FI68845B - Foerfarande foer framstaellning av polymerlatex - Google Patents

Description

I P - KUULUTUSJULKAISU „ „ * n B ^11 UTLÄG G NI N G SSKRI FT 6 8 845 c (45) rc. tentti aySr.nstty 11 11 1985 c^Qyj)J Patent s-i-d^lat (51) Kv.lk.'/Int.CI.4 c 08 F 2/2k, U/kh, 1^/06 (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 793^^7 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 05· 1 1 79 (H) (23) Alkupäivä—Giltighetsdag 05 ^ 79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 07 *05 >80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.- 31.07.85

Patent- och registerstyrelsen V ' Ansökan utlagd och utl.skriften publiccrad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 06 . I 1 -78 Norja-Norge(NO) 783717 (71) Sintef, Gltfshaugen, Trondheim, Norja-Norge(NO) (72) John Ugelstad, Trondheim, Norja-Norge(NO) (7A) Berggren Oy Ab (5A) Menetelmä polymeeri1ateksin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av polymerlatex

Norjalaisissa patenttijulkisuissa NO 139 410 ja NO 140 932 (vastaavat suomalaisia patenttihakemuksia 71 770522 ja 772444) on selitetty polymeerilateksien valmistusmenetelmää, jossa ensimmäisessä vaiheessa homogenoidaan pieni määrä veteenliukenematonta juoksevaa liuotinta, jonka vesi- -3 -4 liukoisuus on< 10 , mieluummin <10 ja molekyy1ipaino suh teellisen alhainen, aineeksi I nimetty, veden ja emulgaattorin kanssa ja saadaan täten aineesta I kiinteä emulsio. Tähän emulsioon lisätään vettä, mahdollisesti lisää emulgaattoria ja vinyylimonomeeri tai vinyylimonomeerin sekoitus. Osittain vesiliukoiset monomeerit jakaantuvat ja imeytyvät esiemulsiossa aineen I pisaroihin. Polymerointi tapahtuu vesiliukoisella initiaattorilla tai öljyliukoisella initiaattorilla, joka oli tarpeeksi vesiliukoinen jakaantuakseen monomeerin tavoin vesi-faasissa ja imeytyäkseen aineen I pisaroihin. Koska aine I ei liukene veteen niin ainoa esiintyvä liike on hieman vesiliukoisten vinyylimonomeerien ja mahdollisesti hieman vesiliukoisten initiaattoreiden ja lisäksi tietenkin vesiliukoisista initiaattoreista syntyneiden radikaalien liike vesifaasissa aineen I pisaroihin. Se tosiasia, että aineen I molekyylipaino 68845 on suhteellisen alhainen aiheuttaa sen, että aineen I pisarat voivat imeä itseensä vinyylimonomeereja vähintään 100 kertaa oman painonsa päinvastoin kuin polymeerihiukkaset, joiden mo-nomeerien imemiskyky on rajoittunut 0,5-5 kertaiseen polymee-rihiukkasten painoon.

Nyt on huomattu, että aineena I voidaan käyttää öljyliukoista initiaattoria tai initiaattoreiden sekoitusta edellyttäen, että tämä sekoitus on tarpeeksi veteenliukenematon kuten aineeseen I nähden on ilmoitettu ja lisäksi juoksevassa muodossa emulgoinnissa käytetyssä lämpötilassa. Tämä merkitsee käytännössä sitä, että käytetään edullisesti sellaisia initiaat-toreita tai initiaattoreiden sekoitusta, joissa kummankin, mutta joka tapauksessa toisen sulamispiste on suhteellisen alhainen niin että vältytään emulgoimasta sellaisessa lämpötilassa, jossa initiaattorit eivät ole kiinteitä. Esimerkkejä sellaisista initiaattoreista, joissa yhdistyy alhainen sulamispiste ja alhainen vesiliukoisuus ovat dioktanoyyli-peroksidi, didekanoli-peroksidi, dioktanoyyli-peroksidikarbonaatti, dide-kyyli-peroksididikarbonaatti, didodekyyli-peroksididikarbonaatti, joiden vesiliukoisuus on <10~4 g/1 H20 ja sulamispisteet suhteellisen alhaiset. Useimpien alhaisen sulamispisteen cmaavien initiaattoreiden kohdalla pätee, että niiden veteenliukenemat-tomuus ei ole riittävä jotta niistä voisi saada kiinteitä esi-emulsioita ja niiden jälkeen kiinteitä monomeeriemulsioita monomeerejä hajotettaessa.

Initiaattorin valmistettua ensimmäisessä vaiheessa emulsion, lisätään vettä, mahdollisesti lisää emulgaattoria ja vinyyli-monomeeri tai vinyylimonomeerejä. Monomeeri hajaantuu pisaroihin initiaattoria käytettäessä esiemulsiossa ja monomeeristä saadaan kiinteä emulsio. Polymerointi suoritetaan tavallisella tavalla kuumentamalla. Olennaista on, että tällä tavalla alullepano saadaan tapahtumaan monomeeripisaroiden sisällä siten, että valmiit lateksihiukkaset ovat muodostuneet suoraan näistä pisaroista eivätkä kuten tavallisessa emulsiopolymeroinnissa, nukleoimalla vesifaasissa. Valmiit lateksihiukkaset saavat sen takia monomeeripisaroiden koon ja koon jakaantumisen määräämän koon ja koon jakaantumisen.

