JPH1171413A - 重合工程 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 狭い分子量分布特性と狭い粒子サイズ分布特
性を有する重合粒子物質の調製工程を提供する。 【解決手段】 熱可塑性の樹脂、或いは熱可塑性の樹脂
類の調製工程であって、化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー
化合物の混合物から成るミニ乳化物を形成或いは提供
し、ここで、Ｒは約１から約３０のモノマー（単量体）
単位及び必要に応じて共役結合したフリーラジカルの重
合開始剤化合物から成るオリゴマー化合物であり、−Ｓ
ＦＲは共役結合したフリーラジカルの末端基、及び少な
くとも一種類のフリーラジカルで重合可能なモノマー化
合物、並びに界面活性剤であり、更に、上記のミニ乳化
物を加熱することから成り、ここで、その結果、約８５
から１００パーセントのモノマーからポリマーへの高い
転換率と約１．１から約２．０の狭い多分散性を持つ乳
液状の熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性の樹脂類の乳液が
生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、狭い分子量分布特
性と狭い粒子サイズ分布特性を有する重合粒子物質の調
製工程であって、特に安定な乳化を得るための重合工程
の信頼性の改善および生成した乳化粒子サイズと粒子サ
イズ分布制御の改善に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｅｎｇｅｌらに対して１９９１年４月９
日に発行された米国特許第５，００６，６１７号、及び
１９８７年５月１２日に発行された米国特許第４，６６
５，１４２号は、両方とも、乳化剤及び保護コロイドを
含まず、フリーラジカルで開始されるエチレン状に不飽
和の共重合可能なモノマーの乳化重合によるポリマー
（重合体）の調製を開示している。ここで、乳化重合
は、乳化剤及び保護コロイドの非存在下、水溶性のフリ
ーラジカル形成開始剤を用い、又、少なくとも重合の開
始時には、モノマー（単量体）の総重量に基づき、重量
で少なくとも０．０１％のポリ−（エチレン状不飽和）
モノマーを加えて行われ、ポリマーは、水性或いは非水
性分散の形で、或いは、粉末の形で得ることが出来る。
分散或いは粉末形状のポリマーを使用するのは、ポリマ
ー材及びポリマー素材を改質するためと、成形された物
品及びフイルムを生成するためである。

【０００３】Ａｕｃｌａｉｒらに対して１９８３年５月
２４日に発行された米国特許第４，３８５，１５７号
は、大小粒子からなるゴム粒子サイズの双峰（二モー
ド）分布を持つゴム粒子乳液を調製し、次いで、上記の
ゴム粒子にモノマー混合物をグラフト重合して、上記の
グラフトされたゴム粒子と上記のモノマーのマトリック
ス相のポリマーとのポリマーブレンドを形成する新規の
乳化重合工程を開示している。

【０００４】Ｂｏｎらは、従来の乳剤系を用いる制御さ
れたラジカル重合工程を開示している。乳液の粒子は、
従来の乳化重合工程によって生成され、その結果得られ
た乳液粒子は、次いで、ＳＦＲ重合のホスト（ｈｏｓ
ｔ）として選択される、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，
１９９７，３０，３２４−３２６参照のこと。

【０００５】以下の文献も又興味深い。米国特許第３，
６８２，８７５号、第３，８７９，３６０号、第３，９
５４，７２２号、第４，２０１，８４８号、第４，５４
２，１８２号、第４，５８１，４２９号、第４，７７
７，２３０号、第５，０５９，６５７号、第５，１７
３，５５１号、第５，１９１，００８号、第５，１９
１，００９号、第５，１９４，４９６号、第５，２１
６，０９６号、及び第５，２４７，０２４号。

【０００６】上述の従来技術の文献は、本申請書に参照
して完全に組み込まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の乳化重合に
は、種々の重大な問題、例えば、生成されるポリマーの
多分散性及び様式（ｍｏｄａｌｉｔｙ）の両方を予測
し、或いは制御するのが困難なことである。これらの乳
化重合工程は、高重量平均分子量（Ｍｗ）及び低数平均
分子量（Ｍｎ）を持つポリマーを生成し、結果として、
広範な多分散系、或いは、低分子量（Ｍｎ）及び低い転
換率をもたらす。更に、従来技術の乳化重合工程は、過
剰量の熱を発生し易い。これは、重合反応が発熱性であ
り、反応媒質の粘度の上昇につれて熱の散逸が益々困難
となるからである。このことは、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （重合の原理），
Ｇ．Ｏｄｉａｎ著、２版、 Ｗｅｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ ニューヨーク，１９８１年発行、２７２
頁に、論じ、説明されて、Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ効果
と呼ばれており、その開示はすべて本申請書に参照して
組み込まれている。更に、フリーラジカル乳化重合工程
の発熱性は、しばしば、規模拡大に対して反応物の濃
度、或いは、反応器の大きさを厳格に限定する制限とな
る。

【０００８】これら並びに他の不都合な点は、本発明の
ミニ乳化（ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ）重合工程によっ
て回避され、或いは最小限に止められる。

【０００９】この様にして、経済的で計量可能なフリー
ラジカル重合技術によって狭い多分散性のポリマー樹脂
を生成するためのミニ乳化重合工程の必要性が存続し、
これらのポリマー樹脂は、望ましい物理的諸性質、例え
ば、硬度、低いゲル含量、加工性、透明性、高度の光沢
耐久性等の多く、或いはすべてを保持し、しかも、ポリ
マー樹脂生成生物のゲル形成、発熱性、容量に制限があ
る多段階反応系、精製、挙動性等、従来技術のフリーラ
ジカル乳化重合の方法論に関連した諸問題を回避するも
のである。

【００１０】本発明のミニ乳化重合工程、及び熱可塑性
樹脂生成物は、多くの適用、例えば、電子写真の画像処
理工程に用いられるトナー樹脂を含む多様な特異製品ヘ
の応用において有用であり、或いは、単一様相（ｍｏｎ
ｏｍｏｄａｌ）の、或いは、単一様相の狭い分子量範囲
の樹脂類の混合物、又は、各ブロック成分内で狭い分子
量分布を持つブロックコポリマー（共重合体）が、例え
ば、熱可塑性フイルム、或いは、塗装技術に用いるのに
適切である場合に有用である。

【００１１】従来技術の乳化重合工程には、種々の重大
な問題、例えば、生成される粒子状生成物の粒子サイ
ズ、及び粒子サイズ分布の両方を予測し、或いは制御す
ることの困難が存在する。

【００１２】例えば、上述の共有の（ｃｏｍｍｏｎｌｙ
ｏｗｎｅｄ）同時係属出願、米国出願番号０８／２１
４，５１８（Ｄ／９２５７９１）に開示されている工程
に伴う他の不利な点は、安定な乳液を得ることが極度に
困難なことである。本発明の安定なフリーラジカルの仲
介するミニ乳化重合工程は、この問題を克服して安定な
乳液、又は格子の容易な調製を可能にする。一般に、ミ
ニ乳化物（ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）は、又、重合
前の小滴の粒子サイズ、及び粒子サイズの分布に対し
て、又、従って結果として生じる重合粒子に対する制御
がより良好である。本発明の安定なフリーラジカルが仲
介するミニ乳化重合工程は、従来のミニ乳化法に勝る利
点を更に提供する。それは、後者の従来の方法は、それ
以上のフリーラジカル重合が不可能な無駄なポリマーを
生成することが知られているからである。本発明のミニ
乳化工程、機能化された鎖末を持つ重合生成物、ブロッ
クのような複雑な構造体を生成する随意のさらなる反応
を可能にする。

