FI68408B - Foerfarande foer framstaellning av en vattenemulsion eller -dispersion av ett delvis vattenloesligt material och eventuellt vidare omvandling av den framstaellda dispersionen eller emulsionen till en polymerdispersion dao det delvis vattenloesliga materialet aer en polymeriserbar monomer samt anvaendning av sao framstaellda monodispersa polymerpartiklar som toing i xerografi - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en vattenemulsion eller -dispersion av ett delvis vattenloesligt material och eventuellt vidare omvandling av den framstaellda dispersionen eller emulsionen till en polymerdispersion dao det delvis vattenloesliga materialet aer en polymeriserbar monomer samt anvaendning av sao framstaellda monodispersa polymerpartiklar som toing i xerografi Download PDFInfo
- Publication number
- FI68408B FI68408B FI790563A FI790563A FI68408B FI 68408 B FI68408 B FI 68408B FI 790563 A FI790563 A FI 790563A FI 790563 A FI790563 A FI 790563A FI 68408 B FI68408 B FI 68408B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- substance
- water
- particles
- dispersion
- added
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 75
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 42
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 title claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 3
- 101100148710 Clarkia breweri SAMT gene Proteins 0.000 title 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 214
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 139
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 77
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 71
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- GRTOGORTSDXSFK-XJTZBENFSA-N ajmalicine Chemical compound C1=CC=C2C(CCN3C[C@@H]4[C@H](C)OC=C([C@H]4C[C@H]33)C(=O)OC)=C3NC2=C1 GRTOGORTSDXSFK-XJTZBENFSA-N 0.000 claims description 52
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 28
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 28
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 24
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 58
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 57
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 25
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 16
- YAYNEUUHHLGGAH-UHFFFAOYSA-N 1-chlorododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCl YAYNEUUHHLGGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 15
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 15
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 14
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 8
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 7
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 7
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 6
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nonylphenoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCCO IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 4
- ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yl 2-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 4
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC=C QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000404883 Pisa Species 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000427 antigen Substances 0.000 description 1
- 102000036639 antigens Human genes 0.000 description 1
- 108091007433 antigens Proteins 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- -1 mercaptan compound Chemical class 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000003605 opacifier Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
ΓΒ1 mvKUULUTUSjULKAISU 68408
1 J '* UTLÄGGNINGSSKR,FT
C (45) Patentti oyännetty 10 09 1985 Patent Ecddelat ] (51) Kv.ik.>t.a.* C 08 J 3/06, C 08 F 2/22 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — PatentansAkning 790563 (22) Hskemisplivi — Ansökningsdag 20.02.79 (23) Alkupiivi — Giltighettdag 20.02.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivlt offendig 22 08 79
Patentti- ja rekisterihallitus NihtivSluipanon ja kuul.julkaisun pvm. — nr Or
Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansölun utlagd och utl.jkrlften publicerad .5 i. up. op (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prioritet 21 .02.78 28.08.78, Norja-Norge(NO) 780596, 782920 (71) Sintef, Gl^shaugen, Trondheim, Norja-Norge(NO) (72) John Ugelstad, Trondheim, Norja-Norge(NO) (7**) Berggren Oy Ab (5^) Menetelmä vesiemulsion tai -dispersion valmistamiseksi osaksi vesiliukoisesta aineesta ja valmistetun dispersion tai emulsion mahdollisesti edelleen muuntamiseksi polymeeridispersioksi silloin kun mainittu osaksi vesiliukoinen aine on polymeroitavissa oleva monomeeri sekä näin valmistettujen monodisperssien polymeerihiukkasten käyttö sävyttimenä kserogra-fiässä - Förfarande för framstäl1 ning av en vattenemulsion eller -dispersion av ett delvis vattenlösligt material och eventuellt vidare omvandling av den framställda dispersionen eller emulsionen tili en polymerdispersion dl det delvis vattenlösliga materialet är en polymeriserbar monomer samt användning av s! framställda monodispersa polymerpartiklar som toning i xerografi
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vesiemulsioiden tai -dispersioiden valmistamiseksi osaksi vesiliukoisesta aineesta tai osaksi vesiliukoisten aineiden seoksista ja mahdollisesti edelleen polymeröimi-seksi silloin kun osaksi vesiliukoinen aine on monomeeri tai yhtä tai useampaa monomeeria sisältävä seos.
Suomalaisessa patenttihakemuksessa nro·770522, josssa selitetään menetelmä.-emulsioiden valmistamiseksi jossakin määrin vesiliukoisista vinyylimonomeereista, on osoitettu, että on mahdollista valmistaa stabiileja emulsioita vinyylimonomeereista valmistamalla ensimmäisessä vaiheessa vesiemulsio aineesta, joka on hyvin vähän veteen liukoista, tehokkaalla homogenisoimismenetelmällä, ja sitten, veden ja emulgoimisaineen lisäämisen jälkeen, saattamalla veteenliu-koinen vinyylimonomeeri diffundoitumaan mainitun, veteen hyvin vähän liukoisen aineen pisaroihin. Se seikka, että esiemulsion pisarat koostuvat aineesta, jolla yhtäaikaa oli hyvin alhainen veteen liukoisuus ja alhainen molekyylipaino, aiheutti sen, että pisarat pystyivät 2 68408 absorboimaan 50-500 kertaa oman tilavuutensa mainittua jonkin verran veteen liukoista monomeeria, jolloin muodostui stabiileja dispersioita, joille sitten suoritettiin polymerointi lateksin muodostamiseksi. Esiemulsio oli tässä tapauksessa valmistettu homogenisoimalla, mikä johtaa pisarakoon laajaan jakaumaan, joka tuli vieläkin laajemmaksi vinyylimonomeerin absorption jälkeen.
Norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 on selitetty hiukkasdis-persion valmistus tavallisella emulsiopolymerisaatiolla, mutta päinvastoin kuin tavallisissa polymeerilatekseissa, hiukkaset sisältävät huomattavan osuuden oligomeereja, joiden molekyylipaino on paljon pienempi. Tämän johdosta hiukkaset pystyvät absorboimaan 20-200 kertaa oman tilavuutensa jotakin jossakin määrin vesiliukoista ainetta. Molekyylipainoltaan alhaisten oligomeerien syntymisen aikaansaamiseksi tavallisella emulsiopolymerisaatiolla norjalaisen patenttihakemuksen 763 984 mukaan käytetyn ketjun siirto-agenssin lisäämistä polymerisaation aikana, mikä aiheuttaa lyhempien ketjujen muodostumista.
Sekä suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 770522 että norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 selitetysssä menetelmässä saadaan ensimmäisessä vaiheessa esiemulsion hiukkasista, joilla on kyky absorboida jossakin määrin veteenliukoista ainetta määrä, joka on 10-200 kertaa suurempi kuin vastaavien polymeeri-hiukkasten määrä.
Norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 vältetään suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 770522 mainitun niukasti veteen liukoisen ja molekyylipainoltaan alhaisen aineen homogenisoiminen. Lisäksi norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 selitetty menetelmä antaa suuremmat mahdollisuudet kooltaan ennalta-määrättyjen, monodispersisimpien hiukkasten valmistukseen. Norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 selitetyllä menetelmällä on kuitenkin se varjopuoli, että ketjunsiirtoagenssi, joka tavallisesti on jokin merkaptaaniyhdiste, on voimakkaasti haiseva, osaksi myrkyllinen yhdiste, jonka kanssa työnteko on epämiellyttävää. Edelleen tämän aineen lisääminen johtaa usein polymeroitumis-nopeuden alentumiseen. Lisäksi ketjunsiirtoagenssi on lisättävä erinä tai jatkuvasti polymerisoimisen aikana, jotta ei saataisi liian laajaa molekyylipainojakaumaa ja liian suurta osuutta korkea-polymeerista ainetta.
3 68408
Esillä olevan keksinnön mukaan valmistetaan dispersio polymeerihiukkasista, jotka sisältävät yhtä tai useampaa hyvin niukasti veteen liukoista orgaanista ainetta, josta käytetään nimitystä Aine I, jonka veteen- -2 -4 -5 liukoisuus on < 10 , normaalisti <10 ja mieluimmin <10 g/1 H2O, ja jonka molekyylipaino on < 5000, minkä jälkeen toisessa vaiheessa lisätään osaksi veteen liukoista orgaanista ainetta, jonka veteenliukoisuus on ainakin 10 kertaa suurempi kuin Aineella I ja josta käytetään nimitystä Aine II, jonka Aine II diffundoituu Ainetta I sisältävien hiukkasten sisään olosuhteissa, jotka estävät tai vaikeuttavat Aineen I kuljetusta vesifaasin läpi, minkä jälkeen mahdollisesti suoritetaan polymerisaatio, jos Aine II on polymeri-soitavissa oleva monomeeri.
Norjalaisessa patenttihakemuksessa 763 984 valmistetaan hiukkasia, jotka sisältävät 10-100 % veteen liukenematonta oligomeeria, lisäämällä ketjunsiirtoagenssia sen monomeerin, johon hiukkaset perustuvat, polymerisoimisen aikana.
Esillä olevan keksinnön mukaan Ainetta I sellaisenaan viedään hiukkasten sisään. Tämä tapahtuu polymeerihiukkasten muodostumisen aikana tai jälkeen, emulsiopolymerisaatiolla tekemällä Aineelle I mahdolliseksi diffundoitua vesifaasin läpi ja absorboitua hiukkasiin. Aine I voidaan myös suoraan sisällyttää polymeerihiukkasiin valmistamalla vesiemulsio Aineen I ja jonkin monomeerin seoksesta homogenisoimalla, ja sitten polymerisoimalla monomeeri, esimerkiksi jokin vinyylimonomeeri, Ainetta I sisältävien polymeerihiukkasten saamiseksi. Yhteistä näille kahdelle menetelmälle on se, että ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan vesidispersio hiukkasista tai pisaroista, jotka polymeerin lisäksi sisältävät verraten pienimolekyylistä, veteen liukenematonta Ainetta I ja että nämä hiukkaset, niin kuin on mainittu, pystyvät absorboimaan itseensä hyvin suuren määrän osaksi vesiliukoista Ainetta II, joka puheenaolevissa olosuhteissa pystyy diffundoitumaan vesifaasin läpi ja absorboitumaan polymeeristä ja Aineesta I koostuviin hiukkasiin.
Sen kautta, että ensimmäisessä vaiheessa on valmistettu hiukkasia, jotka polymeerin lisäksi sisältävät Ainetta I, on saatu muodostetuksi hiukkasia, jotka pystyvät absorboimaan itseensä osaksi vesiliukoista Ainetta II, joka pystyy diffundoitumaar, vesifaasiin läpi hiukkasiin 4 68408 ja absorboitumaan niihin. Toisessa vaiheessa voidaan näin ollen saavuttaa Aineen II ja hiukkasten välille tilavuussuhde, joka on 5-100 kertaa suurempi kuin puhdasta polymeeriä olevien hiukkasten tapauksessa. Käytetty Aine II voi olla mitä tahansa osaksi vesiliukoista ainetta, joka Dystyy diffundoitumaan vesifaasin läpi.
Se voi esimerkiksi myös olla jotakin monomeeria tai jonkin mono-meerin ja jonkin toisen Aineen II seosta.
Siinä tapauksessa, että toisessa vaiheessa lisätty Aine II on mono-meeri, se voidaan polymerisoida hiukkasiin absorboitumisensa jälkeen.
68408 5
Esillä oleva menetelmä edustaa tässä tapauksessa erityistä ymppäys-tekniikan tyyppiä.
Ensimmäinen menetelmä, jossa ensimmäisessä vaiheessa viedään Ainetta I polymeerihiukkasiin, jotka on valmistettu tavallisella emulsiopoly-merisaatiolla, on erityisen sopiva silloin kun halutaan valmistaa dispersioita, joilla on erityinen, ennaltamäärätty hiukkas- tai pisarakoko ja kokojakauma, johon sisältyy monodisperssejä pisaroita tai hiukkasia ja polydisperssejä järjestelmiä, joissa koko yksityisissä jakeissa on hyvin tasainen. Monodisperssit emulsiot ovat hyvin vaikeita valmistaa tavallisilla emulsiomenetelmillä. Selmoin on hyvin vaikeata valmistaa välittömästi monodisperssejä polymeeridispersioita, joissa hiukkaskoko on suurempi kuin 1 ^,um. Lukuisia tarkoituksia varten on toivottavaa valmistaa suurempia hiukkasia, joiden hiukkaskoko on yhdenmukainen, esimerkiksi standardiksi mikroskopoimisessa, mallijärjestelmiksi erotuksessa, "fluid flow"-ta, sentrifugointia, diffusiivisuusmittausta ja tomututkimuksia varten. Lisäksi hiukkasia voidaan käyttää sähkökineettisissä tutkimuksissa ja myös valokuvauksessa, esimerkiksi päällystyskerroksena röntgenfilmeissä. Niitä voidaan käyttää myös bio-lääketieteessä diagnoosin apuvälineenä ja biologisten nesteiden sisältämien antigeenien ja vasta-aineiden havaintovälineenä. Samalla tavoin saattaa olla toivottavaa, että aktiivisten aineiden, joilla on esimerkiksi biokemiallinen vaikutus, kuten tuholaismyrkkyjen, dispersioilla on ennaltamäärätty hiukkaskoko ja hiukkaskokojakauma. Edelleen tietyissä maalidispersioissa ennaltamäärätty hiukkaskokojakauma on toivottava. Näin on asia myös PVC-dispersioihin nähden. Monodisperssejä hiukkasia voidaan lisäksi käyttää himmennysaineena maaliin ja jauhemaaliksi. Niitä voidaan myös käyttää sävyttiminä xerografiässä. Hiukkasia voidaan kuivassa muodossa käyttää myös tribologisiin tarkoituksiin. Käyttämällä Aineena II osaksi veteenliukoisen liuottimen, jonkin vinyylimonomeerin ja jonkin divinyylimonomeerin seosta, voidaan turvottamisen jälkeen suorittaa polymerisaatio ja liuottimen pois haihduttaminen sinänsä tunnetulla tavalla huokoisten hiukkasten aikaansaamiseksi, jotka sopivat erotus-tarkoituksiin. Käyttämällä Aineena II jotakin monomeeria tai monomee-riseosta ja jotakin alhaalla kiehuvaa ainetta, esillä olevaa menetelmää voidaan käyttää paisuvien mikropallosten valmistukseen. Suuria monodisperssejä hiukkasia voidaan käyttää myös ionikromatografiässä käytettävien aineiden valmistukseen, joissa hiukkasten mieluimmin halutaan olevan monodisperssejä minimaalisen painehäviön saamiseksi kolonniin.