3 68845

Mikäli lähtökohtana toisessa vaiheessa veden lisäämisen jälkeen on 1000 g:n kokonaisvesimäärä ja ensimmäisessä vaiheessa veteeniiukenemattomana aineena käytetään yksinomaan juoksevaa initiaattoria emulsiota valmistettaessa niin veteeniiukenemauon-ta initiaattoria käytetään tavallisesti 0,5-20 g:n määrä, mieluummin 2-20 g ja 2-200 g:n määrä vettä, mieluummin 10-200 g. Toisessa vaiheessa käytettävä monomeerin määrä vaihtelee tavallisesti 500 ja 2000 g:n välillä. Emulgaattorina voidaan käyttää anionista, kationista ja/tai ei-ionista emulgaattoria. Esiemulsiota valmistettaessa lisätyn emulgaattorin kokonaismäärän osaa voidaan vaihdella ja sitä voidaan käyttää säätelemään pisaroiden kokoa esiemulsiossa ja samalla valmiin lateksin hiukkasten kokoa. Emulgaattorin käytetty painomäärä on tarkoituksenmukaisesti 1:1000-5:100 veden kokonaismäärästä laskien.

Esiemulsio voidaan aikaansaada käyttämällä hyvin tunnettua emulgointilaitetta kuten painehomogenisaattoria, kolloidimyl-lyä tai ultraäänilaitetta. Kuten esimerkeissä 6 ja 7 on selitetty on myös mahdollista aikaansaada initiaattoreiden hyvin hieno hajaantuminen tavallisen sekoittamisen avulla jos käytetään suhteellisen suurta määrää ei-ionista emulgaattoria.

Haluttaessa voidaan esiemulsiota valmistettaessa initiaatto— rin avulla sekoittaa initiaattori toisen juoksevan aineen I kanssa, joka olematta initiaattori tyydyttää ne veteeniiukene-mattomuuden ja alhaisen molekyylipainon vaatimukset, joita on selitetty norjalaisessa patenttijulkaisussa NO 140 932 (vastaa pat.hak. FI 772444). Kuten mainitussa patentissa on selitetty niin tämä aine I voi olla alkaaneja ja kloorattuja alkaaneja, esteri-yhdistyksiä, vinyylimonomeerejä. Käytännössä se voi olla jokainen orgaaninen aine, joka ensimmäisessä vaiheessa käytetyssä homogenointilämpötilassa on juokseva ja jonka vesiliukoisuus on pienempi kuin 10 2, tavallisesti pienempi kuin 10~3, mie- -4 luimmin pienempi kuin 10 g/1 H20. Mainitussa patentissa on ilmoitettu, että aineen I pisarat voisivat imeä itseensä oman monomeeripainonsa vähintään 100-kertaisena, mikä edellyttää sen molekyyl ipainon olevan < 5000, mieluummin < 500. Lisäämällä tätä ainetta I initiaattoiin lisäksi esiemulsiota valmistettaessa ensimmäisessä vaiheessa voidaan samojen emulgointiedel— lytysten vallitessa saada suurempi määrä pisaroita. Tämä ai- 4 68845 heuttaa sen, että toisessa vaiheessa monomeerin imemiskyky suurenee. Toisessa vaiheessa lisätty sama monomeerimäärä aiheuttaa sen, että hiukkaset ovat valmiissa lateksissa pienempiä. Ainetta I lisäämällä voidaan myös haluttaessa vähentää ensimmäisessä vaiheessa käytettävää initiaattorimäärää sen vaikuttamatta monomeerin paisumiskykyyn toisessa vaiheessa, joka riippuu initiaattorin ja aineen I kokonaismäärästä. Veteen-1iukenemattoman aineen I painomäärä, jos tätä käytetään, joka ensimmäisessä vaiheessa ennen homogenointia sekoitetaan ini-tiaattorin kanssa, on tavallisesti 0,05:1 - 10:1 alueelta initiaattorin painosta laskien, ja aineen I ja veden välinen suhde valmiissa lateksissa on silloin tarkoituksenmukaisesti 0,5:1000 - 5:100. Initiaattorin ja aineen I kokonaispainon suhde veteen on valmiissa lateksissa normaalisti 3:1000 - 7:100. Aineella I, jonka edellytetään olevan juoksevan emulgoinnissa käytetyssä lämpötilassa, emulgointi voidaan suorittaa käytetyn initiaattorin tai initiaattorisekoituksen sulamispisteen alapuolella olevassa lämpötilassa, mikä lisää käytettävissä olevien initiaattoreiden valikoimaa. Esimerkiksi sellaisesta initiaattorista, jota tässä tapauksessa voidaan edullisesti käyttää mikäli halutaan suhteellisen nopeasti vaikuttavaa initiaattoria, on bis-(4-tert.butyylisykloheksyyli)-peroksi-dikarbonaatti, jota voidaan käyttää ainoana initiaattorina tai muiden initiaattoreiden kanssa sekoitettuna. Voidaan esim. käyttää dioktanoyyli-peroksidikarbonaattiin liuotettua bis-(4-tert.butyylisykloheksyyli)-peroksidikarbonaattia.

