JP3960209B2 - 帯電制御樹脂の製造方法及びこれにより製造された帯電制御樹脂 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定した摩擦帯電性を有する静電荷像現像用トナー用の帯電制御樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスを利用した静電潜像を現像するために使用される静電荷像現像用トナーは、カブリなどのない鮮明な現像画像を得るために、適正な摩擦帯電量を有し、また、摩擦帯電量に経時変化がなく、例えば湿度変化などの環境変化によっても著しい摩擦帯電量の減衰が起きないことが要求されている。摩擦帯電量が減衰すると、トナー飛散が多くなりカブリや現像装置周辺にトナー汚れが発生するなどの問題が生じる。
【０００３】
静電荷像現像用トナーは、トナー中に含まれる結着樹脂のみでも或る程度の摩擦帯電性が付与されるが、多くの場合不十分であるので、充分な摩擦帯電性を付与するために、通常、帯電制御剤や帯電制御樹脂を用いる。
【０００４】
従来、トナー粒子に電荷を付与させるための帯電制御剤としては種々のものが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４５−２６４７８号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開昭６３−１８４７６２号公報（第４頁）
【特許文献３】
特開平３−５６９７４号公報（第５頁）
【特許文献４】
特開平５−１２７４２５号公報（第５頁）
【０００６】
従来、トナー粒子に電荷を付与させるための帯電制御剤としては、特許文献１に記載されているような含金属錯塩染料が一般的に用いられている。しかし、含金属錯塩染料は構造が複雑で不安定なので、トナー製造時の溶融混練、粉砕工程において、熱的、機械的影響を受けて分解または変質されやすく、その結果、トナーの摩擦帯電量が安定せず、トナーの特性を著しく低下させることになる。
【０００７】
また、含金属錯塩染料は、トナー中の結着樹脂との相溶性に乏しく、トナー中での分散性が悪いため、トナーに均一な摩擦帯電性を付与することができない。さらに、含金属錯塩染料は、有色で透明性が低いため、カラートナー用に任意に着色した場合、鮮明な色調のカラーコピーを得られない。特に近年は、電子複写機はカラー化が進み、色調への要求は非常に高く、トナー原料の変性や変質、トナーの色調の変化は大きな問題となる。加えて、含金属錯塩染料は、クロムやセレンのような重金属を使用するものが多く、環境面からも問題が提起されている。
【０００８】
そこで、前述の各問題に対応するため、含金属錯塩染料と比べ、トナー中での分散性も良く、透明性も優れており、また環境面からも有利である帯電制御樹脂の開発が進み、上市されるようになった。
【０００９】
現在、帯電制御樹脂としては、例えば、上記特許文献２や上記特許文献３のように、親水性エチレン系不飽和単量体を含む重合性単量体を溶液重合後に昇温、脱溶剤して樹脂化するものが開示されているが、これらの方法では、重合して得られる樹脂の粘度が高いため、完全に脱溶剤するためにはかなりの熱をかける必要があり、その結果、樹脂が熱により変質や変色しやすくなる。逆に樹脂が変色、変質しない程度の低温で脱溶剤を行うと、粘度の高い樹脂に溶剤が囲い込まれるような形になり、完全に溶剤を除去することができず、樹脂中に多くの溶剤が残存してしまう。このような、変質または変色した帯電制御樹脂や、脱溶剤が完全でない帯電制御樹脂を用いたトナーを使用すると、摩擦帯電量が安定しないばかりではなく、電子写真機で長期間使用した場合、定着ロールが汚染され、汚れやカブリが生じるいわゆるオフセット現象を引き起こす原因となったり、また、トナー同士が融着するいわゆるブロッキングを起こす原因ともなる。
【００１０】
また、上記特許文献４には、ジメチルスルホキシドのごとき溶剤中で溶液重合を行い、得られた溶液重合体を常温下で貧溶媒に添加して帯電制御樹脂を得る方法について記載されているが、この場合、溶剤を完全に除去することができず、得られる樹脂中に溶剤が残存するので、摩擦帯電性が安定せず、帯電制御樹脂の性能としては不十分であった。また、この方法では、貧溶媒として多量の有機溶剤を使用する必要があり、環境への負荷も懸念される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の各問題を解決するため、重金属や多量の有機溶剤を使用せず、熱に安定で、耐湿性があり、トナーに用いた場合には、色調に悪影響を及ぼさず、安定した摩擦帯電性を付与する静電荷像現像用トナー用の帯電制御樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成からなるものである。
本発明は、親水性エチレン系不飽和単量体と親油性エチレン系不飽和単量体とを沸点３０〜１００℃の溶剤中で溶液重合して得られた重合溶液を、水と混合しながら、または水と混合した後に、溶剤を加熱留去し、その後、水を除去することによって帯電制御樹脂を製造することを特徴とする帯電制御樹脂の製造方法という構成からなる。
重合溶液を水と混合しながら、または水と混合した後に（すなわち、重合溶液と水との混合時又は重合溶液と水とを混合した後に）、重合開始剤を添加することにより、未反応の残存単量体を重合させてもよい。
重合溶液を水と混合しながら、または水と混合した後に（すなわち、重合溶液と水との混合時又は重合溶液と水とを混合した後に）、分散剤を添加してもよい。
重合溶液と混合する水が、アルカリ物質を含むことも可能である。
減圧雰囲気下で溶剤を加熱留去してもよい。
不活性ガスを導入しながら溶剤を加熱留去してもよい。
