DE69514222T2

DE69514222T2 - Acrylat polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69514222T2
Application number: DE69514222T
Authority: DE
Inventors: Michael Georges; Gordon Hamer; Peter Kazmaier; Karen Moffat; Marko Saban; Richard Veregin
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1994-05-13
Filing date: 1995-05-02
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2015-05-03
Also published as: CA2187754C; CN1147820A; DE69514222D1; EP0759039B1; KR970703370A; JPH10500170A; CA2187754A1; US5412047A; WO1995031484A1; BR9507868A; EP0759039A1; AU2469195A; MX9605431A; JP3496764B2; EP0759039A4; ATE188221T1

Description

Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren von Acrylmonomeren und auf Copolymere enthaltend Homoacrylat-Segmente gerichtet. Spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung Polymerisationsverfahren, die Homoacrylat und copolymere Acrylatharzprodukte zur Verfügung stellen, die enge Polydispersitätseigenschaften besitzen, und wobei die Polymerisationsverfahren mit hoher Monomer-zu-Polymer-Umwandlung ablaufen.
Anionische Verfahren stellen unter den bekannten Polymerisationsverfahren einen bevorzugten Weg zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung oder Polydispersität dar. Die Verwendung und Erhältlichkeit von Harzen mit engen Polydispersitäten in industriellen Anwendungen ist begrenzt, da anionische Polymerisationsverfahren in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt werden müssen, schwierig handhabbare und gefährliche Initiatorreagenzien erfordern, und daher sind solche Polymerisationsverfahren im allgemeinen auf kleine Chargenreaktoren beschränkt. Zusätzlich müssen die verwendeten Monomeren und Lösungsmittel von hoher Reinheit und wasserfrei sein, wodurch das anionische Verfahren teurer wird als Alternativverfahren, die diese Erfordernisse nicht haben. Daher sind anionische Polymerisationsverfahren schwierig und kostspielig.
Es ist allgemein anerkannt, daß bekannte anionische und kationische Polymerisationsverfahren, die zur Herstellung von Harzen, Block- und Multiblockpolymeren mit niedriger Polydispersität verwendet werden, als nicht möglich in wäßriges oder protonenhaltiges Lösungsmittel enthaltenden Polymerisationsmedien oder in Gegenwart von protonenhaltigen oder reaktiven funktionellen Gruppen angesehen werden.
In ähnlicher Weise haben Gruppen Transferpolymerisations-(GTP)-Verfahren Beschränkungen und Nachteile, wie wasserfreie Reaktionsbedingungen und teuere Reagenzien, die GTP-Verfahren für industrielle Anwendungen in großem Maßstab benachteiligen.
Radikalpolymerisationsverfahren sind im allgemeinen chemisch weniger empfindlich gegen Verunreinigungen in den typischerweise verwendeten Monomeren oder Lösungsmitteln als anionische Verfahren und sind im wesentlichen oder vollständig unempfindlich gegen Wasser.
Copolymere, die durch Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt wurden, haben inhärent breite Molekulargewichtsverteilungen oder Polydispersitäten, im allgemeinen größer als etwa vier. Ein Grund ist, daß die meisten ausgewählten Radikalinitiatoren relativ lange Halbwertszeiten von einigen Minuten bis zu vielen Stunden haben und daher die Polymerketten nicht alle gleichzeitig initiiert werden und besagte Initiatoren wachsende Ketten von verschiedenen Längen zu jeder Zeit während des Polymerisationsverfahrens ergeben. Ein anderer Grund ist, daß die wachsenden Ketten in einer Radikalreaktion miteinander nach als Kupplung und Disproportionierung bekannten Verfahren reagieren können, wobei beide kettenabbrechende und die Polydispersität verbreiternde Reaktionen sind. Dabei werden Ketten mit verschiedenen Längen zu verschiedenen Zeiten während der Reaktion abgebrochen, was zu Harzen führt, die aus Polymerketten zusammengesetzt sind, die in der Länge stark variieren, von sehr kurz bis sehr lang und daher breite Polydispersitäten haben. Wenn ein Radikalpolymerisationsverfahren zur Herstellung enger Molekulargewichtsverteilungen befähigt sein soll, müssen alle Polymerketten zu etwa der gleichen Zeit initiiert werden, und der vorzeitige Abbruch durch Kupplungs- oder Disproportioinierungsreaktionen muß verhindert oder eliminiert werden.
