JP2005062804A - 非磁性トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 外添剤付着に起因する部材汚染が少なく、さらにトナーが使用される様々な環境の影響を受けることなく良好な現像性、高転写性を示し、高画質を長期に亘り維持することが可能であるトナーを提供する。
【解決手段】 結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する非磁性トナー粒子と無機微粉体を有する非磁性トナーであって、特定の構造を有するエーテル化合物を少なくとも一種以上含有し、前記エーテル化合物の含有量が５〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする非磁性トナー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などを利用した記録方法に用いるトナーに関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的な電子写真法は、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。

電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、磁性トナーを用いたジャンピング法も用いられている。

近年、プリンター装置などの電子写真装置は、技術の方向として、高解像度化が進んでいる。即ち、従来３００、６００ｄｐｉであったものが１２００、２４００ｄｐｉとなってきている。従って現像方式にもより高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化が進みつつある。デジタル的に画像形成を行う方法においては、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である。デジタル化により、更に高解像度の方向への発展が促されるため、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の画像形成が要求される。

さらに、電子写真の分野において、カラー化が急速に進んでいる。カラー画像は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを適宜重ねて現像することにより形成されるため、各色トナーには単色のときよりも高い現像特性が求められる。即ち、静電荷像を忠実に現像することができ、飛び散ることなく転写材に確実に転写され、容易に紙等の転写材に定着されるトナーが求められている。

そのため、トナーの帯電量および帯電量分布（以下、これらを帯電性とする）をできるだけ均一に制御することが重要となってきている。

トナーの帯電性には、後述する荷電制御剤の作用と外添剤の付着状態とが主として関与している。そして外添剤の付着状態を認識する技術としては、遊離外添剤量として規定する技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

これらの技術では、外添工程の条件や外添剤の粒子径・表面状態により、遊離外添剤量を制御している。

一方、特定の外添剤の付着状態とトナー粒子に使用されている特定の荷電制御剤とが、画像品質に関係していることを論じている文献もある（例えば、特許文献３参照）。

しかし、特定の化合物が、トナー粒子上における外添剤の付着状態を均一かつ確実にするために寄与し、結果、トナーの帯電性が均一化され、トナーの帯電性が向上されるということについて、上記の文献においては議論されていない。さらには、特定の化合物が、補助的な荷電制御性を示し、更に他の荷電制御剤との相互作用することによって、帯電性を向上させるということに関しても議論されていない。

また、トナーの帯電性を制御するために通常使用される荷電制御剤は、中心金属にリガンド成分が配位した錯体構造をとる化合物と、帯電サイトとなる極性官能基を含有する高分子化合物の２つのタイプに大別される。錯体構造をとる化合物は、結晶性を有するために結着樹脂との相溶性が悪く、トナー粒子中に均一に分散させるためにはトナーの製造方法が限定されてしまう。それに対して、高分子化合物タイプは、樹脂との相溶性が高く、トナー中に均一に分散しやすいため、製造方法や併用する材料等の選択に関して制限が少ない。

高分子化合物タイプの荷電制御剤としては、特定の構造を有する重合性単量体を含有する樹脂が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で記録材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器に蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が行われていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められている。

転写効率は、トナーの帯電量、帯電量分布およびトナーの円形度（あるいは球形度）等が関与している。

トナーの帯電量が、適正範囲であり、かつその分布が狭ければ、転写効率が高くなる。

また、トナーの円形度が低いと、ｉ）トナーとドラムとが接触する面積が大きくなるため、ｉｉ）トナー表面の凹凸が大きく、エッジ部へ電荷集中が起こりやすくなり、その部分に対応して生じる鏡像力が増大するため、ドラムからの離型性が低下してしまう。すなわち、転写効率を向上させるためには、トナーの円形度を高くする必要がある。

トナーの円形度を高くするには、トナーの製造方法によってその達成方法が異なる。トナーの製造方法としては、粉砕法と重合法とに大別される。粉砕法は、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、結着樹脂中にその他の成分を分散させた後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーを得るものである。粉砕法によって得られるトナーにおいては、粉砕によって生じる破断面がトナーの表面となるため、トナー表面には凹凸が存在する。そのため、粉砕しただけでは円形度を十分に高くすることが出来ず、後処理工程として機械的衝撃や熱処理するなどの表面改質処理で球形化する必要が生じる。また、重合法は、結着樹脂成分となる乳化重合した樹脂粒子を含有する水系媒体中にて樹脂粒子と着色剤や離型剤等を所望の粒径に会合凝集させる会合凝集法と、結着樹脂成分となる重合性単量体中に着色剤、離型剤、重合開始剤などを分散溶解した重合性単量体組成物を水系媒体中にてせん断力により所望の粒径の液滴とした後に懸濁重合する懸濁重合法の２種の製法がある。会合凝集トナーも、その製造方法に起因して表面に凹凸が存在するため、円形度を高めるためには、後処理工程として凝集後のトナーを加熱する、あるいは新たに重合性単量体組成物を添加してシード重合をするなどの後工程による表面改質処理を必要とする。懸濁重合トナーは、液滴状態にある単量体組成物中の重合性単量体を重合することにより得られるために、その形状は他の製法に比べて真球状に近いものとなり凹凸も少ないため後処理工程を要することなく円形度の高いトナーを得ることが出来る（例えば、特許文献５参照）。

即ち、高分子化合物タイプの荷電制御剤を使用して懸濁重合により製造することにより、均一帯電かつ転写効率が高いトナーを得ることが可能となる（例えば、特許文献６参照）。

また、特定の構造の重合開始剤を用いることによって、トナー中の残留モノマー量を低減させる技術は開示されているが、特定の構造の重合開始剤が特定のエーテル化合物を生成させ、その存在により画質が向上することについては開示されていない（例えば、特許文献７参照）。

以上のように、トナー粒子の形状制御、荷電制御剤の材料設計を図ることにより、トナーの帯電性は向上する。また、外添剤の種類やその表面処理、外添剤と荷電制御剤の相互作用の制御によって遊離外添剤量を減らし、トナーが関与する部材（特に、現像工程や転写工程に関与する部材）への遊離外添剤による汚染を低減することも可能である。しかし、これらの技術を単純に組み合わせるだけでは、両者を同時に満足することは出来ない。即ち、従来技術においては、トナーとしての帯電性が十分に優れていないか、或いは外添剤による部材汚染への配慮がなされておらず、総合的に帯電性を向上させる上で、改良の余地が残されていた。
特開平１１−２５８８４７号公報 特開２００１−０２２１１８号公報 特開２００２−０５５４８０号公報 特開昭６３−１８４７６２号公報 特開２００１−３４３７８８号公報 特開２０００−０５６５１８号公報 特開２００２−２５１０３７号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、トナー粒子に対する外添剤の付着状態を良好なものとすることで、周辺部材における外添剤付着に起因する汚染を抑制することにある。

本発明の更なる目的は、環境に対する帯電の安定性に優れており、長期に亘り品質の高い画像を与えることができるトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する非磁性トナー粒子と無機微粉体を有する非磁性トナーであって、下記構造式で表される化合物を少なくとも一種以上含有し、前記化合物の含有量が５〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする非磁性トナーに関する。

（Ｒ_１〜Ｒ_６は、炭素数１〜６までのアルキル基であり、互いに同じであっても、異なっていても良い。）

（Ｒ_７〜Ｒ_１１は、炭素数１〜６までのアルキル基であり、互いに同じであっても、異なっていても良い。）に関する。

本発明のトナーは、外添剤付着に起因する部材汚染が少なく、さらにトナーが使用される様々な環境の影響を受けることなく良好な現像性、高転写性を示し、高画質を長期に亘り維持することが可能である。

また、フルカラープリンターにおいても同様の効果を得ることが可能である。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構造式で示される化合物を非磁性トナー中に含有させることによって、外添剤の付着状態が良好となり、かつ下記構造式で示される化合物の帯電量分布を均一化する効果により、外添剤付着に起因する部材汚染が少なく、さらにトナーが使用される様々な環境の影響を受けることなく良好な現像性、高転写性を示し、高画質を長期に亘り維持することが可能な非磁性トナーに到達した。

