WO2013146048A1 - トナーの製造方法 - Google Patents

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WO2013146048A1
WO2013146048A1 PCT/JP2013/055229 JP2013055229W WO2013146048A1 WO 2013146048 A1 WO2013146048 A1 WO 2013146048A1 JP 2013055229 W JP2013055229 W JP 2013055229W WO 2013146048 A1 WO2013146048 A1 WO 2013146048A1
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WO
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toner
polymerization
colored resin
resin particles
polymerizable monomer
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PCT/JP2013/055229
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English (en)
French (fr)
Inventor
藤木　大輔
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a polymerized toner that can be used for development of an image forming apparatus using electrophotography such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer.
  • the toner production methods are roughly classified into a pulverization method and a polymerization method.
  • the polymerization method has attracted attention because of its low energy cost and excellent toner quality.
  • the polymerization method include a suspension polymerization method and an emulsion polymerization aggregation method.
  • a polymerizable monomer composition is first prepared by mixing a polymerizable monomer, a colorant, and, if necessary, additives such as a charge control agent and a molecular weight modifier. .
  • the polymerizable monomer composition is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer.
  • the polymerizable monomer composition is polymerized in the presence of a polymerization initiator, and dried, colored resin particles are obtained through filtration, washing, and drying. Further, the colored resin particles are preferably mixed with at least one of an external additive such as inorganic fine particles and a carrier to obtain a toner.
  • additives in the polymerizable monomer composition inhibit the polymerization.
  • unreacted polymerizable monomers tend to remain in the colored resin particles.
  • a compound by-produced by the polymerization initiator or a molecular weight modifier may remain.
  • a polymerized toner containing an unreacted polymerizable monomer, a compound by-produced by a polymerization initiator, a molecular weight modifier and the like (these residual components may be referred to as residual low molecular weight components hereinafter) is stored. It is easy to get worse.
  • a residual low molecular weight component is volatilized by heating at the time of fixing, whereby a toxic component is volatilized or an odor is generated, and the surrounding environment is deteriorated. Also, particularly when durable printing is performed on the polymerized toner under high temperature and high humidity conditions, there is a problem that printing durability tends to be lowered.
  • Patent Document 1 discloses a dispersion containing colored polymer particles after suspension polymerization by a vacuum stripping method.
  • a method for producing an electrophotographic toner to be dried after treatment has been proposed, and an electrophotographic toner using t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator is disclosed (claim 3). And paragraphs [0023] and [0052] of the description).
  • the unreacted polymerizable monomer is still in the toner although the polymerizable monomer remaining in the toner is slightly reduced by the reduced pressure stripping method. It was found that many remained.
  • a large amount of a compound by-produced by the polymerization initiator remains, resulting in insufficient printing durability, particularly printing durability under high temperature and high humidity.
  • Patent Document 2 as a method for removing the polymerizable monomer remaining in the toner after polymerization, a production method in which treatment is performed by a vacuum stripping method under a specific stirring condition is proposed, and t-butylperoxyisobutylene is used. Polymerized toners using rates as polymerization initiators are disclosed (claim 1 and paragraphs [0020] and [0056] of the specification). However, as a result of investigation by the present inventor, it has been found that the production method disclosed in Patent Document 2 has a problem that fine particles having a smaller particle size than the colored resin particles are produced as a by-product and productivity is lowered.
  • Patent Document 3 discloses a polymerization method using t-butylperoxydiethylacetate as a polymerization initiator as a method for reducing the amount of decomposition product of polymerization initiator remaining in the toner after polymerization and the amount of unreacted polymerizable monomer.
  • a method for producing a toner has been proposed (claim 1 and paragraphs [0074] [Table 1] [Example 1] of the specification). However, even with the toner obtained by this method, residual low molecular weight components may volatilize, and it is not sufficient to suppress the generation of odor.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a toner that is excellent in toner productivity and has a low residual molecular weight component that causes odor and the like during printing.
  • the present inventor has produced the above problem by producing the toner using t-butylperoxy-2-methylbutanoate as the polymerization initiator. Has found that can be solved.
  • the present inventor has also found that it is preferable to dilute t-butylperoxy-2-methylbutanoate with a specific diluent in view of the stability and danger of the polymerization initiator. That is, according to the present invention, colored resin particles are produced by polymerizing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous dispersion medium and in the presence of a polymerization initiator. And a method for producing a toner, wherein the polymerization initiator is t-butylperoxy-2-methylbutanoate.
  • the t-butylperoxy-2-methylbutanoate is previously diluted with a diluent having a boiling point of 90 to 160 ° C. so as to have a concentration of 75 to 95% by mass and used for polymerization. preferable.
  • the temperature of the aqueous dispersion containing the colored resin particles is 70 to 90 ° C. and the inert gas flow rate is 0.1 to 1.0 m 3 / (hr ⁇ kg). It is preferable to perform the stripping process for ⁇ 8 hours.
  • t-butylperoxy-2-methylbutanoate as a polymerization initiator, unreacted polymerizable monomer can be removed by stripping in a relatively short time. Since a by-product derived from a monomer and a polymerization initiator can be removed, a toner with very little odor generated during printing is obtained, and a method for producing a toner with excellent productivity is provided.
  • colored resin particles are prepared by polymerizing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous dispersion medium and in the presence of a polymerization initiator.
  • the toner manufactured by the manufacturing method of the present invention contains at least a binder resin and a colorant.
  • the manufacturing method of the colored resin particles used in the present invention, the colored resin particles obtained by the manufacturing method, the manufacturing method of the toner of the present invention using the colored resin particles, and the toner obtained by the manufacturing method will be described in order. To do.
  • Colored resin particles used in the present invention are produced by the following process using a polymerization method, preferably a suspension polymerization method.
  • a polymerizable monomer composition a polymerizable monomer composition, a colorant, and other additives such as a charge control agent added as necessary are mixed to obtain a polymerizable monomer composition.
  • a media type disperser is used for mixing at the time of preparing the polymerizable monomer composition.
  • the polymerizable monomer means a monomer having a polymerizable functional group, and the polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin. It is preferable to use a monovinyl monomer as the main component of the polymerizable monomer.
  • the monovinyl monomer examples include styrene; styrene derivatives such as vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2
  • Acrylic esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate
  • methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate
  • acrylonitrile And nitrile compounds such as methacrylonitrile
  • amide compounds such as acrylamide and methacrylamide
  • olefins such as ethylene, propylene, and butylene.
  • a crosslinkable polymerizable monomer means a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • the crosslinkable polymerizable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; alcohols having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; Ester compounds in which two or more carboxylic acids having carbon-carbon double bonds are ester-bonded; other divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups; Can be mentioned.
  • crosslinkable polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable polymerizable monomer is usually used in a proportion of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. desirable.
  • the macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is a reactive oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.
  • the macromonomer is preferably one that gives a polymer having a higher Tg than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer (hereinafter sometimes referred to as “Tg”).
