JP3024522B2 - スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを用いて得た発泡成形体 - Google Patents
スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを用いて得た発泡成形体Info
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Description
発泡成形体を製造することができるスチレン系発泡性樹
脂粒子及びそれを用いて得た発泡成形体に関するもの
で、本発明の粒子は、魚箱、通い箱、断熱材、ドレンパ
ン等の構造部材、及び、包装緩衝材等に用いられる発泡
成形体の製造に有用である。
予備発泡樹脂粒子は比較的安価で、特殊な方法を用いず
に低圧の蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の効
果が得られる社会的に有用な材料である。しかしなが
ら、従来のスチレン系予備発泡樹脂粒子を比較的強度を
必要とする容器等を製造するために使用するには、機械
的強度の不足を補うために、成形品の発泡倍率を下げた
り、肉厚を厚くしなければならなかったが、この方法で
は成形品が重くなるという問題があった。また、機械的
強度を上げる手法としては、ポリスチレンの分子量を上
げるという方法も考えられるが、この方法では発泡体の
成形時の融着が低下するという欠点があった。
題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、スチレン系発
泡性樹脂粒子として、内部に多数のボイドを有し、かつ
その基材樹脂として高分子量のものを用い、それを使用
することによって機械的強度が優れ、かつ融着に優れた
発泡成形体が得られることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
子の中心付近を通る断面にボイドが250個/mm2 以
上存在し、かつ該樹脂の重量平均分子量が25万以上1
00万以下であることを特徴とするスチレン系発泡性樹
脂粒子である。ここで、重量平均分子量が35万以上5
0万以下であるのが好ましい。また、発泡成形体は、上
記したスチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させた後、
それを成形して、成形品密度が20〜100g/lであ
るものが好ましい。
子は、その粒子の中心付近を通る断面にボイドが250
個/mm2 以上存在する必要があり、好ましくは500
個/mm2 以上、また上限としては10000個/mm
2 以下であるのが好ましい。ボイド数が少なすぎると、
それを用いて得られた成形体の機械的強度が弱くなり、
また、ボイド数が多すぎる場合には、成形条件によって
は、成形体表面が溶融(所謂メルト)し、成形品の表面
外観が悪くなるため余り好ましくない。
子の、基材樹脂の重量平均分子量が25万以上100万
以下である必要がある。分子量が小さ過ぎると充分な機
械的強度が得られず、また逆に大き過ぎるとそれを用い
て発泡成形する際に、成形条件によっては予備発泡粒子
同士の融着が不充分となり満足な成形体が得られず、ま
た発泡成形体の表面に間隙が多くなり外観不良等の問題
が生じることとなる。また、より高強度の発泡成形体を
得るためには、重量平均分子量35万以上が好ましく、
幅広い成形条件でも外観が優れた発泡成形体を得るため
には重量平均分子量50万以下が好ましい。
ン系発泡性樹脂粒子中に存在する、直径0.1〜30μ
m程度の小孔であり、その内部にはポリスチレン以外の
物質、即ち水、発泡剤、溶剤、可塑剤、残存モノマー等
を含んでいても良い。ボイドの大きさが小さ過ぎると、
発泡剤の種類や予備発泡条件によっては気泡が形成され
ず、また、大き過ぎると予備発泡時に大きな気泡を形成
するために成形品の機械的強度が低下してしまう。好ま
しくは、0.2〜20μmの大きさのボイドである。
粒子の中心付近を通る断面をミクロトームで切り出し、
この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、写真を撮り、こ
の写真よりボイド数を計測し、1mm2 当たりの値に換
算することによって求められる。また、スチレン系発泡
性樹脂粒子を、屈折率を合わせるために屈折率が約1.
