JP5099993B2 - 静電荷像現像用現像剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることが出来る静電荷像現像用現像剤に関するものである。

電子写真法を用いた印刷では、感光体上に形成された静電潜像が、静電荷像現像用現像剤により現像され可視像を形成し、可視像が紙などの転写材上に転写される。転写されたトナー像は、熱圧ロールにより、転写材に定着される。

静電荷像現像用現像剤（以下、「トナー」ともいう。）は、従来、重合性単量体を重合して得られた結着樹脂、及び着色剤等を溶融混練した後、粉砕、分級して得られる粉砕法によるトナー（粉砕トナー）が、一般に用いられてきた。しかし、粉砕法では、特に小粒径のトナーを製造する場合、収率の低下や、粉砕に多くのエネルギーを消費する等の問題があり、これらを解決するため、重合法によるトナー（重合トナー）が提案されている。

重合トナーの製造方法としては、懸濁重合法や乳化凝集法等がある。
例えば、懸濁重合法では、まず、重合性単量体、並びに、着色剤、必要に応じ帯電制御剤、及び分子量調整剤等の添加物を混合して、重合性単量体組成物とし、それを、分散安定化剤を有する水系媒体中に分散する。次に、重合性単量体組成物が分散した水系媒体を、高速攪拌機等を用い、高いシェアをかけ、重合性単量体組成物の液滴を形成し、その後、重合開始剤の存在下に重合し、濾過、洗浄、乾燥を経て、乾燥した着色重合体粒子を得る。さらに、この着色重合体粒子に、キャリア及び／又は、無機微粒子等の外添剤を混合し、重合トナーとしている。

しかし、上記の添加物の中には重合を阻害するものもあり、着色重合体粒子には、未反応の重合性単量体が、残留しすい。さらに、重合性単量体以外にも、重合開始剤により副生する化合物や分子量調整剤等の揮発性物質が残留することがある。

これらの揮発性物質が残留したトナーは、トナーの高温保存性が低くなりやすく、このトナーを印刷に用いると、定着時の加熱により、残留低分子量成分が揮発して、毒性のある揮発成分や悪臭が発生し周囲の環境を悪化させる。さらには、耐久印字、とくに高温高湿条件下で耐久印字を行なった場合、耐久性の低下が起こりやすいという問題がある。

上記の問題に対し、トナー中に残留する揮発性物質を規定したトナーとして、以下に挙げるトナーが開示されている。
特許文献１では、結着樹脂、着色剤、カルナウバワックス、及びその他の成分を有機溶媒に溶解し、水系媒体中で乳化した後、溶媒を留去し、さらに凝集して着色粒子を製造する方法による、カルナウバワックスと４〜６０ｐｐｍのケトン類からなる揮発成分を含有するトナーが開示されている。
また、特許文献２では、有機過酸化物を用いて重合されたスチレン系結着樹脂を含有し、有機過酸化物由来のカルボン酸の含有量が２，０００ｐｐｍ未満であり、スチレンの含有量が３００ｐｐｍ未満であるトナーが開示されている。

さらに、特許文献３では、残留重合性単量体量が７０ｐｐｍ未満、流動性が５５％以上のトナーが開示されている。

しかし、上記文献のトナーは、印字の耐久性、特に高温高湿下での印字の耐久性が十分ではなく、さらに、高温下における保存時のブロッキングが起こりやすい、すなわち高温保存性が低下しやすいという問題があった。
特開２００４−２８７４２６ 特開２００１−２５５６９９ 特開２０００−３２１８０９

本発明の課題は、トナーの高温保存性に優れ、印字を行なった際、悪臭等を発生せず周囲の環境を悪化させない、また、特に高温高湿下において耐久印字を行なった際の耐久性に優れるトナーを提供することである。