好ましくは、親水性エチレン系不飽和単量体と親油性エチレン系不飽和単量体とが、０．０１〜５０モル％：５０〜９９．９モル％の比率で使用される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を以下に詳しく説明する。
本発明の帯電制御樹脂は、特定の比率（詳細は後述）の親水性エチレン系不飽和単量体と親油性エチレン系不飽和単量体とを溶液重合して得られた重合溶液を水と混合しながら、あるいは、水と混合した後に溶剤を加熱留去し、その後、水を除去して得ることができる。
【００１４】
親水性エチレン系不飽和単量体としては、ラジカル重合可能な親水性の単量体を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；エチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（塩）、プロピル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（塩）、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（塩）などのアルキル（メタ）アクリルアミドスルホン酸；スチレンスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸イソブチル、イタコン酸、フマル酸などがあげられ、これらの単量体を単独でもしくは二種類以上併用して使用することができる。これらの単量体のうち、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、アクリロイルモルホリンなどが好ましい。
【００１５】
親油性エチレン系不飽和単量体としては、ラジカル重合可能な親油性の単量体を使用することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸３−（メチル）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルトルエンなどの１官能ビニル系単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの２官能ビニル系単量体；３個以上の反応性ビニル基を有する単量体などがあげられ、これらの単量体を単独でもしくは二種類以上併用して使用することができる。
【００１６】
親水性エチレン系不飽和単量体と親油性エチレン系不飽和単量体の使用比率は、帯電制御樹脂を構成する全単量体成分に対しモル量で、親水性エチレン系不飽和単量体：親油性エチレン系不飽和単量体＝０．０１〜５０モル％：５０〜９９．９モル％であり、好ましくは０．５〜２０モル％：８０〜９９．５モル％である。親水性エチレン系不飽和単量体の量が０．０１モル％に満たないと、得られる樹脂の摩擦帯電量が不足する傾向にあり、５０モル％を超えると、摩擦帯電量が不均一となる傾向にある。
【００１７】
親水性エチレン系不飽和単量体と親油性エチレン系不飽和単量体との溶液重合には、重合開始剤が使用される。使用する重合開始剤は、特に限定するものではなく、一般的なラジカル重合に用いる開始剤が使用でき、例えば、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカンペート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ２−エチルヘイサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレイックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などの過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ系開始剤；などを用いることができ、好ましくは２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が使用できる。これらは一種のみの使用でもよく、二種類以上を併用しても良い。重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や目的とする重合度によって決定されるが、一般に、重合する全単量体成分に対して０．３〜１０重量部が好ましい。
【００１８】
親水性エチレン系不飽和単量体と親油性エチレン系不飽和単量体との溶液重合に使用する溶剤は、使用する単量体成分および生成する重合体成分を溶解するもので、沸点が３０℃〜１００℃であるものが必須であり、沸点が５０℃〜９５℃であれば好ましい。具体的には、例えば、アセトン（沸点56.1℃）、１，１−ジクロロエタン（沸点57.3℃）、クロロホルム（沸点61.1℃）、テトラヒロドフラン（沸点66.0℃）、メタノール（沸点64.5℃）、ヘキサン（沸点68.7℃）、酢酸エチル（沸点77.1℃）、エタノール（沸点78.3℃）、メチルエチルケトン（沸点79.6℃）、ベンゼン（沸点80.1℃）、アセトニトリル（沸点81.6℃）、ｎ−プロパノール（沸点97.2℃）、２−プロパノ−ル（沸点82.4℃）などがあげられ、これらを単独でまたは二種以上混合して用いることができ、これらのうち、メチルエチルケトン、アセトン、２―プロパノールなどが好ましい。使用する溶剤の沸点が１００℃を超えると、溶剤を加熱留去する際に、完全に溶剤が系外へ排出されず、樹脂中に溶剤が残存してしまい、帯電制御樹脂の摩擦帯電性に悪影響を及ぼす。また沸点が３０℃に満たない溶剤では重合時などでの取り扱いが困難となる。
溶液重合の方法は、特に限定されず、公知の重合方法を用いることが可能である。
【００１９】
