JPH0971679A - スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents
スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0971679A JPH0971679A JP7227954A JP22795495A JPH0971679A JP H0971679 A JPH0971679 A JP H0971679A JP 7227954 A JP7227954 A JP 7227954A JP 22795495 A JP22795495 A JP 22795495A JP H0971679 A JPH0971679 A JP H0971679A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- expandable resin
- resin particle
- aqueous medium
- resin particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
系予備発泡粒子のセル変化が少ない、即ち保管条件によ
って影響の受けにくいスチレン系発泡性樹脂粒子、及
び、それを得るための製造方法の提供。 【解決手段】 スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を
通る断面での表面から半径方向0.1mm以内のボイド
数が100個/mm2 以下であることを特徴とするスチ
レン系発泡性樹脂粒子、及び、スチレン系単量体を重合
開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中で懸濁させ、発
泡剤を含有させて発泡性樹脂粒子を製造する方法におい
て、前記単量体の重合転化率が0〜30%の間に、過硫
酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を水性媒体
に対し0.5〜30ppmになるような量添加し、か
つ、重合転化率が30%以上の時点で、水性媒体に対す
る濃度が、0.02〜5.0mol/lになるような量
の電解質を添加することを特徴とするスチレン系発泡性
樹脂粒子の製造方法である。
Description
く、予備発泡させたスチレン系予備発泡粒子のセル変化
が少ない、即ち保管条件によって影響の受けにくいスチ
レン系発泡性樹脂粒子、及び、それを得るための懸濁重
合方法に関するものであり、より詳細には、表面外観が
著しく優れた、また外観および機械的強度の優れた発泡
成形体を製造することができるスチレン系発泡性樹脂粒
子、及び、それを得るための懸濁重合方法に関するもの
である。本発明で得られた粒子は、魚箱、通い箱、断熱
材、ドレンパン等の構造部材、及び、包装緩衝材等に用
いられる発泡成形体の製造に有用である。
系予備発泡樹脂粒子は比較的安価で、特殊な方法を用い
ずに低圧の蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の
効果が得られる社会的に有用な材料である。しかしなが
ら、そのスチレン系予備発泡樹脂粒子は、保管条件によ
りセルが変化し、セル荒れ(セルが極端に大きくなる現
象)や、セルムラを生じたりして、それを用いて製造し
た発泡成形体の外観や強度を著しく損なうことがある。
それらを改良させるために、特殊な核剤を用いたり、低
温で長期間保管(熟成)させて安定化させる技術が提案
されているが、これら方法によると製造条件等の様々な
条件に制約が生じるため、根本的な解決策ではないのが
現状である。
題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、上記した一般
の発泡性樹脂粒子には、ボイド(小孔)が粒子全体に渡
って平均的に200〜500個/mm2 程度存在するも
のであるが、そのボイドをスチレン系発泡性樹脂粒子の
表面近傍のボイド数を少なくして存在させれば、著しく
表面外観が向上すること、また更には表面近傍のボイド
数を少なくするだけでなく粒子内部のボイドを従来より
も多目に存在するように制御すれば、セルをより安定化
させることができ、それを用いることにより外観が優
れ、表面が美麗で、かつ充分な機械的強度を有する発泡
成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
子の中心付近を通る断面での表面から半径方向0.1m
m以内のボイド数が100個/mm2 以下であることを
特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子である。更には、
スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面での表
面から半径方向0.3mm以内を除く半径方向内部のボ
イド数が250個/mm2 以上であることを特徴とする
スチレン系発泡性樹脂粒子。
泡性樹脂粒子を得る方法の1つとしての、スチレン系単
量体を重合開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中で懸
濁させ、発泡剤を含有させて発泡性樹脂粒子を製造する
方法において、前記単量体の重合転化率が0〜30%の
間に、過硫酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩
を水性媒体に対し0.5〜30ppmになるような量添
加し、かつ、重合転化率が30%以上の時点で、水性媒
体に対する濃度が、0.02〜5.0mol/lになる
ような量の電解質を添加することを特徴とするスチレン
系発泡性樹脂粒子の製造方法である。
方法において、ポリエチレンワックス、エチレンビスア
ミド、ヘキサブロモシクロドデカン、タルク、及び、メ
タクリル酸低級アルキルエステル単位を5重量%以上含
むメタクリル酸低級アルキルエステル系共重合体からな
る群から選ばれる少なくとも1種以上を、スチレン系単
量体に対し0.0001〜0.95重量%水性媒体中に
存在させるのが好ましい。
子は、その粒子の中心付近を通る断面での表面から半径
方向0.1mm以内(以下「表面部」と呼ぶことがあ