（Ｒ_１〜Ｒ_６は、炭素数１〜６までのアルキル基であり、互いに同じであっても、異なっていても良い。）

（Ｒ_７〜Ｒ_１１は、炭素数１〜６までのアルキル基であり、互いに同じであっても、異なっていても良い。）
本発明に必須の化合物は、上記化学式で示される構造を有するエーテル化合物である。このエーテル化合物を含有させることによって、本発明の目的が達成される理由については、明確ではないが、発明者らは以下のように考えている。

該エーテル化合物は、結着樹脂との相溶性に優れているために、トナーに含有させた場合には、均一に近い状態で分散されて存在すると考えられる。また、酸素原子は電気陰性度が高い元素であるため、トナー中に発生した負電荷を非局在化させる。該エーテル化合物はこの２つの特徴を有するため、該エーテル化合物の存在は、トナーの負電荷を安定化させる。そのため、該エーテル化合物を含有させる効果は、本発明のトナーが負帯電性トナーである場合に特に顕著となる。一方、非共有電子対が正電荷と相互作用するため、該エーテル化合物は正電荷に対してもある程度の安定化効果を示すと考えられる。

また、該エーテル化合物は三級炭素を有しており、バルキーな構造である。三級炭素を中心とする官能基は立体障害として機能するため、トナーは電荷放出の主要因となる水の影響を受けにくくなり、その結果、電荷のリークが抑制される。しかし、酸素原子に結合している炭素が回転運動することにより、立体障害となりうる官能基も動くことができ、帯電のリークに関与する水分子が小さな分子であるため、完全な立体障害とはならない。その結果、三級炭素を中心とする官能基は、適度な立体障害としての機能を果たすと考えられる。さらに、エーテル結合は水分子との間に配位結合を形成することが知られているが、該エーテル化合物の親水性と疎水性のバランスが適度なために、配位する水分子の量は、トナーのチャージアップを抑制する上で適量となる。その結果、該化合物全体で見た場合には、受け取った電荷をある程度保持し、且つ緩やかな速度で徐々に放出する機能があり、電荷のバッファー的な役割とチャージアップ抑制の両方の機能を果たしているものと考えられる。

尚、磁性トナーにおいては、該エーテル化合物が存在していても本発明の効果は得られにくい。その理由として、トナー中の磁性体が前述のように電荷のバッファー的な役割とチャージアップ抑制の機能を有しているためと発明者らは考えている。

また、通常、トナーには外添剤が混合されているが、そのうちの一種以上の外添剤としては、トナー粒子の帯電性と同極性のものが使用されることが多い。外添工程では高速回転に伴い、トナー粒子間、トナー粒子−外添剤間、トナー粒子−外添装置の器壁間、外添剤−外添装置の器壁間での摺擦により、各粒子の帯電が生じる。その際にも、以上述べてきたような該エーテル化合物の機能が作用して過剰の電荷をリークさせ、トナー粒子が適度な電荷を有するようになるため、トナー粒子と外添剤間の静電反発力が低減され、外添剤のトナー粒子への付着がより均一に近い状態になるものと考えている。さらに、その作用はトナー粒子と外添剤の帯電極性が同極性である際に効率的に発現される。なぜなら、トナー粒子と外添剤の帯電極性が別極性の場合にはお互いに静電付着しやすいためにその効果が発現されにくいためである。尚、外添剤とトナー粒子との帯電極性が同極性であるということは、鉄粉キャリアと混合したときの帯電極性によって定義される。

上記式においてＲ_１〜Ｒ_１１のいずれか１つ以上が水素原子である場合には、立体障害としての効果が大幅に低減し、逆に炭素数が７以上のアルキル基である場合には、疎水性と親水性のバランスが著しく変化すること、結着樹脂との相溶性が低くなることにより、本発明の効果が得られなくなる。

Ｒ_１〜Ｒ_１１の炭素数としては、特には１〜４が好ましい。

該化合物は、前述のような効果を十分に発現するためには、５〜１０００ｐｐｍの範囲でトナーに含有されている必要がある。該化合物のトナー中の含有量が５ｐｐｍよりも少ないと前述の効果が得られなくなり、１０００ｐｐｍを超えると帯電量分布が広がる傾向にある。また、１０〜８００ｐｐｍがより好適であり、１０〜５００ｐｐｍがさらに好適である。

該エーテル化合物の構造の一例として、以下のような構造が挙げられる。

これらの中でも、下記構造式で示される化合物が本発明の効果を得る上で好ましい。

該エーテル化合物は、１種以上含有されていればよく、別の構造の該エーテル化合物が含まれていても良い。その際の含有量は、含有されているエーテル化合物量の総和とする。

該化合物の定量は、例えばＦＩＤ検出器、マススペクトルなど検出器として具備するガスクロマトグラフィー、あるいはＵＶスペクトル、示差屈折率計を具備する液体クロマトグラフィーにて行うことが可能である。

本実施例では、トナー中に含まれる該エーテル化合物量をマルチプルヘッドスペース抽出方法により測定し、評価した。

＜装置及び器具＞
ヘッドスペースサンプラーは、株式会社パーキンエルマージャパン製、ＨＳ４０ＸＬ、ＧＣ／ＭＳはサーモクエスト株式会社製、ＴＲＡＣＥ ＧＣ，ＴＲＡＣＥ ＭＳを用いて行った。

また、マルチプルヘッドスペース抽出方法によるピーク面積の計算は、下記近似式を用いて行うものとする。

サンプルバイアルは、ガスクロマトグラフィーに接続され、マルチプルヘッドスペース抽出方法を使用して分析された。

（１）ヘッドスペースサンプラー条件
・サンプル量：５０ｍｇ
・バイアル：２２ｍｌ
・サンプル温度：１２０℃
・ニードル温度：１５０℃
・トランスファーライン温度：１８０℃
・保持時間：６０ｍｉｎ
・加圧時間：０．２５ｍｉｎ
・注入時間：０．０８ｍｉｎ
（２）ＧＣ条件
・カラム：ＨＰ５−ＭＳ（０．２５ｍｍ，６０ｍ）
・カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ），７０℃（２．０℃／ｍｉｎ），１５０℃（５．０℃／ｍｉｎ），３００℃（１０．０℃／ｍｉｎ）
・スプリット比 ５０：１
（３）器具
密閉容器として、株式会社パーキンエルマージャパン製、ヘッドスペース分析用ガラス製バイアル（２２ｍｌ）を使用した。

（４）方法
１）標準試料の作製
まず、該エーテル化合物定量用の標準サンプルとして、エーテル化合物濃度が１０００ｐｐｍのメタノール溶液を調製し、この液の５μｌを、１０μｌ容積のマイクロシリンジを用いて、２２ｍｌのガラス製バイアルに入れ、高温分析用セプタムによりすばやく密栓した。

また、エーテル化合物の構造が不明の場合には、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）あるいは液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）等の分析方法により構造を特定し、特定された物質にて前述の方法により定量することが可能である。

２）トナー試料の作製
トナー５０ｍｇを２２ｍｌのガラス製バイアルに入れ、高温分析用セプタムにより密栓しサンプルとした。

（５）解析
まず、該エーテル化合物の標準サンプルを定量的マルチプルヘッドスペース抽出方法を使用して測定し、エーテル化合物０．００５μｌ当りの総ピーク面積を求めた（なお、ＧＣの感度は日間変動があるため、エーテル化合物０．００５μｌ当りのピーク面積は測定毎に調べておく必要がある）。

次に、トナーの定量的マルチプルヘッドスペース抽出方法より求めた総ピーク面積と、エーテル化合物標準サンプルの総ピーク面積から比例計算により測定サンプル中のエーテル化合物体積を求め、算出された値にエーテル化合物の比重を乗じて重量換算を行い、トナー中のエーテル化合物濃度を計算した。

以下、本発明のトナーの好ましい態様である、平均円形度について説明する。

本発明のトナーは、平均円形度が０．９４０〜０．９９５であることが好ましい。平均円形度が０．９４０以上のトナーは転写性に優れている。これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためである。従って、このようなトナーを用いれば転写効率が高く、トナー消費量の低減に寄与する。

さらに、平均円形度が０．９４０以上のトナーは表面のエッジ部が少ないため、一つの粒子内での電荷の局在化が起こりにくいため、帯電量分布も狭くなる傾向にあり、潜像に対して忠実に現像される。また、０．９６０以上が好ましい。しかし、平均円形度が高い場合でも主として存在する粒子の円形度が低いと効果が不十分な場合もあるため、上記の効果を得るためには、特に、後に説明するモード円形度が０．９９以上であることが好ましい。