本発明では、特定の単量体成分を溶液重合して得られた重合溶液を水と混合しながら、もしくは混合した後に、加熱して溶剤を留去もしくは水と共沸させることによって、重合溶液中に含まれる、溶剤、残存単量体成分、重合開始剤の分解生成物などの化合物を重合溶液中から取り除く。溶剤などの化合物が加熱留去された重合溶液は、水中に樹脂成分が析出し、重合溶液中に含まれる残存親水性エチレン系不飽和単量体成分や親水性基を比較的多く含む成分のうち低分子量であるところの親水性低分子量成分などの親水性の化合物は、水に移行・溶解した状態になっているので、水を濾過またはデカンテーションなどによって、樹脂成分から除去・乾燥することにより、これら親水性の化合物を含まない帯電制御樹脂が得られる。
【００２０】
前述の、溶剤、残存単量体成分、重合開始剤の分解生成物、残存親水性エチレン系不飽和単量体成分や親水性低分子量成分などの親水性の化合物が、帯電制御樹脂中に残存すると、最終的にトナーの帯電特性や耐ブロッキング性に悪影響を及ぼす。
加熱温度は、重合溶液中の樹脂成分や使用される溶剤の種類によって異なるが、一般に７５〜９５℃が好ましい。
【００２１】
重合溶液を、水と混合する際に、重合溶液中もしくは水中に重合開始剤を添加してもよく、重合開始剤としては、前述の溶液重合に使用できる重合開始剤から選択することができる。なお、ここで使用する重合開始剤は、溶液重合で使用する重合開始剤と共通のものを使用してもよいし、異なっていても良い。重合開始剤を添加することにより、樹脂同士が融着する現象（ブロッキング現象）を引き起こす原因となる未反応の残存単量体成分を重合させることができる。重合開始剤の使用量は、重合溶液中の残存単量体成分が重合できる量であれば良く、具体的には、重合溶液中に含まれる残存単量体成分に対して０．０１〜１０重量％使用することにより、残存単量体を効果的に減少させることができる。
【００２２】
本発明では、重合溶液と水とを混合する際に、水中に分散剤を添加してもよく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物などの乳化剤；ポリビニールアルコール、アニオン性スチレン−（メタ）アクリル共重合体、でんぷんなどの高分子系分散剤；リン酸カルシウム（塩）などの無機塩分散安定剤；などが使用でき、好ましくはポリビニルアルコール分散剤が使用できる。分散剤の使用量は、重合溶液中の樹脂成分が水に分散できる程度の量であればよく、具体的には重合溶液の樹脂成分に対して２０重量％以下であり、好ましくは０．１〜５．０重量％である。分散剤を併用することにより、重合溶液に含まれる重合体がより微分散状態となり、脱溶剤効率や、残存単量体などの親水性夾雑物の水への移行性が向上し、結果として本発明の帯電制御樹脂の性能を大きく向上させる。ただし、前記分散剤を重合溶液中の樹脂成分に対して２０重量％を超えて使用すると、得られる粒子が微細になりすぎるために樹脂の回収率が低下するだけでなく、トナーに用いた場合、高温高湿下の条件では、吸湿性を有する前記分散剤がトナー物性に悪影響を及ぼす。
【００２３】
本発明では、重合溶液と混合する水には、アルカリ物質を添加したものを使用することができる。アルカリ物質としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性無機塩などがあげられ、その使用量は水に対して８．０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５．０重量％である。アルカリ物質を用いることにより、アニオン性極性基を有する残存単量体や親水性低分子量成分が効果的に水へ移行する。これらが残存すると、樹脂同士が融着する現象（ブロッキング現象）を引き起こす原因となるだけでなく、摩擦帯電量安定性が悪化し電荷をリークしやすくなるので、これらをできるだけ除去することが好ましい。ただし、アルカリ物質を水に対して８．０重量％を越えて使用すると、得られる樹脂中のアルカリ物質量が増加し、最終的にトナーの帯電特性や低温定着性に悪影響を及ぼす。
【００２４】
本発明では、重合溶液を水と混合しながら、もしくは、水と混合した後に、加熱して溶剤を留去する。具体的には、前述の溶液重合により得られた重合溶液を、水に添加して重合溶液中の樹脂成分を水中に分散させた後、加熱して溶剤を留去する方法や、水の入った容器を加熱状態にし、そこに得られた重合溶液を、滴下して重合溶液中の樹脂成分を水中に分散させながら溶剤を留去する、といった方法を採用することができる。上述のように、加熱する温度は、重合溶液中の樹脂成分や使用される溶剤の種類によって異なるが、一般に７５〜９５℃が好ましい。溶剤を留去する行程において、水も系内から一部留去されるが、水を完全には留去してしまわず、水溶性の残存単量体や低分子量成分が完全に溶解する量の水を系内に残しておく必要がある。
【００２５】
本発明では、溶剤を加熱留去する際に、減圧雰囲気下で行うことができる。このことにより、摩擦帯電性に悪影響を及ぼす溶剤や残存単量体成分などを、比較的短時間で効率的に系外に留去できる。
【００２６】
本発明では、溶剤を加熱留去する際に、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。具体的には、重合溶液中または水中、またはその両方に不活性ガスをバブリングしながら、あるいは窒素気流下で行うといった方法が採用できる。この工程は、溶剤だけでなく残存単量体などの摩擦帯電性に悪影響を及ぼす成分を比較的短時間で効率的に系外に留去するのに大変有効であり、また、単量体や開始剤の酸化によって発生する、樹脂の性状に悪影響を与える可能性のある、例えば、ベンズアルデヒドといった副生成物の生成を抑制することができる。使用する不活性ガスは特に限定されるものではないが、窒素を使用するのが好ましい。
