JP3551277B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は食品容器、梱包材、緩衝材等として有用な発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、食品容器や梱包材、緩衝材に用いられる発泡プラスチックとしては、優れた断熱性、経済性、衛生性をもつ発泡スチロールが多く使用されている。しかしながら、使用済み発泡スチロールの再利用の問題、経済性の追求から、より優れた発泡性を示し、成型品としたときより大きな強度を示す発泡性スチレン系樹脂粒子が求められている。
【0003】
一般に、工業的に行われている発泡スチロール成型品の製造は、発泡性スチレン系樹脂粒子をスチーム等により加熱し、所望の嵩密度まで発泡(予備発泡)し、熱成工程を経た後、成形金型に充填され再度加熱発泡成形する方法によりおこなわれている。このとき、得られる発泡スチロール成型品の密度はほぽ予備発泡での嵩密度と同じとなる。嵩密度の設定は、発泡スチロール成型品に要求される強度と、発泡性スチレン系樹脂粒子が持つ発泡性能によって決定される。例えば、家電品等の梱包材や魚箱等の食品容器に用いられるものは、おおよそ0.02〜0.0179g/ml、建材等に用いられる通称「プロック」と呼ばれる大型成型品では0.02〜0.01g/ml、構造部材等に用いられる成型品では0.2〜0.02g/mlの密度で市場に供されている。
【0004】
従来公知の技術により、発泡スチロール成形品を低密度とする方法としては、予備発泡のシステムによる方法と、材料面での工夫による方法がある。前者の方法としては、特公昭58−58374号に記載されている予備発泡時に2段発泡することによる低密度化がある。後者の方法としては、特公昭58−58374号に記載されたスチレン系単量体とジアリルフタレート及びアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルとの共重合体を樹脂成分として使用する方法、特開昭63−221610号に示されたスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を樹脂成分として使用する方法等がある。しかしながら、これらの技術は成形品の低密度化を目的しており、成形品の強度の向上を図ることは困難であった。
【0005】
そのほか、成形品の低密度化のための方法としては、発泡性スチレン系樹脂粒子に発泡剤を多く含有させる方法、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成する樹脂の可塑性を増し発泡し易くする方法が知られている。発泡性スチレン系樹脂粒子に発泡剤を多く含有させることは可能であるが、流通過程等で発泡剤の逸散があるため工業的規模で発泡剤を多く含む発泡性スチレン系樹脂粒子の供給には困難な問題がある。一方、樹脂の可塑性を増すことは成型品とした時の強度の低下につながるほか、発泡体としての気泡分布の不均一化につながり良好な成型品を得ることは困難であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡スチロール成型品としたときより高発泡となる性質を有し、しかも高発泡となったとき高い強度を示す発泡性スチレン系樹脂粒子及びこれを構成するためのスチレン系樹脂粒子の製造法を供することを目的するものである。本発明は、主に梱包材や食品容器用に用いる発泡性スチレン系樹脂粒子に関し通常使用される範囲を越えて低密度な成型品としても、成型品としての強度を維持することが可能な、発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法を供することを目的するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂からなり、粒子最表層部と粒子中心部が低分子量であり、粒子中間部が高分子量である樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなるものである。
【0008】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法は、低分子量スチレン系樹脂粒子及び重合触媒の存在下にスチレン系単量体を重合させて、高分子量スチレン系樹脂からなる粒子中間部及び低分子量スチレン系樹脂粒子からなる最表層を形成し、この重合の途中又はその後に易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とする。高分子量の層を形成するスチレン系単量体の重合に供される重合触媒の少なくとも一部に多官能有機過酸化物を使用することが好ましい。
【0009】