Kuitenkin korostetaan, että käyttämällä veteenliukenematonta initiaattoria tai initiaattorien sekoitusta, joka initiaattoreiden hajaantumislämpötilan alittavassa emulgointilämpötilas-sa on juoksevaa, ei tarvitse käyttää mitään lisäainetta sellaisen esiemulsion valmistamiseksi, joka toisessa vaiheessa pystyy imemään itseensä monomeerejä suhteessa 20:1 - 500:1 ini-tiaattorista riippuen.

Vaatimus initiaattoreiden suuresta veteeniiukenemattomuudesta ei päde yhtä suuressa määrässä jos sitäpaitsi käytetään ainetta I, joka sinänsä aiheuttaa riittävän paisumisasteen muodostaessaan kiinteän monomeeriemulsion. Monomeerejä toisessa vaiheessa lisättäessä voitaisiin haluta lisätä hieman enemmän 68845 kuin mitä suoraan imeytyy pisaroihin esiemulsiossa. Tämä ei ole mahdollista mikäli öljy1iukoinen initiaattori tietyssä määrässä liukenee veteen, koska se siinä tapauksessa hajaantuu nopeasti siten, että osa imeytyy monomeerikokonaisfaasissa ja aiheuttaa epätoivotun möhkälepolymeroinnin. Lisäksi haluttaisiin voitavan lisätä monomeeri vaiheittain. Tämä ei voi tapahtua öljyliukoisella, osittain vesiliukoisella initiaatto-rilla, koska tässäkin tapauksessa saadaan möhkälepolymerointi. Samasta syystä ei öljyliukoisella, osittain vesiliuokoisella initiaattorilla myöskään voida käyttää jäähdytystä monomeerin virratessa takaisin, koska siinä tapauksessa saataisiin kiinteä monomeerikerros ja tulokseksi möhkälepolymerointi.

Saksalaisessa kuulutusjulkaisussa DE 2501630 on selitetty erästä menetelmää PVC-polymeerilateksin valmistamiseksi, joka on tunnettu siitä, että ensin valmistetaan homogenoimalla emulsio öljyliukoisesta initiaattoriliuoksesta. Mainitun kuulutus-julkaisun selityksestä ei ilmene, että initiaattorin tai liuottimen pitäisi olla veteeniiukenemattornia. Selityksessä on mainittu joukko initiaattoreita ja liuottimia, jotka yhdessä eivät muodosta mitään sellaista kiinteää emulsiota, joka soveltuisi perustaksi sen jälkeen tapahtuvalle nonomeerieraulsioi-den valmistamiselle koska initiaattori sekä liuotin eivät ole tarpeeksi veteeniiukenemattomia.

Esimerkeissä on käytetty kahden veteeniiukenemattoman initiaattorin, lauroyyliperoksidin, LPO:n ja disetyyliperoksidikarbo-naatin, DCPC:n sekoitusta, jotka kumpikin ovat kiinteitä ain-neita bO°C:n lämpötilassa. Lisänä on käytetty suuria määriä osittain vesiliukoisia liuottimia kuten eteenikloridia, metee-nikloridia tai ksyleeniä. On korostettava ettei yksikään näistä tyydytä niitä veteeniiukenemattomuuden vaatimuksia, joita edellä on asetettu aineelle I, jota mahdollisesti käytetään tässä menetelmässä. Saksalaisen kuulutusjulkaisun DE 2501630 esimerkeissä liuottimen ja veteenliukenemattomien initiaattorei-den määrän välinen suhde on 17:1. Valmiissa lateksissa liuottimen määrä 100 g:aan vettä on 5:100. Koska liuottimia käytetään näin paljon, ilmoitetaan, että mieluummin käytetään haihtuvaa liuotinta, joka PVC-lateksin kuivuessa haihtuu.

6 68845

Saksalaisessa kuulutusjulkaisussa DE 2501630 on lisäksi ilmoitettu, että mainituista LPO ja DCPC initiaattoreista käytetään 2,4 ja 0,6 g/1000 g:aan vettä valmiissa lateksissa, ja esimerkeissä kaikki vesi on käytetty esiemulsiota valmistettaessa. Näin pienellä määrällä veteeniiukenemattomia aineita ja käytettyjen suurien liuotin- ja emulgaattorimäärien aiheuttaman hienojakoisuuden takia on selvää, että tämä esiemulsio voi imeyttää itseensä vain pienen määrän siitä monomeeristä, esimerkeissä 800 g/1000 g ^0, joka lisätään toisessa vaiheessa.

On korostettava, että kaikki saksalaisessa kuulutusjulkaisussa DE 2501630'käytetyt liuottimet ovat heikosti vesiliukoisia, samassa määrässä kuin vinyylikloridi. Näiden liuottimien läsnäolo esiemulsiossa ei sen takia lisää esiemulsiopisaroiden kykyä imeä itseensä vinyylikloridia.

Päinvastoin näiden liuottimien läsnäolo suurissa määrissä, kuten alla on selitetty, aiheuttaa suuren sellaisen pisara-määrän syntymisen, joista kukin sisältää pienen määrän veteen-liukenematonta ainetta ja nettovaikutuksena tulee sen takia olemaan alentunut kyky imeä vinyylikloridia seuraavassa vaiheessa .

