JP4026942B2 - スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，スチレンを主体とするスチレン系単量体の懸濁重合法に関する。
【０００２】
【従来技術】
スチレン系樹脂粒子を製造するための懸濁重合法は，スチレン系単量体を水中で懸濁させて，その懸濁粒子内で重合を実施する手法である。そして，この方法はスチレン系樹脂粒子の形状をそのまま利用する分野（液晶用スペーサー，トナーバインダー等）では，特に工業的に有用な製造方法である。
また，上記製造方法において，このスチレン系樹脂に有機系の発泡剤を含浸させたスチレン系発泡性樹脂粒子は，比較的安価で，特殊な方法を用いずに低圧蒸気等で発泡成形ができ，また得られる発泡成形体は高い緩衝・断熱の効果を有する有用な材料である。
【０００３】
従来より，スチレン系樹脂粒子の製造方法としては，第３リン酸カルシウムやピロリン酸塩等の難水溶性無機塩のような懸濁剤と，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様なアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムや，ドデシルスルホン酸ナトリウムの様なアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用して，これらとスチレン系単量体とを水系媒体中で分散させて重合する方法，及び例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を用いて，スチレン系単量体を水系媒体中に分散させて重合する方法
が知られている。
【０００４】
この場合，通常は，スチレン系樹脂粒子の重合は８０〜１００℃で重合の第１段階を行い，１００℃〜１３０℃で重合の第２段階を行っており，高温部の開始剤と低温部の開始剤を使用する。
また，重合サイクルを短縮するための方法として，第２段階目の温度を高く設定し単量体の消費を促進する方法が挙げられる。
【０００５】
しかし，難水溶性無機塩とアニオン系界面活性剤とを併用する場合において，アニオン系界面活性剤として従来からよく用いられているアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムを単独で用いて，１１０℃以上の高温条件で重合を行なう場合には，重合の最終段階において，生成されたスチレン系樹脂粒子が互いに凝結するという問題があった。
【０００６】
そこで，本発明者らは，まず特公平０１−５０３２１号や特開平０９−３１２４号，特開昭６０−１４７４０６号に記載されているような，スルホン基を２つ以上持つ界面活性剤を使用する場合には，２段階目の温度を１１０℃以上という高温度に設定しても，上記凝結が発生することなくスチレン系樹脂粒子が得られることを見いだした。
【０００７】
【解決しようとする課題】
しかしながら，このスルホン基を２つ以上持つ界面活性剤を単独で使用すると，得られるスチレン系樹脂粒子は真球状にならず，粒子形状をそのまま使用する液晶用スペーサー，トナーバインダーなどの用途においては工業的価値が低くなるという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，重合反応時の温度が高くても，粒子同志の凝結がなく，かつ偏平状や長球状の粒子がないスチレン系樹脂粒子を，短い重合反応サイクルで得ることができる，スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，スチレン系単量体を，懸濁剤としての難水溶性無機塩と界面活性剤とを用いて水系媒体に分散させ，上記スチレン系単量体を加熱下において重合反応させることによりスチレン系樹脂粒子を製造する方法において，
上記界面活性剤は，１分子中にスルホン基もしくは硫酸エステル基のいずれか１つを持つ第１界面活性剤と，１分子中にスルホン基を少なくとも２つ以上持つ第２界面活性剤を併用してなり，
また上記第１界面活性剤と第２界面活性剤との比率は重量比で５：９５から９５：５の範囲にあり，
更に，上記第１界面活性剤と第２界面活性剤との添加量の合計は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法である。
【００１０】
本発明において最も注目すべきことは，スチレン系単量体の重合反応に当って，界面活性剤として上記特定の第１界面活性剤と，上記特定の第２界面活性剤とを併用し，かつ両界面活性剤の比率及び添加量を上記特定範囲としていることである。
【００１１】
本発明においては，界面活性剤として上記特定の第１界面活性剤と上記特定の第２界面活性剤とを併用すると共に両界面活性剤の比率を上記範囲とし，かつ両界面活性剤の添加量を上記範囲としている。
そのため，重合反応時における加熱，温度が，例えば第２段加熱が１１０℃以上と高くても，生成するスチレン系樹脂粒子同志の凝結がなく，かつ偏平状や長球状の粒子がないスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
また，高い温度で上記スチレン系樹脂粒子を得ることができるので，重合反応サイクルを短くすることができる。
【００１２】
上記界面活性剤は，第１界面活性剤と第２界面活性剤との２種類を用いる。上記第１界面活性剤は，１つの分子中にスルホン基もしくは硫酸エステル基のいずれか１つをもつ界面活性剤である。一方，上記第２界面活性剤は，１つの分子中にスルホン基を少なくとも２つ以上有する界面活性剤である。
なお，第１界面活性剤と第２界面活性剤とは，必ず１種類づつ用いるが，このときいずれか一方又は双方を２種類以上用いることもできる。
【００１３】
第１界面活性剤と第２界面活性剤との比率については，重量比で５：９５から９５：５の範囲であることが必要である。上記以外の範囲では，スチレン系樹脂粒子が変形したり，重合の最終段階で凝結する可能性がある。
【００１４】
上記界面活性剤の使用量は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対し，第１界面活性剤と第２界面活性剤の添加量の合計が０．０００１〜０．０５重量部になるように添加することが必要である。
ここに，仕込み単量体とは，本発明のスチレン系樹脂粒子又はスチレン系発泡性樹脂粒子を製造するときに使用する全ての単量体をいう。
【００１５】
界面活性剤の合計添加量が０．０００１重量部未満，又は０．０５重量部を越える場合は，反応系が全て固化し，スチレン系樹脂粒子が得られない。
なお，上記第１界面活性剤と第２界面活性剤の添加量の合計は，０．００１〜０．０２重量部とすることが好ましい。０．００１重量部未満又は０．０２を越える場合には，得られるスチレン系樹脂粒子の粒子径のバラつきが大きくなる可能性がある。
【００１６】
第１界面活性剤と第２界面活性剤とからなる界面活性剤の添加時期については，重合前もしくは重合途中のとちらでもよく，２回以上に分割して添加しても良い。分割して投入する場合は，第１界面活性剤と第２界面活性剤を混ぜて添加しても良いし，別々に添加しても良い。
【００１７】
また，上記懸濁剤は難水溶性無機塩を用いる。かかるものとしては，第３リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム等の微粒子状の難水溶性無機塩がある。なお，上記難水溶性無機塩の添加量は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対して，０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。
０．０５重量部よりも少ない場合には得られるスチレン系樹脂粒子の粒径が大きくなり過ぎるか，反応系中全体が固化するおそれがある。また，逆に３重量部より多い場合には得られるスチレン系樹脂粒子の粒径が小さくなり過ぎるおそれがある。
