FI68408C - Foerfarande foer framstaellning av en vattenemulsion eller -dispersion av ett delvis vattenloesligt material och eventuellt vidare omvandling av den framstaellda dispersionen eller emulsionen till en polymerdispersion dao det delvis vattenloesliga materialet aer en polymeriserbar monomer samt anvaendning av sao framstaellda monodispersa polymerpartiklar som toing i xerografi - Google Patents

Description

ΓΒ1 mvKUULUTUSjULKAISU 68408

1 J '* UTLÄGGNINGSSKR,FT

C (45) Patentti oyännetty 10 09 1985 Patent Ecddelat ] (51) Kv.ik.>t.a.* C 08 J 3/06, C 08 F 2/22 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — PatentansAkning 790563 (22) Hskemisplivi — Ansökningsdag 20.02.79 (23) Alkupiivi — Giltighettdag 20.02.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivlt offendig 22 08 79

Patentti- ja rekisterihallitus NihtivSluipanon ja kuul.julkaisun pvm. — nr Or

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansölun utlagd och utl.jkrlften publicerad .5 i. up. op (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prioritet 21 .02.78 28.08.78, Norja-Norge(NO) 780596, 782920 (71) Sintef, Gl^shaugen, Trondheim, Norja-Norge(NO) (72) John Ugelstad, Trondheim, Norja-Norge(NO) (7**) Berggren Oy Ab (5^) Menetelmä vesiemulsion tai -dispersion valmistamiseksi osaksi vesiliukoisesta aineesta ja valmistetun dispersion tai emulsion mahdollisesti edelleen muuntamiseksi polymeeridispersioksi silloin kun mainittu osaksi vesiliukoinen aine on polymeroitavissa oleva monomeeri sekä näin valmistettujen monodisperssien polymeerihiukkasten käyttö sävyttimenä kserogra-fiässä - Förfarande för framstäl1 ning av en vattenemulsion eller -dispersion av ett delvis vattenlösligt material och eventuellt vidare omvandling av den framställda dispersionen eller emulsionen tili en polymerdispersion dl det delvis vattenlösliga materialet är en polymeriserbar monomer samt användning av s! framställda monodispersa polymerpartiklar som toning i xerografi

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vesiemulsioiden tai -dispersioiden valmistamiseksi osaksi vesiliukoisesta aineesta tai osaksi vesiliukoisten aineiden seoksista ja mahdollisesti edelleen polymeröimi-seksi silloin kun osaksi vesiliukoinen aine on monomeeri tai yhtä tai useampaa monomeeria sisältävä seos.

Suomalaisessa patenttihakemuksessa nro·770522, josssa selitetään menetelmä.-emulsioiden valmistamiseksi jossakin määrin vesiliukoisista vinyylimonomeereista, on osoitettu, että on mahdollista valmistaa stabiileja emulsioita vinyylimonomeereista valmistamalla ensimmäisessä vaiheessa vesiemulsio aineesta, joka on hyvin vähän veteen liukoista, tehokkaalla homogenisoimismenetelmällä, ja sitten, veden ja emulgoimisaineen lisäämisen jälkeen, saattamalla veteenliu-koinen vinyylimonomeeri diffundoitumaan mainitun, veteen hyvin vähän liukoisen aineen pisaroihin. Se seikka, että esiemulsion pisarat koostuvat aineesta, jolla yhtäaikaa oli hyvin alhainen veteen liukoisuus ja alhainen molekyylipaino, aiheutti sen, että pisarat pystyivät 2 68408 absorboimaan 50-500 kertaa oman tilavuutensa mainittua jonkin verran veteen liukoista monomeeria, jolloin muodostui stabiileja dispersioita, joille sitten suoritettiin polymerointi lateksin muodostamiseksi. Esiemulsio oli tässä tapauksessa valmistettu homogenisoimalla, mikä johtaa pisarakoon laajaan jakaumaan, joka tuli vieläkin laajemmaksi vinyylimonomeerin absorption jälkeen.

Norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 on selitetty hiukkasdis-persion valmistus tavallisella emulsiopolymerisaatiolla, mutta päinvastoin kuin tavallisissa polymeerilatekseissa, hiukkaset sisältävät huomattavan osuuden oligomeereja, joiden molekyylipaino on paljon pienempi. Tämän johdosta hiukkaset pystyvät absorboimaan 20-200 kertaa oman tilavuutensa jotakin jossakin määrin vesiliukoista ainetta. Molekyylipainoltaan alhaisten oligomeerien syntymisen aikaansaamiseksi tavallisella emulsiopolymerisaatiolla norjalaisen patenttihakemuksen 763 984 mukaan käytetyn ketjun siirto-agenssin lisäämistä polymerisaation aikana, mikä aiheuttaa lyhempien ketjujen muodostumista.

Sekä suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 770522 että norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 selitetysssä menetelmässä saadaan ensimmäisessä vaiheessa esiemulsion hiukkasista, joilla on kyky absorboida jossakin määrin veteenliukoista ainetta määrä, joka on 10-200 kertaa suurempi kuin vastaavien polymeeri-hiukkasten määrä.

Norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 vältetään suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 770522 mainitun niukasti veteen liukoisen ja molekyylipainoltaan alhaisen aineen homogenisoiminen. Lisäksi norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 selitetty menetelmä antaa suuremmat mahdollisuudet kooltaan ennalta-määrättyjen, monodispersisimpien hiukkasten valmistukseen. Norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 selitetyllä menetelmällä on kuitenkin se varjopuoli, että ketjunsiirtoagenssi, joka tavallisesti on jokin merkaptaaniyhdiste, on voimakkaasti haiseva, osaksi myrkyllinen yhdiste, jonka kanssa työnteko on epämiellyttävää. Edelleen tämän aineen lisääminen johtaa usein polymeroitumis-nopeuden alentumiseen. Lisäksi ketjunsiirtoagenssi on lisättävä erinä tai jatkuvasti polymerisoimisen aikana, jotta ei saataisi liian laajaa molekyylipainojakaumaa ja liian suurta osuutta korkea-polymeerista ainetta.

3 68408

Esillä olevan keksinnön mukaan valmistetaan dispersio polymeerihiukkasista, jotka sisältävät yhtä tai useampaa hyvin niukasti veteen liukoista orgaanista ainetta, josta käytetään nimitystä Aine I, jonka veteen- -2 -4 -5 liukoisuus on < 10 , normaalisti <10 ja mieluimmin <10 g/1 H2O, ja jonka molekyylipaino on < 5000, minkä jälkeen toisessa vaiheessa lisätään osaksi veteen liukoista orgaanista ainetta, jonka veteenliukoisuus on ainakin 10 kertaa suurempi kuin Aineella I ja josta käytetään nimitystä Aine II, jonka Aine II diffundoituu Ainetta I sisältävien hiukkasten sisään olosuhteissa, jotka estävät tai vaikeuttavat Aineen I kuljetusta vesifaasin läpi, minkä jälkeen mahdollisesti suoritetaan polymerisaatio, jos Aine II on polymeri-soitavissa oleva monomeeri.

Norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 valmistetaan hiukkasia, jotka sisältävät 10-100 % veteen liukenematonta oligomeeria, lisäämällä ketjunsiirtoagenssia sen monomeerin, johon hiukkaset perustuvat, polymerisoimisen aikana.

Esillä olevan keksinnön mukaan Ainetta I sellaisenaan viedään hiukkasten sisään. Tämä tapahtuu polymeerihiukkasten muodostumisen aikana tai jälkeen, emulsiopolymerisaatiolla tekemällä Aineelle I mahdolliseksi diffundoitua vesifaasin läpi ja absorboitua hiukkasiin. Aine I voidaan myös suoraan sisällyttää polymeerihiukkasiin valmistamalla vesiemulsio Aineen I ja jonkin monomeerin seoksesta homogenisoimalla, ja sitten polymerisoimalla monomeeri, esimerkiksi jokin vinyylimonomeeri, Ainetta I sisältävien polymeerihiukkasten saamiseksi. Yhteistä näille kahdelle menetelmälle on se, että ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan vesidispersio hiukkasista tai pisaroista, jotka polymeerin lisäksi sisältävät verraten pienimolekyylistä, veteen liukenematonta Ainetta I ja että nämä hiukkaset, niin kuin on mainittu, pystyvät absorboimaan itseensä hyvin suuren määrän osaksi vesiliukoista Ainetta II, joka puheenaolevissa olosuhteissa pystyy diffundoitumaan vesifaasin läpi ja absorboitumaan polymeeristä ja Aineesta I koostuviin hiukkasiin.

Sen kautta, että ensimmäisessä vaiheessa on valmistettu hiukkasia, jotka polymeerin lisäksi sisältävät Ainetta I, on saatu muodostetuksi hiukkasia, jotka pystyvät absorboimaan itseensä osaksi vesiliukoista Ainetta II, joka pystyy diffundoitumaar, vesifaasiin läpi hiukkasiin 4 68408 ja absorboitumaan niihin. Toisessa vaiheessa voidaan näin ollen saavuttaa Aineen II ja hiukkasten välille tilavuussuhde, joka on 5-100 kertaa suurempi kuin puhdasta polymeeriä olevien hiukkasten tapauksessa. Käytetty Aine II voi olla mitä tahansa osaksi vesiliukoista ainetta, joka Dystyy diffundoitumaan vesifaasin läpi.