また、本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法は、少なくとも2段階の懸濁重合でスチレン系樹脂粒子を製造するに際し、第1の段階で生成されたスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量が10万以上30万以下であり、第2の段階で得られたスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量が第1の段階で生成されたスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量より大きくなるようにし、第2段階の以降の懸濁重合の途中で又はその後に易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とする。最終段階で重合を完結させたときに最表層に形成されたスチレン系樹脂の重量平均分子量が10万以上30万以下であることが好ましい。最終段階の懸濁重合に供される重合触媒の少なくとも一部に多官能有機過酸化物を使用することが好ましい。
【0010】
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合させて得られるものである。スチレン系単量体とは、スチレンもしくはスチレンを主成分とし、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、との混合単量体である。
【0011】
スチレン系樹脂を得るためのスチレン系単量体の重合法は懸濁重合法が好ましく、これは従来既知の方法を採用することができる。すなわち、分散剤を含む水性媒体中に有機過酸化物等の触媒を溶解したスチレン系単量体を分散させ、ラジカルを発生させて重合を行う方法である。
【0012】
表層部と内部で分子量が異なるスチレン系樹脂粒子を懸濁重合で製造する方法は、少なくとも2段階の懸濁重合により行うことができる。第1の懸濁重合では低分子量のスチレン系樹脂粒子を得、最終の懸濁重合では、高分子量重合体を形成するための単量体等を重合系へ導入し、懸濁重合する。最終の懸濁重合は、細かく見て単量体等を重合系へ導入する第1工程、重合を完結させる第2工程に分けることができる。
【0013】
第1の懸濁重合での低分子量スチレン系樹脂粒子の合成は、通常の懸濁重合を採用することができ、分子量の調整は懸濁重合で使用する有機過酸化物等の触媒の濃度を調整するか、連鎖移動剤を併用するか、これらの両方を行うことにより行われる。懸濁重合に際して使用される分散剤は、難溶性無機塩と界面活性剤との併用する方法や、PVA等の有機分散剤など従来公知のものが通用できる。
【0014】
上記の有機過酸化物は、10時間半減分解温度か50〜100℃である従来公知の物を使用することができる。例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパ一オキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等がある。有機過酸化物は、重合性単量体に対して0.001〜0.5重量%使用されるのが好ましい。
【0015】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等従来既知のものが使用できる。連鎖移動剤は、重合性単量体に対して20〜100ppm使用することが好ましい。
【0016】
前記低分子量スチレン系樹脂粒子としては、溶液重合等の他の重合方法で得られた重合体又は懸濁重合で得られた重合体であって、押出機等でペレット等の粒子状に加工したものを使用してもよい。
【0017】
最終の懸濁重合では、第1の懸濁重合で得られた(又は第1の懸濁重合の後、さらに適宜懸濁重合を行って得た)低分子量スチレン系樹脂粒子の表皮に、高分子量の樹脂層を形成する。形成される表皮層の比率又は最終の段階で重合させるスチレン系単量体の使用量は、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子に対して5重量%以上50重量%以下であることが好ましい。これが少なすぎると成形品の強度が低下する傾向があり、多すぎると発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性能の向上が図れない傾向がある。最終の懸濁重合させるスチレン系単量体は、おおよそ0.1重量%/分〜1.0重量%/分の速度で連続的に重合系内に投入される。ここでの重量割合(重量%)は、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子に対する重量割合である。表皮層の分子量調整は有機過酸化物の種類及び濃度によって決定される。最終の懸濁重合での有機過酸化物の重合系への投入は、単量体に溶解して行っても、水性分散液として単量体とは別々に行ってもよい。
第1の懸濁重合での重合率50%以上になった時点で最終の懸濁重合を始めてもよい。
【0018】
最終の懸濁重合で使用される有機過酸化物は、前述の有機過酸化物に加え多官能性有機過酸化物が適用できる。このような、多官能性有機過酸化物としては、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン、ビス(ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等がある。これら多官能性有機過酸化物は、単独又は2種以上組み合わせて使用される。有機過酸化物を水性分散液として使用する場合は、懸濁重合で使用するのと同種の分散剤を用いることが好ましい。有機過酸化物は、添加するスチレン系単量体に対して0.001〜0.5重量%使用されるのが好ましく、多官能性有機過酸化物は、添加する重合性単量体に対して0.1重量%以下で使用されるのが好ましい。
