WO2007010828A1 - トナー及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007010828A1
WO2007010828A1 PCT/JP2006/313977 JP2006313977W WO2007010828A1 WO 2007010828 A1 WO2007010828 A1 WO 2007010828A1 JP 2006313977 W JP2006313977 W JP 2006313977W WO 2007010828 A1 WO2007010828 A1 WO 2007010828A1
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toner
polymerizable monomer
colored polymer
polymer particles
organic peroxide
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Inventor
Keita Sensui
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Zeon Corporation
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    • G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
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    • G03G9/08726—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • G03G9/08728—Polymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a toner (developer for developing an electrostatic charge image) used for development in an image forming apparatus using electrophotography such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer, and a method for producing the toner.
  • a toner developer for developing an electrostatic charge image
  • electrophotography such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer
  • an electrostatic latent image formed on a photoreceptor is developed with toner to form a toner image (visible image), and the toner image is transferred onto a transfer material such as paper. Is transferred to.
  • the transferred toner image is heated and pressed by a hot-pressure roll and fixed on the transfer material.
  • toner is a toner by a pulverization method obtained by melt-kneading a binder resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer, a colorant, and the like, followed by pulverization and classification (pulverized toner).
  • pulverization and classification pulverized toner
  • a method for producing the polymerized toner there are a suspension polymerization method and an emulsion aggregation method.
  • a polymerizable monomer and a colorant, and if necessary, additives such as a charge control agent and a molecular weight modifier are mixed to obtain a polymerizable monomer composition.
  • a polymerizable monomer composition Is dispersed in an aqueous medium having a dispersion stabilizer.
  • the aqueous medium in which the polymerizable monomer composition is dispersed is subjected to high shear using a high-speed stirrer or the like to form droplets of the polymerizable monomer composition.
  • the colored polymer particles are mixed with a carrier and an external additive such as z or inorganic fine particles to obtain a polymerized toner.
  • this toner is used for printing, the residual low molecular weight component volatilizes due to heating during fixing, and an odor is generated, which may worsen the surrounding environment.
  • durability is likely to deteriorate when durable printing, particularly durable printing under high temperature and high humidity conditions.
  • a dispersion containing colored polymer particles after suspension polymerization is treated by a vacuum stripping method.
  • a method for producing a toner to be dried has been proposed, and a toner using t-butyl peroxide-2-ethylhexanoate (molecular weight 216) as a polymerization initiator is disclosed (Japanese Patent Application Publication No. 2000-321809). Issue gazette).
  • a production method in which a vacuum stripping method is used under a specific stirring condition has been proposed.
  • a toner using a product name “Perbutyl IB”, a molecular weight of 160, and a purity of 74%) manufactured by the company is disclosed as a polymerization initiator (Japanese Patent Application Publication No. 2001-117272).
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-287426 discloses a binder resin, a colorant, carnauba wax, and other components dissolved in an organic solvent, emulsified in an aqueous medium, and then the solvent is distilled off. Further, a toner containing carnauba wax and a volatile component having a strength of 4 to 60 ppm of ketones by a method of further agglomerating to produce colored particles is disclosed. Japanese Patent Application Publication No.
  • 2001-255699 discloses a styrene-based binder polymerized using an organic peroxide, and contains a carboxylic acid content derived from an organic peroxide. 2, toners with less than OOOppm and styrene content less than 300 ppm are disclosed.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2000-321809 discloses a toner having a residual polymerizable monomer amount of less than 70 ppm and a fluidity of 55% or more.
  • the toners described in these documents do not have sufficient printing durability, particularly printing durability under high temperature and high humidity, and may cause blocking during storage at high temperatures. In other words, high temperature storage is likely to deteriorate!
  • an object of the present invention is to provide a toner having excellent high-temperature storage stability. Another object of the present invention is to provide a toner that does not cause bad odor or the like and does not harm the surrounding environment when printing is performed. Still another object of the present invention is to provide a toner having excellent durability when performing durable printing particularly under high temperature and high humidity.
  • a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant is polymerized in an aqueous dispersion medium in the presence of a polymerization initiator.
  • a method for producing a toner containing colored polymer particles obtained from the method, wherein the polymerization initiator is an organic peroxide, the molecular weight of the organic peroxide is 205 or less, and the organic peroxide There is provided a method for producing a toner having a compound purity of 90% or more.
  • the organic peroxide is A peroxy ester represented by the following formula 1 is more preferable.
  • R and R ′ represent an arbitrary alkyl group.
  • the R force in formula 1 is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, and the R force in formula 1 is more preferably a secondary alkyl group.
  • the one-hour half-life temperature power of the organic peroxide is preferably 70 ° C or higher and 95 ° C or lower.
  • the present inventors as a result of polymerization of droplets of the polymerizable monomer composition in an aqueous medium, the type and amount of polymerization initiator, the polymerization temperature, and By setting the polymerization time and the removal method (stripping treatment) of volatile substances from the colored polymer particles to be within the specified range, and obtaining a toner having an ether component amount of less than 500 ppm, the above-mentioned purpose is achieved. I have found that I can achieve it.
  • a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant is polymerized in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator.
  • a toner containing the colored polymer particles obtained by the above process wherein the ether component is less than 500 ppm and the polymerization initiator is an organic peroxide.
  • the organic peroxide is a peroxy ester that is preferably a non-aromatic organic peroxide.
  • the styrene content power is more preferably less than 50 ppm.
  • a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant is used as an organic catalyst as a polymerization initiator in an aqueous medium.
  • a stripping step for removing the ether component remaining in the colored polymer particles in the aqueous medium is arranged, and the resulting static
  • a method for producing a polymerized toner in which the content of the ether component in the developer for developing a charge image is less than 500 ppm.
  • the stripping step is a step performed while injecting a gas comprising air or an inert gas into the aqueous medium containing the colored polymer particles after polymerization! /.
  • FIG. 1 is a diagram showing a system used in a stripping process employed in an embodiment of the present invention.
  • the polymerized toner according to the embodiment of the present invention is manufactured as follows. First, a polymerizable monomer composition is prepared by mixing a polymerizable monomer, a colorant, and, if necessary, other additives such as a charge control agent. This polymerizable monomer composition is put into an aqueous medium, an organic peroxide is added thereto as a polymerization initiator, and droplets are formed, followed by polymerization to obtain an aqueous dispersion of colored polymer particles. This aqueous dispersion of colored polymer particles is washed, dehydrated and dried, classified as necessary, and further added with external additives or Z and a carrier as necessary to obtain a toner.
  • a polymerizable monomer composition is prepared by mixing a polymerizable monomer, a colorant, and, if necessary, other additives such as a charge control agent.
  • This polymerizable monomer composition is put into an aqueous medium, an organic peroxide is added thereto as
  • the polymerizable monomer refers to a polymerizable compound.
  • a monobule monomer is used as the main component of the polymerizable monomer.
  • the monobule monomer include styrene; styrene derivatives such as butyltoluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyric acrylate.
  • Acrylic acid esters such as methyl, 2-ethylhexyl acrylate, and dimethylaminoethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dimethyl methacrylate
  • Methacrylic acid esters such as aminoethyl; nitriles such as acrylonitrile and methallyl-tolyl; amide compounds such as acrylamide and methacrylamide; olefins such as ethylene, propylene, and butylene; butyl chloride, vinyl chloride -Ridene and vinylidene halides such as fluorinated bulls; Bilesters such as vinyl acetate and blue propionate; Bul ethers such as burmethyl ether and burethyl ether; Vinyl methyl ketone ,as well as Bel ketones such as methyl isopropyl
  • the monobule monomer is preferably selected so that the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the polymer obtained by polymerizing it is 80 ° C or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • a crosslinkable polymerizable monomer means a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • the crosslinkable polymerizable monomer include two or more aromatic dibule compounds such as dibutenebenzene, dibutanaphthalene, and derivatives thereof; ethylene glycol dimetatalylate, and diethylene glycol dimetatalylate.
  • These crosslinkable polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable polymerizable monomer is used in an amount of usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. I want to!
  • a macromonomer is a reactive oligomer or polymer having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of a molecular chain, and a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.
  • the macromonomer is preferably one that gives a polymer having a higher Tg than the Tg of the polymer obtained by polymerizing the monobull monomer.
  • the macromonomer is preferably used in an amount of 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • a colorant is used.
  • black, cyan, yellow, and magenta colorants can be used.
  • the black colorant it is possible to use carpump racks, titanium black, magnetic powders such as iron oxide zinc and iron oxide nickel, and the like.
  • cyan colorant for example, a copper phthalocyanine compound, a derivative thereof, an anthraquinone compound, and the like can be used. Specifically, CI Pigment Blue 2, 3, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, 17: 1, and 60 Etc.
  • yellow colorants include azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, and compounds such as condensed polycyclic pigments.
  • azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments
  • compounds such as condensed polycyclic pigments.
  • CI Pigment Yellow 3 12, 13, 13, 15, 17, 17, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 120, 13 8, 155, 180, 181, 185, 186, etc. It can be mentioned.
  • magenta colorant compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments are used.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to: L0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monobull monomer. is there.
  • a charge control agent can be used, and various positively chargeable or negatively chargeable charge control agents are used.
  • Non-greasy charge control agents such as metal complexes of organic compounds having carboxyl groups or nitrogen-containing groups, metal-containing dyes, and -grosine; Copolymer containing quaternary ammonium groups or quaternary ammonium bases
  • Charge control resins such as a polymer, a sulfonic acid group or a sulfonate group-containing copolymer, and a carboxylic acid or a carboxylate group-containing copolymer can be used.
  • the charge control agent preferably contains a charge control resin because the printing durability of the toner becomes good.
  • a charge control agent that is not a resin and a charge control resin may be used in combination, or a charge control resin may be used alone. More preferably, the charge control resin is used alone.
  • the charge control resin it is more preferable to use a quaternary ammonium group or a quaternary ammonium base-containing copolymer, or a sulfonic acid group or a sulfonate group-containing copolymer.
  • the charge control agent is generally used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • a molecular weight modifier is preferably used.
  • molecular weight modifiers include mercaptan compounds such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2, 2, 4, 6, 6 pentamethylheptane 4-thiol; tetramethylthiuram monosulfide , Tetramethylthiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuramte thulsulfide, N, N, monodimethyl-N, N, -di-furthyl-sulfurum disulfide, N, N (I) Dioctadecyl-N, N, -diisopropyl thiuram disulfide and other thiuram compounds;
  • the amount of the molecular weight modifier added is 0.05 to 10 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0 to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. 2 to 3 parts.
  • the molecular weight modifier is added before or during the polymerization.
  • a release agent since the releasability of the toner from the fixing roll during fixing can be improved.
  • Any release agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as a toner release agent.
  • low molecular weight polyolefin wax and its modified wax plant-based natural wax such as jojoba; petroleum wax such as paraffin; mineral wax such as ozokerite; synthetic wax such as Fischer-Tropsch; multivalent such as dipentaerythritol ester Alcohol ester
  • Polyhydric alcohol esters are preferred because they can balance the high-temperature storage stability and low-temperature fixability of the toner. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the release agent is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • the polymerizable monomer composition obtained as described above is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, and after adding a polymerization initiator, the polymerizable monomer is added. Performs droplet formation of the composition.
  • the method of forming the droplet is not particularly limited.
  • an (inline type) emulsifying disperser (trade name “Mildaichi” manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.) TK homomixer MARK II ”)) and other equipment capable of strong agitation.
  • an organic peroxide as a polymerization initiator, and preferably using a peroxyester, the polymerization of the polymerizable monomer is efficiently performed.
  • the content of styrene as a component is reduced.
  • an organic peroxide having a molecular weight of 205 or less and a purity of 90% or more that satisfies a specific condition is used as a polymerization initiator, so that the residual toner remaining in the obtained toner can be obtained. It is considered that the polymerization monomer of the reaction, the compound by-produced by the polymerization initiator, or the diluent and other impurities contained in the polymerization initiator are reduced.
  • organic peroxides the remaining polymerizable monomer with good initiator efficiency can be reduced, and therefore, non-aromatic peroxide esters in which peroxyesters are preferred.
  • a peroxyester having no aromatic ring is more preferred.
  • the organic peroxide is a peroxyester represented by the following formula 1.
  • R and R ′ represent an arbitrary alkyl group.
  • R in Formula 1 is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, and preferably 5 or less. More preferred are secondary alkyl groups such as isopropyl, 1-methylpropyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, and 1-ethylpropyl. 1-methylpropyl, 1-ethylpropyl Is particularly preferred.
  • R ′ is particularly preferably t-butyl, preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, and t-butyl, more preferably t-hexyl.