Se voi esimerkiksi myös olla jotakin monomeeria tai jonkin mono-meerin ja jonkin toisen Aineen II seosta.

Siinä tapauksessa, että toisessa vaiheessa lisätty Aine II on mono-meeri, se voidaan polymerisoida hiukkasiin absorboitumisensa jälkeen.

68408 5

Esillä oleva menetelmä edustaa tässä tapauksessa erityistä ymppäys-tekniikan tyyppiä.

Ensimmäinen menetelmä, jossa ensimmäisessä vaiheessa viedään Ainetta I polymeerihiukkasiin, jotka on valmistettu tavallisella emulsiopoly-merisaatiolla, on erityisen sopiva silloin kun halutaan valmistaa dispersioita, joilla on erityinen, ennaltamäärätty hiukkas- tai pisarakoko ja kokojakauma, johon sisältyy monodisperssejä pisaroita tai hiukkasia ja polydisperssejä järjestelmiä, joissa koko yksityisissä jakeissa on hyvin tasainen. Monodisperssit emulsiot ovat hyvin vaikeita valmistaa tavallisilla emulsiomenetelmillä. Selmoin on hyvin vaikeata valmistaa välittömästi monodisperssejä polymeeridispersioita, joissa hiukkaskoko on suurempi kuin 1 ^,um. Lukuisia tarkoituksia varten on toivottavaa valmistaa suurempia hiukkasia, joiden hiukkaskoko on yhdenmukainen, esimerkiksi standardiksi mikroskopoimisessa, mallijärjestelmiksi erotuksessa, "fluid flow"-ta, sentrifugointia, diffusiivisuusmittausta ja tomututkimuksia varten. Lisäksi hiukkasia voidaan käyttää sähkökineettisissä tutkimuksissa ja myös valokuvauksessa, esimerkiksi päällystyskerroksena röntgenfilmeissä. Niitä voidaan käyttää myös bio-lääketieteessä diagnoosin apuvälineenä ja biologisten nesteiden sisältämien antigeenien ja vasta-aineiden havaintovälineenä. Samalla tavoin saattaa olla toivottavaa, että aktiivisten aineiden, joilla on esimerkiksi biokemiallinen vaikutus, kuten tuholaismyrkkyjen, dispersioilla on ennaltamäärätty hiukkaskoko ja hiukkaskokojakauma. Edelleen tietyissä maalidispersioissa ennaltamäärätty hiukkaskokojakauma on toivottava. Näin on asia myös PVC-dispersioihin nähden. Monodisperssejä hiukkasia voidaan lisäksi käyttää himmennysaineena maaliin ja jauhemaaliksi. Niitä voidaan myös käyttää sävyttiminä xerografiässä. Hiukkasia voidaan kuivassa muodossa käyttää myös tribologisiin tarkoituksiin. Käyttämällä Aineena II osaksi veteenliukoisen liuottimen, jonkin vinyylimonomeerin ja jonkin divinyylimonomeerin seosta, voidaan turvottamisen jälkeen suorittaa polymerisaatio ja liuottimen pois haihduttaminen sinänsä tunnetulla tavalla huokoisten hiukkasten aikaansaamiseksi, jotka sopivat erotus-tarkoituksiin. Käyttämällä Aineena II jotakin monomeeria tai monomee-riseosta ja jotakin alhaalla kiehuvaa ainetta, esillä olevaa menetelmää voidaan käyttää paisuvien mikropallosten valmistukseen. Suuria monodisperssejä hiukkasia voidaan käyttää myös ionikromatografiässä käytettävien aineiden valmistukseen, joissa hiukkasten mieluimmin halutaan olevan monodisperssejä minimaalisen painehäviön saamiseksi kolonniin.

6 68408

Edellä mainittuja tarkoituksia varten voidaan keksinnön mukaan valmistaa vesidispersio polymeerihiukkasista tavallisella emulsiopoly-merisaatiolla, ja sitten, näitä hiukkasia erityisesti käsittelemällä suurentaa niiden kykyä absorboida veteen jossain määrin liukoista ainetta, Ainetta II. Valmistettaessa polymeerihiukkaset tavallisten periaatteiden mukaan voidaan tällöin säätää hiukkasten kokoa ja hiuk-kaskokojakaumaa laajoissa rajoissa. Osaksi vesiliukoista ainetta myöhemmin lisättäessä saadaan tällöin tämän aineen dispersioita, joiden pisarakoon täysin määrää esivalmistetun polymeerin hlukkaskoko ja hiukkasiin absorboituneen Aineen II määrä. Esillä olevan keksinnön mukaan on mahdollista absorboida esivalmistettuihin polymeerihiukka-siin jopa 800 kertaa polymeerihiukkasten tilavuus mainittuja osaksi vesiliukoisia aineita tällä kaksivaiheisella turvotusmenetelmällä.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä ensisijaisessa sovellutusmuodos-sa polymeerihiukkaset turvotetaan ensimmäisessä vaiheessa hyvin vähän veteen liukoisella, pienimolekyylisellä aineella. Aineella I. Aineen I molekyylipaino on <5000, mieluimmin <500, ja veteen liukoisuus -2 -4 -5 <10 , normaalisti <10 ja mieluimmin <10 g/1 H20. Jotta niu kasti veteen liukoinen Aine I saataisiin siirretyksi vesifaasin läpi hiukkasten sisään, ensimmäinen vaihe on suoritettava olosuhteissa, jotka helpottavat tätä Aineen I siirtoa. Siirtoa voidaan helpottaa monin tavoin. Voidaan valmistaa hienojakoinen vesiemulsio Aineesta I, joka lisätään polymeerihiukkasdispersioon. Tämä hienojakoisuus helpottaa siirtoa sen kautta, että rajapinta veteen nähden suurenee.

Tämä Aineen I hienojakoisuus voidaan saada aikaan käyttämällä verraten suuria määriä emulgaattoria tai emulgaattoriseoksia, jotka välittömästi antavat hienojakoisia emulsioita, mahdollisesti mikroemulsioita, tai erikoistapauksissa sekamisellejä, ja/tai käyttämällä voimaperäistä Aineen I, veden ja emulgaattorin homogenisaatiota.

Ensimmäinen vaihe voi mahdollisesti käsittää sen, että ensi vaiheessa polymeerihiukkasten turvotus Aineella I suoritetaan jatkuvatoimi-sesti itse polymeerihiukkasten valmistuksen aikana. Tämä voidaan tehdä pitämällä Ainetta I läsnä polymeerin valmistuksen aikana. Se sekoitetaan tällöin mieluimmin sen monomeerin tai monomeeriseoksen kanssa, josta polymeeriä valmistetaan, ja sitä paitsi käytetään initiaat-toria. Jotta Aine I diffundoituisi polymeerihiukkasten sisään sikäli kun näitä muodostuu, polymerisaatio suoritetaan olosuhteissa, jotka sallivat Aineen I siirtymisen vesifaasin läpi. Eräs menetelmä, joka 7 68408 suuresti helpottaa Aineen I siirtymistä hiukkasiin, käsittää sen, että ensi vaiheessa lisätään tietty määrä ainetta, joka on Aineen I liuotin, ja samalla kokonaan tai osaksi liukoista veteen. Tämä suurentaa Aineen I siirtymisen nopeutta hiukkasiin sen kautta, että liukoisuus vesifaasiin suurenee. Esimerkkejä tällaisista liuottimista ovat asetoni ja alemmat alkanolit. Siinä tapauksessa että mono-meeri tai jokin sen monomeeriseoksen monomeereistä, jota käytetään niiden polymeerihiukkasten valmistukseen, joihin Aine I on tarkoitus siirtää, on suhteellisesti vesiliukoista, monomeeri itse voi toimia tällaisena liuottimena. Esimerkkejä tällaisista suhteellisesti vesiliukoisista monomeereistä ovat vinyyliasetaatti, akryylihappo, akryy-linitriili, metyyliakrylaatti ja akryyliamidi, jotka sitten myöhemmässä vaiheessa, polymerisoidaan. Normaalisti käytetään mainittuja liuottimia määrä, joka on 1-100 % vesimäärästä, tilavuuden mukaan.

Edullisesti voidaan myös käyttää edellä mainittujen menetelmien yhdistelmää, joka käsittää sen, että Aine I valmistetaan hienojakoisena ja että emulgaattoria tai veteen sekoittuvan liuottimen lisäystä käytetään ylimäärin ensimmäisessä vaiheessa.