【００１３】これらの、及び他の不利な点は、本発明の
工程で回避、或いは最小限に留められている。

【００１４】この様に、安定なフリーラジカルによるミ
ニ乳化重合工程に対する要望は存続しており、この工程
は、その形態が再現性よく調製され、以後の重合、或い
は鎖構造の修飾反応に利用出来る機能化された鎖末を持
つポリマー鎖からなる安定な乳液を提供するものであ
る。

【００１５】当事者は、長年に亘り、粒子サイズの分布
が狭く、分子量の範囲も狭いポリマーで、且つ、技師が
制御し選択することの出来る粒子サイズ並びに粒子サイ
ズ分布を持つものを、従来の装置を用い、高収量で生成
する安価で効果的であり、且つ、環境的にも所望の効果
を発揮する手段を追求して来た。本発明は、上述の所望
の要請を達成するための解決法を提供する。

【００１６】

【課題を解説するための手段】

（１）熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の調製工程
であって、化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー化合物の混合
物から成るミニ乳化物を形成、或いは提供し、ここでＲ
は、約１から約３０個のモノマー単位、及び必要に応じ
て、共役結合したフリーラジカル重合開始剤であり、−
ＳＦＲは共役結合した安定なフリーラジカルの末端基、
少なくとも一つのフリーラジカルの重合可能なモノマー
化合物、及び界面活性剤であり、上記のミニ乳化物を加
熱することから成り、ここで、約８５から約１００パー
セントのモノマーからポリマーへの高い転換率、及び約
１．１から約２．０の狭い多分散性を持つ乳液の熱可塑
性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の乳液が結果として生じ
ることを特徴とする重合工程である。

【００１７】（２）熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂
類の調製工程であって、フリーラジカル重合開始剤化合
物、安定なフリーラジカル剤、少なくとも一種類のフリ
ーラジカルで重合可能なモノマー化合物、界面活性剤、
の混合物から成るミニ乳化物を形成し、上記のミニ乳化
物を加熱することから成り、ここで、その結果的に、約
８５から１００パーセントのモノマーからポリマーへの
高い転換と約１．１から約２．０の狭い多分散性を持つ
乳液状の熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の乳液を
生じ、また、上記のミニ乳化物は、更に、約５から約４
０の直鎖、或いは枝鎖の炭化水素、約５から約４０の炭
素原子を持つ直鎖、或いは枝鎖の脂肪族アルコール、上
記構造式のオリゴマーで安定なフリーラジカルを終末端
にもつ化合物から成るグループより選ばれた共界面活性
剤を含み、上記構造式において、ｘは、１から約３０の
整数で、ここで、共界面活性剤は、上記のモノマー化合
物に関し約０．０１２から約０．０２５のモル比で存在
し、又、ここで、上記の共界面活性剤は、ミニ乳化物滴
の併合を阻害することを特徴とする重合工程である。

【００１８】（３）ミニブロックコポリマーの熱可塑性
樹脂を調製する工程であって、化学式Ｒ−ＳＦＲを持つ
オリゴマー化合物の混合物から成るミニ乳化物を形成
し、ここで、Ｒは約２から約３０個のモノマー単位、及
び必要に応じて、共役結合したフリーラジカルの重合開
始剤化合物から成るオリゴマー化合物であり、−ＳＦＲ
は、共役結合した安定なフリーラジカルの末端基、及び
少なくとも一種類のフリーラジカルで重合可能なモノマ
ー化合物、界面活性剤であり、上記のミニ乳化物を加熱
して第一の中間体生成物の樹脂を形成し、その結果得ら
れた混合物を必要に応じて冷却し、上記の第一中間体生
成物である樹脂を混合物から必要に応じて分離し、上記
の第一中間体生成物である樹脂に、少なくとも一種類の
重合可能なモノマー化合物から成る第二の混合物を加え
て合併された第二混合物を形成し、ここで、上記の第二
の混合物の上記の重合可能なモノマー化合物は、上記の
第一混合物の上記の重合可能なモノマー或いはモノマー
類とは異なり、上記の合併された第二混合物を加熱し
て、上記の第一中間体生成物樹脂及び添加された上記の
第二のモノマーから形成される第一生成物である樹脂か
ら成るブロックコポリマーで熱可塑性樹脂から成る第三
の混合物を形成し、その結果生じた第三の混合物を冷却
し、必要に応じて、上記の第三の混合物から樹脂を分離
し、連続的に、添加、加熱及び冷却の上述の三段階をＮ
回反復して、ここでＮは一つの数字を表すが、多重ブロ
ックのコポリマーである熱可塑性樹脂、又はＮ＋２ブロ
ックを持つ樹脂類を含む第四の混合物を形成し、ここ
で、Ｎは上記の連続工程が反復される回数であり、必要
に応じて上記の多重ブロックのコポリマーの熱可塑性樹
脂を上記の第四混合物から分離し、必要に応じて、上記
の多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂を洗浄
して乾燥し、ここで、上記の多重ブロックのコポリマー
である熱可塑性樹脂が狭い多分散性及び１の様式を持つ
ことを特徴とする重合工程である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の安定なフリーラジカルの
仲介するミニ乳化重合工程は、液状、及び乾燥した現像
薬標識への応用に用いられるトナー粒子を含む多様なポ
リマー物質の処理及び調製に費用効果的に使用すること
が出来る。本発明の有利な点は、その工程が、結果とし
て生じる微粒子生成物の粒子サイズ、粒子サイズ分布性
に対する制御、並びに、結果として生じるポリマー生成
物の分子量、分子量分布性に対する精密な制御を提供す
ることにある。

【００２０】本発明は、化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー
化合物の混合物から成るミニ乳化物を形成し、ここで、
Ｒは、例えば、約１から約３０の、好適には５から約２
０のモノマー単位、及び、必要に応じて、共役結合した
フリーラジカル重合開始剤化合物から成るオリゴマー化
合物であり、又、−ＳＦＲは、共役結合した安定なフリ
ーラジカルの末端基、及び少なくとも一種類のフリーラ
ジカルで重合し得るモノマー化合物、及び界面活性剤で
あり、上記のミニ乳化物を、約摂氏７０℃から約２００
℃に、好適には、約１１０℃から約１６５℃に、約１時
間から約４０時間、好適には、約５時間から約２０時
間、適当な密閉容器内で加熱することから成り、ここ
で、結果として乳液の熱可塑性樹脂、或いは、約８５か
ら１００パーセントの高いモノマーからポリマー転換率
と、約１．１から約２．０の狭い範囲の多分散性（ｐｏ
ｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を持つ熱可塑性樹脂の乳液
を生成する熱可塑性樹脂の調製工程を提供する。

【００２１】本発明は、フリーラジカル重合開始剤化合
物、安定なフリーラジカル剤、少なくとも一種類のフリ
ーラジカルにより重合し得るモノマー化合物、界面活性
剤の混合物から成るミニ乳化物を形成し、上記のミニ乳
化物を、約７０℃から約２００℃に、凡そ約１時間から
約４０時間、密閉容器内で加熱し、ここで、結果として
乳液の熱可塑性樹脂、或いは、約８５から１００パーセ
ントの高いモノマーからポリマーへの転換率、及び、約
１．１から約２．０の狭い範囲の多分散性を持つ熱可塑
性樹脂の乳液を生成することから成る熱可塑性樹脂の調
製工程を提供することを含む熱可塑性樹脂の調製工程を
提供する。