6 68408
Edellä mainittuja tarkoituksia varten voidaan keksinnön mukaan valmistaa vesidispersio polymeerihiukkasista tavallisella emulsiopoly-merisaatiolla, ja sitten, näitä hiukkasia erityisesti käsittelemällä suurentaa niiden kykyä absorboida veteen jossain määrin liukoista ainetta, Ainetta II. Valmistettaessa polymeerihiukkaset tavallisten periaatteiden mukaan voidaan tällöin säätää hiukkasten kokoa ja hiuk-kaskokojakaumaa laajoissa rajoissa. Osaksi vesiliukoista ainetta myöhemmin lisättäessä saadaan tällöin tämän aineen dispersioita, joiden pisarakoon täysin määrää esivalmistetun polymeerin hlukkaskoko ja hiukkasiin absorboituneen Aineen II määrä. Esillä olevan keksinnön mukaan on mahdollista absorboida esivalmistettuihin polymeerihiukka-siin jopa 800 kertaa polymeerihiukkasten tilavuus mainittuja osaksi vesiliukoisia aineita tällä kaksivaiheisella turvotusmenetelmällä.
Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä ensisijaisessa sovellutusmuodos-sa polymeerihiukkaset turvotetaan ensimmäisessä vaiheessa hyvin vähän veteen liukoisella, pienimolekyylisellä aineella. Aineella I. Aineen I molekyylipaino on <5000, mieluimmin <500, ja veteen liukoisuus -2 -4 -5 <10 , normaalisti <10 ja mieluimmin <10 g/1 H20. Jotta niu kasti veteen liukoinen Aine I saataisiin siirretyksi vesifaasin läpi hiukkasten sisään, ensimmäinen vaihe on suoritettava olosuhteissa, jotka helpottavat tätä Aineen I siirtoa. Siirtoa voidaan helpottaa monin tavoin. Voidaan valmistaa hienojakoinen vesiemulsio Aineesta I, joka lisätään polymeerihiukkasdispersioon. Tämä hienojakoisuus helpottaa siirtoa sen kautta, että rajapinta veteen nähden suurenee.
Tämä Aineen I hienojakoisuus voidaan saada aikaan käyttämällä verraten suuria määriä emulgaattoria tai emulgaattoriseoksia, jotka välittömästi antavat hienojakoisia emulsioita, mahdollisesti mikroemulsioita, tai erikoistapauksissa sekamisellejä, ja/tai käyttämällä voimaperäistä Aineen I, veden ja emulgaattorin homogenisaatiota.
Ensimmäinen vaihe voi mahdollisesti käsittää sen, että ensi vaiheessa polymeerihiukkasten turvotus Aineella I suoritetaan jatkuvatoimi-sesti itse polymeerihiukkasten valmistuksen aikana. Tämä voidaan tehdä pitämällä Ainetta I läsnä polymeerin valmistuksen aikana. Se sekoitetaan tällöin mieluimmin sen monomeerin tai monomeeriseoksen kanssa, josta polymeeriä valmistetaan, ja sitä paitsi käytetään initiaat-toria. Jotta Aine I diffundoituisi polymeerihiukkasten sisään sikäli kun näitä muodostuu, polymerisaatio suoritetaan olosuhteissa, jotka sallivat Aineen I siirtymisen vesifaasin läpi. Eräs menetelmä, joka 7 68408 suuresti helpottaa Aineen I siirtymistä hiukkasiin, käsittää sen, että ensi vaiheessa lisätään tietty määrä ainetta, joka on Aineen I liuotin, ja samalla kokonaan tai osaksi liukoista veteen. Tämä suurentaa Aineen I siirtymisen nopeutta hiukkasiin sen kautta, että liukoisuus vesifaasiin suurenee. Esimerkkejä tällaisista liuottimista ovat asetoni ja alemmat alkanolit. Siinä tapauksessa että mono-meeri tai jokin sen monomeeriseoksen monomeereistä, jota käytetään niiden polymeerihiukkasten valmistukseen, joihin Aine I on tarkoitus siirtää, on suhteellisesti vesiliukoista, monomeeri itse voi toimia tällaisena liuottimena. Esimerkkejä tällaisista suhteellisesti vesiliukoisista monomeereistä ovat vinyyliasetaatti, akryylihappo, akryy-linitriili, metyyliakrylaatti ja akryyliamidi, jotka sitten myöhemmässä vaiheessa, polymerisoidaan. Normaalisti käytetään mainittuja liuottimia määrä, joka on 1-100 % vesimäärästä, tilavuuden mukaan.
Edullisesti voidaan myös käyttää edellä mainittujen menetelmien yhdistelmää, joka käsittää sen, että Aine I valmistetaan hienojakoisena ja että emulgaattoria tai veteen sekoittuvan liuottimen lisäystä käytetään ylimäärin ensimmäisessä vaiheessa.
Niissä tapauksissa, joissa polymeerihiukkasten lasiksisiirtymislämpö-tila Tg on korkeampi kuin se lämpötila, jossa Aine I tuodaan sisään, Aineen I diffuusio itse polymeerihiukkasten sisään voi olla nopeutta määräävä. Tässä tapauksessa voi olla edullista pitää hiukkasissa läsnä ennen Aineen I sisäänviemistä pieni määrä ainetta, joka alentaa hiukkasten Tg:aa. Tämä voidaan tehdä esimerkiksi antamalla alkuperäisten polymeerihiukkasten sisältää huomattava määrä reagoimatta jäänyttä monomeeria tai pitämällä alkuperäisten polymeerihiukkasten valmistuksen aikana läsnä ainetta, joka on riittävästi veteen liukoista diffundoituakseen polymeerihiukkasten sisään sikäli kun niitä muodos tuu. Aine voidaan myös absorboida esivalmistettuihin polymeeri-hiukkasiin. Tämän aineen tehtävänä on ainoastaan alentaa Tg:aa ja siten helpottaa Aineen I siirtymistä itse hiukkasten sisään.
Aineen I siirtäminen polymeerihiukkasiin ensi vaiheessa siten, että nämä turpoavat Aineesta I, voidaan suorittaa monin tavoin. Tällä tavoin saadaan valmistetuksi polymeerihiukkasia, jotka sisältävät Ainetta I määrän, joka on jopa 10, normaalisti 0,06-5, varsinkin 1-4 kertaa polymeerin määrä tilavuuden mukaan. Olennainen seikka tässä 8 63408 selitetyssä menetelmässä on se, että ennen kuin toisessa vaiheessa lisätään jossakin määrin vesiliukoista Ainetta II, jonka on tarkoitus diffundoitua polymeerihiukkasten sisään, olosuhteita muutetaan sikäli, että kun Aine II pystyy diffundoitumaan vesifaasin läpi polymeerihiukkasten sisään, niin prosessin tässä toisessa vaiheessa Aineen I siirtyminen vesifaasin läpi on tehokkaasti estetty, niin että Ainetta I ei lainkaan voi diffundoitua ulos polymeerihiukka-sista. Aineella I turvotetut hiukkaset pystyvät absorboimaan jopa 1000, normaalisti jopa 800, varsinkin 20-300 kertaa alkuperäisen tilavuutensa verran Ainetta II. Aineen I hiukkasista ulos siirtymisen voimakas pieneneminen ennen kuin Ainettall lisätään, mikä on edellytyksenä sille, että menetelmä toimii, tapahtuu osaksi luonnostaan, kun ennen Aineen II lisäämistä lisätään vettä. Silloin kun Ainetta I sisältäviin hiukkasiin on tarkoitus lisätä jopa 800 kertaa niiden alkuperäinen tilavuus Ainetta II, on välttämätöntä laimentaa vedellä, riippuen valmiin dispersion halutusta väkevyydestä. Niinpä jos halutaan dispersio, jossa veden ja Aineen II suhde on 1:1, lisätään vettä vaiheessa 2 sellainen määrä, että kokonaisvesimäärä tulee yhtä suureksi kuin vaiheessa 2 lisätty Aineen II määrä. Normaalisti veden ja Aineen II suhde valmiissa dispersiossa on välillä 95/5-20/80. Ennen tämän vesimäärän lisäämistä Aineen I siirtymisen hiukkasen sisään helpottamiseksi lisättyjen aineiden pitoisuus on verraten suuri. Suuria määriä t^O toisessa vaiheessa lisättäessä mainittujen aineiden pitoisuus voimakkaasti pienenee ja tämän johdosta myös Aineen I siirtymisen mahdollisuus ulos hiukkasista voimakkaasti pienenee. Käytettäessä esimerkiksi asetonia Aineen I siirtymisen hiukkasten sisään helpottamiseksi ensimmäisessä vaiheessa, on edullista haihduttaa se pois ennen veden ja Aineen II lisäämistä töisessa vaiheessa. Olennainen seikka esillä olevassa keksinnössä Aineen II dispersion valmistukseen nähden on se, että Aineen I ja Aineen II lisääminen tapahtuu kahdessa vaiheessa, niin että Aine I absorboituu hiukkasiin ensimmäisessä vaiheessa, jossa olosuhteet sallivat Aineen I siirtymisen, kun taas Aine II diffundoituu sisään olosuhteissa, jotka estävät Aineen I siirtymisen vesifaasin läpi. Näin ollen todetaan, että jos Aine I ja Aine II ensiksi sekoitetaan ja tämä seos sitten lisätään polymeerihiukkasten vesidispersioon ja esimerkiksi asetonia lisäämällä pidetään huoli siitä, että sekä Aine I että Aine II voidaan siirtää vesifaasin läpi hiukkasiin, niin sekä Ainetta I että Ainetta II absorboituu, mutta koko absorboitunut määrä rajoittuu 1-4 kertaiseksi hiukkastilavuudeksi.
Kun veden ja Aineen II suhde on pienempi kuin 50/50, voi olla edul lista lisätä Ainetta II erinä tai jatkuvatoimisesti tietyn ajanjak son aikana.
68408
Aineena I voidaan käyttää mitä tahansa ainetta tai aineseosta, jolla on mainitut ominaisuudet, nimittäin hyvin alhainen veteenliukoisuus ja verraten alhainen molekyylipaino. Lisäksi on edullista, että ne ovat ei-kiteisiä siinä lämpötilassa, jossa ne viedään hiukkasten sisään. Edelleen on edullista, että Aine I on nestemuodossa siinä lämpötilassa, jossa Aine II toisessa vaiheessa viedään hiukkasten sisään, koska tässä tapauksessa paitsi saadaan mainittu voimakkaasti suurentunut absorptiokyky aineeseen II nähden, myös usein hyvin voimakas absorption nopeuden suureneminen. Tämä erityisesti siinä tapauksessa, että lähtöhiukkasten polymeerinä on polymeeri, jonka lasiksimuuttumislämpötila on suurempi kuin se lämpötila, jota käytetään Aineella II turvottamisen aikana.
Siinä tapauksessa, että Aine II on vinyylimonomeeri, joka Ainetta I sisältävien hiukkasten sisään diffundoiduttuaan tulee polymeroi-tavaksi, saattaa olla edullista käyttää Aineena I, kokonaan tai osaksi, veteen liukenematonta vinyylimonomeeria, joka voidaan kopo-lymeroida toisessa vaiheessa lisätyn vinyylimonomeerin kanssa. Esimerkkejä vinyylimonomeereistä, jotka tyydyttävät edellä mainitut vaatimukset Aineeseen I nähden, ovat stearyylivinyylieetteri ja stearyylimetakrylaatti.
Kun osaksi veteen liukoinen Aine II osaksi tai kokonaan on mono-meeri, joka hiukkasiin diffundoitumisensa jälkeen polymeroituu polymeeriksi, esillä oleva keksintö edustaa, niin kuin edellä mainittiin, erästä ymppäystekniikan tyyppiä, joka usein on selitetty kirjallisuudessa lateksien valmistuksen yhteydessä. Tavallisessa ymppäysmenetelmässä valmistetaan tavallisella emulsiopolymerisaatiol-la lateksi, ja tätä lateksia käytetään ymppäysaineena. Monomeeria, vettä, emulgaattoria ja initiaattoria lisätään tähän ymppäysainee-seen, ja polymerisaatiota jatketaan. Tällöin saadaan muodostetuksi lateksi, jossa on suuremmat hiukkaset kuin alkuperäisessä ymppäys-lateksissa. Pidetään huoli siitä, että polymerisaatio tapahtuu ymp-päyshiukkasten sisässä, niin että vältetään hiukkasten uusmuodostus vesifaasissa. Tavanomaisen ymppäysmenetelmän heikkoutena on se, että ymppäyshiukkaset, jotka koostuvat polymeerimolekyyleistä niin 68408 10 kuin edellä on selitetty, pystyvät absorboimaan vain 1-4 kertaa oman tilavuutensa. Jos esimerkiksi 10 g:sta ymppäyshiukkasia halutaan valmistaa 500 g lateksihiukkasia, tämä on näin ollen tehtävä useassa vaiheessa, lisäten kuhunkin vaiheeseen emulgaattoria. Mainitut 10 g ymppäyshiukkasia absorboivat enintään 40 g monomeeria. Tämä antaa vain pienen pinta-alanlisäyksen, ja koska ei haluta liian paljoa emulgaattoria vesifaasiin, emulgaattorin määrä on rajoitettava siihen määrään, joka absorboituu turvonneiden ymppäyshiukkasten pintaan. Polymerisaation jälkeen lisätään taas lisää monomeeria ja emulgaattoria, ja prosessi toistetaan. On ilmeistä, että tämä vaatii useita vaiheita ennen kuin 500 g lateksihiukkasia on saatu muodostetuksi.