Niissä tapauksissa, joissa polymeerihiukkasten lasiksisiirtymislämpö-tila Tg on korkeampi kuin se lämpötila, jossa Aine I tuodaan sisään, Aineen I diffuusio itse polymeerihiukkasten sisään voi olla nopeutta määräävä. Tässä tapauksessa voi olla edullista pitää hiukkasissa läsnä ennen Aineen I sisäänviemistä pieni määrä ainetta, joka alentaa hiukkasten Tg:aa. Tämä voidaan tehdä esimerkiksi antamalla alkuperäisten polymeerihiukkasten sisältää huomattava määrä reagoimatta jäänyttä monomeeria tai pitämällä alkuperäisten polymeerihiukkasten valmistuksen aikana läsnä ainetta, joka on riittävästi veteen liukoista diffundoituakseen polymeerihiukkasten sisään sikäli kun niitä muodostuu. Aine voidaan myös absorboida esivalmistettuihin polymeeri-hiukkasiin. Tämän aineen tehtävänä on ainoastaan alentaa Tg:aa ja siten helpottaa Aineen I siirtymistä itse hiukkasten sisään.

Aineen I siirtäminen polymeerihiukkasiin ensi vaiheessa siten, että nämä turpoavat Aineesta I, voidaan suorittaa monin tavoin. Tällä tavoin saadaan valmistetuksi polymeerihiukkasia, jotka sisältävät Ainetta I määrän, joka on jopa 10, normaalisti 0,06-5, varsinkin 1-4 kertaa polymeerin määrä tilavuuden mukaan. Olennainen seikka tässä 8 63408 selitetyssä menetelmässä on se, että ennen kuin toisessa vaiheessa lisätään jossakin määrin vesiliukoista Ainetta II, jonka on tarkoitus diffundoitua polymeerihiukkasten sisään, olosuhteita muutetaan sikäli, että kun Aine II pystyy diffundoitumaan vesifaasin läpi polymeerihiukkasten sisään, niin prosessin tässä toisessa vaiheessa Aineen I siirtyminen vesifaasin läpi on tehokkaasti estetty, niin että Ainetta I ei lainkaan voi diffundoitua ulos polymeerihiukka-sista. Aineella I turvotetut hiukkaset pystyvät absorboimaan jopa 1000, normaalisti jopa 800, varsinkin 20-300 kertaa alkuperäisen tilavuutensa verran Ainetta II. Aineen I hiukkasista ulos siirtymisen voimakas pieneneminen ennen kuin Ainettall lisätään, mikä on edellytyksenä sille, että menetelmä toimii, tapahtuu osaksi luonnostaan, kun ennen Aineen II lisäämistä lisätään vettä. Silloin kun Ainetta I sisältäviin hiukkasiin on tarkoitus lisätä jopa 800 kertaa niiden alkuperäinen tilavuus Ainetta II, on välttämätöntä laimentaa vedellä, riippuen valmiin dispersion halutusta väkevyydestä. Niinpä jos halutaan dispersio, jossa veden ja Aineen II suhde on 1:1, lisätään vettä vaiheessa 2 sellainen määrä, että kokonaisvesimäärä tulee yhtä suureksi kuin vaiheessa 2 lisätty Aineen II määrä. Normaalisti veden ja Aineen II suhde valmiissa dispersiossa on välillä 95/5-20/80. Ennen tämän vesimäärän lisäämistä Aineen I siirtymisen hiukkasen sisään helpottamiseksi lisättyjen aineiden pitoisuus on verraten suuri. Suuria määriä t^O toisessa vaiheessa lisättäessä mainittujen aineiden pitoisuus voimakkaasti pienenee ja tämän johdosta myös Aineen I siirtymisen mahdollisuus ulos hiukkasista voimakkaasti pienenee. Käytettäessä esimerkiksi asetonia Aineen I siirtymisen hiukkasten sisään helpottamiseksi ensimmäisessä vaiheessa, on edullista haihduttaa se pois ennen veden ja Aineen II lisäämistä töisessa vaiheessa. Olennainen seikka esillä olevassa keksinnössä Aineen II dispersion valmistukseen nähden on se, että Aineen I ja Aineen II lisääminen tapahtuu kahdessa vaiheessa, niin että Aine I absorboituu hiukkasiin ensimmäisessä vaiheessa, jossa olosuhteet sallivat Aineen I siirtymisen, kun taas Aine II diffundoituu sisään olosuhteissa, jotka estävät Aineen I siirtymisen vesifaasin läpi. Näin ollen todetaan, että jos Aine I ja Aine II ensiksi sekoitetaan ja tämä seos sitten lisätään polymeerihiukkasten vesidispersioon ja esimerkiksi asetonia lisäämällä pidetään huoli siitä, että sekä Aine I että Aine II voidaan siirtää vesifaasin läpi hiukkasiin, niin sekä Ainetta I että Ainetta II absorboituu, mutta koko absorboitunut määrä rajoittuu 1-4 kertaiseksi hiukkastilavuudeksi.

68408

Kun veden ja Aineen II suhde on pienempi kuin 50/50, voi olla edullista lisätä Ainetta II erinä tai jatkuvatoimisesti tietyn ajanjakson aikana.

Aineena I voidaan käyttää mitä tahansa ainetta tai aineseosta, jolla on mainitut ominaisuudet, nimittäin hyvin alhainen veteenliukoisuus ja verraten alhainen molekyylipaino. Lisäksi on edullista, että ne ovat ei-kiteisiä siinä lämpötilassa, jossa ne viedään hiukkasten sisään. Edelleen on edullista, että Aine I on nestemuodossa siinä lämpötilassa, jossa Aine II toisessa vaiheessa viedään hiukkasten sisään, koska tässä tapauksessa paitsi saadaan mainittu voimakkaasti suurentunut absorptiokyky aineeseen II nähden, myös usein hyvin voimakas absorption nopeuden suureneminen. Tämä erityisesti siinä tapauksessa, että lähtöhiukkasten polymeerinä on polymeeri, jonka lasiksimuuttumislämpötila on suurempi kuin se lämpötila, jota käytetään Aineella II turvottamisen aikana.

Siinä tapauksessa, että Aine II on vinyylimonomeeri, joka Ainetta I sisältävien hiukkasten sisään diffundoiduttuaan tulee polymeroi-tavaksi, saattaa olla edullista käyttää Aineena I, kokonaan tai osaksi, veteen liukenematonta vinyylimonomeeria, joka voidaan kopo-lymeroida toisessa vaiheessa lisätyn vinyylimonomeerin kanssa. Esimerkkejä vinyylimonomeereistä, jotka tyydyttävät edellä mainitut vaatimukset Aineeseen I nähden, ovat stearyylivinyylieetteri ja stearyylimetakrylaatti.

Kun osaksi veteen liukoinen Aine II osaksi tai kokonaan on mono-meeri, joka hiukkasiin diffundoitumisensa jälkeen polymeroituu polymeeriksi, esillä oleva keksintö edustaa, niin kuin edellä mainittiin, erästä ymppäystekniikan tyyppiä, joka usein on selitetty kirjallisuudessa lateksien valmistuksen yhteydessä. Tavallisessa ymppäysmenetelmässä valmistetaan tavallisella emulsiopolymerisaatiol-la lateksi, ja tätä lateksia käytetään ymppäysaineena. Monomeeria, vettä, emulgaattoria ja initiaattoria lisätään tähän ymppäysainee-seen, ja polymerisaatiota jatketaan. Tällöin saadaan muodostetuksi lateksi, jossa on suuremmat hiukkaset kuin alkuperäisessä ymppäys-lateksissa. Pidetään huoli siitä, että polymerisaatio tapahtuu ymp-päyshiukkasten sisässä, niin että vältetään hiukkasten uusmuodostus vesifaasissa. Tavanomaisen ymppäysmenetelmän heikkoutena on se, että ymppäyshiukkaset, jotka koostuvat polymeerimolekyyleistä niin 68408 10 kuin edellä on selitetty, pystyvät absorboimaan vain 1-4 kertaa oman tilavuutensa. Jos esimerkiksi 10 g:sta ymppäyshiukkasia halutaan valmistaa 500 g lateksihiukkasia, tämä on näin ollen tehtävä useassa vaiheessa, lisäten kuhunkin vaiheeseen emulgaattoria. Mainitut 10 g ymppäyshiukkasia absorboivat enintään 40 g monomeeria. Tämä antaa vain pienen pinta-alanlisäyksen, ja koska ei haluta liian paljoa emulgaattoria vesifaasiin, emulgaattorin määrä on rajoitettava siihen määrään, joka absorboituu turvonneiden ymppäyshiukkasten pintaan. Polymerisaation jälkeen lisätään taas lisää monomeeria ja emulgaattoria, ja prosessi toistetaan. On ilmeistä, että tämä vaatii useita vaiheita ennen kuin 500 g lateksihiukkasia on saatu muodostetuksi.

Kun käytetään, niin kuin esillä olevassa keksinnössä, ymppäysainetta, joka koostuu polymeeristä ynnä Aineesta I, ymppäyshiukkaset voivat absorboida itseensä paljon suurempia määriä monomeeria, niin että usein kaikki monomeeri voidaan lisätä yhdessä vaiheessa ja käytettyä ymppäysaineen määrää voidaan voimakkaasti pienentää. Valmistettaessa hyvin suuria hiukkasia saattaa olla pakko toistaa turvotusprosessi monomeerin kanssa, mahdollisesti myös Aineen I ja initiaattorin kanssa. Joka tapauksessa vaiheiden lukumäärä pienenee voimakkaasti verrattuna siihen vaiheiden lukumäärään, joka on tarpeen samankokoisia hiukkasia tavanomaisen ymppäysprosessin mukaan valmistettaessa. Hiukkasten turvottaminen näin suuren monomeerin kanssa johtaa lisäksi siihen, että saadaan hyvin suuri pinta-alan kasvu. Tämän seurauksena on, että vaikka kaikki emulgaattori lisätään alun perin, tämä absorboituu hyvin suuressa määrin turvonneiden hiukkasten pintaan, ja vesifaasiin jää jäljelle hyvin vähän emulgaattoria, niin että uusien hiukkasten muodostumista vesifaasissa ei tapahdu.