In der gemeinsam besessenen und übertragenen US-A-5,332,912 sind Radikalpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes oder Harzen beschrieben, umfassend: Erhitzen einer Mischung aus einem Radikalinitiator, einem stabilen Radikalagens und mindestens einer polymerisierbaren Monomerverbindung auf etwa 100 bis 160ºC, um das thermoplastische Harz oder Harze mit einer hohen Monomer-zu-Polymer-Umwandlung und einer engen Polydispersität herzustellen. Ein breites Spektrum von mit freien Radikalen reaktiven Monomeren, einschließlich Acrylat und Acrylsäurederivaten, sind zur Verwendung in dem äußerst vielseitigen Polymerisationsverfahren geeignet. Während jedoch die vorgenannten Acrylmonomeren rasch in zahlreiche Copolymerharze, z. B. alternierendes Copoly(styrol-n-butylacrylat), eingebaut wurden, war es jedoch nicht möglich, homopolymeres Acrylat enthaltende Harze herzustellen. Obwohl eine Beschränkung durch eine Theorie nicht beabsichtigt ist, wird angenommen, daß die Unfähigkeit zur Bildung von Homoacrylatharzen oder polymeren Segmenten das Ergebnis einer Kombination von Faktoren war, u. a. der irreversible Abbruch telomerer Produkte, d. h., Initiator, Monomer und stabile Radikal-gekuppelte Produkte.
Die folgenden Patentschriften sind als Hintergrund für die vorliegende Erfindung von Interesse:
US-A-5,268,437 (Holy, ausgegeben 7. Dezember 1993) offenbart ein wäßriges Hochtemperaturverfahren zur Polymerisation von monoethylenisch ungesättigtem Carboxylmonomer zur Herstellung von wasserlöslichen Poiymerprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, die als Detergenzzusätze Ablagerungshemmer, Dispergiermittel und Kristallwachstumsmodifikatoren verwendbar sind. Geeignete Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure und Itaconsäure. Die Reaktionen werden bei Temperaturen im Bereich von etwa 130 bis 240ºC, vorzugsweise von etwa 140 bis etwa 230ºC durchgeführt, wobei Polydispersitäten von weniger als 2,5 erhalten werden. Das Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.
In US-A-4,546,160 (Brand et al., ausgegeben 8. Oktober 1985) ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Blockpolymerisieren von Acrylmonomeren beschrieben, um gleichmässige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung geringer Mengen an Initiator und gegebenenfalls Lösungsmitteln bei kurzen Aufenthaltszeiten und moderaten Reaktionstemperaturen herzustellen, bei Erhalt hoher Ausbeuten eines Produkts mit Polydispersitäten von weniger als 3, das für High-Solids-Anwendungen geeignet ist.
US-A-4,581,429 (Solomon et al., ausgegeben 8. April 1986) offenbart ein Radikalpolymerisationsverfahren, welches das Wachstum der Polymerketten steuert, um kurzkettige oder oligomere Homopolymere und Copolymere einschließlich Block- und Pfropfcopolymere herzustellen. Das Verfahren verwendet einen Initiator mit der Teilformel =N-O- X, worin X ein Radikal ist, das zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren befähigt ist. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerprodukte betragen im allgemei nen etwa 2500 bis 7000 und haben im allgemeinen Polydispersitäten von etwa 1,4 bis 1,8, bei niedriger Monomer-zu-Polymer-Umwandlung. Die Reaktionen haben typischerweise niedrige Umwandlungsraten und verwenden relativ niedrige Reaktionstemperaturen von weniger als etwa 100ºC und sind mehrstufig.
US-A-5,059,657 (Druliner et al., ausgegeben 22. Oktober 1991) offenbart ein Polymerisationsverfahren für Acryl- und Maleimid-Monomere, durch in Berührung bringen der Monomeren mit einem Diazotat, Cyanat oder Hyponitrit, und N-Chlorsuccinimid, N- Bromsuccinimid oder einem Diazoniumsalz. Das hergestellte Polymer kann weitere Polymerisation initiieren, einschließlich der Verwendung bei der Blockcopolymerbildung.
US-A-4,736,004 (Scherer, Jr. et al., ausgegeben 5. April 1988) offenbart neue, beständige, perfluorierte Radikale, die bei der thermischen Zersetzung Radikale ergeben, die zum Polymerisieren von polymerisierbaren Monomeren verwendet werden können, die ethylenische Unsättigung enthalten.
Andere in einem Internationalen Recherchenbericht für die vorstehend genannte US-A- 5,322,912 zitierten Literaturstellen sind: J. Am. Chem. Soc., 1983, 5706-5708: Macromol., 1987, 1473-1488; Macromol., 1991, 6572-6577; US-A-4,628,019 (Suematsu et al., ausgegeben 10. August 1986); US-A-3,947,078 (Crystal, ausgegeben 10. August 1976); und US-A-3,965,021 (Clemens et al., ausgegeben 22. Juni 1976).
Die folgenden US-Patentschriften sind ebenfalls von Interesse: 3,682,875; 3,879,360; 3,954,722; 4,201,848; 4,542,182; 4,581,429; 4,777,230; 5,059,657; 5,173,551; 5,191,008; 5,191,009; 5,194,496; 5,216,096 und 5,247,024.