【００２２】実施の形態において、本発明に有用なオリ
ゴマーの重合開始剤化合物は、一般化学式Ｒ−ＳＦＲを
持つものであり、ここで、Ｒは、例えば、約１から約３
０のモノマー単位、及び、必要に応じて上記のオリゴマ
ー鎖の一端に共役結合したフリーラジカル重合開始剤化
合物から成り、又、−ＳＦＲは、上記のオリゴマー鎖の
他端に共役結合した安定なフリーラジカル末端基であ
る。本発明の実施の形態に有用なオリゴマーの重合開始
剤化合物Ｒ−ＳＦＲは以下の化学式を持つ。

【００２３】

【化２】 ここで、ｘは、１から約３０の整数であり、オリゴマー
鎖内のモノマーの数を表し、安息香酸末端グループは必
要に応じて共役結合したフリーラジカル重合開始剤化合
物を表し、又、ニトロオキシル基は共役結合した安定な
フリーラジカル剤を表す。当業者には、オリゴマー重合
開始剤化合物は、多数の他の関連化学構造、例えば、上
記のモノマー、−ＳＦＲ基、及び必要に応じて随意のフ
リーラジカル末端基から成ることが出来、上に列挙され
た様に選択することが可能で、或いは、例えば、本文に
列挙され、又、説明されている様な種々の化学的に同等
のものであってもよい。実施の形態において、ミニ乳化
物は、更に、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の炭
酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、硼酸塩、及びこれらの混合物
から成るグループから選ばれた酸性、或いは塩基性の緩
衝化合物を含む。他の実施の形態において、一種類、或
いは、それ以上の−ＳＦＲ基、例えば、ジー、トリー、
テトラー等の機能化されたオリゴマー重合開始剤を含む
オリゴマー性重合開始剤化合物を選択することが望まし
い。

【００２４】ミニ乳化物は、更に、共界面活性剤、例え
ば、低水溶性の、或いは、実質的に不溶性の、１０個か
ら約４０個の、好適には約１５個から約２５個の炭素原
子から成る長鎖の炭化水素、アルコール類、メルカプタ
ン類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類、又は、何か
他の長鎖分子の様なもので、ＳＦＲ、或いはミニ乳化物
の化学に実質的には干渉しない官能基を持っているも
の、又は持っていないもの、例えば、ドデシルメルカプ
タン、ヘキサデカン、セチルアルコール等、並びにこれ
らの混合物を含む。ここで、共界面活性剤は、モノマー
化合物に関して、例えば、約０．００４から約０．０８
の、好適には、約０．００５から約０．０５のモル比
で、界面活性剤に関して約０．１から約１０の、好適に
は、約０．５から５．０のモル比で存在する。実施の形
態において、上記の共界面活性剤は、約５個から約４０
個の炭素原子を持つ直鎖、或いは枝鎖の炭化水素や、約
５個から約４０個の炭素原子を持つ直鎖、或いは枝鎖の
アルコールであることが出来、ここで、共界面活性剤
は、モノマー化合物に関して、例えば、約０．０１から
約０．０４のモル比で、界面活性剤に関して約０．５か
ら約６．０のモル比で存在し、ここで、共界面活性剤は
ミニ乳化物滴の併合を防止、或いは最小限に止める。共
界面活性剤は、モノマー化合物に関して約０．０１２か
ら約０．０２５のモル比で存在し、ここで、共界面活性
剤はミニ乳化物滴の併合を防止する。共界面活性剤は、
又、高度ポリマーの「活性化剤」であってもよい。活性
化剤は、本発明の実施の形態において、高度のポリマー
であってよく、ミニ乳化物滴の重量に基づき、例えば、
約０．１から約２重量パーセントで加えられ、この活性
化化合物は、オスワルド熟成現象、即ち、より大きな粒
子の成長と同時に起こるより小さな粒子の収縮を減少、
或いは排除すると信じられている。活性化化合物は、
又、フリーラジカルを捕捉して活発に成長するポリマー
粒子となるミニ乳化物滴の画分を増大すると信じられて
いる。

【００２５】ミニ乳化物は、オリゴマー化合物、例え
ば、ＴＥＭＰＯを末端に持つオリゴマー、必要に応じて
共界面活性剤、及び、少なくとも一種類の重合可能なモ
ノマー化合物を含むニトロオキシド体を混合することに
よって調製される。この混合物に、界面活性剤、水、及
び必要に応じて緩衝作用を持つ化合物を加える。その結
果生じる有機相及び水相を併せて最初必要に応じて磁力
で攪拌し、次いで高度の剪弾力、例えば、ピストンホモ
ジナイザーを用いて一見ミルク状の白色乳液の様に見え
るミニ乳化物滴を形成する。実施の形態において、上述
のＴＥＭＰＯを末端に持つオリゴマー性の重合開始剤化
合物は、望むならば、フリーラジカル重合開始剤化合
物、安定なフリーラジカル化合物、及び一種類又はそれ
以上のモノマーをその場で混合しても形成することが出
来る。

【００２６】ミニ乳化物は、多様な高度の剪弾混合装
置、例えば、ピストンホモジナイザー、ミクロ流体化装
置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）、ポリトロン、超
音波破砕器等の中で形成することが出来る。実施の形態
において、ミニ乳化物は、好適には、ピストンホモジナ
イザー内で、約１分から６０分、約１，０００から１
０，０００ｐｓｉ（１平方インチ当たり約１，０００か
ら約１０，０００ポンド）の圧力をかけて形成される。
加熱前のミニ乳化物は、容積平均直径が、例えば、約１
００から約４００ナノメーターのオリゴマー及びモノマ
ーの粒子から成っている。ミニ乳化物の加熱は、例え
ば、約１００℃から１６０℃で、約２時間から約１０時
間で達成される。

【００２７】実施の形態において、本発明の重合工程
は、更に、結果として得られた乳液（ｌａｔｅｘ）内の
液相から固体の乳液粒子を分離することを含み、この分
離は、濾過、沈殿、散布乾燥等の様な従来の方法によっ
て達成することが出来る。

【００２８】少なくとも一種類のモノマー化合物が重合
に選択され得るが、一方、他の実施の形態においては、
約２種類から約５種類の異なったモノマーがモノマー成
分として選ばれ、同時に、或いは連続的に重合すること
が出来る。結果として生じる樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は約３，０００から約２００，０００で、好適には
１０，０００から約１５０，０００である。

【００２９】本発明のミニ乳化物重合工程から分離され
た熱可塑性の樹脂生成物は、約９０から約９９．９の、
例えば、約９５から約９９．５パーセントのモノマーか
らポリマーへの転換率を持つことが出来る。

【００３０】オリゴマー重合開始剤化合物の安定なフリ
ーラジカル基−ＳＦＲは、例えば、２，２，５，５−テ
トラメチル−１−ピロリジニルオキシ化合物、２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ化合
物、４，４−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシ化合
物、ジターシャリー（ｄｉ−ｔｅｒｔｉａｒｙ）アルキ
ル置換ニトロキシド化合物、及び類似化合物、並びにそ
れらの混合物の様な化合物である。他の−ＳＦＲ基、及
び化合物は、例えば、米国特許第５，５３０，０７９号
に開示されている非ニトロキシル化合物で、本書に列挙
された適当な米国特許に説明されている。