Polymerisaation initiaattorina voidaan käyttää vesiliukoisia ini-tiaattoreita kuten tai H2O2. Nämä lisätään tällöin mieluum min monomeerin kanssa turvottamisen jälkeen. Voidaan myös käyttää öljyliukoista initiaattoria. Käytettäessä öljyliukoista initiaatto-ria, joka on jossakin määrin veteenliukoista, kuten esimerkiksi atsobis-isovoihapponitriiliä (AIBN), tämä voidaan lisätä monomeerin sisään diffundoitumisen jälkeen tai liuottaa monomeeriin ennen tämän hiukkasten sisään diffundoitumista. Käytettäessä öljyynliukoisia initiaattoreita, jotka ovat vähemmän liukoisia veteen, niin kuin esimerkiksi lauroyyliperoksidia, käy välttämättömäksi lisätä tämä yhtäaikaa Aineen I kanssa, koska olosuhteet tällöin,niin kuin edellä 1 1 68408 on selitetty, ovat sellaiset, että jopa hyvin niukasti veteen liukoisia aineita voidaan siirtää vesifaasin läpi.

Initiaattorit, joilla on yhdistelmänä alhainen liukoisuus veteen ja alhainen molekyylipaino, voivat myös toimia Aineena I. On osoittautunut, että yksinkertaiset, erityiset initiaattorit, jotka ovat nestemäisiä kyseessä olevissa lämpötiloissa, ovat erityisen edullisia Aineena I. Ne voidaan helposti viedä hiukkasten sisään niillä menetelmillä, jotka edellä on selitetty. Tämä on erityisen kiinnostavaa silloin kun Aine II on monomeeri, samalla kun tällaiset initiaattorit toimivat Aineena I, ja lisäksi ne toimivat initiaattori-na Aineen II polymerisaatiota varten. Esimerkki tällaisesta initi-aattorista on dioktanoyyliperoksidi.

öljyyn liukoisilla initiaattoreillä, joilla on hyvin alhainen liukoisuus veteen, niin kuin esimerkiksi dioktanoyyliperoksidilla on se etu veteen liukoisiin initiaattoreihin kuten esimerkiksi AIBN:iin verrattuna, että ne paitsi pienentävät hiukkasten uusmuodostuksen vaaraa vesifaasissa myös pienentävät möhkälepolymerisoituraisen vaaraa. Viimeksimainitun öljyyn liukoisen - mutta myös jossakin määrin veteen liukoisen - initiaattorin tapauksessa on ehdottomana edellytyksenä, että kaikki monomeeri on absorboitunut hiukkasiin ennen kuin polymerisointi käynnistetään korottamalla lämpötilaa. Samoin tämän initiaattorin tapauksessa on pidettävä huoli siitä, että mitään monomeerifaasia ei muodostu monomeerin haihtumisen ja konden-soitumisen kautta polymerisaation aikana. Öljyyn liukoiset initiaattorit kuten AIBN ovat riittävästi veteen liukoisia diffundoituakseen yli mahdolliseen monomeerifaasiin ja käynnistääkseen möhkälepolymeri-saation, joka johtaa suurten möhkäleiden muodostukseen aiheuttaen siten suuria haittoja. Käytettäessä jotakin hyvin veteen liukoista initiaattoria kuten dioktanoyyliperoksidia, sillä mahdollisuudella, että kaikki toisessa vaiheessa lisätty monomeeri ei tule absorboiduksi, ei ole samaa merkitystä , koska initiaattori on niin niukasti veteen liukoinen, että se ei diffundoidu ulos hiukkasista vesifaasin läpi mahdolliseen monomeerifaasiin. Jos polymerisaation aikana tällöin esiintyy väliaikaisesti tietty monomeerifaasi, ei tapahdu muuta kuin mahdollisesti tämän terminen polymerisaatio, ja pääasiassa monomeeri absorboituu initiaattoria sisältäviin hiukkasiin sikäli kuin polymerisaatio edistyy.

1 2 68408 Tällaisella hyvin niukasti veteen liukoisella, öljyyn liukoisella initiaattorilla voidaan näin ollen haluttaessa myös turvottaa ja polymerisoida useassa vaiheessa polymerisaatiolämpötilassa tarvitsematta alentaa lämpötilaa jokaista monomeerin kanssa suoritettavaa turvotusprosessia varten möhkälepolymerisaation estämiseksi.

Samoin on, samalla perusteella, mahdollista lisätä vinyylimonomee-ria jatkuvatoimisesti polymerisaation aikana. Näissäkin tapauksissa on edullista, että Aine I, joka tässä tapauksessa on initiaat-torina, on nestemäistä kyseessä olevassa lämpötilassa, niin että se nopeus, jolla monomeeri absorboituu hiukkasiin, suurenee. Dioktano-yyliperoksidin tai muiden veteen lähes liukenemattomien initiaatto-reiden käyttö yksinään tai yhdessä jonkin muun Aineen I kanssa, joka ei ole initiaattori, on osoittautunut hyvin sopivaksi mono-dispersien hiukkasten valmistukseen, joilla on suuri hiukkaskoko.

Valmistettaessa suuria monodisperssejä hiukkasia esillä olevan keksinnön mukaan aloitetaan ymppäysaineella, jossa on verraten pieniä monodisperssejä polymeerihiukkasia, johon, niin kuin edellä on selitetty, lisätään Ainetta I ja sen jälkeen monomeeriä ja sitten polymerisoidaan. Lähtö-ymppäysaine valmistetaan tavanomaisella emulsiopolymerisaatiolla olosuhteissa, joissa saadaan monodisperssejä hiukkasia. Tällaiset menetelmät ovat vanhastaan tunnettuja kirjallisuudesta, katso esim. Woods, M.E., Dodge, J.S. ja Krieger, I.M., J. Paint Techn. 40 541 (1968).

Nämä menetelmät, jotka kaikki ovat variantteja tavanomaisesta emul-siopolymerisaatiosta, ovat tyydyttäviä monodisperssien hiukkasten valmistukseen, joiden läpimitta on enintään noin 0,5 yum. Monodis- < perssejä hiukkasia,joiden läpimitta on yli 1 ^ura on vaikea valmistaa näillä menetelmillä, ja monodisperssejä hiukkasia, joiden läpimitta on yli 2 ^um ei voida valmistaa tavanomaisella emulsiopolymerisaatiolla. Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä on osoittautunut mahdolliseksi hyvin alhaisin standardipoikkeamin valmistaa monodisperssejä hiukkasia, joiden läpimitta on - 5 ^um.

Edellä selitetty ensisijainen sovellutusmuoto Ainetta I sisältävien hiukkasten valmistusmenetelmästä on erityisen sopiva silloin kun halutaan monodisperssi dispersio tai polydisperssi dispersio, jossa hiukkas- tai pisarakoko on tasainen yksityisten jakeiden sisässä.

1 3 68408

Yksityistapauksissa tämä ei ole välttämätöntä tai toivottavaa, ja tyydytään laajaan hiukkaskokojakaumaan tai suorastaan toivotaan sitä. Tässä tapauksessa edellä mainittu toinen menetelmä on käyttökelpoinen. Tämä on se menetelmä, joka käsittää sen, että sekoitetaan monomeeria, Ainetta I ja mahdollisesti öljyynliukoista ini-tiaattoria ja sen jälkeen valmistetaan dispersio näistä aineista sekoittamalla vettä ja emulgaattoria ja homogenisoimalla tämä seos homogenisaattorilla. Valmistettu dispersio on Aineen I läsnäolon ansiosta stabiili hajaantumista vastaan diffuusion aikana, niin kuin suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 770522 on selitetty.

Homogenisoimisen jälkeen monomeeri polymerisoidaan. Tämä voidaan tehdä lisäämällä veteenliukoista initiaattoria tai öljyynliukoista, osaksi veteenliukoista initiaattoria, joka diffundoituu vesifaasin läpi hiukkasten sisään. Siinä tapauksessa, että homogenisoimisen aikana on ollut läsnä öljyynliukoista initiaattoria, monomeeri polymerisoidaan lämmittämällä homogenisoimisen jälkeen. Tällöin saadaan valmistetuksi dispersio hiukkasista, jotka sisältävät 5-90 % Ainetta I. Nämä hiukkaset eivät periaatteessa eroa edellä selitetyistä hiukkasista, jotka on saatu viemällä Aine I valmiiksi muodostuneisiin polymeerihiukkasiin tai sitä on läsnä valmistuksen aikana.

