JPH08295756A - 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 成型品としたときより高発泡となり、高い強
度を示す発泡性スチレン系樹脂粒子及びこれを構成する
ためのスチレン系樹脂粒子の製造法。また、通常使用さ
れる範囲を越えて低密度な成型品としても、その強度を
維持することが可能な、発泡性スチレン系樹脂粒子及び
その製造法の提供。 【構成】 スチレン系樹脂からなり、粒子最表層部と粒
子中心部が低分子量であり、粒子中間部が高分子量であ
る樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡性ス
チレン樹脂粒子及び低分子量スチレン系樹脂粒子及び重
合触媒の存在下にスチレン系単量体を重合させて、高分
子量スチレン系樹脂からなる粒子中間部表層部及び低分
子量スチレン系樹脂粒子からなる最表層を形成し、この
重合の途中又はその後に易揮発性発泡剤を含浸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は食品容器、梱包材、緩衝
材等として有用な発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品容器や梱包材、緩衝材に用い
られる発泡プラスチックとしては、優れた断熱性、経済
性、衛生性をもつ発泡スチロールが多く使用されてい
る。しかしながら、使用済み発泡スチロールの再利用の
問題、経済性の追求から、より優れた発泡性を示し、成
型品としたときより大きな強度を示す発泡性スチレン系
樹脂粒子が求められている。

【０００３】一般に、工業的に行われている発泡スチロ
ール成型品の製造は、発泡性スチレン系樹脂粒子をスチ
ーム等により加熱し、所望の嵩密度まで発泡（予備発
泡）し、熱成工程を経た後、成形金型に充填され再度加
熱発泡成形する方法によりおこなわれている。このと
き、得られる発泡スチロール成型品の密度はほぽ予備発
泡での嵩密度と同じとなる。嵩密度の設定は、発泡スチ
ロール成型品に要求される強度と、発泡性スチレン系樹
脂粒子が持つ発泡性能によって決定される。例えば、家
電品等の梱包材や魚箱等の食品容器に用いられるもの
は、おおよそ０．０２〜０．０１７９g/ml、建材等に用
いられる通称「プロック」と呼ばれる大型成型品では
０．０２〜０．０１g/ml、構造部材等に用いられる成型
品では０．２〜０．０２g/mlの密度で市場に供されてい
る。

【０００４】従来公知の技術により、発泡スチロール成
形品を低密度とする方法としては、予備発泡のシステム
による方法と、材料面での工夫による方法がある。前者
の方法としては、特公昭５８−５８３７４号に記載され
ている予備発泡時に２段発泡することによる低密度化が
ある。後者の方法としては、特公昭５８−５８３７４号
に記載されたスチレン系単量とジアリルフタレート及ぴ
アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルとの共重合体
を樹脂成分として使用する方法、特開昭６３−２２１６
１０号に示されたスチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体を樹脂成分として使用する方法等がある。
しかしながら、これらの技術は成形品の低密度化を目的
しており、成形品の強度の向上を図ることは困難であっ
た。

【０００５】そのほか、成形品の低密度化のための方法
としては、発泡性スチレン系樹脂粒子に発泡剤を多く含
有させる方法、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成する樹
脂の可塑性を増し発泡し易くする方法が知られている。
発泡性スチレン系樹脂粒子に発泡剤を多く含有させるこ
とは可能であるが、流通過程等で発泡剤の逸散があるた
め工業的規模で発泡剤を多く含む発泡性スチレン系樹脂
粒子の供給には困難な問題がある。一方、樹脂の可塑性
を増すことは成型品とした時の強度の低下につながるほ
か、発泡体としての気泡分布の不均一化につながり良好
な成型品を得ることは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発泡スチロ
ール成型品としたときより高発泡となる性質を有し、し
かも高発泡となったとき高い強度を示す発泡性スチレン
系樹脂粒子及びこれを構成するためのスチレン系樹脂粒
子の製造法を供することを目的するものである。本発明
は、主に梱包材や食品容器用に用いる発泡性スチレン系
樹脂粒子に関し通常使用される範囲を越えて低密度な成
型品としても、成型品としての強度を維持することが可
能な、発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法を供す
ることを目的するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明における発泡性ス
チレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂からなり、粒子最
表層部と粒子中心部が低分子量であり、粒子中間部が高
分子量である樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてな
るものである。