本発明者らは、重合法によるトナー中に残留する揮発性物質について鋭意検討を重ねた結果、従来の重合法のトナーでは、結着樹脂の主成分になるスチレン等の重合性単量体のトナー中残留量が少ないトナーは得られていた（前記特許文献２等を参照）。しかし、そのトナーは、エーテル成分が多く残留していることが、本発明者らの検討により見出された（本明細書の比較例１を参照）。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、水系媒体中で重合性単量体組成物の液滴を重合する際の、重合開始剤の種類及びその添加量、重合温度、並びに重合時間、並びに得られる着色重合体粒子からの揮発性物質の除去（ストリッピング処理）方法を規定の範囲にし、モノエーテル成分量が５０ｐｐｍ以下のトナーを得ることにより、上述の問題を解決出来ることを見出した。

すなわち、本発明によれば、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で、重合開始剤として有機過酸化物の存在下に重合し、着色重合体粒子を形成した後、該水系媒体中で該着色重合体粒子中に残留する揮発性物質を除去するストリッピング工程を有する静電荷像現像用現像剤の製造方法であって、該有機過酸化物が、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、又はｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルブタノエートであり、該ストリッピング工程が、重合後の該着色重合体粒子を含有する該水系媒体中に気体を注入しながら、該着色重合体粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つガラス転移温度＋７５℃（Ｔｇ＋７５℃）未満の温度条件下で行われ、得られる静電荷像現像用現像剤中における、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート又はｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルブタノエートが分解してできるモノエーテル成分の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする静電荷像現像用現像剤の製造方法が提供される。

本発明において、スチレン含有量が５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。また、本発明において、該ストリッピング工程におけるストリッピング処理が、消泡剤としてポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤の存在下で行われることが好ましい。また、本発明において、前記気体が窒素であることが好ましい。また、本発明において、該ストリッピング工程におけるストリッピング処理の時間が３〜８時間であることが好ましい。

本発明によって、トナーの高温保存性に優れ、印字を行なった際、悪臭等を発生せず周囲の環境を悪化させない、また、特に高温高湿下において耐久印字を行なった際の耐久性に優れるトナーを提供することである。

以下、本発明の静電荷像現像用現像剤及びその製造方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用現像剤は、以下のように製造される。まず、重合性単量体、着色剤、必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とする。この重合性単量体組成物を、水系媒体に入れ、そこへ重合開始剤として有機過酸化物を添加し、液滴形成した後、重合を行ない、着色重合体粒子の水分散液が得られる。この着色重合体粒子の水分散液を、洗浄・脱水・乾燥し、必要に応じて分級を行ない、さらに必要に応じて、外添剤または／及びキャリアを添加して、トナーを得る。

（１）重合性単量体組成物
本発明で重合性単量体は、重合可能な化合物をいう。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。

モノビニル単量体は、それを重合して得られる、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）が８０℃以下になるように選択することが好ましい。モノビニル単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整することができる。

ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの高温保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる、重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部用いる。

本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー２、同３、同６、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７：１、及び同６０等が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同６５、同７３、同７４、同８３、同９３、同９７、同１２０、同１３８、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、及び同１８６等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、同４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６３、同１７０、同１８４、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔバイオレット１９等が挙げられる。

着色剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、である。

その他の添加物として、帯電制御剤を用いることができ、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いる。カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム基又は４級アンモニウム塩基含有共重合体、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有共重合体、及びカルボン酸又はカルボン酸塩基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御樹脂として、４級アンモニウム基又は４級アンモニウム塩基含有共重合体、又はスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有共重合体を用いることが、さらに、好ましい。
帯電制御剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いられる。

その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物；ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸化合物；が挙げられる。これらの分子量調整剤のうち、メルカプタン化合物、及びチウラム化合物が好ましい。

上記の分子量調整剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、重合性単量体０．０５〜１０部、好ましくは０．１〜５部、更に好ましくは、０．２〜３部である。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加する。

また、その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが好ましい。
離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられ、トナーの高温保存性と低温定着性のバランスを取れることから、多価アルコールエステルが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部用いられ、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。

（２）重合開始剤
本発明では、以上のようにして得られた、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。

本発明では、重合開始剤として、有機過酸化物を用い、好ましくは、パーオキシエステルを用いる。上記の重合開始剤を用いることにより、重合性単量体の重合が効率よく行なわれる。その結果、重合性単量体の主成分であるスチレンの含有量が少なく、トナーの保存性に優れ、印字を行なった際、悪臭を発生させず周囲の環境を悪化させないトナーを得ることができる。

