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; Polymères de butadiène et dispersions aqueuse''.
'de ces polymères.
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La présente invention est relative à des polymères de butadiène. Elle concerne, plus particulièrement. des poly- mères contenant 4 à 49 % en poids de maillons butadiène-1,3, 36 à 95 % en poids de maillons méthacrylate de méthyle et 1 à 15 % en poids de maillons acide méthacrylique. L'invention a également trait à des dispersions aqueuses de ces polymères.
Sous forme de dispersions aqueuses, ces polymères,' en particulier ceux dont les particules ont des diamètres com- pris entre environ 50 et 250 millimicrons, conviennent comme constituants filmogènes dans des compositions de revêtement.
Ils conviennent particulièrement à cet usage, parce que les couches de revêtement qu'ils forment résistent à un jaunissement lorsqu'elles sont exposées à la lumière Ultra-violette, parce que ces couches présente!! une excellente résistance à l'abrasion et parce qu'on peut en enlever facilement les taches. Tpus ces avantages sont obtenus avec des compositions dont le coût est moins élevé que celui des compositions comparables consti- tuées entièrement de méthacrylate .
On préfère utiliser, à cause de la résistance à l'abra- sion des couches de revêtement, des dispersions aqueuses de polymères contenant.15 à 40 % en poids de maillons butadiène-1,3, 50 à 80 % en poids de maillons méthacrylate de méthyle et 1 à 15 % en poids de maillons acide méthacrylique, dont les parti- cules ont des diamètres compris entre 100 et 140 millimicrons.
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Pour la même raison, on donne spécialement la préfé- rence à une dispersion aqueuse d'un polymère contenant environ 33 % en poids de maillons butadiène, environ 65 % en poids de maillons méthacrylate de méthyle et environ 2 % en poids de maillons acide méthacrylique, dont les particules ont des diamètres compris entre 100 et 140 millimicrons.
Les polymères suivant la présente invention peuvent se préparer par les techniques classiques de polymérisation en émulsion, par exemple par celles décrites dans l'ouvrage "Emulsion Polymerization" de Bovey, Kolthoff, Medalia et Mehan, Interscience Publishers, 1955, en commençant à la page 237.
Dans ces techniques de polymérisation en émulsion, on peut utiliser des systèmes initiateurs de polymérisation du type redox (initiateur + activateur), tels que des combinaisons de métabisulfite de sodium et de persulfate ammonique, de peroxyde d'hydrogène et de fer ferreux ou d'autres combinaisons décrites dans l'ouvrage précité de Bovey et.al en commençant à la pa- ge 71 de cet ouvrage.
Les réactions de polymérisation s'effectuent, de pré- férence, dans de l'eau contenant un agent tensio-actif ou du savon, pour favoriser l'émulsionnement. Comme agents tensio- astifs préférés, on utilise une lauryle de sulfate de sodium ou de l'isooctyle-ph3noxy-diéthoxy-éthyle sulfate de sodium vendu par Rohm et Haas Co. sous la dénomination "Triton".
Lorsqu'on utilise du savon, sa concentration dans le milieu doit être de 0,5 à 1 % en poids .'-:.- la charge totale de mono- mères; si on utilise un agent tensio-actif synthétique, sa concentration est comprise entre environ 0,5 et 3 % en poids de la @@ arge totale de monomères.
Les polymères peuvent se préparer dans un tel milieu, en ajoutant d'abord environ 10 % du poids total de tous les
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monomères 4utiliser, dans les proportions relatives correctes et sous faible pression, à ce milieu, cette charge de monomères doit être d'environ 30 % du poids du milieu . On commence à agiter celui-ci et on règle la température à une valeur d'envi- ron 45 C.
Bien que le mode opératoire décrit ci-avant permet le mieux de régler les conditions de réaction, il peut être sim- plifié en ..chargeant le récipient de réaction du milieu précité et les monomères liquides, puis en y condensant le butadiène gazeux, lors d'une phase distincte.
Dans l'un et l'autre cas, on ajoute ensuite 10 % du poids total du système initiateur du type redox à utiliser (initiateur + activitateur), de préférence une combinaison de métabisulfite de sodium et de persulfate ammonique dans un rapport d'environ 1 à 3, pour obtenir une concentration d'initiateur d'environ 0,8 % du poids de la charge totale de monomères. Après une période d'induction d'environ 2 à 20 mi- nutes les 90 % restants de la charge de monomères et les 90 % restants du système initiateur sont ajoutés et la température est admise à s'élever jusqu'à environ 80 C.