【００１８】
また，特開平８−２５３５１０号に示されている様に，分散安定剤を添加した水系媒体中で難水溶性無機塩をグライディング処理した，微小化した難水溶性無機塩の粒子を含む懸濁剤含有スラリーを用いても良い。この場合には，得られるスチレン系樹脂粒子，及びこれに発泡剤を含浸させたスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなることから好ましい。
【００１９】
また，必要に応じ，重合開始時点又は重合中に電解質，例えば塩化リチウム，塩化カリウム，塩化ナトリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム，硫酸ナトリウム，硝酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリウム等の無機塩類，酢酸ナトリウム，琥珀酸二ナトリウム，ベヘミン酸ナトリウム，安息香酸ナトリウム等の有機酸塩等を加えることができる。
【００２０】
また，上記スチレン系単量体としては，スチレン，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルスチレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
また，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和化合物；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物；エチレン，プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，イソブテン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレン，クロロプレン等のジエン化合物；塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニル，フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；ビニルメチルケトン，ビニルエチルケトン，ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビニル化合物；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を有する不飽和化合物；アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸等の不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド，Ｎ−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−（メトキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−安息香酸マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド，Ｎ−イソプロピルマレイミド，Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−イソブチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼン，エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性多官能ビニル化合物；グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和化合物，などの各種のビニル系化合物を併用しても良い。
【００２２】
また，上記重合反応時の加熱は，例えば８０〜１５０℃の範囲内で，略同じ温度，又は後述するごとく２段式加熱で行なう。
【００２３】
また，上記重合反応に用いる重合開始剤としては，例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物，クメンヒドロパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ベンゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，ラウロイルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシー２−メチルシクロヘキサン等の単量体に可溶な開始剤が挙げられる。
【００２４】
重合開始剤は，単独で又は２種以上を混合して使用することができる。重合開始剤の使用量は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部以下では重合速度が遅く，逆に３重量部以上では製造コストが高くなる。
また，必要に応じ過硫酸のアルカリ金属塩，重亜硫酸のアルカリ金属塩等の水溶性の重合開始剤及び還元剤を併用しても良い。
なお，スチレン系単量体の水性媒体への添加方法は，予め一括に仕込んでもよいし，徐々に添加しながら行っても良い。
【００２５】
また，スチレン系単量体には，気泡形成剤としてのメタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレンワックス，タルク，エチレンビスステアリルアミド，メチレンビスステアリルアミド，エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を添加しておくことができる。
これにより，重合中もしくは重合後に発泡剤を添加し，スチレン系発泡樹脂粒子として使用する場合において，発泡後の気泡形態を細かく均一にできる。
【００２６】
また，必要に応じて，その重合反応系の分子量を調整するために，ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類，α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を重合反応系に添加することができる。上記連鎖移動剤の使用量は，重合させる全単量体１００重量部に対して，０．０１から３重量部が好ましい。
【００２７】
また，必要に応じて，重合反応系に得られるスチレン系樹脂粒子及びスチレン系発泡性樹脂粒子の可塑剤，例えばジオクチルフタレート等のフタル酸エステル，グリセリントリステアレートやジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル，グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド，トルエンやキシレン，シクロヘキサン等の有機化合物等を添加することができる。
これにより，重合中もしくは重合後に発泡剤を添加し，スチレン系発泡性樹脂粒子とし，予備発泡後の成形時において，予備発泡粒子同士の融着が向上するという利点がある。
【００２８】
更に，重合反応に当っては，難燃剤，難燃助剤，帯電防止剤，導電化剤，セル核剤，粒度分布調整剤等の一般的にスチレン系樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を適宜添加することもできる。また，ブタジエンゴム，スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を混合することもできる。
【００２９】
次に，請求項２の発明のように，上記重合反応時の加熱は，８０〜１００℃の範囲で行なう第１段加熱と，該第１段加熱よりも高い１１０〜１５０℃の範囲で行なう第２段加熱とを順次行なうことが好ましい。
この場合には，残存する単量体を効率良く消費し，得られるスチレン系樹脂粒子やスチレン系発泡性樹脂粒子に残留する単量体量を極力少なくすることができる。そして，上記第１段加熱は，重合反応が例えば重合熱がおさまるまで，第２段加熱はその後，例えば重合反応が完了するまで行なう。