【００３１】モノマーに対するオリゴマー性重合開始剤
Ｒ−ＳＦＲの重量比は、約０．００１：１００から約
１．０：１．０で、好適には約０．０１：１００から約
０．０１：１０であることが出来る。

【００３２】モノマー化合物は、フリーラジカルの重合
可能なモノマーで、例えば、スチレン化合物、複合化合
物、アクリル酸化合物、９−ビニルカルバゾール化合
物、塩化ビニル化合物、酢酸ビニル化合物、及び類似の
重合可能なモノマー、並びにそれらの混合物であり得
る。更に特異的には、上記のモノマーは、スチレン、１
個から２０個の炭素原子を持つアルキル置換スチレン、
ブタジエン、アルキルメタアクリレート、及び類似の化
合物、並びにそれらの混合物であり得る。

【００３３】本発明は、化学式Ｒ−ＳＦＲを持つオリゴ
マー化合物の混合物から成るミニ乳化物を形成し、ここ
で、Ｒは約２個から約３０個のモノマー単位、及び必要
に応じて共役結合したフリーラジカルの重合開始剤化合
物から成るオリゴマー化合物であり、−ＳＦＲは共役結
合した安定なフリーラジカル末端基、及び少なくとも一
種類のフリーラジカルにより重合可能なモノマー化合
物、並びに界面活性剤であり、必要に応じて共界面活性
剤、必要に応じて緩衝化合物、必要に応じて、例えば、
分子量約２５，０００から約２，０００，０００の高分
子量の「活性化剤」であるポリマー化合物で、モノマー
の量に基づき約０．０１から約２重量パーセントで存在
するものであり、この活性化剤は、理論によって規制さ
れることは望ましくないものの、オスワルド熟成現象を
最小限に止めると共にモノマー滴の核化を向上するのに
貢献するか、或いはその様に機能しているものと信じら
れている。

【００３４】次いで、ミニ乳化物を約７０℃から約２０
０℃に約１時間から約４０時間、密閉容器内で加熱し、
その結果として生じる混合物を必要に応じて冷却し、混
合物から上記の第一中間体生成物である樹脂を必要に応
じて分離し、上記の第一中間体生成物である樹脂に、少
なくとも一種類の重合可能なモノマー化合物から成る第
二の混合物を添加して、ここで、上記の第二混合物の上
記の重合可能なモノマー化合物は、上記の第一混合物
の、上記の重合可能なモノマー、或いはモノマー類とは
異なっており、合併された第二の混合物を形成し、上記
の合併された第二の混合物を加熱して、上記第一の中間
体生成物樹脂、及び添加された上記第二のモノマーから
形成された第一生成物である樹脂から成るブロックコポ
リマーである熱可塑性樹脂から成る第三の混合物を形成
し、その結果として生じる第三の混合物を冷却し、上記
第三の混合物から樹脂を必要に応じて分離し、添加、加
熱及び冷却から成る前述の三段階をＮ回連続的に反復し
て、ここで、Ｎは一つの数を表すが、多重ブロックコポ
リマーである熱可塑性樹脂、或いは、Ｎ＋２のブロック
を持つ樹脂類を含む第四の混合物を形成し、ここでＮは
上記の連続工程が反復される回数を表すが、上記の第四
の混合物から、上記の多重ブロックのコポリマーである
熱可塑性樹脂を必要に応じて分離し、及び上記の多重ブ
ロックのコポリマーである熱可塑性樹脂を必要に応じて
洗浄して乾燥することから成る多重ブロックのコポリマ
ーである熱可塑性樹脂の調製工程を提供し、ここで上記
の多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂は、狭
い多分散性と１の様相（ｍｏｄａｌｉｔｙ ｏｆ １）を
持つ。実施の形態において、Ｎは１から約２０であり得
る。

【００３５】ポリマーを形成するモノマー、或いは混合
モノマーの反応の間、反応時間は、約１時間から６０時
間に亘って、好適には、約２時間から１０時間の、至適
には約３時間から７時間の間を変動してもよい。至適反
応時間は、反応の温度、容量、及び規模に、並びに選択
された重合開始剤及び安定なフリーラジカル剤の量とタ
イプに従って変動することがあり得る。

【００３６】フリーラジカル重合開始剤化合物が、本発
明のオリゴマー化合物を形成する際の重合開始剤成分と
して選択される場合、それは、フリーラジカルによる重
合工程を開始してオリゴマー化合物を形成することの出
来る如何なるフリーラジカル重合開始剤であってもよ
く、過酸化ベンゾイルの様な過酸化物重合開始剤、及び
アゾビスイソブチロニトリルの様なアゾ系重合開始剤等
が含まれる。オリゴマー化合物の形成に用いられる重合
開始剤の濃度は、例えば、重合されるべきモノマーの総
重量の約０．２から２．５重量パーセントであり、上記
のオリゴマー及び所望の樹脂の望ましい分子量と構造に
よって決定される。重合開始剤の濃度が、使用されるモ
ノマーのモル当量重量に対し相対的に減少するにつれ
て、熱可塑性の樹脂生成物の分子量は増大する。

【００３７】水溶性のフリーラジカル重合開始剤を本発
明の工程に使用してオリゴマー化合物を生成することが
出来、これらは伝統的に乳化重合に使用されているもの
である。水溶性のフリーラジカル重合開始剤の例は、過
硫酸塩、水溶性の過酸化物並びにヒドロペルオキシドで
あり、更に特異的には、過硫酸のナトリウム、カリウ
ム、及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メ
ンタンヒドロペルオキシド、及びペロキシカーボネート
である。同様の分解機構を持つ他の水溶性重合開始剤
も、望むならば、用いてもよい。

【００３８】好適な重合開始剤は、約６０から９０℃で
は１時間の半減期を、又、約５０から８０℃では１０時
間の半減期を持つものである。他の過酸化物、例えば、
幾分高い１時間／温度関係を持つ過酸のエステル及び過
酸もまた、それらがｔ−アミン、例えば、２，４−ジメ
チル−２，５−ジベンジルペロキシヘキサンの様な重合
促進剤化合物を伴うならば使用してもよい。

【００３９】特に好適なフリーラジカルの重合開始剤
は、水に可溶、及び水に不溶の過硫酸化合物である。

【００４０】重合されるべきモノマー、或いはモノマー
類は、水中で、又は実質的にモノマー相に不溶の極性の
プロトン性有機溶媒の水性混合物中で、必要に応じて添
加されるミセル形成乳化剤の力でミニ乳化される。その
結果生じる水性懸濁液は、通常、上に定義された様な過
酸化物或いは過硫酸塩等の様な適当な水溶性のフリーラ
ジカルを発生する重合開始剤を含む。上記のモノマー、
或いはモノマー類は、以下の実施例について説明されて
いる様にフリーラジカル重合開始剤、安定なフリーラジ
カル剤、界面活性剤、及び必要に応じて共表面活性化剤
との関連で効果的な量で使用される。