Kun käytetään, niin kuin esillä olevassa keksinnössä, ymppäysainetta, joka koostuu polymeeristä ynnä Aineesta I, ymppäyshiukkaset voivat absorboida itseensä paljon suurempia määriä monomeeria, niin että usein kaikki monomeeri voidaan lisätä yhdessä vaiheessa ja käytettyä ymppäysaineen määrää voidaan voimakkaasti pienentää. Valmistettaessa hyvin suuria hiukkasia saattaa olla pakko toistaa turvotusprosessi monomeerin kanssa, mahdollisesti myös Aineen I ja initiaattorin kanssa. Joka tapauksessa vaiheiden lukumäärä pienenee voimakkaasti verrattuna siihen vaiheiden lukumäärään, joka on tarpeen samankokoisia hiukkasia tavanomaisen ymppäysprosessin mukaan valmistettaessa. Hiukkasten turvottaminen näin suuren monomeerin kanssa johtaa lisäksi siihen, että saadaan hyvin suuri pinta-alan kasvu. Tämän seurauksena on, että vaikka kaikki emulgaattori lisätään alun perin, tämä absorboituu hyvin suuressa määrin turvonneiden hiukkasten pintaan, ja vesifaasiin jää jäljelle hyvin vähän emulgaattoria, niin että uusien hiukkasten muodostumista vesifaasissa ei tapahdu.
Polymerisaation initiaattorina voidaan käyttää vesiliukoisia ini-tiaattoreita kuten tai H2O2. Nämä lisätään tällöin mieluum min monomeerin kanssa turvottamisen jälkeen. Voidaan myös käyttää öljyliukoista initiaattoria. Käytettäessä öljyliukoista initiaatto-ria, joka on jossakin määrin veteenliukoista, kuten esimerkiksi atsobis-isovoihapponitriiliä (AIBN), tämä voidaan lisätä monomeerin sisään diffundoitumisen jälkeen tai liuottaa monomeeriin ennen tämän hiukkasten sisään diffundoitumista. Käytettäessä öljyynliukoisia initiaattoreita, jotka ovat vähemmän liukoisia veteen, niin kuin esimerkiksi lauroyyliperoksidia, käy välttämättömäksi lisätä tämä yhtäaikaa Aineen I kanssa, koska olosuhteet tällöin,niin kuin edellä 1 1 68408 on selitetty, ovat sellaiset, että jopa hyvin niukasti veteen liukoisia aineita voidaan siirtää vesifaasin läpi.
Initiaattorit, joilla on yhdistelmänä alhainen liukoisuus veteen ja alhainen molekyylipaino, voivat myös toimia Aineena I. On osoittautunut, että yksinkertaiset, erityiset initiaattorit, jotka ovat nestemäisiä kyseessä olevissa lämpötiloissa, ovat erityisen edullisia Aineena I. Ne voidaan helposti viedä hiukkasten sisään niillä menetelmillä, jotka edellä on selitetty. Tämä on erityisen kiinnostavaa silloin kun Aine II on monomeeri, samalla kun tällaiset initiaattorit toimivat Aineena I, ja lisäksi ne toimivat initiaattori-na Aineen II polymerisaatiota varten. Esimerkki tällaisesta initi-aattorista on dioktanoyyliperoksidi.
öljyyn liukoisilla initiaattoreillä, joilla on hyvin alhainen liukoisuus veteen, niin kuin esimerkiksi dioktanoyyliperoksidilla on se etu veteen liukoisiin initiaattoreihin kuten esimerkiksi AIBN:iin verrattuna, että ne paitsi pienentävät hiukkasten uusmuodostuksen vaaraa vesifaasissa myös pienentävät möhkälepolymerisoituraisen vaaraa. Viimeksimainitun öljyyn liukoisen - mutta myös jossakin määrin veteen liukoisen - initiaattorin tapauksessa on ehdottomana edellytyksenä, että kaikki monomeeri on absorboitunut hiukkasiin ennen kuin polymerisointi käynnistetään korottamalla lämpötilaa. Samoin tämän initiaattorin tapauksessa on pidettävä huoli siitä, että mitään monomeerifaasia ei muodostu monomeerin haihtumisen ja konden-soitumisen kautta polymerisaation aikana. Öljyyn liukoiset initiaattorit kuten AIBN ovat riittävästi veteen liukoisia diffundoituakseen yli mahdolliseen monomeerifaasiin ja käynnistääkseen möhkälepolymeri-saation, joka johtaa suurten möhkäleiden muodostukseen aiheuttaen siten suuria haittoja. Käytettäessä jotakin hyvin veteen liukoista initiaattoria kuten dioktanoyyliperoksidia, sillä mahdollisuudella, että kaikki toisessa vaiheessa lisätty monomeeri ei tule absorboiduksi, ei ole samaa merkitystä , koska initiaattori on niin niukasti veteen liukoinen, että se ei diffundoidu ulos hiukkasista vesifaasin läpi mahdolliseen monomeerifaasiin. Jos polymerisaation aikana tällöin esiintyy väliaikaisesti tietty monomeerifaasi, ei tapahdu muuta kuin mahdollisesti tämän terminen polymerisaatio, ja pääasiassa monomeeri absorboituu initiaattoria sisältäviin hiukkasiin sikäli kuin polymerisaatio edistyy.
1 2 68408 Tällaisella hyvin niukasti veteen liukoisella, öljyyn liukoisella initiaattorilla voidaan näin ollen haluttaessa myös turvottaa ja polymerisoida useassa vaiheessa polymerisaatiolämpötilassa tarvitsematta alentaa lämpötilaa jokaista monomeerin kanssa suoritettavaa turvotusprosessia varten möhkälepolymerisaation estämiseksi.
Samoin on, samalla perusteella, mahdollista lisätä vinyylimonomee-ria jatkuvatoimisesti polymerisaation aikana. Näissäkin tapauksissa on edullista, että Aine I, joka tässä tapauksessa on initiaat-torina, on nestemäistä kyseessä olevassa lämpötilassa, niin että se nopeus, jolla monomeeri absorboituu hiukkasiin, suurenee. Dioktano-yyliperoksidin tai muiden veteen lähes liukenemattomien initiaatto-reiden käyttö yksinään tai yhdessä jonkin muun Aineen I kanssa, joka ei ole initiaattori, on osoittautunut hyvin sopivaksi mono-dispersien hiukkasten valmistukseen, joilla on suuri hiukkaskoko.
Valmistettaessa suuria monodisperssejä hiukkasia esillä olevan keksinnön mukaan aloitetaan ymppäysaineella, jossa on verraten pieniä monodisperssejä polymeerihiukkasia, johon, niin kuin edellä on selitetty, lisätään Ainetta I ja sen jälkeen monomeeriä ja sitten polymerisoidaan. Lähtö-ymppäysaine valmistetaan tavanomaisella emulsiopolymerisaatiolla olosuhteissa, joissa saadaan monodisperssejä hiukkasia. Tällaiset menetelmät ovat vanhastaan tunnettuja kirjallisuudesta, katso esim. Woods, M.E., Dodge, J.S. ja Krieger, I.M., J. Paint Techn. 40 541 (1968).
Nämä menetelmät, jotka kaikki ovat variantteja tavanomaisesta emul-siopolymerisaatiosta, ovat tyydyttäviä monodisperssien hiukkasten valmistukseen, joiden läpimitta on enintään noin 0,5 yum. Monodis- < perssejä hiukkasia,joiden läpimitta on yli 1 ^ura on vaikea valmistaa näillä menetelmillä, ja monodisperssejä hiukkasia, joiden läpimitta on yli 2 ^um ei voida valmistaa tavanomaisella emulsiopolymerisaatiolla. Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä on osoittautunut mahdolliseksi hyvin alhaisin standardipoikkeamin valmistaa monodisperssejä hiukkasia, joiden läpimitta on - 5 ^um.
Edellä selitetty ensisijainen sovellutusmuoto Ainetta I sisältävien hiukkasten valmistusmenetelmästä on erityisen sopiva silloin kun halutaan monodisperssi dispersio tai polydisperssi dispersio, jossa hiukkas- tai pisarakoko on tasainen yksityisten jakeiden sisässä.
1 3 68408
Yksityistapauksissa tämä ei ole välttämätöntä tai toivottavaa, ja tyydytään laajaan hiukkaskokojakaumaan tai suorastaan toivotaan sitä. Tässä tapauksessa edellä mainittu toinen menetelmä on käyttökelpoinen. Tämä on se menetelmä, joka käsittää sen, että sekoitetaan monomeeria, Ainetta I ja mahdollisesti öljyynliukoista ini-tiaattoria ja sen jälkeen valmistetaan dispersio näistä aineista sekoittamalla vettä ja emulgaattoria ja homogenisoimalla tämä seos homogenisaattorilla. Valmistettu dispersio on Aineen I läsnäolon ansiosta stabiili hajaantumista vastaan diffuusion aikana, niin kuin suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 770522 on selitetty.
Homogenisoimisen jälkeen monomeeri polymerisoidaan. Tämä voidaan tehdä lisäämällä veteenliukoista initiaattoria tai öljyynliukoista, osaksi veteenliukoista initiaattoria, joka diffundoituu vesifaasin läpi hiukkasten sisään. Siinä tapauksessa, että homogenisoimisen aikana on ollut läsnä öljyynliukoista initiaattoria, monomeeri polymerisoidaan lämmittämällä homogenisoimisen jälkeen. Tällöin saadaan valmistetuksi dispersio hiukkasista, jotka sisältävät 5-90 % Ainetta I. Nämä hiukkaset eivät periaatteessa eroa edellä selitetyistä hiukkasista, jotka on saatu viemällä Aine I valmiiksi muodostuneisiin polymeerihiukkasiin tai sitä on läsnä valmistuksen aikana.
Edellä selitettyjen kahden menetelmän olennainen yhteinen ominaisuus on se, että molemmissa tapauksissa ensimmäisessä vaiheessa val-^ mistetaan hiukkasia, jotka polymeerin lisäksi sisältävät olennaisen osan niukasti veteen liukoista, verraten pienimolekyylistä Ainetta I, joka saa aikaan sen, että saadaan hiukkasia, joilla on voimakkaasti suurentunut absorptiopinta ja suurentunut absorptionopeus. Viimeksi selitetyllä tavalla valmistetut hiukkaset turvotetaan seu-raavassa vaiheessa Aineella II samalla tavoin ja samoin tuloksin kuin ensiksi selitetyllä menetetelmällä valmistetut hiukkaset. Vii-meksimainittujenkin hiukkasten tapauksessa Aine II voi olla monomeeri, joka, sen jälkeen kun se on absorboitu, polymerisoidaan joko sen initiaattorin avulla, joka jo on läsnä hiukkaisssa ja/tai ylimääräisen initiaattorin tai lisäaineiden avulla, jotka suurentavat radikaalien muodostumisen nopeutta hiukkasissa. Tämän ymppäysmene-telmän edut tavanomaisiin ymppäysmenetelmiin verrattuna ovat tietenkin samat kuin edellä on selitetty, nimittäin seuraavat: Aineen I
68408 14 läsnäolo ymppäyshiukkasissa aiheuttaa valtavan lisäyksen ymppäys-hiukkasten kyvyssä turvota monomeerin kanssa. Tällöin voidaan pienentää käytettyä ymppäysainemäärää. Lisäksi turvotusasteen suureneminen johtaa hyvin suureen hiukkasten pinnan suurenemiseen. Tällöin suurenee myös emulgaattorin absorptiokyky, niin että kaikki emulgaattori voidaan lisätä alunperin, ilman sitä vaaraa, että vesi-faasissa olisi läsnä niin paljon emulgaattoria, että siinä tapahtuisi uusien hiukkasten muodostumista. Tavanomaisessa ymppäyspolymerisaa-tiossa emulgaattori on lisättävä jatkuvatoimisesti tai erinä uusien hiukkasten muodostumisen välttämiseksi vesifaasissa.
Koska voidaan käyttää niin pientä ymppäysainemäärää valmiin poly-meridispersion ominaisuuksien kannalta, on merkityksetöntä mitä monomeeria ensimmäisessä vaiheessa käytetään, ja niinpä ensi vaiheessa voidaankin käyttää toista monomeeria kuin sitä, jota toisessa vaiheessa lisätään.
Esillä olevaa keksintöä voidaan käyttää minkä tahansa osittain veteen liukoisen aineen ja tällaisten aineiden seosten dispersioiden valmistamiseeen, jotka pystyvät diffundoitumaan vesifaasin läpi, -4 mikä vaatii, että Aineen II veteenliukoisuus on >10 g/1 H«0,
-3 Z
mieluimmin >10 g/1 t^O. Aineen I ja Aineen II liukoisuuksien suhteella on olennainen merkitys. Niinpä Aineen II on oltava vähintään 10 kertaa, mieluimmin vähintään 100 kertaa niin veteenliukoista -4 kuin Aine I. Näin ollen, kun Aineen I veteenliukoisuus on 10 g/1 H90, niin Aineen II veteenliukoisuuden on oltava mieluimmin yli _2 10 g/1 H„0. Jos toisaalta halutaan valmistaa dispersio Aineesta ^ -4 II, jonka veteenliukoisuus on 1 g/1 H„0, on käytettävä Ainetta I, ^ -6 jonka veteenliukoisuus on mieluimmin alle 10 g/1 ί^Ο.
On osoittautnut, että jopa verraten pienetkin määrät Ainetta I polymeerihiukkasissa pystyvät merkitsevästi suurentamaan hiukkasten kykyä absorboida Ainetta II verrattuna puhdasta polymeeriä oleviin hiukkasiin siinä tapauksessa, että hiukkaset ovat verraten isoja. Tällainen isoja hiukkasia käsittävä järjestelmä, joka sisältää verraten vähän Ainetta I, sen lisäksi että se voidaan valmistaa puhtaista polymeeridispersioista, syntyy silloin kun, niin kuin edellä on selitetty, on suoritettu turvotusprosessi monomeerin kanssa, jonka hiukkaset sisältävät verraten paljon Ainetta I ja sen jälkeen on polymeroitu. Tällöin on saatu hiukkasia, jotka ovat paljon 68408 isompia kuin alkuperäiset hiukkaset, so. polymeerimäärä on voimakkaasti suurentunut, kun taas Aineen I määrä on sama kiin ennen tur-votusprosessia ja polymerisointia. On osoittautunut, että jopa niin pienelläkin määrällä kuin noin 5 %:lla Ainetta I polymeeristä laskettuna, noin 2 ^um läpimittaiset hiukkaset pystyvät absorboimaan Ainetta II määrän, joka tilavuudeltaan on noin 40 kertaa suurempi kuin polymeerihiukkasten määrä.