しかし、有機過酸化物を用いた重合では、例えば、パーオキシエステルの場合、パーオキシエステルが熱分解を起こすと、対応するアルコールラジカルとカルボン酸ラジカルにまず分解し、その後これらのラジカル、およびカルボン酸ラジカルの脱炭酸により生成するアルキルラジカル等がモノマーへ付加することにより重合反応が進行する。しかし、これらのラジカルが、再結合や水素の引抜きにより、様々なエーテル成分などの副生化合物が生じる場合がある。

一方、有機過酸化物の中でも、とくに、衝撃や加熱による発火の危険性が高い有機過酸化物では、希釈剤の添加の必要がある。このような有機過酸化物を重合開始剤として用いた場合、希釈剤の存在により、得られる着色重合体粒子に残留する揮発性物質が増加しやすくなる。また、主成分の有機過酸化物と異なる有機過酸化物を不純物として多く含む有機過酸化物を重合開始剤として用いた場合、不純物の有機過酸化物は主成分の有機過酸化物とは好適な反応条件が異なるため開始剤効率を低下させ、得られる着色重合体粒子に残留する重合性単量体やエーテル成分が増加しやすくなる。

有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることが出来ることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香族環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
また、該有機過酸化物が、下記式（１）

（式中、Ｒ及びＲ’は任意のアルキル基をあらわす。）で表されるパーオキシエステルであることがより好ましい。式中のＲは、炭素数６以下のアルキル基であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、イソプロピル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、及び１−エチルプロピル等の２級のアルキル基であることがさらに好ましく、１−メチルプロピル、１−エチルプロピルが特に好ましい。
また、式中、Ｒ’は、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル、及びｔ−ヘキシルがより好ましく、ｔ−ブチルが特に好ましい。式（１）のパーオキシエステルの具体例としては、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（ｔ−ヘキシルパーオキシ−２，２−ジメチル−アセテート）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルブタノエート等が挙げられる。

本発明において、主成分の有機過酸化物の分子量は、好ましくは２０５以下であり、より好ましくは１７０以上２００以下、であり、さらに好ましくは、１７５以上１９５以下である。また、本発明において、有機過酸化物の純度は、該有機過酸化物に対する主成分の有機過酸化物の重量％を表し、好ましくは９０％以上、より好ましくは、９２％以上、さらに好ましくは、９５％以上である。

該有機過酸化物の１時間半減期温度は、印字耐久性の良いトナーが得られることから、７０℃以上９５℃以下であることが好ましく、７５℃以上９５℃以下であることがより好ましく、８５℃以上９５℃以下がさらに好ましい。
ここで、半減期温度とは、重合開始剤の開裂の起こりやすさを表す指標であり、該重合開始剤を一定温度下に保持したとき、これが分解して一定時間後に元の開始剤量の１／２となる温度を示す。例えば、１時間半減期温度では、この一定時間が１時間の半減期温度である。

上記の重合開始剤を用いることにより、得られる着色重合体粒子に残留する未反応の重合性単量体や、重合開始剤により副生するエーテル成分等を少なくすることができる。その結果、本発明の課題である、トナーの高温保存性に優れ、印字を行なった際、悪臭を発生させず周囲の環境を悪化させない、また、耐久印字を高温高湿下で行なった際の耐久性に優れるトナーを得ることができる。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部であり、最も好ましくは２〜５．５重量部である。

本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないことから、上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。

（３）着色重合体粒子
上記のようにして、液滴形成を行ない、得られた水系媒体を加熱し、重合開始剤の存在下に重合を行ない、着色重合体粒子を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

着色重合体粒子は、そのままで又は外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが、この着色重合体粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型の着色重合体粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色重合体粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上述した、上記着色重合体粒子を用いて、コアシェル型の着色重合体粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色重合体粒子の製造法を以下に説明する。
着色重合体粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色重合体粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができ、アゾ系重合開始剤が得られるトナーの環境安定性の観点から好ましい。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。

シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

上述のように、着色重合体粒子、またはコアシェル型の着色重合体粒子の水分散液が、重合の工程により得られる（以下の着色重合体粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む）。得られた着色重合体粒子の水分散液は、常法に従い、分散安定化剤の除去を行なう洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の操作が行なわれる。前記濾過、及び脱水は、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色重合体粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色重合体粒子の水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法などを用いることが出来、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることが出来る。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

本発明のトナーを構成する着色重合体粒子の物性について以下に述べる。

着色重合体粒子の体積平均粒径Ｄｖが好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖがこれらの範囲未満であるとトナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると画像の解像度が低下する場合がある。
また、着色重合体粒子は、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。

さらに、また、着色重合体粒子は、その球形度Ｓｃ／Ｓｒが１．０〜１．３であるものを用いることが好ましく、球形度Ｓｃ／Ｓｒが１．０〜１．２であるものを用いることが更に好ましい。球形度Ｓｃ／Ｓｒがこれらの範囲を超えると、転写性が低下したり、トナーの流動性が低下し、カスレ易くなったりする場合がある。着色重合体粒子の球形度Ｓｃ／Ｓｒは、以下のように求められる。着色重合体粒子を電子顕微鏡で撮影し、得られた写真を画像処理解析装置（ニレコ製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理数を１００個の条件で測定する。得られた１００個の着色重合体粒子の球形度Ｓｃ／Ｓｒを平均することにより求められる。
球形度＝Ｓｃ／Ｓｒ
Ｓｃ：着色重合体粒子の絶対最大長を直径とした円の面積
Ｓｒ：着色重合体粒子の実質投影面積

（４）ストリッピング工程
トナー中のエーテル成分の含有量を本願で規定する範囲とするため、得られた着色重合体粒子の水分散液は、ストリッピング処理されることが好ましい。ここで、ストリッピング処理とは、着色重合体粒子が水系媒体中に分散している状態（すなわち、着色重合体粒子の水分散液の状態）で、その着色重合体粒子から、残留する揮発性物質を除去する処理のことをいう。

ストリッピング処理を行なう際、着色重合体粒子の凝集を防止する観点から、分散安定化剤をさらに追加することが好ましく、着色重合体粒子の形成に用いられた分散安定化剤と同種のものが好ましい。

ストリッピング処理としては、着色重合体粒子の水分散液に飽和蒸気を吹き込む方法、着色重合体粒子の水分散液を減圧する方法、着色重合体粒子の水分散液に気体を吹き込む方法が挙げられるが、着色重合体粒子の水分散液に気体を吹き込む方法が特に好ましく、他の方法を併用してもよい。

気体を吹き込む方法を用いる場合、その気体としては、窒素、及び二酸化炭素などの不活性ガス並びに空気が挙げられ、窒素が好ましい。この気体は、蒸発器の気相部（着色重合体粒子の分散液の液面上）に吹き込んでも良いが、着色重合体粒子の分散液の液中に吹き込むことが好ましい。

ストリッピング処理を行なうと、着色重合体粒子の水分散液の液面上に発泡が生じやすい。この発泡による泡が過剰になり、蒸発器をあふれてくると、ガス循環ライン７に進入し汚染してしまう等の問題が起こる。

発泡を抑制するため、油脂系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物、及び鉱油とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の非シリコーン系の消泡剤を、着色重合体粒子の水分散液に添加することが好ましい。これらの非シリコーン系消泡剤の中でも、消泡効果とトナー特性の観点から、鉱油系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物が好ましい。

鉱油系消泡剤は、鉱油を基剤とする変性炭化水素油であり、市販品としては、例えば、日本ＰＣＭ株式会社製の商品名「消泡剤 ＤＦ７１４Ｓ」などが挙げられる。ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤は、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体からなる非イオン界面活性剤であり、市販品としては、例えば、サンノプコ社製の商品名「ＳＮ デフォーマー １８０」（ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤からなる抑泡剤）が挙げられる。油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物は、油脂をポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤でエマルジョンとしたものであり、市販品としては、例えば、サンノプコ株式会社製の商品名「ＳＮ デフォーマー １４０７Ｋ」（油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤等の乳化物からなる抑泡剤）などが挙げられる。ポリエーテル系消泡剤としては、旭電化社製の商品名「アデカノールＬＧ−５１」、及び「アデカノールＬＧ−１０９」等のポリエーテル型界面活性剤、並びに、一方日本社油脂社製の商品名「ＩＰデフォーマＵ−５１０」等の特殊ポリエーテル系化合物等が挙げられる。

