ES2251367T3

ES2251367T3 - Preparacion de particulas de polimeros.

Info

Publication number: ES2251367T3
Application number: ES00917205T
Authority: ES
Inventors: Rolf Nordal; Svein Toegersen; Preben Cato Moerk
Original assignee: Microbeads AS
Current assignee: Microbeads AS
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2006-05-01
Anticipated expiration: 2020-04-10
Also published as: JP2002542319A; DE60025475D1; AU3829700A; KR100701362B1; NO20014836D0; US6559217B1; EP1171494B1; EP1171494A1; WO2000061648A1; DE60025475T2; KR20020000556A; NO20014836L; CN1158318C; PL198386B1; ATE315595T1; NO328282B1; CA2364563C; PL350621A1; CA2364563A1; CN1352658A

Abstract

Un procedimiento para la preparación de partículas de polímero que tienen un tamaño modal de las partículas de al menos 50 µm, procedimiento que comprende (a) obtener un primer material seminal de polímero en forma de partícula que tiene un diámetro modal de las partículas de no más de 50 µm; y (b) usar dicho primer material seminal, realizando una polimerización en suspensión para dar un segundo material seminal de polímero en forma de partícula que tiene un diámetro modal de las partículas mayor que el de dicho primer material seminal, y, si se requiere, usar dicho segundo material seminal, realizando al menos una polimerización en suspensión adicional para dar un material seminal de polímero en forma de partícula que tiene un tamaño modal mayor que 50 µm, con lo que el incremento en el diámetro modal de las partículas en la etapa (b) es al menos 2 veces; caracterizado porque al menos una de las polimerizaciones en suspensión efectuadas en la etapa (b) implica (i) formar una dispersiónacuosa que comprende un material seminal de polímero, un compuesto orgánico que tiene un peso molecular de menos de 5000 daltons y una solubilidad en agua de menos de 10-2 g/l a 25ºC, un estabilizador y opcionalmente un disolvente orgánico; (ii) dejar que dicho compuesto orgánico se difunda en el material seminal para producir un material seminal activado; y (iii) poner en contacto dicho material seminal activado con un monómero y con un iniciador de la polimerización y efectuar su polimerización en suspensión.

Description

Preparación de partículas de polímero.

Esta invención se refiere a mejoras en la producción de polímeros en forma de partículas, en particular partículas de polietileno.

El procedimiento de la invención es especialmente adecuado para la producción de cuentas de EPS, pero los procedimientos pueden usarse para la preparación de cualquier polímero en forma de partícula que pueda producirse mediante polimerización en suspensión, en particular, homo- y co-polímeros estirénicos y homo- y co-polímeros vinílicos. Ejemplos de monómeros apropiados incluyen monómeros vinil-alifáticos tales como ésteres de ácidos acrílico y metacrílico, acrilonitrilo y monómeros vinil-aromáticos tales como estireno y estirenos sustituidos.

Cada año se producen millones de toneladas de polietileno expansible (EPS). El EPS se produce en forma de cuentas y se usa para la fabricación de una amplia gama de productos que varían, por ejemplo, desde copas de paredes delgadas hasta materiales de envasado hasta grandes bloques usados en la construcción.

Los diferentes usos finales requieren cuentas de EPS de diferentes tamaños, típicamente como sigue:

200-600 \mum - Copas y bandejas

400-800 \mum - Materiales de envasado de paredes delgadas

600-1100 \mum - Materiales de envasado normales

900-2000 \mum - Placas de aislamiento y materiales en bloques.

Las cuentas de EPS que están fuera de estos intervalos de tamaño elegidos se consideran típicamente un material "fuera de especificación" y se venden a precios sustancialmente inferiores.

El EPS se produce normalmente mediante un procedimiento de polimerización en suspensión en el que se polimeriza estireno en presencia de un generador de radicales libres. Las cuentas de poliestireno (PS) producidas de este modo se impregnan con un agente de expansión, típicamente un hidrocaburo C_{(1-6)} tal como pentano, para producir las cuentas de poliestireno expansible (EPS).

Sin embargo, la polimerización en suspensión produce cuentas de PS con una amplia distribución de tamaños y las cuentas de PS o EPS deben clasificarse por tamaños, es decir, separarse en fracciones que tienen el intervalo de tamaños de las partículas apropiado para el uso final deseado.

Aunque la variación de las condiciones de polimerización en suspensión puede permitir al productor de EPS optimizar la fracción de cuentas de polímeros que tienen el tamaño deseado particular, por ejemplo para materiales de envasado de paredes delgadas, una gran proporción de la producción de cuentas total todavía será de calidades menos deseadas o será de tamaños fuera de especificación.

Sekisui, en el documento GB-A-1416405, describe un procedimiento en el que la polimerización en suspensión de estireno se efectúa en presencia de semillas de poliestireno de un tamaño menor que el tamaño modal deseado del producto final.

Típicamente, el procedimiento de Sekisui puede realizarse como una polimerización en suspensión en dos partes. La primera fase se termina cuando se han formado cuentas relativamente pequeñas, por ejemplo que tienen un tamaño modal de aproximadamente 900 \mum. Las cuentas pequeñas se clasifican a continuación para retirar fracciones demasiado pequeñas y demasiado grandes dejando semillas de PS, por ejemplo que tienen tamaños de 400 a 1800 \mum, y las semillas se usan a continuación en la segunda de las fases de polimerización en suspensión para dar cuentas de PS que tienen una distribución de tamaños más estrecha alrededor del tamaño de las partículas deseado que se alcanza en la polimerización en suspensión convencional. Sin embargo, incluso este procedimiento da un producto que tiene una distribución de tamaños de las partículas amplia y la complejidad del procedimiento de clasificación se incrementa ya que debe llevarse a cabo sobre las partículas más pequeñas producidas en la primera fase de
polimerización.

Las calidades de EPS producidas mediante los procedimientos convencional y de Sekisui contienen una gama de tamaños de las partículas, por ejemplo diámetros de las partículas que difieren en varios cientos de micrómetros. Esto tiene un efecto perjudicial sobre el procesamiento de cuentas de EPS en productos de poliestireno expandido.

En la formación de productos de poliestireno expandido, las cuentas de EPS se pre-expanden en primer lugar para producir partículas expandidas que fluyen libremente, típicamente usando vapor de agua a una temperatura por debajo de 100ºC y a continuación se templan en un silo a través del cual se hace pasar aire, antes de cargarse en un molde y tratarse con vapor de agua, típicamente a 110 a 120ºC, para completar la expansión y la fusión de las partículas.

El período de templado se requiere para que las partículas pre-expandidas desarrollen la resilienica necesaria para el procedimiento de moldeo.

La distribución de los tamaños de las partículas en las cuentas de EPS no se replica simplemente en las cuentas pre-expandidas, en cambio la distribución de tamaños se amplía y se crea una distribución de densidades amplia ya que bajo las mismas condiciones las cuentas de EPS más pequeñas se expandirán menos y las cuentas más grandes más, conduciendo al silo de templado que contiene una mezcla que incluye partículas de alta densidad pequeñas y partículas de baja densidad más grandes. El asentamiento de las partículas de densidad superior más pequeñas se produce en el silo de templado dando como resultado falta de uniformidad de la mezcla de partículas pre-expandidas alimentadas desde el silo a los moldes y, de acuerdo con esto, variaciones en las densidades y resistencias finales de los productos moldeados. Así, la distribución de tamaños de partículas amplia para las cuentas de EPS clasificadas, y de ahí de las partículas pre-expandidas, conduce a dificultades en la producción de productos de poliestireno expandido y hace a la calidad del producto inconsistente y difícil de controlar.

Se ha encontrado que es posible producir partículas seminales polímeras sustancialmente monodispersas (es decir, de un solo tamaño) que pueden usarse en polimerización en suspensión para generar partículas de polímero más grandes pero todavía sustancialmente monodispersas, por ejemplo partículas de EPS sustancialmente monodispersas con un tamaño adecuado para uno de los usos finales típicos de los EPS. Este procedimiento para la producción de partículas de polímero se describe en el documento WO 99/19375.