一方、平均円形度が０．９９５を超えるトナーから構成されるトナー円形度が非常に高いために、本発明の効果であるクリーニング不良を抑制する効果が得られにくい。

本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円径度（ａｉ）を下式（１）によりそれぞれもとめ、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。

また、モード円形度とは、円形度を０．４０から１．００まで０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。

なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度およびモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の値と上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式より求められる平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的に無視出来る程度のものである。そのため、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出法の概念を利用し、その算出法を一部変更した上記の算出式を用いても良い。

測定手段としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌにトナー５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。

本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。

なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、以下のとおりである。３μｍ未満の円相当径の粒子群には、トナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、測定対象を３μｍ未満に広げた場合には、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。

次に、トナーの粒径について説明する。

本発明のトナーは、更に高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、本発明のトナーの重量平均粒径は３〜１０μｍであることが好ましい。このトナーの重量平均粒径は、４〜８μｍであることがさらに好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなってしまう。また、このような場合には、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラが生じる原因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらなる高解像度を得るためには、８μｍ以下のトナーを用いることが好ましい。

本発明のトナーの効果を効率的に発現させるためには、平均円形度が０．９４０〜０．９９５であり、その上で、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであることがより好ましい。さらには、トナーのモード円形度が０．９９以上であれば、円形度が揃った粒子が多くなるために帯電性が良好なものとなるため特に好ましい。

本発明のトナーの重量平均粒径及び数平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続する。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものを用いることができ、たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。

前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。これより重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を求める。

本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの好ましい要件である平均円形度が０．９４０〜０．９９５（好ましくはモード円形度が０．９９以上）という物性を得るためには機械的・熱的あるいは何らかの処理を行うことが必要となる。

そこで、本発明においては、トナー粒子を重合法により製造することが好ましい。重合によるトナーの製造法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９４０〜０．９９５、特にモード円形度が０．９９以上という要件を満たすトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。

さらに、懸濁重合して得られた微粒子に再度、重合性単量体と重合開始剤を添加して表面層を設けるコア・シェル構造を有するトナーも必要に応じて設計することが可能である。

本発明では、該エーテル化合物の効果を高め、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を併用することも好ましい態様である。中でも、荷電制御剤として「硫黄原子を有する樹脂」を用いた場合には、エーテル化合物と硫黄原子を有する樹脂との相互作用のバランスがよく、特に好ましい。

該エーテル化合物の電荷の安定化効果をさらに高めるためには荷電制御剤との相互作用が重要になるが、硫黄原子を有する樹脂は錯体タイプの荷電制御剤よりも帯電サイトの化学構造が小さいために、エーテル化合物と相互作用しやすい。その結果、エーテル化合物と硫黄原子を有する樹脂とを組み合わせた場合に、エーテル化合物の機能を特に効果的に発現させることが出来るものと発明者らは考えている。

本発明における「硫黄原子を有する樹脂」とは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算分子量において１０００以上の範囲にピークトップを有し、かつ硫黄元素が含有されているものを示す。更には、硫黄原子を有する樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００乃至１０００００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満の場合には、トナーの流動性が悪くなり、転写性が低下する。１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、顔料の分散性も悪くなり、トナーの着色力が低下してしまう。

硫黄原子を有する樹脂がトナー中にて帯電性を発現するためには、硫黄元素の価数や結合状態が特定のものが好ましく、後述するＸ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する結合エネルギー１６０〜１７２ｅＶにピークトップを有する硫黄元素が用いられる。その中でも、４価または６価が好ましく、６価がより好ましい。また、硫黄元素の含有状態としては、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩の如き官能基として含有されているものが好ましく、スルホン酸、スルホン酸塩の如き官能基として含有されているものがより好ましい。

本発明のトナーにおいて、硫黄原子を有する樹脂を含有させる場合、その効果を最大限に発現するために、トナーの帯電に最も関与する表面に存在させることが有利である。

本発明のトナーにおいては、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ：原子個数％）とトナー表面に存在する硫黄元素の含有量（Ｅ：原子個数％）との比（Ｅ／Ａ）が０．０００３〜０．００５０の範囲であることが好ましい。この比は、結着樹脂中に含まれる硫黄原子量、用いられる硫黄原子を有する重合体量により好適な範囲に制御することが可能である。０．０００３未満では十分な帯電量が得られにくくなり、０．００５０を超えると帯電量の湿度変化に対する安定性が低下する傾向がある。

トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）は、以下のように、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行うことにより測定できる。

本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。

使用装置：ＰＨＩ社製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域 ８００μｍφ
表面原子濃度の算出に際して、硫黄原子に関しては、結合エネルギー１６０〜１７２ｅＶ、炭素原子に関しては、結合エネルギー２８０〜２９０ｅＶに存在するピークトップの強度を用いた。

本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出した。

本測定はトナーを超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している外添剤をデカンテーション、ろ過、遠心分離などの方法により除去した後、乾燥し測定することが好ましい。

本発明に係る硫黄原子を有する樹脂を製造するための含硫黄単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体がある。

（結合部位は、オルト位或いはパラ位である。）
本発明に係る硫黄原子を有する樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。

本発明のトナーに好適な帯電性を得る上では、上記単量体のうちスルホン酸を有する単量体が好ましく、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドがより好ましい。

本発明の硫黄原子を有する樹脂を重合する際に用いられる含硫黄単量体量は、０．０１〜２０質量％の範囲が、トナーにおける好適な帯電量を達成する上で好ましい。同様の理由により、０．０５〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。

単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

硫黄原子を有する樹脂において、硫黄原子を有する単量体と併用できる単量体としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン或いはスチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。

硫黄原子を有する樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。

硫黄原子を有する樹脂としては、下記の構造を有するスルホン酸基を有する重合体を例示することもできる。
Ｘ（ＳＯ_３ ⁻）ｎ・ｍＹ^ｋ＋
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ^ｋ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
この場合、カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが好ましい。

硫黄原子を有する樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至５０が好ましい。より好ましくは５乃至４０が良い。さらに好ましくは１０乃至３０が良い。

酸価が３未満の場合には、十分な荷電制御作用が得られにくく、かつ環境特性に劣るようになってしまう。酸価が５０を超える場合には、この様な重合体を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性が低下する場合がある。

該硫黄原子を有する樹脂は、結着樹脂１００質量部当り０．０５乃至２０質量部含有されていることが良い。好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。

上記硫黄原子を有する樹脂の含有量が０．０５質量部未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られにくく、２０質量部を超えると、平均円形度が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こしやすい。

トナー中の硫黄原子を有する樹脂の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。

硫黄原子を有する樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに転写性も劣るようになる。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣る。

硫黄原子を有する樹脂は、揮発分が０．０１乃至２．０％であることが好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣る様になりやすい。該重合体揮発分は、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する重量の割合である。

なお、硫黄原子を有する樹脂の分子量やガラス転移点の測定に際して、トナーから該樹脂の抽出を行う場合には、特に抽出の方法は制限されるものではなく、任意の方法で行える。

本発明のトナーにおいて、荷電制御剤としては、硫黄原子を含有する樹脂以外にも、公知のものが利用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。また、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶成分を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。但し、本発明のトナーにおいては、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用してトナーの帯電を行っても良い。

本発明のトナーは、良好な定着画像を得るために、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、各種のワックス等が例示できる。

本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃〜９０℃であるものがより好ましい。

離型剤を使用する際の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下につながる。

ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

また、硫黄原子を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点の温度をＴｇとした。

本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される有機顔料または染料として以下のものが挙げられる。

シアン系着色剤として用いることのできる有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。

マゼンタ系着色剤として用いることのできる有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。

イエロー系着色剤として用いることのできる有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。

該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

本発明においては重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系の着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。

また、カーボンブラックについては、上記染料系着色剤と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。

次に本発明のトナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。

本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き単量体が挙げられる。

これらの重合性単量体は単独、または併用できる。上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの重合性単量体と併用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

本発明に係わる懸濁重合トナーの製造においては、重合性単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。

アミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体は水溶性であるため、水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため、重合性単量体としては使用できない。親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらの親水性官能基含有単量体とスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、或いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で、トナー中に導入することができる。こうした親水性官能基を含む樹脂をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。

また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として、樹脂を重合性単量体系中に含有させても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

中でも、単量体系に添加して用いる樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナー粒子から得られるトナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。本発明に使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式