【００４１】本発明の実施に当たり使用出来る適当な界
面活性剤には、慣例的に乳化重合に用いられる陰イオン
性、陽イオン性、両性、及び、非イオン性の、乳化剤が
使用される。好適な実施の形態において、界面活性剤は
非イオン性界面活性剤から選択され、このクラスの界面
活性剤は、一般的に本工程に伴うより高い温度に一段と
適切である。陰イオン性乳化剤の代表的なタイプは、ア
ルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸のアル
カル金属塩、スルホン酸化アルキルエステル、α−オレ
フィン（Ｃ₁₄−Ｃ₁₆）スルホン酸ナトリウムの様な脂肪
酸の石鹸等である。

【００４２】特に好適な界面活性剤は、非イオン性のも
ので、例えば、エトキシル化されたオクチル、或いはノ
ニルフェノールである。

【００４３】界面活性剤は、適当なミニ乳化が、例え
ば、限界ミセル濃度（ＣＭＣ）を越えることによって達
成されるならば、種々量を変えて使用される。常例とし
て、界面活性剤は、重合されるべきモノマーの総重量に
基づいて約０．０２から８．０重量パーセント、好適に
は約０．４から約６．０重量パーセントの量で存在す
る。本発明の工程に有用と思われる種々の他の適当な界
面活性剤の一覧表は、“ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅ
ｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ
１９８１ Ａｎｎｕａｌｓ”（ ＭｃＣｕｔｃｈｅｏ
ｎの乳化剤と界面活性剤１９８１年度年鑑）に見出さ
れ、その内容は、本申請書に引用し組み込まれている。

【００４４】共界面活性剤は、オスワルドの熟成現象に
よる拡散を最小限に止めるために添加される。実施の形
態において、共界面活性剤は、ヘキサデカン及びセチル
アルコールの様な典型的に高度に水に不溶の化合物であ
り、界面活性剤に基づき、約０．０１から約１０の、な
お、好適には、約０．１から約５のモル比で使用され
る。別法として、高ポリマーの活性化剤化合物を少量添
加して小滴の核形成を向上すると共にオスワルドの熟成
現象を最小限に止めることが出来る。活性化剤は、典型
的にモノマーに基づき、約０．０１から約２重量パーセ
ントの量で使用される。実施の形態において、活性化剤
の分子量は約２５，０００から約５００，０００の、好
適には約５０，０００から約２５０，０００の範囲であ
り得る。

【００４５】安定なフリーラジカル剤は、如何なるフリ
ーラジカルでもよく、ニトロオキシドフリーラジカル
類、例えば、ＰＲＯＸＹＬ（２，２，５，５−テトラメ
チル−１−ピロリジニルオキシ)及びその誘動体、ＤＯ
ＸＹＬ（４，４−ジメチル−３−オキザゾリニルオキ
シ）及びその誘導体、ならびにＴＥＭＰＯ（２，２，
６，６−テエトラメチル−１−ピペリジニロキシ）及び
その誘導体等を含む。これらの安定なフリーラジカル剤
物質は、文献、例えば、Ｇ． Ｍｏａｄら、Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２２，１１６５（１９８
１）に、フリーラジカル重合阻害剤として周知のもので
ある。安定なフリーラジカル剤は、好適には、優先的に
モノマー類のすべての重合が起こる水に不溶のモノマー
相に可溶である。水に幾分可溶性の安定なフリーラジカ
ル剤もなお有用であるが、結果としてより予測出来にく
い重合工程をもたらすことがある。

【００４６】同じ相に存在する安定なフリーラジカル
（ＳＦＲ）剤の、フリーラジカル性重合開始剤（ＩＮＩ
Ｔ）に対するモル比は、約０．４から２．５であり、な
お好適には０．９から１．６の範囲である。理論によっ
て制限されることは望まないにしても、ある実施の形態
において、安定なフリーラジカル剤、例えば、ＴＥＭＰ
Ｏのフリーラジカル性の重合開始剤、例えば、ベンゾイ
ルペロオキシドに対するモル比［ＳＦＲ：ＩＮＩＴ］約
１．３は、本工程の成功に重要と考えられている。も
し、［ＳＦＲ：ＩＮＩＴ］が余りにも高いと、その時は
反応速度は目に見えて阻害される。もし、［ＳＦＲ：Ｉ
ＮＩＴ］が余りにも低いと、その時は反応生成物は望ま
しくない多分散性を持つことになる。

【００４７】実施の形態において、モノマー含量対安定
なフリーラジカル剤対フリーラジカル性重合開始剤のモ
ル比は、約１００：２：１から約１０，０００：２．
５：１であり、又、好適には、約３００：１．３：１か
ら約７，０００：１．３：１の範囲にある。

【００４８】本発明の工程は、高いモノマーのポリマー
への転換レベル、或いは重合度を提供し、又、好適に
は、例えば、重量で、約９０パーセント或いはそれ以上
の重合度を提供する。

【００４９】使用できるモノマー類は、フリーラジカル
重合を受けることの出来るモノマーであれば如何なるも
のでもよく、置換されたスチレン、例えば、メチルスチ
レン及びその類似化合物の様なスチレン化合物、アクリ
ル酸エステル、メチルアクリル酸エステル、ブタジエ
ン、及び如何なる複合ジエンモノマーでもよいが、特定
の安定なフリーラジカルによる緩和な重合反応条件下で
十分な反応性を持って安定なフリーラジカル反応付加
物、及び高分子量のポリマー生成物を提供するもの、例
えば、イソプレン、及びミルセンを含むが、これらに限
定されるものではない。他のモノマーには、例えば、９
−ビニルカルバゾール化合物、塩化ビニル化合物、酢酸
ビニル化合物、及び、適当なトナー樹脂用の上述のモノ
マー及び以下に列挙される重合可能なモノマーを含むこ
れらの混合物が含まれる。

【００５０】本発明のポリマー生成物は、必要に応じ
て、例えば、ジビニルベンゼン等の様な既知の架橋剤、
或いは硬化剤によってその場で又は重合工程後の別途の
段階で架橋してもよい。

【００５１】本発明の目的を妨げず、又、結果として生
じる生成物に更に性能の向上をもたらす可能性のある既
知の添加物、例えば、着色剤、潤滑剤、遊離或いは転送
剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤、抗酸化剤等を必要に
応じて追加して重合反応に使用してもよい。

【００５２】乳化重合工程の前、又はその間に、ポリエ
チレン、ポリプロピレンワックスの如きアルキレン類の
様なワックス状成分、及びそれらの混合物で、約１，０
００から約２０，０００の低分子量のものを、重合すべ
き全モノマーの約０．１から約１５重量パーセントの量
でモノマーに組み込むことが出来る。別法として、ワッ
クス性成分は、工程の分離されたポリマー生成物に加え
てもよい。この様な成分の使用は、ある種のトナーへの
応用に望ましいことがある。適当な低分子量のワックス
は、米国特許第４，６５９，６４１号に開示されてい
る。

【００５３】本発明のオリゴマーの安定なフリーラジカ
ル（ＳＦＲ）の仲介する乳化重合工程は、従来の乳化重
合工程に比して、多数の顕著な差異がある。例えば、Ｓ
ＦＲを介する乳化重合の動力学は、従来の乳化重合と
は、主として可逆的に先端に付けられた（ｒｅｖｅｒｓ
ｉｂｌｙ ｃａｐｐｅｄ）ニトロキシドオリゴマーとポ
リマーのために異なる。