Puesto que el producto es sustancialmente monodisperso, no se requiere la clasificación mecánica conduciendo de ese modo a ahorros considerables en términos de equipo de producción y duración del procedimiento. Por otra parte, no se producen calidades no deseadas conduciendo de ese modo a un incremento considerable en el rendimiento efectivo y una reducción en los residuos. Además, se evitan o reducen los problemas asociados con un intervalo de tamaños de partículas amplio dentro de un producto de EPS clasificado.

Los ciclos de expansión del tamaño de las partículas en el procedimiento de producción de partículas de poliestireno del documento WO99/19375 exigen relativamente mucho tiempo y se ha encontrado ahora que el procedimiento puede acerarse si en al menos un ciclo de expansión las semillas se pre-hinchan en un procedimiento algo similar al procedimiento de polimerización de Ugelstad descrito en los documentos EP-B-3905 (Sintef) y US-A-4530956 (Ugelstad).

Pueden producirse cuentas de polímero al difundir un monómero y un iniciador de la polimerización (o catalizador) en semillas de polímero en una dispersión acuosa. Las semillas se hinchan y, después de la iniciación de la polimerización, por ejemplo al calentar para activar el iniciador, se producen partículas de polímero más grandes. El incremento de volumen máximo debido al hinchamiento y la polimerización normalmente es de aproximadamente 5 veces o menos. El difunto Profesor John Ugelstad encontró que la capacidad de las semillas para hincharse podía incrementarse hasta un incremento de volumen de 125 veces o incluso más si un compuesto orgánico con un peso molecular relativamente bajo y baja solubilidad en agua se difunde en las semillas antes de que la masa del monómero se use para hinchar las semillas. El efecto se basa en la entropía en vez de particularmente en la naturaleza química del compuesto orgánico. Convenientemente, el iniciador de la polimerización puede usarse para este propósito. Pueden usarse disolventes orgánicos, por ejemplo acetona o una porción del monómero, para mejorar la difusión del compuesto orgánico en las semillas. Este "procedimiento de polimerización de Ugelstad", que se describe, por ejemplo, en los documentos EP-B-3905 (Sintef) y US-A-4530956 (Ugelstad), puede usarse para producir partículas monodispersas, si es necesario llevando a cabo varias fases de hinchamiento y polimerización para alcanzar el tamaño de las partículas deseado.

En una versión simplificada del procedimiento de Ugelstad, la capacidad mejorada para el hinchamiento puede alcanzarse simplemente mediante el uso de partículas seminales oligómeras, por ejemplo, donde el peso molecular medio en peso del oligómero corresponde a hasta 50 unidades de monómero o hasta 5000 daltons.

Así, vista desde un aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de partículas de polímero que tienen un tamaño modal de las partículas de al menos 50 \mum, preferiblemente al menos 70 \mum, por ejemplo al menos 120 \mum, procedimiento que comprende

(a): obtener un primer material seminal de polímero en forma de partícula (que tienen en una realización un diámetro modal de las partículas de no más de 50 \mum, preferiblemente no más de 40 \mum, más preferiblemente no más de 30 \mum);

(b): usar dicho primer material seminal, realizando una polimerización en suspensión para dar un segundo material seminal de polímero en forma de partícula que tiene un diámetro modal de las partículas mayor que el de dicho primer material seminal, y, si se requiere, usar dicho segundo material seminal, realizando al menos una polimerización en suspensión adicional para dar un material seminal de polímero en forma de partícula que tiene un tamaño modal mayor que 50 \mum, preferiblemente mayor que 70 \mum, más preferiblemente mayor que 120 \mum, con lo que el incremento en el diámetro modal de las partículas en la etapa (b) es al menos 2 veces, preferiblemente 4 veces, más preferiblemente al menos 10 veces, por ejemplo 10 veces a 15 veces; y

(c): opcionalmente impregnar y/o tratar térmicamente y/o modificar superficialmente el producto en forma de partícula de la etapa (b);

: caracterizado porque al menos una de las polimerizaciones en suspensión efectuadas en la etapa (b) implica

(i): formar una dispersión acuosa que comprende un material seminal de polímero, un compuesto orgánico (por ejemplo, un iniciador de la polimerización) que tiene un peso molecular de menos de 5000 daltons y una solubilidad en agua de menos de 10^{-2} g/l a 25ºC, un estabilizador y opcionalmente un disolvente orgánico (por ejemplo, acetona o una porción del monómero mencionado anteriormente);

(ii): dejar que dicho compuesto orgánico se difunda en el material seminal para producir un material seminal activado; y

(iii): poner en contacto dicho material seminal activado con un monómero (por ejemplo, estireno) y con un iniciador de la polimerización y efectuar su polimerización en suspensión.

Alternativamente, el incremento en el diámetro modal de las partículas en la etapa (b) en el procedimiento anterior puede ser al menos 1,5 veces, por ejemplo al menos 1,8 veces.

En el procedimiento de la invención, las semillas del producto final están preferiblemente monodispersadas.

En el procedimiento de la invención, la fase de activación de las semillas (etapas (i) y (ii)) implica preferiblemente producir una dispersión acuosa de semillas de polímero que también es una emulsión de aceite en agua del compuesto orgánico, preferiblemente un iniciador de la polimerización tal como peróxido de dibenzoílo. La captación del compuesto orgánico por las semillas de polímero puede apoyarse mediante el uso de un disolvente orgánico en el que es soluble el compuesto orgánico, por ejemplo un disolvente tal como una cetona (por ejemplo, acetona), un alcanol, un éter, etc., lo más preferiblemente un monómero tal como un estireno. Cuando el compuesto orgánico es un iniciador de la polimerización, y especialmente cuando se usa un monómero como disolvente, la etapa (i) de formación se efectúa preferiblemente a una temperatura por debajo de la temperatura de activación para el iniciador a fin de evitar la formación de nuevas partículas, por ejemplo a una temperatura entre 10 y 65ºC, preferiblemente entre 20 y 55ºC, más preferiblemente entre 25 y 50ºC, de forma especialmente preferida entre 30 y 45ºC.

Después de la captación del compuesto orgánico, la temperatura de la dispersión se eleva preferiblemente hasta un nivel en el que se activa el iniciador de la polimerización, por ejemplo 60 a 100ºC, preferiblemente 70 a 95ºC, más preferiblemente 75 a 90ºC, y se añade el monómero, preferiblemente como una emulsión acuosa o como una fase de monómero simple. Para la producción de partículas con tamaños modales de hasta 80 \mum, se prefiere añadir el monómero como una emulsión acuosa; para la producción de partículas con tamaños modales por encima de 40 \mum, más especialmente por encima de 80 \mum y particularmente por encima de 100 \mum (por ejemplo, hasta 1500 \mum), es conveniente añadir el monómero como un material monofásico.

Tanto para el compuesto orgánico como para el monómero, la formación de la emulsión se efectúa preferiblemente usando un mezclador intensivo, por ejemplo un homogeneizador a presión o un mezclador de rotor-estátor tal como un homogeneizador Ultra-Turrax, de modo que las gotículas de la emulsión sean menores que 15 \mum, más preferiblemente menores que 10 \mum, en diámetro modal.

El medio de polimerización contiene preferiblemente un inhibidor de la polimerización en fase acuosa, por ejemplo yoduro potásico, para evitar la formación de nuevas partículas. El uso de yoduro potásico elimina sustancialmente los finos y su uso forma un aspecto adicional de la invención. Vista desde este aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de partículas de polímero mediante polimerización en suspensión (o dispersión), preferiblemente polimerización en suspensión (o dispersión) sembrada, caracterizado porque un inhibidor de la polimerización soluble en agua, preferiblemente yoduro potásico, se usa en fase acuosa. Este puede añadirse al principio de la fase de polimerización (es decir, cuando se añade el monómero o cuando la masa del monómero empieza a añadirse), sin embargo, es preferible añadir inhibidor adicional durante la polimerización. El iniciador soluble en agua puede añadirse hasta una concentración de, por ejemplo, 1 a 50 ppm en peso, preferiblemente 3 a
30 ppm.