【００３０】
次に，請求項３の発明のように，上記第１界面活性剤は，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキルスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。この場合には，安価であり，かつ少ない添加量でも所期効果を得ることができる。
【００３１】
次に，請求項４の発明のように，第２界面活性剤は，アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム，アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム又はポリスチレンスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。
この場合には，安価であり，かつ少ない添加量でも所期効果を得ることができる。
【００３２】
次に，請求項５の発明のように，重合途中又は重合後に発泡剤を添加してスチレン系発泡性樹脂粒子を得ることができる。これにより，発泡性のスチレン系樹脂粒子を，容易に得ることができる。
【００３３】
上記発泡剤としては，例えばプロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロブタン，シクロペンタン等の脂環族炭化水素；塩化メチル，ジクロルフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤；更には炭酸ガス，窒素，アンモニア等の無機ガスや水等が挙げられる。
【００３４】
これらの発泡剤は１種類を単独で，又は２種以上を併用して使用できる。発泡剤は，通常生成重合粒子中の発泡剤含有量が１〜２０重量部になる程度の量を供給する。これらの発泡剤は重合途中，もしくは重合後に添加することができる。
なお，スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させて，スチレン系発泡性樹脂粒子とする時には，上記第１界面活性剤と第２界面活性剤の比率を５０：５０から９０：１０とすることが好ましい。
【００３５】
また，本発明により得られるスチレン系樹脂粒子は，真球状であるため，該スチレン系樹脂粒子をそのまま粒状で用いる液晶用スペーサー，トナー，バインダーなどの用途に，特に有用である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
実施例１
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換水１８リットル，懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）６３ｇ，第１界面活性剤としてスルホン基を１つ持つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．４０５ｇ，第２界面活性剤としてスルホン基２つを有するドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製，商品名ペレックスＳＳＨ，純分５０％）０．２７０ｇ（純品換算で０．１３５ｇ）を投入した。
【００３７】
次いで攪拌下に，重合開始剤として，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５４ｇとｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート４５ｇをスチレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。
攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温した後，そのまま５時間かけて１００℃まで昇温した。更に，１２０℃まで１時間半かけて昇温し，１２０℃を２時間保持した。その後，６時間かけて３０℃まで冷却した。
【００３８】
次いで，遠心分離器にて脱水し，酸洗浄して，スチレン系樹脂粒子の表面に付着している第３リン酸カルシウムを除去した。その後，流動乾燥装置で上面付着水分を除去し，スチレン系樹脂粒子を得た。
上記のようにして得られたスチレン系樹脂粒子の平均粒径，及びスチレン系樹脂粒子の変形度合いを下記の方法で評価した。
【００３９】
［５０％平均粒径］
スチレン系樹脂粒子１００ｇを，直径３００ｍｍのＪＩＳ篩を用いて篩い分けを行い，各々の篩上に残ったスチレン系樹脂粒子の重量を測定し算出した。
【００４０】
［樹脂粒子の形］
得られたスチレン系樹脂粒子を小皿に取り，目視で確認し，次の３段階評価を行なった。
○：変形粒子無し
△：一部変形（偏平状，長球状）
×：すべて変形粒子
【００４１】
上記評価結果を，下記の実施例，比較例と共に表１，表２に示した。なお，両表において，「単量体」の欄の「ｓｔ」はスチレンを，「ｓｔ＋ＢＡ」は，「スチレン＋アクリル酸ブチル」を示す。
【００４２】
実施例２
発泡剤としてのブタン１．６Ｋｇを，上記重合反応時の温度９０℃到達から４時間３０分目に，オートクレーブ中に圧入する以外は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００４３】
実施例３
第１界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．２４３ｇ，第２界面活性剤としてのドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を０．５９４ｇ（純品換算で０．２９７ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００４４】
実施例４
第１界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を１．６２０ｇ，第２界面活性剤としてのドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を１．０８０ｇ（純品換算で０．５４０ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００４５】
実施例５
第１界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．１６２ｇ，第２界面活性剤としてのドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を０．１０８ｇ（純品換算で０．０５４ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００４６】
実施例６
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに第１界面活性剤として，スルホン基を１つ持つドデシルスルホン酸ナトリウムを０．４０５ｇ添加する他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００４７】
実施例７
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに，第１界面活性剤として，硫酸エステル基を１つ持つラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製，商品名エマール０）を０．４０５ｇ添加する他は，全て上記実施例２と同様に行なった。
【００４８】
実施例８
ドデシルジフェニルオキサイドスルホン酸ナトリウムの代わりに，第２界面活性剤として，スルホン基を２つ持つドデシルジフェニルジスルホン酸ナトリウムを０．１３５ｇ添加する他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００４９】