  • peroxyesters of Formula 1 are t-hexoxyloxybivalate (t-hexyloxyxoxy 2,2-dimethyl-acetate), t-butylperoxy 2-ethylbutanoate, t-butyl peroxy 2 —Methylbutanoate and the like.
  • the molecular weight of the main component organic peroxide is more preferably 170 or more and 200 or less, and further preferably 175 or more and 195 or less.
  • the purity of the organic peroxide represents the weight percentage of the organic peroxide as the main component with respect to the organic peroxide, more preferably 92% or more, and still more preferably 95%. That's it.
  • the one-hour half-life temperature of the organic peroxide is preferably 70 ° C or higher and 95 ° C or lower because a toner having good printing durability can be obtained. 75 ° C or higher 95 More preferably, it is 85 ° C or lower and more preferably 95 ° C or lower.
  • the half-life temperature is an index that indicates the ease of cleavage of the polymerization initiator. When the polymerization initiator is held at a constant temperature, it decomposes and the amount of the original initiator after a certain time. Indicates the temperature at which 1Z2 is achieved. For example, for a one-hour half-life temperature, this fixed time is a half-life temperature of one hour.
  • the polymerization initiator may be added after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium and before droplet formation, but is dispersed in the aqueous medium. May be added to the previous polymerizable monomer composition!
  • the toner of the present invention has excellent high-temperature storage stability, and when printing is performed, no bad odor is generated and the surrounding environment is not deteriorated, and when durable printing is performed at high temperature and high humidity. A toner having excellent durability can be obtained.
  • the amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0. 0 to 100 parts by weight of the monobule monomer. 1-15 layers Parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to: LO parts by weight, more preferably 1 to: LO parts by weight, most preferably 2 to 5.5 parts by weight.
  • the aqueous medium refers to a medium containing water as a main component.
  • the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as nolium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; aluminum oxide and titanium oxide.
  • Inorganic compounds such as metal oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; and water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; Organic compounds such as ionic surfactants; nonionic surfactants; amphoteric surfactants;
  • the dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size distribution of the colored polymer particles can be narrowed and the residual amount of the dispersion stabilizer after washing is small, the resulting toner can reproduce the image clearly and has environmental stability.
  • dispersion stabilizers inorganic compounds, particularly colloids of poorly water-soluble metal hydroxides, are preferred because they do not deteriorate.
  • the polymerization temperature of the polymerizable monomer composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.
  • the colored polymer particles may be used as a toner as they are or with an external additive added. However, by forming the colored polymer particles as a core layer and forming a shell layer different from the core layer on the outer side, It is preferable to obtain so-called core-shell type colored polymer particles.
  • the core-shell type colored polymer particles are obtained by coating a core layer made of a material having a low soft spot with a material having a higher softening point, thereby reducing the fixing temperature and preventing aggregation during storage. It is possible to take
  • the method for producing the core-shell type colored polymer particles using the colored polymer particles described above can be produced by a conventionally known method without any particular limitation. i An n situ polymerization method or a phase separation method is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a polymerizable monomer (shell polymerizable monomer) for forming the shell layer and a polymerization initiator are added and polymerized to form a core-shell type. Colored polymer particles can be obtained.
  • polymerizable monomer for the shell the same monomers as those described above can be used.
  • a monomer such as styrene, acrylonitrile, and methylmethacrylate for obtaining a polymer having a Tg exceeding 80 ° C. alone or in combination of two or more.
  • Polymerization initiators used for polymerization of the polymerizable monomer for shell include potassium persulfate and persulfate metal salts such as ammonium persulfate; 2, 2, azobis (2-methyl-N- ( Azo-type polymerizations such as 2-hydrido (chichetil) propionamide) and 2,2, -azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide)
  • a water-soluble polymerization initiator such as an initiator can be used, and the viewpoint of environmental stability of a toner from which an azo polymerization initiator is obtained is also preferable.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer for shell.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the colored polymer particles or the core-shell type colored polymer particles are obtained by an aqueous dispersion liquid polymerization process.
  • the following colored polymer particles include both core-shell type and non-core type.
  • the obtained aqueous dispersion of colored polymer particles is subjected to washing, filtration, dehydration and drying operations for removing the dispersion stabilizer according to a conventional method.
  • the filtration and dehydration are preferably repeated several times as necessary.
  • the dispersion stabilizer when an inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, the dispersion stabilizer is dissolved in water by adding an acid or an alkali to the aqueous dispersion of the colored polymer particles. It is preferable to remove them. If a colloid of poorly water-soluble inorganic hydroxide is used as a dispersion stabilizer, an acid is added to adjust the pH of the colored polymer particle aqueous dispersion to 6.5 or less. It is preferable to adjust to.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. However, because the removal efficiency is high and the burden on the manufacturing equipment is small, In particular, sulfuric acid is preferred.
  • the methods of dehydration and filtration are not particularly limited, and various known methods can be used. Examples thereof include a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, and a pressure filtration method. Also, the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • the volume average particle diameter Dv of the colored polymer particles is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 4 to 12 / ⁇ ⁇ . If the Dv force is less than these ranges, the fluidity of the toner may deteriorate, transferability may deteriorate, blurring may occur, and the print density may decrease. May decrease.
  • the colored polymer particles have a ratio DvZDp of the volume average particle diameter Dv to the number average particle diameter Dp of preferably 1.0 to 1.3, and more preferably 1.0 to 1.2. is there. If DvZDp exceeds these ranges, blurring may occur, and transferability, image density, and resolution may decrease.
  • the sphericity ScZSr of the colored polymer particles is obtained as follows. Colored polymer particles are photographed with an electron microscope, and the resulting photographs are taken up by an image processing analyzer (trade name: Luzetas IID). The maximum area ratio of the particles to the frame area is 2% and the total number of treatments is 100. Measure under individual conditions. It can be obtained by averaging the sphericity ScZSr of 100 colored polymer particles obtained.
  • the obtained aqueous dispersion of colored polymer particles is preferably subjected to a stripping treatment.
  • Bing is a process in which colored polymer particles are dispersed in an aqueous medium (that is, in the state of an aqueous dispersion of colored polymer particles), and residual volatile substances are removed from the colored polymer particles. The process to do.
  • a dispersion stabilizer which is the same as the dispersion stabilizer used for forming the colored polymer particles.
  • a dispersion stabilizer which is the same as the dispersion stabilizer used for forming the colored polymer particles.
  • a method of blowing saturated vapor into an aqueous dispersion of colored polymer particles a method of reducing the pressure of the aqueous dispersion of colored polymer particles, and blowing a gas into the aqueous dispersion of colored polymer particles.
  • a method may be mentioned, but another method in which a method of blowing a gas into an aqueous dispersion of colored polymer particles is particularly preferable may be used in combination.
  • examples of the gas include nitrogen, inert gases such as carbon dioxide, and air, and nitrogen is preferable. This gas may be blown into the vapor phase part of the evaporator (on the liquid surface of the colored polymer particle dispersion), but is preferably blown into the liquid dispersion of the colored polymer particles.
  • oil and fat-based antifoaming agents mineral oil-based antifoaming agents, polyether-based antifoaming agents, polyalkylene glycol type nonionic surfactants, fats and oils and polyalkylene glycol type nonionic surfactants And at least one non-silicone antifoaming agent selected from the group consisting of an emulsion comprising a mineral oil and a polyalkylene glycol type nonionic surfactant, and an aqueous dispersion of colored polymer particles. It is preferable to add to the liquid.
  • non-silicone antifoaming agents from the viewpoint of defoaming effect and toner properties, mineral oil-based antifoaming agents, polyalkylene glycol type nonionic surfactants, oils and fats and polyalkylene glycol type nonionic surfactants Emulsions containing and are preferred.
  • the mineral oil-based antifoaming agent is a modified hydrocarbon oil based on mineral oil.
  • Examples of commercially available products include the trade name “Antifoaming Agent DF714S” manufactured by Japan PCM Corporation.
  • Polyalkylene glycol type nonionic surfactant is a polyethylene glycol type nonionic surfactant.
  • Surfactant, polyoxyethylene 'Nonionic surfactant that also has the ability to produce polyoxypropylene block copolymers.
  • Commercially available products include, for example, the product name “SN Deformer 180” (polyoxyalkylene) manufactured by San Nopco. Type nonionic surfactants).
  • Emulsions containing fats and oils and polyalkylene glycol type nonionic surfactants are obtained by emulsifying fats and oils with polyalkylene glycol type nonionic surfactants.
  • Examples of commercially available products include those manufactured by San Nopco Corporation. Trade name “SN Deformer 1 407K” (foam suppressant with emulsifying power such as oil and fat, polyethylene glycol type nonionic surfactant) and the like.
  • Polyether type antifoaming agents include polyether type surfactants such as “ADEKA NOL LG-51” and “ADEKI NOL LG-109” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. Special polyether compounds such as “Deformer U-510”.
  • the amount of the antifoaming agent such as a non-silicone antifoaming agent is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer yarn and composition. 05-0.5 parts by weight, more preferably 0.0-07-0.3 parts by weight. If the amount of the antifoaming agent used is small, it may be difficult to obtain a sufficient defoaming effect. If the amount used is large, the environmental properties of the resulting toner, particularly printing properties such as durability under high-temperature and high-humidity environments. It tends to decline.
  • the stripping treatment time can be appropriately determined depending on the scale of the treatment apparatus, the amount of volatile substances such as styrene and ether components remaining in the colored polymer particles immediately after polymerization, and the like. Preferably, it is 0.5 to 40 hours, more preferably 1 to 20 hours, even more preferably 2 to 12 hours, and particularly preferably 3 to 8 hours. If it is shorter than the above range, volatile substances may not be removed sufficiently and efficiently, and if it is longer than the above range, the durability of the obtained toner, particularly the durability under high temperature and high humidity may be reduced. Ease
  • FIG. 1 A system used in the stripping process of the embodiment of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, this system is provided with a gas circulation line outside, and this gas circulation line has a blower 6, a volatile substance removing device 11, a condenser 8, and a condensation tank 9.
  • the evaporator 1 may be the same as or different from the container (reactor) used in the polymerization process.
  • the evaporator 1 includes a stirring blade 3 for stirring the aqueous dispersion 4 of the colored polymer particles inside.
  • the outer surface of the evaporator 1 is heated and cooled in the polymerization stage, and stripped. It is equipped with a jacket 2 for heating in the processing!
  • the temperature of the stripping treatment is preferably a glass transition temperature of the binder resin constituting the colored polymer particles, Tg or more and Tg + less than 75 ° C, more preferably Tg + 10 ° C or more and Tg + 65 ° C. More preferably, it is Tg + 20 ° C or more and less than Tg + 65 ° C, and particularly preferably Tg + 25 ° C or more and less than Tg + 50 ° C.
  • Tg is calculated from the compositional power of the monovinyl monomer which is the main component of the binder resin constituting the colored polymer particles.
  • Gas source force A gas such as nitrogen gas is blown into the evaporator 1 through the gas blowing pipe 5 by the blower 6.
  • the temperature inside the evaporator 1 is raised to a predetermined temperature while stirring, and then gas is blown from the blower 6 and the opening force of the pipe 5 is blown into the evaporator 1.
  • Part of the aqueous dispersion 4 of colored polymer particles, residual monomer and residual VOC are led to the condenser 8 through the gas circulation line 7 and then to the condensation tank 9.
  • Liquid components such as water condensed and condensed in the condensation tank 9 are collected there (recovery line not shown).
  • the gaseous component is guided to the volatile substance removing device 11 through the gas circulation line 10.
  • the volatile substance removing device 11 is, for example, an adsorption tower filled with activated carbon, or a publishing device storing cold water, where volatile substances such as styrene and ether components are removed. Thereafter, a gaseous component such as nitrogen gas can be circulated from the gas circulation line 12 through the blower 6 and the gas circulation line 13 to be reused.
  • a gaseous component such as nitrogen gas can be circulated from the gas circulation line 12 through the blower 6 and the gas circulation line 13 to be reused.
  • the colored polymer particles can be used as they are for electrophotographic development as they are, but a high-speed stirrer such as a Henschel mixer is used to adjust the charging property, fluidity, high-temperature storage property, etc. of the toner. It is also possible to mix the colored polymer particles, the external additive, and other particles as required to make a one-component toner. In addition to colored polymer particles, external additives, and other particles as required, carrier particles such as ferrite and iron powder are mixed by various known methods, and two components are mixed. It can also be toner. When the technology of the present invention is applied, the effects of the present invention are more exerted. It is more preferable to use a non-magnetic one-component toner that is preferably a toner.
  • Examples of the external additive include inorganic particles and organic resin particles that are usually used for the purpose of improving fluidity and chargeability.
  • examples of the inorganic particles include silica, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, and cerium oxide.