で表されるビスフェノール誘導体、あるいは上記一般式の化合物の水添物、また、下記一般式で示されるジオール、

、あるいは上記式の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等、が挙げられる。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物などが挙げられる。

該ポリエステル樹脂は、トナー粒子が安定した帯電性を発現するためには、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー粒子表面での存在量が絶対的に不足することがあり、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを超えるとトナー粒子の帯電性に悪影響を及ぼすことがある。さらに本発明では、５〜３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価の範囲がより好ましい。

これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えると懸濁重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。

さらに、重合性単量体を重合して得られる結着樹脂の分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。

本発明に係わる重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間であるものを用いることが好ましい。また重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

これらの重合開始剤の中で、分解時に本発明に係るエーテル化合物を生成するような化合物を選択して用いることもできる。この場合には、使用量、重合条件等を適当な条件に調整することが必要であり、単独の重合開始剤の使用では十分な重合が進まない場合には、他の重合開始剤と適宜組み合わせて用いることができる。

本発明に係わる重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部である。架橋剤としてはジビニルベンゼンなどが挙げられる。

本発明に関わる重合トナーを製造する際は、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンの如きメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。

本発明に関わる重合トナーの製造方法では、重合性単量体中に着色剤、必要に応じて、エーテル化合物、硫黄原子を有する重合体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめて、重合性単量体系を調製し、分散安定剤を含有する水系媒体中に滴下し、懸濁・造粒する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中において重合性単量体系を懸濁する直前に添加しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

本発明に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤を用いた場合には、超微粉を生じ難く、また無機分散剤は一般的にサイズが大きいため、立体障害性により分散安定性が得られるので、反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、更に洗浄も容易である。そのため、無機分散剤がより好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

無機分散剤は、重合終了後、酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤類が、相分離により析出して内包化がより確実なものとなる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期に、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げても良い。重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットしてもよい。

本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、本発明に係るエーテル化合物、着色剤、場合によって硫黄原子を有する樹脂、離型剤、荷電制御剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に磁性粉体等の他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化し、粉砕し、その後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、無機微粉体等を添加混合することによって本発明のトナーを得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をしたりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。

機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力・摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法も挙げられる。

機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度がトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）になる程度に熱機械的衝撃を加えることが、凝集防止や生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃程度の処理温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。

さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて、溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法で製造しても良い。

本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリビニルトルエンの如きスチレンの置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。

本発明のトナーは、トナーの流動性改良及び帯電均一化等のために無機微粉体が添加される。該無機微粉体としては、平均一次粒径が４〜８０ｎｍであるものが好ましい。

無機微粉体の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、十分にトナーの流動性を改善することができず、またトナー粒子への付着が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題が生じやすくなる。無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易くなり、この凝集体が現像されてしまったり、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけたりすることによって画像欠陥が生じ易くなる。トナー粒子の帯電量分布をより均一とするためには、無機微粉体の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。

無機微粉体の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径を求めることで測定法できる。

また、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

本発明のトナーに添加する無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、またはそれらの複酸化物などが使用できる。

例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ，ＳＯ_３ ^２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が低下する傾向にある。

無機微粉体は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。

疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像を抑制する上で好ましい。

無機微粉体の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行い表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉体１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。

上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ^２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ^２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ^２／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ^２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。

シリコーンオイルの処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。

シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。

本発明のトナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくはＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満）ことが好ましく、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくはＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することが好ましい。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない程度の添加量で、更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

本発明において、無機微粉体の遊離率は０．０５〜１０．００％であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜５．００％、更に好ましくは０．１０〜３．００％、特に好ましくは０．１０〜１．３０％である。

本発明者らが検討を行ったところ、無機微粉体の遊離率が０．０５％より少ないと耐久時、特に高温高湿下での耐久時に、カブリの増大、がさつきが生じやすい。一般に、高温環境下では規制部材等のストレスにより外添材の埋め込みが起こりやすく、多数枚印刷後ではトナーの流動性は初期に比べ劣るものとなってしまい、上記の問題が生じてしまうと考えられる。しかしながら、無機微粉体の遊離率が０．０５％以上であるとこのような問題は生じにくい。これは、ある程度無機微粉体が遊離した状態で存在すると、トナーの流動性が良好となる為に、耐久による埋め込みが生じにくくなると共に、ストレスによりトナー粒子に付着している無機微粉体の埋め込みが生じても、遊離の無機微粉体がトナー粒子表面に付着することによりトナーの流動性の低下が少なくなる為であると考えている。

一方、無機微粉体の遊離率が１０．００％より多いと遊離の無機微粉体が帯電規制部材を汚染し、カブリの増大を生じ好ましくない。また、このような状態ではトナーの帯電均一性も損なわれ、クリーニング不良が発生しやすくなる。５．００％以下であれば、前述の弊害はより軽減され、３．００％以下であれば、前述の弊害はさらに軽減される。

無機微粉体、例えばシリカの遊離率は、トナーをプラズマへ導入し、このときの発光スペクトルから測定することができる。この場合では遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、ケイ素原子の発光の同時性から次式により定義される値である。

ここで、「同時に発光」とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した無機元素（シリカの場合は、ケイ素原子）の発光を同時発光とし、それ以降の無機元素の発光は無機元素のみの発光とする。

本発明では、炭素原子と無機元素が同時発光するということは、トナー粒子が無機微粉体を含有していることを意味し、無機元素のみの発光は、無機微粉体がトナー粒子から遊離していることを意味すると言い換えることも可能である。

上記の無機微粉体の遊離率は、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８ページに記載の原理に基づいて測定することができ、このような測定を行う場合では、例えばパーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）が好ましくは用いられる。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。

上記測定装置を用いる具体的な測定方法をシリカの場合について、以下に説明する。０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて１晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２でケイ素原子（測定波長２８８．１６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００個以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、炭素元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、ケイ素原子、即ちシリカの遊離率を算出する。

本発明における無機微粉体の遊離率は、各無機元素に対して得られた遊離率の総和と定義する。

本発明では、無機微粉体の遊離率は外添強度、外添剤の種類や量によって変化させることが可能である。即ち、外添強度を高くしたり、外添剤量を減らしたりすれば、遊離率が低下する。

また、本発明では、該トナーの、水／メタノール濡れ性試験において、透過率が低下し始める時のメタノール濃度（Ｃ_Ｓ：体積％）と透過率の低下が終了するときのメタノール濃度（Ｃ_Ｅ：体積％）から下記関係式を満たすことが好ましい。

３≦｛（Ｃ_Ｅ）−（Ｃ_Ｓ）｝≦１５
この値が小さいと外添剤の付着状態が均一であることを示しているが、上記式の値が３未満であると均一に外添剤を付着させるために必要以上のストレスをトナー粒子に与えて、劣化させている可能性が高くなる。一方、上記式の値が１５を超えると外添剤の付着状態が不均一であるということとなり、良好な帯電性が得られにくい。

＜トナーの水／メタノール疎水化度＞
トナーの疎水化度（メタノールウェッタビリティー）における降下開始点は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いて測定する。１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）４８ｍｌとメタノール１２ｍｌを入れ、ふたをして超音波分散器などを用いて均一分散させる。トナー０．１ｇを精秤して添加し、スターラーを毎分３００回転で撹拌しながら、メタノールを０．８ｍｌ／ｍｉｎで添加していく。水溶液にトナーが沈降、分散しはじめると溶液の透過度が低下するので、この時のメタノール／（メタノール＋水）の割合（％）を、トナー疎水化度の降下開始点とする。一定量以上のメタノール量になると、溶液の透過度の変化がなくなるので、この時のメタノール／（メタノール＋水）の割合（％）を、トナー疎水化度の降下終了点とする。

次に、本発明のトナーを用いた画像形成について、図面を用いて説明する。

本発明のトナーを適用することのできる画像形成方法における現像工程の条件としては、トナー担持体と静電潜像担持体である感光体表面とが接触していても非接触であっても良い。ここでは、接触している場合について説明する。

トナー担持体としては弾性ローラーを用い、弾性ローラー表面等にトナーをコーティングし、これを感光体表面と接触させて現像する方法を用いることができる。弾性ローラーとしては、弾性層の硬度がＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度３０〜６０度のものが好適に使用される。トナー担持体と感光体表面とを接触させて現像を行う場合には、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像が行われる。従って弾性ローラー表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されており、そして感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質（樹脂）により被覆した樹脂被覆導電性スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラーを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体の抵抗としては１０^２〜１０^９Ω・ｃｍの範囲が好ましい。１０^２Ωｃｍよりも低い場合、例えば感光体の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に１０^９Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。