La adición de monómero e iniciador se realiza preferiblemente durante un período prolongado, por ejemplo 1 a 15 horas, preferiblemente 1 a 10 horas, más preferiblemente 1 a 8 horas, y la velocidad de adición de monómero puede ser constante, pero preferiblemente se incrementa durante ese período. Tal adición puede ser discontinua, pero más preferiblemente es continua. Durante la adición, la mezcla de polimerización se agita preferiblemente.

En al menos un ciclo de polimerización final del procedimiento de la invención, la temperatura de la mezcla de polimerización se incrementa preferiblemente, por ejemplo en 10 a 40ºC, preferiblemente en 25 a 35ºC, hacia el final de la fase de polimerización para reducir el nivel de monómero sin reaccionar. El incremento de temperatura es preferiblemente aproximadamente 0,1 a 2,0ºC/min, más preferiblemente 0,2 a 1,0ºC/min, y la mezcla de polimerización se mantiene ventajosamente a la temperatura elevada hasta que el análisis muestra la desaparición sustancial de monómero sin reaccionar, por ejemplo durante 30 a 120 minutos.

El monómero, según se menciona anteriormente, se añade preferiblemente como una emulsión de aceite en agua; esta emulsión comprende preferiblemente agua, monómero, iniciador (por ejemplo, Trigonox 117 y BPO) y tensioactivo (por ejemplo, un poloxámero o un tensioactivo de éster de sorbitán etoxilado tal como Tween 20).

En una realización preferida del procedimiento de la invención, especialmente adecuada para la producción de partículas con un tamaño modal de las partículas de 50 a 120 \mum, un ciclo de activación de semillas de polímero y polimerización implica las siguientes etapas:

(A): formar una dispersión acuosa de semillas de polímero que contienen en la fase acuosa un estabilizador estérico (por ejemplo, un éter de celulosa) o un compuesto inorgánico tal como fosfato tricálcico (TCP));

(B): llevar la suspensión hasta 38 a 42ºC y mezclar en una solución de iniciador en monómero (por ejemplo, estireno) usando mezcladura moderada para formar de ese modo una emulsión/solución del iniciador;

(C): dejar que el iniciador se difunda en las semillas, por ejemplo durante 30 a 120 minutos, preferiblemente aproximadamente 60 minutos;

(D): llevar la dispersión "activada" hasta una temperatura a la que el iniciador se activa (por ejemplo 60 a 95ºC, preferiblemente 70 a 90ºC) y añadir una solución acuosa de un inhibidor de la polimerización (por ejemplo, KI) y comenzar la adición continua de una emulsión de agua, monómero, estabilizador, iniciador de la polimerización y, opcionalmente, un iniciador de la polimerización soluble en aceite, e inhibidor;

(E): continuar la adición de la emulsión de monómero, opcionalmente añadir inhibidor soluble en agua adicional una o más veces; y opcionalmente

(F): llevar la mezcla de polimerización hasta una temperatura superior, por ejemplo 90 a 100ºC, para agotar el monómero (preferiblemente después de que la adición de monómero se complete).

Tales ciclos de activación y polimerización pueden repetirse para producir partículas de polímero del tamaño deseado. Preferiblemente, cada uno de tales ciclos implicará un incremento del volumen de las partículas de al menos 5 veces. Así, por ejemplo, semillas de polímero iniciales con un diámetro modal de 20 \mum pueden transformarse convenientemente en dos ciclos de polimerización, en primer lugar hasta un diámetro modal de 40 µm y a continuación hasta un diámetro modal de 80 \mum. Preferiblemente, las semillas se expanden de este modo de 5 a 25 \mum a 70 a 90 \mum (por ejemplo, en 2 ó 3 ciclos de expansión) y de 70 a 90 \mum a 200 a 2000 \mum (por ejemplo, en 2 a 5 ciclos de expansión).

En el procedimiento de la invención, la etapa (b) puede implicar, pero preferiblemente no lo hace, la retirada de partículas sub- o sobre-dimensionadas del material seminal así producido a fin de dar un material seminal sustancialmente monodisperso.

El número total de fases de polimerización en suspensión usado en el procedimiento de la invención será típicamente hasta 12, preferiblemente hasta 8. Típicamente, la transición desde por debajo de 50 \mum hasta por encima de 500 \mum requerirá más de una fase, generalmente dos o más, preferiblemente 3 ó 4 fases. Convenientemente, para semillas que tienen tamaños por encima de 100 \mum, el crecimiento del volumen de las partículas por fase será al menos 2,74 veces, por ejemplo al menos 4 veces, y menos de 60 veces, preferiblemente menos de 30 veces, preferiblemente de 5 veces a 25 veces, por ejemplo 5 veces a 15 veces. Para semillas que tienen tamaños por debajo de 100 \mum, el crecimiento del volumen de las partículas por fase estará preferiblemente entre 2,74 veces y 50 veces, por ejemplo 4 veces a 40 veces, más preferiblemente entre 5 veces y 30 veces, de forma especialmente preferible 6 veces a 15 veces, por ejemplo aproximadamente 8 veces.

Si se desea, una mezcla de dos o más poblaciones de semillas sustancialmente monodispersas que tienen diferentes diámetros modales puede usarse en la presente invención para producir un producto final multimodal, preferiblemente bimodal, que puede clasificarse de forma relativamente directa para producir diferentes calidades sustancialmente monodispersas, por ejemplo, correspondientes a calidades de EPS preferidas para diferentes usos finales.

Por tamaño modal de las partículas se entiende el tamaño máximo de las partículas para partículas detectables, observado en la distribución del tamaño de las partículas determinada usando un aparato de determinación del tamaño de las partículas tal como un analizador del tamaño de las partículas Coulter LS 130, por ejemplo un tamaño modal de las partículas en la distribución del tamaño de las partículas frente al porcentaje del volumen total de las partículas.

Por sustancialmente monodisperso, se entiende que, para una pluralidad de partículas (por ejemplo, al menos 100, más preferiblemente al menos 1000), las partículas tienen un coeficiente de variación (CV) de menos de 20%, por ejemplo menos de 15%, preferiblemente menos de 12%, más preferiblemente menos de 11%, aún más preferiblemente menos de 10% y lo más preferiblemente no más de aproximadamente 8%. El CV se determina en porcentaje como

CV = \frac{\text{100 x desviación estándar}}{{media}}

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donde media es el diámetro medio de las partículas y desviación estándar en la desviación estándar en el tamaño de las partículas. CV se calcula preferiblemente sobre el modo principal, es decir, ajustando una curva de distribución monomodal a la distribución del tamaño de las partículas detectada. Así, algunas partículas por debajo o por encima del tamaño modal pueden descontarse en el cálculo que, por ejemplo, puede basarse en aproximadamente 90%, o más preferiblemente aproximadamente 95%, del número de partículas total (esto es, de partículas detectables). Tal determinación del CV puede realizarse en un analizador del tamaño de las partículas Coulter
LS 130.

El grado de monodispersidad requerido para las semillas y las partículas agrandadas de cada fase de agrandamiento tiende a variar a medida que el agrandamiento avanza. Para las semillas iniciales y de la fase previa, es deseable un alto grado de monodispersidad y también puede desearse la clasificación del producto. Así, en general, si el producto de una fase de polimerización tiene un CV de aproximadamente 25%, preferiblemente se clasificará para producir una semilla que tenga un CV de menos de 25%, preferiblemente menos de 20% para la fase subsiguiente. Para semillas que tienen un tamaño modal de menos de 150 \mum, el CV está de forma especialmente preferible por debajo de 5%. Para semillas que tienen un tamaño modal de más 150 \mum, el CV está preferiblemente en o por debajo de aproximadamente 10%.

