JP3496764B2 - アクリレート重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に、アクリル モノマーのホモポリマー
およびホモアクリレートセグメントを含有するコポリマ
ーの製造方法に関する。より詳細には本発明は、狭い多
分散性を有するホモアクリレートおよびアクリレート
コポリマー樹脂生成物を与える重合法に関するものであ
り、これら重合法はモノマーからポリマーへの高い変換
率にて進行する。特に本発明は、約100〜約1,000より高
く数平均分子量（Mn）を有すると共に約1.0〜約2.0とい
う重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との多分
散性比を有するホモアクリレート、およびホモアクリレ
ートセグメントを含有するコポリマーを与えるアクリレ
ート重合法に関するものである。

本発明は実施形態においてアクリレートおよびアクリ
レート誘導体のモノマーから狭い多分散性のホモアクリ
レートおよびアクリレート コポリマー樹脂を合成する
ことを可能にするプソイドリビング重合法を提供する。
実施形態において本方法は狭い多分散性のホモアクリレ
ートおよびアクリレート コポリマー樹脂を得るために
公知の遊離基開始剤を酸素化された安定遊離基剤および
アクリレート モノマーと組合せて使用することができ
る。

他の実施形態においては、本発明のアクリレート重合
法を用いて、狭い多分散性を有し、かつブロックの少な
くとも１つは必要に応じ水溶性であり、その後に添加さ
れるブロックもしくはセグメントは部分的にのみ或いは
全体的に水不溶性である、ブロック コポリマーおよび
マルチブロック ポリマーを製造することができ、これ
により明瞭に規定された多分散性と親水性−親油性バラ
ンス（HLB）特性を有する表面活性物質を作成するため
の手段を提供する。

実施形態において本発明の方法により製造されるポリ
マー樹脂は実質的にモノモダルであり、すなわち分子量
分布が狭くかつポアソン特性を示し、ショルダーもしく
はサイドバンドを持たない。実施形態において、開始工
程と重合工程とを含む加熱工程を繰り返すことにより、
狭い多分散性と、わかっているもしくは選択可能な１よ
り大きいモダリティとの両特性を有する組成上同じ樹脂
のタイプであるポリマー樹脂のモノモダル混合物を得る
ための手段が提供される。実施形態において本発明の方
法は、マルチキログラムまたはそれより大規模にてホモ
アクリレート重合法を実施する手段を提供する。上記実
施形態は単一のポット反応器環境にて実施することがで
きる。実施形態においてポリマー鎖の成長はプソイドリ
ビングメカニズムにより進行し、狭い分子量分布もしく
は多分散性を維持する一方でたとえば約2,000未満から
約200,000までの極めて低い分子量から極めて高い分子
量の範囲で分子量が変わり得る樹脂を与える。実施形態
において、ブロックおよびマルチブロック コポリマー
は上記安定遊離基で調整されたホモアクリレート重合法
によって合成することができ、該重合法では生成される
各ブロックの長さは順次添加されかつ反応したモノマー
により明瞭に規定され、生成された各付加ブロックも狭
い分子量分布を有する。

狭い多分散性の樹脂、ブロック ポリマーおよびマル
チ ブロック ポリマーの製造に使用される公知のアニ
オン型およびカチオン型重合法は、重合媒体を含有する
水性もしくはプロトン性溶剤中では或いはプロトン性も
しくは反応性官能基の存在下では実行できないと一般に
考えられている。本発明はブロックおよびマルチブロッ
ク コポリマー含有ホモアクリレートの製造を可能に
し、この製造は安定遊離基で調整される遊離基開始重合
システムでは従来達成しえなかった。

公知の重合法のうち、狭い分子量分布もしくは多分散
性を有するポリマーもしくはコポリマーを製造するため
の好適な方法はアニオン型重合法である。アニオン型重
合法は大気中の酸素および水分の不存在下で行わねばな
らず、また取扱い困難かつ危険な開始剤を必要とするた
め、この種の重合法は一般に小バッチの反応器に限定さ
れる。このため、工業用途における狭い多分散性を持つ
た樹脂の使用および入手性には限りがある。さらに、使
用されるモノマーおよび溶剤は高純度かつ無水とせねば
ならず、このためアニオン型法は前記要件を持たない他
の方法よりも高価になる。このように、アニオン型重合
法は困難かつコスト高である。上記アニオン型重合法の
欠点を解消する、概脂を含有する狭い分子量分布のホモ
アクリレートを与えるような遊離基重合法を得ることが
望ましい。

同様に、グループトランスファー重合（GTP）法は大
規模での工業用途においてたとえば無水反応条件および
高価な試薬のようなGTP法を不利にする制約および欠点
を有する。

一般に遊離基重合法は典型的に使用されるモノマー中
もしくは溶剤中の不純物に対しアニオン法よりも化学的
に感度が低く、実質的に或いは全く水の影響を受けな
い。

本発明は、少なくとも１端部に潜伏性熱反応性官能基
を持ち、複雑な構造を有する他の樹脂を作成するための
さらなる反応に使用することができる生成樹脂を与え
る。本発明は実施形態において樹脂の分子量、分子量分
布、生成物のモダリティなどの性質を制御しうるような
重合法を提供する。

本発明は低、中もしくは高分子量を持った樹脂を含有
する狭い多分散性のホモアクリレートおよびアクリレー
ト コポリマーの経済的製造を可能にするプソイドリビ
ング ホモアクリレート重合法に関する。低分子量の樹
脂は連鎖移動剤なしに作成することができる。

遊離基重合法により作成されるコポリマーは本質的に
広い分子量分布または一般に約４より大きい多分散性を
有する。１つの理由は、選択される殆どの遊離基開始剤
が数分間〜幾時間という比較的長い半減期を有し、した
がってポリマー鎖が必ずしも同時に開始されず、これら
開始剤が重合過程の任意の時点で種々の長さの成長連鎖
を与えるからである。他の理由は遊離基法における拡大
連鎖がカップリングおよび不均化として知られる過程で
互いに反応しうることであり、これら両過程は連鎖を停
止させ、多分散性を拡大させる反応過程である。このよ
うにして種々の長さの連鎖が反応過程における異なる時
点で停止し、極めて短いものから極めて長いものまで広
く長さが変化し、このため広い多分散性を有するポリマ
ー鎖を含む樹脂をもたらす。遊離基重合法が狭い分子量
分布をもたらすことが可能であるようにするには、全ポ
リマー鎖をほぼ同時に開始せねばならず、カップリング
もしくは不均化過程による尚早な停止を回避もしくは排
除せねばならない。

本出願人の米国特許第5,322,912号には熱可塑性樹脂
を製造するための遊離基重合法が開示されており、この
方法は遊離基開始剤と安定遊離基剤と少なくとも１種の
重合可能なモノマー化合物とを含む混合物を約100〜約1
60℃まで加熱して、モノマーからポリマーへの高い変換
率および狭い多分散性でもって熱可塑性樹脂を生成させ
る工程を合む。アクリレートおよびアクリル酸誘導体を
はじめとする広範な種類の遊離基反応性モノマーが、極
めて多方面にわたる重合法に使用するのに適している。
しかしながら、上記アクリル モノマーは各種のコポリ
マー樹脂（たとえば交互コポリ（スチレン−ｎ−ブチル
アクリレート））には容易に組込まれるが、樹脂含有ア
クリレート ホモポリマーを作成することはできなかっ
た。理論に拘束されるものでないが、ホモアクリレート
樹脂もしくはポリマー セグメントを生成することがで
きないのは、特にテロマー生成物、すなわち開始剤、モ
ノマーおよび安定遊離基結合生成物の不可逆的停止を含
む複数の要因が組み合わされたためであったと思われ
る。

以下の各特許は本発明の背景に関係しており、その開
示全体を本明細書に援用する： 1993年12月７日付け発行のホーリーに係る米国特許第
5,268,437号には、モノエチレン系不飽和カルボキシル
モノマーを重合させて洗剤添加物、スケール抑制剤、
分散剤および結晶成長改質剤として有用な低分子量の水
溶性ポリマー生成物を製造する高温水性法が開示されて
いる。適するモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸およびイタコン
酸を包含する。反応は約130〜240℃、好ましくは約140
〜約230℃の範囲の温度で行われ、多分散性は2.5未満で
ある。この方法は連続式、半連続式またはバッチ式とす
ることができる。

1985年10月８日付け発行のブランド等に係る米国特許
第4,546,160号にはアクリル モノマーを連続的に塊状
重合させて低分子量の均一ポリマーを製造する方法が開
示され、この方法は少量の開始剤と必要に応じ溶剤とを
短い滞留時間および適度な反応温度で用いて、高い固形
物用途に適する３未満の多分散性を持つた生成物を高収
率で与える。

1986年４月８日付け発行のソロモン等に係る米国特許
第4,581,429号は、ポリマー鎖の成長を制御して短鎖も
しくはオリゴマーのホモポリマー及びコポリマー（ブロ
ック コポリマーおよびグラフト コポリマーを包含す
る）を製造する遊離基重合法を開示している。この方法
は式（部分的）＝Ｎ−Ｏ−Ｘ（ここでＸは不飽和モノマ
ーを重合させうる遊離基種である）を有する開始剤を用
いる。モノマーからポリマーへの低い変換率にて約1.4
〜1.8という多分散性を有する、得られるポリマー生成
物の分子量は一般に約2,500〜7,000である。反応は典型
的には低い変換率を示し、約100℃未満の比較的低い反
応温度を使用すると共に多段階を用いる。