る)のボイド数が100個/mm2 以下、好ましくは0
〜70個/mm2 である。表面部のボイド数が多過ぎる
と、成形品外観の優れた発泡成形体が得られない。
付近を通る断面での表面から半径方向0.3mm以内を
除く半径方向内部のボイド数が250個/mm2 以上、
好ましくは350個/mm2 以上、更に好ましくは50
0個/mm2 以上であって、また10000個/mm2
以下であるのが、充分な機械的強度を有する発泡成形体
が得られるので好ましい。
ン系発泡性樹脂粒子中に存在する、直径0.1〜30μ
m程度の小孔であり、その内部にはポリスチレン以外の
物質、即ち水、発泡剤、溶剤、可塑剤、残存モノマー等
を含んでいても良い。また、ボイド数は、スチレン系発
泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面をミクロトームで切
り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、写真を
撮り、この写真よりボイド数を計測し、1mm2 当たり
の値に換算することによって求められる。また、スチレ
ン系発泡性樹脂粒子を、屈折率を合わせるために屈折率
が約1.51の屈折率調整剤(例えばツェーデル油、キ
シダ化学社製、1級品、屈折率=1.514〜1.52
2)に浸した状態で光学顕微鏡(透過光)で観察する方
法によって、ある程度のボイド数をより簡便に求めるこ
とができる。
子を得る1つの方法としては、スチレン系単量体を重合
開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後
に、重合反応を開始し、重合転化率が0〜30%の間
に、過硫酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を
水性媒体に対し0.5〜30ppmになるような量添加
し、かつ、重合転化率が30%以上の時点で、水性媒体
に対する濃度が、0.02〜5.0mol/lになるよ
うな量の電解質を添加して懸濁重合を行い、懸濁重合中
に発泡剤を添加するか、又は重合後に発泡剤を含浸させ
て、例えば粒径0.3〜3mmの大きさのスチレン系発
泡性樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
方法において使用されるスチレン系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、o−ク
ロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレ
ン、2,4−ジクロロスチレン、p−n−ブチルスチレ
ン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレ
ン、p−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸の炭素数1〜10のアルキルエステ
ル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−
2−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数1〜10
のアルキルエステル;ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート等の水酸基を有する不飽和化合物;アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和
化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビ
ニル化合物;エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−
ブテン、イソブテン等の不飽和モノオレフィン類;ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル;ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン
類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビ
ニルピロリドン、N−ビニルインドール、N−ビニルカ
ルバゾール、N−ビニルピロール等のN−ビニル化合
物;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等
のアミド基を有する不飽和化合物;アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;N−フェニ
ルマレイミド、N−(メチル)フェニルマレイミド、N
−(ヒドロキシ)フェニルマレイミド、N−(メトキ
シ)フェニルマレイミド、N−安息香酸マレイミド、N
−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−
プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N
−n−ブチルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、
N−t−ブチルマレイミド等のマレイミド系化合物;ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート
等の架橋性多官能ビニル化合物;グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する
不飽和化合物、などの各種のビニル系化合物を併用して
も良い。
の製造方法において使用される重合開始剤としては、た
とえばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、
クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモ
ノカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の単量体
に可溶な開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、
通常、仕込み単量体の全重量100重量部に対して0.