Lisäksi käytetään hyvin suurta emulgaattorimäärää, esimerkeissä 26,5 g natriumdodekyylibentseenisulfonaattia 1000 g:aa IVOlta kohden, mikä kaikki lisätään esiemulsiota valmistettaessa. Sen takia esiemulsion halutaan muodostuvan hienoista pisaroista, jotka sisältävät initiaattorin + liuottimen ja suuren määrän misellejä, jotka samaten sisältävät liuotinta ja initiaattorin. Vieläpä toisessa vaiheessa tapahtuvan paisumisen jälkeen ilmoitettu emulgaattorimäärä ylittää kriittisen misel-lipitoisuuden.

Saksalaisen kuulutusjulkaisun DE 2501630 mukaan suoritettiin kokeita etyleenikloridia liuottimena käyttäen ja esimerkeissä ilmoitetuilla määrillä ja samantyyppisillä initiaattoreilla ja emulgaattorilla. Esiemulsio valmistettiin homogenoimalla 1000 g H2O, 50 ml etyleenidikloridia, 2,4 g LPO, 0,6 g DCPC ja 26,5 g emulgaattori Na-dodekyyli-bentseenisulfonaattia. Homogenoimalla, joka suoritettiin 2-vaiheisessa homogenisaat-torissa ilmoitettujen paine-edellytysten vallitessa, saatiin

II

68845 sameahko emulsio. Pisarat olivat <0,1 ^um. Suurella emul-gaattorimäärällä saadaan pienien pisaroiden lisäksi olennainen osa emulgaattoreista miselleinä ja olennainen osa liuot-timesta initiaattoreineen esiintyy miselleissä liuonneena.

Etyleenidikloridin läsnäolo esiemulsion pisaroissa ei, kuten mainittu, vaikuta vinyylikloridin imemiskykyyn toisessa vaiheessa, koska etyleenidikloridin liukoisuus on niin suuri, että etyleenidikloridin hajaantuminen tapahtuu nopeasti esiemulsion ja toisessa vaiheessa lisättävän vinyylikloridin pisaroiden välillä. Veteenliukenemattoman aineen I pisaran paisumisen määrää pisaroiden halkaisija ja se suurenee pidentyvän halkaisijan myötä. Kun meillä, kuten saksalaisen kuulu-tusjulkaisun 2501630 esimerkeissä on ilmoitettu, on joukko veteeniiukenematonta ainetta, ts. initiaattoreita, jotka muodostavat vain 6 % pisaroiden materiaalista niin pisaroiden effektiivisen halkaisijan ilmoittaa se halkaisija, jota 6 % pisaroiden volyymistä vastaa. Effektiivinen halkaisija on siis < 0', 04 ^um. On selvää, että niin pieni määrä veteenliu-kenematonta ainetta kuin 3 g 1000 g H20 kohden voi pisaroiden halkaisijan ollessa näin pienen, imeä itseensä vain hyvin pienen murto-osan siitä 800 g:sta VC:tä, joka lisätään toisessa vaiheessa.

Tämän todistamiseksi on suoritettu kokeita, joissa yllämainittuun esiemulsioon pantiin 800 ml etyleenidikloridia tai klooribentseeniä. Näitä aineita käytettiin vinyylikloridin mal-1isubstansseina. Tämä määrä vastaa noin 15 tilavuus/tilavuus-suhdetta lisätyn etyleenidikloridin tai klooribentseenin ja orgaanisen materiaalin määrän välillä esiemulsiossa. Toisessa vaiheessa sekoitettiin tavallisella lehtisekoittimella 250 rpm:lla 50°C:n lämpötilassa. Analyysit 1/2 tunnin ja 2 tunnin sekoittamisen jälkeen osoittivat lisätyn etyleenidikloridin tai klooribentseenin esiintyvän pääasiallisesti osittain sellaisissa pisaroissa, joiden halkaisija on 0,4-2,0 ^um alueella ja osittain pisaroina, joiden halkaisija on 4-10 ^um. On ilmeistä, etteivät pienimittatkään pisarat voi olla muodostuneet etyleenidikloridin tai klooribentseenin diffuusiossa esiemu1siosta peräisin oleviin pisaroihin. Jotta pisaroiden halkaisija esiemulsiossa pitenisi 0,4-2,0 ^um:aan tilavuuden lisääntyessä noin 15-kertaiseksi niin niiden halkaisijan olisi 8 68845 alunperin pitänyt olla noin 0,15-0,8 ^um, ja suurin osa olisi silloin ollut selvästi havaittavissa optisessa mikroskoopissa. Toisessa vaiheessa muodostuneet pisarat ovat syntyneet toisessa vaiheessa lisättyjen etyleenidikloridin tai klooribentsee-nin suorassa emulgoinnissa ja saadaan emulsio, jossa oli huomattava osa 0,4-2,0 yUm:n halkaisijan omaavia pisaroita, syynä pidettiin emulgaattorin suurta määrä. Tämä osoitettiin erillisillä kokeilla, joissa homogenointi oli poistettu eikä menetelmässä myöskään käytetty initiaattoria. Myös esiemulsiota käyttämättä saatiin syntymään sellainen emulsio, joka sisälsi joitakin 0,4-2,0 ^,um:n alueelta olevia pisaroita.Linkoamalla emulsiota 30 minuutin ajan 15 000 rpmtlla aiheutti sen, että yli 50 % lisätystä etyleenidikloridista tai klooribentseenistä lingottaessa yhtyi. Ilman edeltävän esiemulsion valmistamista suoritetussa emulsiossa saatiin linkoamisen jälkeen kirkas kerros yhtynyttä etyleenidikloridia, kerros emulgoitua etylee-nidikloridia ja kerros vettä. Siitä emulsiosta otetuissa näytteissä, jossa ensimmäisessä vaiheessa oli valmistettu esiemulsio, saatiin lisäyksenä myös ohut kerros hieman sameahkoa liuosta.