  • examples of the organic resin particles include a methacrylic acid ester polymer, Atheroic acid ester polymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, melamine resin, and core with styrene polymer and shell strength S Core-shell type particles formed with methacrylic acid ester polymer Etc.
  • silica force and titanium oxide are preferred, and hydrophobized silica, which is preferred for particles having a hydrophobized surface, is more preferred. It is more preferable to use two or more types of hydrophobized silica in combination.
  • the addition amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored polymer particles.
  • the toner according to the exemplary embodiment is obtained by polymerizing the above-described polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous medium in the presence of an organic peroxide as a polymerization initiator. It is characterized by containing colored polymer particles obtained by this method and having an ether component content of less than 500 ppm.
  • the ether component is a monoether component having only one ether bond in the molecule, and does not include a polyether having a plurality of ether bonds in one molecule.
  • the polyether component remaining in the toner is mainly composed of an ether obtained by decomposing an organic peroxide used as a polymerization initiator, that is, an ether derived from an organic peroxide.
  • the content of the ether component in the toner is preferably 400 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less, and most preferably 30 ppm or less. is there.
  • the ether component derived from the organic peroxide in the toner is in a very small range as described above, so that the high temperature storage stability at a high temperature of 60 ° C. is excellent and the printing is possible.
  • a toner that is durable and particularly durable in a high temperature and high humidity environment and has a low odor during fixing can be obtained.
  • the styrene content is less than 50 ppm, more preferred is less than 30 ppm, and even more preferred is less than 20 ppm.
  • the quantitative measurement of the ether component content according to the present embodiment is performed using gas chromatography. Specific examples are shown below.
  • Measurement conditions by gas chromatography are as follows.
  • the temperature is raised to 130 ° C in 10 ° CZ minutes. After reaching 130 ° C, the temperature is raised to 230 ° C in 20 ° CZ minutes.
  • FID detection temperature 250 ° C
  • Example 1 The test method performed in Example 1 is as follows.
  • Volume average particle diameter Dv, particle diameter distribution, ie, ratio of volume average particle diameter to number average particle diameter Dp, DvZD P was measured by a particle size measuring instrument (trade name: Multisizer 1 manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The measurement with this multisizer was carried out under the conditions of one aperture diameter: 100 m, medium: Isoton II, and number of measured particles: 100,000.
  • a container 10 ml of ion-exchanged water is added in advance, and 0.02 g of a surfactant (alkylbenzene sulfonic acid) as a dispersant is added thereto, and further 0.02 g of colored polymer particles are added, Dispersion treatment was performed for 3 minutes at 60W with an ultrasonic disperser. Adjust the concentration of the colored polymer particles at the time of measurement to be 3,000 to 10,000 // L, and flow for 1,000 to 10,000 colored polymer particles with the above-mentioned diameter of the circle. The particle size was measured using a particle image analyzer (manufactured by Sysmetas, product name: FPIA-2100). The average circularity was determined from the measured value. The circularity is shown in the following formula, and the average circularity is the average.
  • a surfactant alkylbenzene sulfonic acid
  • the container was submerged in a constant temperature water bath having a temperature of 55 ° C., and taken out after 8 hours.
  • the toner was transferred onto a 42 mesh sieve with as little vibration as possible, and set in a powder measuring machine (Hosokawa Micron, model name: PowderTester).
  • the amplitude of the sieve was set to 1.0 mm, and after vibrating for 30 seconds, the weight of the toner remaining on the sieve was measured, and this was regarded as the weight of the aggregated toner.
  • the storage stability (% by weight) of the toner was calculated.
  • the toner storage stability (% by weight) indicates that the smaller the value, the better the storage stability with less aggregated toner.
  • toner in a commercially available non-magnetic one-component development type printer (printing speed 18 sheets ( ⁇ 4 paper) ⁇ min) and leave it in the environment of temperature 23 ° C and humidity 50% (NN environment) all day and night.
  • NN environment continuous printing was performed at 5% printing density, and the capri was measured every 1,000 sheets.
  • the number of capri that was 1% or more was taken as the number of NN environment capri occurrences.
  • the printing endurance was up to 13,000 sheets. If a capri occurred on the way, the printing endurance was stopped at that time.
  • the test result of> 13,000 sheets indicates that the above criteria are satisfied even if 13,000 sheets are printed continuously.
  • Capri was measured as follows. First, solid white printing is performed, and the printer is stopped halfway. The toner in the non-image area on the developed photoreceptor is coated with adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3M, trade name: Scotch Mending Tape 810— It was peeled off in 3-18) and pasted on new printing paper. The color tone was measured with a spectral color difference meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., device name: SE-2000) at the location where the toner in the non-image area was adhered.
  • adhesive tape manufactured by Sumitomo 3M, trade name: Scotch Mending Tape 810— It was peeled off in 3-18
  • the color tone was measured with a spectral color difference meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., device name: SE-2000) at the location where the toner in the non-image area was adhered.
  • charge control agent styrene Z acrylic
  • Dipentaerythritol hexane myristate (solubility in styrene: lOgZlOOg or more, endothermic peak is 65 ° C, molecular weight is 1514) 5 parts are added, mixed and dissolved as a release agent. I got a thing. All the preparations of the polymerizable monomer composition were performed at room temperature. On the other hand, at room temperature, in an aqueous solution in which 8.6 parts of salt-magnesium (water-soluble polyvalent metal salt) is dissolved in 250 parts of ion-exchanged water, sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) is added to 50 parts of ion-exchanged water.
  • salt-magnesium water-soluble polyvalent metal salt
  • the polymerizable monomer composition is charged into the magnesium hydroxide-magnesium colloidal dispersion obtained as described above and stirred, and then t-butylperoxy 2-ethylbutanoate (formula 1 is used as a polymerization initiator).
  • t-butylperoxy 2-ethylbutanoate (formula 1 is used as a polymerization initiator).
  • TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • an aqueous dispersion of the polymerizable monomer composition formed into droplets was added from the upper part of the reactor, and the temperature was raised to 90 ° C to carry out the polymerization reaction.
  • the polymerization conversion rate reaches 95%, dissolve in 1 part of methyl methacrylate and 10 parts of ion-exchanged water as a polymerizable monomer for the shell while maintaining the reactor temperature at 90 ° C.
  • a water-soluble initiator 0.1 part of 2,2′-azobis (2-methyl-N— (2-hydride mouthchichetil) -propionamide) was added. Further, the temperature was maintained at 90 ° C. for 3 hours, and the polymerization was continued. Then, the reaction was stopped by cooling with water to obtain a slurry of colored polymer particles.
  • this slurry was acid-washed with sulfuric acid to a pH of 6.5 or lower, and water was separated by filtration. Then, 500 parts of ion-exchanged water was newly added to reslurize the slurry. Washing was performed. Then, again, dehydration and water washing were repeated several times at room temperature, and the solid content was filtered and separated, then placed in a vacuum dryer container, and vacuum dried for 72 hours at a pressure of 30 tons at a temperature of 50 ° C. .
  • the obtained colored polymer particles had a volume average particle diameter Dv of 9.5 m, a volume average particle diameter Z, and a number average particle diameter DvZDp of 1.16.
  • the obtained colored polymer particles have a shell thickness of 0.03 ⁇ m, an average circularity of 0.98, a glass transition temperature of 63 by DSC measurement, calculated from the amount of monomer for shell and the core particle size. ° C.
  • 0.8 parts of hydrophobized silica fine particles (average uniform primary particle size 7 nm) and 0.8 parts of hydrophobized silica fine particles (BET specific surface area of 50 m 2) / g) l. 0 part was added and mixed using a Henschel mixer to prepare a non-magnetic one-component polymerization toner.
  • Table 1 The obtained evaluation results are shown in Table 1.
  • Polymerization initiator is t-hexoxyloxybivalate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perhexyl PV”, purity 91%, molecular weight 202, 1 hour half-life temperature 71 ° C, 10-hour half-life temperature 53
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 5 ° C) was changed to 5 parts. Table 1 shows the test results.
  • Polymerization initiator was t-hexoxyloxybivalate (dilution of the polymerization initiator of Example 1 2 with isolophane, purity 70%, molecular weight 202, 1 hour half-life temperature 71 ° C, 10 hours
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the half-life temperature was 53 ° C) was changed to 5.7 parts. Table 1 shows the test results.
  • Polymerization initiator is t-butylperoxy 2-ethylbutanoate (polymerization initiator of Example 1-1 diluted with isoparaffin, purity 70%, molecular weight 188, 1 hour half-life temperature 94 ° C, 10 hour half-life A polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the temperature was changed to 6.1 parts. Table 1 shows the test results.
  • the polymerization initiator is t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perbutyl 0”, purity 98%, molecular weight 216, 1 hour half-life temperature 92 ° C, 10-hour half-life temperature 72 ° C)
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amount was 5 parts. Table 1 shows the test results.
  • the polymerization initiator was 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, trade name “VEROCTA 0” purity 90%, molecular weight 272, half hour temperature for 1 hour 84 ° C, 10-hour half-life temperature 65 ° C), except that 6.8 parts were used.
  • a polymerized toner was prepared. Table 1 shows the test results.
  • Example 2 The test method performed in Example 2 is as follows.
  • volume average particle diameter Dv the number average particle diameter Dp, and the ratio of the volume average particle diameter and the number average particle diameter representing the particle size distribution, DvZDp, are the same under the same conditions using the same particle size measuring instrument as in Example 1. It was measured.
  • toner After 20 g of toner was put in a container and sealed, the container was submerged in a constant temperature water bath at a temperature of 60 ° C., and taken out after 5 hours. From the container, the toner was transferred onto a 42 mesh sieve with as little vibration as possible, and set in a powder measuring machine (Hosokawa Micron, model name: PowderTester). The amplitude of the sieve was set to 1. Omm, and after shaking for 30 seconds, the weight of the toner remaining on the sieve was measured, and this was regarded as the weight of the aggregated toner.
  • Hosokawa Micron model name: PowderTester
  • the high-temperature storage stability (%) of the toner was calculated from the ratio (weight%) of the weight of the toner remaining on the sieve (corresponding to the weight of the agglomerated toner) with respect to the measured toner weight (20 g).
  • the high temperature storage stability (%) of the toner the smaller the value, the better the high temperature storage stability with less aggregated toner.
  • the particle size distribution of the colloid was measured with a particle size distribution measuring instrument (trade name: SALD, manufactured by Shimadzu Corporation), the particle size was D50 (number particles) The diameter distribution (50% cumulative value) is 0.36 / zm, and D90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) is 0.80 ⁇ m.
  • the polymerizable monomer composition is charged at room temperature to the colloidal dispersion of magnesium hydroxide and magnesium obtained as described above, and stirred until the droplets are stabilized.
  • Petroxyperoxy-2-ethylbutanoate peroxyester of formula 1 where R is 1 ethylpropyl, R 'force 3 ⁇ 4-butyl, manufactured by Axonobel, trade name “Torigonox27”, purity 98%, molecular weight 188, (1 hour half-life temperature 94 ° C, 10-hour half-life temperature 75 ° C) 5 parts, tododecyl mercaptan 1.2 parts as a molecular weight regulator and 0.5 parts divinylbenzene as a crosslinking agent Using a type emulsifying disperser (trade name: Ebara Milda, manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd.), high shear stirring was performed at a rotation speed of 15, OOOrpm for 10 minutes to form droplets of a
  • an aqueous dispersion of the polymerizable monomer composition in which the above droplets were formed was placed from the top of the reactor.
  • the aqueous dispersion of the polymerizable monomer composition in the reactor is heated to 90 ° C. to conduct the polymerization reaction, and when the polymerization conversion rate reaches 95%, the polymerizable monomer for the shell
  • 0.1 part of a water-soluble initiator (trade name: VA086, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 1 part of methyl methacrylate and 10 parts of ion-exchanged water was added.
  • the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of colored polymer particles having a pH of 9.5.
  • the obtained aqueous dispersion of colored polymer particles was subjected to a stripping process as follows in the system shown in Fig. 1 by a gas blowing method as a stripping step.
  • an aqueous dispersion of colored polymer particles was diluted with ion-exchanged water to a solid content concentration of 20%, and then supplied to the evaporator 1.
  • 0.1 part of an antifoaming agent manufactured by San Nopco, trade name “SN Deformer 180” was added to the evaporator 1. Nitrogen gas was allowed to flow into the evaporator 1, and the gas phase inside the evaporator was replaced with nitrogen gas.
  • the aqueous dispersion of colored polymer particles is heated to 80 ° C while being stirred with the stirring blade 3, and then the blower 6 is started and the flow rate of nitrogen gas is 0.6 m (r-kg).