Esimerkki 1 77 ml 1^0, 13,5 ml 1-klooridodekaania ja 0,2 g Na-lauryylisulfaat- tia (NaLS) homogenisoitiin kaksivaiheisessa Manton-Gaulin homogeni- 2 7 saattorissa malli 15 M, 200 kg/cm :11a 1. vaiheessa ja 80 kg/cm : 11a 2. vaiheessa 1-1,5 min. Tämä antoi emulsion, jonka pisaran läpimitta oli noin 0,1-0,2 ^um. Tämä emulsio lisättiin monodisperssiin polystyreeniä olevaan ymppäyslateksiin, jonka hiukkasläpimitta oli 0,65 ^um (määritetty elektronimikroskopialla). Käytettiin 83,8 ml ymppäyslateksia, joka sisälsi 77 ml ^0 ynnä 6,8 ml polystyreeni-hiukkasia. Edelleen lisättiin 6 ml 1^0 ja 18 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen 35-40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 10 tuntia 40° C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa, ja todettiin monodisperssiksi emulsioksi, jonka pisaraläpimitta oli noin 0,9 ^,um. Asetonin haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,0 g Na-lauryylisulfaattia ja 840 ml H2O, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Sitten lisättiin 800 ml klooribentseeniä tavanomaisesti hämmentäen 30°C:ssa. 60 minuutin hämmennyksen jälkeen 30°C:ssa kaikki klooribentseeni oli diffundoitunut pisaroiden sisään. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja osoittautui, että oli muodostunut monoiisperssi emulsio, jonka pisaraläpimitta oli noin 3,0 ^um.
Esimerkki 2
Koe suoritettiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty, sillä erotuksella, että käytettiin 35 ml asetonia. Tämän asetonimäärän lisäyksen ansiosta 1-klooridodekaanin lisäämisen hämmennysaika voitiin lyhentää alle 5 tunniksi.
Esimerkki 3
Monodisperssin polystyreenilateksin turvottaminen klooridodekaanilla suoritettiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Asetonin pois 68408 16 haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,0 g Na-lauryylisulfaattia ja 840 ml H2O, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Sen jälkeen lisättiin 800 ml etyylibentseeniä 30°C:ssa, tavanomaisesti hämmentäen. 60 minuutin kuluttua kaikki etyylibentseeni oli diffun-doitunut pisaroiden sisään. Tutkimus optisessa mikroskoopissa osoitti monodisperssin emulsion, jonka pisaraläpimitta oli noin 3,0 ^um.
Esimerkki 4 350 ml H20, 13,5 ml 1-klooridodekaania ja 6 g Berol 09 (nonyylife-nolietoksylaattia, jossa on 10 moolia etyleenioksidia nonyylifenoli-moolia kohti) sekoitettiin Ultraturrax-tyyppisellä pikasekoittimella noin 15-20 min 10 000 kieroksen minuuttinopeudella. Tämä antoi emulsion, jossa pisaraläpimitta oli 0,2-0,5 ^um. Tämä emulsio lisättiin sitten samaan määrään samantyyppistä polystyreeni-ymppäyslatek-sia kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämän jälkeen lisättiin 47 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen 35-40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 10 tuntia 40°C:ssa, asetoni haihdutettiin pois alipaineessa. Tutkimus optisessa mikroskoopissa osoitti monodisperssin emulsion, jonka pisaraläpimitta oli 0,9 ^um. Asetonin pois haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,0 g Na-lauryylisulfaattia ja 573 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Sen jälkeen lisättiin 800 ml etyylibentseeniä tavanomaisesti hämmentäen, 30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 60 minuuttia 30°C:ssa, kaikki etyylibentseeni oli dif-fundoitunut pisaroiden sisään. Tutkimus optisessa mikroskoopissa osoitti monodisperssin emulsion, jonka pisaraläpimitta oli 3,0 ^um.
Esimerkki 5 75 ml H20, 15 ml dioksyyliadipaattia ja 0,76 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin bidisperssiin polyvinyylikloridiin ymppäyslateksina, jonka hiukkaslapimitat olivat 0,2 ja 0,8 ^,um (elektronimikroskopialla määritettynä). Ymppäyslateksia käytettiin 24,3 ml, joka sisälsi 16,8 ml H20 ja 7,5 ml polymeerihiukkasia. Edelleen lisättiin 10 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen, 35-40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 10 tuntia 40°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja todettiin bidisperssi emulsio, jonka pisaranläpimitat olivat noin 0,25 ja 1,1 ^um. Kun asetoni oli haihdutettu pois, lisättiin 1,8 g Na-lauryylisulfaattia ja 908,2 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml.
17 68408
Edelleen lisättiin 660 ml dikloorietaania 30°C:ssa, tavanomaisesti hämmentäen. 60 minuutin hämmennyksen jälkeen 30°C:ssa kaikki kloo-rietaani oli diffundoitunut pisaroiden sisään. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja todettiin että oli saatu bidisperssi emulsio, jonka pisaranläpimitat olivat 0,8 ja 3,5 ^,um.
Esimerkki 6 330 ml H20, 10 ml klooridodekaania,10,5 g Berol 09 (nonyylifenoli-etoksylaattia, jossa on 10 moolia etyleenioksidia nonyylifenoli-moolia kohti) sekoitettiin Ultraturrax-tyyppisellä pikasekoittimella noin 15-20 minuuttia 10 000 kierroksen minuuttinopeudella. Näin saatiin emulsio, jossa pisaranläpimitta oli noin 0,2-0,5 ^um. Tämä emulsio lisättiin samaan ymppäyslateksiin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Ymppäyslateksia käytettiin 248,6 ml, joka sisälsi 228,6 ml H20 ynnä 20 ml polystyreenihiukkasia. Kun oli hämmennetty 15 tuntia 40°C:ssa, lisättiin 421,4 ml H20, 2 g NaLS ja 800 ml kloo-ribentseeniä. Kun oli hämmennetty 60 minuuttia, kaikki klooribentsee-ni oli diffundoitunut pisaroiden sisään. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja osoittautui, että oli muodostunut monodis-perssi emulsio, jonka pisaranläpimitta oli 2,1 ^,um.
Esimerkki 7 77 ml H20, 11,7 ml klooridodekaania, 1,8 g bentsoyyliperoksidia, 9,3 ml dikloorietaania ja 0,2 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin samaan määrään samantyyppistä ymppäyslateksia kuin esimerkissä 1 on selitetty. Edelleen lisättiin 6 ml H20 ja 8,5 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen 35-40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 12 tuntia 40°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Asetonin ja dikloorietaanin haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,0 g Na-lauryylisulfaattia ja 840 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Edelleen lisättiin 275 ml tislattua styreeniä tavanomaisesti hämmentäen, 30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 30°C:ssa, lämpötila korotettiin 60°C:een ja polymerisointi käynnistettiin.
25 tunnin polymerisaation jälkeen saatiin monodisperssi lateksi, jonka hiukkasläpimitta oli noin 2 ^,um.
Esimerkki 8 100 ml H20, 20 ml dioktyyliadipaattia ja 0,5 g NaLS homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin 18 68408 bidisperssiä polyvinyylikloridia olevaan ymppäyslateksiin, jossa hiukkasläpimitat olivat 0,1 ja 0,3 ^um (elektronimikroskopialla määritettynä). Ymppäyslateksia käytettiin 45 ml, joka sisälsi 35 ml H2O ja 10 ml polymeerihiukkasia. Tämän jälkeen lisättiin 15 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen, 40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 10 tuntia 40°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Asetonin haihduttamisen jälkeen lisättiin 2,0 g NaLS ja 865 ml 1^0, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Edelleen lisättiin 600 ml vinyylikloridia tavanomaisesti hämmentäen, 30°C:ssa.
Kun oli hämmennetty 2 tuntia 30°C:ssa, kaikki vinyylikloridi oli dif-fundoitunut pisaroiden sisään ja tällöin lisättiin 3,0 g AIBN liuotettuna 10 ml:aan dikloorietaania. Kun oli hämmennetty 1 tunti 30°C:ssa, lämpötila korotettiin 50°C:een polymerisaatiota varten. Valmis lateksi oli bidisperssi ja sisälsi hiukkasia, joiden läpimitat olivat 0,3 ja 1,0 ^um.
Esimerkki 9 150 ml H20, 30 ml dioktyyliadipaattia ja 0,75 g Na-lauryylisulfaat-tia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin polyvinyylikloridi-ymppäyslateksiin, jonka hiukkas-koko oli tasaisesti jakautunut 0,1: sta 0,3 ^,um:iin. Ymppäyslateksia käytettiin 60 ml, joka sisälsi 45 ml 1^0 ja 15 ml hiukkasia. Sen jälkeen lisättiin 20 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen, 40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 10 tuntia 40°C:ssa asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Asetonin haihdutuksen jälkeen lisättiin 2,25 g Na-lauryylisulfaattia ja 745 ml t^O. Edelleen lisättiin 800 ml vinyylikloridia. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 50°C:ssa, 2,0 g K2^2°8' liuotettuna 60 ml:aan 1^0 lisättiin, ja koko seos polymeri-soitiin. Valmis lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitat vaihte-livat välillä 0,3-1,0 ^,um.
Esimerkki 10
Monodisperssiä polystyreenilateksia, jonka hiukkaskoko oli 2,1 ^,um, valmistettiin niin kuin esimerkissä 7 on esitetty. 125,6 ml:aan tätä lateksia, joka sisälsi 100 ml H20 ja 25,6 ml hiukkasia, 1,2 ml:n kanssa klooridodekaania, lisättiin 3,0 g Na-lauryylisulfaattia ja 900 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Edelleen lisättiin 900 ml klooribentseeniä tavanomaisesti hämmentäen 30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 30°C:ssa, kaikki klooribent-seeni oli diffundoitunut pisaroiden sisään. Emulsio tutkittiin 68408 19 optisessa mikroskoopissa, ja osoittautui, että oli muodostunut monodisperssi emulsio, jossa pisaranläpimitta oli noin 6,5 ^um.
Esimerkki 11 120 ml styreeniä ja 100 ml klooridodekaania sekoitettiin ja lisättiin 1000 ml:aan 1^0, 200 ml:aan metanolia ja 0,6 g:aan K2S20g, ja polymerisoitiin sen jälkeen 60°C:ssa 8 tuntia. Muodostunut lateksi oli monodisperssi, sen hiukkaskoko oli 0,75 ^,um ja hiukkaset koostuivat polystyreenistä ja klooridodekaanista suhteessa 1:1. 180 ml:aan näin muodostunutta ymppäyslateksia, joka koostui 150 ml:sta H20 ja 15 ml:sta polymeerihiukkasia, turvotettuna 15 ml:11a klooridodekaania, lisättiin 850 ml I^O, 2,0 g NaLS ja 800 ml kloori-bentseeniä tavanomaisesti hämmentäen 30°C:ssa. 60 minuutin hämmennyk sen jälkeen 30°C:ssa kaikki klooribentseeni oli diffundoitunut sisään. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja osoittautui, että oli muodostunut monodisperssi emulsio, jossa pisaranläpimitta oli 2,25 ^,um.
Esimerkki 12 100 ml H-0, 9 ml 1-klooridodekaania ja 5 g NaLS homogenisoitiin kak- Δ 2 sivaiheisessa Manton-Gaulin-homogenisaattorissa, 200 kg/cm :11a 1.
2 vaiheessa ja 80 kg/cm :11a 2. vaiheessa 1-1,5 min. Näin saatiin emulsio, jossa pisaran läpimitta oli 0,1-0,2 ^um. Tämä emulsio lisättiin ymppäyslateksiin, joka koostui monodisperssista polybutyy-liakrylaatista, jossa hiukkasläpimitta oli 0,3 ^,um (elektronimikroskopialla määritettynä). Ymppäyslateksia käytettiin 109 ml, joka sisälsi 100 ml 1^0 ja 9 ml polymeerihiukkasia. Edelleen lisättiin 20 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen, 35-40°C:ssa. Kun oli hämmennetty 3 tuntia 35°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa. (Huomattakoon, että tässä 1-klooridodekaanin lisäämisen hämmennysaika oli voimakkaasti lyhentynyt, koska käytettiin polymeeriä, jonka lasiksimuuttumislämpötila oli paljon alempi kuin poly-styreenin).
Kun asetoni oli haihdutettu pois, lisättiin 800 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Sitten lisättiin 800 ml kloori-bentseeniä 30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 2 tuntia, kaikki klooribentseeni oli diffundoitunut pisaroiden sisään ja tutkimus optisessa mikroskoopissa osoitti, että oli muodostunut monodisperssi emulsio, jossa pisaranläpimitta oli noin 1,4 ^um.
68408 20
Esimerkki 13
Monodisperssistä polystyreenistä koostuvaa ymppäyslateksia, jossa hiukkasläpimitta oli 0,5 yim (elektronimikroskopialla määritettynä) turvotettiin jossakin määrin veteenliukoisella yhdisteellä, tässä tapauksessa tolueenilla. Tämä tehtiin hiukkasten lasiksimuuttumis-lämpötilan alentamiseksi ja siten Aineen I hiukkasten sisäänsiirtä-misen helpottamiseksi.
Ymppäyslateksia käytettiin 99 ml, joka sisälsi 91 ml i^O ja 8 ml polystyreenihiukkasia. Tähän lateksiin lisättiin 0,05 g Na-lauryyli-sulfaattia ja 8 ml tolueenia hämmentäen tavanomaisesti, 35°C:ssa.
Kun tolueenin absorptio hiukkasiin oli tapahtunut, suoritettiin turvotus Aineella I.
80 ml ί^Ο, 8 ml 1-klooridodekaania ja 0,2 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä Aineen I emulsio lisättiin sitten ymppäyslateksiin, joka sitä ennen oli turvotettu tolueenilla niin kuin edellä on selitetty. Lisättiin 10 ml asetonia, ja seosta hämmennettiin 35°C:ssa. Tässä menetelmässä Aineen I täydellisen hiukkasten sisään absorption aika lyheni huomattavasti ja oli alle 2 tuntia. Kun asetoni oli poistettu haihduttamalla, lisättiin 829 ml 1^0, 2,75 g Na-lauryylisulfaattia ja 800 ml klooribentseeniä, ja hämmennystä jatkettiin 35°C:ssa. Kun oli hämmennetty 60 minuuttia, kaikki klooribentseeni oli diffundoitunut hiukkasten sisään. Emulsio tutkittiin optisessa mikroskoopissa ja todettiin, että oli muodostunut monodisperssi emulsio, jossa pisa-ranläpimitta oli 2,3 ^um.