51の屈折率調整剤(例えばツェーデル油、キシダ化学
社製、1級品、屈折率=1.514〜1.522)に浸
した状態で光学顕微鏡(透過光)で観察する方法によっ
て、ある程度のボイド数をより簡便に求めることができ
る。
ドを多数含有させる方法については特に限定はされない
が、例えば、懸濁重合中においてスチレン系発泡性樹脂
粒子中に水分を取り込ませボイドを作る方法が有効であ
る。その方法としては、(1)懸濁重合中において界面
活性剤等を多量に加える方法、(2)懸濁重合中におい
て、過硫酸のアルカリ金属塩もしくは重亜硫酸のアルカ
リ金属塩等を添加する方法、(3)懸濁重合中に、メタ
クリル酸メチル重合体等のポリスチレンとは異なる高分
子を添加する方法、等が挙げられる。但し、これらの物
質はボイドの数を本発明の範囲、即ち最終的に得られた
スチレン系発泡性樹脂粒子中に直径が0.1μm〜30
μmのボイドが、粒子の中心付近を通る断面に、250
個/mm 2 以上となるように十分量添加することが肝要
である。また、これらの物質をより少ない量で効果的に
ボイドを発生させるためには、重合の最終温度から取り
出しまでのいわゆる冷却時間を短くすることが有効であ
る。尚、この冷却時間の範囲は重合条件等により異なる
ので一該には言えないが、9時間以内で冷却するのが好
ましい。
はされないが、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子を得
るために、予め重合したスチレン系重合体の小粒子を用
いるいわゆるシード重合の手法を用いても良い(特公昭
46−2987号公報、特公昭49−2994号公報参
照)。尚、この時のスチレン系重合体の小粒子の使用量
は特に規定はしないが、重合させる全単量体100重量
部に対して、通常、10〜40重量部が望ましい。この
ほか、懸濁重合時において、重合温度を低くしたり、重
合開始剤の量を制御したり、また2官能もしくは多官能
性開始剤を用いる方法もある。
クロロホルムの0.25%溶液でゲルパーミエーション
クロマトグラフィー(GPC)法にて測定し、標準ポリ
スチレンで換算した値である。上記した本発明のスチレ
ン系発泡性樹脂粒子を得る一つの具体的な方法として
は、スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁剤の存在下
で水性媒体中に分散させた後に重合反応を開始し、懸濁
重合中に発泡剤を添加するか、又は重合後に発泡剤を含
浸させる方法が挙げられる。
ために使用できるスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、
p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−
メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロロ
スチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、
2,4−ジクロロスチレン、p−n−ブチルスチレン、
p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、
p−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレン
スルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等の
アクリル酸の炭素数1〜10のアルキルエステル;メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−2−エチ
ルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数1〜10のアルキ
ルエステル;ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
等の水酸基を有する不飽和化合物;アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合
物;エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、
イソブテン等の不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物;塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類;ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロ
リドン、N−ビニルインドール、N−ビニルカルバゾー
ル、N−ビニルピロール等のN−ビニル化合物;アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリル
アミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド基
を有する不飽和化合物;アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸;N−フェニルマレイミ
ド、N−(メチル)フェニルマレイミド、N−(ヒドロ
キシ)フェニルマレイミド、N−(メトキシ)フェニル
マレイミド、N−安息香酸マレイミド、N−メチルマレ
イミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレ
イミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチル
マレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−t−ブチ
ルマレイミド等のマレイミド系化合物;ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性多
官能ビニル化合物;グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和化合
物、などの各種のビニル系化合物を併用しても良い。
を得るために使用される重合開始剤としては、たとえば
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、クメン
ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−
ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネ
ート、ラウロイルパーオキサイド等の単量体に可溶な開
始剤が挙げられる。上記の開始剤は、単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。特に、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ
−2−メチルシクロヘキサン等の多官能性開始剤を使用
するのが、高分子量体が得られるので好ましい。重合開
始剤の使用量は、仕込み単量体の全重量100重量部に
対して0.01〜3重量部が好ましい。0.01重量部
以下では重合速度が遅くなり過ぎ、逆に3重量部以上で
は高分子量体が得られないため好ましくない。
ために使用される懸濁剤としては、例えばポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等
の水溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム、第3燐酸カ
ルシウム等の難溶性無機塩等を用いることができ、これ
らは界面活性剤を併用してもよい。なお、難溶性無機塩
を用いる場合は、アルキルスルホン酸ソーダ、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を
併用するのが好ましい。
100重量部に対し0.01〜5.0重量部が好まし
く、前記した難溶性無機塩とアニオン性界面活性剤との
併用系では、それぞれ仕込み単量体の全重量100重量
部に対し難溶性無機塩を0.05〜3.0重量部、アニ
オン性界面活性剤を0.0001〜0.5重量部が好ま
しい。
め一括に仕込んでもよいし、徐々に添加しながら行って
も良い。(特公昭46−2987号、特公昭49−29
94号参照) 本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子を得るために使用さ
れる発泡剤としては、たとえばプロパン、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネ
オペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素;シクロブタ
ン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素;塩化メチル、
ジクロルフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等の物
理発泡剤;さらには炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無
機ガスが挙げられる。これらの発泡剤は1種類を単独
で、又は2種以上を併用して使用できる。発泡剤は、通
常、生成重合体粒子中の発泡剤含有量が1〜20重量%
になる程度の量が供給される。
としてのメタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレン
ワックス、タルク、エチレンビスステアリルアミド、メ
チレンビスステアリルアミド、エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂等を添加しておくことができる。また、更に
必要に応じて、その重合反応系に分子量を調整するため
に、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン
類、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を重合
反応系に添加することができる。その連鎖移動剤の使用
量は、重合させる全単量体100重量部に対して、0.