  • Tg the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer
  • the macromonomer is preferably used in an amount of 0.03 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • a colorant is used.
  • black, cyan, yellow, and magenta colorants can be used.
  • carbon black, titanium black, magnetic powder such as iron zinc oxide and nickel iron oxide can be used.
  • cyan colorant for example, a copper phthalocyanine compound, a derivative thereof, and an anthraquinone compound can be used. Specifically, C.I. I. Pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17: 1, 60, and the like.
  • yellow colorant examples include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • monoazo pigments examples include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • azo pigments such as disazo pigments
  • condensed polycyclic pigments examples include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • magenta colorant monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and compounds such as condensed polycyclic pigments are used.
  • monoazo pigments such as disazo pigments
  • compounds such as condensed polycyclic pigments are used.
  • each colorant can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • a release agent to the polymerizable monomer composition.
  • Any releasing agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as a releasing agent for toner.
  • the release agent preferably contains at least one of ester wax and hydrocarbon wax.
  • ester wax suitably used as a release agent in the present invention is more preferably a polyfunctional ester wax, for example, a pentaerythritol ester such as pentaerythritol tetrapalinate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol tetrastearate, etc.
  • hydrocarbon wax suitably used as a release agent in the present invention examples include polyethylene wax, polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, petroleum-based wax, etc. Among them, Fischer-Tropsch wax and petroleum-based wax are preferable, and petroleum-based wax. Is more preferable.
  • the number average molecular weight of the hydrocarbon wax is preferably 300 to 800, more preferably 400 to 600. Further, the penetration of the hydrocarbon wax measured by JIS K2235 5.4 is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 7.
  • the mold release agent for example, natural wax such as jojoba; mineral wax such as ozokerite;
  • the mold release agent may be used in combination with one or more waxes as described above.
  • the release agent is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • a positively or negatively chargeable charge control agent can be used to improve the chargeability of the toner.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for toner, but among charge control agents, the compatibility with the polymerizable monomer is high, and stable chargeability. (Charge stability) can be imparted to the toner particles, and therefore a positively or negatively chargeable charge control resin is preferable. Further, from the viewpoint of obtaining a positively chargeable toner, a positively chargeable charge control resin is preferable. More preferably used.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds and imidazole compounds, polyamine resins as charge control resins that are preferably used, and quaternary ammonium group-containing copolymers. , And quaternary ammonium base-containing copolymers.
  • Negatively chargeable charge control agents include azo dyes containing metals such as Cr, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds and alkylsalicylic acid metal compounds, and sulfonic acid group containing charge control resins that are preferably used Examples thereof include a copolymer, a sulfonate group-containing copolymer, a carboxylic acid group-containing copolymer, and a carboxylic acid group-containing copolymer.
  • the charge control agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. If the addition amount of the charge control agent is less than 0.01 parts by mass, fog may occur. On the other hand, when the addition amount of the charge control agent exceeds 10 parts by mass, printing stains may occur.
  • a molecular weight modifier when polymerizing a polymerizable monomer that is polymerized to become a binder resin.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight modifier for toners.
  • t-dodecyl mercaptan t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2, Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, And thiuram disulfides such as N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide;
  • molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is desirable to use the molecular weight adjusting agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass,
  • a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is preferably dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, and after adding a polymerization initiator, the polymerization property is increased. It is preferable to form droplets of the monomer composition.
  • the method for forming droplets is not particularly limited.
  • an (inline type) emulsifying disperser (trade name “Milder” manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd .; trade name “Cavitron” manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), a high-speed emulsifying disperser ( It is performed using an apparatus capable of strong stirring, such as a product name “TK homomixer MARK II type” manufactured by Primix Co., Ltd.
  • One of the main features of the present invention is to use t-butylperoxy-2-methylbutanoate represented by the following formula (1) as a polymerization initiator.
  • the toner of Example 1 using t-butylperoxy-2-methylbutanoate is compared with the toner of Comparative Example 1 using t-butylperoxy-diethyl acetate.
  • the amount of residual ether compound as a by-product derived from the polymerization initiator and the amount of residual styrene as an unreacted polymerizable monomer are both extremely small.
  • butylpentyl ether (carbon number 9) and the like are by-produced from t-butyl peroxydiethyl acetate.
  • the result of Comparative Example 1 suggests that it is difficult to completely remove the butyl pentyl ether by stripping treatment.
  • Example 1 dibutyl ether (carbon number 8) and the like are by-produced from t-butylperoxy-2-methylbutanoate.
  • the results of Example 1 suggest that the dibutyl ether can be removed relatively easily by stripping treatment.
  • the toner of Comparative Example 3 using t-butylperoxyisobutyrate having 1 carbon number smaller than that of t-butylperoxy-2-methylbutanoate is contained in the toner more than the toner of Example 1. There are an extremely large number of small particle sizes. Further, the toner of Comparative Example 4 using t-butyl peroxypivalate, which is a structural isomer of t-butyl peroxy-2-methylbutanoate, has a low polymerization conversion rate, and the t-butyl peroxypivalate is low. However, the performance as a polymerization initiator is poor in the first place.
  • t-butylperoxy-2-methylbutanoate when used as a polymerization initiator, maintains raw material, by-products, and small particles remaining in the toner while maintaining a high polymerization conversion rate. Since the amount of fine particles can be extremely reduced, and stripping described later is completed in a very short time, it is extremely useful as a polymerization initiator compared to other peroxides (peroxides) having a relatively similar structure. It can be seen that it has excellent performance.
  • t-butylperoxy-2-methylbutanoate dilute in advance with a diluent having a boiling point of 90 to 160 ° C. so that the concentration becomes 75 to 95% by mass for use in polymerization. By setting the concentration within this range, the polymerization can be performed safely and without reducing productivity.
  • concentration of t-butylperoxy-2-methylbutanoate is more preferably 78 to 90% by mass, and still more preferably 78 to 85% by mass.
  • the boiling point of the diluent is more preferably 95 to 150 ° C, and further preferably 100 to 130 ° C.
  • an inert organic solvent that does not react even when mixed with t-butylperoxy-2-methylbutanoate is used.
  • an aliphatic such as octane, nonane, paraffin, isoparaffin, etc.
  • Hydrocarbons aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylene and isopropylbenzene
  • ether compounds such as di (n-propyl) ether and di (n-butyl) ether.
  • the diluent is preferably an aromatic hydrocarbon, of which toluene, ethylbenzene and xylene are more preferred, and toluene is more preferred. Further preferred.
  • the addition amount of t-butylperoxy-2-methylbutanoate is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. More preferably, it is 1 to 10 parts by mass.
  • the above “added amount of t-butylperoxy-2-methylbutanoate” is t-butyl. It refers to the substantial amount of peroxy-2-methylbutanoate added. Therefore, the value obtained by dividing the substantial addition amount by the concentration of the dilution is the addition amount of the diluted t-butylperoxy-2-methylbutanoate.