トナー担持体の表面状態としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗度Ｒａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。

トナー担持体上のトナーコート量は、０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ^２よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、１．５ｍｇ／ｃｍ^２よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリが発生する要因となる。さらに、０．２〜０．９ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましい。本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。

本発明の画像形成方法においては、トナー担持体は、感光体との対向部において同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。両者の回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。

トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、周速比が３．０を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生・促進され、好ましくない。感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ_２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。

ＯＰＣ感光体における感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層と電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。また、有機系感光層の結着樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。

次に本発明のトナーを用いた画像形成について添付図面を参照しながら以下に説明する。

図１において、１００は現像装置、１０９は感光体、１０５は紙などの被転写体、１０６は転写部材、１０７は定着用加圧ローラー、１０８は定着用加熱ローラー、１１０は感光体１０９に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。

一次帯電部材１１０には、感光体１０９表面を一様に帯電するようにバイアス電源１１５が接続されている。

現像装置１００はトナー１０４を収容しており、静電潜像担持体（感光体）１０９と接触して矢印方向に回転するトナー担持体１０２を具備する。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード１０１と、トナー１０４をトナー担持体１０２に付着させかつトナー担持体１０２との摩擦でトナーへの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラー１０３を備えている。トナー担持体１０２には現像バイアス電源１１７が接続されている。塗布ローラー１０３にも図示しないバイアス電源が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。

転写部材１０６には感光体１０９と反対極性の転写バイアス電源１１６が接続されている。

ここで、感光体１０９とトナー担持体１０２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２〜８．０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られにくく、転写残トナーの回収も不十分となりやすい。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリが生じやすく、また、感光体の摩耗が顕著となる傾向にある。

トナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。

トナーコート量は現像ブレード１０１により制御されるが、この現像ブレード１０１はトナー層を介してトナー担持体１０２に接触している。この時の接触圧は、４．９〜４９Ｎ／ｍ（５〜５０ｇｆ／ｃｍ）が好ましい範囲である。４．９Ｎ／ｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリが生じる原因となる。一方、４９Ｎ／ｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。

規制部材の自由端部は、好ましいＮＥ長（現像ブレードのトナー担持体に対する当接部から自由端までの長さ）を与える範囲であればどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。

トナーコート量の規制部材としては、トナーを圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、剛性のある金属ブレード等を用いても良い。

弾性の規制部材には、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。

また、弾性の規制部材とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティングしたりしたものが好ましい。

更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよく、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。

またさらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。

帯電部材としては、非接触式のコロナ帯電器と、ローラー等を用いる接触型の帯電部材がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のためには、接触方式のものが好ましく用いられる。

図１においては、接触型の帯電部材を用いている。

図１で用いている一次帯電部材１１０は、中心の芯金１１０ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１０ａとを基本構成とする帯電ローラーである。帯電ローラー１１０は、静電潜像担持体一面に押圧力を持って当接され、静電潜像担持体１０９の回転に伴い従動回転する。

帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを印加電圧として用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。尚、ドラムの削れ量を抑制できるために、印加電圧として直流電圧のみを用いる場合の方がより好ましい。この他の接触帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要であり、またオゾンの発生が低減するといった点で優れている。接触帯電手段としての帯電ローラーおよび帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。

尚、図１に記載の画像形成装置の説明として、接触帯電手段について述べたが、その他の構成の画像形成装置においても接触帯電手段を用いる場合には、同様の装置及び条件を用いることができる。

一次帯電工程に次いで、発光素子からの露光１２３によって感光体１０９上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体１０２と当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。さらに、本発明の画像形成方法において、特に感光体上にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。該可視像は転写部材１０６により被転写体１０５に転写され、加熱ローラー１０８と加圧ローラー１０７の間を通過して定着され、定着画像を得る。なお、加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ローラー方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。

一方、転写されずに感光体１０９上に残った転写残トナーは、感光体１０９の表面に当接されるクリーニングブレードを有するクリーナー１３８で回収され、感光体１０９はクリーニングされる。

次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法及び装置ユニットに関して図面を用いて説明する。

図２及び図３には、本発明の画像形成方法を中間転写体を用いて多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成装置の概略図を示す。

潜像担持体としての静電潜像担持体（感光体ドラム）１の表面に、帯電バイアス電圧が印加された帯電ローラー２を回転させながら接触させて、感光体ドラム表面を一次帯電し、その後、露光手段としての光源装置Ｌより発せられたレーザー光Ｅにより、感光体ドラム１上に第１の静電潜像を形成する。形成された第１の静電潜像は、回転可能なロータリーユニット２４に設けられている第１の現像器としてブラック現像器４Ｂｋ中のブラックトナーにより現像され、ブラックトナー像が形成される。感光体ドラム１上に形成されたブラックトナー像は、中間転写ドラムの導電性支持体に印加される転写バイアス電圧の作用により、中間転写ドラム５上に静電的に一次転写される。次に、上記と同様にして感光体ドラム１の表面に第２の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第２の現像器としてのイエロー現像器４Ｙ中のイエロートナーにより現像してイエロートナー像を形成し、ブラックトナー像が一次転写されている中間転写ドラム５上にイエロートナー像を静電的に一次転写する。同様にして、第３の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第３の現像器としてのマゼンタ現像器４Ｍ中のマゼンタトナーにより現像し、更に、第４の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第４の現像器としてシアン現像器４Ｃ中のシアントナーにより、順次一次転写を行って、中間転写ドラム５上に各色のトナー像をそれぞれ一次転写する。中間転写ドラム５上に一次転写された多重トナー像は、記録材Ｐを介して反対側に位置する第２の転写装置８からの転写バイアス電圧の作用により、記録材Ｐの上に静電的に一括に二次転写される。記録材Ｐ上に二次転写された多重トナー像は加熱ローラー９ａ及び加圧ローラー９ｂを有する定着装置９により記録材Ｐに加熱定着される。転写後に感光体ドラム１の表面上に残存する転写残トナーは、感光体ドラム１の表面に当接するクリーニングブレードを有するクリーナー６で回収され、感光体ドラム１はクリーニングされる。

感光体ドラム１から中間転写ドラム５への一次転写は、第１の転写装置としての中間転写ドラム５の導電性支持体に、図示しない電源より転写バイアスを印加することによって、トナー画像の転写が行われる。

中間転写ドラム５は、剛体である導電性支持体５ａと、表面を覆う弾性層５ｂよりなる。

導電性支持体５ａとしては、アルミニウム、鉄、銅及びステンレス等の金属や合金、及びカーボンや金属粒子等を分散した導電性樹脂等を用いることができ、その形状としては円筒状や、円筒の中心に軸を貫通したもの、円筒の内部に補強を施したもの等が挙げられる。

弾性層５ｂとしては、特に制約されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム及びノルボルネンゴム等のエラストマーゴムが好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂及びこれらの共重合体や混合物を用いても良い。

また、弾性層のさらに表面に、潤滑性、はっ水性の高い滑剤粉体を任意のバインダー中に分散した表面層を設けても良い。

滑剤は特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素化合物、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。

また、表面層のバインダー中に、抵抗を制御するために導電剤を適時添加しても良い。導電剤としては、各種の導電性無機粒子及びカーボンブラック、イオン系導電剤、導電性樹脂及び導電性粒子分散樹脂等が挙げられる。

中間転写ドラム５上に形成された多重トナー像は、第２の転写装置８により記録材Ｐ上に一括に二次転写されるが、転写手段８としてはコロナ帯電器の如き非接触静電転写手段、或いは、転写ローラー及び転写ベルトの如き接触静電転写手段が使用可能である。

転写ローラーを用いる場合、中間転写ドラムの弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラーへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。

中間転写ドラム及び転写ローラーの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写ドラムは、１０〜４０度の範囲の弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラーの弾性層の硬度は、中間転写ドラムの弾性層の硬度より硬く、４１〜８０度の値を有するものが中間転写ドラムへの転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写ドラムと転写ローラーの硬度が逆になると、転写ローラー側に凹部が形成され、中間転写ドラムへの転写材の巻き付きが発生しやすい。