01〜3重量部が好ましい。
方法において使用される懸濁剤としては、一般に市販さ
れているものが利用でき、例えばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶
性高分子、ピロリン酸マグネシウム、第3燐酸カルシウ
ム等の難溶性無機塩等を用いることができ、これらは界
面活性剤を併用してもよい。なお、難溶性無機塩を用い
る場合は、アルキルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用す
るのが好ましい。
100重量部に対し0.01〜5.0重量部が好まし
く、前記した難溶性無機塩とアニオン性界面活性剤との
併用系では、それぞれ仕込み単量体の全重量100重量
部に対し難溶性無機塩を0.05〜3.0重量部、アニ
オン性界面活性剤を0.0001〜0.5重量部が好ま
しい。
方法において使用される過硫酸のアルカリ金属塩若しく
はアンモニウム塩としては、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、その添加時期は、スチレン系単量体の重合転化率
が0〜30%の間、好ましくは0〜20%の間に行うこ
とが肝要である。重合が進みすぎた時点で添加しても粒
子内部のボイド数を充分に形成させることが難しくな
る。又重合添加時期が上述の間であれば、2回以上に分
割して添加することは差し支えない。 更に、過硫酸の
アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の添加量は、水
性媒体(重合系内に存在する水全てを言う。以下同様)
に対し、0.5〜30ppm、好ましくは0.5〜20
ppmになるような量である。添加量が少な過ぎると、
粒子内部のボイド数を充分に形成させることが難しくな
り、逆に添加量が多過ぎると表面部のボイド数が多くな
り過ぎ、成形品外観の優れた発泡成形体が得られにくく
なるので好ましくない。
製造方法において使用される電解質は、水溶液中でイオ
ン解離する物質であればよく、例えば、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩
化カルシウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫
酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫
酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、
硝酸カリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ア
ンモニウム等の無機塩類、或は酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、オクタン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、
琥珀酸二ナトリウム等の水に可溶なカルボン酸のアルカ
リ金属塩等が挙げられる。特に塩化ナトリウムは、少量
の添加重量で本発明の表面部の発泡開始点となり得るボ
イドの少ないスチレン系発泡性樹脂粒子を容易に得るこ
とができ、また工業的に安価に大量に入手できるので好
ましい。
0%以上の時点で行うことが肝要である。重合転化率が
30%未満でのみ添加した場合は、本発明のボイド形態
のスチレン系発泡性樹脂粒子が得られない。又、最終的
に得られる発泡性樹脂粒子の粒子径が粗大化したり、変
形を起こすことがあり、条件によっては重合中の懸濁状
態が不安定になり塊化する場合がある。尚、本電解質の
添加は、好ましくは重合転化率が50〜100%、更に
好ましくは75〜100%の間で行う。
添加されるが、その添加方法は、重合転化率が30%以
上の時点であれば、1回若しくは数回に分割してもよ
い。但し、水性媒体のpH調整等の目的で、懸濁状態の
不安定化を生じず、本発明の目的を損なわない範囲で、
上記電解質を重合率が30%未満の時期に少量添加する
ことは差し支えない。
法、赤外吸光分析法、ガスクロマトグラフィー等の方法
で知ることができる。また、重合率30%以上の時点で
水性媒体中に添加する電解質の量は、該水性媒体に対
し、0.02〜5.0mol/l、好ましくは0.03
〜1.0mol/lになる量である。添加量が少な過ぎ
ると、表面部のボイドが多くなりやすく、ひいては得ら
れる成形品の外観が劣ることとなる。逆に添加量が多過
ぎると重合を安定に行うことが困難となり、塊化し易く
なる上、添加量に見合った効果が得られない。
方法では、懸濁重合の途中又は懸濁重合終了後に発泡剤
を添加して重合体粒子に発泡剤を含有せしめた発泡性重
合体粒子を製造する。その発泡剤としては、たとえばプ
ロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素;シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭
化水素;塩化メチル、ジクロルフルオロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素等の物理発泡剤;さらには炭酸ガス、窒
素、アンモニア等の無機ガスが挙げられる。これらの発
泡剤は1種類を単独で、又は2種以上を併用して使用で
きる。発泡剤は、通常、生成重合体粒子中の発泡剤含有
量が1〜20重量%になる程度の量が供給される。
方法においては、内部のボイド数を増加させるために、
ポリエチレンワックス、エチレンビスアミド、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、タルク、及び、メタクリル酸低級
アルキルエステル単位を5重量%以上含むメタクリル酸
低級アルキルエステル系共重合体からなる群から選ばれ
る少なくとも1種以上を、スチレン系単量体に対し0.