  • t-butylperoxy-2-methylbutanoate may be added after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium and before droplet formation. It may be added to the polymerizable monomer composition before being dispersed therein.
  • the aqueous medium refers to a medium containing water as a main component.
  • the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide. Oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; inorganic compounds such as; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants; Organic compounds such as nonionic surfactants; amphoteric surfactants;
  • the said dispersion stabilizer can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • inorganic compounds particularly colloids of poorly water-soluble metal hydroxides are preferred.
  • a colloid of an inorganic compound, particularly a poorly water-soluble metal hydroxide the particle size distribution of the colored resin particles can be narrowed, and the residual amount of the dispersion stabilizer after washing can be reduced.
  • the toner can reproduce the image clearly and has excellent environmental stability.
  • Polymerization Step Liquid droplets are formed as in 1-2 above, and the resulting aqueous dispersion is heated to initiate polymerization, and an aqueous dispersion of colored resin particles is prepared.
  • the polymerization temperature of the polymerizable monomer composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • water-soluble oxoacid salt during polymerization of the polymerizable monomer composition.
  • water-soluble oxoacid salts include borates, phosphates, sulfates, carbonates, silicates, nitrates, etc., preferably borates or phosphates, particularly preferably borates.
  • borates include sodium tetrahydroborate, potassium tetrahydroborate, sodium tetraborate, sodium metaborate, sodium metaborate, sodium peroxoborate, potassium metaborate, and hydrates of these borates. It is done.
  • phosphates include sodium phosphinate, sodium phosphonate, sodium hydrogen phosphonate, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium hexametaphosphate, sodium hypophosphate, Sodium diphosphate, disodium dihydrogen phosphate, sodium triphosphate, cyclo-sodium tetraphosphate, potassium phosphinate, potassium phosphonate, potassium hydrogen phosphonate, potassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphoric acid
  • potassium dihydrogen, potassium diphosphate, potassium metaphosphate, and hydrates of these phosphates examples include potassium dihydrogen, potassium diphosphate, potassium metaphosphate, and hydrates of these phosphates.
  • the amount of the water-soluble oxoacid salt is usually 0.1 to 1,000 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hardly water-soluble inorganic compound colloid.
  • the colored resin particles may be used as a polymerized toner by adding an external additive as it is, but the so-called core-shell type obtained by using the colored resin particles as a core layer and forming a shell layer different from the core layer on the outside thereof. It is preferable to use colored resin particles (also referred to as “capsule type”).
  • the core-shell type colored resin particles balance the reduction of the fixing temperature and the prevention of aggregation during storage by coating the core layer made of a material having a low softening point with a material having a higher softening point. be able to.
  • the method for producing core-shell type colored resin particles using the colored resin particles described above is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • An in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a method for producing core-shell type colored resin particles by in situ polymerization will be described below.
  • a polymerizable monomer shell polymerizable monomer
  • a polymerization initiator is added and polymerized to form a core-shell type.
  • Colored resin particles can be obtained.
  • the same monomers as the aforementioned polymerizable monomers can be used.
  • monomers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, which can obtain a polymer having a Tg exceeding 80 ° C., alone or in combination of two or more.
  • polymerization initiator used for polymerization of the polymerizable monomer for shell examples include persulfate metal salts such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) Water-soluble such as azo initiators such as) propionamide) and 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide); A polymerization initiator can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer for shell.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the aqueous dispersion of colored resin particles is subjected to filtration, removal of the dispersion stabilizer, and operations of washing, dehydration, and drying after the completion of the polymerization. Is preferably repeated several times as necessary.
  • the aqueous dispersion of colored resin particles is used for the purpose of removing volatile substances (mainly ether components and styrene) from the colored resin particles. A ripping process may be provided.
  • aqueous dispersion 4 of colored resin particles is diluted with ion-exchanged water to a predetermined solid content concentration, it is supplied to the evaporator 1, and if necessary, a predetermined amount of antifoaming agent is added to the evaporator 1.
  • An inert gas for example, nitrogen gas
  • saturated water vapor is blown into the evaporator 1 to replace the gas phase portion in the evaporator with the inert gas.
  • the temperature of the aqueous dispersion containing colored resin particles is 70 to 90 ° C., and the inert gas flow rate is 0.1 to 1.0 m 3 / (hr ⁇ kg). preferable.
  • t-butylperoxy-2-methylbutanoate used as a polymerization initiator by-produces dibutyl ether having 8 carbon atoms after polymerization.
  • the toner is removed by stripping under the above conditions.
  • the treatment time is usually 2 to 8 hours, preferably 3 to 7 hours.
  • the temperature of the aqueous dispersion containing colored resin particles is preferably 75 to 85 ° C., and the inert gas flow rate is preferably 0.3 to 0.9 m 3 / (hr ⁇ kg). .
  • the stripping treatment may be performed while maintaining the foam level of the aqueous dispersion 4 containing the colored resin particles at 90 to 95%.
  • cooling water is passed through the jacket 2 provided in contact with the outside of the evaporator 1 to cool the aqueous dispersion 4 containing the colored resin particles until the liquid temperature reaches 25 ° C. Finish stripping.
  • the dispersion stabilizer As a method for washing the colored resin particles, when an inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, the dispersion stabilizer is dissolved in water and removed by adding an acid or alkali to the aqueous dispersion of the colored resin particles. It is preferable.
  • a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH of the colored resin particle aqueous dispersion to 6.5 or less by adding an acid.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. Particularly, since the removal efficiency is large and the burden on the manufacturing equipment is small, Sulfuric acid is preferred.
  • dehydration and filtration methods there are no particular limitations on the dehydration and filtration methods, and various known methods can be used. Examples thereof include a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, and a pressure filtration method. Also, the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • Colored resin particles Colored resin particles are obtained by the polymerization method described above. Hereinafter, the colored resin particles constituting the toner will be described.
  • the colored resin particles described below include both core-shell type and non-core type.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • Dv volume average particle diameter
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • Dv is less than 4 ⁇ m, the fluidity of the polymerized toner is lowered, and transferability may be deteriorated or the image density may be lowered.
  • Dv exceeds 12 ⁇ m the resolution of the image may decrease.
  • the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of the colored resin particles is preferably 1.0 to 1.3, and more preferably 1. 0 to 1.2. If Dv / Dn exceeds 1.3, transferability, image density, and resolution may decrease.
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter of the colored resin particles can be measured using, for example, a particle size analyzer (trade name “Multisizer” manufactured by Beckman Coulter).
  • the average circularity of the colored resin particles of the present invention is preferably 0.96 to 1.00, more preferably 0.97 to 1.00, and more preferably 0.98 to 1.00 from the viewpoint of image reproducibility. More preferably, it is 1.00.
  • the average circularity of the colored resin particles is less than 0.96, the fine line reproducibility of printing may be deteriorated.