Esimerkki 14 50 ml H2O, 5 ml "Perkadox SE 8" (dioktanoyyliperoksidia) ja 1,5 g NaLS homogenisoitiin. "Perkadox SE 8" on initiaattori, jonka sulamispiste on 19°C, ja alhaisen veteen liukoisuutensa ansiosta tämä voi toimia yksinään Aineena I polymeerihiukkasia turvotettaessa.
Homogenisoimisen jälkeen emulsio lisättiin ymppäyslateksiin, joka koostui monodisperssistä monobutyyliakrylaatista, jossa hiukkasläpimitta oli 0,3 ^,um (elektronimikroskopialla määritettynä). Ymppäys-lateksia käytettiin 60,5 ml, joka sisälsi 55,5 ml H20 ja 5 ml polymeerihiukkasia. Sen jälkeen lisättiin 10,5 ml asetonia 30°C:ssa, 21 68408 tavanomaisesti hämmentäen. Kun oli hämmennetty 3 tuntia 30°C:ssa asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa.
Asetonin pois haihduttamisen jälkeen lisättiin 894,5 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Edelleen lisättiin 200 ml tislattua styreeniä 30°C:ssa, tavanomaisesti hämmentäen. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 30°C:ssa, lämpötila korotettiin 60°C:een ja polymerisoitiin kunnes muuntuminen oli täydellinen. Muodostui monodisperssi lateksi, jossa hiukkaskoko oli noin 1 ^um.
Esimerkki 15 20 ml H20, 6 ml Perkadox SE 8 (dioktanoyyliperoksidia) ja 0,2 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin monodisperssiä polystyreeniä käsittävään ymppäyslateksiin, joka oli valmistettu niin kuin esimerkissä 7 on esitetty ja jossa hiukkasläpimitta oli 1,7 ^,um (elektronimikroskopialla määritettynä). Ymppäyslateksia käytettiin 41 ml, joka sisälsi 35 ml HjO ynnä 6 ml polystyreenihiukkasia. Edelleen lisättiin 6 ml asetonia 25-30°C:ssa, tavanomaisesti hämmentäen. Kun oli hämmennetty 14 tuntia 25-30°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa.
Kun asetoni oli haihdutettu pois, lisättiin 1,5 g NaLS, 1,0 g "Berol 267" (nonyylifenolietoksylaattia, jossa on 8 moolia etyleeni-oksidia nonyylifenolimoolia kohti) ja 945 ml H20, niin että kokonais-vesimääräksi tuli 1000 ml. Sitten lisättiin 200 ml tislattua styreeniä tavanomaisesti hämmentäen, 25-30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 3 tuntia 25-30°C:ssa, lämpötila korotettiin 70°C:een ja polymerisoitiin täydelliseen muuntumiseen saakka. Valmis lateksi oli monodis-perssi ja sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta oli noin 5 yum.
Esimerkki 16 35 ml H20, 4 ml Perkadox SE-8 (dioktanoyyliperoksidi), 3 ml kloori-dodekaania ja 0,2 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin ymppäyslatek-siin, joka käsitti monodisperssiä polystyreeniä, joka oli valmistettu niin kuin esimerkissä 7 on selitetty, ja jossa hiukkasläpimitta oli 2 ^,um (elektronimikroskooppisesta määritetty) . Ymppäyslateksia käytettiin 28,5 ml, joka sisälsi 25 ml H20 ynnä 3,5 ml polystyreenihiukkasia. Edelleen lisättiin lO ml H20 ja 7 ml asetonia 25-30°C:ssa 22 68408 tavanomaisesti hämmentäen. Kun oli hämmennetty 14 tuntia 25-30° C:ssaf asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa.
Asetonin pois haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,2 g NaLS, 1,0 g "Berol 267" (nonyylifenolietoksilaattia, jossa on 8 moolia etyleeni-oksidia nonyylifenolimoolia kohti) ja 930 ml H20, niin että koko-naisvesimääräksi tuli 1000 ml. Sitten lisättiin 175 ml tislattua styreeniä hämmentäen tavanomaisesti, 25-30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 3 tuntia 25-30°C:ssa, lämpötila korotettiin 70°C:een ja poly-merisoitiin täydelliseen muuntumiseen asti. Valmis lateksi oli monodisperssi ja sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta oli noin 7 ^um.
Esimerkki 17 20 ml H20, 6 ml Perkadox SE-8 (diktanoyyliperoksidia) ja 0,2 g Na-lauryylisulfaattia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Tämä emulsio lisättiin ymppäyslateksiin, joka käsitti mono-disperssiä polystyreeniä, jossa hiukkaskoko oli 1,7 ^um (elektronimikroskopialla määritettynä) ja joka oli valmistettu niin kuin esimerkissä 7 on esitetty. Ymppäyslateksia käytettiin 41 ml, joka sisälsi 35 ml H20 ja 6 ml polystyreenihiukkasia. Edelleen lisättiin 6 ml asetonia tavanomaisesti hämmentäen, 25-30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 14 tuntia 25-30°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa.
Asetonin pois haihduttamisen jälkeen lisättiin 1,5 g Na-lauryyli-sulfaattia ja 945 ml H20, niin että veden kokonaismääräksi tuli 1000 ml. Sen jälkeen lisättiin 70 ml tislattua styreeniä, tavanomaisesti hämmentäen, 25-30°C:ssa. Kun oli hämmennetty 30 minuuttia 25-30°C:ssa, lämpötila korotettiin 70°C:een. Kun oli polymerisoitu 2 tuntia 70°C:ssa, aloitettiin jäljellä olevan monomeerimäärän lisääminen, 140 ml tislattua styreeniä lisättiin 5 tunnin aikana. Lämpötila autöklaavissa oli 70°C styreenin lisäämisen aikana. Poly-merisoitiin täydelliseen muuntumiseen saakka ja valmis lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta oli noin 5 ^um standardipoikkeaman ollessa noin 0,5 ^um.
Tässä esimerkissä vain osa monomeerista lisättiin alussa, ja loppu- monomeeri lisättiin vasta, kun oli jonkin aikaa polymerisoitu.
23
Esimerkki 18 68408 30 ml H20, 6 ml stearyylimetakrylaattia ja 0,2 g Na-lauryylisulfaat-tia homogenisoitiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Lämpötila pysytettiin noin 35°C:ssa homogenisoimisen aikana. Tämä emulsio lisättiin kopolymeerilateksiin, joka koostui styreenistä ja butyyliakrylaatista ja jossa hiukkaskoko oli noin 0,35 yUm (elektronimikroskopialla määritettynä) ja jonka lasiksimuuttumislämpötila oli noin 15°C. Lateksia käytettiin 36 ml, joka sisälsi 30 ml 1^0 ja 6 ml polymeerihiukkasia. Edelleen lisättiin 6 ml asetonia hämmentäen tavanomaisesti, noin 35°C:ssa. Kun oli hämmennetty 5 tuntia noin 35°C:ssa, asetoni poistettiin haihduttamalla alipaineessa.
Kun asetoni oli haihdutettu pois, lisättiin 2,5 g Na-lauryylisul-faattia ja 940 ml 1^0, niin että kokonaisvesimääräksi tuli 1000 ml. Sitten lisättiin 210 ml styreeniä, hämmentäen tavanomaisesti, noin 35°C:ssa. Kun oli hämmennetty 2 tuntia noin 35°C:ssa, lisättiin 4 g AIBN, pieneen määrään 1,2-dikloorietaania liuotettuna. Kun oli hämmennetty 1 tunti noin 35°C:ssa, lämpötila korotettiin 70°C:een ja polymerisoitiin täyteen muuntumiseen saakka. Valmis lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta oli noin 1 ^um.
Esimerkki 19 30 g lauroyyliperoksidia (LPO) liuotettiin 30 g:aan styreeniä, ja lisättiin 30 g:aan 1-klooridodekaania. Sen jälkeen lisättiin 400 ml H20 ja 0,8 g Na-lauryylisulfaattia (NaLS). Seos homogenisoitiin kaksivaiheisessa Manton-Gaulin-homogenisaattorissa malli 15-M, ja muodostunut emulsio sisälsi pisaroita, joiden läpimitat olivat välillä 0,1-0,6 ^um. Emulsio siirrettiin reaktoriin 60°C:ssa ja polymerisoitiin täyteen muuntumiseensa saakka. Muodostunut lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta vaihteli välillä 0,1-0,6 ^um.
82 g:aan näin muodostunutta lateksia lisättiin 933 ml 1^0, 3,0 g NaLS ja 750 ml klooribentseeniä tavanomaisesti hämmentäen, 35°C:ssa. Lisätty klooribentseenimäärä vastaa 75-80 kertaista polymeerihiukkas-ten tilavuutta. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 35°C:ssa, kaikki kloori-bentseeni oli diffundoitunut hiukkasten sisään, ja muodostunut emulsio sisälsi pisaroita, joiden läpimitta vaihteli välillä 0,5-2,5 yum.
Esimerkki 20
Lateksia, jossa hiukkasten läpimitat vaihtelivat välillä 0,1-0,6 ^um, 24 6840 8 valmistettiin niin kuin esimerkissä 19 on selitetty. 37 g:aan näin muodostunutta lateksia lisättiin 970 ml H^O, 6,0 g NaLS ja 800 ml klooribentseeniä tavanomaisesti hämmentäen, 35°C:ssa. Tässä esimerkissä käytettiin suurempaa emulgaattoripitoisuutta kuin esimerkissä 1, ja sen ansiosta voitiin polymeerihiukkasten määrää suhteessa klooribentseeniin pienentää. Käytetty klooribentseenimäärä vastaa noin 180 kertaista polymeerihiukkasten tilavuutta. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 35°C:ssa, kaikki klooribentseeni oli diffundoi-tunut hiukkasten sisään, ja muodostunut emulsio sisälsi pisaroita, joiden läpimitta vaihteli välillä 0,5-3,5 ^um.
Esimerkki 21
Lateksia, jossa hiukkasläpimitta vaihteli välillä 0,1-0,6 ^um, valmistettiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. 82 g:aan muodostunutta lateksia lisättiin 933 ml H-pO, 3,0 g NaLS ja 500 ml styreeniä tavanomaisesti hämmentäen, 20°C:ssa. Lisätty styreenimäärä vastaa noin 50 kertaista polymeerihiukkasten määrää. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 20°C:ssa, lämpötila korotettiin 80°C:een ja polymerisoitiin täyteen muuntumiseen saakka LP0:n kanssa, jota oli läsnä ensimmäisestä vaiheesta saakka. Muodostunut lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitat vaihtelivat välillä 0,5-2,0 /um ja sen kuiva-ainepitoisuus oli noin 30 %.
Esimerkki 22
Lateksia, jonka hiukkaskoko oli 0,1-0,6 ^um, valmistettiin niin kuin esimerkissä 19 on selitetty. 111 g:aan muodostunutta lateksia lisättiin 910 ml 1^0, 4,0 g NaLS ja 900 ml vinyylikloridia hämmentäen tavanomaisesti 20uC:ssa. Lisätty vinyylikloridimäärä vastaa 65-70 kertaista polymeerihiukkasten tilavuutta. Kun oli hämmennetty 2 tuntia 20°C:ssa, lämpötila korotettiin 50°C:een ja polymerisoitiin noin 90 % muuntumiseen saakka LP0:n kanssa, jota oli läsnä ensimmäisestä vaiheesta saakka. Muodostunut lateksi sisälsi hiukkasia, joiden läpimitta vaihteli välillä 0,5-2,0 ^um ja sen kuivapi-toisuus oli noin 40 %.
Claims (19)
1. Menetelmä vesiemulsion tai -dispersion valmistamiseksi osaksi vesiliukoisesta orgaanisesta aineesta ja valmistetun dispersion tai emulsion mahdollisesti muuntamiseksi polymeeridisper-sioksi silloin, kun osaksi liukoinen orgaaninen aine on polymeri-soitavissa oleva monomeeri, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan dispersio polymeerihiukkasista, jotka sisältävät yhtä tai useampaa hyvin niukasti veteen liukoista orgaanista ainetta, josta käytetään nimitystä aine I, jonka veteenliukoisuus on < 10 , normaalisti < 10 ja mieluimmin < 10 g/l H O, ja jonka molekyylipa!no on < 5000, minkä jäl-2 keen toisessa vaiheessa lisätään osaksi veteen liukoista orgaanista ainetta, jonka veteenliukoisuus on ainakin 10 kertaa suurempi kuin aineella I ja josta käytetään nimitystä aine II, joka aine II diffundoituu ainetta I sisältävien hiukkasten sisään olosuhteissa, jotka estävät tai vaikeuttavat aineen I kuljetusta vesi-faasin läpi, minkä jälkeen mahdollisesti suoritetaan polymerisaa-tio, jos aine II on polymerisoitavissa oleva monomeeri.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa valmistettu polymeerihiukkas-ten dispersio sisältää ainetta I määrässä, joka normaalisti on 0,5-10, erityisesti 1-4, kertaa polymeerin määrä hiukkasissa, tilavuuden mukaan laskettuna.
3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa lisätään jotakin ainetta I, jonka molekyylipaino on < 5000 ja mieluimmin < 500, polymeerihiukkasten vesidispersioon, olosuhteissa, jotka johtavat voimakkaaseen aineen I siirtymisnopeuden lisääntymiseen vesifaa-sin läpi hiukkasten sisään, jotka hiukkaset tällöin turpoavat aineella I hämmennettäessä, jotka polymeerihiukkaset on valmistettu sinänsä tunnetulla tavalla, minkä jälkeen toisessa vaiheessa lisätään ainetta II sen jälkeen, kun olosuhteet on muutettu niin, että aineen I siirtyminen vesifaasin läpi estyy, jolloin aine II hämmennettäessä diffundoituu polymeerihiukkasten sisään, jotka ovat turvonneet aineella I. 68408
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aine I lisätään vesiemulsiona.