1991年10月22日付け発行のドルリナー等に係る米国特
許第5,059,657号は、アクリル モノマーおよびマレイ
ミド モノマーをジアゾテート、シアネートもしくはヒ
ポナイトライトおよびＮ−クロルスクシンイミド、Ｎ−
ブロモスクシンイミドもしくはジアゾニウム塩と接触さ
せることによるこれらのモノマーの重合法を開示してい
る。生成されるポリマーは、ブロック コポリマー生成
における使用をはじめとするさらに進んだ重合を開始す
ることができる。

1988年４月５日付け発行のシェアラー・ジュニア等に
係る米国特許第4,736,004号は熱分解するとエチレン系
不飽和を有する重合可能なモノマーの重合に使用しうる
遊離基を生成する新規な持続性の過弗素化遊離基を開示
している。

上記米国特許出願第07/976,604号（D/92579号）につ
き国際サーチ・レポートで引用された他の文献は次の通
りである:J.Am.Chem.Soc.,1983,5706−5708;Macromol.,
1987,1473−1488;Macromol.,1991,6572−6577;1986年８
月10日に発行されたスエマツらのU.S.A.4,628,019;1976
年８月10日に発行されたクリスタルのU.S.A.3,947,078;
及び1976年６月22日に発行されたクレメンズらのU.S.A.
3,965,021。

以下の文献も関係がある：米国特許第3,682,875号；
第3,879,360号；第3,954,722号；第4,201,848号；第4,5
42,182号；第4,581,429号；第4,777,230号；第5,059,65
7号；第5,173,551号；第5,191,008号；第5,191,009号；
第5,194,496号；第5,216,096号；及び第5,247,024号。

従来技術のホモアクリレート重合反応法においては、
種々の重大な問題、たとえば製造されるポリマーの多分
散性およびモダリティの両者の予測または制御上の問題
点が存在する。これらアクリレート重合法は、広い多分
散性もしくは低い分子量（Mn）の原因となり、また或る
場合には低い変換率の原因となる高い重量平均分子量
（Mw）と低い数平均分子量（Mn）とを有するポリマーを
生成する。さらに、従来技術のアクリレート重合法は、
重合反応が発熱性であるため過剰量の熱を発生する傾向
がある。反応媒体の粘度が上昇するにつれ、熱の消失が
一層困難となる、これは刊行物（Principles of Polyme
rization,ジー．オディアン，第２版,Wiley−Interscie
nce,N.Y.,1981,272ページ、その開示全体を本明細書に
援用する）に検討および例示されたトロムスドルフ効果
と呼ばれる。限られた表面積と限られた熱消失能力とを
有する大規模反応器で行われ、かつたとえば30重量％〜
50重量％より多い可溶性モノマーのような高濃度の可溶
性モノマーで行われる反応の場合に特にこのような状況
になる。さらに、遊離基アクリレート重合法の発熱性は
しばしば規模の拡大に際し反応体の濃度または反応器の
寸法を厳しく制約する制限要因になる。

さらに、慣用の遊離基重合法におけるゲル体形成は特
に高濃度反応において幅広い分子量分布および／または
生成樹脂の濾過、乾燥および取扱いの際に遭遇する難点
をもたらすおそれがある。

これらおよび他の欠点は、本発明のホモアクリレート
およびアクリレート コポリマー重合法により解消また
は最少化される。

したがって、ホモアクリレートセグメントを有する狭
い多分散性の重合性樹脂を経済的かつ規模の拡大が可能
な遊離基重合技術によって製造すると共にこれらポリマ
ーが、たとえば硬さ、低いゲル含有量、処理性、透明
度、高い光沢持続性などの所望の物理的性質の多くまた
は全部を保持する一方でゲル形成、発熱性、容量制限お
よび多段階反応系、精製、ポリマー樹脂生成物の性能特
性など従来技術の遊離基アクリレート重合法に伴う諸問
題を解決するホモアクリレート アクリレート重合法が
望まれる。

本発明によるホモアクリレーおよびアクリレート コ
ポリマー重合法、並びに熱可塑性樹脂生成物含有のホモ
アクリレートは、たとえば電子写真画像形成法につき使
用されるトナーおよび液体浸漬現像インキ樹脂もしくは
インキ添加物をはじめとする各種の特殊用途、或いは各
ブロック成分内に狭い分子量分布を有するモノモダル樹
脂もしくはブロック コポリマーまたはその混合物がた
とえば熱可塑性フィルムおよび水性もしくは有機溶剤系
被覆技術に使用するのに適するような多くの用途に有用
である。

発明の要点 本発明の目的は次の通りである： 樹脂含有ホモアクリレートおよびブロック共重合性ホ
モアクリレートを製造するためのホモアクリレートおよ
びアクリレート コポリマー重合法を提供すること； 熱可塑性樹脂含有のアクリレート ホモポリマーを製
造するため、遊離基開始剤とオキソニトロキサイド安定
遊離基剤と少なくとも１種の重合可能なアクリレート
モノマー化合物と必要に応じ溶剤とを含む混合物を加熱
して、モノマーからポリマーへの高い変換率および狭い
多分散性にて熱可塑性樹脂含有のアクリレート ホモポ
リマーを生成させる重合法を提供すること； ジプロックおよびマルチブロック アクリレート ホ
モポリマーを製造するための、或いは代案としてポリマ
ー含有ホモアクリレートをモノマーからポリマーへの高
い変換率および狭い多分散性にて製造するためのホモア
クリレートおよびアクリレート コポリマー重合法を提
供すること； 1,000より高い数平均分子量を有する樹脂生成物含有
アクリレートポリマーをもたらすホモアクリレートおよ
びアクリレート コポリマー重合法を提供すること； 約1,000を超え約200,000までの数平均分子量と約1.0
〜約2.0までの多分散性とを有するポリマー混合物含有
ホモアクリレートを提供すること； たとえば水および水と水混和性有機溶剤との混液のよ
うな最少量の慣用の反応媒体の存在下で行いうる重合反
応系を提供すること； 拡大する遊離基連鎖をオキソニトロキサイド安定遊離
基剤（これはアクリレート重合法の発熱性およびモダリ
ティ特性を調整することを可能にすると共にそれに役立
つ）で可逆的に停止させることによりカップリングもし
くは不均化停止反応を最小化させる重合法を提供するこ
と； たとえば第三アミンを包含する助触媒化合物の添加に
より遊離基ペルオキシド開始剤の解離を促進して、全ポ
リマー連鎖がほぼ同時に開始するように確保すること； たとえばスルホン酸もしくはカルボン酸のような少量
の有機酸を反応媒体に添加して、アクリレート モノマ
ー反応の通常の速度を重合性樹脂の多分散性を拡大させ
ることなくかつ自動重合作用を誘発することなく変化さ
せること； 適当なモノマーと遊離基開始剤と適宜最少量の乳化剤
もしくは表面活性剤（これは速度増大を与えるか或いは
分離を単純化させることができるが、重合の際の乳化も
しくは相分離を防止する）とオキソニトロキサイド安定
遊離基剤とを用いる単一ポット法により熱可塑性樹脂含
有水溶性ホモアクリレートを製造すること； 成長ポリマーもしくはコポリマー連鎖の分子量が重合
反応の全時間にわたり増大すると共に時間もしくは数平
均分子量に関しモノマーからポリマーへの変換率または
重合度がほぼ直線的であり、すなわち重合過程が前記ト
ロムスドルフ効果なしに生ずるような重合法を用いて樹
脂含有ホモアクリレートを製造すること； 狭い多分散性を有する樹脂含有ホモアクリレートを製
造するためのアクリレート重合法（この重合法は、たと
えばジメチルスルホキシド（DMSO）のようなジアルキル
スルホキシド）を適宜添加して時間的に効率がよくかつ
経済的な方法で行われ、その助触媒化合物がポリマー生
成物の多分散性を一層幅狭にする）を提供すること。好
ましくはジアルキルスルホキシド添加剤は重合反応温度
にて液体であり、専用反応溶剤もしくは反応媒体として
の量で使用するよう全反応混合物の重量比率の10分の幾
つかの量で使用することができる。

発明の詳細な説明 本発明は、明瞭に規定された分子量特性と狭い多分散
性とを有する重合性樹脂含有ホモアクリレートを製造す
るためのアクリレート重合法を提供する。これら方法は
バッチ法、半連続法または連続法として行うことができ
る。これら方法では反応混合物の約５〜約99重量％がア
クリレートモノマーもしくはモノマー混合物であり、こ
れら方法は約100〜約180℃にて行われる。これら方法は
低、中もしくは高分子量と狭い多分散性と低い残留塩含
有量とを有し、或いは塩フリーであるポリマー生成物を
生成する。

実施形態において本発明は、たとえば熱可塑性樹脂含
有アクリレート ホモポリマーを製造するための重合法
により狭い多分散性のポリマー樹脂を生成させる従来技
術によるアクリレート重合法の諸問題および欠点を解消
し、これには遊離基開始剤とオキソニトロキサイド安定
遊離基剤と少なくとも１種の重合可能なアクリレート
モノマー化合物と必要に応じ溶剤とを含む混合物を加熱
して、モノマーからポリマーへの高い変換率および狭い
多分散性にて熱可塑性樹脂含有アクリレート ホモポリ
マーを生成させる。ここで使用する「含有ホモアクリレ
ート」という用語は、たとえば重合される全モノマーの
約５〜100重量％がアクリレート型モノマーであるこ
と、およびオキソニトロキサイド安定遊離基化合物の存
在下で重合されたアクリレート モノマーが実質的に連
続した（途切れのない）セグメントまたはホモポリマー
セグメントであることを意味する。