  • the circularity is defined as a value obtained by dividing the circumference of a circle having the same projected area as the particle image by the circumference of the projected image of the particle.
  • the average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the particles, and is an index indicating the degree of unevenness of the colored resin particles.
  • the average circularity is determined by the colored resin particles. 1 is shown in the case of a perfect sphere, and the value becomes smaller as the surface shape of the colored resin particles becomes more complicated.
  • the colored resin particles described above can be added and added (externally added) uniformly and suitably to the surface of the colored resin particles by mixing and stirring together with the external additive.
  • the one-component toner may be further mixed and stirred together with carrier particles to form a two-component toner.
  • the stirrer that performs the external addition treatment is not particularly limited as long as it is a stirrer that can attach the external additive to the surface of the colored resin particles.
  • Henschel mixer (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), FM mixer (: Product name, manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.), Super mixer (: Product name, manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd.), Q mixer (: Product name, manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.), Mechano-fusion system (: Product name, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) ), And Mechanomyl (trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.), etc.
  • External additives include inorganic fine particles made of silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide, etc .; polymethyl methacrylate resin, silicone resin, melamine resin, etc. Organic fine particles; and the like.
  • inorganic fine particles are preferable, and among inorganic fine particles, silica and titanium oxide are preferable, and fine particles made of silica are particularly preferable.
  • These external additives can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use two or more types of silica having different particle diameters in combination.
  • the external additive it is desirable to use the external additive at a ratio of usually 0.05 to 6 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • a ratio of usually 0.05 to 6 parts by mass preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the added amount of the external additive is less than 0.05 parts by mass, a transfer residue may occur. If the amount of the external additive exceeds 6 parts by mass, fog may occur.
  • the toner obtained by the production method of the present invention uses t-butylperoxy-2-methylbutanoate as a polymerization initiator, and strips unreacted polymerizable monomers by stripping in a relatively short time. Since a by-product derived from the polymerization initiator can be removed, the toner generates very little odor during printing and is excellent in productivity.
  • FCA-161P styrene / acrylic resin
  • an aqueous solution obtained by dissolving 4.8 parts of sodium hydroxide in 50 parts of ion-exchanged water was gradually added with stirring to an aqueous solution obtained by dissolving 11.3 parts of magnesium chloride in 250 parts of ion-exchanged water at room temperature. Then, a magnesium hydroxide colloid (slightly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion was prepared.
  • the polymerizable monomer composition is charged at room temperature and stirred until the droplets are stabilized.
  • the polymerization initiator is used as a polymerization initiator.
  • TET tetraethylthiuram disulfide
  • divinylbenzene 0.75 part of tetraethylthiuram disulfide (TET) and 0.5 part of divinylbenzene were added, and then the mixture was stirred with high shear using an emulsifying disperser to granulate droplets of the polymerizable monomer composition.
  • the mixture After adding 1 part of sodium tetraborate decahydrate to the magnesium hydroxide colloidal dispersion in which the droplets of the polymerizable monomer composition are dispersed, the mixture is placed in a reactor equipped with a stirring blade and heated to 89 ° C. The temperature was raised and the temperature was controlled to be constant, and the polymerization reaction was performed. Then, when the polymerization addition rate reached almost 100%, while maintaining the system temperature at 89 ° C., 2 parts dissolved in 3 parts methyl methacrylate and 10 parts ion-exchanged water as a shell polymerizable monomer 0.1 part of 2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) was added. After further continuing the polymerization for 3 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of colored resin particles having a pH of 9.5.
  • the aqueous dispersion of colored resin particles was set to 80 ° C., a stripping treatment was performed for 5 hours at a nitrogen gas flow rate of 0.6 m 3 / (hr ⁇ kg), and then the aqueous dispersion was cooled to 25 ° C.
  • the aqueous dispersion obtained was acid-washed with sulfuric acid to a pH of 6.5 or lower with stirring at 25 ° C., and water was separated by filtration. Was added to reslurry and washed with water. Thereafter, dehydration and water washing were repeated again several times, and the solid content was separated by filtration, then put in a dryer and dried at a temperature of 40 ° C. for 12 hours.
  • Example 2 The toner of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the diluent for the polymerization initiator in Example 1 was changed from toluene (boiling point 111 ° C.) to ethylbenzene (136 ° C.). The test results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, t-butylperoxy-2-methylbutanoate as a polymerization initiator (concentration 80% by mass, manufactured by NOF, 10 hour half-life temperature: 76 ° C., diluent: toluene (boiling point 111 ° C.) ) 5.0 parts, 4.4 parts of t-butylperoxydiethyl acetate represented by the following formula (2) (purity 98%, manufactured by Kayaku Akzo, 10-hour half-life temperature: 74 ° C., trade name “ The toner of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the value was changed to “trigonox 27”, diluent: none). The test results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A toner of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1, except that the stripping time was changed from 5 hours to 10 hours. The test results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, t-butylperoxy-2-methylbutanoate as a polymerization initiator (concentration 80% by mass, manufactured by NOF, 10 hour half-life temperature: 76 ° C., diluent: toluene (boiling point 111 ° C.) ) 5.0 parts of t-butyl peroxyisobutyrate represented by the following formula (3) (concentration: 70% by mass, manufactured by NOF Corporation, 10 hour half-life temperature: 77 ° C., trade name “Perbutyl IB”) A toner of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the diluent was changed to 5.3 parts of toluene (boiling point 111 ° C.). The test results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, t-butylperoxy-2-methylbutanoate as a polymerization initiator (concentration 80% by mass, manufactured by NOF, 10 hour half-life temperature: 76 ° C., diluent: toluene (boiling point 111 ° C.) ) 5.0 parts of t-butyl peroxypivalate represented by the following formula (4) (concentration: 70 mass%, manufactured by NOF Corporation, 10 hour half-life temperature: 55 ° C., trade name “Perbutyl PV”, Diluent: A toner of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that isoparaffin (boiling point 166 ° C.) was changed to 5.8 parts. The test results are shown in Table 1.
  • the evaluation result of the toner will be examined with reference to Table 1.
  • the toners of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are toners produced using t-butyl peroxydiethyl acetate as a polymerization initiator.
  • the toner of Comparative Example 1 has 3.6 small particle size particles and a polymerization conversion rate of 99.2%, and there is no problem in the polymerization reaction itself.
  • the toner of Comparative Example 1 has a high residual ether compound content of 32 ppm and a high residual styrene content of 50 ppm.
  • the residual ether compound amount of the toner of Comparative Example 1 is the highest value among the toners of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4. Therefore, it can be seen that the toner of Comparative Example 1 using t-butyl peroxydiethyl acetate as the polymerization initiator has a large amount of residual low molecular weight components, and in particular, a large amount of residual ether compound derived from the polymerization initiator. This is presumed to be because it is difficult to completely remove butylpentyl ether, which is a by-product derived from t-butylperoxydiethyl acetate, by stripping treatment.