非シリコーン系消泡剤などの消泡剤の使用量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０７〜０．３重量部である。消泡剤の使用量が少ないと、十分な消泡効果を得ることが困難となることがあり、多いと、得られるトナーの環境特性、特に高温高湿環境下における耐久性等の印字特性が低下しやすい。

ストリッピング処理の時間は、処理装置の規模、重合直後の着色重合体粒子に残留しているスチレン、及びエーテル成分などの揮発性物質の量等によって適宜定めることができるが、好ましくは、０．５〜４０時間、より好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは２〜１２時間、特に好ましくは３〜８時間である。上記範囲より短いと揮発性物質の除去が十分かつ効率よく行なうことができない場合があり、上記範囲より長いと得られるトナーの耐久性、とくに高温高湿下の耐久性が低下しやすい。

本発明における実施例のストリッピング処理で用いているシステムを説明する。このシステムは、図１に示すように、外部に気体循環ラインを備え、この気体循環ラインは、ブロワー６、揮発性物質除去装置１１、凝縮器８、及び凝縮タンク９を有している。蒸発器１は、重合工程で用いた容器（反応器）と共通であってもよいし、異なっていてもよい。蒸発器１は、内部の着色重合体粒子の水分散液４を攪拌するための撹拌翼３を備えている。また、蒸発器１の外面に、重合段階での加熱や冷却、およびストリッピング処理での加熱をするためのジャケット２を備えていてもよい。

ストリッピング処理の温度は、好ましくは着色重合体粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋７５℃未満であり、より好ましくはＴｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋６５℃未満であり、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以上Ｔｇ＋６５℃未満であり、特に好ましくはＴｇ＋２５℃以上Ｔｇ＋５０℃未満である。ストリッピング処理の温度を上記範囲とすることにより、得られるトナーの耐久性、特に高温高湿下の耐久性を低下させることなく、着色重合体粒子中の、スチレン等の重合性単量体やエーテル成分を効率よく除去することができる。なお、上記Ｔｇは着色重合体粒子を構成する結着樹脂の主成分となるモノビニル単量体の組成から計算される。

気体源（図示せず）からブロワー６により窒素ガスなどの気体が気体吹き込み管５を通して蒸発器１内に吹き込まれる。撹拌しながら蒸発器１内の温度を所定の温度に昇温した後、ブロワー６から気体を吹き込み管５の開口から蒸発器１内に吹き込む。着色重合体粒子の水分散液４の一部が、残留モノマーや残留ＶＯＣがガス循環ライン７を通って、凝縮器８に導かれ、次いで、凝縮タンク９に導かれる。凝縮タンク９内で凝縮されて液化した水等の液体成分は、そこで回収される（回収ラインを図示せず）。気体成分は、ガス循環ライン１０を通って揮発性物質除去装置１１に導かれる。揮発性物質除去装置１１は、例えば、活性炭を充填した吸着塔、冷水を溜めたバブリング装置であり、そこで、スチレンやエーテル成分などの揮発性物質が除去される。その後、窒素ガスなどの気体成分は、ガス循環ライン１２からブロワー６、ガス循環ライン１３を経て循環して再使用することができる。

（５）トナー
本発明において、着色重合体粒子は、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、トナーの帯電性、流動性、高温保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色重合体粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子を混合し一成分トナーとすることもできる。また、着色重合体粒子、外添剤及び必要に応じてその他の粒子に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライト、鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分トナーとすることもできる。本発明の技術を適用した場合、本発明の効果がより発揮されることから、非磁性のトナーとすることが好ましく、非磁性一成分トナーとすることがより好ましい。

外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等が挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、メラミン樹脂、及びコアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子等が挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカがより好ましい。２種類以上の疎水化処理されたシリカを併用することがさらに好ましい。
外添剤の添加量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。