本発明では、溶剤を加熱留去した後、水溶性の残存する単量体成分や低分子重合体成分を含む水を除去して帯電制御樹脂を得る。水分の除去方法としては、特に限定するものではないが、例えば吸引濾過により固液分離した後、得られた樹脂湿体を樹脂分が９８．０％以上、好ましくは９９．５％以上になるまで加熱乾燥すればよい。加熱乾燥する時の温度は帯電制御樹脂が着色・劣化しない程度の温度で行うとよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例に記載される数値は特に断りのない限り重量基準で表す。
【００２８】
実施例１
＜重合溶液の製造方法＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、溶剤としてメタノール（沸点64.5℃）１００ｇ及びメチルエチルケトン（沸点79.6℃）２００ｇを仕込み、さらにスチレン（親油性エチレン系不飽和単量体）８５部、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（親水性エチレン系不飽和単量体）５部、アクリル酸ｎ−ブチル（親油性エチレン系不飽和単量体）１０部からなる単量体混合物５００ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１０ｇとを仕込み、攪拌、窒素導入下、６５℃の条件下において１２時間溶液重合反応行い、重合溶液Ｓ１を得た。
【００２９】
＜帯電制御樹脂の製造方法＞
攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇを仕込み、これに重合溶液Ｓ１を１００ｇ仕込み、９５℃下の条件下において１０時間加熱攪拌しながら脱溶剤を行い、得られた樹脂分散液を濾別して濾液Ｆ１と樹脂成分を得、樹脂成分は樹脂分を９９．５％以上になるまで５０℃で乾燥し、帯電制御樹脂Ｃ１を得た。帯電制御樹脂Ｃ１の重量平均分子量は１７０００であった。
尚、実施例１は、請求項１及び７に含まれるものである。
【００３０】
＜トナーの製造方法＞
上述の実施例１により得られた帯電制御樹脂Ｃ１を５重量部、スチレン−アクリル酸エステル共重合体｛スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／マレイン酸モノブチル＝７５／１５／１０（重量比）、重量平均分子量＝８５０００、Ｔｇ＝６５℃、酸価３２ｍｇ／ＫＯＨ｝１００重量部、カーボンブラック（製品名：ＭＡ−１００、三菱化学（株）製 ）１０重量部、ワックス（製品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成工業（株）製 ）４重量部を溶融混練した。得られた樹脂塊をミルにて粉砕後、ふるいにかけ３３０ｍｅｓｈ〜３９０ｍｅｓｈ（目開き４５〜３８μｍ）の粉体を得た。さらに、ここで得た粉体５ｇと酸化鉄粉９５ｇとを、シェーカーにて２００ｒｐｍで一定時間振とう（２分、５分、１０分）させ、トナーＴ１を得た。
【００３１】
＜帯電制御樹脂の測定方法＞
帯電制御樹脂Ｃ１を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
・色調：１５０℃の条件下において電気乾燥機により１時間加熱溶融し、色調を目視で確認した。
・残存単量体量：キャピラリー電気泳動装置（機種名：ＣＡＰＩ−３３００、大塚電子（株）製）およびガスクロマトグラフィー（機種名：ＧＣ−２０１０、（株）島津製作所製）により測定した。
・ガラス転移点：ＤＳＣ（機種名：ＴＡＳ−１００、理学電機（株）製）により測定した。
・残存溶剤量：ガスクロマトグラフィー（機種名：ＧＣ−２０１０：（株）島津製作所製）にて測定した。
・樹脂酸価：ＪＩＳ規格：Ｋ００７０法に基づいて測定した。
・平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）で測定した。
【００３２】
＜濾液の測定方法＞
帯電制御樹脂の製造工程中に得られた濾液Ｆ１を、ロータリーエバポレータにて樹脂分が９５%以上になるまで濃縮し、得られた固形成分を前記の帯電制御樹脂の測定方法と同様の測定方法で、ガラス転移点、樹脂酸価、平均分子量を測定した。その結果を表２に示す。
【００３３】
＜トナーの評価方法＞
トナーＴ１の性能を以下の方法で評価した。その結果を表３に示す。
・摩擦帯電量：吸引分離式摩擦帯電量測定器（機器名：ＳＴＣ−１、三協パイオテク（株）製）を用いて、吸引圧５．０ｋＰａ、吸引時間２分の条件下において摩擦帯電量（−μＣ／ｇ）を測定した。
・環境安定性：上記手法により調製されたトナー類で振とう時間が１０分のサンプルを高温高湿下（３７℃、Ｒｈ＝８５％）の条件下において２時間放置した。得られたサンプルの摩擦帯電量を測定し、放置前のサンプルの摩擦帯電量との差（減少率）を求めた。摩擦帯電量の差が８％未満であるものをＡ、８〜１６％であるものをＢ、１６％より大きいものをＣと評価した。
【００３４】
実施例２
２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇを仕込み、これに重合溶液Ｓ１を１００ｇと、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド０．１ｇの混合物を仕込んだ以外は、実施例１の帯電制御樹脂の製造方法および、上述のトナーの製造方法と同様に行った。得られた、帯電制御樹脂Ｃ２、濾液Ｆ２、トナーＴ２はそれぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。なお、帯電制御樹脂Ｃ２の重量平均分子量は１７５００であった。
尚、実施例２は、請求項１、２及び７に含まれるものである。