  • Comparative Example 2 the amount of residual ether compound and the amount of residual styrene are both suppressed to less than 10 ppm by spending twice as much time as in Comparative Example 1 for stripping. This result shows that when t-butylperoxydiethyl acetate is used as a polymerization initiator, stripping takes a long time to completely remove residual low molecular weight components, resulting in low productivity. It shows that.
  • the toner of Comparative Example 3 is a toner produced using t-butylperoxyisobutyrate as a polymerization initiator. From Table 1, in the toner of Comparative Example 3, the polymerization conversion is 99.4%, the amount of residual ether compound is 2 ppm, and the amount of residual styrene is 10 ppm. Therefore, no particular problem is seen in stripping itself. However, from Table 1, the toner of Comparative Example 3 has 61.5 small particle diameter fine particles. The number of small particle size fine particles in the toner of Comparative Example 3 is the highest value among the toners of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the toner of Comparative Example 4 is a toner produced using t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator. From Table 1, in the toner of Comparative Example 4, the number of fine particles having a small particle size is as large as 11.4, the polymerization conversion is extremely low as 90.4%, the residual ether compound amount is as high as 15 ppm, and the residual styrene amount is high. It is extremely high at 780 ppm. In particular, the polymerization conversion rate of the toner of Comparative Example 4 is the lowest among the toners of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 4 the value of the residual styrene amount of Comparative Example 4 is the highest among the toners of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4. Therefore, t-butyl peroxypivalate is inferior in performance as a polymerization initiator. Therefore, Comparative Example 4 using the polymerization initiator has a low polymerization conversion rate. In the toner of Comparative Example 4, styrene derived from the raw material is used. It can be seen that an extremely large amount of remains.
  • the toners of Example 1 and Example 2 are toners produced using t-butylperoxy-2-methylbutanoate as a polymerization initiator. From Table 1, the toners of Example 1 and Example 2 have a small number of fine particles as small as 10.4 or less, a high polymerization conversion rate of 99.3% or more, and a residual ether compound amount as low as 12 ppm or less. The residual styrene content is as low as 8 ppm or less. Therefore, the toners of Example 1 and Example 2 manufactured using t-butylperoxy-2-methylbutanoate as a polymerization initiator have residual low molecular weight components that cause odor and the like when printed.
  • Example 1 the residual low molecular weight component can be removed almost completely in a short stripping time of 5 hours, and it can be seen that the productivity is excellent.

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Abstract

　トナーの生産性に優れ、且つ、印字を行った際に臭気等の原因となる残留低分子量成分の少ないトナーを製造する方法を提供する。　重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中且つ重合開始剤の存在下で重合することにより着色樹脂粒子を作製する工程を有する、トナーの製造方法であって、前記重合開始剤は、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートであることを特徴とするトナーの製造方法。

Description

トナーの製造方法
　本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることが出来る重合トナーに関するものである。
　トナーの製造方法には、大別して、粉砕法及び重合法があるが、近年、エネルギーコストが低いこと及び優れた品質のトナーが得られることから重合法が注目されている。重合法には、懸濁重合法や乳化重合凝集法等がある。
　例えば、懸濁重合法では、まず、重合性単量体、着色剤、並びに、必要に応じ帯電制御剤及び分子量調整剤等の添加物を混合して、重合性単量体組成物を調製する。次に、当該重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させる。続いて、重合性単量体組成物が分散した水系分散液に、高速攪拌機等を用い、高いせん断力（ｓｈｅａｒ　ｆｏｒｃｅ）をかけ、重合性単量体組成物の液滴を形成する。その後、重合開始剤の存在下にて重合性単量体組成物を重合し、濾過、洗浄、及び乾燥を経て、乾燥した着色樹脂粒子を得る。さらに、この着色樹脂粒子に、好適には無機微粒子等の外添剤及びキャリアのうち少なくともいずれか１つを混合し、トナーとする。
　しかし、重合性単量体組成物中の添加物の中には、重合を阻害するものがある。重合が阻害されると、着色樹脂粒子中に未反応の重合性単量体が残留しやすい。また、着色樹脂粒子中には、重合開始剤により副生する化合物や、分子量調整剤が残留することもある。
　未反応の重合性単量体、重合開始剤により副生する化合物、及び分子量調整剤等（これらの残留成分を、以下、残留低分子量成分と称する場合がある。）を含む重合トナーは、保存性が悪くなりやすい。当該重合トナーを印刷に用いた場合、定着時の加熱により残留低分子量成分が揮発することにより、毒性を含む成分が揮発したり、臭気が発生したりする結果、周囲の環境を悪化させる。また、特に高温高湿条件下で当該重合トナーについて耐久印字を行った場合、印字耐久性が低下し易いという問題がある。
　上記の問題に対して、重合後のトナーに残留する重合性単量体を除去する方法として、特許文献１には、懸濁重合後の着色重合体粒子を含む分散液を減圧ストリッピング法により処理した後に乾燥させる電子写真用トナーの製造方法が提案されており、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを用いた電子写真用トナーが開示されている（請求項３、並びに、明細書の段落［００２３］及び［００５２］）。しかし、当該電子写真用トナーについて本発明者が検討したところ、減圧ストリッピング法によりトナー中に残留する重合性単量体が若干は減るものの、未反応の重合性単量体は未だトナー中に多く残留することが分かった。また、当該電子写真用トナーにおいては、重合開始剤により副生する化合物等も多く残留する結果、印字耐久性、特に高温高湿下における印字耐久性が不十分であった。
　特許文献２には、重合後のトナーに残留する重合性単量体を除去する方法として、特定の攪拌条件下、減圧ストリッピング法により処理する製造方法が提案され、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレートを重合開始剤として用いた重合法トナーが開示されている（請求項１、並びに、明細書の段落［００２０］及び［００５６］）。しかし、本発明者が検討したところ、特許文献２に開示された製造方法では、着色樹脂粒子より小粒径の微粒子が副生して、生産性が低下するという問題があることが分かった。
　特許文献３には、重合後のトナーに残留する重合開始剤の分解物や未反応の重合性単量体の量を減らす方法として、重合開始剤として、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテートを用いる重合トナーの製造方法が提案されている（請求項１、及び明細書の段落［００７４］［表１］［実施例１］）。しかし、当該方法により得られたトナーでも、残留低分子量成分が揮発する場合があり、臭気の発生を抑制することが十分ではなかった。
特開２０００－３２１８０９号公報 特開２００１－１１７２７２号公報 特開２００７－５２０３９号公報
　本発明の目的は、トナーの生産性に優れ、且つ、印字を行った際に臭気等の原因となる残留低分子量成分の少ないトナーを製造する方法を提供することである。
　本発明者は、トナーの製造に用いる重合開始剤について鋭意検討を重ねた結果、重合開始剤として、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを用いてトナーを製造することにより、上記問題が解決できることを見出した。また、本発明者は、重合開始剤の安定性や危険性の問題から、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを特定の希釈剤で希釈することが好ましいことも見出した。