5. Patenttivaatimusten 3 ja 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aineen I siirtymisen vesifaasin läpi ensimmäisessä vaiheessa suurentamiseksi käytetään niin paljon emulgaattoria, että emulgaattoripitoisuus on suurempi kuin kriittinen misellipitoisuus, niin että aine I kokonaan tai osaksi liukenee misellääristi, ja että tämä vaikutus poistetaan ennen aineen II lisäämistä toisessa vaiheessa, vedellä laimentamalla.
6. Patenttivaatimusten 3 ja 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe suoritetaan liuottimen läsnäollessa, joka on kokonaan tai osaksi veteen liukoinen ja joka on aineen I liuotin.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuna liuottimena käytetään asetonia tai jotakin alempaa alkanolia.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuna liuottimena käytetään jotakin suhteellisen vesiliukoista monomeeria.
9. Patenttivaatimusten 6-8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että liuotinta käytetään määärä, joka on 1-100 % ensimmäisessä vaiheessa käytetystä vesimäärästä, tilavuuden mukaan .
10. Patenttivaatimusten 6, 7 ja 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin poistetaan ensimmäisen vaiheen jälkeen, esimerkiksi haihduttamalla.
11. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toisessa vaiheessa vesimäärää aineella I turvotettujen polymeerihiukkasten dispersiossa suurennetaan, että mah- 27 68408 dollisesti lisätään emulgaattoria, ja että haluttua ainetta II lisätään, mieluimmin hämmentäen, määrä, joka on jopa 1000, normaalisti jopa 800, erityisesti 20-300 kertaa niin suuri kuin polymeerin määrä ensimmäisestä vaiheesta saaduissa hiukkasissa, tilavuuden mukaan.
12. Patenttivaatimusten 1-11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että aineena II kokonaan tai osaksi lisätään jotakin monomeeria, joka diffundoituaan turvotettujen polymeerihiukkasten sisään polymerisoidaan.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin lisäämisen jälkeen toisessa vaiheessa lisätään jotakin veteen liukoista tai osaksi veteen liukoista ini-tiaattoria, mahdollisesti liuotettuna sopivaan liuottimeen.
14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa lisätään niukasti veteen liukoista initiaattoria liuotettuna aineeseen I.
15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aineena I käytetään nestemäistä initiaattoria, joka sen lisäksi, että se toimii aineena I, toimii myös initiaattorina toisessa vaiheessa lisätyn monomeerin polymerisaatiossa.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäisenä initiaattorina käytetään dioktanoyyliper-oksidia.
17. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersio ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan homogenisoimalla seos, jossa on jotakin monomeeria, ainetta I ja mahdollisesti jotakin öljyyn liukoista initiaattoria, veden ja emulgaattorin kanssa, niin että saadaan tämän seoksen emulsio, että sen jälkeen mahdollisesti lisätään kokonaan tai osaksi veteen liukoista initiaattoria, ja että polymerisaatio 28 68408 suoritetaan niin, että saadaan dispersio polymeerihiukkasista, jotka sisältävät 5-90 tilavuus-% ainetta I, minkä jälkeen dispersiolle suoritetaan toinen vaihe patenttivaatimuksen 1 mukaisesti.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aineena II, joka lisätään toisessa vaiheessa, käytetään jotakin vinyylimonomeeria, joka polymerisoidaan sen jälkeen kun se on diffundoitunut ensimmäisessä vaiheessa valmistettujen hiukkasten sisään.
19. Jonkin patenttivaatimuksista 1-18 mukaisen menetelmän mukaan valmistettujen monodisperssien polymeerihiukkasten käyttäminen sävyttimenä kserografiässä. 29 68408 Patentkray
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO780596A NO142082C (no) | 1978-02-21 | 1978-02-21 | Frgm for fr.st. av en vandig emulsjon eller dispersjon av et delv. vannloeselig materiale, og event. videre omdannelse av den fremst. disper. eller emul. til en polymerdisper. naar det delv. vannloes. materiale er en polymeriser monomer |
NO780596 | 1978-02-21 | ||
NO782920 | 1978-08-28 | ||
NO782920A NO143403C (no) | 1978-08-28 | 1978-08-28 | Fremgangsmaate for fremstilling av en vandig emulsjon eller dispersjon av et delvis vannloeselig materiale, og eventuelt videre omdannelse av den fremstilte dispersjon eller emulsjon til en polymerdispersjon naar det delvis vannloeselelige |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI790563A FI790563A (fi) | 1979-08-22 |
FI68408B true FI68408B (fi) | 1985-05-31 |
FI68408C FI68408C (fi) | 1985-09-10 |
Family
ID=26647655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI790563A FI68408C (fi) | 1978-02-21 | 1979-02-20 | Foerfarande foer framstaellning av en vattenemulsion eller -dispersion av ett delvis vattenloesligt material och eventuellt vidare omvandling av den framstaellda dispersionen eller emulsionen till en polymerdispersion dao det delvis vattenloesliga materialet aer en polymeriserbar monomer samt anvaendning av sao framstaellda monodispersa polymerpartiklar som toing i xerografi |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4336173A (fi) |
EP (1) | EP0003905B2 (fi) |
JP (1) | JPS54126288A (fi) |
AT (1) | AT368169B (fi) |
AU (1) | AU530410B2 (fi) |
BR (1) | BR7901146A (fi) |
CA (1) | CA1166779A (fi) |
DE (1) | DE2966965D1 (fi) |
DK (1) | DK160318C (fi) |
FI (1) | FI68408C (fi) |
PT (1) | PT69217A (fi) |
Families Citing this family (214)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE430896B (sv) * | 1979-12-06 | 1983-12-19 | Kema Nord Ab | Forfarande for polymerisation av vinylklorid i nervaro av en stabiliserande polymerlatex |
JPS5728106A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-15 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Organic peroxide emulsified in water |
NO149108C (no) * | 1981-10-21 | 1984-02-15 | Sintef | Fremgangsmaate for fremstilling av vandige dispersjoner av organisk materiale og eventuelt videre omdannelse til en polymerdispersjon naar det organiske materiale er en polymeriserbar monomer |
BR8207120A (pt) * | 1981-12-10 | 1983-10-11 | Kema Nord Ab | Pigmentador para processos eletrofotograficos e um processo para a preparacao do pigmentador |
US4601968A (en) * | 1982-10-04 | 1986-07-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing toner for development of electrostatic images by stepwise suspension polymerizations |
DE3313922A1 (de) * | 1983-04-16 | 1984-10-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Emulgator- und schutzkolloidfreie emulsionspolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4524199A (en) * | 1983-11-09 | 1985-06-18 | Xerox Corporation | Stable polymeric dispersion and methods for making |
US4699828A (en) * | 1984-04-27 | 1987-10-13 | Becton, Dickinson And Company | Fluorescently labeled microbeads |
US4698262A (en) * | 1984-04-27 | 1987-10-06 | Becton, Dickinson And Company | Fluorescently labeled microbeads |
US4699826A (en) * | 1984-04-27 | 1987-10-13 | Becton, Dickinson And Company | Fluorescently labeled microbeads |
US4609689A (en) * | 1984-04-27 | 1986-09-02 | Becton, Dickinson And Company | Method of preparing fluorescently labeled microbeads |
GB8412423D0 (en) * | 1984-05-16 | 1984-06-20 | Allied Colloids Ltd | Polymeric compositions |
JPS6182835A (ja) * | 1984-09-29 | 1986-04-26 | Ricoh Co Ltd | 微粒子体を含有するミクロゲル分散液 |
US5106903A (en) * | 1984-12-17 | 1992-04-21 | Lehigh University | Preparation of large particle size monodisperse latexes |
US4791162A (en) * | 1984-12-17 | 1988-12-13 | Lehigh University | Preparation of large particle size monodisperse latexes |
CA1284695C (en) * | 1984-12-20 | 1991-06-04 | Rohm And Haas Company | Modified latex polymer compositions |
US4767206A (en) * | 1984-12-24 | 1988-08-30 | Flow Cytometry Standards Corporation | Calibration method for flow cytometry using fluorescent microbeads and synthesis thereof |
US4828984A (en) * | 1986-04-11 | 1989-05-09 | Flow Cytometry Standards Corporation | Composition, synthesis and use of simulated cells |
JPH0674285B2 (ja) * | 1985-01-30 | 1994-09-21 | 日本合成ゴム株式会社 | 重合体粒子の製造方法 |
NO860171L (no) * | 1985-01-30 | 1986-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler. |
JPS61225208A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-07 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 |
US4687594A (en) * | 1985-05-10 | 1987-08-18 | Stepan Company | Emulsifiers useful in the manufacture of high solids emulsion polymers |
US4644041A (en) * | 1985-07-08 | 1987-02-17 | The University Of Toronto Innovations Foundation | Preparation of poly(methylmethacrylate) polymer particles |
US5177128A (en) * | 1985-07-10 | 1993-01-05 | Sequa Chemicals, Inc. | Paper coating composition |
US5169884A (en) * | 1985-07-10 | 1992-12-08 | Sequa Chemicals, Inc. | Coating compositions |
US5190997A (en) * | 1985-07-10 | 1993-03-02 | Sequa Chemicals, Inc. | Adhesive composition |
US4686260A (en) * | 1985-07-10 | 1987-08-11 | Sun Chemical Corporation | Printing ink composition |
US5260259A (en) * | 1985-11-04 | 1993-11-09 | Dowelanco | Herbicidal latex dispersion for controlled delivery and release of herbicides and their preparation |
US5154749A (en) * | 1985-11-04 | 1992-10-13 | Dowelanco | Herbicidal latex dispersion for controlled delivery and release of herbicides and their preparation |
US4767205A (en) * | 1986-01-28 | 1988-08-30 | Flow Cytometry Standards Corporation | Composition and method for hidden identification |
US4818536A (en) * | 1986-06-05 | 1989-04-04 | The Dow Chemical Company | Emulsfiable polymer concentrate controlled delivery and release system |
DE3621685A1 (de) * | 1986-06-27 | 1988-01-14 | Basf Ag | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
US5292814A (en) * | 1987-04-29 | 1994-03-08 | Ernst Bayer | Process for the preparation of monodispersed polymer beads |
JP2508083B2 (ja) * | 1987-05-19 | 1996-06-19 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 乳化重合体の製造方法 |
JPH0721011B2 (ja) * | 1987-06-25 | 1995-03-08 | 日本ゼオン株式会社 | 中空重合体粒子の製造方法 |
US5225278A (en) * | 1987-08-26 | 1993-07-06 | Rohm And Haas Company | Process for microencapsulation |
JPS6481810A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-28 | Kao Corp | Production of fine polymer particle having uniform particle diameter |
EP0320833B1 (de) * | 1987-12-14 | 1993-09-15 | Klüber Chemie Kg | Wässriges Trennmittel zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern |
JP2762507B2 (ja) * | 1988-01-29 | 1998-06-04 | ミノルタ株式会社 | 静電潜像現像用トナーおよびその製造方法 |
US4981625A (en) * | 1988-03-14 | 1991-01-01 | California Institute Of Technology | Monodisperse, polymeric microspheres produced by irradiation of slowly thawing frozen drops |
EP0335029B1 (en) * | 1988-03-30 | 1994-03-16 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Highly crosslinked polymer particles and process for producing the same |
DE68913555T2 (de) * | 1988-11-21 | 1994-07-07 | Dynal As | Sonden aus nukleinsäuren. |
US5204205A (en) * | 1989-04-28 | 1993-04-20 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Three layered toner for electrophotography |
US5079125A (en) * | 1989-04-28 | 1992-01-07 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Three layered toner for electrophotography |
US5147937A (en) * | 1990-03-22 | 1992-09-15 | Rohm And Haas Company | Process for making controlled, uniform-sized particles in the 1 to 50 micrometer range |
US5061586A (en) * | 1990-04-05 | 1991-10-29 | Eastman Kodak Company | Glass composite magnetic carrier particles |
GB9019650D0 (en) | 1990-09-07 | 1990-10-24 | Nycomed As | Chemical compounds |
GB9115372D0 (en) * | 1991-07-16 | 1991-08-28 | Sinvent As | Polymerisation process |
US5190842A (en) * | 1991-12-19 | 1993-03-02 | Eastman Kodak Company | Two phase ferroelectric-ferromagnetic composite carrier |
US5190841A (en) * | 1991-12-19 | 1993-03-02 | Eastman Kodak Company | Two-phase ferroelectric-ferromagnetic composite and carrier therefrom |
JPH0558902U (ja) * | 1992-01-27 | 1993-08-03 | 東京焼結金属株式会社 | サージ圧吸収ダンパを具える電磁開閉弁装置 |
US5268249A (en) * | 1992-10-29 | 1993-12-07 | Eastman Kodak Company | Magnetic carrier particles |
US5306592A (en) * | 1992-10-29 | 1994-04-26 | Eastman Kodak Company | Method of preparing electrographic magnetic carrier particles |
US5367018A (en) * | 1993-02-18 | 1994-11-22 | The Glidden Company | Odor free, air dry, decorative latex paints |
US5326808A (en) * | 1993-02-18 | 1994-07-05 | The Glidden Company | Odor free, air dry, aqueous emulsion paints |
GB9304979D0 (en) * | 1993-03-11 | 1993-04-28 | Sinvent As | Imobilisation and separation of cells and other particles |
US5306593A (en) * | 1993-04-02 | 1994-04-26 | Xerox Corporation | Suspension polymerized toner treated by starved feed monomer addition process |
US5344867A (en) * | 1993-06-14 | 1994-09-06 | The Bfgoodrich Company | Vinylidene chloride emulsion interpolymer composition |