【００５４】従来の乳化重合には、乳化重合工程の三つ
の明確な相、或いは段階がある。第一の段階は、ポリマ
ー粒子の形成、第二段階は、モノマー粒滴の拡散による
消費、及び第三段階は、粒子によるモノマーの消費であ
る。これらの相、或いは段階の間に、常時、ポリマー鎖
の開始がある。（ポリマー）鎖の伸長は、典型的に極め
て急速である。ポリマー粒子が、「粘着性の」、或いは
にかわの様な表面の性質を持つと信じられる時点がある
が、この時点は短命と思われる。これとは著しく対照的
に、本発明のＳＦＲを介する乳化重合においては、上記
の三段階もまた存在すると信じられているが、各々の
相、或いは段階の継続時間は従来の乳化重合とは相当に
異なると考えられている。ＳＦＲを介する乳化重合にお
いて、開始段階は極めて急速で、数分内に完了し、重合
の間中、継続はしない。界面活性剤に加えて、ＳＦＲを
介する工程のフリーラジカル重合開始剤は、実施の形態
において、例えば、別個に添加される場合、或いは有機
化合物の重合開始剤に結合されている場合、本発明の乳
化物粒子（エマルション粒子）の安定化のために作用す
ることが出来る。すべての重合開始剤が同時に活性化さ
れて、重合系中に解放、或いは分散されないと、従来の
系における様に、潜在的に結果として乳液の不安定化を
もたらすが、これは、本発明における状況とは思われな
い。更に、ＳＦＲの仲介する乳化重合工程において、伸
長工程は、従来の乳化重合工程に比して比較的遅い。こ
れは、粒子が相当長時間その粘着性の状態、或いは相に
あり、また、粘着性粒子が併合、或いは凝集し易いこと
を意味するが、併合及び凝集は観察されない。

【００５５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９
７，３０，３２４−３２６によれば、ＳＦＲ乳化重合の
条件下で安定な乳化乳液粒子を形成することは困難であ
る。しかしながら、本発明のＳＦＲによるミニ乳化物に
おいては、明確な粒子形成及び成長の段階は存在しな
い。初期のモノマー粒滴は、高度の剪断力を受け、その
剪断次第でサイズの決まるより小さな粒滴、典型的には
直径約１００から１，０００ナノメーターのものを形成
する。水溶性或いは有機溶媒に可溶の重合開始剤を使用
することが出来る。いずれの状況においても、モノマー
の重合は粒滴内で起こり、水相内ではない。本発明のＳ
ＦＲの仲介するミニ乳化重合工程の動力学及び機構は、
多くの点でｎｅａｔ或いは嵩反応（ｂｕｌｋ ｒｅａｃ
ｔｉｏｎ）に類似し、即ち、ある観点における状態はミ
ニ懸濁反応により一層似ている。当業界では、安定なミ
ニ乳化物を得るために、モノマーの拡散、即ち、オスワ
ルド熟成を最小限にするために共界面活性剤の使用が必
要であることが知られている。セチルアルコール及びヘ
キサデカンは、この目的のために典型的に用いられる共
界面活性剤の例である。理論によって制限されることは
望ましくないが、上述のオリゴマー、或いは高分子の重
合開始剤化合物Ｒ−ＳＦＲによる本発明のＳＦＲ仲介の
ミニ乳化重合工程を行うことによって、共界面活性剤の
存在は、実施の形態においては不必要と考えられてい
る。

【００５６】トナー組成物は、樹脂、或いは、本発明の
工程によって得られるポリマー粒子、例えば、水に可溶
又は不溶のスチレンブタジエンコポリマー、着色剤、例
えば、マグネタイト（磁鉄鉱）、カーボンブラック、又
はこれらの混合物、及びシアン、黄色、マジェンタ、緑
色、褐色、赤色又はこれらの混合物の様な色素粒子、更
に、約０．５パーセントから約５パーセントの荷電増強
添加物を、Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒから入
手出来るＺＳＫ５３の様なトナー押し出し装置内で、混
合して加熱し、形成されたトナー組成物を上記装置から
取り出す様な多数の既知の方法によって調製することが
出来る。冷却に引き続き、トナー組成物は、例えば、Ｓ
ｔｕｒｔｅｖａｎｔの微粉化装置を用いて、約２５ミク
ロン以下の、好適には、約６から約１２ミクロンの容積
正中直径を持つトナー粒子を得る目的で粉砕にかけら
れ、これらの直径はＣｏｕｌｔｅｒカウンターで測定さ
れる。続いて、トナー組成物は、例えば、Ｄｏｎａｌｄ
ｓｏｎのモデルＢ分級器（ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ）を用
いてトナーの微粉、即ち、約４ミクロン容積正中直径以
下のトナー粒子を除去する目的で分級することが出来
る。別法として、トナー組成物は、本発明に従って組み
立てられた分級機ホイールを装備された流動床粉砕機で
粉砕され、次いで、本発明に則って構築された分級機ホ
イールを装着された分級機を使用して分級される。実施
の形態において、トナーは、広範な粒子サイズの分類及
び分別工程に先立ち、例えば、重合前に適当な着色剤を
ミニ乳化物滴に含ませ、その後、生じたトナー粒子を分
離することにより直接調製することが出来る。

【００５７】トナー及び現像剤組成物に適切な樹脂の説
明のための実例には、枝鎖スチレンアクリレート、スチ
レンメタアクリレート、スチレンブタジエン、枝鎖のホ
モポリマー、或いは二種類又はそれ以上のビニルモノマ
ーのコポリマーを含むビニル樹脂を含む。ビニルモノマ
ーには、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ブタジエン、
イソプレン、及びミルセン、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、フェニルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、エチルメタアクリレート、及びブチルメタアク
リレートを含むモノカルボン酸のエステルの様なビニル
エステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリルアミド等が含まれる。好適なトナー樹脂には、
スチレンブタジエンのコポリマー、それらの混合物等が
含まれる。他の好適なトナー樹脂には、スチレン／ｎ−
ブチルアクリル酸のコポリマー、ＰＬＩＯＬＩＴＥＳ
（登録商標）、重合したスチレンブタジエンの懸濁液が
含まれる。米国特許第４，５５８，１０８号参照のこ
と、その開示は、本申請書に参照して全部取り込まれて
いる。

【００５８】本発明は、更に、以下の制限を目的としな
い諸例の中で説明されるが、これらの例は、説明のみを
目的としたものであり、本発明は、本申請書に列挙され
ている材料、条件、工程の限定要素等に限定されること
を意図したものではないことを了解すべきである。特に
言及しない限り、パーツ及びパーセンテージは重量に基
づくものである。

【００５９】

【実施例】

比較例１． 安定なフリーラジカルの仲介する乳化重合：非イオン性
界面活性剤、ＰＯＬＹＳＴＥＰ ＯＰ−３０７０（５．
２０ｇ、Ｓｔｅｐｈａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より購
入）を１２０ｍｌの水と混合し、マグネチックスターラ
ー上で１０分間攪拌した。安定なフリーラジカル剤、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジ
カル（ＴＥＭＰＯ、０．３２９ｇ）を３０ｇのスチレン
に溶解して、上記の界面活性剤溶液に加え、約２０分
間、マグネチックスターラーで攪拌した。フリーラジカ
ルの重合開始剤、過硫酸カリ（０．５０５ｇ）を次いで
添加した。その結果得られた乳剤をＰＡＲＲ反応器に移
して２００ｒｐｍで攪拌し、アルゴンで数分間、空気を
追い出した。反応器を次いで４時間１３５℃に加熱し
た。ミルク状の白色乳液である反応混合物を冷却する
と、白色固体の沈殿が直ちに沈積した。沈殿は濾過によ
って分離し、洗浄して乾燥した。沈殿はＧＰＣによって
分析し、重量平均分子量１０，７６５で多分散性が１．
１４のポリマーであることが判明した。粗反応混合物中
の未反応のモノマーの含量は、ＧＰＣによって測定され
た元のモノマーの量に基づいて重量で２６パーセントで
あった。