Tämä on se alkuperäinen esiemulsio, joka ilmeisesti hyvin pienessä määrässä on imenyt itseensä toisessa vaiheessa lisättyä etyleenidikloridia.

Suoritettiin myös sellaisia kokeita, joissa käytettiin pienennettyä vesimäärää ja sellaista emulgaattorimäärää, joka paremmin vastaa sitä määrää, jota käytännössä olisi toivottavaa käyttää ja joka on enemmän sopusoinnussa sen määrän kanssa, jota käytetään tähän keksintöön nähden. Liuotettiin 2,4 g LPO, 0,6 g DCPC 15 ml:aan etyleenidikloridia ja homogenoitiin kuten edellä on selitetty 200 g/1 H20:ta, joka sisälsi 7 g Na-dodekyylibentseenisulfonaattia. Syntyi emulsio, joka tutkittaessa osoitti sisältävänsä pisaroita < 0,35 ^um alueelta.

Sen jälkeen lisättiin 800 ml etyleenidikloridia + 800 ml H20:ta ja sekoitettiin tavallisella sekoittimella 50°C:n lämpötilassa, kuten edellä on selitetty. Tässä tapauksessa paljon pienemmällä emulgaattorimäärällä enemmistö esiintyy pisaroina - 2 - 10 ^um. Lingottaessa noin 90 % etyleenidikloridista yhtyy. Esiemulsion kyky imeä itseensä etyleenidikloridia tai muita heikosti vesiliukoisia aineita seuraavassa vaiheessa on sen takia odotetusti hyvin alhainen. Esiemulsion pisarat imevät itseensä etyleenidikloridia 10:1 alittavassa suhteessa.

9 68845 Nämä kokeet osoittavat, että saksalaisessa kuulutusjulkaisussa 2501630 selitetyissä esimerkeissä polymeroinnin aloittaminen polymeerihiukkasia muodostamalla tapahtuu homogenoinnissa syntyneissä miselleissä ja pisaroissa, jotka toisessa vaiheessa hyvin vähän ovat monomeerien paisuttamia. Ne monomeeripisa-rat, jotka syntyvät toisessa vaiheessa lisättyjä monomeereja emulgoitaessa ja jotka muodostavat lisättyjen monomeerien olennaisen osan, eivät toimi polymeroinnin keskuksena vaan toimivat vain niiden monomeerien varastona, jotka hajaantuvat mono-meeripisaroista vesifaasissa kasvavien hiukkasten sisään. Tässä mielessä menetelmä ei eroa tavallisista öljyliukoisella initiaattorilla suoritetuista emulsiopolymeroinneista. Se, että toisessa vaiheessa suoritetussa emulgoinnissa syntyneet monomeeripisarat eivät voi olla syntyneet monomeerien hajaantuessa esiemulsion pisaroihin, ilmenee myös siitä tosiasiasta, että siinä tapauksessa initiaattori olisi kokonaisuudessaan näissä pisaroissa ja polymeroinnin alkaminen tapahtuisi silloin siellä. Siinä tapauksessa odottaisi hiukkasten koon ja koon jakaantumisen olevan saman kuin toisessa vaiheessa syntyneiden monomeeripisaroiden, ts. noin 0,3-1,5 ^.um (hieman vähemmän kuin polymeroinnin aiheuttama kutistuminen). Kokeet osoittavat kuitenkin, että valmiin lateksin hiukkaset ovat keskikokoa, 0,17 yUm.