実施形態において本発明は熱可塑性樹脂含有ホモアク
リレートを製造するためのアクリレート重合法を提供
し、この方法は遊離基開始剤とオキソニトロキサイド安
定遊離基剤と少なくとも１種の重合可能なアクリレート
モノマー化合物とを含む混合物を約100〜約180℃で約
30分間〜約10時間にわたり加熱して（熱可塑性樹脂含有
ホモアクリレートを生成させ；この溶液を冷却し；必要
に応じ得られた熱可塑性樹脂含有ホモアクリレートを単
離し、洗浄し、乾燥することを含み、ここで熱可塑性樹
脂は約1.0〜約2.0、好ましくは約1.0〜約1.5の狭い多分
散性と１というモダリティとを有し、さらに約10〜約10
0％というモノマーからポリマーへの変換率が達成され
る。

実施形態において前記方法はたとえば上記熱可塑性樹
脂含有ホモアクリレートに遊離基開始剤と安定遊離基剤
と少なくとも１種の重合可能なモノマー化合物とを含む
第２混合物を添加することによって、バイモダルもしく
はマルチモダルの熱可塑性樹脂含有ホモアクリレートの
生成を可能にするよう拡大することができ、ここで第２
混合物の重合可能なモノマー化合物は初期混合物の重合
可能なモノマー化合物と同一もしくは異なるモノマー成
分を含有し、さらに第２混合物の遊離基開始剤および安
定遊離基剤は第１混合物の遊離基開始剤および安定遊離
基剤と同一もしくは異なるものであり、（両混合物を）
合わせた混合物が生成される；合わせた混合物を加熱し
て、第１熱可塑性樹脂から形成されかつ第２モノマーが
付加した第１生成樹脂と第２モノマーから生成された第
２生成樹脂とを含む熱可塑性樹脂の混合物を含有する第
３混合物を生成させ；この第３混合物を冷却し；必要に
応じ第３混合物から熱可塑性生成樹脂の混合物を単離
し、ここで第１生成樹脂および第２生成樹脂はそれぞれ
狭い多分散性を有する。得られる熱可塑性樹脂の混合物
は２というモダリティを有する。所望に応じたとえば３
〜約20のより高いモダリティを、その後にモノマーと遊
離基開始剤と安定遊離基剤との新たな追加混合物を最終
的な冷却および単離工程の前に添加することによつて都
合よく達成することができる。実施形態において、上記
方法で得られる樹脂は、たとえば第１アクリレート モ
ノマーから誘導されたブロックを有する第１ホモアクリ
レート セグメントと第２モノマー混合物から生じた第
２ブロックとを含有するジプロック コポリマーを含む
第１生成樹脂と、実質的に第２モノマー混合物のみから
誘導されたホモポリマーを含有する第２生成樹脂とのバ
イモダル混合物とすることができる。特定例において、
ｎ−ブチルアクリレートとAIBN遊離基開始剤と４−オキ
ソ−2,2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
遊離基との混合物を加熱する反応はポリ（ｎ−ブチルア
クリレート）という第１生成樹脂を与え、さらにたとえ
ばスチレンのような第２モノマーと追加の遊離基開始剤
および安定遊離基化合物とを添加した後または添加と共
に加熱すれば、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−ス
チレン）とホモポリスチレンとの生成樹脂が得られ、こ
こでホモポリスチレン生成物は付随するブチルアクリレ
ート−スチレンコポリマーに組込まれたスチレン ブロ
ック セグメントに匹敵する分子量を有する。

本発明の他の実施形態においては、ジブロック熱可塑
性樹脂含有ホモアクリレートを製造するためのアクリレ
ート重合法が提供され、この方法では上記第１生成熱可
塑性樹脂にインサイチューで或いは別の反応容器で少な
くとも１種の重合可能なモノマー化合物を含むモノマー
のみを含有する第２混合物を添加し、ここで第２混合物
の重合可能なモノマー化合物は第１重合混合物の重合可
能なモノマー化合物とは異なるモノマー成分を含有し、
合わせた混合物が生成される；合わせた混合物を加熱し
て、第１熱可塑性樹脂と第２モノマーとから生成された
第１生成樹脂を含むジブロック コポリマー熱可塑性樹
脂含有ホモアクリレートを含有する第３混合物を生成さ
せ；この第３混合物を冷却し；必要に応じ第３混合物か
らジブロックコポリマー熱可塑性樹脂生成物を単離し、
ここでジブロック コポリマー熱可塑性樹脂は狭い多分
散性を有する。

本発明の他の実施形態において、モノモダル マルチ
ブロック コポリマー熱可塑性樹脂含有ホモアクリレー
トを製造するためのホモアクリレートおよびアクリレー
ト コポリマー重合法が提供され、この方法では遊離基
開始剤と安定遊離基剤と少なくとも１種の重合可能なモ
ノマー化合物とを含む第１混合物を加熱して第１中間生
成樹脂を生成させ；この第１中間生成樹脂に少なくとも
１種の重合可能なアクリレート モノマー化合物を含む
第２混合物（この第２混合物の重合可能なアクリレート
モノマー化合物は第１混合物の重合可能なモノマー化
合物とは異なる）を添加して合わせた混合物を生成さ
せ；合わせた混合物を加熱して、第１中間生成樹脂から
生成され、かつ第２モノマーが付加した第１生成樹脂を
含むブロック コポリマー熱可塑性樹脂を含有する第３
混合物を生成させ，第３混合物を冷却し；次いで前記添
加、加熱および冷却の工程をＮ回繰り返してＮ＋２ブロ
ック（ここでＮは一連の手順が繰り返された回数を示す
数値である）を有するマルチブロック コポリマー熱可
塑性樹脂（ここでマルチブロック コポリマー熱可塑性
樹脂含有ホモアクリレートは狭い多分散性と１というモ
ダリティとを有する）を含有した第４混合物を生成させ
る。添加モノマーは水溶性、水不溶性またはその間の溶
解性とすることができる。添加モノマーおよび得られる
ポリマー セグメントの水溶性を賢く選択することによ
って、たとえば表面活性剤および乳化剤として有用であ
る狭い多分散性を持ったブロック コポリマーおよびマ
ルチブロック コポリマーへの便利な合成ルートが可能
になる。

本発明のさらに他の実施形態においてはアクリレート
モノマーを重合させる方法が提供され、この方法は
（ａ）水または水混和性助溶剤の溶液が入つた反応器に
（ｉ）１種もしくはそれ以上のアクリレート モノマー
溶液もしくはその懸濁物；（ii）オキソニトロキサイド
安定遊離基またはその溶液；および（iii）遊離基開始
剤もしくはその溶液をモノマーの重合を開始させるのに
有効な量で供給して反応混合物を生成させ；さらに
（ｂ）反応混合物を約100℃〜約180℃に加熱して狭い多
分散性および高い変換率にて樹脂含有ホモアクリレート
もしくはアクリレート コポリマーを生成させることを
備える。この方法の実施形態は、１種もしくはそれ以上
のアクリレート モノマーと遊離基開始剤とオキソニト
ロキサイド安定遊離基とを同時に或いは順次（ｉ）次い
で（ii）、次いで（iii）の順序で添加することにより
行うことができる。

本発明に使用するのに適するカルボン酸もしくはアク
リル モノマーの１種類はC₃〜C₆モノエチレン系不飽和
モノカルボン酸、並びにそのアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩である。C₃〜C₆モノエチレン系不飽和モノカ
ルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビ
ニル酢酸およびアクリルオキシプロピオン酸を包含す
る。アクリル酸およびメタクリル酸が好適なモノエチレ
ン系不飽和モノカルボン酸モノマーである。

本発明に適する他の種類のカルボン酸モノマーはC₄〜
C₆モノエテレン系不飽和ジカルボン酸、並びにそのアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩、さらにそのcisジカ
ルボン酸の無水物である。適する例はマレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸および
シトラコン酸を包含する。無水マレイン酸およびイタコ
ン酸が好適なモノエチレン系不飽和ジカルボン酸モノマ
ーである。

本発明に有用な酸モノマーは酸のまままたはその酸の
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩とすることがで
きる。このモノマー酸を中和するのに有用な適する塩基
は水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリ
ウムなどを包含する。酸モノマーは０〜50％、好ましく
は０〜約20％のレベルまで中和することができる。より
好ましくは、カルボン酸モノマーは完全に中和された状
態で使用される。カルボン酸モノマーの部分中和によっ
て反応装置の部品に対する腐食が最小化され或いは排除
されるが、モノマーからポリマー生成物への変換率は減
少する。酸性または不安定なプロトン含有のモノマーは
重合前、重合中または重合後に中和することができる。
ポリマー生成物はしばしば、その部分中和または完全中
和の状態で特に有用である。

さらに、全重合可能なモノマーに対し50重量％までを
モノエチレン系不飽和カルボン酸フリーモノマーとする
ことができる。適するモノエチレン系不飽和カルボン酸
フリーモノマーはカルボキシル モノマーと共量合が可
能でなければならない。本発明に適する典型的なモノエ
チレン系不飽和カルボン酸フリーモノマーはアクリル酸
もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、たとえばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル；アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピル；アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、酢酸ビニル、スチレン、ヒドロキシル
化スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニル
スルホン酸およびその塩、並びに２−アクリルアミド−
２−メチルプロパン−スルホン酸およびその塩を包含す
る。

本発明のモノマー、ポリマーおよびコポリマーは各実
施形態において、たとえば反応媒体のpHを変化させて或
いは他の周知慣用の分離技術によって互いに又は重合反
応混合物から分離することができる。

