CN111072845A - 乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种乳液及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将丙烯酸酯类单体和第一交联单体分散在装有第一复合乳化剂水溶液的乳化器中，得到单体预乳液；将第二复合乳化剂水溶液和缓冲剂混合后进行加热处理，然后加入引发剂，再与所述单体预乳液的4‑10％重量份在反应器中混合，待出现蓝光后进行第一保温处理，得到第一混合液；将余下重量份的单体预乳液和亲水单体加入所述第一混合液中，进行第二保温处理，得到第二混合液；用中和剂调节所述第二混合液的pH至7‑8，再加入第二交联单体和其他助剂后混合，得到乳液。该制备方法最终得到的乳液具有细粒径和高透明度的特点。

Description

乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种乳液及其制备方法。

背景技术

油性丙烯酸树脂具有粒径细、色泽低、透明度好、表面张力低、入孔性和渗透性好的特点，但是其使用了苯系类溶剂和/或芳烃类溶剂，存在刺激气味和VOC(挥发性有机化合物)的缺陷，在环保趋势下急需替换。

水性丙烯酸乳液是通过乳化剂将油性单体包裹而形成的乳胶粒，目前常规丙烯酸乳液粒径大(一般大于120nm)，而且外观乳白状，成膜后乳化剂等物质的存在对透明度有影响，而且表面张力高、润湿入孔性相比更差，在水性木漆清底面漆的应用中存在明显短板。

因此，现有技术有待改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乳液及其制备方法，旨在解决现有丙烯酸乳液粒径大、透明度不好的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种乳液的制备方法，包括如下步骤：

将丙烯酸酯类单体和第一交联单体分散在装有第一复合乳化剂水溶液的乳化器中，得到单体预乳液；

将第二复合乳化剂水溶液和缓冲剂混合后进行加热处理，然后加入引发剂，再与所述单体预乳液的4-10％重量份在反应器中混合，待出现蓝光后进行第一保温处理，得到第一混合液；

将余下重量份的单体预乳液和亲水单体加入所述第一混合液中，进行第二保温处理，得到第二混合液；其中，将余下重量份的单体预乳液和亲水单体加入所述第一混合液中的步骤包括：将乳化器中余下重量份的单体预乳液匀速滴加入装有所述第一混合液的反应器中的同时，所述亲水单体也匀速滴加入装有余下重量份的单体预乳液的乳化器中，且所述亲水单体往所述乳化器中滴加完后，所述乳化器中的剩余重量份的单体预乳液与所述亲水单体同时往所述反应器中滴加完；

用中和剂调节所述第二混合液的pH至7-8，再加入第二交联单体和其他助剂后混合，得到乳液。

本发明提供的乳液的制备方法是一种细粒径、高透明度的乳液的制备方法，该制备方法先制备单体预乳液，然后将复合乳化剂、缓冲剂和引发剂以及部分单体预乳液混合保温，并通过特有的滴加方式滴加完剩余的单体预乳液以及亲水单体，该滴加过程在亲水单体匀速往乳化器中滴加的同时，剩余的单体预乳液与混合的亲水单体同时往反应器中滴加，最终两者同时滴加完；这种滴加模式可以形成亲水性逐步增强的外壳，通过复合乳化剂作用包裹内核形成乳胶，最终得到的乳液具有细粒径和高透明度的特点，其作为基料制成的涂料可用于水性木器清底面漆，具有透明度高，入孔性和渗透性好，以及耐水性好的优点，可作为综合性能优异的水性木器底面漆树脂。

本发明另一方面提供一种乳液，所述乳液由本发明上述乳液的制备方法得到。

本发明提供的乳液由本发明特有的制备方法得到，因此具有细粒径和高透明度的特点，其作为基料制成的涂料可用于水性木器清底面漆，具有透明度高，入孔性和渗透性好，以及耐水性好的优点，可作为综合性能优异的水性木器底面漆树脂。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书组合物各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的重量单位。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。

一方面，本发明实施例提供了一种乳液的制备方法，包括如下步骤：

S01：将丙烯酸酯类单体和第一交联单体分散在装有第一复合乳化剂水溶液的乳化器中，得到单体预乳液；

S02：将第二复合乳化剂水溶液和缓冲剂混合后进行加热处理，然后加入引发剂，再与所述单体预乳液的4-10％重量份在反应器中混合，待出现蓝光后进行第一保温处理，得到第一混合液；