In Homoacrylat-Polymerisationsverfahren des Standes der Technik bestehen zahlreiche bedeutende Probleme, z. B. Schwierigkeiten bei der Vorhersage oder der Steuerung sowohl der Polydispersität als auch der Modalität der hergestellten Polymeren. Diese Acrylatpolymerisationsverfahren stellen Polymere mit hohen gewichtsmittleren Molekulargewichten (Mw) und niedrigen zahlenmittleren Molekulargewichten (Mn) her, was zu breiten Polydispersitäten oder niedrigem Molekulargewicht (Mg) und in manchen Fällen zu niedriger Umwandlung führt. Weiter neigen Acrylatpolymerisationsverfahren des Standes der Technik zur Bildung übermäßiger Wärmemengen, da die Polymerisations reaktion exotherm ist. Mit dem Ansteigen der Viskosität des Reaktionsmediums wird die Abführung der Wärme schwieriger. Dies gilt als Trommsdorff-Effekt bezeichnet, wie in Principles of Polymerization, G. Odian, zweite Auflage, Wiley-Interscience, N. Y., 1981, Seite 272 beschrieben und erläutert. Dies gilt besonders für Reaktionen mit hohen Konzentrationen an löslichem Monomer, z. B. größer als 30 bis 50 Gew.-% lösliches Monomer, die in großtechnischen Reaktoren mit begrenzter Oberfläche und begrenzter Wärmeabführungskapazität durchgeführt werden. Weiterhin ist die exotherme Natur der Acrylat-Radikalpolymerisationsverfahren oft eine Einschränkung, die die Konzentration der Reaktanten oder die Reaktorgröße beim Scale-up sehr beschränkt.
Ferner kann die Bildung eines Gelkörpers bei herkömmlichen Radikalpolymerisationsverfahren zu breiten Molekulargewichtsverteilungen und/oder zu beim Filtern, Trocknen und Handhaben des Produktharzes auftretenden Schwierigkeiten führen, insbesondere bei hochkonzentrierten Reaktionen.
Daher besteht ein Bedarf für Homoacrylat-Acrylatpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymerharzen mit enger Polydispersität, die Homoacrylatsegmente enthalten, durch wirtschaftliche und ablagerungsentfernbare Radikalpolymerisationsverfahren, wobei besagte Polymere zahlreiche oder sämtliche ihrer erwünschten physikalischen Eigenschaften haben, z. B. Härte, niedriger Gelgehalt, Verarbeitbarkeit, Klarheit, hoher Glanz, Beständigkeit und ähnliche, während die Probleme der Gelbildung, der exothermen Reaktion, der Volumenbeschränkung und der mehrstufigen Reaktionssysteme, der Reinigung und der Verhaltenseigenschaften der polymeren Harzprodukte, die mit den Acrylat-Radikalpolymerisationsverfahren des Standes der Technik verbunden sind, vermieden werden.
Es ist ein Radikalpolymerisationsverfahren erwünscht, das Homoacrylat enthaltende Harze mit enger Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung stellt und die Unzulänglichkeiten und Nachteile der vorstehend genannten anionischen Polymerisationsverfahren überwindet.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Homoacrylat- und Copolymeracrylat-Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Homoacrylat und blockcopolymeres Homoacrylat enthaltenden Harzen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe ist gelöst durch ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von homopolymerem Acrylat enthaltendem thermoplastischem Harz oder Harzen umfassend:
Erhitzen einer Mischung, die aus Radikalinitiator, einem stabilen Radikalagens vom Oxonitroxid-Typ, mindestens einer polymerisierbaren Acrylatmonomerverbindung und gegebenenfalls einem Lösungsmittel zusammengesetzt ist zur Bildung eines homopolymeres Acrylat enthaltenden thermoplastischen Harzes oder Harzen mit einer Monomer-zu-Polymer-Umwandlung von 10 bis 100% und einer Polydispersität von 1,0 bis 2,0.
Die vorliegende Erfindung befähigt zur Herstellung von Homoacrylat enthaltenden Block- und Multiblock-Copolymeren, was bisher in stabilen Radikal-moderierten, Radikal-initiierten Polymerisationssystemen nicht erreichbar war.
Die vorliegende Erfindung stellt Produktharze mit einer latenten thermisch reaktiven funktionellen Gruppe an mindestens einem Ende zur Verfügung, die zur weiteren Reaktion und zur Herstellung anderer Harze mit komplexen Strukturen verwendet werden können. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen Polymerisationsverfahren zur Verfügung, die zur Steuerung des Molekulargewichtes von Harzen, der Gewichtsverteilung, der Modalität der Produkte und ähnlicher Eigenschaften befähigen.
Die vorliegende Erfindung ist auf pseudolebende Homoacrylat-Polymerisationsverfahren gerichtet, welche die wirtschaftliche Herstellung von Homoacrylat und copolymeres Acrylat enthaltenden Harzen mit enger Polydispersität mit niedrigen, mittleren oder hohen Molekulargewichten erlauben. Die Harze mit niedrigen Molekulargewichten können ohne ein Kettenübertragungsmittel hergestellt werden.