他の適するコモノマーはアクリルアミド、そのアルキ
ルおよびアリールアミド誘導体、並びに四級化されたア
ルキルおよびアリールアクリルアミド誘導体を包含す
る。

本発明の方法に適する開始剤は、重合温度にて少なく
とも１秒の半減期を有する任意慣用の遊離基開始剤であ
る。好ましくは開始剤は反応温度において約10秒〜約２
時間、より好ましくは約10秒〜約10分間の半減期を有す
る。これら開始剤は、限定はしないが酸素、過酸化水
素、或る種のアルキルヒドロペルオキシド、ジアルキル
ペルオキシド、ペルエステル、ペルカーボネート、過酸
化物、過硫酸塩およびアゾ開始剤を包含する。幾種かの
適する開始剤の特定例は過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミ
ルヒドロペルオキシド、過硫酸カリウムおよび過酸化メ
チルエチルケトンを包含する。これら開始剤は一般に全
重合可能なモノマーの重量に対し約0.05〜約33％の量で
使用される。好適範囲は全重合可能なモノマーに対し約
0.5〜約20重量％である。

レドックス開始剤も使用することができる。これら開
始剤は、限定はしないが重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウム、イソアスコルビン酸、ナトリウムホルムアル
デヒド−スルホキシレートなどを包含し、たとえば上記
熱開始剤のような適する酸化剤と共に使用される。使用
する場合、レドックス開始剤は全モノマーの重量に対し
0.05〜16％の量で使用することができる。好適範囲は全
モノマーに対し約0.5〜約５重量％である。これら開始
剤の多くは水性ポリマー生成物中へ塩副生物を導入す
る。使用する場合、これら開始剤のレベルは最少にする
のが好適である。

本発明に使用すべく選択される安定遊離基は、本発明
の目的を達成しうる任意公知の安定遊離基剤とすること
ができる。本出願人による上記米国出願及び特許は各種
の安定遊離基剤を開示している。遊離基反応性モノマー
の重合を調整する際に使用するのに適した安定遊離基化
合物の例は2,2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジニル
オキシ遊離基（TEMPO）（化合物１）;4−ヒドロキシ−
2,2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ遊離
基（化合物２）;2,2,5,5−テトラメチル−１−ピロリジ
ニルオキシ（化合物３）;3−カルボキシ−2,2,5,5−テ
トラメチル−１−ピロリジニルオキシ（化合物４）；お
よびジ−ｔ−ブチルニトロキシド（化合物５）を包含
し、これらを下式で示す。

しかしながら驚くことに、上記安定遊離基（化合物１
〜５）および関連誘導体は広範な種類の異なるモノマー
種類およびコモノマーの重合を調整する目的に極めて満
足しうるが、これら化合物はアクリレート モノマーの
単独重合に使用する場合は全く無効果であったことは予
想外であった。すなわち、たとえばｎ−ブチルアクリレ
ートと遊離基開始剤（たとえば過酸化ベンゾイルもしく
はAIBN）とタイプ１〜４の安定遊離基化合物との混合物
を約140℃にて約10時間にわたり加熱した場合、ホモポ
リマー生成物の生成はGPCでは検出しえなかった。明か
に、この反応条件下では、ホモアクリクレートポリマー
生成物の生成を排除するのに十分にブチルアクリレート
のホモポリマーが熱的に不安定であるか、又は安定遊離
基化合物が強力な抑制効果を示した。熱可塑性プラスチ
ック含有アクリレート ホモポリマーおよびアクリレー
ト ホモポリマーを生成させる問題の解決は、たとえば
安定遊離基４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシ（４−オキソ−TEMPO）（化合物
６）含有のカルボニルを上記無効の安定遊離基化合物の
代わりに用いることによって達成された： 安定遊離基重合システムの分子モデル化は半実験的な
分子軌道計算を用いて行われている。２種の異なる半実
験的ハミルトン関数、すなわちAM1およびPM3が用いられ
ており、これらでは各ニトロキサイド系における各種成
分につき生成熱を計算するための方程式のパラメータが
相違する。これら計算は、リビング遊離基重合に際しニ
トロキサイド基の酸素原子と拡大連鎖の末端における炭
素原子との間の結合解離エネルギーが連鎖延長の穏当な
速度を達成するには１モル当リ35キロカロリー未満とせ
ねばならないことを予測させる。このデータを添付の表
に示す。理論に拘束するものでないが、これら計算は、
結合解離エネルギーが低くなる程Ｃ−Ｏ結合が一層不安
定となり、反応が一層急速に進行することを示唆する。
さらに、これら計算は安定ニトロキサイド基がスチレン
モノマーとの反応の吸熱エンタルピーを有し、したが
って狭い分子量分布を与えるリビング重合系に関する要
件である新たなポリマー鎖を開始させえないことを正確
に予測させる。

上記安定遊離基化合物１〜５を用いて多数のアクリレ
ート型モノマーを単独重合させることが不可能であるこ
とは反応条件、反応体置換および試薬比の調整を広範に
変動させかつ操作した後にも明かであった。

親水性の安定遊離基化合物は公知であり、たとえば米
国特許第5,264,204号はこれら化合物を用いる磁気共鳴
器官および組織画像形成法を開示しており、多数の他の
適する安定遊離基化合物が市販されており、さらにたと
えば刊行物（“エル．ビー．ボロダルスキらのSyntheti
c Chemistry of Stable Nitroxides",CRC Press,1993,I
SBN:0−8493−4590−１、その開示全体を本明細書に援
用する）に開示されたように容易に合成して得られる。

本発明のモノマーは各種の重合反応媒体にて重合させ
ることができる。反応混合物は約95〜約98重量％、好ま
しくは約20〜約90重量％、特に好ましくは25〜約85重量
％のアクリレート モノマーを含有することができ、残
部は他の反応体、試薬、コモノマーおよび適宜の溶剤も
しくは希釈剤を含む。

本発明の反応によるアクリレート重合は、溶剤もしく
は助溶剤を補充して反応混合物がモノマー変換の間中均
質な単一相を保つよう確保することができる。溶媒が全
重合反応を完結した後まで反応体もしくはポリマー生成
物の沈澱又は相分離を回避するような溶剤系を生成する
のに有効である限り、任意の溶剤もしくは助溶剤を選択
することができる。本発明に有用な溶剤もしくは助溶剤
の例はポリマー生成物に相容性の脂肪族アルコール、グ
リコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジ
ン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリド
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、アミド、カルボン酸およびその塩、エステル、有機
スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導
体、ヒドロキシエーテル誘導体（たとえばブチルカルビ
トールもしくはセロソルブ）、アミノアルコール、ケト
ンなどその誘導体、さらにその混合物よりなる群から選
択することができる。特定例はエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフランな
ど、およびその混合物を包含する。水と水溶性もしくは
水混和性有機液との混合物を反応媒体として使用する場
合は、水と助溶剤との重量比は典型的には約100:0〜約1
0:90、好ましくは約97:3〜約25:75の範囲である。

重合の温度は約100〜約180℃、好ましくは約110〜約1
75℃の範囲とすることができる。約100℃未満の温度で
は、酸もしくは塩基の助触媒添加化合物を用いなければ
反応速度は遅くなり、工業的に非実用的となる。約180
℃を超える温度では、モノマーからポリマーへの変換率
が低下すると共に不確定かつ望ましくない副生物が生成
する。しばしば、これら副生物はポリマー混合物を変色
させ、これらを除去するには精製工程を必要とし或いは
これらは処理困難である。

溶剤および助溶剤の混合物を反応媒体として使用しう
るので、高い重合温度は重合反応器が高圧で操作可能で
あることを必要とする。一般に、重合は約10〜約2,000
ポンド／平方インチ（psi）、より好ましくは約50〜約
1,000psiで行うことが好ましい。

ここで示す分子量は、特記しない限りたとえば水溶性
ポリマーにはポリ酸化エチレン標準および有機可溶性ポ
リマーにはポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマト
グラフィーにより測定される。

理論に拘束されるものでないが、本発明の重合反応法
は約100℃もしくはそれ以上の温度（使用する開始剤に
応じた正確な温度）にて行う場合、全ポリマー鎖はほぼ
同時に開始すると思われる。これは、狭い多分散性を有
するポリマー鎖生成物を生成させる際に重要な特徴であ
ると思われる。

上記の望ましくない連鎖カップリングもしくは、不均
化の停止反応は慣用技術の遊離基重合系の条件下で優性
であるが、本発明の条件下では抑制されると思われる。
何故なら、有効な瞬間的濃度およびリビング遊離鎖の利
用性が極めて低くなるからである。さらに本発明の安定
遊離基剤は重合を開始させず、したがって全ポリマー鎖
がほぼ同時に開始される初期期間の後に新たな連鎖が開
始されない。

本発明の拡大連鎖は、安定遊離基剤が拡大連鎖に付加
して連鎖が一時的ではあるが可逆的に停止するのでプソ
イドリビングと称される。上記米国特許第5,322,912号
（その開示全体を本明細書に援用する）を参照すること
ができる。ここで用いる「保護」と言う用語は、たとえ
ば無差別というよりは選択的なモノマーとのさらなる反
応に連鎖基種を利用しうることを意味する。これに対し
未調整の遊離基重合鎖（すなわち安定遊離基剤を用いな
い遊離基重合法）はその使用寿命にわたり典型的には秒
のオーダーで不可逆的に停止する反応性または「オープ
ン」連鎖末端を有する。

本発明は具体例において下記するような幾つかの利点
を与える。

本発明の方法を用い、ポリマー生成物の多分散性は、
安定遊離基剤と遊離基開始剤とのモル濃度の比を変化さ
せることによりモノマー／コモノマー系に応じて約1.0
〜約2.0もしくは所望ならばそれ以上の範囲で変化させ
ることができる。本発明による重合法の条件を安定遊離
基（SFR）添加剤を用いることなく非アクリレート型モ
ノマーで得ようとする場合、相当幅広い分子量の樹脂が
得られる。酸素環置換基を持たない安定遊離基剤と共に
アクリレートモノマーを使用する場合は、重合性ホモア
クリレート生成物が生成されえない。