  • nitrogen gas was blown into the aqueous dispersion of colored polymer particles through a gas blowing tube 5 having a straight tube shape to remove volatile substances from the colored polymer particles.
  • the nitrogen gas after stripping was sequentially led to the condenser 8 and the condensation tank 9 through the gas circulation line 7.
  • the condensed nitrogen gas was led through a gas circulation line 10 to a volatile substance removing device (adsorption tower packed with activated carbon) 11 where volatile substances contained in the nitrogen gas were removed.
  • the nitrogen gas from which volatile substances had been removed was blown again into the evaporator 1 through the gas circulation line 12 and from the blower 6 through the gas blowing pipe 13.
  • the stripping process was carried out for 6 hours at an aqueous dispersion temperature of colored polymer particles of 80 ° C, a pressure of 101 kPa in the evaporator 1 and a nitrogen gas flow rate of 0.6 m 3 Z (hr * kg). went. After 6 hours of treatment, the aqueous dispersion of colored polymer particles was cooled to room temperature.
  • the obtained aqueous dispersion of colored polymer particles was acid-washed with sulfuric acid while stirring at room temperature to adjust the pH to 6.5 or less, and water was separated by filtration. 500 parts of ion-exchanged water was again added to perform water washing for reslurry. Thereafter, dehydration and water washing were repeated several times, filtered and separated, and then placed in a vacuum dryer container and vacuum-dried at a pressure of 30 torr and a temperature of 50 ° C. all day and night.
  • the volume average particle diameter Dv of the colored polymer particles obtained by drying was 9.5 ⁇ m, and the volume average particle diameter DvZ number average particle diameter Dp was 1.16.
  • the shell thickness calculated from the amount of the polymerizable monomer for the shell and the particle size of the core particles (colored polymer particles before forming the shell) is 0.03 / zm, and the sphericity Sc / Sr is 1. It was 2.
  • Hydrophobized silica fine particles manufactured by CABOT, product name: TG820F
  • hydrophobized silica fine particles Japan (Product name: NA50Y, manufactured by Erosil Co., Ltd.) 1.
  • a non-magnetic one-component toner was prepared by adding 0 parts and mixing using a Henschel mixer. The test results obtained are shown in Table 2.
  • T-Butylperoxy 2-ethylhexanoate (trade name “Perbutyl 0”, purity 97%, molecular weight 216, 1-hour half-life temperature 92 ° C, 10-hour half-life temperature 72 ° C) )
  • a toner was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 5 parts were used, the stripping temperature was 85 ° C, and the stripping time was 10 hours. Table 2 shows the test results.
  • T-Hexylperoxy 2-ethylhexanoate (trade name “Perhexyl 0” purity 90%, molecular weight 244, 1-hour half-life temperature 90 ° C, 10-hour half-life temperature 70 ° C )
  • a toner was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 6 parts were used. Table 2 shows the test results.
  • the toner obtained by the present invention can be used as a developer for developing an electrostatic image in an electrophotographic image forming apparatus such as a facsimile, a copying machine, and a printer.

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Abstract

【課題】保存性に優れ、印字を行なった際、悪臭を発生させず周囲の環境を悪化させない、また、耐久印字を高温高湿下で行なった際の耐久性に優れるトナーを得る。 【解決手段】水系分散媒体中で、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、重合開始剤の存在下に重合することにより得られる着色重合体粒子を含有するトナーを製造する方法において、該重合開始剤として、分子量が２０５以下であり、かつ純度が９０％以上の有機過酸化物を用いる。

Description

明 細 書
トナー及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンタ一等の、電子写真法を利用した画像 形成装置において、現像に用いられるトナー (静電荷像現像用現像剤)及び該トナ 一の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 電子写真法を用いた印刷では、感光体上に形成された静電潜像が、トナーにより 現像されトナー像 (可視像)を形成し、該トナー像が紙などの転写材上に転写される。 転写されたトナー像は、熱圧ロールにより加熱加圧されて、転写材に定着される。
[0003] トナーは、従来、重合性単量体を重合して得られた結着榭脂、及び着色剤等を溶 融混練した後、粉砕、分級して得られる粉砕法によるトナー (粉砕トナー）が、一般に 用いられてきた。しかし、粉砕法では、特に小粒径のトナーを製造する場合、収率の 低下や、粉砕に多くのエネルギーを消費する等の問題があり、これらを解決するため 、重合法によるトナー (重合トナー）が提案されている。
[0004] 重合トナーの製造方法としては、懸濁重合法や乳化凝集法等がある。例えば、懸 濁重合法では、まず、重合性単量体、及び着色剤、必要に応じ帯電制御剤、並びに 分子量調整剤等の添加物を混合して、重合性単量体組成物とし、それを、分散安定 ィ匕剤を有する水系媒体中に分散する。次に、重合性単量体組成物が分散した水系 媒体を、高速攪拌機等を用い、高いシ アをかけ、重合性単量体組成物の液滴を形 成し、その後、重合開始剤の存在下に重合し、濾過、洗浄、乾燥を経て、乾燥した着 色重合体粒子を得る。さらに、この着色重合体粒子に、キャリア及び z又は、無機微 粒子等の外添剤を混合し、重合トナーとしている。
[0005] しかし、上記の添加物の中には重合を阻害するものもあり、着色重合体粒子には、 未反応の重合性単量体が、残留しやすい。さらに、重合性単量体以外にも、重合開 始剤により副生する化合物や分子量調整剤等の揮発性物質が残留することがある。
[0006] これらの揮発性物質が残留したトナーは、トナーの高温保存性が低くなりやすぐこ のトナーを印刷に用いると、定着時の加熱により、残留低分子量成分が揮発して、悪 臭が発生し周囲の環境を悪化させる場合がある。さらには、耐久印字、とくに高温高 湿条件下で耐久印字を行なった場合、耐久性の低下が起こりやす 、と 、う問題があ る。
[0007] 上記の問題に対して、重合後のトナーに残留する重合性単量体を除去する方法と して、懸濁重合後の着色重合体粒子を含む分散液を減圧ストリツビング法で処理後、 乾燥するトナーの製造方法が提案されており、重合開始剤として t ブチルパーォキ シ— 2 ェチルへキサノエート（分子量 216)を用 ヽたトナーが開示されて ヽる（日本 国特許出願公開第 2000— 321809号公報)。また、重合後のトナーに残留する重 合性単量体を除去する方法として、特定の攪拌条件下、減圧ストリツビング法で処理 する製造方法が提案され、 t ブチルパーォキシイソプチレート（日本油脂社製、商 品名「パーブチル IB」、分子量 160、純度 74%)を重合開始剤として用いたトナーが 開示されて ヽる (日本国特許出願公開第 2001— 117272号公報)。
[0008] しかし、これらのトナーでは、未反応の重合性単量体の量が減少してトナー中に残 留する重合性単量体量は減るが、十分とはいえず、重合開始剤により副生する化合 物などが多く残留し、得られるトナーは、印字の耐久性、特に高温高湿下での印字の 耐久性が十分ではな力つた。また、残留低分子量成分をより一層除去するために過 度の処理を行なうと、処理中に着色重合体粒子が凝集したり、得られるトナーの印字 の耐久性が低下しやす力つたりして、限界があった。
[0009] 重合後のトナーに残留する重合開始剤の分解物や残存モノマー（重合性単量体） 量を減らす方法として、重合開始剤として、芳香族過酸ィ匕物である、ジシンナモイル パーォキシド及び炭素数 4〜8の第 3級アルキルパーォキシシンナメート（これらの中 で分子量が最も小さいものの分子量が 220)力もなる群力も選ばれる 1種以上を用い るトナー用榭脂の製造方法が提案されている（日本国特許出願公開第 2000— 307 6号公報)。この方法による重合開始剤を用いると、得られるトナーに残留する重合性 単量体量や重合開始剤により副生する化合物などが多く残留し、得られるトナーは、 印字の耐久性、特に高温高湿下での印字の耐久性が十分ではな力つた。
[0010] また、上記の問題に対し、トナー中に残留する揮発性物質を規定したトナーとして、 以下に挙げるトナーが開示されている。 日本国特許出願公開第 2004— 287426号 公報には、結着榭脂、着色剤、カルナゥバワックス、及びその他の成分を有機溶媒に 溶解し、水系媒体中で乳化した後、溶媒を留去し、さらに凝集して着色粒子を製造 する方法による、カルナゥバワックスと 4〜60ppmのケトン類力もなる揮発成分を含有 するトナーが開示されている。また、日本国特許出願公開第 2001— 255699号公報 には、有機過酸ィ匕物を用いて重合されたスチレン系結着榭脂を含有し、有機過酸化 物由来のカルボン酸の含有量が 2, OOOppm未満であり、スチレンの含有量が 300p pm未満であるトナーが開示されている。
[0011] さらに、日本国特許出願公開第 2000— 321809号公報には、残留重合性単量体 量が 70ppm未満、流動性が 55%以上のトナーが開示されている。
[0012] しかし、こられの文献に記載のトナーは、印字の耐久性、特に高温高湿下での印字 の耐久性が十分ではなぐさらに、高温下における保存時のブロッキングが起こりや す ヽ、すなわち高温保存性が低下しやす!ヽと ヽぅ問題があった。
発明の開示
[0013] よって本発明の目的は、高温保存性に優れたトナーを提供することである。本発明 の他の目的は、印字を行なった際、悪臭等を発生せず周囲の環境を悪ィ匕させないト ナーを提供することである。本発明のさらに他の目的は、特に高温高湿下において 耐久印字を行なった際の耐久性に優れるトナーを提供することである。
[0014] 1.本発明者らは、重合トナーの製造に用いる重合開始剤の性状について鋭意検 討を重ねた結果、重合開始剤として、分子量が 205以下であり、かつ不純物や希釈 剤が少なぐ純度が 90%以上の有機過酸ィ匕物を用いて重合トナーを製造することに より、上述の目的を達成できることを見出した。
[0015] すなわち、本発明の第 1の観点によれば、水系分散媒体中で、重合性単量体及び 着色剤を含有する重合性単量体組成物を、重合開始剤の存在下に重合すること〖こ より得られる着色重合体粒子を含有するトナーの製造方法であって、該重合開始剤 力 有機過酸化物であり、該有機過酸化物の分子量が 205以下、かつ該有機過酸 化物の純度が 90%以上であるトナーの製造方法が提供される。
[0016] 本発明の第 1の観点に係る重合トナーの製造方法において、該有機過酸ィ匕物が、 下記式 1で表されるパーォキシエステルであることがより好ましい。
[化 1]
0
II ，
R C 0 0 R 式 1
但し、式 1中、 R及び R'は任意のアルキル基をあらわす。
[0018] この場合において、式 1における R力 炭素数 6以下のアルキル基であること、式 1 における R力 2級のアルキル基であることがより好ましい。さらに、該有機過酸化物 の 1時間半減期温度力 70°C以上 95°C以下であることが好ましい。
[0019] 2.また、重合法によるトナー中に残留する揮発性物質について鋭意検討を重ねた 結果、従来の重合法のトナーでは、結着樹脂の主成分になるスチレン等の重合性単 量体のトナー中残留量が少な 、トナーは得られて 、た (日本国特許出願第 2001— 2 55699号公報等を参照)。しかし、そのトナーは、エーテル成分が多く残留しているこ とが、本発明者らの検討により見出された (本明細書の比較例 2—1を参照)。そこで 、本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、水系媒体中で重合性単量体組成物 の液滴を重合する際の、重合開始剤の種類及びその添加量、重合温度、並びに重 合時間、並びに得られる着色重合体粒子からの揮発性物質の除去 (ストリッピング処 理)方法を規定の範囲にし、エーテル成分量が 500ppm未満のトナーを得ることによ り、上述の目的を達成できることを見出した。