Las fases de polimerización separadas en el procedimiento de la invención se caracterizan por llevarse a cabo en diferentes cámaras reactoras o por llevarse a cabo en la misma cámara reactora pero con adición de más monómero y deseablemente también más medio de suspensión. El monómero adicional se añade preferiblemente de forma continua hasta que se ha añadido la cantidad deseada de monómero. Esta adición puede ser a una velocidad constante, pero más preferiblemente la velocidad de adición se incrementa a medida que avanza la adición, siendo el incremento gradual o escalonado.

El material seminal de polímero sustancialmente monodisperso inicial usado para los procedimientos de la invención puede producirse convenientemente mediante cualquier procedimiento que dé un producto de polímero sustancialmente monodisperso, por ejemplo mediante un procedimiento de polimerización en dispersión realizado en un disolvente orgánico o, más preferiblemente, mediante el procedimiento de Ugelstad (Sintef) descrito, por ejemplo, en los documentos US-A-4336173 y US-A-4459378. Las partículas de polímero monodispersas producidas mediante el procedimiento de Sintef son vendidas comercialmente por Dyno Specialty Polymers AS, de Noruega, bajo el nombre comercial Dynospheres®, típicamente con tamaños modales de las partículas en el intervalo 2 a
30 \mum.

El procedimiento de Ugelstad es un procedimiento de "hinchamiento activado" en vez de una polimerización en suspensión debido a que la polimerización solo se inicia después de que todo el monómero se haya absorbido en las semillas de polímero de partida. En contraste, según se describe aquí, en una polimerización en suspensión sembrada, la semilla en crecimiento se pone en contacto continuamente con monómero reciente e iniciador.

Menos preferiblemente, el material seminal de polímero inicial puede producirse mediante un procedimiento que da un producto polidisperso, por ejemplo un procedimiento de polimerización en suspensión convencional, separándose a continuación el producto polidisperso para dar una población de partículas sustancialmente monodisper-
sas.

Las partículas monodispersas iniciales pueden transformarse en semillas de polímero sustancialmente monodispersas más grandes mediante un procedimiento de polimerización en suspensión sustancialmente como el descrito en el documento US-A-5147937 (Frazza), seleccionándose el número y la duración de las fases de polimerización individuales para dar un producto seminal sustancialmente monodisperso final del tamaño modal de las partículas deseado. En general, el tamaño modal de las partículas deseado para el producto seminal final se ajustará a un tamaño a partir del cual puede producirse el producto de polimerización en suspensión final con el tamaño medio de las partículas deseado en una, o preferiblemente más de una, fase de polimerización en un solo reactor. Así, los tamaños modales de las semillas finales típicamente estarán dentro de \pm10% de 170 \mum, 340 \mum, 600 \mum y 925 \mum para la fabricación de cuentas de producto final de tamaños modales 400, 600, 1000 y 1300 \mum, es decir, adecuadas para usar como diferentes calidades de cuentas de EPS, por ejemplo.

Es particularmente sorprendente que la monodispersidad sustancial de las partículas se mantenga a pesar del grado de crecimiento de partículas que se produce, por ejemplo crecimiento multifásico desde las partículas de Ugelstad de tamaño micrométrico iniciales hasta el producto final de tamaño milimétrico.

Se ha encontrado que este crecimiento multifásico es ventajoso ya que las condiciones del procedimiento de polimerización pueden optimizarse separadamente para cada fase de crecimiento, y permite que la fase de crecimiento final se efectúe usando condiciones de procedimiento y controles convencionales en la producción por polimerización en suspensión de partículas de tamaño milimétrico.

La realización del procedimiento de Ugelstad para generar semillas iniciales de tamaño micrométrico es relativamente prolija y costosa y el tiempo y el gasto ascienden escalonadamente a medida que se incrementa el tamaño de las partículas. Las partículas de Ugelstad disponibles comercialmente son además demasiado pequeñas para usarse en una polimerización en suspensión en una sola etapa para producir partículas de EPS de calidades comerciales y, de acuerdo con esto, tales partículas no representaban un candidato obvio para usar como semillas de polímero para EPS, en parte debido al coste y en parte debido a la expectativa de que la monodispersidad se perdería durante el procedimiento de crecimiento. Sin embargo, usando polimerización en suspensión en múltiples fases para alcanzar el procedimiento de crecimiento, no solo la monodispersidad se retiene sustancialmente sino que también se diluye el gasto del procedimiento de Ugelstad - así 1 g de un producto de Ugelstad de 20 \mum puede transformarse en aproximadamente 275 kg de un producto final de 1300 \mum.

Los procedimientos y los productos de la invención se describirán ahora con mayor detalle usando a modo de ejemplo el sistema de polimerización de estireno. Sin embargo, según se indica anteriormente, aunque el EPS es un producto particularmente importante, los procedimientos son aplicables a otros polímeros y productos.

Las partículas seminales iniciales usadas son preferiblemente partículas de poliestireno tales como Dynospheres® (Dyno Specialty Polymers AS, Liltestrøm, Noruega) producidas mediante el procedimiento de Sintef, de forma particularmente preferible partículas que tienen un tamaño modal en el intervalo 0,5 a 50 \mum, especialmente 5 a 30 \mum y lo más especialmente aproximadamente 10-20 \mum. Alternativamente, pueden ser partículas de poliestireno fraccionadas por tamaños producidas mediante procedimientos de polimerización en emulsión estándar, por ejemplo que tienen un tamaño modal de 0,05 a 1,0 \mum, o partículas de poliestireno que tienen un tamaño modal de hasta 20 µm, más particularmente 1 a 10 \mum, producidas mediante polimerización en dispersión en un disolvente orgánico. Las partículas seminales iniciales pueden agrandarse a continuación para producir partículas seminales finales que tienen un tamaño modal de hasta 1000 µm en un procedimiento de polimerización en suspensión por etapas del que al menos una fase implica una etapa de activación como la descrita anteriormente. Sin embargo, una o más de las fases de polimerización pueden ser sustancialmente como las descritas en el documento US-A-5147937.

El procedimiento del documento US-A-5147937 implica combinar una dispersión acuosa de las partículas seminales con una emulsión acuosa de un monómero o una mezcla de monómeros insolubles en agua y un iniciador de la polimerización por radicales libres soluble en aceite o un precursor para él a una velocidad tal que una cantidad de monómero o mezcla de monómeros igual al peso de polímero seminal inicial total se combina con la dispersión durante un período de 45 a 120, preferiblemente 60 a 90, minutos. La combinación se efectúa preferiblemente a una temperatura al menos tan alta como aquella a la que se activa el iniciador o precursor y la mezcla de reacción se mantiene a una temperatura a la que el iniciador o precursor se activa hasta que las semillas han crecido en la cantidad deseada, adecuadamente hasta que el monómero se agota. El procedimiento se repite a continuación hasta que se alcanza el tamaño de las partículas deseado final.

En el procedimiento de la invención, de forma particularmente preferible, el contenido de monómero de la mezcla de reacción se mantiene en no más de 20%, más preferiblemente no más de 10%, en peso del contenido de polímero en cualquier momento dado.

Preferiblemente, cada fase de crecimiento incrementa el volumen de las partículas en 1,1 veces a 1000 veces, por ejemplo 1,5 veces a 60 veces, más preferiblemente 2 veces a 50 veces, especialmente 2 veces a 30 veces (por ejemplo, 3 veces a 30 veces), más preferiblemente 4 veces a 30 veces (por ejemplo, 4 veces a 25 veces, o 4 veces a 20 veces) y lo más preferiblemente 6 veces a 25 veces (por ejemplo, 6 veces a 15 veces). En efecto, las fases pueden implicar preferiblemente un incremento de volumen de no más de 15 veces (es decir, no más de un incremento de volumen de quince veces), especialmente en la producción de partículas más pequeñas.