実施例９
ドデシルジフェニルオキサイドスルホン酸ナトリウムの代わりに，第２界面活性剤としてスルホン基を１つ持つスチレンスルホン酸の重合体であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ライオン株式会社製，商品名ポリティＰＳ−１９００，純分３７％）を０．３６５ｇ（純品換算で０．１３５ｇ）添加する他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００５０】
実施例１０
攪拌機付き５０リットルオートクレーブ内に，イオン交換水１８Ｋｇ，第三リン酸カルシウム１２６ｇ及び，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４０５ｇとドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液０．２７０ｇ（純品換算で０．１３５ｇ）を投入した。
【００５１】
次いで撹拌下に，重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５４ｇ及びターシャリブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１８ｇをアクリル酸ブチル１．８Ｋｇ及びスチレン１６．２Ｋｇに混合したものを投入し，９０℃の温度まで昇温後同温度で７時間保持した。その後１１０℃まで昇温して同温度で６時間保持し４０℃まで冷却した。その後の処理は全て上記実施例１と同様に行った。
【００５２】
なお，上記実施例１及び１０では，発泡性を有しないスチレン系樹脂粒子が，実施例２〜９では発泡性を有するスチレン系樹脂粒子が得られる。
【００５３】
比較例１
第２界面活性剤としてのドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムの添加量を０とする代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５４０ｇとする他は，全て上記実施例１と同様に行った。
即ち，本例は，実施例１において第２界面活性剤を用いない例である。
【００５４】
比較例２
ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムの添加量を０とする代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５４０ｇとする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
即ち，本例は，実施例２において第２界面活性剤を用いない例である。
【００５５】
比較例３
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５２２ｇ，ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を０．０３６ｇ（純品換算で０．０１８ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００５６】
比較例４
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．０１８ｇ，ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を１．０４４ｇ（純品換算で０．５２２ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００５７】
比較例５
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０とする代わりにドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を１．０８０ｇ（純品換算で０．５４０ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００５８】
比較例６
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を８．１００ｇ，ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を５．４００ｇ（純品換算で２．７００ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００５９】
比較例７
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．００４ｇ，ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を０．００４ｇ（純品換算で０．００２ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００６０】
比較例８
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量とドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムの添加量を０とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００６１】
比較例９
ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムの添加量を０とする代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５４０ｇとする他は全て上記実施例９と同様に行った。
【００６２】
なお，上記からも知られるように，比較例１，９では発泡性のないスチレン系樹脂粒子が，一方比較例２〜８ではスチレン系発泡性樹脂粒子が得られる。
【００６３】
以上の各実施例及び各比較例におけるスチレン系樹脂粒子及びスチレン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子同士の凝結の有無，及び粒子の形について，実施例については表１，比較例については表２に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１と表２より，本発明のスチレン系樹脂粒子の製造法（実施例１，１０）及びスチレン系発泡性樹脂粒子の製造法（実施例２〜９）は，凝結の防止効果及び得られるスチレン系樹脂粒子やスチレン系発泡性樹脂粒子の形についていずれも優れていることが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば，重合反応時の温度が高くても，粒子同志の凝結がなく，かつ偏平状や長球状の粒子がないスチレン系樹脂粒子を，短い重合反応サイクルで得ることができる，スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
本発明は，スチレンを主体とするスチレン系単量体の懸濁重合法に関する。
【０００２】
【従来技術】
スチレン系樹脂粒子を製造するための懸濁重合法は，スチレン系単量体を水中で懸濁させて，その懸濁粒子内で重合を実施する手法である。そして，この方法はスチレン系樹脂粒子の形状をそのまま利用する分野（液晶用スペーサー，トナーバインダー等）では，特に工業的に有用な製造方法である。
また，上記製造方法において，このスチレン系樹脂に有機系の発泡剤を含浸させたスチレン系発泡性樹脂粒子は，比較的安価で，特殊な方法を用いずに低圧蒸気等で発泡成形ができ，また得られる発泡成形体は高い緩衝・断熱の効果を有する有用な材料である。
【０００３】