【0019】
最終の懸濁重合では、重合を完結させるに際して、重合温度を高くし最終の懸濁重合までに投入された有機過酸化物の分解を促進し重合を完了せしめるが、このとき並行して易揮発性発泡剤を圧入することもできる。このような最終の懸濁重合により高分子量の中間部と低分子量の最表層が形成される。
【0020】
易揮発性発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素の中から適宜選ばれる。
【0021】
また、発泡助剤として、脂肪族炭化水素の他に、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を易揮発性発泡剤と併用することもできる。
【0022】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径は0.05〜2.0mmであることが好ましい。一般に、平均粒子径が0.05mm未満又は2.0mmを越えるような粒径分布のスチレン系樹脂粒子を安定的に懸濁重合で得ることは因難である。
【0023】
スチレン系樹脂粒子の中間部の樹脂の分子量が大きすぎると高い発泡性を維持することは因難になる傾向があり、中間部のスチレン系樹脂の重量平均分子量は特に60万以下であることが好ましい。逆に小さくなりすぎると成形品の強度が低下する傾向があるため重量平均分子量が特に30万以上であることが好ましい。
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の最表層部スチレン系樹脂が低分子量であることにより、発泡成形において熱融着を促進する。最表層スチレン系樹脂の重量平均分子量は、30万以下が好ましい。また、最表層部スチレン系樹脂の分子量が小さくなりすぎると粒子がブロッキングしやすくなるのでその重量平均分子量は10万以上が好ましい。中心部のスチレン系樹脂が低分子量であることにより粒子に高い発泡性を付与することができる。しかし、中心部のスチレン系樹脂の分子量が少なすぎると発泡剤の保持能力が低下するためその重量平均分子量が10万以上であることが好ましく、高い発泡性を維持するためにはその重量平均分子量が30万以下であることが好ましい。
【0024】
中間部の樹脂成分と最表層及び中心部の樹脂成分との重量比率は前者/後者で1.5/1〜6/1の範囲内にあることが好ましい。
【0025】
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有される発泡剤量は3〜10重量%が好ましい。3重量%未満ではスチレン系樹脂粒子に発泡性を付与することは因難になる傾向がある。
【0026】
本発明による発泡性スチレン系樹脂粒子は発泡剤が含浸され脱水乾燥後、必要に応じて表面被覆剤を被覆される。かかる被覆剤は従来から発泡性ポリスチレン粒子に適用されるものが使用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライト、ステアリン酸モノグリセライト、ひまし硬化油、アミド化合物、シリコーン類、静電気防止剤などである。
【0027】
【実施例】
次に実施例を示し本発明を更に詳しく説明する。
実施例1
<第1工程>
撹拌機付属の16リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.30g、硫酸ソーダ4.2gを入れ、200回転/分で撹拌しながら仕込んだ。つづいて、スチレン4800g、ベンゾイルパーオキサイド16.8g、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを撹拌しながら仕込んだ。仕込み完了後90℃まで昇温した。昇温完了後2時間後及び3時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g及び6g追加した。引き続き90℃で1.5時間保温し重合率85%まで進んだ時点で第1工程を終了した。
【0028】
<第2工程>
引き続き、90℃で保温しながら、ベンゾイルパーオキサイド2.4g、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン0.6g、スチレン10gを純水2Og、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.12gに分散させ、重合系に仕込んだ。引き続きスチレン1200gを1時間かけて連続的に滴下した。適下完了後30分経過したとき重合率は93%であった。
【0029】
<第3工程>
引き続き、105℃まで昇温し、昇温完了後1時間でシクロヘキサン90g、さらに1時間後に、ブタン(イソブタン/ノルマルブタン比=4/6)を420gを30分間で圧入し、更に4時間後、室温まで冷却しオートクレーブより取り出した。
【0030】
<後処理>