本発明のオキソニトロキサイド安定遊離基剤で調整さ
れたアクリレート重合反応は塊状、溶液、水性もしくは
有機エマルジョン、懸濁、相転移もしくは反応性押出し
をはじめとする各種の反応媒体で行うことができる。

ポリマーを生成するアクリレート モノマーまたはア
クリレート モノマー混合物の反応に際し、反応時間は
約１〜60時間、好ましくは約２〜10時間、最適には約３
〜７時間の範囲で変化させることができる。最適反応時
間は反応の温度、容積および規模、並びに選択される重
合開始剤および安定遊離基剤の量および種類に応じて変
化することができる。

重合反応温度は、調整可能な外部熱源を設けることに
よって加熱工程全体にわたり比較的一定に保たれ、温度
は約60〜約180℃、好ましくは100〜160℃、最適には各
具体例にて約130〜160℃である。200℃以上で行う反応
は、多分散性の拡大をもたらす傾向がある。反応容積は
簡単な添加、混合、反応および生成樹脂の分離を経済的
もしくは便利な規模にて可能にする任意のサイズで選択
することができる。

遊離基開始剤は、不飽和モノマーの遊離基重合法を開
始させうる任意の遊離基重合開始剤とすることができ、
ペルオキシド開始剤、たとえば過酸化ベンゾイル、ペル
サルフェート開始剤、たとえば過硫酸カリウム、アゾ開
始剤、たとえばアゾビスイソブチロニトリルなどを包含
する。使用する開始剤濃度は重合させるべきモノマーの
全重量に対し約0.2〜約16.0重量％であり、樹脂の所望
分子量により決定される。開始剤濃度が使用モノマーの
重量もしくはモル当量に対し減少するにつれ、熱可塑性
樹脂生成物の分子量が増大する。

水溶性遊離基開始剤を本発明の方法に適宜使用するこ
とができ、水性重合に慣用されるものである。水溶性遊
離基開始剤の例は過硫酸塩；水溶性過酸化物およびヒド
ロ過酸化物；より詳細には過硫酸ナトリウム、カリウム
およびアンモニウム；過酸化物、たとえば過酸化水素、
ヒドロ過酸化ｔ−ブチル、ヒドロ過酸化クメン、ヒドロ
過酸化パラメタン；およびペルオキシカーボネートであ
る。同様な分解メカニズムを有する他の水溶性開始剤も
所望に応じ使用することができる。

好適な開始剤は約60〜95℃にて１時間の半減期および
約50〜80℃にて10時間の半減期を有するものである。１
時間より若干長い半減期／温度の関係を有する過エステ
ルおよび過酸のような他の過酸化物も、これらがたとえ
ば第三アミンのような助触媒化合物を伴えば使用するこ
とができる。この種の開始剤はたとえば2,4−ジメチル
−2,5−ジベンジルペルオキシヘキサン（138℃）、ペル
オキシ安息香酸ｔ−ブチル（125℃）、ジペルオキシフ
タル酸ジ−ｔ−ブチル（123℃）、過酸化メチルエチル
ケトン（133℃）、過酸化ジクミル（135℃）などであ
る。括弧内の数値は１時間の半減期の温度である。

この方法の別の形態では助触媒化合物を伴えば、さら
に他の開始剤も使用することができ、たとえば過酸化2,
4−ペンタンジオン（167℃）、過酸化ジ−ｔ−ブチル
（149℃）、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）−ヘキシン（149℃）、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン（149℃）、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキ
サン（138℃）などを包含する。

好適な開始剤化合物はペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル
（120℃）；ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチ
ル（95℃）；ピバリン酸ｔ−ブチル（76℃）；およびペ
ルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル（92℃）であ
る。特に好適な遊離基開始剤はアゾビスアルキルニトリ
ルおよびジアロイル過酸化物である。

重合させるべきモノマーは水または極性プロトン溶剤
もしくは非プロトン有機溶剤の水性混合物に溶解させる
ことができる。得られる水溶液は一般に適する水溶性遊
離基発生性開始剤、たとえばペルオキシドもしくはペル
サルフェートなど上記したものを含有する。モノマー
は、下記するように、遊離基開始剤および安定遊離基剤
に対し有効量にて使用される。

非アクリレート モノマーもしくはコモノマーを重合
させるべく使用される安定遊離基剤は任意の安定遊離基
とすることができ、ニトロキサイド遊離基、たとえばPR
OXYL（2,2,5,5−テトラメチル１−ピペリジニルオキ
シ）およびその誘導体、DOXYL（4,4−ジメチル−３−オ
キサゾリニルオキシ）およびその誘導体、並びにTEMPO
（2,2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）
およびその誘導体などを包含する。これら安定遊離基剤
は刊行物（たとえばジー．モドらのTetrahedron Letter
s,22,1165（1981））で遊離基重合開始剤として周知で
ある。非アクリレートモノマーもしくはコモノマーを重
合させるべく使用される他の適するニトロキサイドはジ
−ｔ−ブチルニトロキサイドおよび関連のジ−第三アル
キル置換ニトロキサイドである。しかしながら、本発明
の重合条件下で安定遊離基剤は抑制剤として機能せず、
通常は高反応性かつ無差別の拡大中間遊離基ポリマー鎖
物質を利用するための調整剤として機能する。安定遊離
基剤は２種以上が存在すればモノマー相に可溶性である
ことが好ましく、モノマーのほぼ全重合がここで生ず
る。限られたモノマー溶解度を有する安定遊離基剤も有
用であるが、モノマー混和性の助溶剤を必要とし或いは
これら安定遊離基化合物は予想しえない重合過程をもた
らす傾向を有する。安定遊離基剤がかなりの程度でモノ
マー層から分離すれば、安定遊離基剤と遊離基開始剤と
拡大遊離基ポリマー鎖物質との間の所望されるバランス
が覆されるおそれがある。

安定遊離基（SFR）剤と遊離基開始剤（INIT）とのモ
ノマー層に存在するモル比は約0.5〜5.0、好ましくは約
0.4〜4.0の範囲である。理論に拘束されるものでない
が、具体例において安定遊離基剤（たとえば４−オキソ
TEMPO）と遊離基開始剤（たとえばAIBN）とのモル比［S
FR:INIT］は約2.0であり、この方法を成功させるのに重
要であると思われる。［SFR:INIT］が高過ぎれば、反応
速度が顕著に抑制される。［SFR:INIT］が低過ぎれば反
応生成物は望ましくない増大した多分散性を有する。ア
クリル酸もしくはアクリレート エステル化合物を本発
明による方法の安定遊離基剤なしにポリアクリレート誘
導体まで重合させる場合、分離される生成ポリマーは2.
0を越える多分散性を有することに注目すべきである。

実施形態において、モノマー含有量と安定遊離基剤と
遊離基開始剤とのモル比は約6.0:0.2:1〜約10,000:2.5:
1、好ましくは約125:2.0:1〜約7,000:1.3:1の範囲であ
る。

実施形態において本発明の方法はモノマーからポリマ
ーへの低い、中間および高い選択的変換率または重合度
（好ましくはたとえば90重量％もしくはそれ以上の重合
度）を与える。

狭い多分散性を有する低い重量平均分子量の樹脂生成
物を、連鎖移動剤の使用なしに本発明の中および高分子
量生成物の場合と同様に得ることができる。

実施形態において本発明の方法は、約2,000〜約200,0
00の範囲の重量平均分子量から比較的高い重量平均分子
量を与えると共に、狭い多分散性生成物を与える。

本発明に使用しうるアクリレート モノマー並びに非
アクリレート モノマーおよびコモノマーは遊離基重合
を受けうる任意のモノマーであり、限定はしないがスチ
レン、置換スチレンおよびその誘導体、たとえばヒドロ
キシルおよびメチル化スチレン、アクリレート、ブタジ
エンおよび特定の安定遊離基調整重合反応条件下で充分
反応して安定遊離基反応アダクトを生成し、次いで高分
子量ポリマー生成物、たとえばアクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸などのポリマーを与える任意の共役ジエンモ
ノマーを包含する。

実施形態においてはモノマーの重合反応速度を抑制ま
たは加速することができ、反応時間はたとえば硫酸、塩
酸などの無機酸、並びに有機スルホン酸およびカルボン
酸よりなる群から選択される少量のプロトン酸の添加に
より影響される。明確な傾向は現在明かでないが、添加
される酸は各種の反応変動因子および条件に応じ重合速
度に顕著な影響を及ばし或いは極めて僅かしか影響を与
えない。安定遊離基剤と比較して当モル量を越える無機
酸および有機酸の過剰添加は樹脂多分散性を拡大させ
る。実施形態においてプロトン酸源は、安定遊離基剤ま
たは遊離基開始化合物のいずれかに含有される有効な酸
官能基の形態とすることができる。

重合反応を60〜80℃未満まで冷却することにより、安
定遊離基調整重合法は効果的に反応停止され或いは終了
する。モノマーと安定遊離基と開始剤とを含有する混合
物を新たに或いはその後に添加すると共に加熱すれば、
狭い分子量分布を有する新たなポリマー物質が得られ、
新たな各ポリマー物質は既に確立された他のポリマー物
質に関係なく成長して、良好に規定された狭い多分散性
のバイモダルおよびマルチモダル ポリマー混合物を生
成することができる。