定着装置９としては、加熱ローラー９ａと加圧ローラー９ｂを有する熱ローラー定着装置に替えて、記録材Ｐ上のトナー像に接するフィルムを加熱することにより、記録材Ｐ上のトナー像を加熱し、記録材Ｐに多重トナー像を加熱定着するフィルム加熱定着装置を用いることもできる。

図２に示した画像形成装置が用いている中間転写体としての中間転写ドラムに代えて、中間転写ベルトを用いて多重トナー像を記録材に一括転写することも可能である。中間転写ベルトの構成について、図３に示す。

静電潜像担持体（感光ドラム）１上に形成担持されたトナー画像は、感光ドラム１と中間転写ベルト１０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラー１２から中間転写ベルト１０に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト１０の外周面に順次一次転写される。１１は中間転写ベルト１０を掛け渡すローラーである。

感光ドラム１から中間転写ベルト１０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性で、バイアス電源１４から印加される。

感光ドラム１から中間転写ベルト１０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラー１３ｂ及びクリーニング用帯電部材９は中間転写ベルト１０から離間することも可能である。

１３ｂは二次転写ローラーで、二次転写対向ローラー１３ａに対応し平行に軸受させて中間転写ベルト１０の下面部に離間可能な状態に配設してある。

中間転写ベルト１０上に転写された多色カラートナー画像の転写材Ｐへの転写は、二次転写ローラー１３ｂが中間転写ベルト１０に当接されると共に、中間転写ベルト１０と二次転写ローラー１３ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源１６から二次転写ローラー１３ｂに印加される。この二次転写バイアスにより中間転写ベルト１０から転写材Ｐへ多色カラートナー画像が二次転写される。

転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト１０にはクリーニング用帯電部材９が当接され、感光ドラム１とは逆極性のバイアスをバイアス電源１５から印加することにより、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルト１０上に残留しているトナー（転写残トナー）に感光ドラム１と逆極性の電荷が付与される。

前記転写残トナーは、感光ドラム１とのニップ部およびその近傍において感光ドラム１に静電的に転写されることにより、中間転写体がクリーニングされる。

中間転写ベルトは、ベルト形状の基層と基層の上に設けられる表面処理層よりなる。なお、表面処理層は複数の層により構成されていても良い。基層及び表面処理層には、ゴム、エラストマー、樹脂を使用することができる。

例えばゴム、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム及び熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系及びフッ素樹脂系等）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。

また、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を使用することができる。これら樹脂の共重合体や混合物を用いても良い。

基層としては、織布形状、不織布形状、糸状、フィルム形状をした芯体層の片面あるいは両面に、上述のゴム、エラストマー、樹脂を被覆、浸漬、噴霧したものを使用しても良い。

芯体層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば綿、絹、麻及び羊毛等の天然繊維；キチン繊維、アルギン酸繊維及び再生セルロース繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリアセタール繊維、アラミド繊維、ポリフロロエチレン繊維及びフェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維及びボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維及び銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。

さらに、中間転写ベルトの抵抗値を調節するために基層および表面処理層中に導電剤を添加しても良い。導電剤としては特に限定されるものではないが、例えば、カーボン、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化チタン等の金属酸化物、及び４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン、含硼素高分子化合物及びポリピロール等の導電性高分子化合物等からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。

また、中間転写ベルト表面の滑り性を上げ、転写性を向上するために必要に応じて滑剤を添加しても良い。滑剤としては、中間転写ドラムの弾性層に用いるものと同様の滑剤を用いることができる。

次に、複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成方法について図４をもとに説明する。

図４に示される画像形成装置においては、第１，第２，第３及び第４の画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像担持体、いわゆる感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃ及び１９ｄを具備している。

感光ドラム１９ａ乃至１９ｄの外周側には、帯電手段３０ａ，３０ｂ，３０ｃおよび３０ｄ、潜像形成手段２３ａ，２３ｂ，２３ｃ及び２３ｄ、現像手段１７ａ，１７ｂ，１７ｃ及び１７ｄ、転写手段（転写用放電手段）２４ａ，２４ｂ，２４ｃ及び２４ｄ、ならびにクリーニング手段１８ａ，１８ｂ，１８ｃ及び１８ｄが配置されている。

このような構成にて、先ず、第１画像形成部２９ａの感光ドラム１９ａが帯電手段３０ａによって帯電され、そして潜像形成手段２３ａによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段１７ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写手段２４ａにて、転写材としての記録材Ｓに転写される。

上記のようにイエロー画像が転写材Ｓに転写されている間に、第２画像形成部２９ｂではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム１９ｂ上に形成され、続いて現像手段１７ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部２９ａでの転写が終了した転写材Ｓが転写部２４ｂに搬入されたときに、該転写材Ｓの所定位置に重ねて転写される。

以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部２９ｃ，２９ｄによってシアン色，ブラック色の画像形成が行なわれ、上記同一の転写材Ｓに、シアン色，ブラック色を重ねて転写する。このような画像形成プロセスが終了した後、転写材Ｓは定着手段２２に搬送され、転写材Ｓ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃ及び１９ｄはクリーニング手段１８ａ，１８ｂ，１８ｃ及び１８ｄにより残留トナーを除去され、引き続き一連の画像形成プロセスが繰り返される。

なお、上記画像形成装置では、転写材としての記録材Ｓの搬送のために、搬送ベルト２５が用いられている。

この画像形成装置において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン（登録商標）繊維のメッシュを用いた搬送ベルトおよびポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが好ましく利用される。

一般に、このような搬送ベルトは体積抵抗が高く、カラー画像形成において数回の転写を繰り返す過程で搬送ベルトの帯電量が増加してしまうため、均一な転写を維持するためには各転写の都度、転写電流を順次増加させる必要があるが、本発明トナーは転写性が優れているので、転写を繰り返す毎に搬送手段の帯電が増しても、同じ転写電流で各転写におけるトナーの転写性を均一化でき、良質な高品位画像が得られる。

転写材Ｓが第４画像形成部２９ｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器２０に加えられ、転写材Ｓは除電され、ベルト２５から分離され、その後、定着器２２に入り、画像定着され、排出口２６から排出される。

図５は、中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー画像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の説明図である。

図５に示す装置システムにおいて、現像器２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４には、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入されている。感光体２４１を帯電手段によって帯電し、更に露光２４３することによって静電潜像を形成し、該静電荷像を現像器２４４−１〜２４４−４を用いて現像し、各色トナー像を静電潜像担持体（感光体）２４１上に順次形成する。感光体２４１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ_２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体２４１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。

帯電工程では、中心の芯金２４２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２４２ａとを基本構成とする帯電ローラー２４２が用いられている。帯電ローラー２４２は、感光体２４１面に押圧力をもって圧接され、感光体２４１の回転に伴い従動回転する。

感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写ドラム２４５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード２４８を有するクリーニング手段２４９でクリーニングされる。

中間転写ドラム２４５は、前述したものと同様の中間転写ドラムを用いることができる。尚、２４５ｂは、剛体である導電性支持体であり、２４５ａは、その表面を覆う弾性層である。

中間転写ドラム２４５は感光体２４１に対して並行に軸受けさせて感光体２４１の下面部に接触させて配設してあり、感光体２４１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。

感光体２４１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体２４１と中間転写ドラム２４５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写ドラム２４５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写ドラム２４５の外面に対して順次に中間転写されていく。

必要により、着脱自在なクリーニング手段２８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写ドラム２４５の表面がクリーニングされる。中間転写ドラム上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段２８０は、中間転写体表面から離される
図５では中間転写ドラム２４５の下方には、転写ベルト２４７が配置されている。転写ベルト２４７は、中間転写ドラム２４５の軸に対して並行に配置された２本のローラー、すなわちバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃに掛け渡されており、駆動手段（不図示）によって駆動される。転写ベルト２４７は、テンションローラー２４７ｃ側を中心にしてバイアスローラー２４７ａ側が矢印方向に移動可能に構成されていることにより、中間転写ドラム２４５に対して下方から矢印方向に接離することができる。バイアスローラー２４７ａには、二次転写バイアス源２４７ｄによって所望の二次転写バイアスが印加されており、一方、テンションローラー２４７ｃは接地されている。