Edellä selitettyjen kahden menetelmän olennainen yhteinen ominaisuus on se, että molemmissa tapauksissa ensimmäisessä vaiheessa val-^ mistetaan hiukkasia, jotka polymeerin lisäksi sisältävät olennaisen osan niukasti veteen liukoista, verraten pienimolekyylistä Ainetta I, joka saa aikaan sen, että saadaan hiukkasia, joilla on voimakkaasti suurentunut absorptiopinta ja suurentunut absorptionopeus. Viimeksi selitetyllä tavalla valmistetut hiukkaset turvotetaan seu-raavassa vaiheessa Aineella II samalla tavoin ja samoin tuloksin kuin ensiksi selitetyllä menetetelmällä valmistetut hiukkaset. Vii-meksimainittujenkin hiukkasten tapauksessa Aine II voi olla monomeeri, joka, sen jälkeen kun se on absorboitu, polymerisoidaan joko sen initiaattorin avulla, joka jo on läsnä hiukkaisssa ja/tai ylimääräisen initiaattorin tai lisäaineiden avulla, jotka suurentavat radikaalien muodostumisen nopeutta hiukkasissa. Tämän ymppäysmene-telmän edut tavanomaisiin ymppäysmenetelmiin verrattuna ovat tietenkin samat kuin edellä on selitetty, nimittäin seuraavat: Aineen I

68408 14 läsnäolo ymppäyshiukkasissa aiheuttaa valtavan lisäyksen ymppäys-hiukkasten kyvyssä turvota monomeerin kanssa. Tällöin voidaan pienentää käytettyä ymppäysainemäärää. Lisäksi turvotusasteen suureneminen johtaa hyvin suureen hiukkasten pinnan suurenemiseen. Tällöin suurenee myös emulgaattorin absorptiokyky, niin että kaikki emulgaattori voidaan lisätä alunperin, ilman sitä vaaraa, että vesi-faasissa olisi läsnä niin paljon emulgaattoria, että siinä tapahtuisi uusien hiukkasten muodostumista. Tavanomaisessa ymppäyspolymerisaa-tiossa emulgaattori on lisättävä jatkuvatoimisesti tai erinä uusien hiukkasten muodostumisen välttämiseksi vesifaasissa.

Koska voidaan käyttää niin pientä ymppäysainemäärää valmiin poly-meridispersion ominaisuuksien kannalta, on merkityksetöntä mitä monomeeria ensimmäisessä vaiheessa käytetään, ja niinpä ensi vaiheessa voidaankin käyttää toista monomeeria kuin sitä, jota toisessa vaiheessa lisätään.

Esillä olevaa keksintöä voidaan käyttää minkä tahansa osittain veteen liukoisen aineen ja tällaisten aineiden seosten dispersioiden valmistamiseeen, jotka pystyvät diffundoitumaan vesifaasin läpi, -4 mikä vaatii, että Aineen II veteenliukoisuus on >10 g/1 H«0,

-3 Z

mieluimmin >10 g/1 t^O. Aineen I ja Aineen II liukoisuuksien suhteella on olennainen merkitys. Niinpä Aineen II on oltava vähintään 10 kertaa, mieluimmin vähintään 100 kertaa niin veteenliukoista -4 kuin Aine I. Näin ollen, kun Aineen I veteenliukoisuus on 10 g/1 H90, niin Aineen II veteenliukoisuuden on oltava mieluimmin yli _2 10 g/1 H„0. Jos toisaalta halutaan valmistaa dispersio Aineesta ^ -4 II, jonka veteenliukoisuus on 1 g/1 H„0, on käytettävä Ainetta I, ^ -6 jonka veteenliukoisuus on mieluimmin alle 10 g/1 ί^Ο.

On osoittautnut, että jopa verraten pienetkin määrät Ainetta I polymeerihiukkasissa pystyvät merkitsevästi suurentamaan hiukkasten kykyä absorboida Ainetta II verrattuna puhdasta polymeeriä oleviin hiukkasiin siinä tapauksessa, että hiukkaset ovat verraten isoja. Tällainen isoja hiukkasia käsittävä järjestelmä, joka sisältää verraten vähän Ainetta I, sen lisäksi että se voidaan valmistaa puhtaista polymeeridispersioista, syntyy silloin kun, niin kuin edellä on selitetty, on suoritettu turvotusprosessi monomeerin kanssa, jonka hiukkaset sisältävät verraten paljon Ainetta I ja sen jälkeen on polymeroitu. Tällöin on saatu hiukkasia, jotka ovat paljon 68408 isompia kuin alkuperäiset hiukkaset, so. polymeerimäärä on voimakkaasti suurentunut, kun taas Aineen I määrä on sama kiin ennen tur-votusprosessia ja polymerisointia. On osoittautunut, että jopa niin pienelläkin määrällä kuin noin 5 %:lla Ainetta I polymeeristä laskettuna, noin 2 ^um läpimittaiset hiukkaset pystyvät absorboimaan Ainetta II määrän, joka tilavuudeltaan on noin 40 kertaa suurempi kuin polymeerihiukkasten määrä.

Esimerkki 1 77 ml 1^0, 13,5 ml 1-klooridodekaania ja 0,2 g Na-lauryylisulfaat- tia (NaLS) homogenisoitiin kaksivaiheisessa Manton-Gaulin homogeni- 2 7 saattorissa malli 15 M, 200 kg/cm :11a 1. vaiheessa ja 80 kg/cm : 11a 2. vaiheessa 1-1,5 min. Tämä antoi emulsion, jonka pisaran läpimitta oli noin 0,1-0,2 ^um. Tämä emulsio lisättiin monodisperssiin polystyreeniä olevaan ymppäyslateksiin, jonka hiukkasläpimitta oli 0,65 ^um (määritetty elektronimikroskopialla). Käytettiin 83,8 ml ymppäyslateksia, joka sisälsi 77 ml ^0 ynnä 6,8 ml polystyreeni-hiukkasia. Edelleen lisättiin 6 ml 1^0 ja 18 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen 35-40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 10 tuntia 40° C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa, ja todettiin monodisperssiksi emulsioksi, jonka pisaraläpimitta oli noin 0,9 ^,um. Asetonin haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,0 g Na-lauryylisulfaattia ja 840 ml H2O, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Sitten lisättiin 800 ml klooribentseeniä tavanomaisesti hämmentäen 30°C:ssa. 60 minuutin hämmennyksen jälkeen 30°C:ssa kaikki klooribentseeni oli diffundoitunut pisaroiden sisään. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja osoittautui, että oli muodostunut monoiisperssi emulsio, jonka pisaraläpimitta oli noin 3,0 ^um.

Esimerkki 2

Koe suoritettiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty, sillä erotuksella, että käytettiin 35 ml asetonia. Tämän asetonimäärän lisäyksen ansiosta 1-klooridodekaanin lisäämisen hämmennysaika voitiin lyhentää alle 5 tunniksi.

Esimerkki 3

Monodisperssin polystyreenilateksin turvottaminen klooridodekaanilla suoritettiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Asetonin pois 68408 16 haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,0 g Na-lauryylisulfaattia ja 840 ml H2O, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Sen jälkeen lisättiin 800 ml etyylibentseeniä 30°C:ssa, tavanomaisesti hämmentäen. 60 minuutin kuluttua kaikki etyylibentseeni oli diffun-doitunut pisaroiden sisään. Tutkimus optisessa mikroskoopissa osoitti monodisperssin emulsion, jonka pisaraläpimitta oli noin 3,0 ^um.

Esimerkki 4 350 ml H20, 13,5 ml 1-klooridodekaania ja 6 g Berol 09 (nonyylife-nolietoksylaattia, jossa on 10 moolia etyleenioksidia nonyylifenoli-moolia kohti) sekoitettiin Ultraturrax-tyyppisellä pikasekoittimella noin 15-20 min 10 000 kieroksen minuuttinopeudella. Tämä antoi emulsion, jossa pisaraläpimitta oli 0,2-0,5 ^um. Tämä emulsio lisättiin sitten samaan määrään samantyyppistä polystyreeni-ymppäyslatek-sia kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämän jälkeen lisättiin 47 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen 35-40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 10 tuntia 40°C:ssa, asetoni haihdutettiin pois alipaineessa. Tutkimus optisessa mikroskoopissa osoitti monodisperssin emulsion, jonka pisaraläpimitta oli 0,9 ^um. Asetonin pois haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,0 g Na-lauryylisulfaattia ja 573 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Sen jälkeen lisättiin 800 ml etyylibentseeniä tavanomaisesti hämmentäen, 30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 60 minuuttia 30°C:ssa, kaikki etyylibentseeni oli dif-fundoitunut pisaroiden sisään. Tutkimus optisessa mikroskoopissa osoitti monodisperssin emulsion, jonka pisaraläpimitta oli 3,0 ^um.

Esimerkki 5 75 ml H20, 15 ml dioksyyliadipaattia ja 0,76 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin bidisperssiin polyvinyylikloridiin ymppäyslateksina, jonka hiukkaslapimitat olivat 0,2 ja 0,8 ^,um (elektronimikroskopialla määritettynä). Ymppäyslateksia käytettiin 24,3 ml, joka sisälsi 16,8 ml H20 ja 7,5 ml polymeerihiukkasia. Edelleen lisättiin 10 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen, 35-40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 10 tuntia 40°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja todettiin bidisperssi emulsio, jonka pisaranläpimitat olivat noin 0,25 ja 1,1 ^um. Kun asetoni oli haihdutettu pois, lisättiin 1,8 g Na-lauryylisulfaattia ja 908,2 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml.