【００３５】
実施例３
２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇを仕込み、これに重合溶液Ｓ１を１００ｇと、分散剤としてポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＫ−０５：日本合成化学工業（株）製）５ｇとを仕込んだ以外は、実施例１の帯電制御樹脂の製造方法および、上述のトナーの製造方法と同様に行った。得られた、帯電制御樹脂Ｃ３、濾液Ｆ３、トナーＴ３はそれぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。なお、帯電制御樹脂Ｃ３の重量平均分子量は１７０００であった。
尚、実施例３は、請求項１、３及び７に含まれるものである。
【００３６】
実施例４
２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇと、アルカリ物質として炭酸カルシウム１ｇとを仕込み、これに重合溶液Ｓ１を１００ｇ仕込んだ以外は、実施例１の帯電制御樹脂の製造方法および、上述のトナーの製造方法と同様に行った。得られた、帯電制御樹脂Ｃ４、濾液Ｆ４、トナーＴ４はそれぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。なお、帯電制御樹脂Ｃ４の重量平均分子量は１７７００であった。
尚、実施例４は、請求項１、４及び７に含まれるものである。
【００３７】
実施例５
脱溶剤を、アスピレータによる減圧下（７０ｋＰａ）、８０℃の条件下において、７時間加熱攪拌しながら行う以外は、実施例１の帯電制御樹脂の製造方法および、上述のトナーの製造方法と同様に行った。得られた、帯電制御樹脂Ｃ５、濾液Ｆ５、トナーＴ５はそれぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。なお、帯電制御樹脂Ｃ５の重量平均分子量は１６８００であった。
尚、実施例５は、請求項１、５及び７に含まれるものである。
【００３８】
実施例６
攪拌機、リービッヒ冷却管、バブリング管、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇを仕込み、これに重合溶液Ｓ１を１００ｇ仕込み、９５℃の条件下においてバブリング管より窒素を導入しつつ８時間加熱攪拌しながら脱溶剤を行い、脱溶剤以降は、実施例１の帯電制御樹脂の製造方法および、上述のトナーの製造方法と同様に行った。得られた、帯電制御樹脂Ｃ６、濾液Ｆ６、トナーＴ６はそれぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。なお、帯電制御樹脂Ｃ６の重量平均分子量は１７０００であった。
尚、実施例６は、請求項１、６及び７に含まれるものである。
【００３９】
実施例７
脱溶剤を、アスピレータによる減圧下（７０ｋＰａ）、８０℃の条件下において、８時間加熱攪拌しながら行う以外は、実施例２と同様に行った。得られた、帯電制御樹脂Ｃ７、濾液Ｆ７、トナーＴ７はそれぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。なお、帯電制御樹脂Ｃ７の重量平均分子量は１６８００であった。
尚、実施例７は、請求項１、２、５及び７に含まれるものである。
【００４０】
実施例８
攪拌機、リービッヒ冷却管、バブリング管、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇと、分散剤としてポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＫ−０５：日本合成化学工業（株）製）５ｇとを仕込み、これに重合溶液Ｓ１を１００ｇと、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド０．１ｇとを仕込み、９５℃の条件下においてバブリング管より窒素を導入しながら５時間加熱攪拌して脱溶剤を行った後、そこへアルカリ物質として炭酸カルシウム１．０ｇを仕込み、窒素導入を止め、アスピレータによる減圧下（７０ｋＰａ）、８０℃の条件下において１時間加熱攪拌しながらさらに脱溶剤を行なった。脱溶剤以降は、実施例１の帯電制御樹脂の製造方法および、上述のトナーの製造方法と同様に行った。得られた、帯電制御樹脂Ｃ８、濾液Ｆ８、トナーＴ８はそれぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。なお、帯電制御樹脂Ｃ８の重量平均分子量は１６８００であった。
尚、実施例８は、請求項１〜７に含まれるものである。
【００４１】
実施例９
使用する単量体成分として、スチレン（親油性エチレン系不飽和単量体）８４部、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（親水性エチレン系不飽和単量体）５部、アクリル酸ｎ−ブチル（親油性エチレン系不飽和単量体）１０部、ジビニルベンゼン（親油性エチレン系不飽和単量体）１部からなる単量体混合物５００ｇを重合させた以外は、実施例１の重合溶液の製造方法と同様に行い、重合溶液Ｓ２を得た。
重合溶液にＳ２を使用すること以外は実施例８と同様の操作をした。得られた、帯電制御樹脂Ｃ９、濾液Ｆ９、トナーＴ９はそれぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。なお、帯電制御樹脂Ｃ９の重量平均分子量は３５０００であった。
尚、実施例９は、請求項１〜７に含まれるものである。
【００４２】
実施例１０
