il est connu qu'ils ne peuvent être utilisés qu'en quantité minimale lors de la préparation des compositions aqueuses pigmentées, leur usage en excès conduisant à des dispersions instables et même à la floculation des pigments, l'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention, comparativement aux agents dispersants de l'art antérieur, permet une excellente dispersion des pigments réactifs, a fortiori des pigments non réactifs et des charges, et procure aux compositions aqueuses pigmentées une excellente stabilité dans le temps qui se manifeste par le maintien des caractéristiques rhéologiques même pendant de longues périodes de stockage.
Pour mettre en évidence les excellentes propriétés dispersantes des copolymères selon l'invention et en particulier leur aptitude à être mis en œuvre dans des compositions aqueuses pigmentées en tout ou partie au moyen de pigments réactifs, il est bien connu d'utiliser comme pigment réactif l'oxyde de zinc qui, en présence d'un polymère en émulsion du deuxième type (liant), pose habituellement un réel problème de stabilité à ces compositions. Ainsi, par exemple, une peinture préparée avec ce pigment réactif dispersé au moyen d'un agent dispersant appartenant à l'art antérieur présente une stabilité mauvaise dans le temps. En effet, il est bien connu que l'oxyde de zinc passe partiellement en solution et réagit avec le polymère en émulsion (liant) en provoquant l'altération rapide des caractéristiques rhéologiques d'une telle peinture malgré la présence de l'agent dispersant.
A contrario, une peinture préparée avec ce pigment réactif dispersé au moyen de l'agent dispersant selon l'invention, en présence du polymère en émulsion du deuxième type, présente une excellente stabilité dans le temps puisque l'efficacité dudit agent se manifeste par le maintien de la viscosité de cette peinture, même après un vieillissement de six mois à la température ambiante et/ou d'un mois à 5 60° C.
Ainsi, l'instabilité d'une composition aqueuse pigmentée ou encore le manque d'efficacité d'un agent dispersant d'un pigment réactif, tel que l'oxyde de zinc, à l'égard du polymère en émulsion du deuxième type, se manifeste fréquemment par une forte augmenta-io tion de la viscosité au stockage et même par une gélification ou une prise en masse de ladite composition.
Dès lors, la qualité fondamentale de l'agent dispersant selon l'invention réside dans le fait que, dans les compositions aqueuses pigmentées, on ne constate pas d'augmentation sensible de la viscosité, 15 ni une prise en masse lors d'une conservation de longue durée à la température ambiante ou d'une exposition de plus courte durée à température élevée quand le pigment est du type réactif.
De même, en vue de l'utilisation d'une pâte pigmentaire pour teinter une peinture émulsion (encore appelée «base à teinter» par 20 l'homme de métier) contenant l'une et/ou l'autre en tout ou partie un pigment réactif, tel que l'oxyde de zinc, l'agent dispersant selon l'invention est souhaitablement utilisé dans la préparation de ladite pâte pigmentaire et/ou encore dans la «base à teinter» en vue d'assurer la stabilité dans le temps de la composition aqueuse pigmentée 25 résultant du mélange de ces deux composants.
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants:
Exemple 1:
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Cet exemple illustre différentes compositions aqueuses pigmentées représentatives de l'art antérieur comportant, parmi les divers constituants, un pigment réactif qui est de l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion (ou liant) appartenant aux deux types précités et 3S un agent dispersant de l'art antérieur qui est le sel de sodium d'un homopolymère de l'acide méthacrylique.