17 68408

Edelleen lisättiin 660 ml dikloorietaania 30°C:ssa, tavanomaisesti hämmentäen. 60 minuutin hämmennyksen jälkeen 30°C:ssa kaikki kloo-rietaani oli diffundoitunut pisaroiden sisään. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja todettiin että oli saatu bidisperssi emulsio, jonka pisaranläpimitat olivat 0,8 ja 3,5 ^,um.

Esimerkki 6 330 ml H20, 10 ml klooridodekaania,10,5 g Berol 09 (nonyylifenoli-etoksylaattia, jossa on 10 moolia etyleenioksidia nonyylifenoli-moolia kohti) sekoitettiin Ultraturrax-tyyppisellä pikasekoittimella noin 15-20 minuuttia 10 000 kierroksen minuuttinopeudella. Näin saatiin emulsio, jossa pisaranläpimitta oli noin 0,2-0,5 ^um. Tämä emulsio lisättiin samaan ymppäyslateksiin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Ymppäyslateksia käytettiin 248,6 ml, joka sisälsi 228,6 ml H20 ynnä 20 ml polystyreenihiukkasia. Kun oli hämmennetty 15 tuntia 40°C:ssa, lisättiin 421,4 ml H20, 2 g NaLS ja 800 ml kloo-ribentseeniä. Kun oli hämmennetty 60 minuuttia, kaikki klooribentsee-ni oli diffundoitunut pisaroiden sisään. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja osoittautui, että oli muodostunut monodis-perssi emulsio, jonka pisaranläpimitta oli 2,1 ^,um.

Esimerkki 7 77 ml H20, 11,7 ml klooridodekaania, 1,8 g bentsoyyliperoksidia, 9,3 ml dikloorietaania ja 0,2 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin samaan määrään samantyyppistä ymppäyslateksia kuin esimerkissä 1 on selitetty. Edelleen lisättiin 6 ml H20 ja 8,5 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen 35-40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 12 tuntia 40°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Asetonin ja dikloorietaanin haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,0 g Na-lauryylisulfaattia ja 840 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Edelleen lisättiin 275 ml tislattua styreeniä tavanomaisesti hämmentäen, 30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 30°C:ssa, lämpötila korotettiin 60°C:een ja polymerisointi käynnistettiin.

25 tunnin polymerisaation jälkeen saatiin monodisperssi lateksi, jonka hiukkasläpimitta oli noin 2 ^,um.

Esimerkki 8 100 ml H20, 20 ml dioktyyliadipaattia ja 0,5 g NaLS homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin 18 68408 bidisperssiä polyvinyylikloridia olevaan ymppäyslateksiin, jossa hiukkasläpimitat olivat 0,1 ja 0,3 ^um (elektronimikroskopialla määritettynä). Ymppäyslateksia käytettiin 45 ml, joka sisälsi 35 ml H2O ja 10 ml polymeerihiukkasia. Tämän jälkeen lisättiin 15 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen, 40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 10 tuntia 40°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Asetonin haihduttamisen jälkeen lisättiin 2,0 g NaLS ja 865 ml 1^0, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Edelleen lisättiin 600 ml vinyylikloridia tavanomaisesti hämmentäen, 30°C:ssa.

Kun oli hämmennetty 2 tuntia 30°C:ssa, kaikki vinyylikloridi oli dif-fundoitunut pisaroiden sisään ja tällöin lisättiin 3,0 g AIBN liuotettuna 10 ml:aan dikloorietaania. Kun oli hämmennetty 1 tunti 30°C:ssa, lämpötila korotettiin 50°C:een polymerisaatiota varten. Valmis lateksi oli bidisperssi ja sisälsi hiukkasia, joiden läpimitat olivat 0,3 ja 1,0 ^um.

Esimerkki 9 150 ml H20, 30 ml dioktyyliadipaattia ja 0,75 g Na-lauryylisulfaat-tia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin polyvinyylikloridi-ymppäyslateksiin, jonka hiukkas-koko oli tasaisesti jakautunut 0,1: sta 0,3 ^,um:iin. Ymppäyslateksia käytettiin 60 ml, joka sisälsi 45 ml 1^0 ja 15 ml hiukkasia. Sen jälkeen lisättiin 20 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen, 40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 10 tuntia 40°C:ssa asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Asetonin haihdutuksen jälkeen lisättiin 2,25 g Na-lauryylisulfaattia ja 745 ml t^O. Edelleen lisättiin 800 ml vinyylikloridia. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 50°C:ssa, 2,0 g K2^2°8' liuotettuna 60 ml:aan 1^0 lisättiin, ja koko seos polymeri-soitiin. Valmis lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitat vaihte-livat välillä 0,3-1,0 ^,um.

Esimerkki 10

Monodisperssiä polystyreenilateksia, jonka hiukkaskoko oli 2,1 ^,um, valmistettiin niin kuin esimerkissä 7 on esitetty. 125,6 ml:aan tätä lateksia, joka sisälsi 100 ml H20 ja 25,6 ml hiukkasia, 1,2 ml:n kanssa klooridodekaania, lisättiin 3,0 g Na-lauryylisulfaattia ja 900 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Edelleen lisättiin 900 ml klooribentseeniä tavanomaisesti hämmentäen 30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 30°C:ssa, kaikki klooribent-seeni oli diffundoitunut pisaroiden sisään. Emulsio tutkittiin 68408 19 optisessa mikroskoopissa, ja osoittautui, että oli muodostunut monodisperssi emulsio, jossa pisaranläpimitta oli noin 6,5 ^um.

Esimerkki 11 120 ml styreeniä ja 100 ml klooridodekaania sekoitettiin ja lisättiin 1000 ml:aan 1^0, 200 ml:aan metanolia ja 0,6 g:aan K2S20g, ja polymerisoitiin sen jälkeen 60°C:ssa 8 tuntia. Muodostunut lateksi oli monodisperssi, sen hiukkaskoko oli 0,75 ^,um ja hiukkaset koostuivat polystyreenistä ja klooridodekaanista suhteessa 1:1. 180 ml:aan näin muodostunutta ymppäyslateksia, joka koostui 150 ml:sta H20 ja 15 ml:sta polymeerihiukkasia, turvotettuna 15 ml:11a klooridodekaania, lisättiin 850 ml I^O, 2,0 g NaLS ja 800 ml kloori-bentseeniä tavanomaisesti hämmentäen 30°C:ssa. 60 minuutin hämmennyk sen jälkeen 30°C:ssa kaikki klooribentseeni oli diffundoitunut sisään. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja osoittautui, että oli muodostunut monodisperssi emulsio, jossa pisaranläpimitta oli 2,25 ^,um.

Esimerkki 12 100 ml H-0, 9 ml 1-klooridodekaania ja 5 g NaLS homogenisoitiin kak- Δ 2 sivaiheisessa Manton-Gaulin-homogenisaattorissa, 200 kg/cm :11a 1.

2 vaiheessa ja 80 kg/cm :11a 2. vaiheessa 1-1,5 min. Näin saatiin emulsio, jossa pisaran läpimitta oli 0,1-0,2 ^um. Tämä emulsio lisättiin ymppäyslateksiin, joka koostui monodisperssista polybutyy-liakrylaatista, jossa hiukkasläpimitta oli 0,3 ^,um (elektronimikroskopialla määritettynä). Ymppäyslateksia käytettiin 109 ml, joka sisälsi 100 ml 1^0 ja 9 ml polymeerihiukkasia. Edelleen lisättiin 20 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen, 35-40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 3 tuntia 35°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. (Huomattakoon, että tässä 1-klooridodekaanin lisäämisen hämmennysaika oli voimakkaasti lyhentynyt, koska käytettiin polymeeriä, jonka lasiksimuuttumislämpötila oli paljon alempi kuin poly-styreenin).

Kun asetoni oli haihdutettu pois, lisättiin 800 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Sitten lisättiin 800 ml kloori-bentseeniä 30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 2 tuntia, kaikki klooribentseeni oli diffundoitunut pisaroiden sisään ja tutkimus optisessa mikroskoopissa osoitti, että oli muodostunut monodisperssi emulsio, jossa pisaranläpimitta oli noin 1,4 ^um.

68408 20

Esimerkki 13

Monodisperssistä polystyreenistä koostuvaa ymppäyslateksia, jossa hiukkasläpimitta oli 0,5 yim (elektronimikroskopialla määritettynä) turvotettiin jossakin määrin veteenliukoisella yhdisteellä, tässä tapauksessa tolueenilla. Tämä tehtiin hiukkasten lasiksimuuttumis-lämpötilan alentamiseksi ja siten Aineen I hiukkasten sisäänsiirtä-misen helpottamiseksi.

Ymppäyslateksia käytettiin 99 ml, joka sisälsi 91 ml i^O ja 8 ml polystyreenihiukkasia. Tähän lateksiin lisättiin 0,05 g Na-lauryyli-sulfaattia ja 8 ml tolueenia hämmentäen tavanomaisesti, 35°C:ssa.