代案として、ブロック コポリマー樹脂を製造するこ
とができ、このブロックコポリマー樹脂は、所望の各ブ
ロックが形成された後に新たなモノマーを添加すること
により、それ以上の開始剤もしくは安定遊離基剤の添加
なしに新たなブロックを形成することもでき、各ブロッ
ク成分は長さが良好に規定されると共に狭い分子量分布
を有し、さらに反復順序および組込みにつき選択された
モノマーに応じた性質を有する。最初に生成された熱可
塑性樹脂含有ホモアクリレートの生成に続いて添加され
るモノマーは水溶性もしくは水不溶性とすることができ
る。添加されるモノマーおよび得られるポリマー セグ
メントの水溶性を賢く選択することによって、たとえば
表面活性剤、樹脂相容化剤、粘度調節剤および乳化剤と
して有用である狭い多分散性を持つたブロックおよびマ
ルチブロックコポリマーへの便利な合成ルートが可能に
なる。

必要に応じ本発明の重合性生成物はたとえば公知の架
橋剤、カップリング剤もしくは硬化剤（たとえばジビニ
ルベンゼンなど）により、インサイチューで或いは別途
の重合後の工程で架橋させることができる。

さらに必要に応じ本発明の目的を阻害せず、かつ得ら
れる生成物に対し付加的な性能向上を付与し、たとえば
着色料、潤滑剤、離型剤もしくは転写剤、表面活性剤、
安定剤、消泡剤、酸化防止剤などを包含する公知の添加
剤を重合反応に使用することができる。

明瞭に規定されたマルチモダル分子量分布であるモノ
モダルの個々の混合物を有するポリマー樹脂は実施形態
において特に次のような電子写真トナー組成物につき数
種の利点を有する。即ち、向上した流動および弾性をは
じめとする溶融流動特性；並びにたとえば摩擦帯電、混
合割合および貯蔵寿命の安定性のような向上した性能特
性である。

上記米国特許第5,322,912号には、塊状重合され或い
は溶剤もしくは希釈剤の不存在下で重合された均一なモ
ノマーが開示され、スチレン モノマーと遊離基開始剤
と安定遊離基剤との混合物を一定温度にて使用する。数
平均分子量に対するモノマー変換重量％のプロットは、
ほぼ直線的関係が安定遊離基剤調整法を用いる塊状重合
反応媒体にあてはまることを示し、前記関係は本発明で
作用すると思われる。すなわち、トロムスドルフ効果、
すなわち公知の発熱性加熱またはモノマー変換速度の自
動加速および未調整遊離基重合反応で観察される分子量
のランダム化が、本発明の水性もしくは非水性重合法に
て高固形物含有量、高変換率および高温の遊離基開始重
合反応でも効果的に抑制される。

トナー組成物は、好ましくはトナー押出装置（たとえ
ばウェルナー・プファイデラー社から入手しうるZSK5
3）内でたとえば本発明の方法で得られた樹脂粒子（た
とえば水溶性スチレンブタジエン コポリマー誘導体）
と顔料粒子（たとえばマグネタイト、カーボンブラック
もしくはその混合物、シアン、黄色、紫紅色、緑色、褐
色、赤色またはその混合物）と、好ましくは約0.5〜約
５％の帯電向上添加剤とを混合すると共に加熱し、生成
されたトナー組成物を装置から除去するような多数の公
知の方法により作成することができる。冷却の後、トナ
ー組成物を、たとえば約25μｍ未満、好ましくは約６〜
12μｍ（これら直径はコールター・カウンタにより測定
される）の体積平均直径を有するトナー粒子を得る目的
で、シュツルテバント粉砕機を用いる磨砕にかける。そ
の後、トナー組成物を、たとえば約４μｍ未満の体積平
均直径を有するトナー粒子であるトナー微細物を除去す
る目的で、ドナルドソン モデルＢ型分級機により分級
することができる。

本発明のトナーおよび現像剤組成物に選択される適切
なトナー樹脂の例はポリアミド、スチレンアクリレー
ト、スチレンメタクリレート、スチレンブタジエン、２
種もしくはそれ以上のビニルモノマーのホモポリマーお
よびコポリマーをはじめとするビニル樹脂であり、ビニ
ル モノマーはスチレン、ｐ−クロルスチレン、ブタジ
エン、イソプレンおよびミルセン；モノカルボン酸のエ
ステル（たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
およびメタクリル酸ブチル）のようなビニルエステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどを含有するホモアクリレートを包含する。樹脂含
有ホモアクリレートと混合する好適トナー樹脂はスチレ
ン−ブタジエン コポリマー、その混合物などを包含す
る。他の好適トナー樹脂はスチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チルコポリマー（プリオライツ（登録商標））；懸濁重
合されたスチレンブタジエンを包含する（開示全体を本
明細書に援用する米国特許第4,558,108号参照）。

トナー組成物において、樹脂粒子はたとえば約70〜約
90重量％のような充分かつ有効的量にて存在させる。す
なわち１重量％の帯電向上添加剤が存在すると共にたと
えばカーボンブラックのような10重量％の顔料もしくは
着色料が含有される場合は、約89重量％の樹脂が選択さ
れる。さらに、帯電向上添加剤を顔料粒子上に被覆する
こともできる。コーチングとして使用する場合、帯電向
上添加剤は約0.1〜約５重量％、好ましくは約0.3〜約１
重量％の量で存在させる。

多くの適する周知の顔料もしくは染料をトナー粒子の
ための着色料として選択することができ、たとえばカー
ボンブラック（たとえばリーガル330）、ニグロシン染
料、アニリンブルー、マグネタイトまたはその混合物を
包含する。好ましくはカーボンブラックである顔料はト
ナー組成物を高度に着色するのに充分な量で存在させる
べきである。一般に、顔料粒子はトナー組成物の全重量
に対し約１〜約20重量％、好ましくは約２〜約10重量％
の量で存在させる。しかしながら、それより少量もしく
は多量の顔料粒子も選択することができる。

顔料粒子がマグネタイトで構成され、そのために或る
種の場合に単一成分トナーを可能にする場合、前記マグ
ネタイトはマピコ・ブラックとして市販入手しうるもの
をはじめとする鉄酸化物（FeO・Fe₂O₃）の混合物であ
り、これらはトナー組成物中に約10〜約70重量％の量、
好ましくは約10〜約50重量％の量で存在させる。約１〜
約15重量％のカーボンブラック、好ましくは約２〜約６
重量％のカーボンブラックおよびたとえば約５〜約60重
量％、好ましくは約10〜約50重量％の量のマグネタイト
（たとえばマピコ・ブラック）におけるカーボンブラッ
クとマグネタイトとの混合物を選択することができる。

さらに本発明のトナー組成物には流動補助添加物をは
じめとする外部添加剤粒子を配合することもでき、これ
ら添加剤は一般にその表面に存在させる。これら添加剤
の例はコロイダルシリカ（たとえばエアロシル）、金属
塩、脂肪酸の金属塩、たとえばステアリン酸亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化セリウムおよびその混合物を包含
し、これら添加剤は一般に約0.1〜約５重量％、好まし
くは約0.1〜約１重量％の量で存在させる。数種の上記
添加剤は米国特許第3,590,000号および第3,800,588号
（その開示全体を本明細書に援用する）に示されてい
る。

さらに本発明に関し、たとえばエアロシルのようなコ
ロイダルシリカを約１〜約30重量％、好ましくは10重量
％の量の帯電添加剤により表面処理することができ、次
いでこれをトナーに0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜１
重量％の量で添加する。

さらにトナー組成物には低分子量ワックス、たとえば
ポリプロピレンおよびポリエチレン（アライド・ケミカ
ル社およびペトロライト・コーポレーション社から市
販）、エポレーンＮ−15（イーストマン・ケミカル・プ
ロダクツ社から市販）、ビスコール550−Ｐ、低重量平
均分子量のポリプロピレン（サンヨー・カセイ社から市
販）および同様な物質をも含ませることができる。選択
される市販のポリエチレンは約1,000〜約1,500の分子量
を有する一方、トナー組成物に使用される市販のポリプ
ロピレンは約4,000〜約5,000の分子量を有すると思われ
る。本発明に有用なポリエチレンおよびポリプロピレン
組成物の多くは英国特許第1,442,835号（その開示全体
を本明細書に援用する）に示されている。

必要に応じ低分子量ワックス材料を本発明のトナー組
成物又はポリマー樹脂ビーズ中に種々の量にて存在させ
うるが、一般にこれらワックスはトナー組成物中に約１
〜約15重量％の量、好ましくは約２〜約10重量％の量で
存在させ、実施形態においてフューザーロール離型剤と
して作用することができる。

本発明の範囲には、カラートナーおよびトナー樹脂粒
子とキャリヤ粒子とここに示した帯電向上添加剤と顔料
もしくは着色料としての赤色、青色、緑色、褐色、紫紅
色、シアンおよび／または黄色粒子、並びにその混合物
とを含む現像剤組成物も含まれる。より詳細には、帯電
向上添加剤を有する現像用組成物を用いるカラー画像の
発生に関し、顔料として選択しうる紫紅色材料の例はた
とえば2,9−ジメチル−置換キナクリドン、CI 60710と
いうカラー インデックスで同定されたアントラキノン
染料、CI ディスパースト レッド 15、CI 26050と
いうカラー インデックスで同定されたジアゾ染料、CI
ソルベント レッド 19などを包含する。顔料として
使用しうるシアン材料の例は銅テトラ−４−（オクタデ
シルスルホンアミド）フタロシアニン、CI 74160とい
うカラー インデックスで挙げられたＸ−銅フタロシア
ニン顔料、CI ピグメント ブルー、CI 69810という
カラー インデックスで同定されたアントラスレン ブ
ルー、スペシャル ブルー Ｘ−2137などを包含する一
方、選択しうる黄色顔料の例はジアリーリド イエロー
3,3−ジクロルベンジデンアセトアセトアニリド、CI 1
2700というカラー インデックスで同定されるモノアゾ
顔料、CI ソルベント イエロー 16、フォロン イエ
ローSE/GLNというカラー インデックスで同定されるニ
トロフェニル アミンスルホンアミド、CI ディスパー
スト イエロー 33、2,5−ジメトキシ−４−スルホン
アニリドフェニルアゾ−４′−クロル−2,5−ジメトキ
シアセトアセトアニリド、並びにパーマネント イエロ
ー FGLである。上記顔料は、トナー組成物中に本発明
の目的を達成するのに適する種々な有効量にて混入され
る。１具体例において、これら着色顔料粒子はトナー組
成物中にトナー樹脂粒子の重量に対し計算して約２〜約
15重量％の量で存在させる。