US5686518A (en) * | 1993-10-12 | 1997-11-11 | Georgia Tech | Miniemulsion polymerization process using polymeric co-surfactant |
GB9323305D0 (en) * | 1993-11-11 | 1994-01-05 | Medinnova Sf | Isoaltion of nucleic acid |
US5492960A (en) * | 1994-10-28 | 1996-02-20 | Eastman Kodak Company | Method of making polymeric particles |
GB9425138D0 (en) * | 1994-12-12 | 1995-02-08 | Dynal As | Isolation of nucleic acid |
EP0755946A3 (en) * | 1995-07-24 | 1997-10-01 | Basf Corp | Method for the preparation of hydrophobic emulsion polymers, the polymers thus obtained and the aqueous coating compositions containing these polymers |
US5835174A (en) * | 1995-10-12 | 1998-11-10 | Rohm And Haas Company | Droplets and particles containing liquid crystal and films and apparatus containing the same |
US6037058A (en) * | 1995-10-12 | 2000-03-14 | Rohms And Haas Company | Particles and droplets containing liquid domains and method for forming in an acueous medium |
US5777036A (en) * | 1996-02-01 | 1998-07-07 | Basf Aktiengesellschaft | Particulate graft copolymers and thermoplastic molding materials containing them and having improved colorability |
CA2255599C (en) | 1996-04-25 | 2006-09-05 | Bioarray Solutions, Llc | Light-controlled electrokinetic assembly of particles near surfaces |
NO302370B1 (no) * | 1996-07-18 | 1998-02-23 | Nyfotek As | Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig emulsjon med snever dråpestörrelsesfordeling, og anvendelse av en slik emulsjon for fremstilling av en polymerdispersjon |
US5846657A (en) * | 1996-07-25 | 1998-12-08 | Rohm And Haas Company | Liquid crystal displays containing spacers and methods for producing the spacer |
JPH10186372A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-14 | Kao Corp | 液晶表示装置用スペーサ及びこれを用いる液晶表示装置 |
US5972363A (en) * | 1997-04-11 | 1999-10-26 | Rohm And Haas Company | Use of an encapsulated bioactive composition |
GB9721603D0 (en) * | 1997-10-10 | 1997-12-10 | Dyno Ind Asa | Method |
US20020197469A1 (en) | 1998-10-26 | 2002-12-26 | Richard Roy Clikeman | Particles and a process for preparing the same |
US6337215B1 (en) * | 1997-12-01 | 2002-01-08 | International Business Machines Corporation | Magnetic particles having two antiparallel ferromagnetic layers and attached affinity recognition molecules |
EP0949290B1 (en) * | 1998-04-09 | 2006-12-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Crosslinked polymer particle and its production process and use |
GB2339573A (en) * | 1998-07-15 | 2000-02-02 | Amersham Pharm Biotech Ab | Support media e.g. for chromatography |
GB9822822D0 (en) | 1998-10-19 | 1998-12-16 | Dyno Particles As | Particles |
DE19848897A1 (de) | 1998-10-23 | 2000-04-27 | Agfa Gevaert Ag | Herstellung monodisperser kugelförmiger Polymerisate |
CN1311005C (zh) | 1999-04-09 | 2007-04-18 | 迪纳尔生物技术公司 | 用于制备单分散聚合物颗粒的方法 |
ES2251367T3 (es) * | 1999-04-09 | 2006-05-01 | Microbeads As | Preparacion de particulas de polimeros. |
GB9908163D0 (en) * | 1999-04-09 | 1999-06-02 | Dyno Ind Asa | Process |
US6855761B2 (en) | 1999-04-23 | 2005-02-15 | Tosoh Corporation | Monodisperse particles, process for producing the same, and uses thereof |
GB0001450D0 (en) | 2000-01-21 | 2000-03-08 | Genpoint As | Cell isolation method |
GB0003782D0 (en) * | 2000-02-17 | 2000-04-05 | Dumex Ltd As | Process |
US6984702B2 (en) * | 2000-03-22 | 2006-01-10 | Dynal Biotech Asa | Process for the preparation of functionalized polymer particles |
US20040009614A1 (en) * | 2000-05-12 | 2004-01-15 | Ahn Chong H | Magnetic bead-based arrays |
US6232026B1 (en) | 2000-05-17 | 2001-05-15 | Heidelberg Digital L.L.C. | Magnetic carrier particles |
US6228549B1 (en) | 2000-05-17 | 2001-05-08 | Heidelberg Digital L.L.C. | Magnetic carrier particles |
US6723481B2 (en) | 2000-05-17 | 2004-04-20 | Heidelberger Druckmaschinen Ag | Method for using hard magnetic carriers in an electrographic process |
EP1156373A1 (en) | 2000-05-17 | 2001-11-21 | Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft | Electrographic developer compositions and method for development of an electrostatic image |
GB0013658D0 (en) * | 2000-06-05 | 2000-07-26 | Dynal Asa | Nucleic acid isolation |
US9709559B2 (en) | 2000-06-21 | 2017-07-18 | Bioarray Solutions, Ltd. | Multianalyte molecular analysis using application-specific random particle arrays |
AU2001272993B2 (en) | 2000-06-21 | 2005-03-10 | Bioarray Solutions, Ltd. | Multianalyte molecular analysis |
GB0024688D0 (en) * | 2000-10-09 | 2000-11-22 | Dyno Specialty Polymers As | Process |
GB0028264D0 (en) | 2000-11-20 | 2001-01-03 | Norske Stats Oljeselskap | Well treatment |
US6610451B2 (en) | 2000-12-26 | 2003-08-26 | Heidelberger Druckmaschinen Ag | Development systems for magnetic toners having reduced magnetic loadings |
ES2747357T3 (es) | 2001-03-14 | 2020-03-10 | Dako Denmark As | Construcciones de moléculas MHC y sus usos para el diagnóstico y terapia |
US6692880B2 (en) | 2001-05-14 | 2004-02-17 | Heidelberger Druckmaschinen Ag | Electrophotographic toner with stable triboelectric properties |
US6797448B2 (en) | 2001-05-14 | 2004-09-28 | Eastman Kodak Company | Electrophotographic toner and development process with improved image and fusing quality |
US7262063B2 (en) | 2001-06-21 | 2007-08-28 | Bio Array Solutions, Ltd. | Directed assembly of functional heterostructures |
DE60207340T2 (de) | 2001-09-05 | 2006-07-27 | Eastman Kodak Co. | Elektrofotografischer toner, der polyalkylenwachs hoher kristallinität enthält |
CA2741049C (en) | 2001-10-15 | 2019-02-05 | Bioarray Solutions, Ltd. | Multiplexed analysis of polymorphic loci by probe elongation-mediated detection |
US20030170686A1 (en) * | 2001-12-07 | 2003-09-11 | Rene Hoet | Method and apparatus for washing magnetically responsive particles |
US8110351B2 (en) | 2002-01-16 | 2012-02-07 | Invitrogen Dynal As | Method for isolating nucleic acids and protein from a single sample |
US6792019B2 (en) * | 2002-02-28 | 2004-09-14 | Texas Instruments Incorporated | Driver with tail currents in discrete subranges |
US7214427B2 (en) * | 2002-03-21 | 2007-05-08 | Aviva Biosciences Corporation | Composite beads comprising magnetizable substance and electro-conductive substance |
JP2004163879A (ja) | 2002-06-13 | 2004-06-10 | Heidelberger Druckmas Ag | ワックスが均一に分散したエレクトロフォトグラフトナー |
JP2004252402A (ja) | 2002-06-24 | 2004-09-09 | Heidelberger Druckmas Ag | 化学的に調製されたトナーを用いるエレクトロフォトグラフィックトナーおよび現像法 |
US8557743B2 (en) | 2002-09-05 | 2013-10-15 | Dyax Corp. | Display library process |
US7526114B2 (en) | 2002-11-15 | 2009-04-28 | Bioarray Solutions Ltd. | Analysis, secure access to, and transmission of array images |
CN1230531C (zh) * | 2002-12-09 | 2005-12-07 | 清华大学 | 从样品中分离细胞粒子的方法 |
CN1223680C (zh) * | 2002-12-10 | 2005-10-19 | 清华大学 | 扩增靶细胞或病毒的核酸的方法 |
DE10258989A1 (de) * | 2002-12-13 | 2004-07-01 | Carl Zeiss Jena Gmbh | Testpräparat für Mikroskope |
US6964747B2 (en) * | 2003-01-21 | 2005-11-15 | Bioarray Solutions, Ltd. | Production of dyed polymer microparticles |
US7255895B2 (en) * | 2003-01-21 | 2007-08-14 | Bioarray Solutions, Ltd. | Method for controlling solute loading of polymer microparticles |
CN100439515C (zh) * | 2003-03-03 | 2008-12-03 | 清华大学 | 一种核酸分析芯片实验室系统与应用 |
CN1280428C (zh) * | 2003-05-19 | 2006-10-18 | 清华大学 | 一种基于微小颗粒的生物芯片系统及其应用 |
CN100494399C (zh) * | 2003-06-30 | 2009-06-03 | 清华大学 | 一种基于dna芯片的基因分型方法及其应用 |
CN1829916B (zh) * | 2003-07-30 | 2010-09-29 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 用于确定生物活性分子之间结合的磁性粒子的使用 |
WO2005026225A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-03-24 | Hans-Joachim Metz | Process of making monodisperse, spherical, controlled-size micrometer polymer particles |
US7927796B2 (en) | 2003-09-18 | 2011-04-19 | Bioarray Solutions, Ltd. | Number coding for identification of subtypes of coded types of solid phase carriers |
AU2004276761B2 (en) | 2003-09-22 | 2009-12-24 | Bioarray Solutions, Ltd. | Surface immobilized polyelectrolyte with multiple functional groups capable of covalently bonding to biomolecules |
JP2007521017A (ja) | 2003-10-28 | 2007-08-02 | バイオアレイ ソリューションズ リミテッド | 固定化捕捉プローブを用いる遺伝子発現分析法の最適化 |
WO2005045060A2 (en) | 2003-10-29 | 2005-05-19 | Bioarray Solutions, Ltd. | Multiplexed nucleic acid analysis by fragmentation of double-stranded dna |
US20050271961A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-12-08 | Jadwin Thomas A | Substrate and near infrared absorbing toner |
EA200802357A1 (ru) | 2004-06-17 | 2010-02-26 | Статойлгидро Аса | Обработка скважин |
US8596358B2 (en) | 2004-06-17 | 2013-12-03 | Statoil Asa | Well treatment |
US7848889B2 (en) | 2004-08-02 | 2010-12-07 | Bioarray Solutions, Ltd. | Automated analysis of multiplexed probe-target interaction patterns: pattern matching and allele identification |
AU2006212024A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Dynal Biotech Asa | Method for isolating nucleic acids comprising the use of ethylene glycol multimers |
JP4811565B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-11-09 | Jsr株式会社 | 多孔質表面を有する磁性粒子およびその製造方法、生化学用担体、ならびにビオチン類結合用粒子 |
WO2006114623A2 (en) | 2005-04-26 | 2006-11-02 | Statoilhydro Asa | Method of well treatment and construction |
US20060266707A1 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Fisher Jon R | Drying method for macroporous polymers, and method of preparation and use of macroporous polymers made using the method |
US8486629B2 (en) | 2005-06-01 | 2013-07-16 | Bioarray Solutions, Ltd. | Creation of functionalized microparticle libraries by oligonucleotide ligation or elongation |
EP2295473B1 (en) * | 2005-09-16 | 2016-12-28 | Rohm and Haas Company | Swellable particles |
DE602006010956D1 (de) * | 2005-11-01 | 2010-01-21 | Jsr Corp | Magnetische Partikel für die Diagnostik |
EP1982176A1 (en) * | 2006-01-30 | 2008-10-22 | Dako Denmark A/S | High-speed quantification of antigen specific t-cells in whole blood by flow cytometry |
GB0603081D0 (en) | 2006-02-15 | 2006-03-29 | Dynal Biotech Asa Oslo | Method |
GB0605584D0 (en) * | 2006-03-20 | 2006-04-26 | Olink Ab | Method for analyte detection using proximity probes |
JP2009536348A (ja) * | 2006-05-10 | 2009-10-08 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 高速磁気バイオセンサ |
CN101443674A (zh) * | 2006-05-10 | 2009-05-27 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 用于激励磁阻传感器的系统和方法 |
JP4840580B2 (ja) * | 2006-07-26 | 2011-12-21 | Jsr株式会社 | 磁性粒子およびその製造方法、ならびにプローブ結合粒子 |
JP5003868B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2012-08-15 | Jsr株式会社 | 有機ポリマー粒子およびその製造方法 |
US20080255004A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-10-16 | Invitrogen Dynal As | Methods of reversibly binding a biotin compound to a support |
CN100478388C (zh) * | 2006-11-21 | 2009-04-15 | 南京大学 | 聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合粒子的制备方法 |
JP4947288B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2012-06-06 | Jsr株式会社 | 磁性粒子およびその製造方法、ならびに生化学用担体 |
EP2361930A3 (en) | 2007-03-26 | 2011-10-26 | Dako Denmark A/S | Multimers of MHC-peptide complexes and uses thereof in Borrelia infectious diseases |
GB2450502B (en) | 2007-06-26 | 2012-03-07 | Statoil Asa | Microbial enhanced oil recovery |
EP3023436A1 (en) | 2007-07-03 | 2016-05-25 | Dako Denmark A/S | Improved methods for generation, labeling and use of mhc multimers |
WO2009039854A2 (en) | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Dako Denmark A/S | Mhc multimers in tuberculosis diagnostics, vaccine and therapeutics |
DK2254592T3 (da) | 2008-02-28 | 2019-09-09 | Dako Denmark As | MHC-multimerer til Borrelia-diagnostik og sygdom |
WO2009108064A1 (en) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Aker Clean Carbon As | Co2 absorbent and method for co2 capture |
ES2640732T3 (es) * | 2008-05-21 | 2017-11-06 | Toray Industries, Inc. | Método de producción de partícula fina de polímero |
US8435712B2 (en) | 2008-05-21 | 2013-05-07 | Eastman Kodak Company | Developer for selective printing of raised information by electrography |
EP2128617A1 (en) * | 2008-05-27 | 2009-12-02 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Device and methods for detecting analytes in saliva |
EP2130844A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Université de Liège | Multifunctional coatings |
EP2133695A1 (en) | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Parathyroid hormone assay |
US10722562B2 (en) * | 2008-07-23 | 2020-07-28 | Immudex Aps | Combinatorial analysis and repair |
GB0817244D0 (en) * | 2008-09-20 | 2008-10-29 | Univ Cardiff | Use of a protein kinase inhibitor to detect immune cells, such as T cells |
PL2679688T3 (pl) | 2008-09-24 | 2017-05-31 | Hyperthermics Holding As | Wytwarzanie biogazu za pomocą mikroorganizmów hipertermofilnych oraz metanogennych |