Tämän keksinnön menetelmä eroaa kaikissa olennaisissa suhteissa saksalaisessa kuulutusjulkaisussa DE 250163Q selitetystä menetelmästä. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän olennainen kohta on se, että ensimmäisessä vaiheessa valmistetut pisarat pystyvät imemään itseensä hyvin olennaisen osan toisessa vaiheessa lisätystä monomeeristä. Tällöin pisaroiden yläpinta suurenee ja samalla emulgaattorin adsorptiokyky. Tärkeää on ettei ole olemassa misellejä tai initiaattoria, jossa polyme-rointi voi alkaa. Initiointi tapahtuu niissä monomeeripisa-roissa, jotka ovat syntyneet esiemulsiopisaroiden paisumisesta monomeerin kanssa, niiden initiaattorin ja mahdollisesti aineen I käsittävän sisällön avulla. Se, että emulsio pystyy imemään itseensä olennaisimman toisessa vaiheessa lisätystä monomeeristä, on osoitettu erillisissä esiemulsion etyleenidi-kloridilla suoritetuissa paisutuskokeissa. Seuraavissa esimerkeissä selitettyihin esicmulsioihin lisättiin sellainen -.. TCX- ...... ..... ___ 10 68845 etyleenidikloridimaärä, joka vastaa toisessa vaiheessa lisättyä monomeerimäärää. Tämä vastaa noin 300 ml/1000 g IVOlta etyleenidikloridimäärää, ts. samaa määrää, jota käytettiin kokeiltaessa saksalaisessa kuulutusjulkaisussa 2501630 selitettyjä esimerkkejä. Edellä selitetyt 1inkoamiskokeet osoittivat, että näiden esimerkkien mukaan valmistetut esiemulsiot imiviät itseensä >80 % lisätystä etyleenidikloridista.

Saksalaisen kuulutusjulkaisun DE 2501630 mukaan voidaan lisäksi käyttää suhteellisen paljon vettä homogenoitaessa, >20 %, mieluummin ”>35-100 % veden kokonaismäärästä. Tästä johtuu, että käytetään niin suuria määriä osittain vesiliukoista liuotinta.

Tässä menetelmässä ensimmäisessä vaiheessa voidaan joko emul-goida initiaattorit lisäämättä mitään muuta orgaanista ainetta tai lisäämällä, kuten edellä on selitetty, ainetta I. Mikäli lisäainetta käytetään niin se kuten mainittu, on juoksevaa veteenliukenematonta ainetta I, joka päinvastoin kuin saksalaisessa kuulutusjulkaisussa DE 2501630 mainitut osittain vesiliukoiset lisäaineet, pystyy lisäämään ensimmäisessä vaiheessa valmistetun esiemulsion paisumiskykyä yhdellä ja samalla initiaattorimäärällä. Se tosiasia, että aine I on juoksevaa veteenliukenematonta ainetta vaikuttaa sen, että jopa suurimmalla ilmoitetulla initiaattorin kokonaismäärällä ja aineella I = 7:100 veden kokonaismäärästä riippuen, voidaan käyttää huomattavasti vähemmän vettä ensimmäisessä vaiheessa, esim. <20 % veden kokonaismäärästä ja kuitenkin aikaansaada kiinteä emulsio. Jotta valmiissa lateksissa olisi tavallinen initiaattorimäärä ja mahdollisesti 5-20 g/1000 g H20:ta ainetta I, niin 10-100 g käyttö riittää esiemulsiota val mistettaessa, mikä johtaa ajansäästöön, siihen, että mahdollisesti voidaan käyttää vähemmän emulgointilaitetta esiemulsion valmistamiseksi ja kuitenkin saavuttaa sama valmiin lateksin valmistuskapasiteetti.

Ensimmäisessä vaiheessa valmistettua esiemulsiota voidaan pitää jonkinlaisina niin sanottuina "siemenhiukkasina", joiden paisumiskyky on poikkeuksellisen suuri tavallisiin poly-meerihiukkasiin verrattuna. Tämä on ilmeinen muunnos edellä selitetystä menetelmästä, on mahdollista sekoittaa tämä ini- 11 6884 5 tiaattorisiemen yhden tai useamman muun siementyypin kanssa ennen monomeerin lisäämistä toisessa vaiheessa. Sekoitetun siemenen käyttö on tunnettua kirjallisuudessa eräänä menetelmänä valmiin lateksin tai lateksista valmistetun kuivan polymeerin ominaisuuksien säätelemiseksi. Tällaisen siemenen numero kaksi voivat polymeerihiukkaset muodostaa tai se voi olla aineen I jokin muu emulsio. Kummassakin tapauksessa siemen numero kaksi saattaa sisältää initiaattorin tai olla ilman sitä.

Initiaattoria vailla olevan siemenen numero kahden lisääminen on mahdollista niissä tapauksissa, joissa tapahtuu radikaalien liikettä hiukkasten sisään ja niistä ulos. Näin on varsinkin sellaisten monomeerien kuin vinyylikloridin ja vinyyliasetaa-tin laita, joissa tämä liike on ominaista ketjun siirrolle monomeerejä muodostaviin radikaaleihin, jotka voidaan desorp-toida hiukkasista. Tässä tapauksessa voivat jopa radikaaleja vailla olevat hiukkaset tai pisarat saada radikaalisisällön niitä monomeeriradikaaleja absorboitaessa, jotka muodostuvat ensimmäisen siemenen (ts. initiaattorin) hiukkasissa polyme-roinnin aikana. Polymerointi tapahtuu siis myös siemenessä numero kaksi, tosin hieman hitaammin kuin ensimmäisessä siemenessä .

Esimerkki 1

Manton Gaulinin kaksivaiheisessa homogenisaattorissa homogenoitiin 30°C:n lämpötilassa 100 ml I^Orta, 0,5 g Na-lauryyli-sulfaattia, 10 g dioktanoyyliperoksidia (Perkadox SE 8).