S03：将余下重量份的单体预乳液和亲水单体加入所述第一混合液中，进行第二保温处理，得到第二混合液；其中，将余下重量份的单体预乳液和亲水单体加入所述第一混合液中的步骤包括：将乳化器中余下重量份的单体预乳液匀速滴加入装有所述第一混合液的反应器中的同时，所述亲水单体也匀速滴加入装有余下重量份的单体预乳液的乳化器中，且所述亲水单体往所述乳化器中滴加完后，所述乳化器中的剩余重量份的单体预乳液与所述亲水单体同时往所述反应器中滴加完；

S04：用中和剂调节所述第二混合液的pH至7-8，再加入第二交联单体和其他助剂后混合，得到乳液。

本发明实施例提供的乳液的制备方法是一种细粒径、高透明度的核壳结构的乳液的制备方法，该制备方法先制备单体预乳液，然后将复合乳化剂、缓冲剂和引发剂以及部分单体预乳液混合保温，并通过特有的滴加方式滴加完剩余的单体预乳液以及亲水单体，该滴加过程在亲水单体匀速往乳化器中滴加的同时，剩余的单体预乳液与混合的亲水单体同时往反应器中滴加，最终两者同时滴加完；这种滴加模式可以形成亲水性逐步增强的外壳，通过复合乳化剂作用包裹内核形成乳胶，最终得到的乳液具有细粒径和高透明度的特点，其作为基料制成的涂料可用于水性木器清底面漆，具有透明度高，入孔性和渗透性好，以及耐水性好的优点，可作为综合性能优异的水性木器底面漆树脂。

上述制备所用的原料中，所述烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的一种或多种；所述亲水性单体为具有强亲水性的单体，选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述第一交联单体和第二交联单体分别独立地选自苯乙烯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼和乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种，具体制备前，将交联单体总量分成两份：第一交联单体和第二交联单体；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种；所述缓冲剂选自碳酸氢钠、柠檬酸钠和磷酸二氢钠中的一种或多种；所述中和剂选自氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钾和氢氧化钠的一种或多种；所述其他助剂包括消泡剂、防腐剂和抗氧化剂的一种或多种。进一步地，所述第一复合乳化剂水溶液和第二复合乳化剂水溶液中的复合乳化剂由脂肪醇硫酸盐、乙烯基磺酸盐和月桂醇聚氧乙烯醚组成。具体地，脂肪醇硫酸盐、乙烯基磺酸盐和月桂醇聚氧乙烯醚按摩尔比1:1:1组成，上述比例范围内的复合乳化剂具有超低CMC(临界胶束浓度)，具体可以为0.001mol/dm³；因此，这样的复合乳化剂具有更好的乳化效果。具体制备前，将复合乳化剂的总量分散成两份：第一复合乳化剂水溶液和第二复合乳化剂水溶液。

上述步骤S01为单体预乳液的制备，用乳化器完成，如可以是乳化釜中制成，为了使粒径更细，乳化器可以是高速均质机，例如在1500RPM转速条件下，丙烯酸酯类单体和第一交联单体分散在第一复合乳化剂水溶液中。后续步骤即为乳液的形成，在反应器中完成，具体其完成的反应容器可以是反应釜。

将第二复合乳化剂水溶液和缓冲剂混合后进行加热处理的温度为75-85℃。所述第一保温处理包括：80-85℃保温15-20分钟；所述第二保温处理包括80-85℃保温0.5-1小时；最后，是在所述第二混合液的温度为40-45℃的条件下，用中和剂调节所述第二混合液的pH至7-8。

进一步地，所述亲水单体往所述乳化器中滴加完所用的时间和所述乳化器中的剩余重量份的单体预乳液往所述反应器中滴加完所用的时间相同，均为1-4小时。即两者同时滴加完，这种滴加模式随着时间的推移，后续乳化器中亲水单体浓度越来越大(亲水单体加入乳化器后成单体预乳液的一部分)，最终和乳化器中的单体预乳液一起加入反应器中后，可以形成亲水性逐步增强的外壳。具体地，此处匀度滴加是按质量均速计，且在1-4小时内滴加完，例如：若亲水单体为12g，乳化器中剩余的单体预乳液为250g，则亲水单体往乳化器中滴加的速度为12g/(1-4)h，而乳化器中剩余单体预乳液(包括了滴加进来的亲水单体)往反应器中滴加的速度为262g/(1-4)h，最终两者同时滴加完，在反应器中形成最终的乳液。亲水单体和剩余的单体预乳液的重量进行各自扩大或缩小时，对应的各自滴加速度也进行扩大或缩小，从而使两者在相同的时间(如1-4h)内滴加完成。