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにメタノール（沸点64.5℃）１００ｇ、アセトン（沸点56.1℃）２００ｇを仕込み、さらにスチレン（親油性エチレン系不飽和単量体）８５部、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（親水性エチレン系不飽和単量体）５部、アクリル酸ｎ−ブチル（親油性エチレン系不飽和単量体）１０部からなるモノマー混合物５００ｇと重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１０ｇとを仕込み、攪拌、窒素導入下、６０℃の条件下において１２時間溶液重合反応を行い、重合溶液Ｓ３を得た。
続いて、攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇを仕込み、これに重合溶液Ｓ３を１００ｇ仕込み、９５℃下において１０時間加熱攪拌しながら脱溶剤を行った後は、実施例１の帯電制御樹脂の製造方法及び上述のトナーの製造方法と同様に行った。得られた帯電制御樹脂Ｃ１０、濾液Ｆ１０、トナーＴ１０はそれぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。尚、帯電制御樹脂Ｃ１０の重量平均分子量は１８３００であった。
なお、実施例１０は、請求項１及び７に含まれるものである。
【００４３】
実施例１１
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにメタノール（沸点64.5℃）１００ｇ、メチルエチルケトン（沸点79.6℃）２００ｇ、２−プロパノール（沸点82.4℃）１００ｇを仕込み、さらにスチレン（親油性エチレン系不飽和単量体）８５部、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（親水性エチレン系不飽和単量体）５部、アクリル酸ｎ−ブチル（親油性エチレン系不飽和単量体）１０部からなるモノマー混合物５００ｇと重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１０ｇとを仕込み、攪拌、窒素導入下、６５℃の条件下において１２時間溶液重合反応を行い、重合溶液Ｓ４を得た。
続いて、攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇを仕込み、これに重合溶液Ｓ４を１００ｇ仕込み、９５℃下において１０時間加熱攪拌しながら脱溶剤を行ったあとは、実施例１の帯電制御樹脂の製造方法及び上述のトナーの製造方法と同様に行った。得られたＣ１１、Ｆ１１、Ｔ１１はそれぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。尚、帯電制御樹脂Ｃ１１の重量平均分子量は１６３００であった。
なお、実施例１１は、請求項１及び７に含まれるものである。
【００４４】
比較例１
攪拌機を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、メタノール５００ｇを仕込み、これに重合溶液Ｓ１を１００ｇ仕込み、室温において４時間攪拌し、得られた樹脂分散液を濾別により固液分離後し液体ＨＦ１と樹脂成分を得、樹脂成分が９９．５％になるように、５０℃で乾燥して帯電制御樹脂ＨＣ１を得た。この樹脂の重量平均分子量は１７７００であった。この後、Ｃ１にかえてＨＣ１を用いた以外は上述と同様に操作してトナーＨＴ１を得た。得られた、ＨＣ１、ＨＦ１、ＨＴ１は、それぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。
【００４５】
比較例２
攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、重合溶液Ｓ１を５００ｇ仕込み、１８０℃になるまで加熱しながら常圧で脱溶剤した後、その温度を保ったまま減圧下（１０ｋＰａ）でさらに１時間脱溶剤を行い、樹脂ＨＣ２を得た。この樹脂の重量平均分子量は１６５００であった。この後、Ｃ１にかえてＨＣ２を用いた以外は上述と同様に操作してトナーＨＴ２を得た。得られた、ＨＣ２、ＨＴ２は、それぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。
【００４６】
比較例３
攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、重合溶液Ｓ２を５００ｇ仕込み、１８０℃になるまで加熱しながら常圧で脱溶剤した後、その温度を保ったまま減圧下（１０ｋＰａ）でさらに１時間脱溶剤を行い、樹脂ＨＣ３を得た。この樹脂の重量平均分子量は３７５００であった。この後、Ｃ１にかえてＨＣ３を用いた以外は上述と同様に操作してトナーＨＴ３を得た。得られた、ＨＣ３、ＨＴ３は、それぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。
【００４７】
比較例４
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、溶剤としてメタノール１００ｇ及びトルエン（沸点110.6℃）２００ｇを仕込み、さらにスチレン（親油性エチレン系不飽和単量体）８５部、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（親水性エチレン系不飽和単量体）５部、アクリル酸ｎ−ブチル（親油性エチレン系不飽和単量体）１０部からなるモノマー混合物５００ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１０ｇとを仕込み、攪拌、窒素導入下、６５℃の条件下において１２時間溶液重合反応行い、重合溶液Ｓ５を得た。