El monómero usado puede ser estireno puro o un derivado de estireno o alternativamente puede ser una mezcla de un estireno y/o un derivado de estireno y opcionalmente un comonómero no estirénico, por ejemplo un comonómero de estireno convencional. Estireno y derivados de estireno tales como alquil-estirenos (por ejemplo, alquil(C_{1-3})-estirenos tales como o-metil-estireno, m-metil-estireno, p-metil-estireno, dimetil-estireno, etil-estireno, etil-metil-estireno, etc.) y halo-estirenos (por ejemplo, p-cloroestireno o 2,4-dicloroestireno) y otros estirenos convencionales o no convencionales pueden usarse para producir homopolímeros o copolímeros. Sin embargo, en general, los estirenos y el estireno en particular serán preferiblemente el monómero predominante o efectivamente el único usado para el crecimiento a partir de las partículas seminales.

En una realización especialmente preferida del procedimiento de la invención, se usa aminoestireno (especialmente, 4-aminoestireno) como un comonómero, de forma particularmente preferible en la fase de polimerización en suspensión final. De este modo, pueden producirse directamente partículas funcionalizadas con amina. Tales partículas funcionalizadas son particularmente adecuadas para usar en síntesis orgánica en fase sólida, por ejemplo, de péptidos y oligonucleótidos y moléculas orgánicas pequeñas, en preparaciones, por ejemplo, en cromatografía, y como compatibilizadores. El aminoestireno se usa ventajosamente con un comonómero estirénico (por ejemplo, estireno) en una relación en peso de 1:2 a 1:10, especialmente una relación en peso de 1:2,5 a 1:5. En esta realización, generalmente está presente reticulación en las partículas formadas como resultado de la exposición a disolventes orgánicos en el procedimiento de polimerización.

Otros comonómeros que pueden usarse incluyen monómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo ácidos y ésteres acrílicos (tales como ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, ácido metacrílico, metacrilato de metilo y metilmetacrilato de etilo), ácido maleico y sus ésteres (por ejemplo, maleato de dimetilo, maleato de dietilo y maleato de tributilo), anhídrido maleico, anhídrido fumárico y sus ésteres (por ejemplo, fumarato de dimetilo y fumarato de dietilo), monómeros vinílicos y acrilonitrilo.

Los comonómeros no estirénicos constituirán preferiblemente 0% ó 1 a 40% en peso del polímero añadido en cualquier fase de crecimiento, por ejemplo, pueden usarse copolímeros de ácido acrílico-metacrilato como comonómeros no estirénicos, por ejemplo pueden usarse dimetacrilato de etileno (EDMA), metacrilato de hidroxietilo (HEMA), metacrilato de metilo (MMA), metacrilato de glicidilo (GMA), ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, ácido metacrílico, metilmetacrilato de etilo. Sin embargo, el metacrilato de metilo puede usarse como 100% del monómero.

Las partículas seminales son preferiblemente de un polímero análogo a o al menos compatible con el polímero añadido durante la fase de crecimiento para la que se usa la semilla de polímero. Así, las semillas de Ugelstad son de forma preferible predominantemente polímeros estirénicos, especialmente sobre su superficie.

Además de comonómeros etilénicos simples, también pueden usarse comonómeros que son capaces de reticulación, por ejemplo divinilbenceno y dimetacrilato de polietilenglicol. Tales comonómeros reticulables se usarán generalmente en cantidades relativamente pequeñas.

Ejemplos de iniciadores de la polimerización adecuados incluyen peróxidos orgánicos tales como peróxido de dibenzoílo y peróxido de lauroílo, peroxiésteres tales como peroxibenzoato de t-butilo y peroxipivalato de t-butilo, y compuestos azoicos tales como azobisisobutironitrilo y azobisdimetilvaleronitrilo. Estos pueden usarse en concentraciones convencionales (por ejemplo, 0,1 a 10%, preferiblemente 0,2 a 4% en peso con relación al monómero) y se añaden preferiblemente en solución en el monómero o la mezcla de monómeros o en un disolvente orgánico inerte, por ejemplo benceno, tolueno o dicloropropano. Cuando se usa un disolvente orgánico, este está preferiblemente en una cantidad menor con relación al contenido de polímero.

Se prefiere usar al menos un inhibidor de la polimerización soluble en aceite que esté dispuesto en el monómero o la mezcla de monómeros para evitar la polimerización de las gotículas de monómero libres de semillas y de ese modo la nucleación de nuevas partículas. Tal inhibidor tiene preferiblemente un peso molecular alto (por ejemplo, al menos 300 daltons) y baja solubilidad en agua para reducir la difusión a través de la fase acuosa. El inhibidor puede ser, por ejemplo, un compuesto fenólico (tal como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, 4,4-butiliden-bis(3-metil-6-t-butilfenol), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno (disponible como Irganox 1330), 2,2'-metilenbis(6-t-butil-4-metilfenol), un compuesto de azufre (tal como tiodipropionato de dilaurilo, 4,4'-tiobis(3-metil-6-t-butilfenol)), o una amina (tal como N,N'-di-\beta-naftil-p-fenilendiamina y N-fenil-N-isopropil-p-fenilendiamina).

El inhibidor se usa convenientemente en cantidades de 0,5 a 10%, preferiblemente 1 a 5% en peso con relación al iniciador.

Como con polimerizaciones en suspensión convencionales, también se prefiere incluir uno o más estabilizadores en el medio de reacción. Se prefiere particularmente incluir un estabilizador de la suspensión (es decir, un estabilizador estérico) en la suspensión acuosa de semillas y un estabilizador de la emulsión en la emulsión acuosa de monómero que se añade a ella. Ejemplos de estabilizadores adecuados incluyen moléculas iónicas, iónicas etoxiladas, no iónicas y anfifílicas polímeras y partículas inorgánicas, por ejemplo materiales de alto peso molecular solubles en agua, fosfato tricálcico (TCP), celulosa (incluyendo éteres de celulosa tales como éteres de alquil-celulosa, especialmente éteres de alquil(C_{1-4})-celulosa; y éteres de hidroxialquilalquil-celulosa, especialmente éteres de hidroxi-alquil(C_{1-4})-alquil(C_{1-4})-celulosa, por ejemplo hidroxialquilmetilcelulosas tales como hidroxipropilmetilcelulosas, disponibles, por ejemplo, como Methocel K-100), polioles, poli(alcoholes vinílicos), poli(óxidos de alquileno) y materiales inorgánicos tales como fosfato cálcico y pirofosfato magnésico. Los éteres celulósicos y el TCP se prefieren como estabilizadores de la suspensión, especialmente para la producción de partículas de polímero de mayor tamaño. Preferiblemente, tales estabilizadores están presentes en 10 a 60% (p/p), especialmente 15 a 55% p/p, con relación a la semilla de polímero inicial en cualquier ciclo de polimerización. Para éteres de celulosa, la concentración de estabilizador es convenientemente hasta 25% p/p, mientras que para estabilizadores inorgánicos tales como TCP, la concentración de estabilizador es ventajosamente hasta 55% p/p, por ejemplo 1 a 55% p/p, convenientemente 30-55% p/p, con relación a la semilla de polímero inicial en el ciclo de polimerización. El TCP se prefiere especialmente ya que puede usarse en tales concentraciones altas y puesto que tiene poco impacto medioambien-
tal.

Los estabilizadores de emulsión pueden ser, por ejemplo, tensioactivos, por ejemplo poloxámeros u otros poli(óxidos de alquileno) tales como Tweens. Además, pueden usarse estabilizadores de la emulsión tales como nonilfenol-poli(óxidos de etileno) que contienen 20 a 150 unidades de óxido de etileno, por ejemplo Berol 274 o Igepal CO 990. Alternativamente, pueden usarse tensioactivos iónicos o iónicos etoxilados. Estos estabilizadores están presentes preferiblemente en la emulsión de monómero, por ejemplo, en concentraciones de 0,1 a 2%, preferiblemente 0,2 a 1,0% en peso, con relación al contenido de monómero.