La masse réactionnelle est maintenue à cette tempéra- ture pendant environ 5 à 30 minutes. Pendant ce temps, il peut être souhaitable d'ajouter, de temps en temps, une petite quan- tité supplémentaire de système initiateur, sans que cette quantité dépasse environ 1 % en poids de la quantité déjà uti- lisée. A la fin de cette période, la réaction est terminée et le récipient de réaction peut être ouvert et refroidi, en sor- te que l'on obtient une dispersion aqueuse d'un polymère sui- vant l'invention. Le pH de cette dispersion peut être réglé à une valeur de 9 à 9)5 à l'aide d'hydroxyde ammonique; pour obtenir plus de stabilité.
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La dispersion aqueuse obtenue contient environ 43 à 48 % en poids de matières solides. Les particules ont des diamètres compris entre environ 50 et 250 millimicrons.
Si l'on désire obtenir un tripolymère solide, Jette dispersion peut être coagulée, en ajoutant une soluti aqueu- se fortement concentrée d'un sel, tel que le chlorura de cal- cium. Le produit coagule peut être recueilli, lavé @ec de l's @ et séché, pour obtenir un polymère solide don le poids moléculaire moyen est compris entre environ 98.000 et 160.000,
Le calibre des particules de polymère das les disper- sions peut être réglé par la quantité et le typed'agent ten- sio-actif utilisé, par la présence d'électrolytf:, par la tem- pérature de la réaction et par le degré d'agita.;
.on. Tous ces facteurs sont décrits en détail dans l'ouvrage récité de Bovey et. al., en commençant à la page 352. En hoisissant une quelconque de ces méthodes ou des combinai ons de celles- ci, on peut obtenir une dispersion dont les particules ont le calibre voulu,
Le calibre des particules peut être éterminé au microscope électronique. Ce procédé est décrt plus en détail dans l'ouvrage précité de Povey et. al., en commençant à la page 290. Conformément ce procédé, on prind une photographie au microscope électronique d'une dispersiv@ aqueuse suivant la présente invention. A partir de cette microphotographie, on effectue des mesures physiques réelle des images des par- ticules.
Ces mesures sont alors corrigéen en fonction de l'agran- dissement, pour obtenir le diamètre de!' particules.
On peut obtenir une composition de revêtement à par- tir d'une dispersion aqueuse d'un polymère suivant l'invention, en préparant d'abord un mélange classique d'un solvant appro- prié dans de l'eau contenant un agent dispersant. Ce mélange
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de base est alors ajouté directement à une dispersion aqueuse d'un polymère suivant l'invention, la dispersion contenant ordinairement environ 40 à 45 % en poids de matières solides.
D'autres ingrédients, tels que des adjuvants de coalescence, des ajuvants de dispersion, des plastifiants, des agents de virage, des agents de conservation, etc sont alors ajoutés, suivant les nécessités, en quantités habituelles, après quoi le mélange est bien malaxé. La composition obtenue est prête à être utilisée.
Ces compositions de revêtement peuvent être appli- quées au rouleau, à la 'brosse ou par pulvérisation, sur des supports en bois, carton, papier ou maçonnerie. Les composi- tions sèchent en l'espace d'environ 30 minutes et ne nécessi- tent aucun traitement préalable ou subséquent, pour manifes- ter leurs effets bénéfiques.
L'exemple suivant illustre l'invention.
Un tripolymère 33/65/2 de butadiène-1,3, de méthacry- l.ate de méthyle et d'acide méthacrylique est préparé à l'aide des réactifs suivants :
EMI6.1
<tb> Fraction <SEP> Ingrédients <SEP> Parti <SEP> es <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> "Triton" <SEP> 770 <SEP> 289,0
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 600,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Méthacrylate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> méthyle <SEP> 385,9
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Métabisulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5,8
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 200,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Eau <SEP> 1,921,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Butadiène-1,3 <SEP> 954,,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> Persulfate <SEP> ammonique <SEP> 5,8
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 300,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> Persulfate <SEP> ammonique <SEP> 17,3
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 400,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 1,503,6
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> . <SEP> 46,5
<tb>
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EMI7.1
<tb> Fraction <SEP> Ingrédients <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> Métabisulfite <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> 17,3
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 300,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> Hydroxyde <SEP> d'ammonium
<tb>
<tb>
<tb> 28 <SEP> % <SEP> 42,9
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 42,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7. <SEP> 033,9
<tb>
Les fractions (1), (2), (3) et (4) sont chargées dans un récipient de réaction qui est alors purgé à l'aide d'azote.
On comnence à agiter la charge et on refroidit le contenu du récipient à une température d'environ 10 C.
On ajoute ensuite la fraction (5).