Homogenoinnin jälkeen emulsio siirrettiin autoklaaviin, 25-30° C:n lämpötilaan ja siihen lisättiin 900 ml IVOtta ja 5,5 g Na-lauryylisulfaattia. Sen jälkeen lisättiin 950 g vinyyliklo-ridia ja 30 min kestävän sekoittamisen jälkeen 25-30°C:ssa, lämpötila nostettiin 50°C:en ja polymerointi kesti 6 tuntia noin 90 %:n konversioon saakka. Syntyneessä lateksissa oli hiukkasia 0,4-2 ^um alueelta ja kuiva-ainesisältö oli 46 %.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 selityksen mukaisesti homogenoitiin 100 ml I^Orta, 0,5 g Na-lauryylisulfaattia, 5 g dioktanoyyliperoksidia (Perkadox SE 8) ja 5 ml heksadekaania. Homogenoinnin jälkeen ' .. ........... VWl- "fti.»!·»··- , · I··.·..·,·,. . r-.r- 12 6884 5 emulsio siirrettiin autoklaaviin, 25-30°C:n lämpötilaa ja lisättiin 900 ml F^Orta ja 5,5 g Na-lauryylisulfaattia. Sen jälkeen lisättiin 950 g vinyylikloridia ja 30 min kestävän sekoittamisen jälkeen 25-30°C:ssa lämpötila nostettiin 50° C:en ja polymerointi kesti 8,5 tuntia 90 %:n konversioon saakka. Syntynyt lateksi sisälsi hiukkasia 0,3-1,5 ^um alueelta ja kuiva-ainesisälto oli 46 %.

Esimerkki 3

Esimerkin 1 selityksen mukaisesti homogenoitiin ]00 ml F^Orta, 0,5 g Na-lauryylisulfaattia, 10 g dioktanoyyliperoksidia (Perkadox SE 8). Homogenoinnin jälkeen emulsio siirrettiin autoklaaviin 25-30°C:n lämpötilaan ja lisättiin 900 ml IVOtta ja 5,5 g Na-lauryylisulfaattia. Sen jälkeen lisättiin 600 g styreeniä ja 30 min kestävän sekoittamisen jälkeen 25-30°C:ssa lämpötila nostettiin 70°C:en ja polymerointi suoritettiin täyteen konversioon saakka. Syntynyt lateksi sisälsi hiukkasia 0,3-1,2 ^um alueelta.

Esimerkki 4

Esimerkin 1 selityksen mukaisesti homogenoitiin 100 ml F^Oita, 0,5 g Na-lauryylisulfaattia, 10 g dioktanoyyliperoksidia (Perkadox SE 8) ja 10 g heksadekaania. FFomogenoinnin jälkeen emulsio siirrettiin autoklaaviin 25-30°C:n lämpötilaan ja lisättiin 900 ml F^Oita ja 5,5 g Na-lauryylisulfaattia. Sen jälkeen lisättiin 600 g styreeniä ja 30 min kestävän sekoittamisen jälkeen 25-30°C:ssa lämpötila nostettiin 70°C:en ja polymerointi suoritettiin täyteen konversioon saakka. Syntynyt lateksi sisälsi hiukkasia 0,2-0,8 ^um alueelta.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 selityksen mukaisesti homogenoitiin 100 ml F^Orta, 0,5 g Na-lauryylisulfaattia, 5 g didekanoyyliperoksidia (Perkadox SE 10) ja 15 ml dioktyyliadipaattia 30-35°C:n lämpötilassa .

Fiomogenoinnin jälkeen emulsio siirrettiin autoklaaviin noin 30°C:n lämpötilaan ja lisättiin 900 ml H2Orta ja 5,5 q Na-lau-ryylisulfaattia. Sen jälkeen lisättiin 950 g vinyylikloridia ja 30 min kestävän sekoittamisen jälkeen noin 30°C:ssa lämpö- 68845 tila nostettiin 50°C:en ja polymerointi kesti 8,5 tuntia noin 90 %:n konversioon saakka. Syntynyt lateksi sisälsi hiukkasia 0,3-1,5 ^ura alueelta ja kuiva-ainesisältö oli 46 %.

Esimerkki 6 4 g ei-ionisen emulgaattorin sekoitusta, nonyyli-fenyyli-polyoksietyleeniglykolia, jonka etyleenioksidiketju on 5-10 yksikköä, liuotettiin 10 g:an dioktanoyyliperoksidia 25°C:ssa. Tähän sekoitukseen lisättiin asteittain 50 ml vettä, joka sisälsi 0,5 g Na-lauryylisulfaattia ja sekoitettiin 500 rpm:lla. Veden lisäämisen jälkeen sekoittamista jatkettiin 10 min ajan samalla nopeudella 25°C:ssa. Tässä prosessissa syntynyt diokta-noyyliperoksidin emulsio siirrettiin autoklaaviin ja lisättiin 950 ml H20:ta ja 3,5 h Na-lauryylisulfaattia. Sen jälkeen lisättiin 750 g vinyylikloridia ja 60 min kestävän sekoittamisen jälkeen 25°C:ssa lämpötila nostettiin 50°C:en ja polyme-rointia jatkettiin, kunnes konversio oli täydellinen. Syntynyt lateksi sisälsi hiukkasia 0,5-2,5 ^,um alueelta.