次に、転写ベルト２４７であるが、本実施の形態では、カーボンを分散させた熱硬化性ウレタンエラストマー層（厚さ約３００μｍ、体積抵抗率１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時））の上に、フッ素ゴム層（厚さ２０μｍ、体積抵抗率１０^１５Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時））を重ねたゴムベルトを用いた。その外径寸法は周長８０×幅３００ｍｍのチューブ形状である。

上述の転写ベルト２４７は、前述のバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃによって約５％延ばす張力印加がなされていてもよい。

転写ベルト２４７は中間転写ドラム２４５と等速度或いは周速度に差をつけて回転させる。転写材２４６は中間転写ドラム２４５と転写ベルト２４７との間に搬送されると同時に、転写ベルト２４７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを二次転写バイアス源２４７ｄから印加することによって、中間転写ドラム２４５上のトナー像が転写材２４６の表面側に転写される。

バイアスローラーの材質としては、帯電ローラーと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。

例えば、バイアスローラー２４７ａの導電性弾性層２４７ａ１はカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０^６〜１０^１０Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金２４７ａ２には定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。

次いで転写材２４６は、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵させた加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーとを基本構成とする定着器２８１へ搬送され、加熱ローラーと加圧ローラー間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒーターにより定着する方法を用いても良い。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。

（極性重合体１（硫黄原子を有する樹脂）の製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン８５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１１部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。

次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇ約７５℃であり、Ｍｗ２８０００、Ｍｎ１２０００、メインピーク分子量（Ｍｐ）１５０００であり、酸価は１２．５であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定された組成は仕込み量どおりであった。得られた極性重合体を極性重合体１とする。

（実施例１）
先ず、下記の手順によって重合法トナーを作製した。６０℃に加温したイオン交換水９００部に、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。

また、下記の重合性単量体組成物をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １４部
・極性重合体１ １．５部
・ポリエステル樹脂 １０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃） ３０部
・ジビニルベンゼン ０．５部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル ０．０４部
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。

その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。

上記シアントナー粒子１００部に対して、流動性向上剤として、シリコーンオイルで処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で５分間混合して本発明のトナー（１）を得た。

トナー（１）は、重量平均粒径が６．８μｍであり、平均円形度が０．９８５であった。

また、トナー（１）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（１）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。

また、パーティクルアナライザーによって無機微粉体の遊離率を測定し、ＥＳＣＡによりトナー粒子表面の炭素元素と硫黄元素の含有量の比を求めた。表１にトナーの物性値を示す。

トナー（１）を非磁性一成分系現像剤（１）とし、図６に示すような画像形成装置を用いて画像評価を行った。画像形成装置について、以下に説明する。

図６は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では以下の（ａ）〜（ｈ）の部分を改造した装置を使用した。
（ａ）装置の帯電方式をゴムローラーを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
（ｂ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０^５Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。
（ｃ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１４５％となるように駆動した。
（ｄ）感光体を以下のものに変更した。

ここで用いる感光体としてはＡｌシリンダーを基体としたもので、これに以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
（ｅ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加した。
（ｆ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂コートしたステンレス製ブレードを用いた。
（ｇ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。

該画像形成装置に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラー表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、画像形成装置を仮組みしたあと該ゴムローラーを取り外し、光学顕微鏡によりステンレスブレード表面を観察し、ＮＥ長を測定した。ＮＥ長は１．０５ｍｍであった。

これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。

改造された装置はローラー帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。

感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。

以上の条件で、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）及び低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の環境下にて２％の印字比率の画像を２枚間欠モード（すなわち、２枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で５０００枚までプリントアウトしたのちに、ドラム上のカブリ量を後述の方法で評価した。

さらに、画質の評価として画像濃度とカブリについても以下のように評価した。評価結果を表２に示す。

（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ^２）の転写材を用いて、画出し試験において初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
（２）画像カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上
（３）感光体上の最大カブリ
帯電量分布の評価の目的で、現像時の印加電圧を変えることにより、バックコントラストを５０〜２５０Ｖまで変化させたときのベタ白画像印字中にドラムを強制的に停止させ、そのときのドラム上のカブリをマイラーテープにて採取し、それを白紙の紙上に貼り付けて、前述の項目（２）と同様にカブリ濃度（％）を測定したときの最大カブリ濃度（％）とマイラーテープのみを白紙上に貼り付けて測定したカブリ濃度（％）との差を感光体上の最大カブリと定義した。このときのカブリ濃度は、前述の項目（２）と同様に測定した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上５．０％未満
Ｄ：５．０％以上、あるいは明らかなクリーニング不良の発生が確認された場合
（４）帯電ローラーの汚染
遊離外添剤による部材汚染の評価として、帯電ローラーの汚染状態を目視にて評価した。
Ａ：全く汚染されていない
Ｂ：帯電ローラーの表面に外添剤の付着が確認されるが、それに対応した画像不良はハーフトーン画像上では確認できない。
Ｃ：帯電ローラーの表面に外添剤の付着が確認され、ハーフトーン画像上で汚れに対応した画像不良が僅かに確認できるが、ベタ白画像では確認できない。
Ｄ：帯電ローラーの表面に外添剤の付着が確認され、ベタ白画像においても汚れに対応した画像不良が確認できる。

（実施例２）
ジ−ｔ−ブチルエーテルを添加せずに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂製「パーブチルＰＶ」）８部を用いる以外は、実施例１と同様にしてトナー（２）を製造した。本実施例においても、重合中の反応によりジ−ｔ−ブチルエーテルが３５０ｐｐｍ生成していた。この化合物の同定は、マススペクトルにて行った。

トナー（２）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例３）
添加するエーテル化合物をイソブチル−ｔ−ブチルエーテルに変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（３）を製造した。

トナー（３）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（３）には、イソブチル−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（３）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例４）
添加するエーテル化合物をイソブチル−ｔ−ブチルエーテルに変え、その添加量を０．００６部に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（４）を製造した。

トナー（４）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（４）には、イソブチル−ｔ−ブチルエーテルが２０ｐｐｍ含有されていた。トナー（４）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例５）
添加するジ−ｔ−ブチルエーテルの添加量を０．００３部に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（５）を製造した。

トナー（５）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（５）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが８ｐｐｍ含有されていた。トナー（５）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例６）
添加するエーテル化合物を下記の構造を有するイソブチル−ｔ−ヘプチルエーテルに変え、その添加量を０．１７部に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（６）を製造した。

トナー（６）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（６）には、上記構造を有するエーテル化合物が６５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（６）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例７）
添加するジ−ｔ−ブチルエーテルの添加量を０．２３部に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（７）を製造した。

トナー（７）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（７）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが９００ｐｐｍ含有されていた。トナー（７）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例８）
添加するエーテル化合物を下記構造式の化合物に変え、その添加量を０．２０部に変えてトナー（８）を製造する以外は、実施例１と同様にしてトナー（８）を製造した。

トナー（８）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（８）には、上記構造を有するエーテル化合物が７７０ｐｐｍ含有されていた。トナー（８）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例９）
初期の重合温度を７０℃から７５℃に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（９）を製造した。

トナー（９）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（９）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１６０ｐｐｍ含有されていた。トナー（９）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例１０）
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７８／２２） ２００部
（Ｍｎ＝２４３００ Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １４部
・極性重合体１ １．５部
・ポリエステル樹脂 １０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃） １０部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル ０．１部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミル衝突式ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径１１．２μｍのトナー粒子（１０）を得た。

次に、得られたトナー粒子（１０）１００部に対して、実施例１で使用した疎水性シリカ微粉体１．２部を加えた混合物をヘンシェルミキサーで混合し、トナー（１０）を得た。

トナー（１０）は、重量平均粒径が１１．２μｍであり、平均円形度が０．９３０であった。

トナー（１０）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（１０）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（１０）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例１１）
極性重合体１を添加しない以外は、実施例１と同様にしてトナー（１１）を製造した。

トナー（１１）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（１１）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（１１）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例１２）
極性重合体１に替えてサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）を３部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（１２）を製造した。

トナー（１２）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（１２）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（１２）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例１３）
極性重合体１の添加量を０．１５部に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（１３）を製造した。

トナー（１３）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（１３）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（１３）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例１４）
極性重合体１の添加量を５部に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（１４）を製造した。

トナー（１４）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（１４）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（１４）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例１５）
外添剤としてシリカ微粉体に加えて、アナターゼ型酸化チタン（平均一次粒径：４０ｎｍ）をさらに０．２部添加する以外は、実施例１と同様にしてトナー（１５）を製造した。