Insbesondere stellt die Erfindung Acrylat-Polymerisationsverfahren zur Verfügung, die Homoacrylat und Homoacrylat-Segmente enthaltende Copolymere mit zahlenmittleren Molekulargewichten (Mg) über etwa 100 bis etwa 1000 ergeben und ein Polydispersitätsverhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (MW) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mg) von etwa 1,0 bis etwa 2,0 haben.
Die vorliegende Erfindung stellt in Ausführungsformen ein pseudolebendes Polymerisationsverfahren zur Verfügung, das zur Synthese von Homoacrylat- und copolymeren Acrylatharzen mit enger Polydispersität aus Acrylat- und Acrylatderivat-Monomeren befähigt. Dieses Verfahren kann in Ausführungsformen bekannte Radikalinitiatoren in Kombination mit einem sauerstoffhaltigen stabilen Radikalagens und Acrylatmonomeren verwenden, um Homoacrylat- und copolymere Acrylatharze mit enger Polydispersität zu ergeben.
In anderen Ausführungsformen können die Acrylat-Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Blockcopolymeren und Multiblockcopolymeren mit engen Polydispersitätseigenschaften verwendet werden, worin mindestens einer der Blöcke gegebenenfalls wasserlöslich ist und anschließend addierte Blöcke oder Segmente nur teilweise oder vollständig wasserunlöslich sein können, wodurch ein Mittel zur Herstellung von oberflächenaktiven Materialien zur Verfügung gestellt wird, die gut definierte Polydispersität und hydrophobe-lipophobe Gleichgewichts-(HLB)-Eigenschaften haben.
Die durch Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerharze sind in Ausführungsformen im wesentlichen monomodal, d. h., die Molekulargewichtsverteilung ist eng und weist auf eine Poisson-Eigenschaft hin und ohne Schultern oder Seitenbanden. In Ausführungsformen wird durch Wiederholen der Erhitzungsstufe, umfassend die kombinierte Initiations- und Polymerisationsstufe, ein Mittel zur Verfügung gestellt, um monomodale Mischungen von Polymerharzen zu erhalten, die in bezug auf ihre Zusammensetzung der gleiche Harztyp sind mit Charakteristiken von sowohl enger Polydispersität als auch bekannter oder wählbarer Modalität größer als 1. In Ausführungsformen stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Mittel zur Durchführung von Homoacrylat-Polymerisationsverfahren im Multikilogramm-Maßstab oder im großtechnischen Maßstab zur Verfügung. Die vorstehend genannten Ausführungsformen können in einem einzelnen oder Einfachreaktor durchgeführt werden. In Ausführungsformen schreitet das Wachstum der polymeren Kette mittels eines pseudolebenden Mechanismus fort und kann Harze mit variablen Molekulargewichten von sehr niedrig bis sehr hoch zur Verfügung stellen, z. B. von weniger als etwa 2000 bis zu etwa 200.000, wobei die engen Molekulargewichtsverteilungen oder Polydispersitäten aufrechterhalten bleiben. In Ausführungsformen können die Block- und Multiblockcopolymeren mittels der vorstehend beschriebenen Homoacrylatpolymerisationsverfahren, die durch stabile Radikale moderiert sind, synthetisiert werden, worin jeder gebildete Block durch das aufeinanderfolgend addierte und umgesetzte Monomer in der Länge gut definiert ist, und worin jeder zusätzlich gebildete Block ebenfalls eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzt.
Es ist bevorzugt, daß in dem Verfahren gemäß der Erfindung das polymerisierbare Acrylatmonomer eine radikalreaktive ungesättigte Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amin-, Carboxyl-, Aldehyd, Alkyl- Cyan- und Hydroxylsubstituierten Acrylsäuren und Acrylestern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Acrylamid; Hydroxy-nieder-Alkyl und Amino-nieder-Alkylacrylaten der Formel CH&sub2;=C(-R¹)-(C=Z)-R²&sub1; worin R¹ Wasserstoff ist, R² ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OR¹ und -NR¹&sub2; ist, und worin Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff- und Schwefelatomen ist.
Weiter bevorzugt ist ein Verfahren, worin das Erhitzen während einer Zeit von etwa 1 bis etwa 60 Stunden bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 200ºC durchgeführt wird.
In einem bevorzugten Verfahren werden etwa 2 bis etwa 10 verschiedene Monomere polymerisiert.
Weiter kann in die erhitzte Mischung ein Dialkylsulfoxid-Additiv eingeführt werden, um die weitere Verringerung des Polydispersitätswertes des Homoacrylat enthaltenden thermoplastischen Harzes oder der Harze zu fördern, worin das Sulfoxid in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-% der Reaktionsmedien zugesetzt wird.
Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt weiterhin:
Zugabe einer zweiten Mischung, zusammengesetzt aus einem Radikalinitiator, einem stabilen Radikalagens und wenigstens einer polymerisierbaren Monomerverbindung, zu dem Homoacrylat enthaltenden thermoplastischen Harz oder den Harzen, worin die polymerisierbare Monomerverbindung der zweiten Mischung Monomerkomponenten enthält, die von der polymerisierbaren Acrylatmonomerverbindung der erhitzen Mischung verschieden sind, und der Radikalinitiator und das stabile Radikalagens der zweiten Mi schung gleich oder verschieden sind von dem Radikalinitiator und dem stabilen Radikalagens der erhitzten Mischung, und worin eine kombinierte Mischung gebildet wird;
Erhitzen der kombinierten Mischung, um eine dritte Mischung zu bilden, zusammengesetzt aus einer Mischung von thermoplastischen Harzen, zusammengesetzt aus einem ersten Produktharz, gebildet aus dem thermoplastischen Harz des Anspruchs 1 und zugesetztem zweiten Monomer, und einem zweiten Produktharz, gebildet aus dem zweiten Monomer;
Abkühlen der dritten Mischung; und
gegebenenfalls Isolieren der erhaltenen thermoplastischen Produktharze aus der dritten Mischung, worin das erste Produktharz und das zweite Produktharz jeweils eine enge Polydispersität besitzen, und worin die Mischung der thermoplastischen Harze eine Modalität von 2 besitzt.
Ein bevorzugtes Verfahren ist ein Radikalpolymerisationsverfahren zur Herstellung von homopolymerem Acrylat enthaltendem thermoplastischem Harz umfassend:
Erhitzen einer Mischung, zusammengesetzt aus einem Azobisalkylnitril-Radikalinitiator, einem stabilen Nitroxid-Radikalagens 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxy und mindestens einer polymerisierbaren Acrylatmonomerverbindung auf etwa 100 bis etwa 200ºC für eine Zeit von etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden, um das thermoplastische Harz zu bilden;
Abkühlen der Lösung;
gegebenenfalls Isolieren des thermoplastischen Harzes; und
gegebenenfalls Waschen und Trocknen des thermoplastischen Harzes, worin das thermoplastische Harz eine enge Polydispersität von etwa 1, 1 bis etwa 1,7 und eine Modalität von 1 besitzt, worin das Harz etwa 5 bis etwa 4000 benachbart gebundene Acrylatmonomereinheiten enthält, und worin eine Monomer-zu-Polymer-Umwandlung von etwa 10 bis etwa 100% erzielt wird.
Ein bevorzugtes Verfahren ist ein Radikalpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Homoacrylat enthaltenden thermoplastischen Block- oder Multiblock-Copolymerharzes umfassend:
Erhitzen einer ersten Mischung, zusammengesetzt aus einem Radikalinitiator, einem stabilen Oxonitroxid-Radikalagens und mindestens einer polymerisierbaren Monomeracrylatverbindung, um ein erstes Zwischenprodukt-Homoacrylatharz zu bilden;
Zugabe einer zweiten Mischung, zusammengesetzt aus mindestens einer polymerisierbaren Monomerverbindung, zu dem ersten Zwischenprodukt-Homoacrylatharz, worin die polymerisierbare Monomerverbindung der zweiten Mischung verschieden ist von der polymerisierbaren Monomerverbindung der ersten Mischung, um eine kombinierte Mischung zu bilden;
Erhitzen der kombinierten Mischung, um eine dritte Mischung zu bilden, zusammengesetzt aus einem thermoplastischen Block- oder Diblock-Copolymerharz, zusammengesetzt aus einem ersten Produktharz, gebildet aus dem ersten Zwischenproduktharz und dem zugesetzten zweiten Monomer;
Abkühlung der dritten Mischung; und
aufeinanderfolgendes Wiederholen der vorhergehenden Stufen der Zugabe, des Erhitzens und des Abkühlens, N-fach, um eine vierte Mischung zu bilden, enthaltend ein thermoplastisches Mulitblock-Copolymerharz mit N+2 Blöcken, worin N eine Zahl von 1 bis etwa 20 ist, welche die Anzahl der Wiederholungen der Abfolge wiedergibt, und worin das Homoacrylat enthaltende thermoplastische Block- oder Multiblockharz eine enge Polydispersität und eine Modalität von 1 besitzt.
Die vorliegende Erfindung stellt Acrylat-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Homoacrylat enthaltenden Polymerharzen mit gut definierten Molekulargewichtseigenschaften und engen Polydispersitäten zur Verfügung. Die Verfahren können als absatzweise, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren durchgeführt werden. Die Verfahren arbeiten mit etwa 5 bis etwa 99 Gew.-% Acrylatmonomer oder -Monomerge mischen, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Verfahren werden bei etwa 100ºC bis etwa 180ºC durchgeführt. Die Verfahren ergeben Polymerprodukte mit niedrigem, mittlerem oder hohem Molekulargewicht, enger Polydispersität und niedrigem Restsalzgehalt, oder die Polymerprodukte sind salzfrei.