【００６０】実施例１． 安定なフリーラジカルの仲介するミニ乳化重合：Ｓｔｅ
ｐｈａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より購入出来る非イオン
性界面活性剤、ＰＯＬＹＳＴＥＰ ＯＰ−３０７０
（１．２５ｇ）を８０ｍｌの水と混合し、マグネチック
スターラー上で１０分間攪拌した。ヘキサデカン（０．
８７ｇ）と２，２，６，６−テトラメチルピペリジニロ
キシラジカル（ＴＥＭＰＯ、０．０９ｇ）を２０ｇのス
チレンに溶解して、界面活性剤溶液に加え、２０分間、
マグネチックスターラーで攪拌した。混合物を、次い
で、６，０００ｐｓｉで３分間ピストンホモゲナイザー
にかけ、その結果、ミルク状の白色乳液を得た。この乳
液に０．１３１ｇの過硫酸カリを添加した。乳液をＰＡ
ＲＲ反応器に移して２００ｒｐｍで攪拌し、この間アル
ゴンで数分間、空気を追い出した。反応器を次いで３時
間、１３５℃に加熱した。冷却すると、頂部に油層を持
たず、又、付着物もないミルク状の白色乳液が得られ
た。乳液中のポリマーを、ＧＰＣによって分析し、重量
平均分子量２５，７７７で多分散性が１．３４であるこ
とが判明した。乳液のモノマー含量を測定し、１％以下
であることが判明した。

【００６１】実施例２． 安定なフリーラジカルオリゴマーの仲介するミニ乳化重
合：上述の共有する（ｃｏｍｍｏｎｌｙ ｏｗｎｅｄ）
米国特許第５，３３２，９１２号に開示されている様に
調製されたＴＥＭＰＯを末端に持つスチレンオリゴマー
（０．１５５ｇ、Ｍｎ １，２１６、多分散性＝１．０
８）を２２ｍｌのスチレンに溶解し、次いで、０．７５
３ｇのヘキサデカンを添加した。この溶液を、７９ｍｌ
の水に溶解した０．２５ｇのラウリル硫酸ナトリウムと
０．００４ｇの重炭酸ナトリウムに加えた。その結果得
られた混合物を、マグネチックスターラーで２０分間、
攪拌した。この混合物を、次いで、注入圧力６，０００
ｐｓｉで操作するピストンホモゲナイザー（Ｕｎｉｏｎ
Ｐｕｍｐ モデルＨＴＤ１）に２分間通した。その結
果得られたミルク状の白色乳液を、次いで、ＰＡＲＲ反
応器に移して１５６ｒｐｍで攪拌の間、アルゴンで５分
間、空気を追い出した。追い出しを止め、温度を１２５
℃に上げ、この温度に４時間維持した。その結果得られ
たミルク状の白色乳液は、その表面に小さな油層を持っ
ており、この層は未反応のモノマーと同定された。未反
応のモノマーは重力によって容易に分離され、乳液はＧ
ＰＣによって分析されて、分子量（Ｍｗ）＝４９，９１
０で、Ｍｎ＝４０，１５９、Ｍｐ＝５２，６０３、及び
多分散性（ＰＤ）＝１．２４であることを示唆した。転
換は５０％の範囲であった。

【００６２】実施例３． 安定なフリーラジカルの仲介するミニ乳化重合：上述の
共有する米国特許第５，３３２，９１２号に開示されて
いる様に調製されたＴＥＭＰＯを末端に持つスチレンオ
リゴマー（０．９０ｇ、Ｍｎ １，３８７、多分散性＝
１．０６）を２２ｍｌのスチレンに溶解し、次いで、
０．８８３ｇのヘキサデカンを添加した。この溶液を、
８０ｍｌの水に溶解した１．２８ｇのポリステップ（Ｐ
ｏｌｙｓｔｅｐ）ＯＰ−３０７０に添加した。その結果
得られた混合物を、マグネチックスターラーで２０分
間、攪拌した。この混合物を、次いで、注入圧力６，０
００ｐｓｉで操作するピストンホモゲナイザー（Ｕｎｉ
ｏｎ Ｐｕｍｐ モデルＨＴＤ１）に３分間通した。そ
の結果得られたミルク状の白色の液体を、次いで、ＰＡ
ＲＲ反応器に移して１５６ｒｐｍで攪拌の間、アルゴン
で５分間、空気を追い出した。追い出しを止め、温度を
１３５℃に上げ、その温度に３時間維持した。その結果
得られた生成物はミルク状の白色乳液であり、ＧＰＣに
よって分析されて、分子量（Ｍｗ）＝１５，６６０、Ｍ
ｎ＝１１，８０８、Ｍｐ＝１８，１８０、及び多分散性
（ＰＤ）＝１．３３であることが示唆された。この反応
を、反応時間を３時間から６時間に増大したことを別と
して反復した。６時間の重合後、ミルク状の白色乳液が
得られ、ＧＰＣによって分析されて、このポリマーは分
子量（Ｍｗ）＝２７，２０７で、Ｍｎ＝２１，９２６、
Ｍｐ＝３１，１７３であることを示唆した。転換率は７
５％であった。

【００６３】実施例４． 磁性トナーの標品と評価：スチレンとブタジエンの混合
物の安定なフリーラジカルミニ乳化重合によって得られ
たポリマー樹脂（全混合物の７４重量パーセント）が、
１０重量パーセントのＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）
カーボンブラック及び１６重量パーセントのＭＡＰＩＣ
Ｏ ＢＬＡＣＫ（登録商標）マグネタイト（磁鉄鉱）と
共に１２０℃で溶融して押し出され、押し出された物質
はワーリングブレンダーで粉砕され、噴射されてコルー
ターカウンターで測定されて８ミクロン数値平均の大き
さの粒子に分級される。正電荷の磁性トナーは、噴出さ
れたトナー（２ｇ）を重量比１：１のＡＥＲＯＳＩＬ
Ｒ９７２（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ）とＴＰ−３０
２、ナフタレンスルホン酸と第四級アンモニウム塩であ
る電荷制御剤０．１２ｇで表面処理して調製することも
出来る。

【００６４】現像薬組成物は、次いで、重量で、３．３
４部の上述のトナー組成物を、重量で９６．６６部の、
７０重量パーセントのふっ化ポリビニリデンであるＫＹ
ＮＡＲ（登録商標）、及び３０重量パーセントのポリメ
チルメタアクリレートを含むポリマー混合物を表面に持
つ鋼鉄芯から成る担体と混合することによって調製する
ことが出来、この被覆の重量は約０．９パーセントであ
る。カスケード現像法が、「負荷電」標的（ｎｅｇａｔ
ｉｖｅ ｔａｒｇｅｔ）を用いてゼロックスのモデルＤ
光受容体を現像するために使用される。光露出は５から
１０秒の間に設定され、負のバイアス（ｎｅｇａｔｉｖ
ｅ ｂｉａｓ）が光受容体から紙面に正電荷の像を暗所
で転移するために用いられる。