トナー（１５）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（１５）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（１５）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。ここでの無機微粉体の遊離率は、ケイ素原子とチタン原子から求められる遊離率から算出した。

（実施例１６）
外添剤としてシリカに加えて、酸化アルミニウム（平均一次粒径：４０ｎｍ）をさらに０．１部添加する以外は、実施例１と同様にしてトナー（１６）を製造した。

トナー（１６）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（１６）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（１６）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。ここでの無機微粉体の遊離率は、ケイ素原子とアルミニウム原子から求められる遊離率から算出した。

（実施例１７）
外添剤のシリカ微粉体を平均一次粒径５ｎｍのシリカ微粉体に変え、更に添加量を１．３部に変える以外は、実施例１と同様にしてトナー（１７）を製造した。

トナー（１７）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（１７）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（１７）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例１８）
外添剤として実施例１で使用したシリカに加えて、粒径の大きいシリカ（平均一次粒径：６０ｎｍ）をさらに０．３部添加する以外は、実施例１と同様にしてトナー（１８）を製造した。

トナー（１８）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（１８）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（１８）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例１９）
外添剤の混合時間を２分３０秒にする以外は、実施例１と同様にしてトナー（１９）を製造した。

トナー（１９）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（１９）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（１９）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例２０）
外添剤の混合時間を１分１５秒にする以外は、実施例１と同様にしてトナー（２０）を製造した。

トナー（２０）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（２０）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（２０）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例２１）
外添剤の混合時間を１分１５秒にする以外は、実施例１５と同様にしてトナー（２１）を製造した。

トナー（２１）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（２１）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（２１）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例２２）
外添剤の混合時間を１分１５秒にする以外は、実施例１６と同様にしてトナー（２２）を製造した。

トナー（２２）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（２２）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（２２）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例２３）
実施例１のシアントナー粒子１００部に対して、流動性向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ^２／ｇ）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で５分間混合してトナー（２３）を得た。

トナー（２３）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（２３）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（２３）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例２４）
実施例１のシアントナー粒子１００部に対して、流動性向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１８０ｍ^２／ｇ）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で５分間混合してトナー（２４）を得た。

トナー（２４）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（２４）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（２４）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例２５）
流動性向上剤として、シリカ微粉体アエロジル＃２００（アエロジル社製）１．５部を添加するように変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２５）を製造した。

トナー（２５）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（２５）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（２５）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例２６）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を１０部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２６）を製造した。

トナー（２６）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（２６）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（２６）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例２７）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１６部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２７）を製造した。

トナー（２７）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（２７）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（２７）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例２８）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４部使用する代わりに、カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量４２ｃｍ^３／１００ｇ、比表面積６０ｍ^２／ｇ）を１６質量部使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー（２８）を製造した。

トナー（２８）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、本発明に係るエーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（２８）には、ジ−ｔ−ブチルエーテルが１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（２８）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（比較例１）
ジ−ｔ−ブチルエーテルを添加しない以外は、実施例２０と同様にしてトナー（２９）を製造した。トナー（２９）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（比較例２）
ジ−ｔ−ブチルエーテルを下記の構造を有するジエチルエーテルに変える以外は、実施例２０と同様にてトナー（３０）を製造した。

トナー（３０）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、エーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（３０）には、上記構造を有するエーテル化合物が１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（３０）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（比較例３）
ジ−ｔ−ブチルエーテルを下記の構造を有するエチル−２−オクチルデシルエーテルに変える以外は、実施例２０と同様にしてトナー（３１）を製造した。

トナー（３１）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、エーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（３１）には、上記構造を有するエーテル化合物が１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（３１）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（比較例４）
ジ−ｔ−ブチルエーテルを下記の構造を有するドデシル−エチルエーテルに変える以外は、実施例２０と同様にしてトナー（３２）を製造した。

トナー（３２）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、エーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（３２）には、上記構造を有するエーテル化合物が１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（３２）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（比較例５）
ジ−ｔ−ブチルエーテルを下記の構造を有するドデシル−２−オクチルデシルエーテルに変える以外は、実施例２０と同様にしてトナー（３３）を製造した。

トナー（３３）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、エーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（３３）には、上記構造を有するエーテル化合物が１５０ｐｐｍ含有されていた。トナー（３３）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（比較例６）
添加するエーテル化合物を下記構造式の化合物に変え、その添加量を０．５２部に変える以外は、実施例２０と同様にしてトナー（３４）を製造した。

トナー（３４）に関して、ガスクロマトグラフィーによって、エーテル化合物の含有量を測定したところ、トナー（３４）には、上記構造を有するエーテル化合物が２０００ｐｐｍ含有されていた。トナー（３４）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

トナー（１）〜（３４）の物性を表１に、実施例１と同様にして行った評価結果を表２に示す。

（実施例２９）
次に、フルカラープリンターＬＢＰ２５１０（キヤノン（株）製）を用い、該装置のシアンカートリッジにトナー（１）、イエローカートリッジにトナー（２６）、マゼンタカートリッジにトナー（２７）、ブラックカートリッジにトナー（２８）をそれぞれ１５０ｇ充填し、５０００枚のフルカラー画像形成を行った。実施例１に準じて評価し、その結果を表３に示す。

本発明のトナーを適用できる画像形成装置の一例を示す概略図である。 中間転写ドラムを用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。 中間転写ベルトの構成の一例を示す説明図である。 複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成方法の一例を示す概略図である。 複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成装置の一例を示す概略図である。 実施例で用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。

Claims (20)

1. 結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する非磁性トナー粒子と無機微粉体を有する非磁性トナーであって、下記構造式で表される化合物を少なくとも一種以上含有し、前記化合物の含有量が５〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする非磁性トナー。
   

   

   （Ｒ_１〜Ｒ_６は、炭素数１〜６までのアルキル基であり、互いに同じであっても、異なっていても良い。）
   

   

   （Ｒ_７〜Ｒ_１１は、炭素数１〜６までのアルキル基であり、互いに同じであっても、異なっていても良い。）
2. 前記化合物の含有量が１０〜８００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の非磁性トナー。
3. 前記化合物の含有量が１０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の非磁性トナー。
4. 前記化合物が、下記構造式で表される化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非磁性トナー。
   

   

   （Ｒ_１〜Ｒ_６は、炭素数１〜４までのアルキル基であり、互いに同じであっても、異なっていても良い。）
   

   

   （Ｒ_７〜Ｒ_１１は、炭素数１〜４までのアルキル基であり、互いに同じであっても、異なっていても良い。）
5. 前記化合物が下記構造式で示されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非磁性トナー。
   

   
6. 該トナーの平均円形度が０．９４０〜０．９９５であり、かつ重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非磁性トナー。
7. 該トナーの平均円形度が０．９６０〜０．９９５であり、かつ重量平均粒径（Ｄ４）が４〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非磁性トナー。
8. 該トナーのモード円形度が０．９９以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非磁性トナー。
9. 該トナーが、硫黄原子を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の非磁性トナー。
10. Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の原子個数％（Ａ）に対する硫黄元素の原子個数％（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３〜０．００５０であることを特徴とする請求項９に記載の非磁性トナー。
11. 該無機微粉体は、平均一次粒径が４〜８０ｎｍであり、トナーにおける含有量が０．１〜４質量％であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の非磁性トナー。
12. 該無機微粉体が、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ及びそれらの複酸化物からなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の非磁性トナー。
13. 該無機微粉体が少なくともシリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の非磁性トナー。
14. 該無機微粉体が少なくともシラン化合物及びシリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の非磁性トナー。
15. 該無機微粉体の遊離率が０．０５〜１０．００％であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の非磁性トナー。
16. 該無機微粉体の遊離率が０．１０〜５．００％であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の非磁性トナー。
17. 該無機微粉体の遊離率が０．１０〜３．００％であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の非磁性トナー。
18. 該非磁性トナー粒子が水中にて製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
19. 該トナーが負帯電性を示すことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の非磁性トナー。
20. 該トナーの、水／メタノール混合媒体を用いた疎水化度測定において、疎水化度の降下開始点のメタノール濃度（Ｃ_Ｓ：質量％）と疎水化度の降下終了点のメタノール濃度（Ｃ_Ｅ：質量％）とが下記関係式を満たすことを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の非磁性トナー。
    ３≦｛（Ｃ_Ｅ）−（Ｃ_Ｓ）｝≦１５
    

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