[0020] すなわち、本発明の第 2の観点によれば、重合性単量体及び着色剤を含有する重 合性単量体組成物を、水系媒体中で、重合開始剤の存在下に重合することにより得 られる着色重合体粒子を含有するトナーであって、エーテル成分の含有量が 500pp m未満であり、該重合開始剤が有機過酸ィ匕物であるトナーが提供される。 [0021] 本発明の第 2の観点に係る重合トナーにおいて、該有機過酸化物が、非芳香族系 有機過酸ィ匕物であることが好ましぐパーォキシエステルであることがより好ましい。ま た、スチレン含有量力 50ppm未満であることがより好ましい。
[0022] 3.さらに、本発明の第 3の観点によれば、重合性単量体及び着色剤を含有する重 合性単量体組成物を、水系媒体中で、重合開始剤として有機過酸ィ匕物の存在下に 重合し、着色重合体粒子を形成した後、該水系媒体中で該着色重合体粒子中に残 留するエーテル成分を除去するストリッピング工程を配置し、得られる静電荷像現像 用現像剤中のエーテル成分の含有量を、 500ppm未満とした重合トナーの製造方 法が提供される。この場合において、該ストリッピング工程が、重合後の着色重合体 粒子を含有する水系媒体の中に、空気又は不活性ガスよりなる気体を注入しながら 行なう工程であることが好まし!/、。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の実施例で採用している、ストリッピング工程で用いるシステムを示す図 である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施形態に係る重合トナー及びその製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係る重合トナーは、以下のように製造される。まず、重合性単量 体、着色剤、必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を混合して、重合性単量 体組成物とする。この重合性単量体組成物を、水系媒体に入れ、そこへ重合開始剤 として有機過酸化物を添加し、液滴形成した後、重合を行ない、着色重合体粒子の 水分散液を得る。この着色重合体粒子の水分散液を、洗浄 '脱水，乾燥し、必要に応 じて分級を行ない、さらに必要に応じて、外添剤または Z及びキャリアを添加して、ト ナーを得る。
[0025] (1)重合性単量体組成物
本実施形態で重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。重合性単量体の主成 分として、モノビュル単量体を使用する。モノビュル単量体としては、例えば、スチレ ン；ビュルトルエン、及び α—メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメ タクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ ル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル 酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル 酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等 のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタタリ口-トリル等の二トリルイ匕合物；ァ クリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレ ン等のォレフイン；塩化ビュル、塩化ビ-リデン、及びフッ化ビュル等のハロゲン化ビ -ル及びハロゲン化ビ-リデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビュル等のビュルェ ステル；ビュルメチルエーテル、及びビュルェチルエーテル等のビュルエーテル；ビ 二ルメチルケトン、及びメチルイソプロべ-ルケトン等のビ-ルケトン； 2—ビュルピリジ ン、 4 ビュルピリジン、及び N—ビュルピロリドン等の含窒素ビュル化合物；が挙げ られる。これらのモノビュル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて 用いてもよい。これらのうち、モノビュル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及 びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用 ヽられる。
[0026] モノビュル単量体は、それを重合して得られる、重合体のガラス転移温度（以下、 T gと表す）が 80°C以下になるように選択することが好ましい。モノビュル単量体を単独 で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することにより、重合体の Tgを所望の範囲 に調整することができる。
[0027] ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性 単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、 2つ以上の重合可能 な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジ ビュルベンゼン、ジビュルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビュル化合 物；エチレングリコールジメタタリレート、及びジエチレングリコールジメタタリレート等 の 2個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が 2つ以上エステル結合したェ ステル化合物； N, N—ジビュルァ-リン、及びジビュルエーテル等の、その他のジビ ニル化合物； 3個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの 架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いる ことができる。本実施形態において、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体 1 00重量部に対して、通常、 0. 1〜5重量部、好ましくは 0. 3〜2重量部の割合で用 、ることが望まし!/、。
[0028] さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの高 温保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好まし ヽ。マクロモノマー は、分子鎖の末端に重合可能な炭素 炭素不飽和二重結合を有するもので、数平 均分子量が、通常、 1, 000-30, 000の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである 。マクロモノマーは、モノビュル単量体を重合して得られる、重合体の Tgよりも、高い Tgを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体 10 0重量部に対して、好ましくは 0. 03〜5重量部、さらに好ましくは 0. 05〜1重量部用 いる。
[0029] 本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、ィ エロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。ブラック着色剤としては、カーポンプ ラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用 いることがでさる。
[0030] シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシア-ンィ匕合物、その誘導体、及びアント ラキノンィ匕合物等が利用できる。具体的には、 C. I. Pigmentブルー 2、同 3、同 6、 同 15、同 15 : 1、同 15 : 2、同 15 : 3、同 15 :4、同 16、同 17 : 1、及び同 60等が挙げら れる。
[0031] イェロー着色剤としては、例えば、モノァゾ顔料、及びジスァゾ顔料等のァゾ系顔料 、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、 C. I. Pigmentイェロー 3、同 12、同 13、 同 14、同 15、同 17、同 62、同 65、同 73、同 74、同 83、同 93、同 97、同 120、同 13 8、同 155、同 180、同 181、同 185、及び同 186等力挙げられる。
[0032] マゼンタ着色剤としては、モノァゾ顔料、及びジスァゾ顔料等のァゾ系顔料、縮合 多環系顔料等の化合物が用いられ、 C. I. Pigmentレッド 31、同 48、同 57 : 1、同 5 8、同 60、同 63、同 64、同 68、同 81、同 83、同 87、同 88、同 89、同 90、同 112、同 114、同 122、同 123、同 144、同 146、同 149、同 150、同 163、同 170、同 184、 同 185、同 187、同 202、同 206、同 207、同 209、同 251、及び C. I. Pigmentバイ ォレット 19等が挙げられる。
[0033] 着色剤の量は、モノビュル単量体 100重量部に対して、好ましくは 1〜： L0重量部で ある。
[0034] その他の添加物として、帯電制御剤を用いることができ、各種の正帯電性または負 帯電性の帯電制御剤を用いる。カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合 物の金属錯体、含金属染料、及び-グロシン等の榭脂でない帯電制御剤; 4級アン モ-ゥム基又は 4級アンモ-ゥム塩基含有共重合体、スルホン酸基又はスルホン酸 塩基含有共重合体、及びカルボン酸又はカルボン酸塩基含有共重合体等の帯電制 御榭脂;等を用いることができる。トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制 御剤は、帯電制御榭脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、榭脂でない帯電 制御剤と、帯電制御榭脂を併用しても良いし、帯電制御榭脂を単独で用いても良い 。帯電制御榭脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御榭脂として、 4級アンモ -ゥム基又は 4級アンモ-ゥム塩基含有共重合体、又はスルホン酸基又はスルホン 酸塩基含有共重合体を用いることが、さらに、好ましい。帯電制御剤は、モノビニル 単量体 100重量部に対して、通常 0. 01〜10重量部、好ましくは 0. 03〜8重量部の 割合で用いられる。
[0035] その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤とし ては、 tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン 、及び 2, 2, 4, 6, 6 ペンタメチルヘプタン 4ーチオール等のメルカプタン化合物 ；テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチル チウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテト ラスルフイド、 N, N，一ジメチルー N, N，ージフヱ-ルチウラムジスルフイド、 N, N，一 ジォクタデシルー N, N，ージイソプロピルチウラムジスルフイド等のチウラム化合物； リン塩、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリウ ム、ジブチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェ チルジチォカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛、 N ェチルー N— フエ-ルジチォカルノ ミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルノ ミン酸テルル等のジチォ力 ルバミン酸ィ匕合物；が挙げられる。これらの分子量調整剤のうち、メルカブタン化合物 、及びチウラム化合物が好ましい。 [0036] 上記の分子量調整剤の添加量は、モノビニル単量体 100重量部に対して、重合性 単量体 0. 05〜10部、好ましくは 0. 1〜5部、更に好ましくは、 0. 2〜3部である。分 子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加する。
[0037] また、その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を 改善できるので、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの 離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低 分子量ポリオレフインワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス； パラフィン等の石油ワックス；ォゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュヮ ックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル
；等が挙げられ、トナーの高温保存性と低温定着性のバランスを取れることから、多価 アルコールエステルが好まし 、。これらは 1種又は 2種以上を組み合わせて用いても よい。上記離型剤は、モノビニル単量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜30重 量部用いられ、更に好ましくは 1〜20重量部用いられる。
[0038] (2)重合開始剤
本実施形態では、以上のようにして得られた、重合性単量体組成物を、分散安定 ィ匕剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成 物の液滴形成を行なう。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライ ン型)乳化分散機 (株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダ一」）、高速乳化分散 機 (特殊機化工業製、商品名「T. K.ホモミクサ一 MARK II型」）等の強攪拌が可 能な装置を用いて行なう。
[0039] 重合開始剤として、有機過酸ィ匕物を用いることにより、好ましくは、パーォキシエス テルを用いることにより、重合性単量体の重合が効率よく行なわれるため、重合性単 量体の主成分であるスチレンの含有量が少なくなる。特に、重合開始剤として、分子 量が 205以下であり、かつ純度が 90%以上という特定の条件を満たす有機過酸ィ匕 物を、重合開始剤として用いることにより、得られるトナーに残留する未反応の重合性 単量体、重合開始剤により副生する化合物、または重合開始剤に含有する希釈剤や その他の不純物が少なくなると考えられる。
[0040] 有機過酸化物を用いた重合では、例えば、パーォキシエステルの場合、パーォキ シエステルが熱分解を起こすと、対応するアルコールラジカルとカルボン酸ラジカル にまず分解し、その後これらのラジカル、およびカルボン酸ラジカルの脱炭酸により 生成するアルキルラジカル等がモノマーへ付加することにより重合反応が進行する。 しかし、これらのラジカル力 再結合や水素の引抜きにより、様々なエーテル成分な どの副生化合物が生じる場合がある。
[0041] 一方、有機過酸化物の中でも、とくに、衝撃や加熱による発火の危険性が高い有 機過酸化物では、希釈剤の添加の必要がある。このような有機過酸ィ匕物を重合開始 剤として用いた場合、希釈剤の存在により、得られる着色重合体粒子に残留する揮 発性物質が増加しやすくなる。また、主成分の有機過酸化物と異なる有機過酸化物 を不純物として多く含む有機過酸ィ匕物を重合開始剤として用いた場合、不純物の有 機過酸ィ匕物は主成分の有機過酸ィ匕物とは好適な反応条件が異なるため開始剤効 率を低下させ、得られる着色重合体粒子に残留する重合性単量体やエーテル成分 が増加しやすくなる。
[0042] 有機過酸化物の中では、開始剤効率がよぐ残留する重合性単量体も少なくするこ とができることから、パーォキシエステルが好ましぐ非芳香族パーォキシエステルす なわち芳香族環を有しないパーォキシエステルがより好ましい。また、該有機過酸ィ匕 物力 下記式 1で表されるパーォキシエステルであることがより好ましい。
[0043] [化 1]
式 1