【０００８】本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子
の製造法は、低分子量スチレン系樹脂粒子及び重合触媒
の存在下にスチレン系単量体を重合させて、高分子量ス
チレン系樹脂からなるの粒子中間部表層部及び低分子量
スチレン系樹脂粒子からなる最表層を形成し、この重合
の途中又はその後に易揮発性発泡剤を含浸することを特
徴とする。高分子量の層を形成するスチレン系単量体の
重合に供される重合触媒の少なくとも一部に多官能有機
過酸化物を使用することが好ましい。

【０００９】また、本発明における発泡性スチレン系樹
脂粒子の製造法は、少なくとも２段階の懸濁重合でスチ
レン系樹脂粒子を製造するに際し、第１の段階で生成さ
れたスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量が１０万以上
３０万以下であり、第２の段階で得られたスチレン系樹
脂粒子の重量平均分子量が第１の段階で生成されたスチ
レン系樹脂粒子の重量平均分子量より大きくなるように
し、第２段階の以降の懸濁重合の途中で又はその後に易
揮発性発泡剤を含浸することを特徴とする。最終段階で
重合を完結させたときに最表層に形成されたスチレン系
樹脂の重量平均分子量が１０万以上３０万以下であるこ
とが好ましい。最終段階の懸濁重合に供される重合触媒
の少なくとも一部に多官能有機過酸化物を使用すること
が好ましい。

【００１０】スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重
合させて得られるものである。スチレン系単量体とは、
スチレンもしくはスチレンを主成分とし、α−メチルス
チレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン
誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメ
タクリル酸エステル類、との混合単量体である。

【００１１】スチレン系樹脂を得るためのスチレン系単
量体の重合法は懸濁重合法が好ましく、これは従来既知
の方法を採用することができる。すなわち、分散剤を含
む水性媒体中に有機過酸化物等の触媒を溶解したスチレ
ン系単量体を分散させ、ラジカルを発生させて重合を行
う方法である。

【００１２】表層部と内部で分子量が異なるスチレン系
樹脂粒子を懸濁重合で製造する方法は、少なくとも２段
階の懸濁重合により行うことができる。第１の懸濁重合
では低分子量のスチレン系樹脂粒子を得、最終の懸濁重
合では、高分子量重合体を形成するための単量体等を重
合系へ導入し、懸濁重合する。最終の懸濁重合は、細か
く見て単量体等を重合系へ導入する第１工程、重合を完
結させる第２工程に分けることができる。

【００１３】第１の懸濁重合での低分子量スチレン系樹
脂粒子の合成は、通常の懸濁重合を採用することがで
き、分子量の調整は懸濁重合で使用する有機過酸化物等
の触媒の濃度を調整するか、連鎖移動剤を併用するか、
これらの両方を行うことにより行われる。懸濁重合に際
して使用される分散剤は、難溶性無機塩と界面活性剤と
の併用する方法や、ＰＶＡ等の有機分散剤など従来公知
のものが通用できる。

【００１４】上記の有機過酸化物は、１０時間半減分解
温度か５０〜１００℃である従来公知の物を使用するこ
とができる。例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ一オキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルバーオキシイソプロピルカーボネイト等
がある。有機過酸化物は、重合性単量体に対して０．０
０１〜０．５重量％使用されるのが好ましい。

【００１５】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレン
ダイマー等従来既知のものが使用できる。連鎖移動剤
は、重合性単量体に対して２０〜１００ppm使用するこ
とが好ましい。