在一个具体实施例中，该乳液的制备方法包括：

(1)在乳化釜中，将丙烯酸酯类单体、第一交联单体在高速分散(指1500RPM转速)下依次加入到第一复合乳化剂水溶液中，高速均质乳化30min待用。

(2)向反应釜中加入第一复合乳化剂水溶液和缓冲剂溶液，搅拌升温至75-85℃；后一次性加入引发剂溶液，再将前面乳化好的4％-10％的单体预乳液加入到反应釜中，出现蓝光后保温15-20分钟，开始将乳化釜中剩余单体预乳液匀速滴加入其中，同时将强亲水性单体匀速滴加入上述装有剩余的单体预乳液的乳化釜中，设定1～4小时内滴完；滴加完成后保温0.5～1小时。

(3)然后，反应釜开始降温至40-45℃，中和剂调整pH至7-8，继续加入第二交联单体和其他助剂(如缓聚剂、消泡剂、防腐剂和抗氧化剂等物料)，搅拌30分钟后过滤包装。。

本发明实施例使用的复合型乳化剂具有超低的CMC，具有使用量少、稳定性好和细粒径优点；可以采用高速均质机乳化设备提供更高的剪切力，将乳化液滴打成更细的粒径，从而在反应过程中，得到更细的粒子，采用引发剂一次性加入模式，亲水引发剂分解的盐在分子链末端为粒子提供了保护作用，契合了无皂乳液稳定机理，而且降低了分子量，粒子本身形成了自乳化作用。得到的强亲水的外壳粒子结构，采用通过梯度滴加方式，越往外亲水成分越高，不断去包裹内核粒子，而且高分子量复合乳化剂作用，将疏水的单体包裹，疏水的部分被多个亲水的粒子包围而稳定，从而使粒子能够稳定不继续长大；最终得到细粒径、高透明度乳液，乳液粒径可以在60-80nm，远小于现有常规乳液(一般粒径是120-1000nm)，具有良好的入孔性和渗透性；因为强亲水外壳设计以及超低CMC复合乳化剂的使用，减少了因乳化剂迁移造成的耐水和耐候性的影响，同时强亲水外壳增强了乳液对哑粉的包容性，加上均一的结构和粒径分布，有效地提高了成膜后的透明度；因此，本发明实施例得到的细粒径、高透明度乳液有效地实现了水性木器漆细粒度，高透明性问题，具有优良的综合性能，可广泛应用于水性木器清底面漆。

另一方面，本发明实施例还提供了一种乳液，所述乳液由本发明实施例上述乳液的制备方法得到。

本发明实施例提供的乳液由本发明特有的制备方法得到，因此具有细粒径和高透明度的特点，其作为基料制成的涂料可用于水性木器清底面漆，具有透明度高，入孔性和渗透性好，以及耐水性好的优点，可作为综合性能优异的水性木器底面漆树脂。

具体地，以所述乳液的总质量为100％计，所述乳液包括：

丙烯酸酯类单体总质量30-50％；亲水性单体2-15％；交联单体总质量1-8％(即第一交联单体和第二交联单体的总含量)；复合乳化剂总质量0.3-2％(即第一复合乳化剂水溶液和第二复合乳化剂水溶液中的复合乳化剂总质量)；引发剂0.1-1％；缓冲剂0.1-0.5％；中和剂0.5-2％；其他助剂0.05-1％；余量为水。