現像剤組成物の処方については、トナー粒子にキャリ
ヤ成分、特にトナー組成物の極性とは反対の極性を摩擦
電気的に帯びうるものを混合する。したがって、キャリ
ヤ粒子は正に帯電したトナー粒子がキャリヤ粒子に付着
すると共に包囲することを可能にする負極性になるよう
に選択される。キャリヤ粒子の例は鉄粉、鋼材、ニッケ
ル、鉄、銅亜鉛フェライトをはじめとするフェライトな
どを包含する。さらに、キャリヤ粒子としては米国特許
第3,847,604号（開示全体を本明細書に援用する）に示
されたニッケル ベリーキャリヤを選択することもでき
る。選択されたキャリヤ粒子はコーチングして或いはコ
ーチングなしに使用することができ、コーチングは一般
にスチレンとメタクリル酸メチルとトリエトキシシラン
のようなシランとのターポリマーを包含し、米国特許第
3,526,533号、米国特許第4,937,166号および米国特許第
4,935,326号（これらの開示全体を本明細書に援用す
る）が参照でき、たとえばKYNARおよびポリメチルメタ
クリレート混合物（40/60）が挙げられる。コーチング
重量はここに示したように変化させうるが、一般に約0.
3〜約２重量％、好ましくは約0.5〜約1.5重量％のコー
チング重量が選択される。

さらに、キャリヤ粒子（好ましくは球形状）の直径は
一般に約50〜約1,000μｍであり、具体例においては現
像過程で静電気画像に対する付着を防止するのに充分な
密度および慣性をキャリアに与えることが可能な約175
μｍである。キャリヤ成分は種々の適する組合せにてト
ナー純成物と混合しうるが、約１〜５部のトナーを約10
〜約200重量部のキャリヤに対し選択すれば最良の結果
が得られる。

本発明のトナー組成物は、機械的磨砕を伴う、トナー
樹脂粒子と顔料粒子もしくは着色料と常電向上剤との押
出溶融配合をはじめとする木明細書に示されたような多
数の公知方法により作成することができる。他の方法は
噴霧乾燥、溶融分散、エマルジョン凝集および押出処理
のような当業界で周知の技術を包含する。さらにここに
示したように塊状のトナー中に帯電向上剤を含まないト
ナー組成物を作成し、次いで帯電添加剤で表面処理され
たコロイダルシリカを添加することもできる。

トナーおよび現像剤組成物は、これらが正又は負に帯
電しうるならば、慣用のフォトリセプタを内蔵する静電
写真画像形成装置に使用すべく選択することができる。
すなわち、トナー及び現像剤組成物は、米国特許第4,26
5,990号（その開示全体を本明細書に援用する）に開示
されたもののような、負に帯電可能な積層型フォトリセ
プタと共に使用することができる。画像形成およびプリ
ント処理につき選択しうる無機フォトリセプタの例はセ
レン；セレン合金、たとえばセレン砒素、セレンテルリ
ウムなど；ハロゲンドープされたセレン物質；およびハ
ロゲンドープされたセレン合金を包含する。

トナー組成物はトナー粒子が約５〜約25μｍ、より好
ましくは約８〜約12μｍの好適平均直径を有することが
可能になるように、作成した後に一般に噴出され、分級
される。さらにトナー組成物は好ましくは、公知の電荷
スペクトログラフにより測定したところ、１μｍ当り約
0.1〜約２フェムトクーロンの摩擦帯電電荷を有する。
トナーの混合時間は公知の電荷スペクトログラフにより
測定したところ好ましくは約５秒〜１分、より好ましく
は約５〜約15秒である。すばやい混合特性を有するこれ
らトナー組成物は、たとえば電子写真画像形成装置での
画像の現像を可能にし、ある場合にはたとえば毎分20g
を越えるような高いトナー分出速度においてもこれら画
像はバックグランド沈着物を実質的に示さない。さら
に、この種のトナー組成物は毎分70コピー数を越えるよ
うな高速電子写真装置に選択することができる。

本発明の樹脂から作成されたトナー組成物は所望の狭
い電荷分布と最適な摩擦帯電値（１具体例では約0.1〜
約５重量％の帯電向上剤を用い公知のファラデー・ケー
ジ法により測定したところ、好ましくは10〜約40、より
好ましくは約10〜約35マイクロクーロン/g）、さらに電
荷スペクトログラフで測定したところ、15秒未満、より
好ましくは或る具体例では約１〜約14秒の急速な混合帯
電時間を有する。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これ
ら実施例は本発明の範囲を限定するものでない。ここで
部および％は特記しない限り重量による。

実施例Ｉ ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の安定遊離基重合 アクリル酸ｎ−ブチル（5mL）とAIBN（100mg）と４−
オキソ−TEMPO（84mg）とを混合し、アルゴン下165℃の
温度に維持された油浴中で3.5時間加熱した。各試料を
下表に示した時間間隔で取出し、GPCにより分析した。
分子量は時間と共に増大したが、多分散性は拡大しなか
った。

実施例II より少量のAIBN開始剤を使用した以外は実施例Ｉを繰
り返し、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）樹脂の一層高
い分子量のホモポリマーが得られた。すなわち、アクリ
ル酸ｎ−ブチル（5mL）とAIBN（50mg）と４−オキソ−T
EMPO（84mg）とを混合すると共にアルゴン下油浴中で４
時間加熱した場合、Mn＝2,486、Mw＝3,641およびPD＝1.
46を有する樹脂が得られた。

実施例III 約３倍のモノマーを使用した以外は実施例IIを繰り返
し、一層高い分子量のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）
樹脂が得られた。すなわちアクリル酸ｎ−ブチル（15m
L）とAIBN（50mg）と４−オキソ−TEMPO（84mg）とを混
合すると共にアルゴン下油浴中で９時間加熱した場合、
Mn＝9198、Mw＝15,878およびPD＝1.73を有する樹脂が得
られた。メタノールで洗浄して或る程度のオリゴマーを
除去することによりMn＝16,736、Mw＝20,577およびPD＝
1.23の濃厚な油状物を得た。

実施例IV 助溶剤としてDMSOを用いて実施例IIを繰り返した場
合、比較例と対比して一層狭い多分散性が得られた。す
なわちアクリル酸ｎ−ブチル（10mL）とAIBN（50mg）と
４−オキソ−TEMPO（115mg）とを混合すると共にアルゴ
ン下油浴中で８時間加熱した場合、Mn＝6577、Mw＝8923
およびPD＝1.36を有する樹脂が得られた。DMSOを用いな
いで行った同じ実験によりMn＝4030、Mw＝6953およびPD
＝1.72を有するポリマー生成物を得た。

実施例Ｖ 磁性トナーの作成および評価 実施例Ｉの安定遊離基重合法により得られた重合性樹
脂（全混合物の74重量％）を10重量％のリーガル330カ
ーボンブラックおよび16重量％のマピコ・ブラック マ
グネタイトと共に120℃にて溶融押出しすることがで
き、押出し物をワーリング ブレンダーで粉末化させ、
次いで８μｍの数平均寸法の粒子まで噴出させた。正に
帯電する磁性トナーを、噴出トナー（2g）を0.12gの1:1
重量比のエアロシルR972（デグッサ社）とTP−302スル
ホン酸ナフタレンおよび第四アンモニウム塩（ナケム／
ホドガヤSI）帯電調節剤とで表面処理して作成すること
ができる。

次いで現像剤組成物は、70重量％のKYNAR、即ちポリ
弗化ビニリデンと30重量％のポリメチルメタクリレート
とを含有したポリマー混合物でコーチングされた鋼材コ
アで形成され、かつそのコーチング重量が約0.9％であ
るキャリア96.66重量部と共に、上記トナー組成物3.34
重量％を混合することによって作成することができる。
カスケード現像を用い、「ネガ」標的を使用するゼロッ
クス モデルＤフォトレセプタを現像することができ
る。露光を５〜10秒に設定することができ、負のバイヤ
スを用いてポジティブトーンの画像をフォトリセプタか
ら印画紙へダーク転写させることができる。

フューザー評価を、毎秒7.62cm（３インチ）で操作さ
れるゼロックス・コーポレーション5028型ソフト シリ
コーン ロール フューザーにより行うことができる。

トナーとしての狭い多分散性を有する安定遊離基重合
ポリマーの最低定着およびホットオフセット温度は、安
定遊離基剤の存在なしに幅広な多分散性を与える遊離基
重合法により合成された樹脂から作成されたトナーより
も改善されると予想される。実際のフューザー ロール
温度はオメガ パイロメータを用いて測定することがで
き、ワックス指示紙により検査した。融合後に現像トナ
ー画像が紙に付着した程度をスコッチテープ試験により
評価する。定着レベルは、高分子量および狭い多分散性
を持った樹脂を含むトナーの他の作成方法により作成さ
れたトナー組成物で得られる定着と匹敵して優秀である
と予想される。典型的には、トナー画像の95％以上がテ
ープ ストリップを除去した後のコピー紙に定着されて
残る（密度計により測定）。