取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥を行ったのち、14メッシュ通過、22メッシュ残で分級し、更にジンクステアレート0.08%、ひまし硬化油0.05%、ジメチルシリコーン0.02%を表面被覆し発泡性スチレン系樹脂体粒子を得た。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量、残留単量体量、発泡性、成形品強度を表1に示した。
表1中で第1工程終了時点での分子量は、第1工程終了後、懸濁重合系より少量サンプリングして測定した。
【0031】
実施例2〜3、比較例1
表1に示した項目以外は実施例1と同様に懸濁重合、発泡剤含浸を実施した。試験結果を表1に示した。
比較例1は、第2工程を行わず、実施例1と同様に懸濁重合、発泡剤含浸を実施した。
【0032】
表1に示す特性評価方法は以下の通り行った。
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。
球状粒子の中心を通る軸に沿って3mm角に切り、外層部から中心部にかけてミクロトーム(REICHERT−NISSEI S 、ライカ株式会社商品名)により5分割し、最外層部分を粒子表層部、最外層部分から3個目の1個を粒子中間部、さらに最内部の1個を粒子中心部としてそれぞれ重量平均分子量を測定した。
残留単量体の定量は厚生省告示昭和57年第20号に準じて測定した。ただし、スチレン以外は合計より除外した。単位は重合体に対する重量%である。
【0033】
発泡成形は、ダイセン工業(株)製VS−500発泡成形装置を利用し、加熱時間12秒、スチーム圧を変えて測定した。ただし、曲げ強度を測定するスチーム圧は0.8kg/cm2とした。
発泡性能は揮発性成分量が6.5重量%のとき、100℃沸騰水中に3分間保持したときの嵩密度で表した。
成型品曲げ強度は、密度60ml/gの発泡成形体をJIS−A−9511に準じて曲げ強度を測定した。
発泡性は発泡性樹脂粒子を2分間沸騰水に保持したときの発泡倍数(ml/g)で表わした。
重合率は、合成中の油滴を比重液に入れて比重を求め、この値を測定値として数1により求めた。
【数1】
本実施例では、単量体スチレンの比重1.06、重合体ポリスチレンの比重0.91とした。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】
請求項1における発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡性能に優れると共にそれを加熱発泡成形して得られる発泡成形体の強度も優れる。請求項2における発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法により、発泡性能に優れると共にそれを加熱発泡成形して得られる発泡成形体の強度も優れる発泡性スチレン系樹脂粒子を効率よく得ることができる。請求項3における発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法により、発泡性能に優れると共にそれを加熱発泡成形して得られる発泡成形体の強度も優れる発泡性スチレン系樹脂粒子を効率よくより確実に得ることができる。請求項4における発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法により、発泡性能に優れると共にそれを加熱発泡成形して得られる発泡成形体の強度も優れる発泡性スチレン系樹脂粒子を効率よく得ることができる。
Claims (4)
- スチレン系樹脂からなり、粒子最表層部と粒子中心部が低分子量であり、粒子中間部が高分子量である樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなり、かつ、粒子を外層部から中心部にかけて5分割した際の、最外層部分を粒子最表層部、最外層部分から3個目を粒子中間部、最内部を粒子中心部とした場合、それぞれの重量平均分子量が、順に、10万〜30万、30万〜60万、10万〜30万である発泡性スチレン系樹脂粒子。
- 少なくとも2段階の懸濁重合でスチレン系樹脂粒子を製造するに際し、第一の段階の懸濁重合で低分子量スチレン系樹脂粒子を製造し、その重合率が50%以上90%以下となった時点で、重合触媒をスチレン系単量体に溶解するか水性分散液として重合系へ投入して最終の懸濁重合を開始し、その重合触媒の存在下にスチレン系単量体をさらに滴下して重合させて、引き続き昇温して重合を完結することにより、高分子量スチレン系樹脂からなる粒子中間部及び低分子量スチレン系樹脂粒子からなる最表層を形成し、この重合の途中又はその後に易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
- 重合触媒の少なくとも一部に多官能有機過酸化物を使用する請求項2記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
- 第1の段階の懸濁重合で生成された低分子量スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量が10万以上30万以下である請求項2又は3に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
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