（６）スチレン及びエーテル成分の含有量
本発明のトナーは、上述の、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で、重合開始剤として有機過酸化物の存在下に重合することにより得られる着色重合体粒子を含有し、エーテル成分の含有量が５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。本発明におけるエーテル成分は、エーテル結合が１分子中に１つだけ存在するモノエーテルの成分をいい、エーテル結合を１分子中に複数もつポリエーテルは含まない。トナー中に残留するモノエーテル成分としては、重合開始剤として用いる有機過酸化物が分解してできるエーテル、すなわち有機過酸化物由来のエーテルが主成分である。

本発明において、トナー中のエーテル成分の含有量は、好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
本発明において、トナー中の有機過酸化物由来のエーテル成分を上記のように、非常に少ない範囲とすることで、６０℃という高温下における高温保存性が優れ、かつ印字の耐久性、特に高温高湿環境下の耐久性がよく、定着時の臭気も少ないトナーが得られる。

また保存性が優れ、定着時の臭気も少ないトナーが得られることから、トナー中のスチレン含有量が、５０ｐｐｍ未満であることことが好ましく、３０ｐｐｍ未満がより好ましく、２０ｐｐｍ未満がさらに好ましい。

本発明に係るエーテル成分の含有量の定量測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行なう。具体例を以下に示す。

トナー３ｇを１ｍｇ単位まで精秤する。トナー３ｇに酢酸エチル２７ｇを加えて１５分間撹拌した後、メタノール１３ｇを加えて更にｌ０分間撹拌する。このようにして得られた溶液を静置して、不溶分を沈殿させる。この溶液の上澄み液を測定用試料とし採取し、２μｌをガスクロマトグラフに注入してスチレン及びエーテル成分を定量する。

ガスクロマトグラフによる測定条件は、以下のとおりである。
カラム＝製品名：DB−5、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、０．２５ｍｍ×３０ｍ、
カラム温度＝４０℃で3分間保持した後、１３０℃まで１０℃／分で昇温し、１３０℃到達後、２０℃／分で２３０℃まで昇温。
インジェクション温度＝２００℃
ＦＩＤ検出側温度＝２５０℃
定量用標準試料：各成分の酢酸エチル／メタノール溶液

本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。

（１）粒径
体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｐ、及び粒径分布を表す体積平均粒径と個数平均粒径との比Ｄｖ／Ｄｐは、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。この測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。

（２）スチレン、及びエーテル成分の含有量の測定
トナー３ｇを１ｍｇ単位まで精秤する。トナー３ｇに酢酸エチル２７ｇを加えて１５分間撹拌した後、メタノール１３ｇを加えて更にｌ０分間撹拌する。このようにして得られた溶液を静置して、不溶分を沈殿させる。この溶液の上澄み液を測定用試料とし採取し、２μｌをガスクロマトグラフに注入してスチレン及びエーテル成分を定量する。
ガスクロマトグラフによる測定条件は、カラム＝製品名：DB−5、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、０．２５ｍｍ×３０ｍ、カラム温度＝４０℃で３分間保持後、１３０℃まで１０℃／分で昇温し、さらに２３０℃まで２０℃／分で昇温、インジェクション温度＝２００℃、ＦＩＤ検出側温度＝２５０℃である。定量用標準試料として、各成分の酢酸エチル／メタノール溶液を用いる。

（３）高温保存性評価
トナー２０ｇを容器に入れて、密閉した後、温度を６０℃にした恒温水槽の中に該容器を沈め、５時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩いの上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、機種名：ＰｏｗｄｅｒＴｅｓｔｅｒ）にセットした。篩いの振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。測定したトナーの重量（２０ｇ）に対する、篩い上に残ったトナーの重量（凝集したトナーの重量に相当。）の割合（重量％）から、トナーの高温保存性（％）を算出した。トナーの高温保存性（％）は、数値が小さい程、凝集したトナーが少なく、高温保存性が良いことを示す。

（４）臭気評価
トナーの臭気評価は、１０人のモニターをランダムに選択し、下記の印字耐久試験（ＮＮ環境カブリ）において、１，０００枚印刷時のプリンター排気部の臭気を評価した。
評価Ａ・・１０人中９人以上が、臭気が気にならなかった。
評価Ｂ・・１０人中７人以上が、臭気が多少気になるが、不快な程ではないと感じた。
評価Ｃ・・１０人中５人以上が、臭気に不快を感じた。