上述乳液由本发明特有的制备方法得到，其制备工艺中：在反应釜中投入去离子水和缓冲剂，后升温至75-85℃，用种子乳液聚合方法和预乳化工艺，先将引发剂一次性加入反应釜中，加入种子乳化液，保温反应后，将用高速均质机制备好的预乳液匀速滴加入反应釜中聚合，保温一段时间后，将强亲水性单体和剩余单体预乳液同时开启匀速滴加模式，形成亲水性逐步增强的外壳，形成复合乳化剂作用包裹内核的乳胶。本发明实施例所制备的乳液具有细粒径和高透明度，用其作为基料制成的涂料可用于水性木器清底面漆，透明度高，入孔性和渗透性好以及耐水好，可作为综合性能优异的水性木器底面漆树脂。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种细粒径、高透明度乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)在高速乳化釜中，将2.0g复合乳化剂加入到含有80g去离子水的预乳化釜中，然后将110g甲基丙烯酸甲酯、70g丙烯酸丁酯、8g双丙酮丙烯酰胺交联单体在高速分散下依次加入到乳化釜中，高速乳化搅拌30min，得到单体预乳液，待用；

(2)在一个装有搅拌装置和温度计的500mL四口烧瓶中加入2.5g复合乳化剂，0.5g碳酸氢钠(缓冲剂)和160g去离子水，搅拌，升温至80℃，然后加入0.85g过硫酸钠引发剂(先溶于10g去离子水中形成引发剂水溶液，再加入)，然后和5％的上述单体预乳液一起加入到反应釜中混合，出现蓝光后保温20分钟；

(3)保温结束后往反应釜中开始匀速滴加乳化釜中剩余的95％的单体预乳液(3小时滴完)；滴加剩余单体预乳液的同时，将12g丙烯酸匀速滴加入上述乳化釜中，时间也为3小时，且和单体预乳液同时一起滴加完，滴加完成后在85℃保温1小时。

(4)最后，反应釜开始降温至45℃，向反应釜中加入中和剂氨水5g调整pH＝7-8，继续加入4g己二酸二酰肼(先溶于32g去离子水中，再加入)，以及后续需要添加的其他助剂，搅拌30分钟后过滤包装。

在本发明实施例中，去离子水是公司自制，其余原料是市售产品。

实施例2

一种细粒径、高透明度乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)在高速乳化釜中，将2.5g复合乳化剂加入到含有85g去离子水的预乳化釜中，然后将120g甲基丙烯酸甲酯、66g丙烯酸丁酯、12g双丙酮丙烯酰胺交联单体在高速分散下依次加入到乳化釜中，高速乳化搅拌30min，得到单体预乳液，待用；

(2)在一个装有搅拌装置和温度计的500mL四口烧瓶中加入3g复合乳化剂，0.6g碳酸氢钠(缓冲剂)和150g去离子水，搅拌，升温至80℃，然后加入1g过硫酸钠引发剂(先溶于10g去离子水中形成引发剂水溶液，再加入)，然后和8％的上述单体预乳液一起加入到反应釜中混合，出现蓝光后保温20分钟；

(3)保温结束后往反应釜中开始匀速滴加乳化釜中剩余的92％的单体预乳液(4小时滴完)；滴加剩余单体预乳液的同时，将14g甲基丙烯酸匀速滴加入上述乳化釜中，时间也为4小时，且和单体预乳液同时一起滴加完，滴加完成后在85℃保温1小时。

(4)最后，反应釜开始降温至45℃，向反应釜中加入中和剂氨水5g调整pH＝7-8、继续加入6g己二酸二酰肼(先溶于40g去离子水中，再加入)，以及后续需要添加的其他助剂，搅拌30分钟后过滤包装。

在本发明实施例中，去离子水是公司自制，其余原料是市售产品。

对比例

一种细粒径、高透明度乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)在高速乳化釜中，将2.0g复合乳化剂加入到含有65g去离子水的乳化釜中，然后将118g甲基丙烯酸甲酯、58g丙烯酸异辛酯、10g甲基丙烯酸、10g双丙酮丙烯酰胺交联单体在高速分散下依次加入到乳化釜中，高速乳化搅拌30min，得到单体预乳液，待用；

(2)在一个装有搅拌装置和温度计的500mL四口烧瓶中加入3.2g复合乳化剂，0.8g碳酸氢钠(缓冲剂)和159g去离子水，搅拌，升温至76℃，然后加入0.9g过硫酸钾引发剂(先溶于10g去离子水中形成引发剂水溶液，再加入)，然后和10％的上述单体预乳液一起加入到反应釜中混合，出现蓝光后保温20分钟；