Preferiblemente, el estabilizador de la suspensión usado en la fase o las fases de polimerización finales es un en forma de partícula sólido inorgánico, tal como un fosfato (por ejemplo, fosfato tricálcico), que puede retirarse fácilmente del producto en una etapa de lavado. Los estabilizadores de la suspensión se usarán generalmente en 0,5 a 25% en peso con relación a la semilla.

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Típicamente, la preparación de semillas a partir de semillas más pequeñas puede efectuarse en un reactor (por ejemplo, un reactor de autoclave de 1,5 l a 10 l) equipado con agitador, aberturas de entrada y salida y controles de temperatura.

El reactor se carga con semillas en fase inicial o tardía, estabilizador de la suspensión, agua desionizada y, cuando la semilla es pequeña (por ejemplo, por debajo de 50 \mum, especialmente por debajo de 30 \mum) preferiblemente también un inhibidor soluble en agua tal como nitrato sódico. Cuando se usa un inhibidor en las fases primarias del crecimiento de partículas, este se usará típicamente en 0,001 a 0,005% en peso de concentración en el agua.

La semilla es típicamente hasta 65% en peso, por ejemplo 1 a 60%, preferiblemente 10 a 60% en peso de la suspensión acuosa y el estabilizador típicamente 0,5 a 15%, preferiblemente 1 a 10% en peso con relación a la semilla.

La temperatura de la suspensión de semillas se eleva típicamente hasta aproximadamente 70 a 100ºC, preferiblemente 78 a 92ºC, y se añade una emulsión de monómero.

La emulsión de monómero se prepara típicamente al disolver el iniciador soluble en aceite y el inhibidor soluble en aceite (por ejemplo, peróxido de dibenzoílo e Irganox 1330) en el monómero (o la mezcla de monómeros) de estireno y mezclar con una solución acuosa de un estabilizador de la emulsión (por ejemplo, Berol 284 o Igepal CO 990). La fase aceitosa (monómero) constituye deseablemente hasta 30 a 60% en peso de la emulsión de monómero que se prepara mediante cualquier técnica de emulsificación conveniente, por ejemplo mediante el uso de un mezclador de rotor-estátor tal como un Ultra-Turrax.

En lo que se refiere a la emulsificación, es particularmente importante para semillas más pequeñas asegurar que el tamaño de las gotículas de emulsión de monómero sea pequeño, y en general se prefiere que las gotículas de emulsión de monómero sean más pequeñas que las partículas seminales usadas en cualquier fase dada.

De acuerdo con esto, se prefiere formar la emulsión haciendo pasar la mezcla a través de un homogeneizador a presión o a una pluralidad de fases de rotor-estátor. De este modo, la producción de gotículas sobredimiensionadas se minimiza. Alternativamente, la mezcla puede hacerse pasar secuencialmente a través de una serie de rotor-estátores separados o someterse a ciclo repetidamente a través de un solo mezclador de rotor-estátor.

El monómero o la emulsión de monómero se alimenta a continuación convenientemente de forma continua a la suspensión agitada en el reactor, preferiblemente usando una bomba de velocidad de alimentación ajustable. La velocidad de alimentación se mantiene preferiblemente a 0,1 a 2,0 g, especialmente 0,15 a 1,0 g y más especialmente aproximadamente 0,15 a 0,8 g, particularmente 0,15 a 0,6 g, de monómero/hora por gramo de polímero en el reactor, es decir, la velocidad de alimentación se incrementa preferiblemente durante el período de adición. Una vez que la adición de monómero es completa, la mezcla de reacción se agita hasta que el monómero se agota, por ejemplo, durante aproximadamente 2 horas, o la polimerización se lleva hasta el final mediante la adición de un "chaser" (es decir, una composición de monómero con una alta concentración de iniciador) o al incrementar la temperatura del reactor. Si se desea, puede usarse un segundo iniciador de la polimerización, activado a una temperatura superior que el primero.

Al final de cada una de tales fases de polimerización, los tamaños de las partículas se determinan preferiblemente (usando un contador Coulter) y las cantidades de monómero usadas en cualquier fase subsiguiente se calculan de acuerdo con esto.

Cuando se encuentra que una fase de polimerización produce una distribución del tamaño de las partículas indeseablemente grande, el incremento del tamaño del volumen debe reducirse para puestas en práctica subsiguientes de la misma fase de crecimiento. Sin embargo, el producto todavía puede usarse para fases de crecimiento adicionales si se clasifica para retirar partículas excesivamente pequeñas o excesivamente grandes.

Después de que se complete la polimerización, las partículas agrandadas pueden retirarse y, si se desea, lavarse para retirar estabilizantes no deseados, iniciador, etc.

La estabilidad de la suspensión de polimerización y el peso molecular del polímero producido dependen de una gama de variables (por ejemplo, la velocidad de adición de monómero, la concentración de iniciador, la temperatura, el tamaño de las gotículas de la emulsión, el tamaño de las semillas, etc.) de diferentes modos.

La estabilidad requiere la evitación de la coagulación. Esto puede garantizarse típicamente al asegurar que la concentración de monómero en las partículas seminales no supere aproximadamente 20-25% en peso, más preferiblemente no supere aproximadamente 10 a 20% y de forma especialmente preferible no supere aproximadamente 10% en peso. La evitación de la excesiva concentración de monómero puede alcanzarse al incrementar la concentración de iniciador (aunque esto reduce el peso molecular del polímero formado, la viscosidad del polímero y su temperatura de transición vítrea) o al reducir la velocidad de adición de monómero (lo que incrementa el peso molecular del polímero y el tiempo de reacción). Por lo tanto, esencialmente, la operación del procedimiento debe equilibrar la concentración de iniciador y la velocidad de adición de monómero para evitar la coagulación y alcanzar el peso molecular deseado dentro de un tiempo de procesamiento aceptable.

Los contenidos de agua de las fases pueden variarse generalmente sin problemas graves, aunque si la fase en suspensión tiene un contenido de agua demasiado bajo, la estabilidad puede perderse.

Asimismo, el contenido de emulsionante, es decir el estabilizador de la emulsión, generalmente no es crítico, aunque si es demasiado bajo la estabilidad se pierde y si es demasiado alto puede producirse la formación de micelas y de ahí la formación de finos. En general, el procedimiento de la invención puede ponerse en práctica produciéndose menos de aproximadamente 1% en peso de finos.

Desde un punto de partida de Dynospheres® de típicamente 10-20 \mum, la ampliación hasta partículas de tamaño total de, por ejemplo, 200 a 1300 \mum de tamaño modal, típicamente puede efectuarse en 5 o más fases, por ejemplo

Fase 1 - 10 a 40 \mug, por ejemplo, 20 a 40 \mum

Fase 2 - 40 a 80 \mum

Fase 3 - 80 a 250 \mum, por ejemplo, 80 a 200 \mum

Fase 4 - 200 a 650 \mum, por ejemplo, 200 a 400 \mum ó 250 a 650 \mum

Fase 5 y siguientes - 400 a 2000 \mum, por ejemplo, 400 a 600 \mum ó hasta 1300 \mum o 650 a 1700 \mum.

Para producir cuentas de EPS, las cuentas de PS deben cargarse con un agente de expansión, es decir, un material que no sea un disolvente para el polímero o que solo se hinche ligeramente y tenga un punto de ebullición inferior que el punto de reblandecimiento del polímero y esté en forma gaseosa o líquida a temperaturas ambientales o que sea un sólido capaz de generar un gas. Típicamente, se usa un hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido que tiene hasta 8 carbonos, preferiblemente 3 a 5 carbonos, y un punto de ebullición en el intervalo -50 a +50ºC, por ejemplo, propano, pentano, ciclopentano, ciclobutano, cloruro de metilo, cloruro de etilo, diclorodifluorometano (u otros freones), propileno, butileno, etc. Se prefiere el pentano o el butano. El agente de expansión se añade típicamente durante la fase o las fases de polimerización finales o al producto de polimerización final, opcionalmente después de la recuperación, el lavado, el secado, etc. Pueden usarse mezclas de agentes de expansión.