従来より，スチレン系樹脂粒子の製造方法としては，第３リン酸カルシウムやピロリン酸塩等の難水溶性無機塩のような懸濁剤と，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様なアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムや，ドデシルスルホン酸ナトリウムの様なアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用して，これらとスチレン系単量体とを水系媒体中で分散させて重合する方法，及び例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を用いて，スチレン系単量体を水系媒体中に分散させて重合する方法
が知られている。
【０００４】
この場合，通常は，スチレン系樹脂粒子の重合は８０〜１００℃で重合の第１段階を行い，１００℃〜１３０℃で重合の第２段階を行っており，高温部の開始剤と低温部の開始剤を使用する。
また，重合サイクルを短縮するための方法として，第２段階目の温度を高く設定し単量体の消費を促進する方法が挙げられる。
【０００５】
しかし，難水溶性無機塩とアニオン系界面活性剤とを併用する場合において，アニオン系界面活性剤として従来からよく用いられているアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムを単独で用いて，１１０℃以上の高温条件で重合を行なう場合には，重合の最終段階において，生成されたスチレン系樹脂粒子が互いに凝結するという問題があった。
【０００６】
そこで，本発明者らは，まず特公平０１−５０３２１号や特開平０９−３１２４号，特開昭６０−１４７４０６号に記載されているような，スルホン基を２つ以上持つ界面活性剤を使用する場合には，２段階目の温度を１１０℃以上という高温度に設定しても，上記凝結が発生することなくスチレン系樹脂粒子が得られることを見いだした。
【０００７】
【解決しようとする課題】
しかしながら，このスルホン基を２つ以上持つ界面活性剤を単独で使用すると，得られるスチレン系樹脂粒子は真球状にならず，粒子形状をそのまま使用する液晶用スペーサー，トナーバインダーなどの用途においては工業的価値が低くなるという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，重合反応時の温度が高くても，粒子同志の凝結がなく，かつ偏平状や長球状の粒子がないスチレン系樹脂粒子を，短い重合反応サイクルで得ることができる，スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，スチレン系単量体を，懸濁剤としての難水溶性無機塩と界面活性剤とを用いて水系媒体に分散させ，上記スチレン系単量体を加熱下において重合反応させることによりスチレン系樹脂粒子を製造する方法において，
上記界面活性剤は，１分子中にスルホン基もしくは硫酸エステル基のいずれか１つを持つ第１界面活性剤と，１分子中にスルホン基を少なくとも２つ以上持つ第２界面活性剤を併用してなり，
また上記第１界面活性剤と第２界面活性剤との比率は重量比で５：９５から９５：５の範囲にあり，
更に，上記第１界面活性剤と第２界面活性剤との添加量の合計は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法である。
【００１０】
本発明において最も注目すべきことは，スチレン系単量体の重合反応に当って，界面活性剤として上記特定の第１界面活性剤と，上記特定の第２界面活性剤とを併用し，かつ両界面活性剤の比率及び添加量を上記特定範囲としていることである。
【００１１】
本発明においては，界面活性剤として上記特定の第１界面活性剤と上記特定の第２界面活性剤とを併用すると共に両界面活性剤の比率を上記範囲とし，かつ両界面活性剤の添加量を上記範囲としている。
そのため，重合反応時における加熱，温度が，例えば第２段加熱が１１０℃以上と高くても，生成するスチレン系樹脂粒子同志の凝結がなく，かつ偏平状や長球状の粒子がないスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
また，高い温度で上記スチレン系樹脂粒子を得ることができるので，重合反応サイクルを短くすることができる。
【００１２】
上記界面活性剤は，第１界面活性剤と第２界面活性剤との２種類を用いる。上記第１界面活性剤は，１つの分子中にスルホン基もしくは硫酸エステル基のいずれか１つをもつ界面活性剤である。一方，上記第２界面活性剤は，１つの分子中にスルホン基を少なくとも２つ以上有する界面活性剤である。
なお，第１界面活性剤と第２界面活性剤とは，必ず１種類づつ用いるが，このときいずれか一方又は双方を２種類以上用いることもできる。
【００１３】
第１界面活性剤と第２界面活性剤との比率については，重量比で５：９５から９５：５の範囲であることが必要である。上記以外の範囲では，スチレン系樹脂粒子が変形したり，重合の最終段階で凝結する可能性がある。
【００１４】
上記界面活性剤の使用量は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対し，第１界面活性剤と第２界面活性剤の添加量の合計が０．０００１〜０．０５重量部になるように添加することが必要である。
ここに，仕込み単量体とは，本発明のスチレン系樹脂粒子又はスチレン系発泡性樹脂粒子を製造するときに使用する全ての単量体をいう。
【００１５】
界面活性剤の合計添加量が０．０００１重量部未満，又は０．０５重量部を越える場合は，反応系が全て固化し，スチレン系樹脂粒子が得られない。
なお，上記第１界面活性剤と第２界面活性剤の添加量の合計は，０．００１〜０．０２重量部とすることが好ましい。０．００１重量部未満又は０．０２を越える場合には，得られるスチレン系樹脂粒子の粒子径のバラつきが大きくなる可能性がある。
【００１６】
第１界面活性剤と第２界面活性剤とからなる界面活性剤の添加時期については，重合前もしくは重合途中のとちらでもよく，２回以上に分割して添加しても良い。分割して投入する場合は，第１界面活性剤と第２界面活性剤を混ぜて添加しても良いし，別々に添加しても良い。
【００１７】
また，上記懸濁剤は難水溶性無機塩を用いる。かかるものとしては，第３リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム等の微粒子状の難水溶性無機塩がある。なお，上記難水溶性無機塩の添加量は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対して，０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。
０．０５重量部よりも少ない場合には得られるスチレン系樹脂粒子の粒径が大きくなり過ぎるか，反応系中全体が固化するおそれがある。また，逆に３重量部より多い場合には得られるスチレン系樹脂粒子の粒径が小さくなり過ぎるおそれがある。
【００１８】
また，特開平８−２５３５１０号に示されている様に，分散安定剤を添加した水系媒体中で難水溶性無機塩をグライディング処理した，微小化した難水溶性無機塩の粒子を含む懸濁剤含有スラリーを用いても良い。この場合には，得られるスチレン系樹脂粒子，及びこれに発泡剤を含浸させたスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなることから好ましい。
【００１９】
また，必要に応じ，重合開始時点又は重合中に電解質，例えば塩化リチウム，塩化カリウム，塩化ナトリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム，硫酸ナトリウム，硝酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリウム等の無機塩類，酢酸ナトリウム，琥珀酸二ナトリウム，ベヘミン酸ナトリウム，安息香酸ナトリウム等の有機酸塩等を加えることができる。
【００２０】