(3)保温结束后往反应釜中开始匀速滴加乳化釜中剩余的90％的单体预乳液(3小时滴完)；滴加完成后在85℃保温1小时。

(4)最后，反应釜开始降温至45℃；向反应釜中加入中和剂氨水4g调整pH＝7-8、继续加入5.0g己二酸二酰肼(先溶于40g去离子水中，再加入)，以及后续需要添加的助剂，搅拌30分钟后过滤包装。

在本发明实施例中，去离子水是公司自制，其余是市售产品。

上述实施例和对比例中，复合乳化剂由脂肪醇硫酸盐、乙烯基磺酸盐和月桂醇聚氧乙烯醚按摩尔比1:1:1组成。

性能测试

将上述实施例1-2、对比例和现有常规对比乳液做成水性木器面漆，进行性能检测，检测如下表1所示：

表1

上述表1的对比结果显示：实施例1-2中的工艺采用超低CMC(临界胶束浓度)复合乳化剂，以及一次性加入引发剂的方式，以及后续强亲水单体梯度滴加模式，使得该特有的工艺得到的乳液粒径突破了常规乳液的范畴，达到了细粒径，高透明度效果。对比例虽然采用了超低CMC复合乳化剂和引发剂一次性加入，但没有采用强亲水单体梯度滴加模式，因此，即使比普通常规对比乳液有更好的细粒径，但整体效果没有实施例1-2的好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将丙烯酸酯类单体和第一交联单体分散在装有第一复合乳化剂水溶液的乳化器中，得到单体预乳液；

将第二复合乳化剂水溶液和缓冲剂混合后进行加热处理，然后加入引发剂，再与所述单体预乳液的4-10％重量份在反应器中混合，待出现蓝光后进行第一保温处理，得到第一混合液；

将余下重量份的单体预乳液和亲水单体加入所述第一混合液中，进行第二保温处理，得到第二混合液；其中，将余下重量份的单体预乳液和亲水单体加入所述第一混合液中的步骤包括：将乳化器中余下重量份的单体预乳液匀速滴加入装有所述第一混合液的反应器中的同时，所述亲水单体也匀速滴加入装有余下重量份的单体预乳液的乳化器中，且所述亲水单体往所述乳化器中滴加完后，所述乳化器中的剩余重量份的单体预乳液与所述亲水单体同时往所述反应器中滴加完；

用中和剂调节所述第二混合液的pH至7-8，再加入第二交联单体和其他助剂后混合，得到乳液。

2.如权利要求1所述的乳液的制备方法，其特征在于，所述亲水单体往所述乳化器中滴加完所用的时间和所述乳化器中的剩余重量份的单体预乳液往所述反应器中滴加完所用的时间相同，均为1-4小时。

3.如权利要求1所述的乳液的制备方法，其特征在于，将第二复合乳化剂水溶液和缓冲剂混合后进行加热处理的温度为75-85℃。

4.如权利要求1所述的乳液的制备方法，其特征在于，所述第一保温处理包括：80-85℃保温15-20分钟；和/或，

所述第二保温处理包括80-85℃保温0.5-1小时。

5.如权利要求1所述的乳液的制备方法，其特征在于，在所述第二混合液的温度为40-45℃的条件下，用中和剂调节所述第二混合液的pH至7-8。

6.如权利要求1-5任一项所述的乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的一种或多种；和/或，

所述亲水性单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；和/或，

所述第一交联单体和第二交联单体分别独立地选自二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼和乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

7.如权利要求1-5任一项所述的乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种；和/或，

所述缓冲剂选自碳酸氢钠、柠檬酸钠和磷酸二氢钠中的一种或多种；和/或，

所述中和剂选自氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钾和氢氧化钠的一种或多种；和/或，

所述其他助剂选自缓聚剂、消泡剂、防腐剂和抗氧化剂的一种或多种。

8.如权利要求1-5任一项所述的乳液的制备方法，其特征在于，所述第一复合乳化剂水溶液和第二复合乳化剂水溶液中的复合乳化剂由脂肪醇硫酸盐、乙烯基磺酸盐和月桂醇聚氧乙烯醚组成。

9.一种乳液，其特征在于，所述乳液由权利1-8任一项所述的乳液的制备方法得到。

10.如权利要求9所述的乳液，其特征在于，以所述乳液的总质量为100％计，所述乳液包括：