0001〜0.95重量%水性媒体中に存在させること
が好ましい。
に分子量を調整するために、ドデシルメルカプタン等の
アルキルメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー
等の連鎖移動剤を重合反応系に添加することができる。
その連鎖移動剤の使用量は、重合させる全単量体100
重量部に対して、0.01〜3重量部が好ましい。単量
体の水性媒体への添加方法は、予め一括に仕込んでもよ
いし、徐々に添加しながら行っても良い。(特公昭46
−2987号、特公昭49−2994号参照) また、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法に
おいては、必要に応じて、重合反応系に生成重合体の可
塑剤、たとえばジオクチルフタレート等のフタル酸エス
テル、その他脂肪酸エステルやキシレン、トルエン、シ
クロヘキサン等の有機化合物等を添加することができ
る。
導電化剤、粒度分布調整剤等の一般的に発泡性樹脂粒子
の製造に使用されている添加剤を適宜添加したり、ブタ
ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を
混合することもできる。
さらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 実施例1 撹拌器付き50リットルオートクレーブに、イオン交換
水20リットル、第3リン酸カルシウム(太平化学産業
社製)50g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.6gを投入した。次いで撹拌下に、t−ブチルパー
オキシ2−エチルヘキサノエート45g、t−ブチルパ
ーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート27g、
可塑化剤としてシクロヘキサン270gをスチレンモノ
マー18kgに溶解させたものを投入した。
後、撹拌下で30分間室温のまま放置し、1時間半かけ
て90℃まで昇温した。内温が60℃に達した時点で、
過硫酸カリウムの1%水溶液を12g添加した。次いで
90℃から100℃まで5時間半かけて昇温させ、その
途中の4時間30分目にオートクレーブから懸濁液をサ
ンプリングし、重合転化率を調べたところ、75%であ
った。ここで25%の塩化ナトリウム水溶液700g
(水性媒体に対する濃度は0.15mol/lに相当)
を5分間かけてオートクレーブ内に投入した後、ブタン
1.7kgをオートクレーブ内に圧入した。更に100
℃から110℃まで1時間半かけて昇温し、2時間保持
した。
浄して発泡樹脂粒子表面に付着していた第3燐酸カルシ
ウムを除去した。その後、遠心分離器にて脱水し、流動
乾燥装置で表面付着水分を除去し発泡性樹脂粒子を得
た。その後、篩で0.8〜1.2mmの粒分を製出し、
ブロッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛0.1%を
樹脂粒子表面に付着させた後、予備発泡機(ダイセン工
業社製、DYH−850)で、常法により嵩密度20g
/lに発泡させた。
温で放置(熟成)した後、これを28×35×15cm
の大きさの箱型の金型内に充填し0.6kgf/cm2
・Gの蒸気吹き込み圧で20秒間加熱して成形し、発泡
成形体を得た。上記のようにして得られる発泡性樹脂粒
子中のボイド数、予備発泡粒子のセルの安定性及び発泡
成形体の表面外観及び落球衝撃強度高さを下記の方法で
評価した。
断面をミクロトームで切り出し、この断面を走査型電子
顕微鏡で観察し、写真を撮る。この写真より、表面部の
ボイドの計測には0.1mm×0.3mmの範囲から、
また内部のボイドの計測には0.2mm×0.2mmの
範囲のボイド数を計測し、これを1mm 2 当りの値に換
算して求めた。
発泡性樹脂粒子を下記〜の条件で保存後、上記方法
にて予備発泡、成形してセルの安定性を目視により下記
基準にて評価した。 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
直後 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
後、0℃にて7日間保管(熟成)した後 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
後、40℃にて3日間保管した後
保管条件によってセルが変化しない。 不良;セル荒れやセルムラが生じ、保管条件によってセ
ルが変化する。 表面外観;発泡成形体の表面外観を目視により下記基準
にて評価した。 良;セル荒れやセルムラが生じたりせず、粒子間の間隙
もなく、見栄えがよい。 不良;セル荒れやセルムラが生じ、見栄えが悪い。
5gの剛球を垂直に落下させ発泡成形体の50%が破壊
したところの落下高さとする。(JIS K7211に
準拠)
リル酸メチル重合体(三菱レイヨン社製、BR−80)
0.5g(スチレン系単量体に対して0.0028%に
相当)を添加して重合を開始し、内温が60℃に達した
時点で、過硫酸カリウムの1%水溶液を5.4g添加し
て実験を行なった。その他の条件は実施例1と同様に行
ない評価した。
80)の添加量を1.8g(スチレン系単量体に対して
0.01%に相当)、過硫酸カリウムの1%水溶液の添
加量を18gにして重合を行なった。25%の塩化ナト
リウム水溶液は、冷却を開始した時点(その時の重合転
化率を調べたところ、99%であった。)に、700g
(水性媒体に対する濃度は0.15mol/lに相当)
を10分間かけてオートクレーブ内に投入した。その他
の条件は実施例1と同様に行ない評価した。
を行い、90℃から100℃まで5時間半かけて昇温さ
せる途中の4時間目(その時の重合転化率を調べたとこ
ろ、60%であった。)に酢酸ナトリウムの20%水溶
液1450g(水性媒体に対する濃度は0.1mol/
lに相当)を10分間かけてオートクレーブ内に投入し
た。また重合終了後は30℃まで6時間かけて冷却し
た。その他の条件は実施例1と同様に行ない評価した。
クロドデカン(デッドシーブロム社製、HBCD−LM
S)100g(スチレン系単量体に対して0.60%に
相当)を添加し、25%の塩化ナトリウム水溶液の添加
量を500g(水性媒体に対する濃度は0.11mol
/lに相当)にした以外は実施例2と同様にして実験を