In Ausführungsformen überwindet die vorliegende Erfindung die Probleme und Nachteile der Acrylat-Polymerisationsverfahren des Standes der Technik durch Bilden von Polymerharzen mit enger Polydispersität, z. B. durch ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von homopolymerem Acrylat enthaltendem thermoplastischem Harz oder Harzen, umfassend das Erhitzen einer Mischung, zusammengesetzt aus einem Radikalinititator, einem stabilen Oxonitroxid-Radikalagens, mindestens einer polymerisierbaren Acrylat-Monomerverbindung und gegebenenfalls einem Lösungsmittel, um ein homopolymeres Acrylat enthaltendes thermoplastisches Harz oder Harze mit einer hohen Monomer-zu-Polymer-Umwandlung und einer engen Polydispersität zu bilden. Der hierin verwendete Begriff "Homoacrylat enthaltend" bedeutet z. B., daß etwa 5 bis 100 Gew.-% des gesamten polymerisierten Monomers ein Acrylat-Typ-Monomer ist, und daß die in Gegenwart des stabilen Oxonitroxid-Radikalagens polymerisierten Acrylatmonomeren im wesentlichen benachbart oder Homopolymersegmente sind.
In Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Acrylat-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Homoacrylat enthaltendem thermoplastischem Harz oder Harzen zur Verfügung, umfassend das Erhitzen einer Mischung, zusammengesetzt aus einem Radikalinitiator, einem stabilen Oxonitroxid-Radikalagens und mindestens einer polymerisierbaren Acrylat-Monomerverbindung auf etwa 100 bis etwa 180ºC für eine Zeit von etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden, um ein Homoacrylat enthaltendes thermoplastisches Harz zu bilden; Abkühlen der Lösung; und gegebenenfalls Isolieren, Waschen und Trocknen des erhaltenen Homoacrylat enthaltenden thermoplastischen Harzes, worin das thermoplastische Harz eine enge Polydispersität von etwa 1,0 bis etwa 2,0, und vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 1,5, und eine Modalität von 1 besitzt, und worin eine Monomer-zu-Polymer-Umwandlung von etwa 10 bis etwa 100% erzielt wird.
Das vorstehende Verfahren kann in Ausführungsformen ausgedehnt werden, um zur Bildung von bimodalen oder multimodalen Homoacrylat enthaltenen thermoplastischen Harzen zu befähigen, z. B. durch Zugeben zu dem vorstehend genannten Homoacrylat enthaltenden thermopastischen Harz oder Harzen einer zweiten Mischung, zusammengesetzt aus einem Radikalinitiator, einem stabilen Radikalagens und mindestens einer polymerisierbaren Monomerverbindung, worin die polymerisierbare Monomerverbindung der zweiten Mischung die gleichen oder von der polymerisierbaren Monomerverbindung der Originalmischung verschiedene Monomerkomponenten enthält, und der Radikalinitiator und das stabile Radikalagens der zweiten Mischung gleich oder verschieden von dem Radikalinitiator und dem stabilen Radikalagens der ersten Mischung sind, und worin dort eine kombinierte Mischung gebildet wird; Erhitzen der kombinierten Mischung, um eine dritte Mischung zu bilden, zusammengesetzt aus einer Mischung thermoplastischer Harze, zusammengesetzt aus einem ersten Produktharz, gebildet aus dem ersten thermoplastischen Harz und das zweite Monomer zugegeben, und einem zweiten Produktharz, gebildet aus dem zweiten Monomer; Abkühlen der dritten Mischung, gegebenenfalls Isolieren der Mischung der thermoplastischen Produktharze aus der dritten Mischung, worin das erste Produktharz und das zweite Produktharz jeweils eine enge Polydispersität besitzt. Die erhaltene Mischung thermoplastischer Harze besitzt eine Modalität von 2. Höhere Modalitäten, z. B. von 3 bis etwa 20 können, falls gewünscht, problemlos hergestellt werden durch die nachfolgende Zugabe von zusätzlichen frischen Mischungen aus Monomer, Radikalinitiator und stabilem Radikalagens vor einer Endabkühlungs- und Isolierungsstufe. Die in dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Harze können in Ausführungsformen z. B. eine bimodale Mischung eines ersten Produktharzes, umfassend ein Diblock-Copolymer, zusammengesetzt aus einem ersten Homoacrylatsegment, enthaltend einen Block, der von einem ersten Acrylatmonomer abgeleitet ist, und einen zweiten Block, der aus der zweiten Monomermischung stammt, und eines zweiten Produktharzes sein, zusammengesetzt aus einem Homopolymer, das im wesentlichen nur aus der zweiten Monomermischung abgeleitet ist. In einem speziellen Beispiel liefert die Reaktion durch Erhitzen einer Mischung von n-Butylacrylat AIBN- Radikalinitiator und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-Radikalagens ein erstes Produktharz aus Poly-n-butylacrylat; die weitere Zugabe von einem zweiten Monomer, wie Styrol, und zusätzlichem Radikalinitiator und stabiler Radikalverbindung, gefolgt von Erhitzen oder beim Erhitzen liefert die Produktharze aus Poly-n-butylacrylat-b-styrol und Homopolystyrol, worin das Homopolystyrol-Produkt von vergleichbarem Molekulargewicht ist wie das Styrol-Blocksegment, das in das begleitende Butylacrylat-Styrol- Copolymer eingebaut ist.