　すなわち、本発明によれば、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中且つ重合開始剤の存在下で重合することにより着色樹脂粒子を作製する工程を有する、トナーの製造方法であって、前記重合開始剤は、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートであることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
　本発明においては、沸点が９０～１６０℃の希釈剤によって、濃度が７５～９５質量％となるように前記ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを予め希釈して重合に用いることが好ましい。
　本発明においては、前記重合後に、前記着色樹脂粒子を含む水系分散液の温度を７０～９０℃、不活性ガス流量０．１～１．０ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）の条件下で、２～８時間ストリッピング処理を行うことが好ましい。
　上記の如き本発明のトナーの製造方法によれば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを重合開始剤として用いることにより、比較的短い時間のストリッピングによって、未反応の重合性単量体や重合開始剤由来の副生成物を除去できるため、印字の際に発生する臭気が非常に少ないトナーが得られ、且つ生産性に優れるトナーの製造方法が提供される。
ストリッピング処理に用いるシステムの一例を示す図である。
　本発明のトナーの製造方法は、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中且つ重合開始剤の存在下で重合することにより着色樹脂粒子を作製する工程を有する、トナーの製造方法であって、前記重合開始剤は、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートであることを特徴とする。
　以下、本発明の製造方法により製造されるトナーについて説明する。
　本発明により得られるトナーは、少なくとも、結着樹脂、及び着色剤を含有する。
　以下、本発明に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び当該製造方法により得られるトナーについて、順に説明する。
　１．着色樹脂粒子の製造方法
　本発明に用いられる着色樹脂粒子は、重合法、好適には懸濁重合法を採用して、以下のようなプロセスにより製造される。
　１－１．重合性単量体組成物の調製工程
　まず、重合性単量体、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。
　本発明において重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
　ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いることが望ましい。
　また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００～３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部用いることが望ましい。
　本発明においては着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
　ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
　イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
　マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　本発明においては、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部である。
　定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
　上記離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
　本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、また、ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネートがより好ましく、ヘキサグリセリンオクタベヘネートが特に好ましい。
　本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
　炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００～８００であることが好ましく、４００～６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ　Ｋ２２３５　５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１～１０であることが好ましく、２～７であることがより好ましい。
　上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
　離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
　上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部用いられ、更に好ましくは１～２０質量部用いられる。
　その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
　帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
　正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
　負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
　本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
　また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いることが望ましい。
　１－２．懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　本発明では、少なくとも重合性単量体、及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、好ましくは分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行うことが好ましい。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」；太平洋機工社製、商品名「キャビトロン」）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　重合開始剤として、下記式（１）に示すｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを用いることが、本発明の主な特徴の１つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　後述する実施例に示すように、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを用いた実施例１のトナーは、ｔ－ブチルパーオキシ－ジエチルアセテートを用いた比較例１のトナーと比較して、重合開始剤由来の副生成物である残留エーテル化合物量及び未反応の重合性単量体である残留スチレン量がいずれも極めて少ない。比較例１においては、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテートに由来して、ブチルペンチルエーテル（炭素数９）等が副生する。比較例１の結果は、ストリッピング処理により当該ブチルペンチルエーテルを完全に除去するのが困難であることを示唆する。一方、実施例１においては、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートに由来して、ジブチルエーテル（炭素数８）等が副生する。実施例１の結果は、ストリッピング処理により当該ジブチルエーテルは比較的容易に除去できることを示唆する。
　ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートよりも更に炭素数が１少ないｔ－ブチルパーオキシイソブチレートを用いた比較例３のトナーは、実施例１のトナーよりも、トナー中に含まれる小粒径微粒子の数が極めて多い。また、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートの構造異性体であるｔ－ブチルパーオキシピバレートを用いた比較例４のトナーは重合転化率が低く、当該ｔ－ブチルパーオキシピバレートがそもそも重合開始剤としての性能に乏しいことが分かる。
　このように、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートは、重合開始剤として用いた場合に、重合転化率を高く維持しつつ、トナー中に残留する原料、副生成物、及び小粒径微粒子の量を極めて少なくでき、さらに、後述するストリッピングも極めて短時間で終了することから、比較的似た構造を有する他の過酸化物（パーオキシド）と比較して、重合開始剤として極めて優れた性能を有することが分かる。
　沸点が９０～１６０℃の希釈剤によって、濃度が７５～９５質量％となるようにｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを予め希釈して重合に用いることが好ましい。濃度をこの範囲にすることによって、安全に、且つ生産性を落とすことなく重合を行うことができる。
　ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートの濃度は７８～９０質量％であることがより好ましく、７８～８５質量％であることが更に好ましい。
　希釈剤の沸点を９０～１６０℃の範囲にすることにより、安全に保管することができ、且つ希釈剤をストリッピング等により容易に除去することができる。
　希釈剤の沸点は、９５～１５０℃であることがより好ましく、１００～１３０℃であることが更に好ましい。
　希釈剤としては、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートと混合しても反応を起こすことのない不活性な有機溶媒が使用され、例えば、オクタン、ノナン、パラフィン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；トルエン、エチルベンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジ（ｎ－プロピル）エーテル、ジ（ｎ－ブチル）エーテル等のエーテル化合物等；が挙げられる。ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートをより安定的に保存することができる点から、希釈剤としては、芳香族炭化水素が好ましく、その中でもトルエン、エチルベンゼン及びキシレンがより好ましく、トルエンが更に好ましい。
　ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートの添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．３～１５質量部であり、更に好ましくは１～１０質量部である。なお、希釈剤によりｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを希釈して用いる場合には、上記「ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートの添加量」とは、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートの実質的な添加量を指す。したがって、上記実質的な添加量を希釈物の濃度で除した値が、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートの希釈物の添加量となる。
　ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートは、上述したように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
　本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体のことを言う。
　本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性が優れたものとなる。
　１－３．重合工程
　上記１－２のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散液を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水系分散液を調製する。
　重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　本発明では、重合性単量体組成物の重合時に、水溶性オキソ酸塩をさらに添加することが好ましい。水溶性オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩等が挙げられ、好ましくはホウ酸塩又はリン酸塩が、特に好ましくはホウ酸塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、及びこれらホウ酸塩の水和物等が挙げられる。リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ－四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム、メタリン酸カリウム、及びこれらリン酸塩の水和物等が挙げられる。ホウ酸塩の中でも、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、及びこれらホウ酸塩の水和物が好ましく、四ホウ酸ナトリウム十水和物が特に好ましい。水溶性オキソ酸塩の量は、難水溶性無機化合物コロイド１００質量部に対して、通常０．１～１，０００質量部、好ましくは１～１００質量部である。
　重合時に水溶性オキソ酸塩を添加することにより、粗大粒子及び微粉の発生を抑制し、粒子径分布を特にシャープにすることができる。
　着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
　上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
　着色樹脂粒子が分散している水系分散液中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
　シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　１－４．洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
　重合により得られた着色樹脂粒子の水系分散液は、重合終了後に、公知の方法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
　なお、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作の前に、着色樹脂粒子の水系分散液について、着色樹脂粒子から揮発性物質（主にエーテル成分、及びスチレン）を除去する目的で、ストリッピング処理工程を設けてもよい。
　ストリッピング処理の一例について説明する。上記により得られた着色樹脂粒子の水系分散液は、気体を吹き込む方法により、図１に示すストリッピング処理システムにおいて、以下のようにストリッピング処理できる。
　先ず、着色樹脂粒子の水系分散液４をイオン交換水で所定の固形分濃度まで希釈した後、蒸発器１に供給し、必要であれば消泡剤を所定量蒸発器１に加える。蒸発器１内に不活性ガス（例えば、窒素ガス等）又は飽和水蒸気を吹き込み、蒸発器内の気相部を不活性ガスで置換する。
　次いで、着色樹脂粒子の水系分散液４を、攪拌翼を備えた攪拌機３を用いて、所定の回転数で攪拌しながら、蒸発器１の外部に接して設けられたジャケット２に温水を通じることにより、蒸発器１を加温する。着色樹脂粒子の水系分散液４の温度が所定の温度まで上がった後、ブロワー６を起動して、不活性ガスの流量を調整し、ガス吹き込み口が直管形状の気体吹き込み管５から、着色樹脂粒子を含む水系分散液中に不活性ガスを吹き込んで、着色樹脂粒子から揮発性物質の除去（ストリッピング処理）を行う。
　上記ストリッピング処理条件としては、着色樹脂粒子を含む水系分散液の温度を７０～９０℃とし、且つ、不活性ガス流量を０．１～１．０ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）とすることが好ましい。上述したように、重合開始剤として用いられるｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートは、重合後、炭素数８のジブチルエーテルを副生するが、上記条件下におけるストリッピング処理により、トナー内に残留した当該ジブチルエーテルを十分除去するため、処理時間は、通常２～８時間、好ましくは３～７時間とする。
　ストリッピング処理条件としては、着色樹脂粒子を含む水系分散液の温度を７５～８５℃とし、且つ、不活性ガス流量を０．３～０．９ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）とすることが好ましい。
　着色樹脂粒子を含む水系分散液４の泡レベルを９０～９５％に維持しながらストリッピング処理を行ってもよい。
　所定時間のストリッピング処理後、蒸発器１の外部に接して設けられたジャケット２に冷却水を通じることにより、着色樹脂粒子を含む水系分散液４の液温が２５℃になるまで冷却を行い、ストリッピングを終了する。
　着色樹脂粒子の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水系分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水系分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
　２．着色樹脂粒子
　上述した重合法により、着色樹脂粒子が得られる。
　以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
　着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４～１２μｍであり、更に好ましくは５～１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
　また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０～１．３であり、更に好ましくは１．０～１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
　本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましく、０．９８～１．００であることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
　本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
　３．本発明のトナーの製造方法
　上述した着色樹脂粒子は、外添剤と共に混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を均一かつ好適に付着添加（外添）させることができる。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分トナーとしてもよい。
　外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
　外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ及び酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
　なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
　本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５～６質量部、好ましくは０．２～５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
　本発明の製造方法により得られるトナーは、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを重合開始剤として用いることにより、比較的短い時間のストリッピングによって、未反応の重合性単量体や重合開始剤由来の副生成物を除去できるため、印字の際に発生する臭気が非常に少ないトナーであり、且つ生産性に優れる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
　１．トナーの製造
　［実施例１］
　コア用重合性単量体としてスチレン７５部及びｎ－ブチルアクリレート２５部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤としてスチレン／アクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ－１６１Ｐ」）１部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部を、通常の攪拌装置で攪拌及び混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。ここに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート（吸熱ピーク：６５℃、分子量：１，５１４）５部を添加、混合、及び溶解して、コア用重合性単量体組成物を得た。コア用重合性単量体組成物の調製はすべて室温下で行った。
　他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１１．３部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水溶液を攪拌しながら徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
　上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤として、上記式（１）により表されるｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエート（濃度８０質量％、日油製、１０時間半減期温度：７６℃、希釈剤：トルエン（沸点１１１℃））を５．０部、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）０．７５部、ジビニルベンゼン０．５部を添加後、乳化分散機により高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。
　上記重合性単量体組成物の液滴が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、四ホウ酸ナトリウム十水和物１部を添加した後、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８９℃まで昇温して温度が一定となるように制御し、重合反応を行った。次いで、重合添加率がほぼ１００％に達したときに、系内温度を８９℃に維持しながら、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート３部、及びイオン交換水１０部に溶解した２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）０．１部を添加した。更に３時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の着色樹脂粒子の水分散液を得た。