Si se desea, las partículas también pueden tratarse con un ignirretardante, por ejemplo, hexabromociclododecano, o pueden tratarse superficialmente para unir otros materiales con una propiedad deseada, por ejemplo aditivos antiestáticos, o grupos químicos funcionales y reactivos.

Además de ser útiles para la preparación de cuentas de EPS, los procedimientos de la invención pueden usarse para producir cuentas de polímero para muchas otras aplicaciones. En particular, pueden prepararse partículas sustancialmente monodispersas adecuadas para usar como resinas de intercambio iónico (por ejemplo, para purificación de agua). Tales cuentas de resina requerirán generalmente algún grado de reticulación (por ejemplo, con divinilbenceno) de la matriz de polímero y pueden derivarse después de que se haya producido la formación de cuentas, por ejemplo, por sulfonación mediante tratamiento con ácido sulfúrico para producir cuentas de resina de intercambio iónico ácidas o mediante la aminación de un comonómero reactivo usado en la fase final o una de las fases tardías de la polimerización, por ejemplo clorometilestireno, para producir una resina de intercambio iónico básica. Tales resinas tendrán la ventaja de que con el uso repetido y el lavado habría una tendencia menor hacia la separación por tamaños de las cuentas que se produce en el lecho de resina, un problema que conduce a calidad reducida. En general, para la utilización en intercambio iónico, los tamaños de las cuentas serán de aproximadamente 100 a 500 \mum. Ejemplos adicionales de aplicaciones incluyen el uso como substratos para la generación de bibliotecas químicas combinatorias donde la monodispersidad sustancial de las partículas da una distribución mejorada de los miembros de la biblioteca y generación de bibliotecas usando técnicas de separación y mezcladura. Para esta aplicación, a no ser que se haya usado un comonómero apropiadamente funcionalizado (por ejemplo, aminoestireno) en la producción de las cuentas, las cuentas se harán reaccionar generalmente después de la producción para introducir una funcionalidad superficial apropiada para la unión de los miembros de la biblioteca. De nuevo, podrían usarse típicamente tamaños de cuentas de 100 a 500 \mum.

Las cuentas producidas de acuerdo con la invención también pueden usarse como pigmentos o aditivos para pintura (por ejemplo, para reemplazar al TiO_{2}), como espaciadores (por ejemplo, en LCD's), como reductores de la fricción, como lubricantes, como portadores para células, enzimas o catalizadores, como portadores para fármaco para formulaciones de liberación sostenida, como filtros, como microlentes, como portadores para aditivos para adhesivos, como marcadores del flujo, o pueden termoconformarse, por ejemplo al sintetizar, para producir filtros o tortas filtrantes con alta uniformidad de porosidad.

Las partículas también pueden usarse como un aditivo en otros polímeros, particularmente poliolefinas tales como polietileno y polipropileno, policarbonatos, ABS y poliestirenos (por ejemplo, GPPS y HIPS). La adición de partículas con bajo peso molecular puede realizarse para mejorar las propiedades del flujo, por ejemplo para incrementar el índice de flujo del fundido, o para modificar la distribución de pesos moleculares.

Para muchos de estos usos, se requiere un grado de porosidad para las partículas, por ejemplo cuando son para usar como portadores de catalizadores o enzimas. Esto puede alcanzarse de forma relativamente simple al controlar el grado de reticulación de la matriz de polímero y al incluir un porógeno (por ejemplo, tolueno, pentano o cualquier otro agente volátil o generador de gas que no sea reactivo con el polímero) en la emulsión de monómero usada en la fase final o una de las fases de polimerización tardías.

Cuando se desee, una partícula porosa puede cargarse, por ejemplo, con fármaco, catalizador, enzima o similares, y a continuación proveerse de una capa de polímero adicional para sellar la carga o para retardar su liberación.

Las partículas porosas pueden usarse no simplemente como portadores sino también como una fuente de porosidad controlada en materiales cerámicos, membranas de polímero, etc.

Todos los documentos mencionados aquí se incorporan por la presente mediante referencia.

La invención se describirá ahora adicionalmente con referencia a los siguientes Ejemplos no limitativos y a los dibujos adjuntos, en los que:

la Figura 1 es un diagrama que muestra la temperatura de la mezcla de reacción frente al tiempo y que indica las fases en las que se añaden diferentes reactivos en el Ejemplo 2; y

la Figura 2 es una gráfica que muestra la velocidad de adición de monómero a lo largo del tiempo en el Ejemplo
2.

Ejemplo 1

Un reactor se cargó con 1929 kg de una suspensión acuosa de 55 kg de Dynospheres® de poliestireno de 20 \mum, 18 kg de éter de celulosa (Methocel K100) (predisuelto en agua) y 1600 kg de agua. La suspensión se agitó a 40 rpm y se calentó hasta 40ºC durante ½ hora.

Se disolvió 1,0 kg de peróxido de dibenzoílo (75% en agua) en 10 kg de estireno en un recipiente de 10 l usando un propulsor convencional como un agitador. Después de la disolución completa, esto se cargó al reactor. La suspensión se mantuvo a 40ºC durante 1 hora y a continuación se elevó hasta 80ºC durante 1½ horas.

Se preparó una emulsión de monómero de estireno al mezclar 385 kg de estireno y 3,0 kg de peróxido de benzoílo (75% en agua) durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 770 kg de agua y 1,66 kg de estabilizador Tween 20 y la mezcla se emulsificó y se añadió al reactor durante 8 horas a velocidades de 90,75 kg/h, 115,09 kg/h, 133,5 kg/h, 146,3 kg/h, 156,2 kg/h, 165 kg/h, 173 kg/h y 177,5 kg/h durante una hora cada uno.

Después de 10 minutos a 80ºC, el reactor se cargó con 5 g de KI disueltos en 12,5 g de agua y después de 2 horas a 80ºC se añadieron 15 kg adicionales de KI disueltos en 37,5 g de agua.

Después de que la reacción de polimerización se completara, la mezcla de reacción se mantuvo a 80ºC durante 2 horas más.

El producto se recuperó y se analizó con respecto a la distribución del tamaño de las partículas usando un contador Coulter 256.

Diámetro modal: 39-41 \mum

CV: 5-6%.

Ejemplo 2

Un reactor se cargó con 1929 kg de una suspensión acuosa de 50 kg de las partículas de 40 \mum del Ejemplo 1, 11 kg de éter celulósico (Methocel K100) y 1863 kg de agua. El éter celulósico se predisolvió en agua.

La suspensión se agitó a 40 rpm y se calentó hasta 40ºC durante ½ hora.

Se disolvieron 0,25 kg de peróxido de dibenzoílo (75% p/p en agua) en 10 kg de estireno y se mezclaron con la suspensión. La suspensión/emulsión se mantuvo a 40ºC durante 1 hora y a continuación se elevó hasta 80ºC durante 1¼ horas.

Se preparó una emulsión de monómero de estireno al mezclar 385 kg de estireno, 770 kg de agua, 1,66 kg de estabilizador Tween 20, 0,4 kg de Trigonox y 3,0 kg de peróxido de dibenzoílo (75% en agua). Esto se emulsificó y se añadió al reactor durante 8 horas a una velocidad de 90,75 kg/h (1 hora), 115,09 kg/h (1 hora), 133,5 kg/h (1 hora), 146,26 kg/h (1 hora), 156,14 kg/h (1 hora), 165,38 kg/h (1 hora), 173,04 kg/h (1 hora) y 177,50 kg/h (1 hora). La mezcla de reacción se calentó a continuación hasta 110ºC durante 2¼ horas, se mantuvo a 110ºC durante 1 hora y a continuación se enfrió. Al principio de la adición de emulsión de monómero y 2 horas más tarde se añadieron 5 g de KI en 50 g de agua.

Este producto se recuperó y se analizó con respecto a la distribución del tamaño de las partículas.

Diámetro modal: 79-81 \mum

CV: 5-6%.