Kun tolueenin absorptio hiukkasiin oli tapahtunut, suoritettiin turvotus Aineella I.

80 ml ί^Ο, 8 ml 1-klooridodekaania ja 0,2 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä Aineen I emulsio lisättiin sitten ymppäyslateksiin, joka sitä ennen oli turvotettu tolueenilla niin kuin edellä on selitetty. Lisättiin 10 ml asetonia, ja seosta hämmennettiin 35°C:ssa. Tässä menetelmässä Aineen I täydellisen hiukkasten sisään absorption aika lyheni huomattavasti ja oli alle 2 tuntia. Kun asetoni oli poistettu haihduttamalla, lisättiin 829 ml 1^0, 2,75 g Na-lauryylisulfaattia ja 800 ml klooribentseeniä, ja hämmennystä jatkettiin 35°C:ssa. Kun oli hämmennetty 60 minuuttia, kaikki klooribentseeni oli diffundoitunut hiukkasten sisään. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja todettiin, että oli muodostunut monodisperssi emulsio, jossa pisa-ranläpimitta oli 2,3 ^um.

Esimerkki 14 50 ml H2O, 5 ml "Perkadox SE 8" (dioktanoyyliperoksidia) ja 1,5 g NaLS homogenisoitiin. "Perkadox SE 8" on initiaattori, jonka sulamispiste on 19°C, ja alhaisen veteen liukoisuutensa ansiosta tämä voi toimia yksinään Aineena I polymeerihiukkasia turvotettaessa.

Homogenisoimisen jälkeen emulsio lisättiin ymppäyslateksiin, joka koostui monodisperssistä monobutyyliakrylaatista, jossa hiukkasläpimitta oli 0,3 ^,um (elektronimikroskopialla määritettynä). Ymppäys-lateksia käytettiin 60,5 ml, joka sisälsi 55,5 ml H20 ja 5 ml polymeerihiukkasia. Sen jälkeen lisättiin 10,5 ml asetonia 30°C:ssa, 21 68408 tavanomaisesti hämmentäen. Kun oli hämmennetty 3 tuntia 30°C:ssa asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa.

Asetonin pois haihduttamisen jälkeen lisättiin 894,5 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Edelleen lisättiin 200 ml tislattua styreeniä 30°C:ssa, tavanomaisesti hämmentäen. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 30°C:ssa, lämpötila korotettiin 60°C:een ja polymerisoitiin kunnes muuntuminen oli täydellinen. Muodostui monodisperssi lateksi, jossa hiukkaskoko oli noin 1 ^um.

Esimerkki 15 20 ml H20, 6 ml Perkadox SE 8 (dioktanoyyliperoksidia) ja 0,2 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin monodisperssiä polystyreeniä käsittävään ymppäyslateksiin, joka oli valmistettu niin kuin esimerkissä 7 on esitetty ja jossa hiukkasläpimitta oli 1,7 ^,um (elektronimikroskopialla määritettynä). Ymppäyslateksia käytettiin 41 ml, joka sisälsi 35 ml HjO ynnä 6 ml polystyreenihiukkasia. Edelleen lisättiin 6 ml asetonia 25-30°C:ssa, tavanomaisesti hämmentäen. Kun oli hämmennetty 14 tuntia 25-30°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa.

Kun asetoni oli haihdutettu pois, lisättiin 1,5 g NaLS, 1,0 g "Berol 267" (nonyylifenolietoksylaattia, jossa on 8 moolia etyleeni-oksidia nonyylifenolimoolia kohti) ja 945 ml H20, niin että kokonais-vesimääräksi tuli 1000 ml. Sitten lisättiin 200 ml tislattua styreeniä tavanomaisesti hämmentäen, 25-30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 3 tuntia 25-30°C:ssa, lämpötila korotettiin 70°C:een ja polymerisoitiin täydelliseen muuntumiseen saakka. Valmis lateksi oli monodis-perssi ja sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta oli noin 5 yum.

Esimerkki 16 35 ml H20, 4 ml Perkadox SE-8 (dioktanoyyliperoksidi), 3 ml kloori-dodekaania ja 0,2 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin ymppäyslatek-siin, joka käsitti monodisperssiä polystyreeniä, joka oli valmistettu niin kuin esimerkissä 7 on selitetty, ja jossa hiukkasläpimitta oli 2 ^,um (elektronimikroskooppisesta määritetty) . Ymppäyslateksia käytettiin 28,5 ml, joka sisälsi 25 ml H20 ynnä 3,5 ml polystyreenihiukkasia. Edelleen lisättiin lO ml H20 ja 7 ml asetonia 25-30°C:ssa 22 68408 tavanomaisesti hämmentäen. Kun oli hämmennetty 14 tuntia 25-30° C:ssaf asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa.

Asetonin pois haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,2 g NaLS, 1,0 g "Berol 267" (nonyylifenolietoksilaattia, jossa on 8 moolia etyleeni-oksidia nonyylifenolimoolia kohti) ja 930 ml H20, niin että koko-naisvesimääräksi tuli 1000 ml. Sitten lisättiin 175 ml tislattua styreeniä hämmentäen tavanomaisesti, 25-30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 3 tuntia 25-30°C:ssa, lämpötila korotettiin 70°C:een ja poly-merisoitiin täydelliseen muuntumiseen asti. Valmis lateksi oli monodisperssi ja sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta oli noin 7 ^um.

Esimerkki 17 20 ml H20, 6 ml Perkadox SE-8 (diktanoyyliperoksidia) ja 0,2 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin ymppäyslateksiin, joka käsitti mono-disperssiä polystyreeniä, jossa hiukkaskoko oli 1,7 ^um (elektronimikroskopialla määritettynä) ja joka oli valmistettu niin kuin esimerkissä 7 on esitetty. Ymppäyslateksia käytettiin 41 ml, joka sisälsi 35 ml H20 ja 6 ml polystyreenihiukkasia. Edelleen lisättiin 6 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen, 25-30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 14 tuntia 25-30°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa.

Asetonin pois haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,5 g Na-lauryyli-sulfaattia ja 945 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Sen jälkeen lisättiin 70 ml tislattua styreeniä, tavanomaisesti hämmentäen, 25-30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 30 minuuttia 25-30°C:ssa, lämpötila korotettiin 70°C:een. Kun oli polymerisoitu 2 tuntia 70°C:ssa, aloitettiin jäljellä olevan monomeerimäärän lisääminen, 140 ml tislattua styreeniä lisättiin 5 tunnin aikana. Lämpötila autöklaavissa oli 70°C styreenin lisäämisen aikana. Poly-merisoitiin täydelliseen muuntumiseen saakka ja valmis lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta oli noin 5 ^um standardipoikkeaman ollessa noin 0,5 ^um.

Tässä esimerkissä vain osa monomeerista lisättiin alussa, ja loppu-monomeeri lisättiin vasta, kun oli jonkin aikaa polymerisoitu.

23

Esimerkki 18 68408 30 ml H20, 6 ml stearyylimetakrylaattia ja 0,2 g Na-lauryylisulfaat-tia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Lämpötila pysytettiin noin 35°C:ssa homogenisoimisen aikana. Tämä emulsio lisättiin kopolymeerilateksiin, joka koostui styreenistä ja butyyliakrylaatista ja jossa hiukkaskoko oli noin 0,35 yUm (elektronimikroskopialla määritettynä) ja jonka lasiksimuuttumislämpötila oli noin 15°C. Lateksia käytettiin 36 ml, joka sisälsi 30 ml 1^0 ja 6 ml polymeerihiukkasia. Edelleen lisättiin 6 ml asetonia hämmentäen tavanomaisesti, noin 35°C:ssa. Kun oli hämmennetty 5 tuntia noin 35°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa.

Kun asetoni oli haihdutettu pois, lisättiin 2,5 g Na-lauryylisul-faattia ja 940 ml 1^0, niin että kokonaisvesimääräksi tuli 1000 ml. Sitten lisättiin 210 ml styreeniä, hämmentäen tavanomaisesti, noin 35°C:ssa. Kun oli hämmennetty 2 tuntia noin 35°C:ssa, lisättiin 4 g AIBN, pieneen määrään 1,2-dikloorietaania liuotettuna. Kun oli hämmennetty 1 tunti noin 35°C:ssa, lämpötila korotettiin 70°C:een ja polymerisoitiin täyteen muuntumiseen saakka. Valmis lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta oli noin 1 ^um.

Esimerkki 19 30 g lauroyyliperoksidia (LPO) liuotettiin 30 g:aan styreeniä, ja lisättiin 30 g:aan 1-klooridodekaania. Sen jälkeen lisättiin 400 ml H20 ja 0,8 g Na-lauryylisulfaattia (NaLS). Seos homogenisoitiin kaksivaiheisessa Manton-Gaulin-homogenisaattorissa malli 15-M, ja muodostunut emulsio sisälsi pisaroita, joiden läpimitat olivat välillä 0,1-0,6 ^um. Emulsio siirrettiin reaktoriin 60°C:ssa ja polymerisoitiin täyteen muuntumiseensa saakka. Muodostunut lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta vaihteli välillä 0,1-0,6 ^um.