行なった。また重合終了後は30℃まで3時間かけて冷
却した。
100℃まで5時間半かけて昇温させる途中の1時間目
(その時の重合転化率を調べたところ、25%であっ
た。)に変更した以外は、実施例4と同様に行ない評価
した。
ら100℃まで5時間半かけて昇温させる途中の2時間
半目(その時の重合転化率を調べたところ、40%であ
った。)に変更した以外は、実施例4と同様に行ない評
価した。
せずに実験を行い、同様の評価をした。 比較例2 実施例2に於て、過硫酸塩を添加せずに実験を行い、同
様の評価をした。
ヨン社製、BR−80)の添加量を0.2g(スチレン
系単量体に対して0.0011%に相当)にし、90℃
から100℃まで5時間半かけて昇温させる途中の4時
間目(その時の重合転化率を調べたところ、60%であ
った。)に塩化ナトリウム7kg(水性媒体に対する濃
度は6mol/lに相当)を10分間かけてオートクレ
ーブ内に投入して実験を行い、同様の評価をした。また
重合終了後は30℃まで8時間かけて冷却した。
は、実施例5と同様の実験と評価を行なった。 比較例5 過硫酸カリウム1%水溶液の量を63gにした以外は、
実施例1と同様の実験を行なった。
する濃度は0.15mol/lに相当)の添加時期を9
0℃に到達した時点(その時の重合転化率を調べたとこ
ろ10%であった)とした以外は、実施例3と同様の実
験を行なった。
する濃度は0.15mol/lに相当)の添加時期を9
0℃から100℃まで5時間半かけて昇温させる途中の
4時間目に添加し、過硫酸カリウム1%水溶液18gの
添加時期を、その後の4時間半目にした以外は、実施例
1と同様の実験と評価を行なった。
れた発泡成形体は表面が美麗で且つ充分な機械的強度を
有するものである。
系発泡性樹脂粒子は比較的安価で、特殊な方法を用いず
に低圧の蒸気等で発泡成形ができ、高い衝撃、断熱の効
果が得られる社会的に有用な材料である。しかしなが
ら、そのスチレン系発泡性樹脂粒子は、保管条件により
セルが変化し、セル荒れ(セルが極端に大きくなる現
象)や、セルムラを生じたりして、それを用いて製造し
た発泡成形体の外観や強度を著しく損なうことがある。
それらを改良させるために、特殊な核剤を用いたり、低
温で長期間保管(熟成)させて安定化させる技術が提案
されているが、これら方法によると製造条件等の様々な
条件に制約が生じるため、根本的な解決策ではないのが
現状である。
泡性樹脂粒子を下記〜の条件で保存後、上記方法に
て予備発泡、成形してセルの状態を目視により下記基準
にて評価した。 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
直後 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
後、0℃にて7日間保管(熟成)した後 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
後、40℃にて3日間保管した後
にて評価した。 良;セル荒れ、セルムラ、粒子間の間隙がなく、見栄え
がよい。 不良;セル荒れ、セルムラ、粒子間の間隙があり、見栄
えが悪い。
80)の添加量を1.8g(スチレン系単量体に対して
0.01%に相当)、過硫酸カリウムの1%水溶液の添
加量を18gにして重合を行った。25%の塩化ナトリ
ウム水溶液は、冷却を開始した時点(その時の重合添加
率を調べたところ、99%であった。)に、700g
(水性媒体に対する濃度は0.15mol/lに相当)
を10分間かけてオートクレーブ内に投入した。その他
の条件は実施例2と同様に行い評価した。
Claims (5)
- 【請求項1】 スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を
通る断面での表面から半径方向0.1mm以内のボイド
数が100個/mm2 以下であることを特徴とするスチ
レン系発泡性樹脂粒子。 - 【請求項2】 スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を
通る断面での表面から半径方向0.3mm以内を除く半
径方向内部のボイド数が250個/mm2 以上であるこ
とを特徴とする、請求項1記載のスチレン系発泡性樹脂
粒子。 - 【請求項3】 スチレン系発泡性樹脂粒子の粒径が0.
3〜3mmであることを特徴とする、請求項1記載のス
チレン系発泡性樹脂粒子。 - 【請求項4】 スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁
剤の存在下で水性媒体中で懸濁させ、発泡剤を含有させ
て発泡性樹脂粒子を製造する方法において、前記単量体
の重合転化率が0〜30%の間に、過硫酸のアルカリ金
属塩若しくはアンモニウム塩を水性媒体に対し0.5〜
30ppmになるような量添加し、かつ、重合転化率が
30%以上の時点で、水性媒体に対する濃度が、0.0
2〜5.0mol/lになるような量の電解質を添加す
ることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方
法。 - 【請求項5】 ポリエチレンワックス、エチレンビスア
ミド、ヘキサブロモシクロドデカン、タルク、及び、メ
タクリル酸低級アルキルエステル単位を5重量%以上含
むメタクリル酸低級アルキルエステル系共重合体からな
る群から選ばれる少なくとも1種以上を、スチレン系単
量体に対し0.0001〜0.95重量%水性媒体中に
存在させることを特徴とする、請求項4記載の懸濁重合
方法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22795495A JP3168882B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法 |
US08/699,823 US5693683A (en) | 1995-09-05 | 1996-08-19 | Expandable styrene resin beads and process for producing the same |
MYPI96003424A MY113614A (en) | 1995-09-05 | 1996-08-20 | Expandable styrene resin beads and process for producing the same |