但し、式 1中、 R及び R'は任意のアルキル基をあらわす。
式 1中の Rは、炭素数 6以下のアルキル基であることが好ましぐ 5以下であることが より好ましぐイソプロピル、 1 メチルプロピル、 1 ェチルプロピル、 1ーメチルブチ ル、 2—メチルブチル、 3—メチルブチル、及び 1 ェチルプロピル等の 2級のアルキ ル基であることがさらに好ましぐ 1 メチルプロピル、 1 ェチルプロピルが特に好ま しい。また、式中、 R'は、炭素数 8以下のアルキル基が好ましぐ t ブチル、及び t— へキシルがより好ましぐ t ブチルが特に好ましい。式 1のパーォキシエステルの具 体例としては、 t一へキシルバーォキシビバレート（t一へキシルバーォキシ 2, 2- ジメチルーアセテート）、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルブタノエート、 t ブチル パーォキシ 2—メチルブタノエート等が挙げられる。
[0045] 本実施形態において、主成分の有機過酸化物の分子量は、より好ましくは 170以 上 200以下であり、さらに好ましくは、 175以上 195以下である。また、本実施形態に おいて、有機過酸化物の純度は、該有機過酸化物に対する主成分の有機過酸化物 の重量％を表し、より好ましくは、 92%以上、さらに好ましくは、 95%以上である。
[0046] 該有機過酸ィ匕物の 1時間半減期温度は、印字耐久性の良いトナーが得られること から、 70°C以上 95°C以下であることが好ましぐ 75°C以上 95°C以下であることがより 好ましぐ 85°C以上 95°C以下がさらに好ましい。ここで、半減期温度とは、重合開始 剤の開裂の起こりやすさを表す指標であり、該重合開始剤を一定温度下に保持した とき、これが分解して一定時間後に元の開始剤量の 1Z2となる温度を示す。例えば 、 1時間半減期温度では、この一定時間が 1時間の半減期温度である。
[0047] 重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後 、液滴形成前に、添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体 組成物へ添加されても良!、。
[0048] 上記の重合開始剤を用いることにより、得られる着色重合体粒子に残留する未反 応の重合性単量体や、重合開始剤により副生するエーテル成分等を少なくすること ができる。その結果、本発明の課題である、トナーの高温保存性に優れ、印字を行な つた際、悪臭を発生させず周囲の環境を悪化させない、また、耐久印字を高温高湿 下で行なった際の耐久性に優れるトナーを得ることができる。
[0049] 重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビュル単 量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 1〜15重 量部、さらに好ましくは 0. 3〜15重量部、さらに好ましくは 0. 5〜： LO重量部、さらに 好ましくは 1〜： LO重量部、最も好ましくは 2〜5. 5重量部である。
[0050] 本実施形態において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。また、本 実施形態において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分 散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩;炭酸 ノリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩;リン酸カルシウム等の リン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポ リビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；ァ-オン 性界面活性剤；ノ-オン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げら れる。上記分散安定化剤は 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0051] 着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量 が少ないので、得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を 悪化させないことから、上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の 金属水酸化物のコロイドが好まし 、。
[0052] (3)着色重合体粒子
上記のようにして、液滴形成を行ない、得られた水系媒体を加熱し、重合開始剤の 存在下に重合を行ない、着色重合体粒子を形成する。重合性単量体組成物の重合 温度は、好ましくは 50°C以上であり、更に好ましくは 60〜95°Cである。また、重合の 反応時間は好ましくは 1〜20時間であり、更に好ましくは 2〜 15時間である。
[0053] 着色重合体粒子は、そのままで又は外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが 、この着色重合体粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで 得られる、所謂コアシェル型の着色重合体粒子とすることが好ましい。コアシェル型の 着色重合体粒子は、低軟ィ匕点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する 物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのノ ンスを取 ることがでさる。
[0054] 上述した、上記着色重合体粒子を用いて、コアシェル型の着色重合体粒子を製造 する方法としては特に制限はなぐ従来公知の方法によって製造することができる。 i n situ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
[0055] in situ重合法によるコアシェル型の着色重合体粒子の製造法を以下に説明する
。着色重合体粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性 単量体 (シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル 型の着色重合体粒子を得ることができる。
[0056] シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。
その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタタリレート等の、 Tgが 80°Cを超 える重合体が得られる単量体を、単独であるいは 2種以上組み合わせて使用すること が好ましい。
[0057] シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び 過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸金属塩； 2, 2，ーァゾビス（2—メチルー N—（2—ヒド 口キシェチル）プロピオンアミド）、及び 2, 2，—ァゾビス—（2—メチル— N— (1, 1 - ビス（ヒドロキシメチル） 2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド）等のァゾ系重合開始剤 ；等の水溶性重合開始剤を挙げることができ、ァゾ系重合開始剤が得られるトナーの 環境安定性の観点力も好ましい。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体 100 重量部に対して、好ましくは、 0. 1〜30重量部、より好ましくは 1〜20重量部である。
[0058] シェル層の重合温度は、好ましくは 50°C以上であり、更に好ましくは 60〜95°Cで ある。また、重合の反応時間は好ましくは 1〜20時間であり、更に好ましくは 2〜15時 間である。
[0059] 上述のように、着色重合体粒子、またはコアシェル型の着色重合体粒子の水分散 液力 重合の工程により得られる。なお、以下の着色重合体粒子は、コアシェル型の ものとそうでないもの両方を含む。得られた着色重合体粒子の水分散液は、常法に 従い、分散安定化剤の除去を行なう洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の操作が行なわれ る。前記濾過、及び脱水は、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
[0060] 上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着 色重合体粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に 溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコ ロイドを使用した場合、酸を添加して、着色重合体粒子の水分散液の pHを 6. 5以下 に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸 、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいこと や製造設備への負担が小さ ヽことから、特に硫酸が好適である。
[0061] 脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法などを用いることが出来、特に限定されな い。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。また、 乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
[0062] 本実施形態のトナーを構成する着色重合体粒子の物性にっ 、て以下に述べる。
[0063] 着色重合体粒子の体積平均粒径 Dvが好ましくは 3〜15 μ mであり、更に好ましく は 4〜12 /ζ πιである。 Dv力これらの範囲未満であるとトナーの流動性が低下し、転写 性が悪ィ匕したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、これらの範囲 を超えると画像の解像度が低下する場合がある。また、着色重合体粒子は、その体 積平均粒径 Dvと個数平均粒径 Dpとの比 DvZDpが、好ましくは 1. 0〜1. 3であり、 更に好ましくは 1. 0〜1. 2である。 DvZDpがこれらの範囲を超えると、カスレが発生 したり、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。
[0064] さらに、着色重合体粒子は、その球形度 ScZSrが 1. 0〜1. 3であるものを用いる ことが好ましぐ球形度 ScZSrが 1. 0〜1. 2であるものを用いることが更に好ましい。 球形度 ScZSrがこれらの範囲を超えると、転写性が低下したり、トナーの流動性が 低下し、カスレ易くなつたりする場合がある。着色重合体粒子の球形度 ScZSrは、以 下のように求められる。着色重合体粒子を電子顕微鏡で撮影し、得られた写真を画 像処理解析装置 (ユレコ製、商品名：ルーゼッタス IID)により、フレーム面積に対する 粒子の面積率を最大 2%、トータル処理数を 100個の条件で測定する。得られた 10 0個の着色重合体粒子の球形度 ScZSrを平均することにより求められる。
球形度 = ScZSr
Sc :着色重合体粒子の絶対最大長を直径とした円の面積
Sr：着色重合体粒子の実質投影面積
[0065] (4)ストリツビング工程
トナー中のエーテル成分の含有量を本願で規定する範囲とするため、得られた着 色重合体粒子の水分散液は、ストリツビング処理されることが好ましい。ここで、ストリツ ビング処理とは、着色重合体粒子が水系媒体中に分散している状態 (すなわち、着 色重合体粒子の水分散液の状態)で、その着色重合体粒子から、残留する揮発性 物質を除去する処理のことを 、う。
[0066] ストリツビング処理を行なう際、着色重合体粒子の凝集を防止する観点から、分散 安定化剤をさらに追加することが好ましぐ着色重合体粒子の形成に用いられた分散 安定化剤と同種のものが好ましい。
[0067] ストリツビング処理としては、着色重合体粒子の水分散液に飽和蒸気を吹き込む方 法、着色重合体粒子の水分散液を減圧する方法、着色重合体粒子の水分散液に気 体を吹き込む方法が挙げられるが、着色重合体粒子の水分散液に気体を吹き込む 方法が特に好ましぐ他の方法を併用してもよい。
[0068] 気体を吹き込む方法を用いる場合、その気体としては、窒素、及び二酸化炭素など の不活性ガス並びに空気が挙げられ、窒素が好ましい。この気体は、蒸発器の気相 部 (着色重合体粒子の分散液の液面上）に吹き込んでも良いが、着色重合体粒子の 分散液の液中に吹き込むことが好まし 、。
[0069] ストリツビング処理を行なうと、着色重合体粒子の水分散液の液面上に発泡が生じ やすい。この発泡による泡が過剰になり、蒸発器をあふれてくると、ガス循環ライン（ 図 1の番号 7参照）に進入し汚染してしまう等の問題が起こる。
[0070] 発泡を抑制するため、油脂系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、ポリ アルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非ィ オン界面活性剤とを含む乳化物、及び鉱油とポリアルキレングリコール型非イオン界 面活性剤とを含む乳化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の非シリコーン系の消 泡剤を、着色重合体粒子の水分散液に添加することが好ましい。これらの非シリコー ン系消泡剤の中でも、消泡効果とトナー特性の観点から、鉱油系消泡剤、ポリアルキ レングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界 面活性剤とを含む乳化物が好ま ヽ。
[0071] 鉱油系消泡剤は、鉱油を基剤とする変性炭化水素油であり、市販品としては、例え ば、 日本 PCM株式会社製の商品名「消泡剤 DF714S」などが挙げられる。ポリア ルキレングリコール型非イオン界面活性剤は、ポリエチレングリコール型非イオン界 面活性剤、ポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレンブロック共重合体力もなる非ィォ ン界面活性剤であり、市販品としては、例えば、サンノプコ社製の商品名「SN デフ ォーマー 180」（ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤力 なる抑泡剤）が挙 げられる。油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物は、 油脂をポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤でェマルジヨンとしたものであ り、市販品としては、例えば、サンノプコ株式会社製の商品名「SN デフォーマー 1 407K」（油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤等の乳化物力 なる抑 泡剤)などが挙げられる。ポリエーテル系消泡剤としては、旭電化社製の商品名「ァ デカノール LG— 51」、及び「アデ力ノール LG— 109」等のポリエーテル型界面活性 剤、並びに、一方日本社油脂社製の商品名「ΙΡデフォーマ U— 510」等の特殊ポリ エーテル系化合物等が挙げられる。
[0072] 非シリコーン系消泡剤などの消泡剤の使用量は、重合性単量体糸且成物 100重量 部に対して、好ましくは 0. 01〜1重量部、より好ましくは 0. 05-0. 5重量部、さらに 好ましくは 0. 07-0. 3重量部である。消泡剤の使用量が少ないと、十分な消泡効果 を得ることが困難となることがあり、多いと、得られるトナーの環境特性、特に高温高 湿環境下における耐久性等の印字特性が低下しやすい。
[0073] ストリツビング処理の時間は、処理装置の規模、重合直後の着色重合体粒子に残 留して 、るスチレン、及びエーテル成分などの揮発性物質の量等によって適宜定め ることができるが、好ましくは、 0. 5〜40時間、より好ましくは 1〜20時間、さらに好ま しくは 2〜12時間、特に好ましくは 3〜8時間である。上記範囲より短いと揮発性物質 の除去が十分かつ効率よく行なうことができな 、場合があり、上記範囲より長 、と得ら れるトナーの耐久性、とくに高温高湿下の耐久性が低下しやす 、。