Pour ce faire, on a préparé une peinture selon le protocole suivant: on a introduit successivement dans un récipient approprié d'une contenance de deux litres, muni d'un dispositif d'agitation du 40 type «turbine à effet de cisaillement» (genre dissolveur Cowles bien connu de l'homme de métier), tournant à une vitesse d'environ 1000 tours par minute, les composants suivants exprimés en parties en poids:
a) Eau 160
45 b) Epaississant: hydroxyéthylcellulose
(Natrosol 250 HR, commercialisé par la Société Hercules) 2 c) Agent dispersant: à 30% de matière active
(sel sodique d'un homopolymère de l'acide méthacrylique selon le brevet canadien N° 655 884 de l'art antérieur) 8
50 d) Adjuvant biocide
(Mergal K6N, commercialisé par la Société Riedel de Haen) 2
e) Adjuvant antimousse
(BYK 073, commercialisé par la Société Byk Chemie) 1,5
f) Pigment réactif : oxyde de zinc
55 (Neige A, commercialisé par la Société Vieille Montagne) 40
g) Pigment non réactif: dioxyde de titane
(RL 68, commercialisé par la Société Thann et Mulhouse) 130
h) Charges:
hl) Carbonate de calcium (BLP2, commercialisé 60 par la Société Omya) 220
h2) Talc (20 MO, commercialisé par la Société des
Talcs de Luzenac) 30
i) Monoéthylèneglycol 10 j) Polymère en émulsion: liant exprimé en matière sèche 162,5
65 k) Solvant de coalescence
(Texanol, commercialisé par la Société
Eastman Chemical Products) 15
1) Eau: quantité suffisante pour un total de 993,5 parties en poids.
667 103
6
On a ainsi préparé trois formulations (formulations 1 à 3) avec différents polymères en émulsion (liant), qui ont été soumises à un test de vieillissement accéléré en étuve à 60° C pendant un mois et à un test de stockage de six mois, à température ambiante, temps au bout desquels on a mesuré la viscosité avec un viscosimètre du type Brookfield (RVT) à 10 tours par minute.
Tous les résultats ont été réunis dans le tableau I ci-après:
Tableau I
Polymère en émulsion (liant)
Viscosité après 24 h (en centipoises)
Viscosité après un mois à 60° C (en centipoises)
Viscosité après 6 mois de stockage à température ambiante (en centipoises)
Formulation 1
Copolymère d'esters acrylique ou méthacrylique, type 1 avec colloïde protecteur.
(Primai AC 507, commercialisé par la Société Rohm et Haas)
5800
5500
6000
Formulation 2
Copolymère d'esters acrylique ou méthacrylique, type 1 avec colloïde protecteur.
(Primai AC 388, commercialisé par la Société Rohm et Haas)
5200
5500
5400
Formulation 3
Copolymère de styrène et d'ester acrylique, type 2, sans colloïde protecteur.
(Rhodopas DS 910, commercialisé par la Société Rhône-Poulenc).
8500
Prise en masse après une semaine
Prise en masse après deux mois
Ces résultats montrent que, dans le cas des polymères en émulsion (liants du type 1) avec colloïde protecteur, les caractéristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées restent stables dans le temps, tandis que, dans le cas de polymères en émulsion 35 (liants du type 2) sans colloïde protecteur, les caractéristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées sont très rapidement détériorées (prise en masse).
Exemple 2: 40
Cet exemple illustre trois compositions aqueuses pigmentées représentatives de l'art antérieur comportant parmi les divers constituants un pigment réactif qui est de l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion (ou liant) appartenant au type 2 précité sans colloïde protecteur, et divers agents dispersants appartenant à l'art antérieur. «
Pour ce faire, on a préparé une peinture satinée selon le même protocole que dans l'exemple 1, par introduction successive des composants suivants exprimés en parties en poids:
a) Eau 50
b) Monopropylèneglycol 40
c) Agent dispersant exprimé en matière active
(défini dans le tableau II ci-après) 4,6
d) Adjuvant biocide
(Mergal K6N, commercialisé par la Société
Riedel de Haen) 3
e) Adjuvant antimousse
(Nopco NDW, commercialisé par la Société Diamond-Shamrock) 2
f) Pigment réactif : oxyde de zinc
(Neige 1, commercialisé par la Société Vieille Montagne) 40
g) Pigment non réactif: dioxyde de titane
(RHD2, commercialisé par la Société Tioxide) 190
h) Charge: carbonate de calcium
(Hydrocarb L, commercialisé par la Société Omya) 120
i) Solvant de coalescence (butyldiglycol) 20 j) Polymère en émulsion (liant)
(Acronal 290 D, polymère du type 2, sans colloïde protecteur, copolymère de styrène et d'ester acrylique, commercialisé par la Société B.A.S.F.) 440
k) Epaississant: polyuréthanne hydrosoluble (en solution à 10% en poids - BR 100,
commercialisé par la Société Coatex) 51
1) Eau 40
On a dès lors préparé trois formulations (4 à 6) comportant chacune un agent dispersant spécifique de l'art antérieur, qui ont été soumises aux mêmes tests de vieillissement que dans l'exemple 1.