In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Acrylatpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Homoacrylat enthaltendem thermoplastischem Diblockharz zur Verfügung gestellt, umfassend: Zugabe zu dem vorstehend genannten zuerst gebildeten thermoplastischen Harz, entweder in situ oder in einem separaten Reaktionsgefaß, einer zweiten Mischung enthaltend nur Monomer, zusammengesetzt aus mindestens einer polymerisierbaren Monomerverbindung, worin die polymerisierbare Monomerverbindung der zweiten Mischung Monomerkomponenten enthält, die von der polymerisierbaren Monomerverbindung der ersten polymerisierten Mischung verschieden sind, und worin dort eine kombinierte Mischung gebildet wird; Erhitzen der kombinierten Mischung zur Bildung einer dritten Mischung, zusammengesetzt aus ein Homoacrylat enthaltenden thermoplastischen Diblock-Copolymerharzen, zusammengesetzt aus einem ersten Produktharz, gebildet aus dem ersten thermoplastischen Harz und dem zweiten Monomer; Abkühlen der dritten Mischung; gegebenenfalls Isolieren des thermoplastischen Diblock-Copolymerharzproduktes aus der dritten Mischung, und worin das thermoplastische Diblock-Copolymerharz eine enge Polydispersität besitzt.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Homoacrylat- und Copolymer-Acrylat-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Homoacrylat enthaltendem monomodalem, thermoplastischem Multiblock-Copolymerharz zur Verfügung gestellt, umfassend: Erhitzen einer ersten Mischung, zusammengesetzt aus einem Radikalinitiator, einem stabilen Radikalagens und mindestens einer polymerisierbaren Monomerverbindung, um ein erstes Zwischenproduktharz zu bilden; Zugeben zu dem ersten Zwischenproduktharz eine zweite Mischung, zusammengesetzt aus mindestens einer polymerisierbaren Acrylat-Monomerverbindung, worin die polymerisierbare Acrylat- Monomerverbindung der zweiten Mischung verschieden ist von der polymerisierbaren Monomerverbindung der ersten Mischung, um eine kombinierte Mischung zu bilden; Erhitzen der kombinierten Mischung, um eine dritte Mischung zu bilden, zusammengesetzt aus einem thermoplastischen Block-Copolymerharz, zusammengesetzt aus einem ersten Produktharz, gebildet aus dem ersten Zwischenproduktharz und zugesetzt das zweite Monomer; Abkühlen der dritten Mischung; und aufeinanderfolgend Wiederholen der vorhergehenden Stufen der Zugabe, des Erhitzens und der Abkühlung N-fach, um ein vierte Mischung zu bilden, enthaltend ein thermoplastisches Multiblock- Copolymerharz mit N+2 Blöcken, worin N eine Zahl ist, welche die Anzahl der Wiederholungen der Abfolge wiedergibt; und worin das Homoacrylat enthaltende thermoplasti sche Multiblock-Copolymerharz eine enge Polydispersität und eine Modalität von 1 besitzt. Zugesetzte Monomere können wasserlöslich, wasserunlöslich oder von dazwischenliegender Löslichkeit sein. Die vernünftige Wahl der Wasserlöslichkeitseigenschaften der zugesetzten Monomeren und der erhaltenen polymeren Segment(en) ermöglicht bequeme Synthesewege zu Block- und Mulitblock-Copolymeren mit engen Polydispersitäten, die z. B. als oberflächenaktive Mittel und Emulgiermittel verwendbar sind.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zum Polymerisieren von Acrylatmonomeren zur Verfügung gestellt, umfassend: (a) das Bilden einer Reaktionsmischung durch Einspeisen in einen Wasser oder Lösungen von mit Wasser mischbarem Co-Lösungsmittel enthaltenden Reaktor (i) ein oder mehrere Acrylat-Monomerlösungen oder Suspensionen davon; (ii) ein stabiles Oxonitroxid- Radikalagens oder eine Lösung davon; (iii) einen Radikalinitiator oder eine Lösung davon, in einer zur Initiierung der Polymerisation der Monomeren wirksamen Menge; und (b) Erhitzen der Reaktionsmischung auf etwa 100ºC bis etwa 180ºC, um ein Homoacrylat oder copolymeres Acrylat enthaltendes Harz mit einer engen Polydispersität und hoher Umwandlung zu bilden. Diese Ausführungsform des Verfahrens kann durch Zugabe von einem oder mehreren Acrylatmonomeren, einem Radikalinitiator und einem stabilen Oxonitroxid-Radikalagens gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in der Reihenfolge (i), gefolgt von (ii), dann gefolgt von (iii) durchgeführt werden.
Eine Klasse von Carbonsäuren oder Acrylmonomeren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Die C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Acryloxypropionsäure. Acrylsäure und Methacrylsäure sind die bevorzugten monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure-Monomeren.