TW085110716A TW377365B (en) | 1995-09-05 | 1996-09-03 | Expandable styrene resin beads and process for producing the same |
DE69609784T DE69609784T2 (de) | 1995-09-05 | 1996-09-04 | Aufschäumbare Styrolharzpartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP96114148A EP0761729B1 (en) | 1995-09-05 | 1996-09-04 | Expandable styrene resin beads and process for producing the same |
SG1996010572A SG65619A1 (en) | 1995-09-05 | 1996-09-04 | Expandable styrene resin beads and process for producing the same |
CN96111200A CN1087321C (zh) | 1995-09-05 | 1996-09-05 | 可膨胀的苯乙烯树脂珠及其生产方法 |
KR1019960038335A KR970015644A (ko) | 1995-09-05 | 1996-09-05 | 발포성 스티렌 수지 비이드 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22795495A JP3168882B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0971679A true JPH0971679A (ja) | 1997-03-18 |
JP3168882B2 JP3168882B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=16868873
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22795495A Expired - Fee Related JP3168882B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5693683A (ja) |
EP (1) | EP0761729B1 (ja) |
JP (1) | JP3168882B2 (ja) |
KR (1) | KR970015644A (ja) |
CN (1) | CN1087321C (ja) |
DE (1) | DE69609784T2 (ja) |
MY (1) | MY113614A (ja) |
SG (1) | SG65619A1 (ja) |
TW (1) | TW377365B (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020048587A (ko) * | 2000-12-18 | 2002-06-24 | 안복현 | 입자 크기 분포가 탁월한 발포성 스틸렌 수지의 제조방법 |
KR100315340B1 (ko) * | 1998-07-20 | 2002-08-01 | 제일모직주식회사 | 입자크기 분포가 탁월한 발포성 스티렌 수지 제조방법 |
KR100516883B1 (ko) * | 1999-12-23 | 2005-09-23 | 제일모직주식회사 | 발포성 폴리스티렌 수지의 제조 방법 |
JP2012177033A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
JP2018090707A (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-14 | 株式会社カネカ | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびその製造方法 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100397529B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2003-09-13 | 제일모직주식회사 | 이형성이 우수한 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법 |
KR100411089B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2003-12-18 | 제일모직주식회사 | 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법 |
KR100411090B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2003-12-18 | 제일모직주식회사 | 인체 친화형 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법 |
KR100507410B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2005-08-09 | 제일모직주식회사 | 인체 친화형 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법 |
US20050215695A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Goossens Danielle F | Stabilized flame retardant additives and their use |
US20060186569A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Olive Daniel R | Moldable multi-component composite |