（５）印字耐久試験（ＮＮ環境カブリ発生枚数、ＨＨ環境カブリ発生枚数）
トナーを市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度１８枚（Ａ４用紙）／分）に入れて、温度２３℃、湿度５０％の環境（ＮＮ環境）下で一昼夜放置した後、同じＮＮ環境下で、１％印字濃度で連続印字を行ない、１，０００枚ごとにカブリを測定した。カブリが１％以上になった枚数をＮＮ環境カブリ発生枚数とした。印字耐久は１３，０００枚まで行ない、途中でカブリが発生した場合はその時点で印字耐久を中止した。
なお、試験結果に、＞１３，０００枚とあるのは、１３，０００枚連続で印字しても、上記基準を満たしていることを示す。
カブリは以下のように測定した。
まず、白ベタ印字を行ない、途中で、上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。非画像部のトナーが付着している個所について、分光色差計（日本電色社、機器名：ＳＥ−２０００）で色調を測定した。同様に、リファレンスとして、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値を求めた。カブリ値は小さい方が、カブリが少なく、画質が良好であることを示す。
同様の印字耐久試験を、温度２８℃、湿度８０％の環境（ＨＨ環境）でも行ない、ＨＨ環境カブリ発生枚数を得た。

（実施例１）
スチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート２５部からなるモノビニル単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝４４℃）、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５：３）５部、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」）１部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部を、撹拌装置で撹拌、混合した後、さらに、メディア型分散機により、均一に分散した。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（スチレンに対する溶解度１０ｇ／１００ｇ以上、吸熱ピークは６５℃、分子量は１５１４）５部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。

他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）８．６部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４．８部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。上記コロイドの粒径分布を粒径分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８０μｍであった。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（式（１）でＲが１−エチルプロピル、Ｒ’がｔ−ブチルの構造のパーオキシエステル、アクゾノーベル製、商品名「Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ２７」、純度９８％、分子量１８８、１時間半減期温度９４℃、１０時間半減期温度７５℃）５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．５部を添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断撹拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。

次に、上記の液滴を形成した重合性単量体組成物の水分散液を、反応器上部から入れた。反応器内の重合性単量体組成物の水分散液を、９０℃に昇温し、重合反応を行ない、重合転化率が９５％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部及びイオン交換水１０部に溶解した水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名：ＶＡ０８６）０．１部を添加した。更に３時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の着色重合体粒子の水分散液を得た。

さらに、得られた着色重合体粒子の水分散液は、ストリッピング工程として、気体を吹き込む方法により、図１に示すシステムで、以下のようにストリッピング処理が行なわれた。

まず、着色重合体粒子の水分散液をイオン交換水で固形分濃度２０％に希釈した後、蒸発器１に供給した。次に、消泡剤（サンノプコ社製、商品名「ＳＮデフォーマー １８０」）０．１部を蒸発器１に加えた。蒸発器１内に窒素ガスを流して、蒸発器内の気相部を窒素ガスで置換した。次いで、着色重合体粒子の水分散液を撹拌翼３で撹拌しながら８０℃になるまで加熱した後、ブロワー６を起動して、窒素ガスの流量が０．６ｍ^３／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節して、着色重合体粒子の水分散液中にガス吹き込み口が直管形伏のガス吹き込み管５から窒素ガスを吹き込んで、着色重合体粒子から揮発性物質を除去した。

ストリッピング後の窒素ガスは、ガス循環ライン７を通って、凝縮器８及び凝縮タンク９に順次導かれた。凝縮後の窒素ガスは、ガス循環ライン１０を通って揮発性物質除去装置（活性炭を充填した吸着塔）１１に導かれ、そこで窒素ガス中に含まれる揮発性物質が除去された。揮発性物質が除去された窒素ガスは、ガス循環ライン１２を通って、ブロワー６からガス吹き込み管１３を通して、蒸発器１内に再び吹き込まれた。