01〜3重量部が好ましい。
を得るために、必要に応じて、重合反応系に生成重合体
の可塑剤、たとえばジオクチルフタレート等のフタル酸
エステル、その他ジオクチルアジペート等の脂肪酸エス
テルやトルエン、シクロヘキサン等の有機化合物等を添
加することができる。さらに、難燃剤、難燃助剤、帯電
防止剤、導電化剤、セル核剤、粒度分布調整剤等の一般
的に発泡性樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を適
宜添加したり、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン
ゴム等のゴム成分を混合することもできる。
施して、更にそれら粒子を用いて成形された成形体の表
面外観を向上させてもよい。本発明の発泡性樹脂粒子を
予備発泡させ、その後それを用いて発泡成形させ、発泡
成形体とする。発泡性樹脂粒子の予備発泡方法としては
例えば、円筒形の予備発泡機を用いて、スチーム等で加
熱し発泡させる等の方法がある。
方法としては例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、
スチーム等を吹き込んで加熱する、通常の所謂型内成形
法で成形品を得る等の方法が挙げられる。この様にし
て、発泡成形して得られた発泡成形体の密度は、低過ぎ
ると強度が不足し、逆に高過ぎると経済的に不適当であ
ることから、20〜100g/lであるのが好ましい。
さらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 実施例1 撹拌器付き50リットルオートクレーブにイオン交換水
18リットル、第3燐酸カルシウム90g、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.2g、硫酸アンモニウ
ム7g、95%以上が0.74〜0.81mmの粒径範
囲にあるポリスチレンビーズ4.3kgを投入した。
75%)78g、t−ブチルパーベンゾエート26g、
ジオクチルアジペート98gを投入し、30分間室温の
まま放置した後、1時間半かけて90℃まで昇温し、次
いで1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロド
デカン3g、可塑化剤としてシクロヘキサン340gを
スチレンモノマー13kgに溶解させたものを6.5時
間かけて投入した後、90℃を1時間保持した。
入し、さらに12.5時間90℃を保持した。その後、
6時間かけて30℃まで冷却した。遠心分離器にて脱水
し、酸洗浄して発泡性樹脂粒子の表面の第3リン酸カル
シウムを除去した。その後、流動乾燥装置で上面付着水
分を除去し、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹
脂粒子を予備発泡機(株式会社ダイセン工業製 DYH
−850)で、常法により嵩密度33g/lに発泡させ
た。
温で放置(熟成)した後、これを28×35×15cm
の大きさの箱型の金型内に充填し0.8kgf/cm2
・Gの蒸気吹き込み圧で20秒間加熱して成形し、発泡
成形体を得た。上記のようにして得られる発泡性樹脂粒
子の重量平均分子量、発泡性樹脂粒子中に含まれるボイ
ドの数、発泡成形体の表面外観、融着度、曲げ強度、圧
縮強度および落球衝撃強度高さを下記の方法で評価し
た。
25%溶液で、GPC法にて測定し、標準ポリスチレン
で換算した。 発泡性樹脂粒子中に含まれるボイドの数;スチレン系発
泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面をミクロトームで切
り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、発泡性
樹脂粒子の中心付近の写真を撮る。この写真より0.2
mm×0.2mmの範囲にあるボイド数を計測して、断
面1mm2 当たりの値に換算して求めた。
より下記基準にて評価した。 ○;溶融した粒子はなく、粒子間の間隙もなく、見栄え
がよい。 △;溶融した粒子が表面にあるか又は粒子間に間隙があ
り見栄えが悪い。 ×;溶融した粒子があるか又は粒子間に間隙があり見栄
えが著しく悪い。もしくは成形品が得られない。
が完全に接着(融着)している割合であり、発泡成形体
を割った断面において、予備発泡粒子の界面以外で裂け
ている割合を目視で測定した。 曲げ強度;発泡成形体を縦300mm、横75mm、厚
さ25mmに切断して試験片とし、JIS A 951
1に準拠して曲げ強度を測定した。
25mmに切断して試験片とし、JIS Z 0234
に準拠して圧縮強度を測定した。 落球衝撃強度高さ;発泡成形体を縦200mm、横40
mm、厚さ25mmに切断して試験片とし、重量255
gの剛球を垂直に落下させ発泡成形体の50%が破壊し
たところの落下高さとする。(JIS K7211に準
拠)
水18リットル、第3燐酸カルシウム(太平化学社製)
40g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5
gを投入した。次いで撹拌下に、1,1−ジ−t−ブチ