画像はアルミニウムの支持基体とトリゴナルセレンの
光発生層と45重量％のアリールアミンN,N′−ジフェニ
ル−N,N′−ビス（３−メチルフェニル）1,1′−ビフェ
ニル−4,4′−ジアミンを55重量％のポリカーボネート
マクロロンに分散させた電荷輸送層とで形成された負帯
電積層型画像形成部材を備えたゼログラフィ画像形成試
験設備で現像することができる（米国特許第4,265,990
号参照。その開示全体を本明細書に援用する）。たとえ
ば実施例XIにより得られたコポリマーから作成されたト
ナー組成物の画像はバックグランド沈着を持たない優秀
な品質であって、約75,000画像形成サイクルを越えると
思われる非常に多くの回数の画像形成サイクルにわたり
高い解像度を与えると思われる。

他のトナー組成物は慣用手段により本発明のポリマー
およびコポリマー樹脂から容易に作成することができ、
カラートナー、一成分系トナー、多成分系トナー、特殊
性能の添加剤を含有するトナーなどを包含する。

本発明の安定遊離基剤で調整されたホモアクリレート
および共重合性ホモアクリレート重合法は、広範囲のア
クリレート有機モノマーに適用されて所望の電子写真特
性を有する新規なトナー樹脂材料を与えることができ
る。たとえばブロック コポリマー含有ホモアクリレー
トはフォトリセプタ顔料のための分散剤としての用途を
有する。マルチモダル樹脂は低溶融樹脂に対する用途を
有し、或る種のモノモダル樹脂はカーボンブラックおよ
び顔料粒子の表面を改質して顔料粒子をホスト ポリマ
ーもしくは分散媒体に対し一層混和性にすることができ
る。ポリ（スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート）と
ポリ（ブチルアクリレート）との混合物のような樹脂を
含有する狭い分子量のホモアクリレートおよび共重合性
ホモアクリレートは一般的用途用、特にアルカリ水溶液
中で高温で加熱することによつて達成しうるデトーニン
グ用途もしくはインキ除去用途用の改良されたトナー樹
脂としての用途を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サバン、マルコ ディー. カナダ国 エム９ビー ４エヌ１ オン タリオ州 エトビコウク チャールスト ン ロード 65 (72)発明者 カズマイアー、ピーター エム. カナダ国 エル５エル １イー５ オン タリオ州 ミシソーガ カウンスィル リング ロード 2421 (72)発明者 ヴェレギン、リチャード ピー．エヌ. カナダ国 エル５エル ５シー３ オン タリオ州 ミシソーガ チェリントン クレセント 3515 (72)発明者 ハマー、ゴードン ケー. カナダ国 エル５エル ２ピー４ オン タリオ州 ミシソーガ サウス ミルウ ェイ ナンバー１−2280 (72)発明者 モファット、カレン エー. カナダ国 エヌ３ピー １エヌ２ オン タリオ州 ブラントフォード マジェス ティック コート ７ (56)参考文献 特開 昭58−98314（ＪＰ，Ａ) Ｇｒａｅｍｅ Ｍｏａｄ，Ｒｅａｃｔ ｉｏｎｓ ｏｆ Ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙ ｌ Ｒａｄｉｃａｌｓ ｗｉｔｈ Ｓｏ ｍｅ Ｃｏｍｍｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｍｏ ｎｏｍｅｒｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ ｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ, 1982年，３，533−536 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 4/28,4/40

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ホモアクリレートからなるポリマーからな
   る熱可塑性樹脂を製造するための重合法であって、 遊離基開始剤とオキソニトロキサイド安定遊離基剤と少
   なくとも１種の重合可能なアクリレートモノマー化合物
   と必要に応じ溶剤とを含む混合物を加熱し、ホモアクリ
   レートからなるポリマーからなる熱可塑性樹脂を生成す
   る工程を含むこと、及び、 前記重合可能なアクリレートモノマー化合物が、アミ
   ン、カルボキシル、アルデヒド、アルキル、シアノ、ヒ
   ドロキシル基で置換された２〜20個の炭素原子を有する
   アクリル酸およびアクリル酸エステル；アクリルアミ
   ド；メタクリルアミド；アクリル酸；メタクリル酸；ア
   クロレイン；ジメチルアミノアクリレート； 式CH₂＝Ｃ（−R¹）−（Ｃ＝Ｚ）−R²［ここで、R¹は水
   素であり、R²は−OR¹および−NR¹ ₂よりなる群から選択
   され、Ｚは酸素および硫黄原子よりなる群から選択され
   る］のヒドロキシ−低級アルキルおよびアミノ−低級ア
   ルキルアクリレートよりなる群から選択される遊離基反
   応性不飽和化合物であること、 を特徴とする重合法。
2. 【請求項２】オキソニトロキサイド安定遊離基剤が４−
   オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジニルオ
   キシ、及び式（Ｉ）の遊離基よりなる群から選択される
   ニトロキサイド安定遊離基を含む請求項１に記載の重合
   法。
3. 【請求項３】加熱を１〜60時間にわたり70〜200℃の温
   度にて行う請求項１に記載の重合法。
4. 【請求項４】２〜10種の異なるアクリレートモノマー化
   合物を重合させる請求項１に記載の重合法。
5. 【請求項５】加熱された混合物中に、前記熱可塑性樹脂
   の多分散性値の減少を促進するジアルキルスルホキシド
   添加剤をさらに含み、前記スルホキシドは反応媒体の0.
   1から100重量％の量で添加される請求項１に記載の重合
   法。
6. 【請求項６】前記熱可塑性樹脂に遊離基開始剤と安定遊
   離基剤と少なくとも１種の重合可能な第２モノマー化合
   物とを含む第２混合物を添加する工程であって、前記第
   ２混合物の前記重合可能な第２モノマー化合物は前記加
   熱された混合物の前記重合可能なアクリレートモノマー
   化合物とは異なるモノマー成分を含有し、さらに前記第
   ２混合物の前記遊離基開始剤および前記安定遊離基剤は
   前記加熱された混合物の前記遊離基開始剤および前記安
   定遊離基剤と同一または異なるものであり、合わせた混
   合物が形成される添加工程； 前記合わせた混合物を加熱する工程であって、 請求項１に記載の前記熱可塑性樹脂に含まれる前記ポリ
   マーからなるブロックと、前記第２モノマーが付加重合
   してなるブロックとを含むポリマーからなる第１生成樹
   脂、及び 前記第２モノマーから生成されたポリマーからなる第２
   生成樹脂 を含む熱可塑性樹脂の混合物を含有する第３混合物を生
   成させる加熱工程； 前記第３混合物を冷却する工程；及び 得られた熱可塑性生成樹脂を前記第３混合物から必要に
   応じ単離する工程であって、前記第１生成樹脂および前
   記第２生成樹脂の多分散性がそれぞれ1.0〜2.0であり、
   熱可塑性樹脂の混合物の分子量分布曲線における極大値
   の数が２であることを特徴とする単離工程、 をさらに含む請求項１に記載の重合法。
7. 【請求項７】ホモアクリレートからなるポリマーからな
   る熱可塑性樹脂を製造するための遊離基重合法であっ
   て： アゾビスアルキルニトリル遊離基開始剤とニトロキサイ
   ド安定遊離基剤４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−
   １−ピペリジニルオキシと少なくとも１種の重合可能な
   アクリレートモノマー化合物とを含む混合物を100〜200
   ℃にて30分間〜10時間にわたり加熱する工程であって、
   前記熱可塑性樹脂を生成させる加熱工程； 前記溶液を冷却する工程； 必要に応じ前記熱可塑性樹脂を単離する工程；及び 必要に応じ前記熱可塑性樹脂を洗浄すると共に乾燥させ
   る洗浄・乾燥工程を含むこと、 前記熱可塑性樹脂の多分散性が1.1〜1.7であり分子量分
   布曲線における極大値の数が１であること、前記樹脂が
   ５〜4,000個の連続的に結合したアクリレートモノマー
   単位を有すること、さらに10〜100％のモノマーからポ
   リマーへの変換率が得られることを特徴とする遊離基重
   合法。
8. 【請求項８】ホモアクリレートからなるブロックコポリ
   マーまたはマルチブロックコポリマーからなる熱可塑性
   樹脂を製造するための遊離基重合法であって： 遊離基開始剤とオキソニトロサイド安定遊離基剤と少な
   くとも１種の重合可能なモノマーアクリレート化合物と
   を含む第１混合物を加熱する工程であって第１中間ホモ
   アクリレート生成樹脂を生成させる加熱工程； 前記第１中間生成樹脂に少なくとも１種の重合可能なモ
   ノマー化合物を含む第２混合物を添加して合わせた混合
   物を生成させる工程であって、前記第２混合物の前記重
   合可能なモノマー化合物は前記第１混合物の前記重合可
   能なモノマー化合物とは相違する添加工程； 前記合わせた混合物を加熱する工程であって、前記第１
   中間生成樹脂からなるブロックと、前記第２モノマーが
   付加重合してなるブロックとからなる第１生成樹脂を含
   むブロックもしくはジブロックコポリマー熱可塑性樹脂
   を含有する第３混合物を生成させる加熱工程； 前記第３混合物を冷却する工程；及び 次いで添加、加熱、冷却工程という前記工程をＮ回繰り
   返してＮ＋２のブロックを有するマルチブロックコポリ
   マー熱可塑性樹脂を含有する第４混合物を生成させる工
   程であって、ここでＮは前記手順が繰り返された回数を
   示す１〜20の数であり、前記ホモアクリレートからなる
   ブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーか
   らなる熱可塑性樹脂の多分散性が1.0〜2.0であり分子量
   分布曲線における極大値の数が１であることを特徴とす
   る繰り返し工程を含むことを特徴とする遊離基重合法。