Tous les résultats ont été consignés dans le tableau II ci-après:
50
55
Tableau II
Agent dispersant
Viscosité après 24 h (en centipoises)
Viscosité après un mois à 60° C (en centipoises)
Viscosité après 6 mois de stockage à température ambiante (en centipoises)
Formulation 4
Copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de butyle selon l'U.S.P. 3.840.487
3000
Prise en masse au bout d'une semaine
Prise en masse
7 667103
Tableau II (suite)
Agent dispersant
Viscosité après 24 h (en centipoises)
Viscosité après un mois à 60°C (en centipoises)
Viscosité après 6 mois de stockage à température ambiante (en centipoises)
Formulation 5
Tamol SGI, commercialisé par la Société Rohm et Haas
10000
Prise en masse au bout d'une semaine
Prise en masse
Formulation 6
Copolymère d'acide acrylique (30%), acide méthacrylique (30%), acide itaconique (11%) et acrylate de butyle
2400
Prise en masse au bout de deux semaines
Prise en masse
Les résultats montrent que l'association d'un polymère en émulsion (liant) du deuxième type sans colloïde protecteur, tel qu'il est de plus en plus fréquemment utilisé, d'un pigment réactif tel que l'oxyde de zinc et d'un agent dispersant de l'art antérieur conduit à une prise en masse rapide des compositions aqueuses pigmentées les contenant.
Exemple 3:
Cet exemple illustre un mode de préparation de l'agent dispersant selon l'invention.
Dans ce but, on a utilisé un ballon d'un litre équipé d'une agitation mécanique, d'un condenseur vertical, d'un chauffe-ballon et de trois pompes doseuses.
On a introduit dans le ballon 200 g d'eau bipermutée et 0,3 g d'acétate de cuivre, que l'on a porté à reflux avant d'ajouter simultanément en deux heures les solutions 1 à 3 suivantes au moyen des pompes doseuses:
Solution 1:
Eau bipermutée 147,0 g
Acide méthacrylique 99,2 g
Acide acrylique 108,5 g
Acide itaconique 12,1g
Solution 2:
Eau bipermutée 42,5 g
Eau oxygénée (130 volumes) 30,0 g
Solution 3:
Eau bipermutée 60,0 g
Métabisulfite de sodium 2,0 g
Les solutions 2 et 3 constituent le système redox de polymérisation.
A la fin des additions, on a laissé à reflux pendant une heure. Le polymère ainsi obtenu a été neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium jusqu'à un pH de 8,5 en donnant une solution contenant 35% en poids de matière active. La viscosité spécifique de ce copolymère était de 0,54.
Exemple 4:
Cet exemple illustre la préparation, selon le protocole décrit dans l'exemple 3, d'agents dispersants appartenant soit au domaine de l'art antérieur soit au domaine de l'invention, et leur mise en œuvre dans une composition aqueuse pigmentée comportant parmi les divers constituants un pigment réactif qui est de l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion (ou liant) appartenant au type 2 précité, c'est-à-dire sans colloïde protecteur, et divers agents dispersants appartenant à l'art antérieur (formulations 7 à 10) et à l'invention (formulations 11 à 16).
Pour préparer les agents dispersants, qu'ils appartiennent à l'art antérieur ou à l'invention, on a introduit simultanément les trois solutions aqueuses indiquées dans l'exemple 3, la première solution contenant les monomères, les solutions 2 et 3 constituant le système redox de polymérisation.
20 A l'issue de la polymérisation et de la neutralisation au moyen de l'hydroxyde de sodium, jusqu'au pH de 8,5, on obtenait une solution de copolymères dont on mesurait la viscosité spécifique.
On a aussi préparé quatre polymères appartenant au domaine de l'art antérieur (référencés A, B, C et D) et six copolymères apparte-25 nant au domaine de l'invention (référencés E, F, G, H, I et J) pour lesquels on a fait varier la composition des monomères et/ou le système redox de polymérisation.
Puis on a préparé une peinture (composition aqueuse pigmentée) selon le même protocole que dans l'exemple 1 par introduction successive des composants suivants exprimés en parties en poids.
a)
Eau
160
b)
Epaississant : hydroxyéthycellulose
(Natrosol 250 HR, commercialisé par la Société Hercules)
2
35 C)
Agent dispersant exprimé en produit sec
3
d)
Adjuvant biocide (Mergal K6N, commercialisé par
la Société Riedel de Haen)
1
e)
Adjuvant antimousse (BYK 073, commercialisé par
la Société Byk Chemie)
1,5
40 f)
Pigment réactif: oxyde de zinc
(Neige A, commercialisé par la Société Vieille Montagne)
40
g)
Pigment non réactif: dioxyde de titane
(RL 68, commercialisé par la Société Thann et Mulhouse)
130
h)
Charges:
45
hl) Carbonate de calcium
(Durcal 5, commercialisé par la Société Omya,
diamètre moyen de 5 microns)
h2) Carbonate de calcium
(Hydrocarb, commercialisé par la Société Omya,
50
diamètre moyen de 1 micron)
80
i)
Monoéthylèneglycol
10
j)
Polymère en émulsion du type 2 sans colloïde protecteur
à 50% de matière sèche (liant) (Rhodopas DS 910,
commercialisé par la Société Rhône-Poulenc)
325
55 k)
Solvant de coalescence
(Texanol, commercialisé par la Société
Eastman Chemical Products) 0,5
1) Eau: Quantité suffisante pour un total de 993 parties en poids
On a ainsi préparé quatre formulations (7 à 11) avec divers agents dispersants (A, B, C, D et E) appartenant au domaine de l'art antérieur, et six formulations (12 à 17) avec divers agents dispersants (F, G, H, I, J et K) appartenant au domaine de l'invention.
Toutes ces formulations ont été soumises à un test de vieillisse-65 ment accéléré d'un mois en étuve à 60° C et à un test de stockage de six mois à température ambiante, temps au bout desquels on a mesuré la viscosité Brookfield, comme dans l'exemple 1.
Tous les résultats relatifs à la préparation des agents dispersants
667 103
8
(A à D) appartenant au domaine de l'art antérieur, ainsi que les ré- de ces dispersants (formulations 7 à 10), ont été réunis dans le sultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées faisant usage tableau III ci-après:
Tableau III
Agent dispersant selon l'art antérieur
Composition en pourcent en poids
A
B
C
D
E
Acide acrylique Acide méthacrylique Acide itaconique Méthacrylate de butyle
0 100 0 0
100 0 0 0
0 70 0 30
0 55 15 30
55 0 15 30
Viscosité spécifique
0,90
0,75
0,71
0,79
0,84
Formulations (compositions aqueuses pigmentées)
7
8
9
10
11
Viscosité en centipoises après 24 heures
15000
16000
12000
13000
15000
Viscosité en centipoises après un mois à 60°
Prise en masse
Prise en masse
Prise en masse
Prise en masse
Prise en masse
Viscosité en centipoises après six mois de stockage à température ambiante
Prise en masse
Prise en masse
Prise en masse
Prise en masse
Prise en masse ainsi que ceux concernant les compositions aqueuses pigmentées Tous les résultats concernant la préparation des agents disper- faisant usage de ces dispersants (formulations 12 à 17) ont été réunis sants (F, G, H, I, J et K) appartenant au domaine de l'invention dans le tableau IV ci-après:
Tableau IV
Agents dispersants selon l'invention
Composition en pourcent en poids
F
G
H
I
J
K
Acide acrylique Acide méthacrylique Acide itaconique
49,4 45,1 5,5
44,5 40,5 15,0
41.8 38,3
19.9
64,6 5,2 30,2
44,5 40,5 15,0
44,5 40,5 15,0
Viscosité spécifique
0,54
0,65
0,60
0,50
0,90
0,42
Formulations (compositions aqueuses pigmentées)
12
13
14
15
16
17
Viscosité en centipoises après 24 heures
6200
7000
8200
6000
7400
6800
Viscosité en centipoises après un mois à 60°
6600
8000
10 800
10800
13400
10400
Viscosité en centipoises après six mois de stockage à température ambiante
12400
10000
13000
17200
16000
23000
La comparaison des tableaux III et IV révèle l'efficacité des agents dispersants selon l'invention puisque les caractéristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées les contenant n'évoluent pas, ou évoluent très faiblement, dans le temps, tandis que les caractéristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées contenant les agents dispersants de l'art antérieur évoluent brutalement jusqu'à la prise en masse.