【００６５】融合の評価は、ゼロックス社 ５０２８
（登録商標）の軟シリコンのロール型融合器により施行
され、毎秒７．６２ｃｍ（３インチ）で操作される。

【００６６】実際の融合器ロールの温度は、オメガ高温
計を用いて測定され、蝋紙指示紙で確かめられる。融合
後、紙面に付着した現像トナー像の度合は、スコッチ
（登録商標）テープ試験を用いて評価される。定着の度
合（レベル）は優良であることが期待され、他のトナー
調製法から調製されたトナー組成物で得られた定着に匹
敵する。デンシトメーターで測定すると、典型的にトナ
ー像の９５パーセント以上が、テープ片を取り除いた
後、コピー紙に定着されて残る。別法として、定着の度
合は既知のｃｒｅａｓｅ（もみ）試験を用いて定量して
もよく、上述の米国特許第５，３１２，７０４号参照の
こと。

【００６７】画像は、アルミニウムの支持基板、三方晶
系セレンの発光層、及び、４５重量パーセントのＮ，
Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニ
ル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを５５
重量パーセントのポリカーボネートＭＡＫＲＯＬＯＮ
（登録商標）に分散させたアリールアミンの電荷移送層
から成る負荷電の積層画像処理の構成要員によって、電
子写真の画像処理試験定着薬中で現像されてもよく、米
国特許第４，２６５，９９０号参照のこと、その開示は
本申請書に参照してすべて組み込まれている。例えば、
実施例ＸＩに由来するコポリマー類から調製されたトナ
ーによる画像は、余白に沈積したしみが無く（ｎｏ ｂ
ａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｄｅｐｏｓｉｔｓ）、約７５，０
００と考えられている画像処理サイクルを越える延長回
数の画像処理サイクルにわたって高解像力を持つ優れた
品質のものであることが期待される。

【００６８】他のトナー組成物も、本発明の改善された
ミニ乳化重合工程から得られた色素を加えた熱可塑性樹
脂の粒子から、従来の手段によって容易に調製され得る
もので、着色トナー、単一成分のトナー、多重成分のト
ナー、特別の挙動添加物等を含有するトナーを含む。

【００６９】実施の形態において、本発明の工程は、結
晶状、半結晶状、及び無定型のポリマー材、及びそれら
の混合物を含むポリマー粒子状の材料の調製のために選
択され、又、使用されるが、これらに限定されるもので
はない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランシスコ イー トーレス カナダ オンタリオ州 ミシソーガ デー ルブルック クレセント 5929 (72)発明者 マイケル ケー ジョージズ カナダ オンタリオ州 ゲルフ アイアン ウッド ロード 384

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の
   調製工程であって、 化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー化合物の混合物から成る
   ミニ乳化物を形成、或いは提供し、ここでＲは、約１か
   ら約３０個のモノマー単位、及び必要に応じて、共役結
   合したフリーラジカル重合開始剤であり、−ＳＦＲは共
   役結合した安定なフリーラジカルの末端基、少なくとも
   一つのフリーラジカルの重合可能なモノマー化合物、及
   び界面活性剤であり、 上記のミニ乳化物を加熱することから成り、ここで、約
   ８５から約１００パーセントのモノマーからポリマーへ
   の高い転換率、及び約１．１から約２．０の狭い多分散
   性を持つ乳液の熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の
   乳液が結果として生じることを特徴とする重合工程。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の
   調製工程であって、フリーラジカル重合開始剤化合物、
   安定なフリーラジカル剤、少なくとも一種類のフリーラ
   ジカルで重合可能なモノマー化合物、界面活性剤、の混
   合物から成るミニ乳化物を形成し、 上記のミニ乳化物を加熱することから成り、 ここで、その結果的に、約８５から１００パーセントの
   モノマーからポリマーへの高い転換と約１．１から約
   ２．０の狭い多分散性を持つ乳液状の熱可塑性樹脂、或
   いは熱可塑性樹脂類の乳液を生じ、 また、上記のミニ乳化物は、更に、約５から約４０の直
   鎖、或いは枝鎖の炭化水素、約５から約４０の炭素原子
   を持つ直鎖、或いは枝鎖の脂肪族アルコール、以下の構
   造式のオリゴマーで安定なフリーラジカルを終末端にも
   つ化合物から成るグループより選ばれた共界面活性剤を
   含み、 【化１】 ここで、ｘは、１から約３０の整数で、ここで、共界面
   活性剤は、上記のモノマー化合物に関し約０．０１２か
   ら約０．０２５のモル比で存在し、又、ここで、上記の
   共界面活性剤は、ミニ乳化物滴の併合を阻害することを
   特徴とする重合工程。
3. 【請求項３】 ミニブロックコポリマーの熱可塑性樹脂
   を調製する工程であって、 化学式Ｒ−ＳＦＲを持つオリゴマー化合物の混合物から
   成るミニ乳化物を形成し、ここで、Ｒは約２から約３０
   個のモノマー単位、及び必要に応じて、共役結合したフ
   リーラジカルの重合開始剤化合物から成るオリゴマー化
   合物であり、−ＳＦＲは、共役結合した安定なフリーラ
   ジカルの末端基、及び少なくとも一種類のフリーラジカ
   ルで重合可能なモノマー化合物、界面活性剤であり、 上記のミニ乳化物を加熱して第一の中間体生成物の樹脂
   を形成し、 その結果得られた混合物を必要に応じて冷却し、 上記の第一中間体生成物である樹脂を混合物から必要に
   応じて分離し、 上記の第一中間体生成物である樹脂に、少なくとも一種
   類の重合可能なモノマー化合物から成る第二の混合物を
   加えて合併された第二混合物を形成し、ここで、上記の
   第二の混合物の上記の重合可能なモノマー化合物は、上
   記の第一混合物の上記の重合可能なモノマー或いはモノ
   マー類とは異なり、 上記の合併された第二混合物を加熱して、上記の第一中
   間体生成物樹脂及び添加された上記の第二のモノマーか
   ら形成される第一生成物である樹脂から成るブロックコ
   ポリマーで熱可塑性樹脂から成る第三の混合物を形成
   し、 その結果生じた第三の混合物を冷却し、 必要に応じて、上記の第三の混合物から樹脂を分離し、 連続的に、添加、加熱及び冷却の上述の三段階をＮ回反
   復して、ここでＮは一つの数字を表すが、多重ブロック
   のコポリマーである熱可塑性樹脂、又はＮ＋２ブロック
   を持つ樹脂類を含む第四の混合物を形成し、ここで、Ｎ
   は上記の連続工程が反復される回数であり、 必要に応じて上記の多重ブロックのコポリマーの熱可塑
   性樹脂を上記の第四混合物から分離し、 必要に応じて、上記の多重ブロックのコポリマーである
   熱可塑性樹脂を洗浄して乾燥し、ここで、上記の多重ブ
   ロックのコポリマーである熱可塑性樹脂が狭い多分散性
   及び１の様式を持つことを特徴とする重合工程。