Ejemplo 3

Un reactor se cargó con 1359 kg de semillas de una suspensión acuosa de 70 kg de Dynoseeds 40 (es decir, semillas de poliestireno monodimensionadas de 40 \mum, disponibles de Dyno Specialty Polymers AS). La suspensión se agitó a 40 rpm.

Se cargaron directamente al reactor 14 kg de fosfato tricálcico (TCP) y 0,039 kg de Nacconol G90 (alquil-aril-sulfonato) y la suspensión se calentó hasta 40ºC.

Se disolvieron 2,8 kg de peróxido de dibenzoílo (75% en peso en agua) en 20 kg de estireno en un reactor de vidrio. A 40ºC en el reactor de polimerización, esta solución se cargó al reactor. La suspensión se mantuvo a 40ºC durante 1 hora y a continuación se elevó hasta 80ºC durante aproximadamente 1 hora.

Se mezclaron entre sí durante 1 hora 470 kg de estireno y 5,5 kg de peróxido de dibenzoílo (BPO) (75% en agua). Cuando la temperatura en el reactor era 80ºC, esta solución de estireno/BPO se añadió al reactor durante 5 horas a una velocidad constante.

Después de 3 horas a 80ºC, el reactor se cargó con 10 kg de fosfato tricálcico y 0,028 kg de Nacconol G90.

La temperatura se mantuvo a 80ºC durante 2 horas más después de que la carga de estireno/BPO fuera completa. El contenido de monómero residual era aproximadamente 3%.

El producto se recuperó y se analizó.

Resultados

\vskip1.000000\baselineskip

Diámetro modal:	79,5 \mum
Apariencia:	TCP presente
CV (pico principal):	8,9% (Coulter LS)
Peso molecular:	86800
Mw/Mn:	2,47
Caudal del Fundido:	150 g/10 min. (200ºC, 3 kg)

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 4

Un reactor se cargó con 274 kg de semillas de una suspensión acuosa de 60 kg de Dynoseeds 40 (semillas de poliestireno monodimensionadas de 40 \mum) y una solución de estabilizador de 12 kg de Methocel K-100 y 1493 kg de agua. La suspensión se agitó a 40 rpm y se calentó hasta 40ºC.

Se disolvieron 1,47 kg de peróxido de dibenzoílo (75% en agua) en 8,8 kg de estireno en un reactor de vidrio. A 40ºC en el reactor de polimerización, esta solución se cargó al reactor. La suspensión se mantuvo a 40ºC durante 1 hora y a continuación se elevó hasta 80ºC durante aproximadamente 1 hora.

Se preparó una emulsión de monómero de estireno al mezclar 353 kg de estireno y 5,1 kg de peróxido de dibenzoílo (75% en agua), 708 kg de agua y 1,52 kg de Tween 20. Cuando la temperatura era 80ºC en el reactor, esta emulsión se añadió al reactor durante 5 horas a una velocidad constante.

Después de 10 minutos a 80ºC, el reactor se cargó con 5 kg de KI disueltos en agua.

Después de 3 horas a 80ºC, el reactor se cargó con 15 gramos de KI disueltos en agua.

La temperatura se mantuvo a 80ºC durante 2 horas más después de que la carga de la emulsión fuera completa. El contenido de monómero residual era aproximadamente 1,5%.

El producto se recuperó y se analizó.

Resultados

Diámetro modal:	83,3 \mum
CV (pico principal:	7,9% (Coulter LS)
Peso molecular:	99700
Mw/Mn:	2,55
Caudal del Fundido:	100 g/10 min. (200ºC, 8 kg)

Las cuentas de los Ejemplos 3 y 4 se añadieron a muestras de polipropileno, polietileno, policarbonato y ABS (acrilonitrilo/polibutadieno/estireno): en todos los casos, la adición de 5% en peso de cuentas daba como resultado un incremento significativo en el índice de flujo de fundido.

Ejemplo 5

Un reactor se cargó con 556 kg de semillas de una suspensión acuosa de 70 kg de Dynoseeds 40 (40 µm de semillas de poliestireno). La suspensión se agitó a 40 rpm.

Se cargaron directamente al reactor fosfato tricálcico y Nacconol G90 (alquil-aril-sulfonato) y la suspensión se calentó hasta 40ºC.

Se disolvieron 2,8 kg de peróxido de dibenzoílo (75% en agua) en 20 kg de estireno en un reactor de vidrio. A 40ºC en el reactor de polimerización, esta solución se cargó al reactor. La suspensión se mantuvo a 40ºC durante 1 hora y a continuación se elevó hasta 80ºC durante aproximadamente 1 hora.

Se preparó una solución de monómero de estireno al mezclar 470 kg de estireno y 1,68 kg de peróxido de dibenzoílo (BPO) (75% en agua) durante 1 hora. Cuando la temperatura en el reactor era 80ºC, esta solución de estireno/BOP se añadió al reactor durante 5 horas a una velocidad constante.

Después de 3 horas a 80ºC, el reactor se cargó con 10 kg de fosfato tricálcico y 0,025 kg de Nacconol G90.

La temperatura se mantuvo a 80ºC durante 2 horas más después de que la carga de estireno/BPO fuera completa. El contenido de monómero residual era aproximadamente 3,5%.

El producto se recuperó y se analizó.

Resultados

Diámetro modal:	81,1 \mum
CV (pico principal:	9,4% (Coulter LS)
Peso molecular:	132000
Mw/Mn:	2,47
Estireno Residual:	3,7%

Claims

1. Un procedimiento para la preparación de partículas de polímero que tienen un tamaño modal de las partículas de al menos 50 \mum, procedimiento que comprende

(a): obtener un primer material seminal de polímero en forma de partícula que tiene un diámetro modal de las partículas de no más de 50 \mum; y

(b): usar dicho primer material seminal, realizando una polimerización en suspensión para dar un segundo material seminal de polímero en forma de partícula que tiene un diámetro modal de las partículas mayor que el de dicho primer material seminal, y, si se requiere, usar dicho segundo material seminal, realizando al menos una polimerización en suspensión adicional para dar un material seminal de polímero en forma de partícula que tiene un tamaño modal mayor que 50 \mum, con lo que el incremento en el diámetro modal de las partículas en la etapa (b) es al menos 2 veces;

: caracterizado porque al menos una de las polimerizaciones en suspensión efectuadas en la etapa (b) implica

(i): formar una dispersión acuosa que comprende un material seminal de polímero, un compuesto orgánico que tiene un peso molecular de menos de 5000 daltons y una solubilidad en agua de menos de 10^{-2} g/l a 25ºC, un estabilizador y opcionalmente un disolvente orgánico;

(iii): poner en contacto dicho material seminal activado con un monómero y con un iniciador de la polimerización y efectuar su polimerización en suspensión.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende impregnar y/o tratar térmicamente y/o modificar superficialmente el producto en forma de partícula de la etapa (b).

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho primer material seminal en forma de partícula tiene un diámetro modal de las partículas de no más de 40 \mum.

4. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación 1 a 3, en el que dicho primer material seminal en forma de partícula tiene un diámetro modal de las partículas de no más de 30 \mum.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el material seminal de polímero en forma de partícula que resulta de la etapa (b) tiene un tamaño modal mayor que 70 \mum.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material seminal de polímero en forma de partícula que resulta de la etapa (b) tiene un tamaño modal mayor que 100 \mum.

7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho incremento en el diámetro modal de las partículas en la etapa (b) es al menos 4 veces.

8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho incremento en el diámetro modal de las partículas en la etapa (b) es al menos 10 veces.

9. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que comprende además impregnar las partículas de polímero con un agente de expansión.

10. Un procedimiento para la preparación de un producto de polímero expandido que comprende expandir partículas producidas mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9.

11. El uso de partículas que pueden producirse mediante un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para separación o síntesis.

12. Un procedimiento para la preparación de partículas de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en el que un inhibidor de la polimerización soluble en agua se añade en la etapa (iii).

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dicho inhibidor es yoduro potásico.

14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en el que dicho inhibidor se añade al principio de o al principio de y durante la polimerización.