US7803849B2 (en) * | 2006-04-26 | 2010-09-28 | Jsp Corporation | Acrylic resin expanded beads, acrylic resin expandable beads, and method for manufacturing foamed molded article of acrylic resin expanded beads |
US20080300328A1 (en) * | 2007-04-25 | 2008-12-04 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the Preparation of Expandable Polystyrene Beads |
JP5436768B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2014-03-05 | 株式会社ジェイエスピー | スチレン系樹脂発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡粒子成形体 |
EP2452969A1 (de) | 2010-11-11 | 2012-05-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Partikeln durch Nachimprägnierung |
EP2452968A1 (de) | 2010-11-11 | 2012-05-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Partikeln mit Verbesserter Expandierbarkeit |
AU2012303778B2 (en) * | 2011-08-26 | 2015-01-15 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Water expandable polymer beads |
CN107629157A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-01-26 | 河北科莱达建材有限公司 | 一种可催发性聚苯乙烯颗粒的制备方法及其发泡装置 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3389097A (en) * | 1964-06-26 | 1968-06-18 | Koppers Co Inc | Expandable polymers |
JPS6049217B2 (ja) * | 1979-05-07 | 1985-10-31 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性粒子の製造法 |
US4303783A (en) * | 1980-05-05 | 1981-12-01 | Arco Polymers, Inc. | Production of reflector beads from precursor beads for expandable polystyrene |
JPS60129757A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 静電荷像現像トナ−用樹脂の製造法 |
GB8412354D0 (en) * | 1984-05-15 | 1984-06-20 | Loctite Ireland Ltd | Penetrating flexible sealant |
CS268871B1 (cs) * | 1986-12-29 | 1990-04-11 | Z Vera Ing | Způsob výroby samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu radikálovou polymerizaci v suspenzi |
FR2649983B1 (fr) * | 1989-07-19 | 1993-01-08 | Norsolor Sa | Procede de preparation de perles de polymere expansibles et materiaux en derivant |
JP3097170B2 (ja) * | 1990-05-31 | 2000-10-10 | 日立化成工業株式会社 | ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 |
JP3171001B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2001-05-28 | 三菱化学フォームプラスティック株式会社 | スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを得るための懸濁重合法 |
-
1995
- 1995-09-05 JP JP22795495A patent/JP3168882B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-19 US US08/699,823 patent/US5693683A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-20 MY MYPI96003424A patent/MY113614A/en unknown
- 1996-09-03 TW TW085110716A patent/TW377365B/zh active
- 1996-09-04 EP EP96114148A patent/EP0761729B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-04 SG SG1996010572A patent/SG65619A1/en unknown
- 1996-09-04 DE DE69609784T patent/DE69609784T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-05 CN CN96111200A patent/CN1087321C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-05 KR KR1019960038335A patent/KR970015644A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100315340B1 (ko) * | 1998-07-20 | 2002-08-01 | 제일모직주식회사 | 입자크기 분포가 탁월한 발포성 스티렌 수지 제조방법 |