Exemple 5:
Cet exemple poursuit le but de montrer que l'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention est une fraction des copolymères d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique dont la viscosité spécifique est choisie entre 0,3 et 1,6 et préférentiellement entre 0,4 et 1,0.
Pour ce faire, on a préparé des agents dispersants appartenant au domaine de l'invention, selon le protocole décrit dans l'exemple 3, en faisant varier la quantité au système redox.
55 Puis ces agents dispersants ont été mis en œuvre dans des compositions aqueuses pigmentées identiques à celle de l'exemple 4, c'est-à-dire contenant un pigment réactif qui est l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion sans colloïde protecteur (appartenant au type 2).
Cinq polymères (référencés J, K, L, M et N) ont ainsi été préparés et ont été mis en œuvre dans cinq compositions aqueuses pigmentées (formulations 16,17,18,19 et 20).
Toutes ces formulations ont été soumises aux mêmes tests de vieillissement que ceux pratiqués dans l'exemple 4.
65 Tous les résulats relatifs à la préparation des agents dispersants selon l'invention ainsi que les résultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées faisant usage de ces agents dispersants ont été rassemblés dans le tableau V ci-après:
9
Tableau V
667 103
Agents dispersants selon l'invention
Composition en pourcent en poids
J
K
L
M
N
Acide acrylique Acide méthacrylique Acide itaconique
44,5 40,5 15,0
44,5 40,5 15,0
44,5 40,5 15,0
44,5 40,5 15,0
44,5 40,5 15,0
Viscosité spécifique
0,90
0,42
0,31
1,53
1,70
Formulations (compositions aqueuses pigmentées)
16
17
18
19
20
Viscosité en centipoises après 24 heures
7400
6800
8200
9600
12500
Viscosité en centipoises après un mois à 60°
13400
10400
18 500
22000
36200
Viscosité en centipoises après six mois de stockage à température ambiante
16000
23000
55000
48000
Prise en masse
Ainsi, en dehors des limites de viscosité spécifique déterminées par la titulaire, l'agent dispersant selon l'invention perd très rapidement de son efficacité, comme le révèle l'évolution des viscosités des compositions aqueuses pigmentées les contenant. 25
Exemple 6:
Cet exemple poursuit le but de vérifier que l'agent dispersant selon l'invention doit être un copolymère formé des trois monomères 30 acides acrylique, méthacrylique et itaconique, et que la copolymérisation de ces monomères deux à deux conduit à des agents dispersants de faible efficacité quand ils sont mis en œuvre dans des compositions aqueuses pigmentées contenant un pigment réactif tel que l'oxyde de zinc et un polymère en émulsion (liant du type 2), sans 35 colloïde protecteur.
Pour cela, on a préparé des agents dispersants obtenus par copolymérisation de deux monomères choisis parmi les trois précités, selon le protocole de l'exemple 3 (référencés O, P et Q).
Puis ces agents dispersants ont été mis en œuvre dans des compositions aqueuses pigmentées identiques à celles de l'exemple 4, c'est-à-dire contenant un pigment réactif (oxyde de zinc), un polymère en émulsion sans colloïde protecteur (type 2).
Ces trois agents dispersants ont été comparés à l'agent dispersant (G) selon l'invention (tableau IV), mis en œuvre dans la même composition aqueuse pigmentée que celle décrite dans l'exemple 4.
Tous les résultats relatifs à la préparation de ces agents dispersants (référencés O, P et Q) et de l'invention (référencé G), ainsi que les résultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées (formulations 18 à 23) faisant usage de ces agents dispersants ont été rassemblés dans le tableau VI ci-après:
Tableau VI
Agents dispersants
Composition en pourcent en poids
O
P
Q
G
Invention
Acide acrylique Acide méthacrylique Acide itaconique
0 85 15
85 0 15
50 50 0
44,5 40,5 15,0
Viscosité spécifique
0,54
0,67
0,70
0,65
Formulations (compositions aqueuses pigmentées)
18
19
20
13
Viscosité en centipoises après 24 heures
8200
11000
10500
7000
Viscosité en centipoises après un mois à 60°
10200
28 000
25000
8000
Viscosité en centipoises après six mois de stockage à température ambiante
53 000
Prise en masse
48000
10000
Les résultats obtenus confirment bien l'absolue nécessité que l'agent dispersant selon l'invention soit un copolymère d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique.