また，上記スチレン系単量体としては，スチレン，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルスチレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
また，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和化合物；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物；エチレン，プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，イソブテン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレン，クロロプレン等のジエン化合物；塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニル，フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；ビニルメチルケトン，ビニルエチルケトン，ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビニル化合物；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を有する不飽和化合物；アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸等の不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド，Ｎ−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−（メトキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−安息香酸マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド，Ｎ−イソプロピルマレイミド，Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−イソブチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼン，エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性多官能ビニル化合物；グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和化合物，などの各種のビニル系化合物を併用しても良い。
【００２２】
また，上記重合反応時の加熱は，例えば８０〜１５０℃の範囲内で，略同じ温度，又は後述するごとく２段式加熱で行なう。
【００２３】
また，上記重合反応に用いる重合開始剤としては，例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物，クメンヒドロパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ベンゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，ラウロイルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシー２−メチルシクロヘキサン等の単量体に可溶な開始剤が挙げられる。
【００２４】
重合開始剤は，単独で又は２種以上を混合して使用することができる。重合開始剤の使用量は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部以下では重合速度が遅く，逆に３重量部以上では製造コストが高くなる。
また，必要に応じ過硫酸のアルカリ金属塩，重亜硫酸のアルカリ金属塩等の水溶性の重合開始剤及び還元剤を併用しても良い。
なお，スチレン系単量体の水性媒体への添加方法は，予め一括に仕込んでもよいし，徐々に添加しながら行っても良い。
【００２５】
また，スチレン系単量体には，気泡形成剤としてのメタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレンワックス，タルク，エチレンビスステアリルアミド，メチレンビスステアリルアミド，エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を添加しておくことができる。
これにより，重合中もしくは重合後に発泡剤を添加し，スチレン系発泡樹脂粒子として使用する場合において，発泡後の気泡形態を細かく均一にできる。
【００２６】
また，必要に応じて，その重合反応系の分子量を調整するために，ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類，α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を重合反応系に添加することができる。上記連鎖移動剤の使用量は，重合させる全単量体１００重量部に対して，０．０１から３重量部が好ましい。
【００２７】
また，必要に応じて，重合反応系に得られるスチレン系樹脂粒子及びスチレン系発泡性樹脂粒子の可塑剤，例えばジオクチルフタレート等のフタル酸エステル，グリセリントリステアレートやジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル，グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド，トルエンやキシレン，シクロヘキサン等の有機化合物等を添加することができる。
これにより，重合中もしくは重合後に発泡剤を添加し，スチレン系発泡性樹脂粒子とし，予備発泡後の成形時において，予備発泡粒子同士の融着が向上するという利点がある。
【００２８】
更に，重合反応に当っては，難燃剤，難燃助剤，帯電防止剤，導電化剤，セル核剤，粒度分布調整剤等の一般的にスチレン系樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を適宜添加することもできる。また，ブタジエンゴム，スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を混合することもできる。
【００２９】
次に，請求項２の発明のように，上記重合反応時の加熱は，８０〜１００℃の範囲で行なう第１段加熱と，該第１段加熱よりも高い１１０〜１５０℃の範囲で行なう第２段加熱とを順次行なうことが好ましい。
この場合には，残存する単量体を効率良く消費し，得られるスチレン系樹脂粒子やスチレン系発泡性樹脂粒子に残留する単量体量を極力少なくすることができる。そして，上記第１段加熱は，重合反応が例えば重合熱がおさまるまで，第２段加熱はその後，例えば重合反応が完了するまで行なう。
【００３０】
次に，請求項３の発明のように，上記第１界面活性剤は，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキルスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。この場合には，安価であり，かつ少ない添加量でも所期効果を得ることができる。
【００３１】
次に，請求項４の発明のように，第２界面活性剤は，アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム，アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム又はポリスチレンスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。
この場合には，安価であり，かつ少ない添加量でも所期効果を得ることができる。
【００３２】