ルパーオキシ−2−メチルシクロヘキサン40g、可塑
化剤としてシクロヘキサン320gをスチレンモノマー
18kgに溶解させたものを投入した。
1時間半かけて90℃まで昇温し、90℃で過硫酸カリ
ウムの0.1%水溶液を110g加え、そのまま7時間
保持した。ブタン1kgをオートクレーブ内に圧入し、
さらに1時間90℃を保持した。その後、90℃から1
10℃まで1時間半かけて昇温し、110℃を2時間保
持した後、6時間かけて30℃まで冷却した。その後の
処理及び測定は、上記実施例1と同様に行った。
ヘキサンの代わりに、開始剤としてt−ブチルパーオキ
シ−2−エチルヘキサノエートを24g、t−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート24gを加え、11
0℃から30℃までの冷却時間を30分にした他は、全
て上記実施例2と同様に行った。
上記実施例3と同様に行った。 実施例5 110℃から30℃までの冷却時間を6時間にした他は
上記実施例3と同様に行った。
リル酸メチル重合体(三菱レイヨン社製、BR−80)
9gをさらに加える他は、上記実施例5と同様に行っ
た。 実施例7 開始剤、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエ
ートの投入量を48gとした他は全て上記実施例5と同
様に行った。
入量を52gとした他は全て上記実施例1と同様に行っ
た。 比較例2 110℃から30℃までの冷却時間を10時間にした他
は上記実施例1と同様に行った。
は上記実施例3と同様に行った。 比較例4 110℃から30℃までの冷却時間を10時間にした他
は上記実施例3と同様に行った。
は上記実施例6と同様に行った。 比較例6 開始剤、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエ
ートの投入量を60gとした他は全て上記実施例5と同
様に行った。
は上記比較例5と同様に行った。以上の各実施例及び各
比較例におけるスチレン系発泡性樹脂粒子の重量平均分
子量、発泡性樹脂粒子中に含まれるボイドの数、発泡成
形体の表面外観、融着度、曲げ強度、圧縮強度及び落球
衝撃強度高さは表1に示す通りであった。
れた発泡成形体は、充分な融着がされ、機械的強度の大
きいものである。
Claims (3)
- 【請求項1】 スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を
通る断面にボイドが250個/mm2 以上存在し、かつ
該樹脂の重量平均分子量が25万以上100万以下であ
ることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。 - 【請求項2】 重量平均分子量が35万以上50万以下
であることを特徴とする、請求項1に記載のスチレン系
発泡性樹脂粒子。 - 【請求項3】 請求項1記載のスチレン系発泡性樹脂粒
子を予備発泡させた後、それを成形して得られる発泡成
形体であって、該発泡成形体の密度が20〜100g/
lであることを特徴とする発泡成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7227955A JP3024522B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを用いて得た発泡成形体 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0971678A JPH0971678A (ja) | 1997-03-18 |
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JP2011012136A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡成形体及び発泡成形体からなる車両用ラゲージボックス |
JP5410874B2 (ja) * | 2009-07-28 | 2014-02-05 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法 |
-
1995
- 1995-09-05 JP JP7227955A patent/JP3024522B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Title |
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G.Cigna et.al「Cellular Polymers 5(1986)241−268 |
久布白 兼三著「発砲ポリスチレンのすべて」(1995年5月1日)マーティック株式会社発行 第35〜39頁 |
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---|---|
JPH0971678A (ja) | 1997-03-18 |
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