82 g:aan näin muodostunutta lateksia lisättiin 933 ml 1^0, 3,0 g NaLS ja 750 ml klooribentseeniä tavanomaisesti hämmentäen, 35°C:ssa. Lisätty klooribentseenimäärä vastaa 75-80 kertaista polymeerihiukkas-ten tilavuutta. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 35°C:ssa, kaikki kloori-bentseeni oli diffundoitunut hiukkasten sisään, ja muodostunut emulsio sisälsi pisaroita, joiden läpimitta vaihteli välillä 0,5-2,5 yum.

Esimerkki 20

Lateksia, jossa hiukkasten läpimitat vaihtelivat välillä 0,1-0,6 ^um, 24 6840 8 valmistettiin niin kuin esimerkissä 19 on selitetty. 37 g:aan näin muodostunutta lateksia lisättiin 970 ml H^O, 6,0 g NaLS ja 800 ml klooribentseeniä tavanomaisesti hämmentäen, 35°C:ssa. Tässä esimerkissä käytettiin suurempaa emulgaattoripitoisuutta kuin esimerkissä 1, ja sen ansiosta voitiin polymeerihiukkasten määrää suhteessa klooribentseeniin pienentää. Käytetty klooribentseenimäärä vastaa noin 180 kertaista polymeerihiukkasten tilavuutta. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 35°C:ssa, kaikki klooribentseeni oli diffundoi-tunut hiukkasten sisään, ja muodostunut emulsio sisälsi pisaroita, joiden läpimitta vaihteli välillä 0,5-3,5 ^um.

Esimerkki 21

Lateksia, jossa hiukkasläpimitta vaihteli välillä 0,1-0,6 ^um, valmistettiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. 82 g:aan muodostunutta lateksia lisättiin 933 ml H-pO, 3,0 g NaLS ja 500 ml styreeniä tavanomaisesti hämmentäen, 20°C:ssa. Lisätty styreenimäärä vastaa noin 50 kertaista polymeerihiukkasten määrää. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 20°C:ssa, lämpötila korotettiin 80°C:een ja polymerisoitiin täyteen muuntumiseen saakka LP0:n kanssa, jota oli läsnä ensimmäisestä vaiheesta saakka. Muodostunut lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitat vaihtelivat välillä 0,5-2,0 /um ja sen kuiva-ainepitoisuus oli noin 30 %.

Esimerkki 22

Lateksia, jonka hiukkaskoko oli 0,1-0,6 ^um, valmistettiin niin kuin esimerkissä 19 on selitetty. 111 g:aan muodostunutta lateksia lisättiin 910 ml 1^0, 4,0 g NaLS ja 900 ml vinyylikloridia hämmentäen tavanomaisesti 20uC:ssa. Lisätty vinyylikloridimäärä vastaa 65-70 kertaista polymeerihiukkasten tilavuutta. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 20°C:ssa, lämpötila korotettiin 50°C:een ja polymerisoitiin noin 90 % muuntumiseen saakka LP0:n kanssa, jota oli läsnä ensimmäisestä vaiheesta saakka. Muodostunut lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta vaihteli välillä 0,5-2,0 ^um ja sen kuivapi-toisuus oli noin 40 %.

Claims (19)

25 Patenttivaatimukset 6840 8

1. Menetelmä vesiemulsion tai -dispersion valmistamiseksi osaksi vesiliukoisesta orgaanisesta aineesta ja valmistetun dispersion tai emulsion mahdollisesti muuntamiseksi polymeeridisper-sioksi silloin, kun osaksi liukoinen orgaaninen aine on polymeri-soitavissa oleva monomeeri, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan dispersio polymeerihiukkasista, jotka sisältävät yhtä tai useampaa hyvin niukasti veteen liukoista orgaanista ainetta, josta käytetään nimitystä aine I, jonka veteenliukoisuus on < 10 , normaalisti < 10 ja mieluimmin < 10 g/l H O, ja jonka molekyylipa!no on < 5000, minkä jäl-2 keen toisessa vaiheessa lisätään osaksi veteen liukoista orgaanista ainetta, jonka veteenliukoisuus on ainakin 10 kertaa suurempi kuin aineella I ja josta käytetään nimitystä aine II, joka aine II diffundoituu ainetta I sisältävien hiukkasten sisään olosuhteissa, jotka estävät tai vaikeuttavat aineen I kuljetusta vesi-faasin läpi, minkä jälkeen mahdollisesti suoritetaan polymerisaa-tio, jos aine II on polymerisoitavissa oleva monomeeri.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa valmistettu polymeerihiukkas-ten dispersio sisältää ainetta I määrässä, joka normaalisti on 0,5-10, erityisesti 1-4, kertaa polymeerin määrä hiukkasissa, tilavuuden mukaan laskettuna.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa lisätään jotakin ainetta I, jonka molekyylipaino on < 5000 ja mieluimmin < 500, polymeerihiukkasten vesidispersioon, olosuhteissa, jotka johtavat voimakkaaseen aineen I siirtymisnopeuden lisääntymiseen vesifaa-sin läpi hiukkasten sisään, jotka hiukkaset tällöin turpoavat aineella I hämmennettäessä, jotka polymeerihiukkaset on valmistettu sinänsä tunnetulla tavalla, minkä jälkeen toisessa vaiheessa lisätään ainetta II sen jälkeen, kun olosuhteet on muutettu niin, että aineen I siirtyminen vesifaasin läpi estyy, jolloin aine II hämmennettäessä diffundoituu polymeerihiukkasten sisään, jotka ovat turvonneet aineella I. 68408

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aine I lisätään vesiemulsiona.

5. Patenttivaatimusten 3 ja 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aineen I siirtymisen vesifaasin läpi ensimmäisessä vaiheessa suurentamiseksi käytetään niin paljon emulgaattoria, että emulgaattoripitoisuus on suurempi kuin kriittinen misellipitoisuus, niin että aine I kokonaan tai osaksi liukenee misellääristi, ja että tämä vaikutus poistetaan ennen aineen II lisäämistä toisessa vaiheessa, vedellä laimentamalla.

6. Patenttivaatimusten 3 ja 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe suoritetaan liuottimen läsnäollessa, joka on kokonaan tai osaksi veteen liukoinen ja joka on aineen I liuotin.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuna liuottimena käytetään asetonia tai jotakin alempaa alkanolia.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuna liuottimena käytetään jotakin suhteellisen vesiliukoista monomeeria.

9. Patenttivaatimusten 6-8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että liuotinta käytetään määärä, joka on 1-100 % ensimmäisessä vaiheessa käytetystä vesimäärästä, tilavuuden mukaan .

10. Patenttivaatimusten 6, 7 ja 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin poistetaan ensimmäisen vaiheen jälkeen, esimerkiksi haihduttamalla.

11. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toisessa vaiheessa vesimäärää aineella I turvotettujen polymeerihiukkasten dispersiossa suurennetaan, että mah- 27 68408 dollisesti lisätään emulgaattoria, ja että haluttua ainetta II lisätään, mieluimmin hämmentäen, määrä, joka on jopa 1000, normaalisti jopa 800, erityisesti 20-300 kertaa niin suuri kuin polymeerin määrä ensimmäisestä vaiheesta saaduissa hiukkasissa, tilavuuden mukaan.

12. Patenttivaatimusten 1-11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että aineena II kokonaan tai osaksi lisätään jotakin monomeeria, joka diffundoituaan turvotettujen polymeerihiukkasten sisään polymerisoidaan.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin lisäämisen jälkeen toisessa vaiheessa lisätään jotakin veteen liukoista tai osaksi veteen liukoista ini-tiaattoria, mahdollisesti liuotettuna sopivaan liuottimeen.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa lisätään niukasti veteen liukoista initiaattoria liuotettuna aineeseen I.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aineena I käytetään nestemäistä initiaattoria, joka sen lisäksi, että se toimii aineena I, toimii myös initiaattorina toisessa vaiheessa lisätyn monomeerin polymerisaatiossa.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäisenä initiaattorina käytetään dioktanoyyliper-oksidia.

17. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersio ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan homogenisoimalla seos, jossa on jotakin monomeeria, ainetta I ja mahdollisesti jotakin öljyyn liukoista initiaattoria, veden ja emulgaattorin kanssa, niin että saadaan tämän seoksen emulsio, että sen jälkeen mahdollisesti lisätään kokonaan tai osaksi veteen liukoista initiaattoria, ja että polymerisaatio 28 68408 suoritetaan niin, että saadaan dispersio polymeerihiukkasista, jotka sisältävät 5-90 tilavuus-% ainetta I, minkä jälkeen dispersiolle suoritetaan toinen vaihe patenttivaatimuksen 1 mukaisesti.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aineena II, joka lisätään toisessa vaiheessa, käytetään jotakin vinyylimonomeeria, joka polymerisoidaan sen jälkeen kun se on diffundoitunut ensimmäisessä vaiheessa valmistettujen hiukkasten sisään.

19. Jonkin patenttivaatimuksista 1-18 mukaisen menetelmän mukaan valmistettujen monodisperssien polymeerihiukkasten käyttäminen sävyttimenä kserografiässä. 29 68408 Patentkray