R

Claims (19)

  1. 667 103
    2
    REVENDICATIONS
    1. Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthylé-niques pour compositions aqueuses pigmentées, formées d'une phase liquide, d'un liant qui est un polymère en émulsion, démuni de colloïde protecteur et doté de groupements anioniques, de pigments en tout ou partie réactifs à l'égard du milieu les contenant par création de liaisons entre les particules du polymère en émulsion et l'ion métallique de pigment réactif partiellement solubilisé, caractérisé en ce que ledit agent dispersant hydrosoluble est un copolymère d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique.
  2. 2. Agent dispersant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, exprimé en pourcent en poids de 2,5 à 96% d'acide acrylique, de 2 à 95% d'acide méthacrylique et de 2 à 40% d'acide itaconique.
  3. 3. Agent dispersant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient préférentiellement en pourcent en poids de 5 à 70% d'acide acrylique, de 5 à 70% d'acide méthacrylique et de 5 à 35% d'acide itaconique.
  4. 4. Agent dispersant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les copolymères constituant ledit agent sont partiellement neutralisés.
  5. 5. Agent dispersant selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les copolymères constituant ledit agent sont totalement neutralisés.
  6. 6. Agent dispersant selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les copolymères sont des sels d'au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente.
  7. 7. Agent dispersant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les copolymères sont des sels combinés d'au moins un agent de de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente.
  8. 8. Agent dispersant selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que les copolymères sont des sels alcalins, préférentiellement de sodium, de potassium et d'ammonium, ainsi que d'amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques, préférentiellement d'éthanolamines, de mono- et diéthylamine, de cy-clohexylamine, de méthylcyclohexylamine et d'aminométhylpropa-nol.
  9. 9. Agent dispersant selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que les copolymères sont des sels alcalinoterreux, préférentiellement de calcium, de magnésium, de manganèse, de zinc, des sels d'aluminium et de polyamines aliphatiques et/ou cycliques, préférentiellement d'éthylènediamine, de diéthylènetriamine et de phé-nylènediamine.
  10. 10. Agent dispersant selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les copolymères constituant ledit agent dispersant ont une viscosité spécifique comprise entre 0,3 et 1,6 et préférentiellement entre 0,4 et 1,0.
  11. 11. Agent dispersant selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit agent formé de copolymères est en solution aqueuse.
  12. 12. Agent dispersant selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit agent, formé de copolymères, se présente sous forme de poudre.
  13. 13. Composition aqueuse pigmentée comportant une phase liquide, un polymère en émulsion, des pigments et des charges et un agent dispersant qui est un copolymère hydrosoluble, caractérisée en ce qu'elle consiste en une suspension, en au moins un pigment réactif, en un polymère en émulsion étant doté de groupements anioniques et en un agent dispersant des pigments selon l'une des revendications 1 à 12.
  14. 14. Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient l'agent dispersant à raison de 0,05 à 10% en poids des pigments et charges.
  15. 15. Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient l'agent dispersant à raison de 0,5 à 5% en poids des pigments et charges.
  16. 16. Composition aqueuse pigmentée selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la phase liquide est formée d'eau et/ou d'un composé miscible à l'eau.
  17. 17. Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 16, caractérisée en ce que le composé miscible à l'eau est choisi dans le groupe constitué par les mono- et polyalcools, les mono- et polygly-cols, les éthers et esters de mono- ou polyalcools et de mono- ou po-lyglycols.
  18. 18. Composition aqueuse pigmentée selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisée en ce que les pigments réactifs appartiennent au groupe constitué par l'oxyde de zinc, le molybdate de zinc, le Chromate de zinc, le silicochromate de plomb, le métaborate de baryum, les oxydes de titane avec traitement de surface contenant de l'oxyde de zinc.
  19. 19. Composition aqueuse pigmentée selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisée en ce qu'elle comporte un ou plusieurs composants appartenant au groupe constitué par les agents biocides, tensioactifs du type anionique ou non ionique, des antimousses, des épaississants, des agents de coalescence.
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