【００１６】前記低分子量スチレン系樹脂粒子として
は、溶液重合等の他の重合方法で得られた重合体又は懸
濁重合で得られた重合体であって、押出機等でペレット
等の粒子状に加工したものを使用してもよい。

【００１７】最終の懸濁重合では、第１の懸濁重合で得
られた（又は第１の懸濁重合の後、さらに適宜懸濁重合
を行って得た）低分子量スチレン系樹脂粒子の表皮に、
高分子量の樹脂層を形成する。形成される表皮層の比率
又は最終の段階で重合させるスチレン系単量体の使用量
は、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子に対して５重
量％以上５０重量％以下であることが好ましい。これが
少なすぎると成形品の強度が低下する傾向があり、多す
ぎると発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性能の向上が図
れない傾向がある。最終の懸濁重合させるスチレン系単
量体は、おおよそ０．１重量％／分〜１．０重量％／分
の速度で連続的に重合系内に投入される。ここでの重量
割合（重量％）は、最終的に得られるスチレン系樹脂粒
子に対する重量割合である。表皮層の分子量調整は有機
過酸化物の種類及び濃度によって決定される。最終の懸
濁重合での有機過酸化物の重合系への投入は、単量体に
溶解して行っても、水性分散液として単量体とは別々に
行ってもよい。第１の懸濁重合での重合率５０％以上に
なった時点で最終の懸濁重合を始めてもよい。

【００１８】最終の懸濁重合で使用される有機過酸化物
は、前述の有機過酸化物に加え多官能性有機過酸化物が
適用できる。このような、多官能性有機過酸化物として
は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドリメチルシクロヘ
キサン、ピス（ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロペクシ
ル）プロパン等がある。これら多官能性有機過酸化物
は、単独又は２種以上組み合わせて使用される。有機過
酸化物を水性分散液として使用する場合は、懸濁重合で
使用するのと同種の分散剤を用いることが好ましい。有
機過酸化物は、添加するスチレン系単量体に対して０．
００１〜０．５重量％使用されるのが好ましく、多官能
性有機過酸化物は、添加する重合性単量体に対して０．
１重量％以下で使用されるのが好ましい。

【００１９】最終の懸濁重合では、重合を完結させる際
して、重合温度を高くし最終の懸濁重合までに投入され
た有機過酸化物の分解を促進し重合を完了せしめるが、
このとき並行して易揮発性発泡剤を圧入することもでき
る。このような最終の懸濁重合により高分子量の中間部
と低分子量の最表層が形成される。

【００２０】易揮発性発泡剤としては、プロパン、イソ
ブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペン
タン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素の中から適宜
選ばれる。

【００２１】また、発泡助剤として、脂肪族炭化水素の
他に、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や芳香族炭化
水素を易揮発性発泡剤と併用することもできる。

【００２２】本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子
の平均粒子径は０．０５〜２．０ｍｍであることが好ま
しい。一般に、平均粒子径が０．０５ｍｍ未満又は２．
０mmを越えるような粒径分布のスチレン系樹脂粒子を安
定的に懸濁重合で得ることは因難である。

【００２３】スチレン系樹脂粒子の中間部の樹脂の分子
量が大きすぎると高い発泡性を維持することは因難にな
る傾向があり、中間部のスチレン系樹脂の重量平均分子
量は特に６０万以下であることが好ましい。逆に小さく
なりすぎると成形品の強度が低下する傾向があるため重
量平均分子量が特に３０万以上であることが好ましい。
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の最表層部ス
チレン系樹脂が低分子量であることにより、発泡成形に
おいて熱融着を促進する。最表層スチレン系樹脂の重量
平均分子量は、３０万以下が好ましい。また、最表層部
スチレン系樹脂の分子量が小さくなりすぎると粒子がブ
ロッキングしやすくなるのでその重量平均分子量は１０
万以上が好ましい。中心部のスチレン系樹脂が低分子量
であることにより粒子に高い発泡性を付与することがで
きる。しかし、中心部のスチレン系樹脂の分子量が少な
すぎると発泡剤の保持能力が低下するためその重量平均
分子量が１０万以上であることが好ましく、高い発泡性
を維持するためにはその重量平均分子量が３０万以下で
あることが好ましい。