KR100516883B1 (ko) * | 1999-12-23 | 2005-09-23 | 제일모직주식회사 | 발포성 폴리스티렌 수지의 제조 방법 |
KR20020048587A (ko) * | 2000-12-18 | 2002-06-24 | 안복현 | 입자 크기 분포가 탁월한 발포성 스틸렌 수지의 제조방법 |
JP2012177033A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
JP2018090707A (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-14 | 株式会社カネカ | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1087321C (zh) | 2002-07-10 |
EP0761729B1 (en) | 2000-08-16 |
TW377365B (en) | 1999-12-21 |
CN1148601A (zh) | 1997-04-30 |
KR970015644A (ko) | 1997-04-28 |
MY113614A (en) | 2002-04-30 |
US5693683A (en) | 1997-12-02 |
SG65619A1 (en) | 1999-06-22 |
DE69609784T2 (de) | 2001-02-01 |
JP3168882B2 (ja) | 2001-05-21 |
DE69609784D1 (de) | 2000-09-21 |
EP0761729A1 (en) | 1997-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3168882B2 (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法 | |
US5290819A (en) | Preparation of bead-form expandable styrene polymers | |
WO2009096327A1 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
KR100346321B1 (ko) | 발포성스티렌계수지비드및이의제조방법 | |
JPH073068A (ja) | ビーズ状発泡性スチレン重合体 | |
JP4326034B2 (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子 | |
JP2002356575A (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子および発泡成形体 | |
JP3599450B2 (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP4653278B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子 | |
JP3532323B2 (ja) | 発泡成形体 | |
JP3024522B2 (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを用いて得た発泡成形体 | |
KR101353627B1 (ko) | 팽창가능 스티렌 중합체의 제조 방법 | |
KR100843444B1 (ko) | 발포성 폴리스티렌의 제조 방법 | |
JP2002053605A (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法 | |
JP3597109B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体 | |
JP4463929B2 (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法 | |
MX2008015555A (es) | Proceso para la produccion de polimeros de estireno expandible. | |
JP3551277B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 | |
JP4026942B2 (ja) | スチレン系樹脂粒子の製造方法 | |
JPH08295757A (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 | |
JP4463938B2 (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法 | |
JPH05295160A (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 | |
JP2001294701A (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法 | |
JPH08231753A (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 | |
JPS592692B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080316 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090316 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090316 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140316 Year of fee payment: 13 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |