JPS60129757A - 静電荷像現像トナ−用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は品質の安定性に優れる静電荷像現像トナー用樹
脂の製造法に関する。

ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体に代表されるビ
ニル系樹脂は１分子量、ガラス転移点、溶融粘度などを
任意に設計することができることから希望するものが得
られやすい利点があり、静電荷像現像トナー用樹脂の主
流になっている。ビニル系樹脂の製造には作業性及び安
全性の面での有利さから懸濁重合法が多く採用されてい
る。懸濁重合法は１重合開始剤を含むモノマーを。

懸濁剤を含む水中に油滴状に分散させ終始懸濁状態で重
合番すすめる方法と９重合初期は乳化状態で行ない、以
降は懸濁状態に転換させ重合をすすめる方法（以下、「
乳化懸濁重合法」という）とに大別できるが１本発明は
後者に属するものである。この重合方法は高分子量樹脂
を得るのに適しているが、欠点としては乳化状態から懸
濁状態へ移行する際、粘度が著しく上昇し流動性が低下
するため１重合釜の内壁に樹脂が付着堆積しやすいこと
である。このように付着堆積した樹脂は、熱媒により過
熱されてガラス転移点、溶融粘度などの物性値の変動や
、樹脂の分解を起こし、異質なものに変化し、これが重
合継続の間に正常な樹脂中に異物として混入する。この
ような樹脂を使って製造した静電荷像現像トナーは当初
の設計とは異なる性能を示す部分を含むため、使用に適
さないものになる。

″　本発明は、このような問題点を解決するものである
。

すなわち１本発明はビニルモノマーを乳化剤及び懸濁剤
を含む水中で重合する静電荷像現像トナー用樹脂の製造
において、ビニルモノマーに対シて１〜４　Ｑ　Ｑ　ｐ
ｐｍの電解質を重合率５０チ以下で添加し１重合させる
ことを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂の製造法に
関すや。

本発明における乳化−懸濁重合法は、水性媒体中で乳化
剤、懸濁剤、電解質及び重合開始剤の存在下にビニルモ
ノマーを重合させるものでちゃ。

重合初期はビニルモノマーがミセル状に分散している乳
化状態で取合が進行し１重合率が７０チ位に達すると分
散微粒子同士が懸濁剤の働きにより合一し、おおよそ０
．１〜数閣の粒子に生長し、＃濁状態に移行し、さらに
重合を進行させて行なわれる。ここで、乳化状態での重
合が進行すると重合系の粘度が著しく上昇し１重合釜に
樹脂が付着するようになる。この粘度の著しい上昇の前
に電解質を重合系に存在させることによゆ、樹脂の重合
釜への付着を防止することができる。このために電解質
は重合開始前に予めまたは重合率が５０重量％以下の時
点で重合系に添加される。なお。

上記懸濁剤は重合前に予め重合系に存在させても。

重合後に添加してもよく１重合後に行なうときは重合率
が６０チ以下の時点で添加するのが好ましい。゛また１
重合開始剤は、ビニルモノマーに予め溶解させておくの
が好ましい。

なお９重合率の測定は釜内物を少量取り出し。

赤外線または電熱乾燥機でモノマー、水を除去して、樹
脂の量を測定し、該測定値、上記取出し量等から算出で
きる。

本発明のビニルモノマーとは、スチレン、メチルスチレ
ン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、タロルスチ
レン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼンのような芳香
族ビニルモノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸卜゛デシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸芳香
族エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸フ゛チル。

メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−クロルエ
チル等のメタクリル酸アルキルエステル。

メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタ
クリル酸芳香族エステル、アクリロニトリル。

アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド。

ジアセトンアクリルアミド、メタクリロニトリル。

メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ原子
含有モノマー、アクリル酸グリシジル、β−メチルアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、β−メチ
ルメタクリル酸グリシジルのようなグリシジル基含有モ
ノマー、アクリル酸βーヒドロキシエチル，アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシグロピル，ジエチレングリ
コール、トリメチロールプロノ（ン等の多価アルコール
のアクリル酸またはメタクリル酸エステルのようなヒド
ロキシル基含有モノマー、アクリル酸，メタクリル酸，
イタコン酸のようなカルボキシル基含有モノマーなどで
あり，これらは単独で．また　。

は２種以上挨併用される。

本発明においては重合の媒体として水が使用されるが．
上記ビニルモノマーと水の割合はビニルモノマー／水が
重量比で７　５／２　５以下が好ましく，特にｓｏ／ｓ
ｏ以下が好ましい。ビニルモノマーが７５重量％を越え
ると重合が円滑に行なわれにくくなる。

懸濁剤としてはゼラチン、トラガカントゴム。

デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルア
ルコール．ポリアクリル酸塩，アルギン酸塩などの有機
化合物，硫酸）＜リウム，硫酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム。

リン酸三カルシウム、タルク、ベントナイト、ケィソウ
土−などの゛難溶性無機化合物が使用されるが本発明に
は有機化合物の方が適している。これらは使用するビニ
ルモノマーの全量に対して、有機化合物は１×１０〜５
重Ｉｋチ、無機化合物は１Ｘ１０−２〜３重＝Ｓ使用さ
れるのが好ましい。

乳化剤としてはロンガリット、へキシル硫酸ナトリウム
、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ド
デシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤などがあり７
乳化剤はビニルモノマー全量に対して１　Ｘ　１０”−
２〜１０重量％使用されるのが好ましい。

重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
、過硫酸アンモニウム、過酸化水素なとが主に使用され
るが、これらに限定されるものではない。重合開始剤は
ビニルモノマー全量に対して０．１〜１０重量係の範囲
で使用される。なお。

重合温度は６０〜９５℃が適当である。

本発明の電解質としては塩化カリウム、塩化ナトリウム
、塩化カルシウム、塩化マグネシウム。

塩イにアルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルεニウム、硫酸アルミニウムカミ解質の添
加量は、ビニルモノマーに対して１〜４ｏｏｐｐｍ、好
ましくは１０〜ｉｏｏｐｐｍ、より好ましくは２０〜５
０　ｐｐｍである。ｉ　ｐｐｍ未満では釜付着防止の改
善効果は全く認められず。

４００　ｐｐｍを越えると懸濁している樹脂粒子が互い
に融着して大きな塊になねやすい。

次に９本発明の実施例を示す。

実施例１ 水６００　ｇ　、　’ｆｇ濁剤としてポリビニルアルコ
ール（デンカポバールＷ−２４．電気化学工業−商品名
）４ｇ、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム４９．電
解質として硫酸アルミニウムカリウム０．００４９　（
１０ｐｐｍ／ビニルモノマー）を重合釜に秤取して溶解
するまで攪拌した後、スチレン２８０９、アクリル酸ｎ
−ブチル１２０９．過硫酸ナトリウム４ｇの溶液を１ｏ
分で滴下した。約１時間で９０℃まで昇温した。昇温途
中的６５℃で乳化重合が始ま妙、９０℃昇温後約１０分
で懸濁状態に転換した。６時間保温を続けた後、３０℃
に冷却してスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を
とり出した。重合釜に付着した共重合体をかき取り真空
乾燥機で水分を除去して重量を測定し／ヒところ、８９
で原料のビニルモノマー全量に対してｕ２重Ｍチであり
た。

実施例２ 実施例１の電解質である硫酸アルミニウムカリウムを０
．０１２９　（３ｏｐｐｍ／ピ＝ルモ７−ｙ−）にかえ
た以外は実施例１と全く同様にして釜付着量を調べたと
ころ、２９でビニルモノマー全量に対しては０．５重量
％であった。

実施例３ 実施例１の電解質である硫酸アル之ニウムカリウムを０
．０２　ｇ（５０ｐｐｍ／ピ＝ルモノマ−）Ｋかえた以
外は実施例１と全く同様にして釜付着量を調べたと・こ
ろ、１０ｇでビニルモノマー全量に対しては２．５重量
％であった。

比較例１ 実施例１の硫酸アルミニウムカリウムを除いた以外は実
施例１と全く同様にして釜付着量を調べたところ、３６
９でビニルモノマー全量に対しては９重量％であった。

比較例２ 実施例１の電解質である硫酸アルき゛ニウムカリウムを
０．２　ｇ　（５００ＰＪ）ｍ／ヒ＝ル％／？　−）Ｋ
かえた以外は実施例１と全く同様にして重合を行なった
ところ、昇温後間もなく樹脂粒子が融着して大きな塊に
なり１重合を続けることはできなかった。

比較例３ 実施例２において、硫酸アルミニウムカリウシ添加を重
合率６０％の時点で一度に行なった以外は実施例２に準
じて行なった。このとき、釜付着量は３０９でビニルモ
ノマー全量に対しては７．５重量％であった。

実施例４ 水６５０ｇ、懸濁剤としてポリビニルアルコール（デン
カポバールＷ−２４）３．５９．乳化剤としてドデシル
硫酸ナトリウム３．５９　、電解質として硫酸アルミニ
ウムカリウム０．００８８９（２５ｐｐｍ／ビニルモノ
マー）を重合釜に秤取して溶解するまで攪拌した後、ス
チレン２４５９．メタクリル酸ｎ−ブチル１０５９．過
硫酸カリウム３ｇの溶液を５分で滴下した。約１時間で
９０℃まで昇温した。約６５℃で乳化重合が始まり、９
０℃昇温後約１０分で懸濁状態に転換した。８時間保温
を続けた後、３０℃に冷却してスチレン−メタクリル酸
ｎ−ブチル共重合体を得た。重合釜に付着した共重合体
を測定したところ、０．７９で原料のビニルモノマー全
量に対しては０．２重ｉ％であった。

実施例５ 実施例４の電解質である硫酸アルミニウムカリウムを０
．０３５９　（１００ｐｐｍ／ビニル％ツマ−）にかえ
た以外は実施例４と全く同様にして釜付着量を調べたと
ころ、８９でビニルモノマー全量に対しては２，３重量
％であった。

実施例６ 実施例４の電解質である硫酸アルミニウムカリウムを０
．１０５　ｇ　（３００ｐｐｍ　／ヒ＝ルモ７マ−）釦
かえた以外は実施例４と全く同様にして釜付着量を調べ
たところ、２ｏ９でビニルモノマー全Ｊｉニ対シては５
．７重量％であった。

比較例４ 実施例４の硫酸アルミニウムカリウムを除いて重合を行
なったところ、釜付着号は３５９でビニルモノマー全量
に対しては１００重量％あった。

実施例７ 水８００　ｇ　、　ｑ濁剤としてポリビニルアルコール
（デンカポバールＷ−２４）２９．乳化剤としてドデシ
ル硫酸ナトリウム２ｇ、電解質として硫酸アルミニウム
カリウムｏ、ｏ　Ｏ７９（ａ５ｐｐｍ／ビニルモノマー
）を重合釜に秤取して溶解するまで攪拌した後、スチレ
ン１３９．９８ｇ、７り＋）ｋ酸ｎ−ブチル６ｏ９．ジ
ビニルベンゼンｏ、ｏ２ｇ。

過硫酸す）　ＩＪウム２ｇの溶液を５分で滴下した。

約１時間で７０’Ｃまで昇温し、同温度で１時間。

９０℃で２時間保温した。約６５℃で乳化重合が始まり
、７０℃で約２０分後に懸濁状態に転換した。その後３
０℃に冷却して共重合体を得た。重合釜に付着した共重
合体を測定したところ、０．３９で原料のビニルモノマ
ー全量に対しては０．１５Ｎ量係であった。

実施例８ 実施例７の寛解質である硫酸アルミニウムカリ−ラムを
０．００４９　（２０ｐｐｍ／ビニルモノマー）にかえ
た以外は実施例７と全く同様にして釜付着量を調べたと
ころ、ｏ、ｓｇでビニルモノマー全量に対しては０．４
重量％であった。

実施例９ 実施例７の電解質である硫酸アルミニウムカリウムを０
．００９９　（４５ｐｐｍ／ビニルモノマー）にかえた
以外は実施例７と全く同様にして釜付着量を調べだとこ
ろ、０．９９でビニルモノマー全量に対しては０．４５
５重量％めった。