次に，請求項５の発明のように，重合途中又は重合後に発泡剤を添加してスチレン系発泡性樹脂粒子を得ることができる。これにより，発泡性のスチレン系樹脂粒子を，容易に得ることができる。
【００３３】
上記発泡剤としては，例えばプロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロブタン，シクロペンタン等の脂環族炭化水素；塩化メチル，ジクロルフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤；更には炭酸ガス，窒素，アンモニア等の無機ガスや水等が挙げられる。
【００３４】
これらの発泡剤は１種類を単独で，又は２種以上を併用して使用できる。発泡剤は，通常生成重合粒子中の発泡剤含有量が１〜２０重量部になる程度の量を供給する。これらの発泡剤は重合途中，もしくは重合後に添加することができる。
なお，スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させて，スチレン系発泡性樹脂粒子とする時には，上記第１界面活性剤と第２界面活性剤の比率を５０：５０から９０：１０とすることが好ましい。
【００３５】
また，本発明により得られるスチレン系樹脂粒子は，真球状であるため，該スチレン系樹脂粒子をそのまま粒状で用いる液晶用スペーサー，トナー，バインダーなどの用途に，特に有用である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
実施例１
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換水１８リットル，懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）６３ｇ，第１界面活性剤としてスルホン基を１つ持つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．４０５ｇ，第２界面活性剤としてスルホン基２つを有するドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製，商品名ペレックスＳＳＨ，純分５０％）０．２７０ｇ（純品換算で０．１３５ｇ）を投入した。
【００３７】
次いで攪拌下に，重合開始剤として，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５４ｇとｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート４５ｇをスチレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。
攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温した後，そのまま５時間かけて１００℃まで昇温した。更に，１２０℃まで１時間半かけて昇温し，１２０℃を２時間保持した。その後，６時間かけて３０℃まで冷却した。
【００３８】
次いで，遠心分離器にて脱水し，酸洗浄して，スチレン系樹脂粒子の表面に付着している第３リン酸カルシウムを除去した。その後，流動乾燥装置で上面付着水分を除去し，スチレン系樹脂粒子を得た。
上記のようにして得られたスチレン系樹脂粒子の平均粒径，及びスチレン系樹脂粒子の変形度合いを下記の方法で評価した。
【００３９】
［５０％平均粒径］
スチレン系樹脂粒子１００ｇを，直径３００ｍｍのＪＩＳ篩を用いて篩い分けを行い，各々の篩上に残ったスチレン系樹脂粒子の重量を測定し算出した。
【００４０】
［樹脂粒子の形］
得られたスチレン系樹脂粒子を小皿に取り，目視で確認し，次の３段階評価を行なった。
○：変形粒子無し
△：一部変形（偏平状，長球状）
×：すべて変形粒子
【００４１】
上記評価結果を，下記の実施例，比較例と共に表１，表２に示した。なお，両表において，「単量体」の欄の「ｓｔ」はスチレンを，「ｓｔ＋ＢＡ」は，「スチレン＋アクリル酸ブチル」を示す。
【００４２】
実施例２
発泡剤としてのブタン１．６Ｋｇを，上記重合反応時の温度９０℃到達から４時間３０分目に，オートクレーブ中に圧入する以外は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００４３】
実施例３
第１界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．２４３ｇ，第２界面活性剤としてのドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を０．５９４ｇ（純品換算で０．２９７ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００４４】
実施例４
第１界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を１．６２０ｇ，第２界面活性剤としてのドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を１．０８０ｇ（純品換算で０．５４０ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００４５】
実施例５
第１界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．１６２ｇ，第２界面活性剤としてのドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を０．１０８ｇ（純品換算で０．０５４ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００４６】
実施例６
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに第１界面活性剤として，スルホン基を１つ持つドデシルスルホン酸ナトリウムを０．４０５ｇ添加する他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００４７】
実施例７
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに，第１界面活性剤として，硫酸エステル基を１つ持つラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製，商品名エマール０）を０．４０５ｇ添加する他は，全て上記実施例２と同様に行なった。
【００４８】
実施例８
ドデシルジフェニルオキサイドスルホン酸ナトリウムの代わりに，第２界面活性剤として，スルホン基を２つ持つドデシルジフェニルジスルホン酸ナトリウムを０．１３５ｇ添加する他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００４９】
実施例９
ドデシルジフェニルオキサイドスルホン酸ナトリウムの代わりに，第２界面活性剤としてスルホン基を１つ持つスチレンスルホン酸の重合体であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ライオン株式会社製，商品名ポリティＰＳ−１９００，純分３７％）を０．３６５ｇ（純品換算で０．１３５ｇ）添加する他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００５０】
実施例１０
攪拌機付き５０リットルオートクレーブ内に，イオン交換水１８Ｋｇ，第三リン酸カルシウム１２６ｇ及び，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４０５ｇとドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液０．２７０ｇ（純品換算で０．１３５ｇ）を投入した。
【００５１】