[0074] 本発明における実施例のストリツビング処理で用いて 、るシステムを説明する。この システムは、図 1に示すように、外部に気体循環ラインを備え、この気体循環ラインは 、ブロワ一 6、揮発性物質除去装置 11、凝縮器 8、及び凝縮タンク 9を有している。蒸 発器 1は、重合工程で用いた容器 (反応器）と共通であってもよいし、異なっていても よい。蒸発器 1は、内部の着色重合体粒子の水分散液 4を攪拌するための撹拌翼 3 を備えている。また、蒸発器 1の外面に、重合段階での加熱や冷却、およびストリッピ ング処理での加熱をするためのジャケット 2を備えて!/、てもよ!/、。
[0075] ストリツビング処理の温度は、好ましくは着色重合体粒子を構成する結着榭脂のガ ラス転移温度 Tg以上 Tg+ 75°C未満であり、より好ましくは Tg+ 10°C以上 Tg + 65 °C未満であり、さらに好ましくは Tg + 20°C以上 Tg + 65°C未満であり、特に好ましく は Tg + 25°C以上 Tg + 50°C未満である。ストリツビング処理の温度を上記範囲とする ことにより、得られるトナーの耐久性、特に高温高湿下の耐久性を低下させることなく 、着色重合体粒子中の、スチレン等の重合性単量体やエーテル成分を効率よく除去 することができる。なお、上記 Tgは着色重合体粒子を構成する結着樹脂の主成分と なるモノビニル単量体の組成力 計算される。
[0076] 気体源（図示せず)力 ブロワ一 6により窒素ガスなどの気体が気体吹き込み管 5を 通して蒸発器 1内に吹き込まれる。撹拌しながら蒸発器 1内の温度を所定の温度に 昇温した後、ブロワ一 6から気体を吹き込み管 5の開口力 蒸発器 1内に吹き込む。 着色重合体粒子の水分散液 4の一部、残留モノマーや残留 VOCがガス循環ライン 7 を通って、凝縮器 8に導かれ、次いで、凝縮タンク 9に導かれる。凝縮タンク 9内で凝 縮されて液ィ匕した水等の液体成分は、そこで回収される（回収ラインを図示せず)。 気体成分は、ガス循環ライン 10を通って揮発性物質除去装置 11に導かれる。揮発 性物質除去装置 11は、例えば、活性炭を充填した吸着塔、冷水を溜めたパブリング 装置であり、そこで、スチレンやエーテル成分などの揮発性物質が除去される。その 後、窒素ガスなどの気体成分は、ガス循環ライン 12からブロワ一 6、ガス循環ライン 1 3を経て循環して再使用することができる。
[0077] (5)トナー
本実施形態において、着色重合体粒子は、そのままで電子写真の現像に用いるこ ともできるが、トナーの帯電性、流動性、高温保存性等を調整するために、ヘンシェ ルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色重合体粒子、外添剤、及び必要に応じて その他の粒子を混合し一成分トナーとすることもできる。また、着色重合体粒子、外 添剤及び必要に応じてその他の粒子にカ卩えて、さらに、公知となっている種々の方 法により、フェライト、鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分トナーとすることもできる 。本発明の技術を適用した場合、本発明の効果がより発揮されることから、非磁性の トナーとすることが好ましぐ非磁性一成分トナーとすることがより好ましい。
[0078] 外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機 粒子や有機榭脂粒子が挙げられる。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミ ユウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸 化セリウム等が挙げられ、有機榭脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体、アタリ ル酸エステル重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン アクリル 酸エステル共重合体、メラミン榭脂、及びコアがスチレン重合体でシェル力 Sメタクリル 酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子等が挙げられる。これらのうち、シリ 力や酸化チタンが好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましぐ疎水化処 理されたシリカがより好ましい。 2種類以上の疎水化処理されたシリカを併用すること 力 Sさらに好ましい。外添剤の添加量は、特に限定されないが、着色重合体粒子 100 重量部に対して、通常、 0. 1〜6重量部である。
[0079] (6)スチレン及びエーテル成分の含有量
本実施形態のトナーは、上述の、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単 量体組成物を、水系媒体中で、重合開始剤として有機過酸化物の存在下に重合す ることにより得られる着色重合体粒子を含有し、エーテル成分の含有量が 500ppm 未満であることを特徴とする。本実施形態におけるエーテル成分は、エーテル結合 カ^分子中に 1つだけ存在するモノエーテルの成分の 、 、、エーテル結合を 1分子 中に複数もつポリエーテルは含まな 、。トナー中に残留するポリエーテル成分として は、重合開始剤として用いる有機過酸ィ匕物が分解してできるエーテル、すなわち有 機過酸ィ匕物由来のエーテルが主成分である。
[0080] 本実施形態において、トナー中のエーテル成分の含有量は、好ましくは 400ppm 以下であり、より好ましくは 200ppm以下、さらに好ましくは lOOppm以下、特に好ま しくは 50ppm以下、最も好ましくは 30ppm以下である。本実施形態において、トナー 中の有機過酸ィ匕物由来のエーテル成分を上記のように、非常に少ない範囲とするこ とで、 60°Cという高温下における高温保存性が優れ、かつ印字の耐久性、特に高温 高湿環境下の耐久性がよぐ定着時の臭気も少ないトナーが得られる。
[0081] また保存性が優れ、定着時の臭気も少ないトナーが得られることから、トナー中のス チレン含有量が、 50ppm未満であることが好ましぐ 30ppm未満がより好ましぐ 20p pm未満がさらに好ましい。
[0082] 本実施形態に係るエーテル成分含有量の定量測定は、ガスクロマトグラフィーを用 いて行なう。具体例を以下に示す。
[0083] トナー 3gを lmg単位まで精秤する。トナー 3gに酢酸ェチル 27gをカ卩えて 15分間撹 拌した後、メタノール 13gを加えて更に 10分間撹拌する。このようにして得られた溶液 を静置して、不溶分を沈殿させる。この溶液の上澄み液を測定用試料とし採取し、 2 μ 1をガスクロマトグラフに注入してスチレン及びエーテル成分を定量する。
[0084] ガスクロマトグラフによる測定条件は、以下のとおりである。
カラム =製品名： DB— 5、 Agilent社製、 0. 25mm X 30m,
カラム温度 =40°Cで 3分間保持した後、 130°Cまで 10°CZ分で昇温し、 130°C到達 後、 20°CZ分で 230°Cまで昇温。
インジェクション温度 = 200°C
FID検出側温度 = 250°C
定量用標準試料：各成分の酢酸ェチル Zメタノール溶液
実施例
[0085] 本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、部及び％は特に 断りのない限り重量基準である。
[0086] 1.実施例 1
本実施例 1にお 、て行った試験方法は以下のとおりである。
[0087] (1)粒径
体積平均粒径 Dv、粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径 Dpとの比 DvZD Pは、粒径測定機 (ベックマン'コールター社製、商品名：マルチサイザ一）により測定 した。このマルチサイザ一による測定は、アパーチャ一径： 100 m、媒体:ァイソトン II、測定粒子個数： 100, 000個の条件で行った。
[0088] (2)トナーの平均円形度
容器中に、予めイオン交換水 10mlを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（ アルキルベンゼンスルホン酸） 0. 02gを加え、さらに着色重合体粒子 0. 02gを加え、 超音波分散機で 60W、 3分間分散処理を行った。測定時の着色重合体粒子濃度を 3, 000〜10, 000個/ / z Lとなるように調整し、 以上の円ネ目当径の着色重合 体粒子 1, 000-10, 000個についてフロー式粒子像分析装置（シスメッタス社製、 製品名： FPIA— 2100)を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。円形 度は下記式に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
(円形度） = (粒子の投影面積に等しい円の周囲長) Z (粒子投影像の周囲長） [0089] (3)保存性評価
トナー 20gを容器に入れて、密閉した後、温度を 55°Cにした恒温水槽の中に該容 器を沈め、 8時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを 42メッシュの 篩 、の上にできるだけ振動を与えな 、ように移し、粉体測定機 (ホソカワミクロン社製 、機種名： PowderTester)にセットした。篩いの振幅を 1. 0mmに設定して、 30秒間 振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量と した。この凝集したトナーの重量と測定したトナーの重量の比から、トナーの保存性（ 重量％)を算出した。トナーの保存性 (重量％)は、数値が小さい程、凝集したトナー が少なぐ保存性が良いことを示す。
評価 Α· · · 1%未満以上
評価 Β· · · 1%以上 5%未満
評価 ϋ· · · 5%以上
[0090] (4)臭気評価
重合トナーの臭気評価は、 10人のモニターをランダムに選択し、下記の印字耐久 試験 (ΝΝ環境カプリ）において、 1, 000枚印刷時のプリンター排気部の臭気を評価 した。
評価 Α· · 10人中 9人以上が、臭気が気にならな力つた。
評価 Β· · 10人中 7人以上が、臭気が多少気になるが、不快な程ではないと感じた。 評価 C' · 10人中 5人以上が、臭気に不快を感じた。
[0091] (5)印字耐久試験 (ΝΝ環境カプリ発生枚数、 ΗΗ環境カプリ発生枚数）
トナーを市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度 18枚 (Α4用紙) Ζ 分）に入れて、温度 23°C、湿度 50%の環境 (NN環境）下で一昼夜放置した後、同じ NN環境下で、 5%印字濃度で連続印字を行ない、 1, 000枚ごとにカプリを測定した 。カプリが 1%以上になった枚数を NN環境カプリ発生枚数とした。印字耐久は 13, 0 00枚まで行な、、途中でカプリが発生した場合はその時点で印字耐久を中止した。 なお、試験結果に、 > 13, 000枚とあるのは、 13, 000枚連続で印字しても、上記基 準を満たして 、ることを示す。
[0092] カプリは以下のように測定した。まず、白ベタ印字を行ない、途中で、上記プリンタ 一を停止させ、現像後の感光体上の非画像部のトナーを、粘着テープ (住友スリーェ ム社製、商品名：スコッチメンデイングテープ 810— 3— 18)で剥ぎ取り、それを新し い印字用紙に貼り付けた。非画像部のトナーが付着している個所について、分光色 差計（日本電色社、機器名： SE— 2000)で色調を測定した。同様に、リファレンスと して、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定し、それ ぞれの色調を L * a * b *空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色 調力も色差 Δ Εを算出してカプリ値を求めた。カプリ値は小さい方が、カプリが少なく 、画質が良好であることを示す。同様の印字耐久試験を、温度 28°C、湿度 80%の環 境 (HH環境)でも行な ヽ、 HH環境カプリ発生枚数を得た。
[0093] (実施例 1 1)
スチレン 75部及び n—ブチルアタリレート 25部からなる重合性単量体 (得られる共 重合体の計算 Tg = 60°C)と、着色剤として銅フタロシアニン 5部、帯電制御剤 (スチ レン Zアクリル榭脂、藤倉化成株式会社製、商品名「FCA— 207P」） 1部、架橋性の 重合性単量体としてジビュルベンゼン 0. 5部、分子量調整剤として tードデシルメル カブタン 1部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー (東亜合成化学工業社製、商品 名「AA6」、 Tg = 94°C) 0. 25部とを、撹拌装置で撹拌した後、メディア型分散機によ り、均一分散した。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールへキサミリステート (スチ レンに対する溶解度 lOgZlOOg以上、吸熱ピークは 65°C、分子量は 1514) 5部を 添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。重合性単量体組成物の調製 はすべて室温で行った。他方、室温で、イオン交換水 250部に塩ィ匕マグネシウム（水 溶性多価金属塩) 8. 6部を溶解した水溶液に、イオン交換水 50部に水酸ィ匕ナトリウ ム（水酸化アルカリ金属) 4. 8部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸 化マグネシウムコロイド (難水溶性の金属水酸化物コロイド)分散液を調製した。この 分散液の調製はすべて室温で行った。上記コロイドの粒径分布を粒径分布測定器 ( 島津製作所、商品名： SALD)で測定したところ、粒径は、 D50 (個数粒径分布の 50 %累積値）が 0. 36 μ mで、 D90 (個数粒径分布の 90%累積値）が 0. 80 μ mであつ た。
[0094] 上記により得られた水酸ィ匕マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成 物を投入し、撹拌し、そこに重合開始剤として t—ブチルパーォキシ 2—ェチルブ タノエート（式 1で Rが 1—ェチルプロピル、 R'力 ¾—ブチルの構造のパーォキシエス テル、ァクゾノーベル製、商品名「Torigonox27」、純度 98%、分子量 188、 1時間 半減期温度 94°C、 10時間半減期温度 75°C) 4. 4部を添加後、商品名： TKホモミキ サー (特殊機化工業社製)を用いて 12, OOOrpmの回転数で高剪断撹拌して、重合 性単量体組成物の液滴を液滴形成した。
[0095] 次に、液滴形成した重合性単量体組成物の水分散液を、反応器上部から入れて、 90°Cに昇温し、重合反応を行なった。重合転ィ匕率が 95%に達したときに、反応器内 温度を 90°Cに維持しながら、シェル用重合性単量体としてメチルメタタリレート 1部及 びイオン交換水 10部に溶解した水溶性開始剤として 2, 2' —ァゾビス（2—メチルー N— (2—ハイド口キシェチル）—プロピオンアミド） 0. 1部を添カ卩した。更に 3時間、温 度を 90°Cに維持し、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色重合体粒子の スラリーを得た。
[0096] このスラリーは、攪拌しながら、硫酸によりスラリーの pHを 6. 5以下にして酸洗浄を 行ない、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水 500部を加えて再スラリー 化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を、室温で、数回繰り返し行って、 固形分を濾過分離した後、真空乾燥機の容器内に入れ、圧力 30ton：、温度 50°Cで 一昼夜 72hr真空乾燥した。