【００２４】中間部の樹脂成分と最表層及び中心部の樹
脂成分との重量比率は前者／後者で１．５／１〜６／１
の範囲内にあることが好ましい。

【００２５】発泡性スチレン系樹脂粒子に含有される発
泡剤量は３〜１０重量％が好ましい。３重量％未満では
スチレン系樹脂粒子に発泡性を付与することは因難にな
る傾向がある。

【００２６】本発明による発泡性スチレン系樹脂粒子は
発泡剤が含浸され脱水乾燥後、必要に応じて表面被覆剤
を被覆される。かかる被覆剤は従来から発泡性ポリスチ
レン粒子に適用されるものが使用できる。例えば、ジン
クステアレート、ステアリン酸トリグリセライト、ステ
アリン酸モノグリセライト、ひまし硬化油、アミド化合
物、シリコーン類、静電気防止剤などである。

【００２７】

【実施例】次に実施例を示し本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例１ ＜第１工程＞撹拌機付属の１６リットルオートクレーブ
中に、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３０ｇ、硫酸ソーダ
４．２ｇを入れ、２００回転／分で撹拌しながら仕込ん
だ。つづいて、スチレン４８００ｇ、ベンゾイルパーオ
キサイド１６．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを撹
拌しながら仕込んだ。仕込み完了後９０℃まで昇温し
た。昇温完了後２時間後及び３時間後、それぞれ燐酸三
カルシウムを３ｇ及び６ｇ追加した。引き続き９０℃で
１．５時間保温し重合率８５％まで進んだ時点で第１工
程を終了した。

【００２８】＜第２工程＞引き続き、９０℃で保温しな
がら、ベンゾイルパーオキサイド２．４ｇ、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシトリメチルシクロヘキサン０．６ｇ、ス
チレン１０ｇを純水２Ｏｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．１２ｇに分散させ、重合系に仕込んだ。引
き続きスチレン１２００ｇを１時間かけて連続的に滴下
した。適下完了後３０分経過したとき重合率は９３％で
あった。

【００２９】＜第３工程＞引き続き、１０５℃まで昇温
し、昇温完了後１時間でシクロヘキサン９０ｇ、さらに
１時間後に、ブタン（イソブタン／ノルマルブタン比＝
４／６）を４２０ｇを３０分間で圧入し、更に４時間
後、室温まで冷却しオートクレーブより取り出した。

【００３０】＜後処理＞取り出したスラリーを洗浄、脱
水、乾燥を行ったのち、１４メッシュ通過、２２メッシ
ュ残で分級し、更にジンクステアレート０．０８％、ひ
まし硬化油０．０５％、ジメチルシリコーン０．０２％
を表面被覆し発泡性スチレン系樹脂体粒子を得た。得ら
れた発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量、残留
単量体量、発泡性、成形品強度を表１に示した。表１中
で第１工程終了時点での分子量は、第１工程終了後、懸
濁重合系より少量サンプリングして測定した。

【００３１】実施例２〜３、比較例１ 表１に示した項目以外は実施例１と同様に懸濁重合、発
泡剤含浸を実施した。試験結果を表１に示した。比較例
１は、第２工程を行わず、実施例１と同様に懸濁重合、
発泡剤含浸を実施した。