On chauffe alors le contenu du récipient à une tem- pérature d'environ 35 C et on ajoute la charge (6) aussi rapidement que possible.Vingt minutes plus tard, on chauffe le contenu du récipient à 45 C et on ajoute simultanément les fractions (7), (8) et (9), en l'espace de deux heures.
Au cours de cette addition, une pression d'environ 2,8 kg par cm2 est maintenue, en chauffant le récipient, si cela est nécessaire, tout en maintenant la température à une valeur n'exédant pas environ 80 C.
Lorsque l'addition des fractions (7), (8) et (9) est terminée, la pression commence à tomber dans le réci- pient. Lorsqu'elle a atteint 0,35 kg par cm2, on maintient le contenu du récipient 80 C pendant environ 1/2 heure.
Le récipient est alors refroidi à environ 35-40 C, puis on le met en communication avec l'atmosphère et on ajoute @@ fraction (10), en l'espace de 10 minutes, tout en refroidissant la masse réactionnelle jusqu'à température ambiante.
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La masse est maintenue pendant 20 minutes à la température ambiante, après quoi on la fait passer à tra- vers un tamis à mailles de 100-mesh; pour obtenir une dis- persion aqueuse d'un tripolymère 33/65/2 de butadiène-1,3 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, dont les particules ont des diamètres d'environ 120 millimicrons.
Cette dispersion contient 46 % en poids de matières solides.
Si on désire obtenir un tripolymère solide, l'addi- être tion de la fraction (10) peut/omise et on ajoute une quan- tité suffisante d'une solution aqueuse 1 molaire de chlorure de calcium, pour coaguler la dispersion. Le produit coagulé est alors recueilli par filtration, lavé avec de l'eau et séché, pour former une matière solide amorphe blanche, dont le poids moléculaire est d'environ 130.000 et dont la tem- pérature de transition en une matière vitreuse est d'envi- ron -2 C.
On peut obtenir n'importe quel autre polymère sui- vant l'invention, en opérant de la manière décrite plus haut, en faisant varier adéquatement les quantités des monomères utilisées dans la réaction.
Une composition de revêtement peut être obtenue à partir de cette dispersion, en ajoutant d'abord dans l'ordre, les ingrédients-suivants :
EMI8.1
<tb> Eau <SEP> 184 <SEP> parties
<tb>
<tb> Tamol <SEP> 731 <SEP> 8 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 225 <SEP> parties
<tb>
<tb> Polyglycol <SEP> P-1200 <SEP> 3 <SEP> parties
<tb>
(1) sel de Na d'un acide carboxylique polymère ven- du par Rohm & Haas Co.
(2) vendu par Dow chemical Co.
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Ces matières sont mises en suspension, en agitant, pendant 5 minutes. A la suspension obtenue on ajoute alors dans l'ordre, les ingrédients suivants :
EMI9.1
<tb> Silicate <SEP> d'aluminium <SEP> (pigment) <SEP> 155 <SEP> parties
<tb>
<tb> CaCO3 <SEP> 60 <SEP> parties
<tb>
La matière obtenue est malaxée dans un appareil de dispersion à grande vitesse.
La vitesse de l'appareil 41 dispersion est alors réduite et on ajoute à la disper- sion, dans l'ordre, les ingrédients suivants :
EMI9.2
<tb> Méthyl <SEP> cellulose <SEP> viscosité <SEP> de
<tb> 4.000 <SEP> cps <SEP> en <SEP> solution <SEP> à <SEP> 2,5%
<tb> dans <SEP> l'eau <SEP> 180 <SEP> parties
<tb>
<tb> Lécithine <SEP> de <SEP> soja <SEP> 15 <SEP> parties
<tb>
Après avoir malaxé pendant 10 minutes, on ajoute à la dispersion, dans l'ordre indiqué ci-après, les ingré- dients suivants :
EMI9.3
<tb> dispersion <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> polymère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraîchement <SEP> préparée <SEP> 301 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Démoussant <SEP> - <SEP> Nopco <SEP> NDW3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (vendu <SEP> par <SEP> Nopco <SEP> Chemical <SEP> Co) <SEP> 2 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> glycol <SEP> 20 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> ammonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> q.s. <SEP> jusqu'à <SEP> pH <SEP> de <SEP> 9,0 <SEP> - <SEP> 9,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phényl <SEP> acétate <SEP> de <SEP> mercure <SEP> 1 <SEP> partie
<tb>
La composition de revêtement obtenue peut être appliquée au rouleau sur les parois intérieures d'une mai- son.
Cette composition sèche en l'espace d'environ 30 minu- tes pour former une couche plane qui résiste très bien à l'abrasion et résiste aussi au jaunissement, au cours de son vieillissement.