続いて、攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇを仕込み、これに重合体Ｓ５を１００ｇ仕込み、９５℃下において１０時間加熱攪拌しながら脱溶剤を行った後は、実施例１の帯電制御樹脂の製造方法および上述のトナーの製造方法と同様に行った。得られた、ＨＣ４、ＨＦ４，ＨＴ４は、それぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。尚、帯電制御樹脂ＨＣ４の重量平均分子量は１６８００であった。
【００４８】
比較例５
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、溶剤としてメタノール１００ｇ及びジメチルスルホキシド（沸点189.0℃）２００ｇを仕込み、さらにスチレン（親油性エチレン系不飽和単量体）８５部、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（親水性エチレン系不飽和単量体）５部、アクリル酸ｎ−ブチル（親油性エチレン系不飽和単量体）１０部からなるモノマー混合物５００ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１０ｇとを仕込み、攪拌、窒素導入下、６５℃の条件下において１２時間溶液重合反応行い、重合溶液Ｓ６を得た。
続いて、攪拌機を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇを仕込み、これに重合体Ｓ６を１００ｇ仕込み、室温下において１０時間攪拌し、得られた樹脂分散液を濾別により固液分離して液体ＨＦ５と樹脂成分を得、樹脂成分が９９．５％になるように、５０℃で乾燥して帯電制御樹脂ＨＣ５を得た。この樹脂の重量平均分子量は１７２００であった。この後、Ｃ１にかえてＨＣ５を用いた以外は上述と同様に操作してトナーＨＴ５を得た。得られた、ＨＣ５、ＨＦ５，ＨＴ５は、それぞれ上述と同様に測定・評価した。その結果を表１〜３に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
表１より明らかなように、本発明に係る実施例１〜１１は、比較例１〜５に比して、残存溶剤量および残存単量体量が少ない。また、表１より明らかなように、残存溶剤量および残存単量体量が少ないことに加えて、実施例１〜１１は、収率が高く、また色調も無色透明である。即ち、本発明によれば、帯電制御樹脂中の溶剤、未反応の単量体を効率良く排出することができるとともに、効率良くそして高品質の帯電制御樹脂を製造するできることがわかった。
【００５３】
実施例及び比較例により得られた帯電制御樹脂のガラス転移点を測定したが、表１に示したように、比較例２〜５の帯電制御樹脂と比較して実施例のものは高かった。これは、本発明において水を用いたことによって、未反応の単量体成分や低分子量成分が樹脂中より除去されたため、実施例の樹脂のガラス転移点が高くなったと思われる。即ち、ガラス転移点を測定することにより、本発明が優れていることがわかった。
【００５４】
また、帯電制御樹脂の酸価をも測定した。樹脂の酸価は、樹脂の組成により決まるものであって、理論酸価があり、上記実施例及び比較例において用いた樹脂の場合、13.3KOH/mgである。この理論酸価よりも高い酸価の場合には樹脂が熱分解したこと、低い酸価の場合には、比較的酸価の高い有用な樹脂成分までも系外に排出されてしまったことが考えられる。表１に示したように、比較例１および５は酸価が低くまた収率が悪いことから、比較的酸価の高い樹脂成分が過剰に系外に排出されてしまったことがわかった。また、比較例２及び３の酸価は高く、これら比較例では樹脂が加熱分解してしまったことが分かった。さらに、比較例４では酸価が比較的高く、収率が低いことから、比較的酸価の低い成分が比較的多量に系外に排出されてしまったことが考えられる。
【００５５】
表２より明らかなように、本発明に係る実施例１〜１１は、比較例１〜４に比して、濾液中に含まれる成分は、酸価が高く、重量平均分子量が低く、ガラス転移点が低い。ガラス転移点が低く低分子量で高酸価の成分は、摩擦帯電量の安定性に悪影響を及ぼすものであるが、本発明によれば、このような成分を効率良く排出することができることがわかった。
【００５６】
また、表２には、濾液の重量平均分子量を示した。これは、濾液を乾燥して得られた固形成分の重量平均分子量である。比較例１の場合、この分子量が大きく、帯電制御樹脂として十分に能力を発揮できる程度の高い分子量を有する成分までが濾液中に排出されてしまっている。一方、各実施例においては、そのようなことはなく、摩擦帯電性に悪影響を及ぼす低分子量成分が効率良く排出されたものと思われる。
【００５７】
表３より明らかなように、本発明に係わる帯電制御樹脂は電子写真用トナーの摩擦帯電量としても充分であり、なおかつ環境安定性は、従来のものと同等以上である。
【００５８】
溶剤及び未反応単量体（低沸点のもの）の加熱留去において、重合開始剤を用いた実施例２、分散剤を用いた実施例３、アルカリ物質を用いた実施例４は、実施例１に比較して更に残存溶剤量及び残存単量体量が減少しており、溶剤や未反応の単量体成分の排出に関してこれらによって更に優れた効果を得ることが分かった。
また、実施例５〜９より、減圧雰囲気下又は不活性ガス下で溶剤の加熱留去を行うことにより優れた効果を得ることが分かった。
【００５９】
実施例１〜８、１０及び１１で得られた帯電制御樹脂Ｃ１〜Ｃ８、Ｃ１０及びＣ１１の重量平均分子量は１６３００〜１８３００であり、実施例９で得られた帯電制御樹脂Ｃ９の重量平均分子量は３５０００であったが、表１から明らかなように、実施例９の残存溶剤や残存単量体は効率的に除去できた。すなわち、本発明では、帯電制御樹脂の分子量が高くても、効率良く精製されることがわかった。