【００３２】表１に示す特性評価方法は以下の通り行っ
た。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）法で標準ポリスチレンによる検量線を用
いて測定した。球状粒子の中心を通る軸に沿って３mm角
に切り、外層部から中心部にかけてミクロトーム（REIC
HERT-NISSEI S 、ライカ株式会社商品名）により５分割
し、最外層部分を粒子表層部、最外層部分から３個目の
１個を粒子中間部、さらに最内部の１個を粒子中心部と
してそれぞれ重量平均分子量を測定した。残留単量体の
定量は厚生省告示昭和５７年第２０号に準じて測定し
た。ただし、スチレン以外は合計より除外した。単位は
重合体に対する重量％である。

【００３３】発泡成形は、ダイセン工業(株)製ＶＳ−５
００発泡成形装置を利用し、加熱時間１２秒、スチーム
圧を変えて測定した。ただし、曲げ強度を測定するスチ
ーム圧は０．８kg/cm²とした。発泡性能は揮発性成分量
が６．５重量％のとき、１００℃沸騰水中に３分間保持
したときの嵩密度で表した。成型品曲げ強度は、密度６
０ml/gの発泡成形体をＪＩＳ−Ａ−９５１１に準じて曲
げ強度を測定した。発泡性は発泡性樹脂粒子を２分間沸
騰水に保持したときの発泡倍数（ml/g）で表わした。重
合率は、合成中の油滴を比重液に入れて比重を求め、こ
の値を測定値として数１により求めた。

【数１】 本実施例では、単量体スチレンの比重１．０６、重合体
ポリスチレンの比重０．９１とした。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】請求項１における発泡性スチレン系樹脂
粒子は、発泡性能に優れると共にそれを加熱発泡成形し
て得られる発泡成形体の強度も優れる。請求項２におけ
る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法により、発泡性能
に優れると共にそれを加熱発泡成形して得られる発泡成
形体の強度も優れる発泡性スチレン系樹脂粒子を効率よ
く得ることができる。請求項３における発泡性スチレン
系樹脂粒子の製造法により、発泡性能に優れると共にそ
れを加熱発泡成形して得られる発泡成形体の強度も優れ
る発泡性スチレン系樹脂粒子を効率よくより確実に得る
ことができる。請求項４における発泡性スチレン系樹脂
粒子の製造法により、発泡性能に優れると共にそれを加
熱発泡成形して得られる発泡成形体の強度も優れる発泡
性スチレン系樹脂粒子を効率よく得ることができる。請
求項５における発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法によ
り、発泡性能に優れると共にそれを加熱発泡成形して得
られる発泡成形体の強度も優れる発泡性スチレン系樹脂
粒子を効率よくより確実に得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 住谷 圭二 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 ▲吉▼川 徹 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂からなり、粒子最表層部
   と粒子中心部が低分子量であり、粒子中間部が高分子量
   である樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡
   性スチレン樹脂粒子。
2. 【請求項２】 低分子量スチレン系樹脂粒子及び重合触
   媒の存在下にスチレン系単量体を重合させて、高分子量
   スチレン系樹脂からなるの粒子中間部表層部及び低分子
   量スチレン系樹脂粒子からなる最表層を形成し、この重
   合の途中又はその後に易揮発性発泡剤を含浸することを
   特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
3. 【請求項３】 重合触媒の少なくとも一部に多官能有機
   過酸化物を使用する請求項２記載の発泡性スチレン系樹
   脂粒子の製造法。
4. 【請求項４】 少なくとも２段階の懸濁重合でスチレン
   系樹脂粒子を製造するに際し、第１の段階で生成された
   スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量が１０万以上３０
   万以下であり、最終的に得られたスチレン系樹脂粒子の
   重量平均分子量が第１の段階で生成されたスチレン系樹
   脂粒子の重量平均分子量より大きくなるようにし、最終
   段階の懸濁重合の途中で又はその後に易揮発性発泡剤を
   含浸することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の
   製造法。
5. 【請求項５】 最終の懸濁重合に供される重合触媒の少
   なくとも一部に多官能有機過酸化物を使用する請求項４
   記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。