　この後、着色樹脂粒子の水分散液を８０℃とし、窒素ガス流量０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）で５時間ストリッピング処理を行った後、水分散液を２５℃まで冷却した。次いで、得られた水分散液を、２５℃にて攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを６．５以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を、数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機に入れ、温度４０℃で１２時間乾燥した。
　上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、シリカ微粒子２．２部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名「ヘンシェルミキサー」）を用いて混合して、実施例１のトナーを製造した。試験結果を表１に示す。
　［実施例２］
　実施例１において、重合開始剤の希釈剤をトルエン（沸点１１１℃）からエチルベンゼン（１３６℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナーを製造した。試験結果を表１に示す。
　［比較例１］
　実施例１において、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエート（濃度８０質量％、日油製、１０時間半減期温度：７６℃、希釈剤：トルエン（沸点１１１℃））５．０部を、下記式（２）により表されるｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート４．４部（純度９８％、化薬アクゾ社製、１０時間半減期温度：７４℃、商品名「ｔｒｉｇｏｎｏｘ２７」、希釈剤：なし）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを製造した。試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　［比較例２］
　ストリッピング時間を５時間から１０時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２のトナーを製造した。試験結果を表１に示す。
　［比較例３］
　実施例１において、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエート（濃度８０質量％、日油製、１０時間半減期温度：７６℃、希釈剤：トルエン（沸点１１１℃））５．０部を、下記式（３）により表されるｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（濃度７０質量％、日油社製、１０時間半減期温度：７７℃、商品名「パーブチルＩＢ」、希釈剤：トルエン（沸点１１１℃））５．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナーを製造した。試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［比較例４］
　実施例１において、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエート（濃度８０質量％、日油製、１０時間半減期温度：７６℃、希釈剤：トルエン（沸点１１１℃））５．０部を、下記式（４）により表されるｔ－ブチルパーオキシピバレート（濃度７０質量％、日油社製、１０時間半減期温度：５５℃、商品名「パーブチルＰＶ」、希釈剤：イソパラフィン（沸点１６６℃））５．８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のトナーを製造した。試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　２．静電荷像現像用トナーの評価
　上記実施例１～実施例２、及び比較例１～比較例４のトナーについて物性を調べた。詳細は以下の通りである。
　２－１．小粒径微粒子の平均個数
　重合工程後の着色樹脂粒子を含む水分散液３ｍＬに、１０％Ｈ２ＳＯ４　１ｍＬを添加し、分散安定化剤を完全に溶解させた。この溶液を濾紙（アドバンテック東洋社製、商品名「Ｎｏ．２」）に２ｍＬ滴下して濾過し、風乾して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）用のサンプルを調製した。
　風乾させた着色樹脂粒子に白金蒸着を行って、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名「Ｓ－４７００」）を用い、加速電圧を５ｋＶにし、５，０００倍に拡大して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した。
　各サンプルについて、ランダムに５視野の画像撮影を行い、各画像において無作為に５個の着色樹脂粒子を選択し、これら２５個の着色樹脂粒子表面に観察される小粒径微粒子の個数を数えた。これより、着色樹脂粒子１個あたりの小粒径微粒子の平均個数を算出した。
　２－２．残留エーテル化合物及び残留スチレンの除去容易性評価
　トナー３ｇを１ｍｇ単位まで精秤した。精秤したトナー３ｇに酢酸エチル２７ｇを加えて３０分間攪拌した後、メタノール１３ｇを加えて更に１０分間攪拌した。得られた溶液を静置して、不溶分を沈殿させた。当該溶液の上澄み液を測定用試料として採取し、２μＬをガスクロマトグラフに注入して残留エーテル化合物量及び残留スチレン量を定量した。結果を表１に示す。なお、ガスクロマトグラフによる測定条件は以下の通りである。
　カラム：ＴＣ－ＷＡＸ（０．２５ｍｍ×３０ｍ）
　カラム温度：８０℃
　インジェクション温度：２００℃
　ＦＩＤ検出側温度：２００℃
　実施例１～実施例２、及び比較例１～比較例４のトナーの評価結果を、重合開始剤の種類及び希釈剤の種類等と併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　３．トナーの評価
　以下、表１を参照しながら、トナーの評価結果について検討する。
　表１より、比較例１及び比較例２のトナーは、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテートを重合開始剤として用いて製造したトナーである。表１より、比較例１のトナーは、小粒径微粒子の数が３．６個、重合転化率が９９．２％であり、重合反応自体に問題は見られない。
　しかし、表１より、比較例１のトナーは、残留エーテル化合物量が３２ｐｐｍと高く、また、残留スチレン量が５０ｐｐｍと高い。特に、比較例１のトナーの残留エーテル化合物量の値は、実施例１～実施例２、及び比較例１～比較例４のトナー中、最も高い値である。したがって、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテートを用いた比較例１のトナーは、残留低分子量成分が多く、特に重合開始剤由来の残留エーテル化合物が多いことが分かる。これは、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテートに由来して副生するブチルペンチルエーテルが、ストリッピング処理により完全に除去するのが困難であるためと推測される。
　なお、比較例２においては、比較例１の２倍の時間をストリッピングに費やすことにより、残留エーテル化合物量及び残留スチレン量をいずれも１０ｐｐｍ未満に抑えている。この結果は、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテートを用いた場合には、残留低分子量成分を完全に除去するためにストリッピングに長い時間が費やされ、その結果生産性が低くなることを示す。
　表１より、比較例３のトナーは、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレートを重合開始剤として用いて製造したトナーである。表１より、比較例３のトナーにおいては、重合転化率は９９．４％、残留エーテル化合物量が２ｐｐｍ、残留スチレン量が１０ｐｐｍである。したがって、ストリッピング自体に特に問題は見られない。
　しかし、表１より、比較例３のトナーは、小粒径微粒子の数が６１．５個である。比較例３のトナー中の小粒径微粒子の数は、実施例１～実施例２、及び比較例１～比較例４のトナー中、最も高い値である。したがって、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソブチレートを用いた比較例３のトナーは、トナー中の小粒径微粒子の数が極めて多いため、酸洗浄後の濾過において小粒径微粒子が濾紙に詰まり、濾紙を交換し続ける必要があり、生産性が悪い。このような生産性の悪さは、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレートの水溶性が比較的高いために、小粒径微粒子が副生し易いことに由来すると推測される。
　表１より、比較例４のトナーは、ｔ－ブチルパーオキシピバレートを重合開始剤として用いて製造したトナーである。
　表１より、比較例４のトナーにおいては、小粒径微粒子数は１１．４個と多く、重合転化率は９０．４％と極めて低く、残留エーテル化合物量が１５ｐｐｍと高く、残留スチレン量が７８０ｐｐｍと極めて高い。特に、比較例４のトナーの重合転化率は、実施例１～実施例２、及び比較例１～比較例４のトナー中、最も低い。また、比較例４の残留スチレン量の値は、実施例１～実施例２、及び比較例１～比較例４のトナー中、最も高い。
　したがって、ｔ－ブチルパーオキシピバレートは重合開始剤としての性能に劣り、そのため、当該重合開始剤を用いた比較例４は重合転化率が低く、比較例４のトナー中には原料由来のスチレンが極めて多く残留することが分かる。
　一方、表１より、実施例１及び実施例２のトナーは、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを重合開始剤として用いて製造したトナーである。
　表１より、実施例１及び実施例２のトナーは、小粒径微粒子数が１０．４個以下と少なく、重合転化率が９９．３％以上と高く、残留エーテル化合物量が１２ｐｐｍ以下と低く、残留スチレン量が８ｐｐｍ以下と低い。
　したがって、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを重合開始剤として用いて製造した実施例１及び実施例２のトナーは、印字を行った際に臭気等の原因となる残留低分子量成分の少ない重合トナーであることが分かる。また、実施例１及び実施例２においては、５時間という短いストリッピング時間で残留低分子量成分をほぼ完全に除去できており、生産性に優れることも分かる。
１　蒸発器
２　ジャケット
３　攪拌翼を備えた攪拌機
４　着色樹脂粒子を含む水系分散液
５　気体吹き込み管
６　ブロワー
７　ガス循環ライン
８　凝縮器
９　凝縮タンク
１０　ガス循環ライン
１１　揮発性物質除去装置
１２　ガス循環ライン
１３　ガス循環ライン
１４　非接触型泡レベル計

Claims (3)

  1. 　重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中且つ重合開始剤の存在下で重合することにより着色樹脂粒子を作製する工程を有する、トナーの製造方法であって、
    　前記重合開始剤は、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートであることを特徴とするトナーの製造方法。
  2. 　沸点が９０～１６０℃の希釈剤によって、濃度が７５～９５質量％となるように前記ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエートを予め希釈して重合に用いることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
  3. 　前記重合後に、前記着色樹脂粒子を含む水系分散液の温度を７０～９０℃、不活性ガス流量０．１～１．０ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）の条件下で、２～８時間ストリッピング処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
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