実施例１０ 実施例７の電解質である硫酸アル８ニウムカリウムを重
合率２０係で添加したところ、釜付Ｎ量は０．４ｇでビ
ニルモノマー全量に対しては０．２重量％であった。

比較例５ 実施例７の硫酸アルミニウムカリウムヲ除いて重合を行
なったところ、釜付着量は６ｇでビニルモノマー全量に
対しては３重量％であった。

応用例１ ＋１＋　共重合体１の製造 →ン 水４７０ｇにリン酸カルシウム１２．５ｇ、ドデンルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．３９および塩化す）　
ＩＪウム０．１５９を添加した水性媒体にスチレン４０
０９．アクリル酸ｎ−ブチル１００９および過酸化ベン
ゾイル１３ｇからなる溶液を添加し、９０℃で５時間懸
濁重合させた。重合完了後、乾燥して共重合体１を得た
。

（２）共重合体２の製造 共重合体重の製造において、過酸化ベンゾイルの使用量
を２１９とした以外は同様にして共重合体２を得た。

（３）共重合体３の製造 共重合体１の製造において、スチレン、アクリル酸ｎ−
ブチルおよび過酸化ベンゾイルの使用■を、それぞれ３
７５９．１２５９および３．８ｇとした以外は同様にし
て共重合体３を得た。

（４）トナーの製造 実施例２のスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体２
３８９．共重合体１　１６０９．共重合体２　３６７９
、共重合体３　８５９．カーボンブラック≠４４（三菱
化成工業■製のカーボンブラック）１００９およびオイ
ルブラックＢＹ（オリエント化学工業■の脂肪酸変性ニ
グロシン）５０ｇを一括して溶融混練した後、冷却し、
ハンマーミルで粗粉砕し、更にエアージェットミルで微
粉砕した。

次いで分級して５〜３０μｍのトナーを得た。

（５）耐オフセット性の評価結果 トナー４８９と鉄粉キャリア　ＥＦＶ　２００／３００
（日本鉄粉■製キャリア）７５２９からなる現像剤をシ
ャープ乾式電子複写機５Ｆ−７５０（シャープ■製複写
機）にいれ、未定着トツーー像を作成し９次いで上側が
テフロン被覆ヒートロール、下側がシリコンラバー被覆
ロールから構成され、上側のロール温度が可変できる定
着装置を用いて該未定着トナー像を線速７０ｍｍ／秒、
ロール間圧力０５に９ｆ／ｃｍで通過させ耐オフセット
性（定着時に紙Ｗ上のトナー像の一部がロール側に転移
し、ロールが１回転した際、ロール上のトナー像が紙ｍ
へ転写して汚す現象を指す。）を評価した結果、１５０
〜１９５℃の温度範囲で問題なかった。

応用例２ 応用例１において、トナー製造の実施例２のスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を比較例１の共重合体（
釜付着物を９重ｆｔ％含有する共重合体）にかえた以外
は同様にして耐オフセット性を調べたところ１５０〜１
８０℃では問題なかった。これを越える温度でオフセッ
トを起こした。

応用例３ 応用例２において、釜付着物を９重量％含有する共重合
体を、釜付着物の含有量を２０重量％に調合した共重合
体にかえた以外は同様にして耐オフセット性を調べたと
ころ１７０℃以上でオフセットを起こした。

以上より明らかなように１本発明に係る静電荷像現像ト
ナー用樹脂の製造法は、樹脂の重合釜への付着に対して
優れる改善効果を発揮し、得られる樹脂の品質金高める
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　ビニルモノマーを乳化剤及び懸濁剤を含む水中で
   重合する静電荷像現像トナー用樹脂の製造ニオイテ、ビ
   ニルモノマーに対して１〜４００ｐｐｍの電解質を重合
   率５０−以下で添加し９重合させることを特徴とする静
   電荷像現像トナー用樹脂の製造法。 ２、電解質が硫酸アルミニウムカリウムである特許請求
   の範囲第１項記載の静電荷像現像トナー用樹脂の製造法
   。