EP2339339A4 (en) | 2008-09-25 | 2016-10-12 | Jsr Corp | CHARGE FOR AFFINITY CHROMATOGRAPHY |
WO2010037402A1 (en) | 2008-10-02 | 2010-04-08 | Dako Denmark A/S | Molecular vaccines for infectious disease |
US11992518B2 (en) | 2008-10-02 | 2024-05-28 | Agilent Technologies, Inc. | Molecular vaccines for infectious disease |
WO2010054385A2 (en) | 2008-11-10 | 2010-05-14 | Luminex Corporation | Method and system for manufacture and use of macroporous beads in a multiplex assay |
US8221947B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-07-17 | Eastman Kodak Company | Toner surface treatment |
US9720003B2 (en) | 2008-12-22 | 2017-08-01 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Assay for Troponin I using magnetic labels |
WO2010086772A1 (en) | 2009-01-29 | 2010-08-05 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | System and method for assay |
GB0907372D0 (en) | 2009-04-29 | 2009-06-10 | Invitrogen Dynal As | Particles |
US8574835B2 (en) * | 2009-05-29 | 2013-11-05 | Life Technologies Corporation | Scaffolded nucleic acid polymer particles and methods of making and using |
GB0912909D0 (en) | 2009-07-23 | 2009-08-26 | Olink Genomics Ab | Probes for specific analysis of nucleic acids |
GB0921264D0 (en) | 2009-12-03 | 2010-01-20 | Olink Genomics Ab | Method for amplification of target nucleic acid |
JP5474745B2 (ja) * | 2009-12-30 | 2014-04-16 | ローム アンド ハース カンパニー | 均一なオリゴマー液滴を製造する方法 |
GB201004292D0 (en) * | 2010-03-15 | 2010-04-28 | Olink Ab | Assay for localised detection of analytes |
US20110262954A1 (en) | 2010-03-18 | 2011-10-27 | Universitat Regensburg | Shuttle vector based transformation system for pyrococcus furiosus |
KR20130055569A (ko) | 2010-03-31 | 2013-05-28 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 친화성 크로마토그래피용 충전제 |
GB201007209D0 (en) | 2010-04-29 | 2010-06-16 | King S College London | Compound |
GB201011971D0 (en) | 2010-07-15 | 2010-09-01 | Olink Ab | Methods and product |
EP2627781B1 (en) | 2010-10-15 | 2017-02-22 | Olink Bioscience AB | Dynamic range methods |
GB201018379D0 (en) | 2010-10-29 | 2010-12-15 | Conpart As | Conductive rf particles |
GB201018380D0 (en) | 2010-10-29 | 2010-12-15 | Conpart As | Process |
EP2466310A1 (en) | 2010-12-17 | 2012-06-20 | Helmholtz Zentrum München Deutsches Forschungszentrum für Gesundheit und Umwelt GmbH | Means and methods for detecting double-strand breaks |
GB201101621D0 (en) | 2011-01-31 | 2011-03-16 | Olink Ab | Method and product |
US8404424B2 (en) | 2011-02-08 | 2013-03-26 | Eastman Kodak Company | Security enhanced printed products and methods |
US20120202022A1 (en) | 2011-02-08 | 2012-08-09 | Detlef Schulze-Hagenest | Printed product with authentication bi-fluorescence feature |
GB201107863D0 (en) | 2011-05-11 | 2011-06-22 | Olink Ab | Method and product |
EP2546199A1 (en) | 2011-07-14 | 2013-01-16 | Université Catholique De Louvain | Solid iron oxide support for isolation of microorganisms |
GB201201547D0 (en) | 2012-01-30 | 2012-03-14 | Olink Ab | Method and product |
GB201212489D0 (en) | 2012-07-13 | 2012-08-29 | Conpart As | Improvements in conductive adhesives |
EP3677310A1 (en) | 2012-10-08 | 2020-07-08 | St. Jude Children's Research Hospital | Therapies based on control of regulatory t cell stability and function via a neuropilin-1:semaphorin axis |
EP2920320B1 (en) | 2012-11-14 | 2016-12-28 | Olink Bioscience AB | Rca reporter probes and their use in detecting nucleic acid molecules |
US10174366B2 (en) | 2012-11-14 | 2019-01-08 | Olink Bioscience Ab | Localised RCA-based amplification method |
US10086093B2 (en) | 2013-02-28 | 2018-10-02 | The General Hospital Corporation | miRNA profiling compositions and methods of use |
GB201320145D0 (en) | 2013-11-14 | 2014-01-01 | Olink Ab | Localised RCA-based amplification method using a padlock-probe |
EP3109637B1 (en) | 2014-02-10 | 2019-08-14 | JSR Corporation | Method for capturing target substance, solid-phase carrier for capturing target substance, and method for producing solid-phase carrier |
CN107107108B (zh) | 2014-10-01 | 2019-08-16 | 海浪科技有限公司 | 超声换能器匹配层及其制造方法 |
EP3210216A1 (en) | 2014-10-23 | 2017-08-30 | Corning Incorporated | Polymer-encapsulated magnetic nanoparticles |
GB201509782D0 (en) | 2015-06-05 | 2015-07-22 | Isis Innovation | Methods and products for fusion protein synthesis |
GB201518655D0 (en) | 2015-10-21 | 2015-12-02 | Olink Ab | Method for generating proximity probes |
GB201621514D0 (en) | 2016-12-16 | 2017-02-01 | Q-Linea Ab | Padlock probe detection method |
JP6218916B1 (ja) | 2016-12-28 | 2017-10-25 | Jsr株式会社 | 磁性粒子分散液 |
GB201700983D0 (en) | 2017-01-20 | 2017-03-08 | Life Tech As | Polymeric particles |
CN106883345A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-06-23 | 李峰 | 一种脲醛树脂改性聚丙烯酰胺有机‑无机复合微球及其制备方法 |
JP6289705B1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-03-07 | Jsr株式会社 | プローブ結合担体の製造方法、プローブ結合担体および標的物質を検出または分離する方法 |
CA3078158A1 (en) | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Cartana Ab | Rna templated ligation |
US20210255189A1 (en) | 2018-06-15 | 2021-08-19 | Olink Proteomics Ab | Biomarker panel for ovarian cancer |
US20200041518A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-06 | CellMax Life, Inc. | Lipid vesicle-coated magnetic beads and uses of the same |
GB201819850D0 (en) | 2018-12-05 | 2019-01-23 | Univ Oxford Innovation Ltd | Polypeptide and its use in affinity purification |
EP3898666A2 (en) | 2018-12-17 | 2021-10-27 | Immudex ApS | Panel comprising borrelia mhc multimers |
GB201903479D0 (en) | 2019-03-14 | 2019-05-01 | Univ Oxford Innovation Ltd | Polypeptide with enchanced rate of spontaneous isopeptide bond formation with it's peptide tag partner and uses thereof |
GB201904081D0 (en) | 2019-03-25 | 2019-05-08 | Feyrer Hannes | Method and products for producing RNA molecules |
EP4025351A1 (en) | 2019-09-10 | 2022-07-13 | Surf Technology AS | Ultrasound transducer and method of manufacturing |
GB202009730D0 (en) | 2020-06-25 | 2020-08-12 | Univ Oslo | Uses, methods and products relating to oligomeric lipopolysaccharide binding proteins |
CN112851866B (zh) * | 2021-01-13 | 2022-04-12 | 杭州博岳生物技术有限公司 | 一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法 |
GB202104999D0 (en) | 2021-04-08 | 2021-05-26 | Univ Oxford Innovation Ltd | Polypeptides that interact with peptide tags at loops or termini and uses thereof |
GB202117283D0 (en) | 2021-11-30 | 2022-01-12 | Univ Oxford Innovation Ltd | Switchable polypeptide and its use for gentle affinity purification |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2467352A (en) * | 1944-04-22 | 1949-04-12 | Du Pont | Vinyl halide polymer compositions |
US2538273A (en) * | 1947-11-14 | 1951-01-16 | Us Rubber Co | Method of increasing the particle size of synthetic resin latices |
US3282874A (en) * | 1963-12-30 | 1966-11-01 | Dow Chemical Co | Method for dissolving watersoluble polymers |
US3875130A (en) * | 1969-05-19 | 1975-04-01 | Pechiney Saint Gobain | Preparation with seeding of polymers insoluble in their monomeric compositions |
US3669729A (en) * | 1970-06-22 | 1972-06-13 | Ppg Industries Inc | Method for producing articles having pigmented coatings with improved hiding ability and the resultant product |
US3669728A (en) * | 1970-06-22 | 1972-06-13 | Ppg Industries Inc | Method for providing opaque,microcellular,film coatings on substrates and the resultant product |
US4152496A (en) * | 1971-08-05 | 1979-05-01 | Rohm And Haas Company | Hybrid copolymers |
US4094841A (en) * | 1974-06-17 | 1978-06-13 | The Dow Chemical Company | Highly monodisperse latexes of non-film forming polymers |
US4011388A (en) * | 1974-07-02 | 1977-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing emulsions by polymerization of aqueous monomer-polymer dispersions |
NO139410C (no) * | 1976-02-19 | 1979-03-07 | Sintef | Fremgangsmaate for fremstilling av lateks |
NO141367C (no) * | 1976-11-22 | 1980-02-27 | Sintef | Framgangsmaate for framstilling av findelte emulsjoner av et litt vannloeselig materiale |
NO140932C (no) * | 1977-08-10 | 1979-12-12 | Sintef | Fremgangsmaate for fremstilling av lateks |
US4247434A (en) * | 1978-12-29 | 1981-01-27 | Lovelace Alan M Administrator | Process for preparation of large-particle-size monodisperse |
-
1979
- 1979-02-12 AU AU44152/79A patent/AU530410B2/en not_active Expired
- 1979-02-13 PT PT7969217A patent/PT69217A/pt unknown
- 1979-02-19 CA CA000321791A patent/CA1166779A/en not_active Expired
- 1979-02-20 FI FI790563A patent/FI68408C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-02-20 AT AT0130879A patent/AT368169B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-02-20 DK DK074579A patent/DK160318C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-02-20 JP JP1899179A patent/JPS54126288A/ja active Granted
- 1979-02-21 BR BR7901146A patent/BR7901146A/pt unknown
- 1979-02-21 DE DE7979300274T patent/DE2966965D1/de not_active Expired
- 1979-02-21 EP EP79300274A patent/EP0003905B2/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-09-10 US US06/186,008 patent/US4336173A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-03-30 US US06/363,497 patent/US4459378A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1166779A (en) | 1984-05-01 |
JPS54126288A (en) | 1979-10-01 |
EP0003905B1 (en) | 1984-05-09 |
ATA130879A (de) | 1982-01-15 |
DK160318C (da) | 1991-08-05 |
US4459378A (en) | 1984-07-10 |
FI68408C (fi) | 1985-09-10 |
JPS5724369B2 (fi) | 1982-05-24 |
AU4415279A (en) | 1979-08-30 |
DK160318B (da) | 1991-02-25 |
DK74579A (da) | 1979-08-22 |
US4336173A (en) | 1982-06-22 |
PT69217A (en) | 1979-03-01 |
AU530410B2 (en) | 1983-07-14 |
DE2966965D1 (en) | 1984-06-14 |
BR7901146A (pt) | 1979-09-11 |
FI790563A (fi) | 1979-08-22 |
AT368169B (de) | 1982-09-27 |
EP0003905A1 (en) | 1979-09-05 |
EP0003905B2 (en) | 1996-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI68408B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en vattenemulsion eller -dispersion av ett delvis vattenloesligt material och eventuellt vidare omvandling av den framstaellda dispersionen eller emulsionen till en polymerdispersion dao det delvis vattenloesliga materialet aer en polymeriserbar monomer samt anvaendning av sao framstaellda monodispersa polymerpartiklar som toing i xerografi | |
EP0091453B1 (en) | Process for the preparation of polymer particles | |
FI68845B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polymerlatex | |
Lei et al. | High internal phase emulsion with double emulsion morphology and their templated porous polymer systems | |
KR930011757B1 (ko) | 용매 코어 순차적 중합체 분산을 제조하는 마이크로 서스펜션법 | |
Ma et al. | Microencapsulation of oil with poly (styrene-N, N-dimethylaminoethyl methacrylate) by SPG emulsification technique: Effects of conversion and composition of oil phase | |
DE69314136T2 (de) | Nanopartikeln von funktionalisierten polymeren, deren verfahren zur herstellung und deren verwendung | |
US20020143088A1 (en) | Process for obtaining a photochromic latex | |
SE442871B (sv) | Forfarande for framstellning av finfordelade emulsioner av ett foga vattenlosligt organiskt material | |
CN102580570B (zh) | 一种固载Ag+促进传递膜及其制备方法和应用 | |
DE4338421A1 (de) | Pfropfcopolymerisate aus Organopolysiloxanen als Radikalmakroinitiatoren | |
CN100512945C (zh) | 以小分子烃为模板制备温敏性纳米微胶囊的方法 | |
SE442997B (sv) | Forfarande utgorande av forfarandet enligt krav 1 i se,b, 432 770 varvid till den homogeniserade blandningen en oljeloslig polymerisationsinitiator tillsettes, vilken har en vattenloslighet som medger att den kan diffun | |
CN100354039C (zh) | 以有机小分子烃为模板的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法 | |
DE60026076D1 (de) | Herstellungsverfahren von einem latex mit hohem feststoffgehalt, mit einer niedrigen viskosität und eine einer bimodalen verteilung | |
DE10031859B4 (de) | Verbesserte Mikrogele und Filme | |
CN111072845A (zh) | 乳液及其制备方法 | |
Narongthong et al. | One-pot synthesis of organic-inorganic hybrid hollow latex particles via Pickering and seeded emulsion polymerizations | |
KR20180119499A (ko) | 유화 입자 클러스터를 포함하는 수중유형 유화 조성물 및 그 제조방법 | |
CN110183686B (zh) | 一种类型可调控乳液及其制备方法 | |
Tawonsree et al. | Control of various morphological changes of poly (meth) acrylate microspheres and their swelling degrees by SPG emulsification | |
CN113105650A (zh) | 一种以毛刷状微球为稳定乳化剂的皮克林乳液及其制备方法 | |
EP0105057B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reaktiven hydrophilen, mit Farbstoffen oder fluoreszierenden Verbindungen markierten Latexpartikeln | |
FI62845B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vinylpolymerlatex | |
JPS6372713A (ja) | 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MA | Patent expired | ||
MA | Patent expired |
Owner name: SINTEF |