Esimerkki 7

Menetelmä oli esimerkin 6 kaltainen sillä poikkeuksella, että tässä tapauksessa ei-ioninen emulgaattori liuotettiin 9 g dioktanoyyliperoksidin ja 1 g heksadekaanin sekoitukseen. Valmiissa lateksissa oli hiukkasia 0,3-2,0 ^um alueelta.

Esimerkki 8

Esimerkin 1 selityksen mukaisesti homogenoitiin 100 ml i^Oita, 0,5 g Na-lauryylisulfaattia ja 5 g dioktanoyyliperoksidia (Perkadox SE 8). Manton Gaulinin kaksivaihe-homogenisaattoris-sa homogenoitiin 100 ml i^Octa, 1,0 g Na-lauryylisulfaattia ja 5 g dioktyyliadipaattia niin että pisaroiden suuruus oli 0,1-0,2 ^um.

Homogenoinnin jälkeen nämä kaksi emulsiota siirrettiin autoklaaviin 25-30°C:n lämpötilaan ja lisättiin 800 ml 1^0: ta ja 5,5 g Na-lauryylisulfaattia. Sen jälkeen lisättiin 950 g vi-nyylikloridia ja 30 min kestävän sekoittamisen jälkeen 25-30° C:ssa lämpötila nostettiin 50°C:en ja polymerointi suoritettiin noin 90 %:n konversioon saakka. Synytynyt lateksi sisälsi hiukkasia 0,3-2,5 ^,um alueelta ja huomattavasti enemmän 14 68845 alueelta 0,3-0,5 ^um kuin esimerkeissä 1 ja 2. Kuiva-aine-sisältö oli 46 %.

Esimerkki 9

Esimerkin 1 selityksen mukaisesti homogenoitiin 100 ml I^Orta, 0,5 g Na-lauryylisulfaattia ja 10 g dioktanoyyliperoksidia (Perkadox SE 8). Homogenoinnin jälkeen emulsio siirrettiin autoklaaviin 25-30°C:n lämpötilaan ja lisättiin 850 ml H20:ta, 6,5 g lauryylisulfaattia ja 60 g sellaisen PVC:n "siemenla-teksia", joka sisälsi 50 g H20:ta ja 10 g PVC-hiukkasia, joiden halkaisija on 0,1 ^,um. Sen jälkeen lisättiin 950 g vinyy-likloridia ja 30 min kestävän sekoittamisen jälkeen 25-30° C:ssa lämpötila nostettiin 50°C:en ja polymerointi suoritettiin noin 90 %:n konversioon saakka. Syntynyt lateksi sisälsi hiukkasia 0,2-2 ^um alueelta ja lisätyt siemenhiukkaset näyttivät kasvaneen noin 0,2-0,25 ^um:aan saakka. Kuiva-aine-sisältö oli 46 %.

Il

Claims (9)

15 68845

1. Menetelmä polymeerilateksin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) muodostetaan esiemulsio joko i) emulgoimalla initiaattori tai initiaattoriseos, jonka vesi- -2 liukoisuus on <10 g/1, veden kanssa emulgaattorin läsnäollessa lämpötilassa, joka ylittää initiaattorin tai initiaattoriseoksen sulamispisteen ja alittaa sen hajaantumislämpötilan, jolloin läsnä ei ole mitään muita juoksevia liuottimia, tai ii) emulgoimalla edellä määritellyn initiaattorin tai initiaattoriseoksen ja juoksevan liuottimen liuos veden kanssa, jonka juok- -2 sevan liuottimen vesiliukoisuus on <10 g/1 ja molekyylipaino <5000, jolloin emulgointi tapahtuu emulgointiaineen läsnäollessa lämpötilassa, joka alittaa initiaattorin tai initiaattoriseoksen hajaantumislämpötilan, b) tähän esiemulsioon lisätään monomeeri, joka vastaa haluttua polymeeriä, vettä haluttuun määrään ja mahdollisesti lisää emul-gaattoria, jolloin pääosa monomeerista absorboituu initiaattoria tai initiaattoriseosta sisältäviin pisaroihin esiemulsiossa, ja c) pannaan polymerointi alulle.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattorin tai initiaattoriseoksen vesiliukoisuus on <10 4 g/1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- -4 t u siitä, että juoksevan liuottimen vesiliukoisuus on <10 g/1.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kun läsnä ei ole juoksevaa liuotinta, käytetään initiaattorimäärää 0,5:1000 - 2:100 perustuen lateksissa olevan veden kokonaismäärään.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että juoksevaa liuotinta käytetään lateksissa olevan veden suhteen määrässä 0,5:1000 - 5:100, ja sitä on läsnä initiaattorin suhteen määrässä 0,05:1 - 10:1 painoon nähden. ie 68845

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään anionista, kationista tai ei-ionista emulgaattoria kokonaismäärässä 1:1000 - 5:100 perustuen lateksissa olevan veden kokonaismäärään.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyn monomeerin määrä on 0,5:1 - 2:1 perustuen lateksissa olevan veden kokonaismäärään.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri on vinyylikloridi tai styreeni.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esiemulsio sekoitetaan polymeerihiukkas-ten siemenen tai toisen emulsion kanssa ennen monomeerin lisäystä.