次いで撹拌下に，重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５４ｇ及びターシャリブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１８ｇをアクリル酸ブチル１．８Ｋｇ及びスチレン１６．２Ｋｇに混合したものを投入し，９０℃の温度まで昇温後同温度で７時間保持した。その後１１０℃まで昇温して同温度で６時間保持し４０℃まで冷却した。その後の処理は全て上記実施例１と同様に行った。
【００５２】
なお，上記実施例１及び１０では，発泡性を有しないスチレン系樹脂粒子が，実施例２〜９では発泡性を有するスチレン系樹脂粒子が得られる。
【００５３】
比較例１
第２界面活性剤としてのドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムの添加量を０とする代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５４０ｇとする他は，全て上記実施例１と同様に行った。
即ち，本例は，実施例１において第２界面活性剤を用いない例である。
【００５４】
比較例２
ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムの添加量を０とする代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５４０ｇとする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
即ち，本例は，実施例２において第２界面活性剤を用いない例である。
【００５５】
比較例３
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５２２ｇ，ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を０．０３６ｇ（純品換算で０．０１８ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００５６】
比較例４
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．０１８ｇ，ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を１．０４４ｇ（純品換算で０．５２２ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００５７】
比較例５
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０とする代わりにドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を１．０８０ｇ（純品換算で０．５４０ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００５８】
比較例６
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を８．１００ｇ，ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を５．４００ｇ（純品換算で２．７００ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００５９】
比較例７
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．００４ｇ，ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を０．００４ｇ（純品換算で０．００２ｇ）とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００６０】
比較例８
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量とドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムの添加量を０とする他は，全て上記実施例２と同様に行った。
【００６１】
比較例９
ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムの添加量を０とする代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５４０ｇとする他は全て上記実施例９と同様に行った。
【００６２】
なお，上記からも知られるように，比較例１，９では発泡性のないスチレン系樹脂粒子が，一方比較例２〜８ではスチレン系発泡性樹脂粒子が得られる。
【００６３】
以上の各実施例及び各比較例におけるスチレン系樹脂粒子及びスチレン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子同士の凝結の有無，及び粒子の形について，実施例については表１，比較例については表２に示した。
【００６４】
【表１】
【表２】
表１と表２より，本発明のスチレン系樹脂粒子の製造法（実施例１，１０）及びスチレン系発泡性樹脂粒子の製造法（実施例２〜９）は，凝結の防止効果及び得られるスチレン系樹脂粒子やスチレン系発泡性樹脂粒子の形についていずれも優れていることが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば，重合反応時の温度が高くても，粒子同志の凝結がなく，かつ偏平状や長球状の粒子がないスチレン系樹脂粒子を，短い重合反応サイクルで得ることができる，スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
Claims (5)
- スチレン系単量体を，懸濁剤としての難水溶性無機塩と界面活性剤とを用いて水系媒体に分散させ，上記スチレン系単量体を加熱下において重合反応させることによりスチレン系樹脂粒子を製造する方法において，
上記界面活性剤は，１分子中にスルホン基もしくは硫酸エステル基のいずれか１つを持つ第１界面活性剤と，１分子中にスルホン基を少なくとも２つ以上持つ第２界面活性剤を併用してなり，
また上記第１界面活性剤と第２界面活性剤との比率は重量比で５：９５から９５：５の範囲にあり，
更に，上記第１界面活性剤と第２界面活性剤との添加量の合計は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 請求項１において，上記重合反応時の加熱は，８０〜１００℃の範囲で行なう第１段加熱と，該第１段加熱よりも高い温度の１１０〜１５０℃の範囲で行なう第２段加熱とを順次行なうことを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 請求項１又は２において，上記第１界面活性剤は，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキルスルホン酸ナトリウムであることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれか一項において，第２界面活性剤は，アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム，アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム又はポリスチレンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 請求項１ないし４のいずれか一項において，重合途中又は重合後に発泡剤を添加してスチレン系発泡性樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
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