【００６０】
溶剤の留去方法において、メタノールを使用した比較例１は、表１より、完全に溶剤を除去できず、また、水を用いずに加熱によって溶剤を留去した比較例２及び３でも、完全に溶剤を留去することができなかったので、水を用いた本発明が優れていることがわかった。
さらに、表１より、比較例１は樹脂の収率も悪く、コスト面からも本発明が優れていることがわかった。水を使用せずに溶剤を加熱留去する比較例２及び３は、表３より、帯電量が小さいと共に環境安定性も悪く、水と混合して溶剤を加熱留去する本発明の方法によれば帯電制御樹脂の製造過程で、効率的に溶剤や未反応の単量体成分や低分子量成分が排出されたことが示唆された。
【００６１】
比較例４および５は、沸点100℃以上の溶剤を使用して溶液重合を行ったものであるが、表１に示したように、残存溶剤量も高く、表３に示したように帯電量も低く、環境安定性も非常に悪くなっており、沸点が100℃以上の溶剤を用いるのは好ましくないことが優れていることが分かった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、残存溶剤、残存親水性エチレン系不飽和単量体並びに親水性低分子量成分が少ないだけでなく、樹脂の着色が少なく、摩擦帯電量安定性に優れた帯電制御樹脂を提供することができる。
請求項１の発明によれば、親水性エチレン系不飽和単量体と親油性エチレン系不飽和単量体とを、沸点３０〜１００℃の溶剤中で溶液重合することとしたので、溶剤が完全に系外に排出されることとなり、摩擦帯電量が安定し、耐オフセット性や耐ブロッキング性が向上した帯電制御樹脂が得られる。
また、請求項１の発明によれば、重合溶液を水と混合するので、残存親水性エチレン系不飽和単量体成分や親水性低分子量成分などの親水性の化合物を水に移行させることとなり、最終的にトナーの帯電特性や耐ブロッキング性を向上させる。更に、熱分解がおこらない比較的低い温度（７５〜９５℃）で製造するので、変色、異臭の原因となる帯電制御樹脂の熱分解物が生成されない。また、溶剤、残存単量体、親水性低分子量成分など帯電性に悪影響を及ぼす成分を除去することができるので、これらの成分の存在による樹脂帯電量の経時的低下を防ぐことができ、すなわち、環境安定性、耐湿性を有する帯電制御樹脂が得られる。
【００６３】
請求項２の発明によれば、重合溶液と水との混合時に、または重合溶液と水とを混合した後に重合開始剤を添加することとしたので、溶液重合終了後に残存する未反応の単量体を完全に重合させることができることとなり、最終的にトナーの帯電特性や耐ブロッキング性を向上する。
請求項３の発明によれば、重合溶液と水との混合時に、または重合溶液と水とを混合した後に分散剤を添加することとしたので、重合溶液に含まれる重合体がより微分散状態となり、脱溶剤効率や、残存単量体などの親水性夾雑物の水への移行性が向上することとなるので、結果として帯電制御樹脂の性能が大きく向上する。
請求項４の発明によれば、重合溶液と混合する水がアルカリ物質を含むので、アニオン性極性基を有する残存単量体や親水性低分子量成分が効果的に水に溶解、移行することとなり、最終的にトナーの帯電特性や耐ブロッキング性を向上する。
【００６４】
請求項５の発明によれば、減圧雰囲気下で溶剤を加熱留去することとしたので、溶剤や残存単量体などの摩擦帯電性に悪影響を及ぼす成分を比較的短時間で効率的に系外に留去することができる。
請求項６の発明によれば、不活性ガスを導入しながら溶剤を加熱留去することとしたので、溶剤や残存単量体などの摩擦帯電性に悪影響を及ぼす成分を比較的短時間で効率的に系外に留去するのに大変有効である。
請求項７の発明によれば、親水性エチレン系不飽和単量体：親油性エチレン系不飽和単量体とが０．０１〜５０モル％：５０〜９９．９モル％の比率で使用されることとしたので、摩擦帯電量を十分に有するとともに均一である帯電制御樹脂が提供される。

Claims (8)

1. 親水性エチレン系不飽和単量体と親油性エチレン系不飽和単量体とを沸点３０〜１００℃の溶剤中で溶液重合して得られた重合溶液を、水と混合しながら、または水と混合した後に、溶剤を加熱留去し、その後、水を除去することによって帯電制御樹脂を製造することを特徴とする帯電制御樹脂の製造方法。
2. 重合溶液を水と混合しながら、または水と混合する際に、重合開始剤を添加することにより、未反応の残存単量体を重合させることを特徴とする請求項１の帯電制御樹脂の製造方法。
3. 重合溶液を水と混合しながら、または水と混合する際に、分散剤を添加することを特徴とする請求項１または請求項２の帯電制御樹脂の製造方法。
4. 重合溶液と混合する水が、アルカリ物質を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれかの帯電制御樹脂の製造方法。
5. 減圧雰囲気下で溶剤を加熱留去することを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれかの帯電制御樹脂の製造方法。
6. 不活性ガスを導入しながら溶剤を加熱留去することを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれかの帯電制御樹脂の製造方法。
7. 親水性エチレン系不飽和単量体と親油性エチレン系不飽和単量体とが、０．０１〜５０モル％：５０〜９９．９モル％の比率で使用される、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の帯電制御樹脂の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法を用いて製造した帯電制御樹脂。