ストリッピング工程は、着色重合体粒子の水分散液の温度８０℃、蒸発器１内の圧力１０１ｋＰａ、窒素ガス流量０．６ｍ^３／（ｈｒ・ｋｇ）で６時間、処理を行った。６時間の処理後、着色重合体粒子の水分散液を室温まで冷却した。

この後、得られた着色重合体粒子の水分散液は、室温で攪拌しながら硫酸を添加しｐＨが６．５以下にする酸洗浄を行ない、濾過により水を分離した後、イオン交換水５００部を再び加えて再スラリー化する水洗浄を行った。その後、さらに、脱水と水洗浄を、数回繰り返し行って、濾過分離した後、真空乾燥機の容器内に入れ、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃で一昼夜真空乾燥した。

乾燥により得られた着色重合体粒子の、体積平均粒径Ｄｖは９．５μｍであり、体積平均粒径Ｄｖ／個数平均粒径Ｄｐは１．１６であった。またシェル用重合性単量体量とコアの粒子（シェルを形成する前の着色重合体粒子）の粒径から算定したシェルの厚さは０．０３μｍ、球形度Ｓｃ／Ｓｒは１．２であった。

上記により得られた着色重合体粒子１００部に、疎水化処理されたシリカ微粒子（キャボット社製、製品名：ＴＧ８２０Ｆ）０．８部と、疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：ＮＡ５０Ｙ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分のトナーを作製した。得られた試験結果を表１に示す。

（参考例１）
重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製、商品名「パーブチルＯ」、純度９７％、分子量２１６、１時間半減期温度９２℃、１０時間半減期温度７２℃）５部を使用し、ストリッピング温度を８５℃、ストリッピング時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。試験結果を表１に示す。

（比較例１）
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製、商品名「パーブチルＯ」、純度９７％、分子量２１６、１時間半減期温度９２℃、１０時間半減期温度７２℃）６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。試験結果を表１に示す。

（比較例２）
重合開始剤として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製、商品名「パーオクタＯ」純度９０％、分子量２７２、１時間半減期温度８４℃、１０時間半減期温度６５℃）６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。試験結果を表１に示す。
（比較例３）
重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製、商品名「パーヘキシルＯ」純度９０％、分子量２４４、１時間半減期温度９０℃、１０時間半減期温度７０℃）６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。試験結果を表１に示す。

本発明により得られたトナーは、ファクシミリ、複写機、及びプリンター等の電子写真法による画像形成装置において、静電荷像現像用現像剤として用いることができる。

本発明の実施例で採用している、ストリッピング工程で用いるシステムを示す図である。

符号の説明

１：蒸発器
２：ジャケット
３：攪拌翼を備えた攪拌機
４：着色重合体粒子の分散液
５：気体吹き込み管
６：ブロワー
７：ガス循環ライン
８：凝縮器
９：凝縮タンク
１０：ガス循環ライン
１１：揮発性物質除去装置
１２：ガス循環ライン
１３：ガス循環ライン
１４：非接触型泡レベル計

Claims (5)

1. 重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で、重合開始剤として有機過酸化物の存在下に重合し、着色重合体粒子を形成した後、該水系媒体中で該着色重合体粒子中に残留する揮発性物質を除去するストリッピング工程を有する静電荷像現像用現像剤の製造方法であって、
   該有機過酸化物が、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、又はｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルブタノエートであり、
   該ストリッピング工程が、重合後の該着色重合体粒子を含有する該水系媒体中に気体を注入しながら、該着色重合体粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つガラス転移温度＋７５℃（Ｔｇ＋７５℃）未満の温度条件下で行われ、
   得られる静電荷像現像用現像剤中における、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート又はｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルブタノエートが分解してできるモノエーテル成分の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする静電荷像現像用現像剤の製造方法。
2. スチレン含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求請１に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
3. 該ストリッピング工程におけるストリッピング処理が、消泡剤としてポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤の存在下で行われることを特徴とする請求請１又は２に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
4. 前記気体が窒素であることを特徴とする請求請１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
5. 該ストリッピング工程におけるストリッピング処理の時間が３〜８時間であることを特徴とする請求請１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。

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