[0097] 得られた着色重合体粒子の、体積平均粒径 Dvは 9. 5 m、体積平均粒径 Z個数 平均粒径 DvZDpは 1. 16であった。また、得られた着色重合体粒子の、シェル用単 量体量とコア粒径から算定したシェル厚は 0. 03 ^ m,平均円形度は 0. 98、 DSC測 定によるガラス転移温度は 63°Cであった。 [0098] 上記により得られた着色重合体粒子 100部に、疎水化処理されたシリカ微粒子（平 均一次粒径 7nm) 0. 8部と、疎水化処理されたシリカ微粒子 (BET比表面積 50m2 /g) l. 0部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分の重合ト ナーを調製した。得られた評価結果を表 1に示す。
[0099] (実施例 1 2)
重合開始剤を t一へキシルバーォキシビバレート（日本油脂製、商品名「パーへキ シル PV」、純度 91%、分子量 202、 1時間半減期温度 71°C、 10時間半減期温度 53 °C)を 5部とした以外は、実施例 1—1と同様にして、重合トナーを調製した。試験結 果を表 1に示す。
[0100] (比較例 1 1)
重合開始剤を t一へキシルバーォキシビバレート（実施例 1 2の重合開始剤をイソ ノ ラフィンで希釈したもの、純度 70%、分子量 202、 1時間半減期温度 71°C、 10時 間半減期温度 53°C)を 5. 7部とした以外は、実施例 1—1と同様にして、重合トナー を調製した。試験結果を表 1に示す。
[0101] (比較例 1 2)
重合開始剤を t ブチルパーォキシ 2—ェチルブタノエート（実施例 1—1の重合 開始剤をイソパラフィンで希釈したもの、純度 70%、分子量 188、 1時間半減期温度 94°C, 10時間半減期温度 75°C)を 6. 1部とした以外は、実施例 1—1と同様にして、 重合トナーを調製した。試験結果を表 1に示す。
[0102] (比較例 1 3)
重合開始剤を t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート（日本油脂製、商 品名「パーブチル 0」、純度 98%、分子量 216、 1時間半減期温度 92°C、 10時間半 減期温度 72°C)を 5部とした以外は、実施例 1—1と同様にして、重合トナーを調製し た。試験結果を表 1に示す。
[0103] (比較例 1 4)
重合開始剤を 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエ ート（日本油脂製、商品名「バーオクタ 0」純度 90%、分子量 272、 1時間半減期温 度 84°C、 10時間半減期温度 65°C)を 6. 8部とした以外は、実施例 1—1と同様にし て、重合トナーを調製した。試験結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000025_0001
[0104] 2.実施例 2
本実施例 2において行った試験方法は以下のとおりである。
[0105] (1)粒径
体積平均粒径 Dv、個数平均粒径 Dp、及び粒径分布を表す体積平均粒径と個数 平均粒径との比 DvZDpは、前記実施例 1と同じ粒径測定機を用いて、同じ条件で 測定した。
[0106] (2)スチレン、及びエーテル成分の含有量の測定
トナー 3gを lmg単位まで精秤する。トナー 3gに酢酸ェチル 27gをカ卩えて 15分間撹 拌した後、メタノール 13gを加えて更に 10分間撹拌する。このようにして得られた溶液 を静置して、不溶分を沈殿させる。この溶液の上澄み液を測定用試料とし採取し、 2 μ 1をガスクロマトグラフに注入してスチレン及びエーテル成分を定量する。ガスクロマ トグラフによる測定条件は、カラム =製品名： DB— 5、 Agilent社製、 0. 25mm X 30 m、カラム温度 =40°Cで 3分間保持後、 130°Cまで 10°CZ分で昇温し、さらに 230 °Cまで 20°CZ分で昇温、インジェクション温度 = 200°C、 FID検出側温度 = 250°C である。定量用標準試料として、各成分の酢酸ェチル Zメタノール溶液を用いる。 [0107] (3)高温保存性評価
トナー 20gを容器に入れて、密閉した後、温度を 60°Cにした恒温水槽の中に該容 器を沈め、 5時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを 42メッシュの 篩 、の上にできるだけ振動を与えな 、ように移し、粉体測定機 (ホソカワミクロン社製 、機種名： PowderTester)にセットした。篩いの振幅を 1. Ommに設定して、 30秒間 振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量と した。測定したトナーの重量 (20g)に対する、篩い上に残ったトナーの重量 (凝集し たトナーの重量に相当。）の割合 (重量％)から、トナーの高温保存性 (％)を算出した 。トナーの高温保存性 (％)は、数値が小さい程、凝集したトナーが少なぐ高温保存 性が良いことを示す。
[0108] (4)臭気評価
前記実施例 1と同様の方法で評価した。
[0109] (5)印字耐久試験 (NN環境カプリ発生枚数、 HH環境カプリ発生枚数）
前記実施例 1と同様の方法で実施した。
[0110] (実施例 2— 1)
スチレン 75部及び n—ブチルアタリレート 25部からなるモノビュル単量体 (得られる 共重合体の計算 Tg=44°C)、銅フタロシアニン顔料（C. I. Pigmentブルー 15 : 3) 5 部、帯電制御剤 (スチレン Zアクリル榭脂、藤倉化成株式会社製、商品名「FCA— 2 07P」） 1部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー (東亜合成化学工業社製、 商品名「AA6」、 Tg = 94°C) 0. 25部を、撹拌装置で撹拌、混合した後、さらに、メデ ィァ型分散機により、均一に分散した。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールへ キサミリステート (スチレンに対する溶解度 lOgZlOOg以上、吸熱ピークは 65°C、分 子量は 1514) 5部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
[0111] 他方、イオン交換水 250部に塩ィ匕マグネシウム（水溶性多価金属塩) 8. 6部を溶解 した水溶液に、イオン交換水 50部に水酸ィ匕ナトリウム (水酸ィ匕アルカリ金属) 4. 8部 を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸ィ匕マグネシウムコロイド (難水溶 性の金属水酸化物コロイド)分散液を調製した。上記コロイドの粒径分布を粒径分布 測定器 (島津製作所社製、商品名： SALD)で測定したところ、粒径は、 D50 (個数粒 径分布の 50%累積値）が 0. 36 /z mで、 D90 (個数粒径分布の 90%累積値）が 0. 8 0 μ mであつ 7こ。
[0112] 上記により得られた水酸ィ匕マグネシウムコロイド分散液に、室温で、上記重合性単 量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤として t—プチ ルパーォキシ 2—ェチルブタノエート（式 1で Rが 1 ェチルプロピル、 R'力 ¾ーブ チルの構造のパーォキシエステル、ァクゾノーベル製、商品名「Torigonox27」、純 度 98%、分子量 188、 1時間半減期温度 94°C、 10時間半減期温度 75°C) 5部、分 子量調整剤として tードデシルメルカプタン 1. 2部、架橋剤としてジビニルベンゼン 0 . 5部を添加後、インライン型乳化分散機 (荏原製作所社製、商品名：ェバラマイルダ 一）を用いて 15, OOOrpmの回転数で 10分間高剪断撹拌して、重合性単量体組成 物の液滴を形成した。
[0113] 次に、上記の液滴を形成した重合性単量体組成物の水分散液を、反応器上部から 入れた。反応器内の重合性単量体組成物の水分散液を、 90°Cに昇温し、重合反応 を行ない、重合転ィ匕率が 95%に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメ タクリレート 1部及びイオン交換水 10部に溶解した水溶性開始剤 (和光純薬社製、商 品名： VA086) 0. 1部を添加した。更に 3時間重合を継続した後、反応を停止し、 p H9. 5の着色重合体粒子の水分散液を得た。
[0114] さらに、得られた着色重合体粒子の水分散液は、ストリッピング工程として、気体を 吹き込む方法により、図 1に示すシステムで、以下のようにストリツビング処理が行なわ れた。
[0115] まず、着色重合体粒子の水分散液をイオン交換水で固形分濃度 20%に希釈した 後、蒸発器 1に供給した。次に、消泡剤 (サンノプコ社製、商品名「SNデフォーマー 180」）0. 1部を蒸発器 1に加えた。蒸発器 1内に窒素ガスを流して、蒸発器内の気 相部を窒素ガスで置換した。次いで、着色重合体粒子の水分散液を撹拌翼 3で撹拌 しながら 80°Cになるまで加熱した後、ブロワ一 6を起動して、窒素ガスの流量が 0. 6 m ( r-kg)となるように調節して、着色重合体粒子の水分散液中にガス吹き込み 口が直管形伏のガス吹き込み管 5から窒素ガスを吹き込んで、着色重合体粒子から 揮発性物質を除去した。 [0116] ストリツビング後の窒素ガスは、ガス循環ライン 7を通って、凝縮器 8及び凝縮タンク 9に順次導かれた。凝縮後の窒素ガスは、ガス循環ライン 10を通って揮発性物質除 去装置 (活性炭を充填した吸着塔） 11に導かれ、そこで窒素ガス中に含まれる揮発 性物質が除去された。揮発性物質が除去された窒素ガスは、ガス循環ライン 12を通 つて、ブロワ一 6からガス吹き込み管 13を通して、蒸発器 1内に再び吹き込まれた。
[0117] ストリッピング工程は、着色重合体粒子の水分散液の温度 80°C、蒸発器 1内の圧 力 101kPa、窒素ガス流量 0. 6m3Z(hr*kg)で 6時間、処理を行った。 6時間の処理 後、着色重合体粒子の水分散液を室温まで冷却した。
[0118] この後、得られた着色重合体粒子の水分散液は、室温で攪拌しながら硫酸を添カロ し pHが 6. 5以下にする酸洗浄を行ない、濾過により水を分離した後、イオン交換水 5 00部を再び加えて再スラリー化する水洗浄を行った。その後、さらに、脱水と水洗浄 を、数回繰り返し行って、濾過分離した後、真空乾燥機の容器内に入れ、圧力 30tor r、温度 50°Cで一昼夜真空乾燥した。
[0119] 乾燥により得られた着色重合体粒子の、体積平均粒径 Dvは 9. 5 μ mであり、体積 平均粒径 DvZ個数平均粒径 Dpは 1. 16であった。またシェル用重合性単量体量と コアの粒子 (シェルを形成する前の着色重合体粒子）の粒径カゝら算定したシェルの厚 さは 0. 03 /z m、球形度 Sc/Srは 1. 2であった。
[0120] 上記により得られた着色重合体粒子 100部に、疎水化処理されたシリカ微粒子 (キ ャボット社製、製品名： TG820F) 0. 8部と、疎水化処理されたシリカ微粒子（日本ァ エロジル社製、製品名： NA50Y) 1. 0部を添カ卩し、ヘンシェルミキサーを用いて混合 して非磁性一成分のトナーを作製した。得られた試験結果を表 2に示す。
[0121] (実施例 2— 2)
重合開始剤として、 t—ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート（日本油脂製 、商品名「パーブチル 0」、純度 97%、分子量 216、 1時間半減期温度 92°C、 10時 間半減期温度 72°C) 5部を使用し、ストリツビング温度を 85°C、ストリツビング時間を 1 0時間とした以外は、実施例 2—1と同様にして、トナーを作製した。試験結果を表 2 に示す。
[0122] (比較例 2— 1) 重合開始剤として t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート (日本油脂製、 商品名「パーブチル 0」、純度 97%、分子量 216、 1時間半減期温度 92°C、 10時間 半減期温度 72°C) 6部を使用した以外は、実施例 2—1と同様にして、トナーを作製 した。試験結果を表 2に示す。
[0123] (比較例 2— 2)
重合開始剤として、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキ サノエート（日本油脂製、商品名「バーオクタ 0」純度 90%、分子量 272、 1時間半減 期温度 84°C、 10時間半減期温度 65°C) 6部を使用した以外は、実施例 2—1と同様 にして、トナーを作製した。試験結果を表 2に示す。
[0124] (比較例 2— 3)
重合開始剤として t一へキシルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート（日本油脂 製、商品名「パーへキシル 0」純度 90%、分子量 244、 1時間半減期温度 90°C、 10 時間半減期温度 70°C) 6部を使用した以外は、実施例 2—1と同様にして、トナーを 作製した。試験結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000029_0001
BA ： π -プチ Jレアクリレート
[0125] なお、以上説明した実施形態及び実施例は、本発明の理解を容易にするために記 載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがつ て、上記の実施形態又は実施例に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属 する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
[0126] 本開示は、 2005年 7月 19日に提出された日本国特許出願第 2005— 209303号 、 2005年 7月 20日に提出された日本国特許出願第 2005— 209770号、及び 200 5年 9月 30日に提出された日本国特許出願第 2005— 287809号に含まれた主題に 関連し、その開示の全てはここに参照事項として明白に組み込まれる。
産業上の利用可能性
[0127] 本発明により得られたトナーは、ファクシミリ、複写機、及びプリンタ一等の電子写真 法による画像形成装置にぉ ヽて、静電荷像現像用現像剤として用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で
、重合開始剤の存在下に重合することにより得られる着色重合体粒子を含有するトナ 一の製造方法であって、
前記重合開始剤が、有機過酸化物であり、
前記有機過酸化物の分子量が 205以下、かつ
前記有機過酸化物の純度が 90%以上
であるトナーの製造方法。
[2] 前記有機過酸化物が、下記式 1で表されるパーォキシエステルである請求項 1に記 載のトナーの製造方法。
[化 1]
II ，
R — 〇一 0— 0— R 式 1
但し、式 1中、 R及び R'は任意のアルキル基をあらわす。
[3] 前記式 1における R力 炭素数 6以下のアルキル基である請求項 2に記載のトナー の製造方法。
[4] 前記式 1における R力 2級のアルキル基である請求項 2又は 3に記載のトナーの製 造方法。
[5] 前記有機過酸化物の 1時間半減期温度が、 70°C以上 95°C以下である請求項 1〜
4の 、ずれかに記載のトナーの製造方法。
[6] 重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で、重 合開始剤の存在下に重合することにより得られる着色重合体粒子を含有するトナー であって、
エーテル成分の含有量が 500ppm未満であり、
前記重合開始剤が有機過酸化物
であるトナー。
[7] 前記有機過酸化物が、非芳香族系有機過酸ィ匕物である請求請 6に記載のトナー。
[8] 前記有機過酸化物が、パーォキシエステルである請求請 6又は 7に記載のトナー。
[9] スチレン含有量力 50ppm未満である請求請 6〜8のいずれかに記載のトナー。
[10] 重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で、重 合開始剤としての有機過酸ィ匕物の存在下に重合し、着色重合体粒子を形成する重 合工程と、
前記重合工程の後に、得られる重合トナーのエーテル成分の含有量が 500ppm未 満となるように、前記水系媒体中で前記着色重合体粒子中に残留する揮発性物質を 除去するストリッピング工程と
を備えるトナーの製造方法。
[11] 前記ストリッピング工程は、前記重合工程を行った後の前記着色重合体粒子を含 有する前記水系媒体の中に、空気又は不活性ガスよりなる気体を注入しながら行わ れる請求項 10に記載のトナーの製造方法。
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