Eine andere Klasse von Carbonsäure-Monomeren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind C&sub4;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze und die Anhydride der cis-Dicarbonsäuren. Geeignete Beispiele umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Citraconsäure. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure sind die bevorzugten monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure-Monomeren.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Säuremonomeren können in ihren Säureformen oder in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Säure vorliegen. Geeignete Basen, die zum Neutralisieren der Monomersäuren geeignet sind, umfassen Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Säuremonomeren können bis zu einem Grad von 0 bis 50% und vorzugsweise von 0 bis etwa 20% neutralisiert werden. Weiter vorzugsweise werden die Carbonsäuremonomeren in vollständig neutralisierter Form verwendet. Die partielle Neutralisation der Carbonsäuremonomeren setzt die Korrosion an Teilen der Reaktionseinrichtung herab oder eliminiert sie, die Umwandlung der Monomeren in Polymerprodukt kann jedoch verringert sein. Die sauren oder labiles Proton enthaltenden Monomeren können vor, während oder nach der Polymerisation neutralisiert werden. Die Polymerprodukte sind oft besonders nützlich in ihrer partiell oder vollständig neutralisierten Form.
Zusätzlich können bis zu 50 Gew.-% der gesamten polymerisierbaren Monomeren monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure-freie-Monomere sein. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure-freie-Monomere müssen mit den Carbonsäuremonomeren copolymerisierbar sein. Typische monoethylenisch ungesättigte Carbonsäurefreie-Monomere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimetylacrylamid; Acrylnitril, Metharcrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Styrol, hydroxylierte Styrole, Styrolsulfonsäure und deren Salze, Vinylsulfonsäure und deren Salze und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Salze.
Monomere, Polymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung können in Ausführungsformen voneinander oder von der Polymerisations-Reaktionsmischung durch z. B. Ändern des pH der Reaktionsmedien und andere bekannte herkömmliche Trenntechniken getrennt werden.
Andere geeignete Comonomere umfassen Acrylamide, Alkyl- und Arylamid-Derivate davon und quaternisierte Alkyl- und Aryl-Acrylamid-Derivate.
Geeignete Initiatoren für die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind alle herkömmlichen Radikalinitiatoren mit einer Halbwertszeit von mindestens 1 Sekunde bei der Polymerisationstemperatur. Vorzugsweise hat der Initiator eine Halbwertszeit von etwa 10 Sekunden bis etwa 2 Stunden, weiter vorzugsweise von etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten bei der Reaktionstemperatur. Diese Initiatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, bestimmte Alkylhydroperoxide, Dialklylperoxide, Perester, Percarbonate, Peroxide, Persulfate und Azo-Inititatoren. Spezielle Beispiele einiger geeigneter Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, Kaliumpersulfat und Methylethylketonperoxid. Die Initiatoren werden normalerweise in Mengen von etwa 0,05% bis etwa 33%, bezogen auf das Gewicht des gesamten polymerisierbaren Monomers, verwendet. Ein bevorzugter Bereich ist von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% des gesamten polymerisierbaren Monomers.
Redoxinitiatoren können ebenfalls verwendet werden. Diese Initiatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Isoascorbinsäure und Formaldehyd-Natriumsulfoxylat, verwendet mit geeigneten Oxidationsmitteln, wie die vorstehend genannten thermischen Initiatoren. Die Redoxinitiatoren, wenn sie verwendet werden, können in Mengen von 0,05% bis 16% bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers, verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich ist von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% des gesamten Monomers. Viele dieser Initiatoren bringen Salz-Nebenprodukte in das wäßrige Polymerprodukt ein. Es ist bevorzugt, daß die Menge dieser Initiatoren, wenn sie verwendet werden, minimiert wird.
Das stabile Radikalagens, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird, kann jedes bekannte stabile Radikalagens sein, mit dem die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden können. Die vorgenannten anhängigen Patentanmeldungen und gemeinsam übertragenen Patente offenbaren zahlreiche stabile Radikalagenzien. Beispiele stabiler freier Radikalverbindungen, die zur Moderierung der Polymerisation radikalreaktiver Monomeren geeignet sind, umfassen: das Radikal 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), Verbindung 1; das Radikal 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinylxoy Verbindung 2; 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy Verbindung 3; 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-i-pyrrolidinyloxy, Verbindung 4; und Ditert.-butylnitroxid, Verbindung 5, dargestellt in dem folgenden Formelschema.
Überraschenderweise und unenwartetenweise waren die vorstehend genannten stabilen Radikalagenzien, Verbindungen 1 bis 5 und verwandte Derivate, während sie zur Moderierung der Polymerisation einer großen Vielzahl verschiedener Monomertypen und Comonomerer recht zufriedenstellend waren, vollständig unwirksam, wenn sie in Homo polymerisationen von Acrylatmonomeren verwendet wurden. Das heißt, keine homopolymere Produktbildung konnte mittels GPC detektiert werden, wenn z. B. eine Mischung aus n-Butylacrylat, einem Radikalinitiator, wie Benzoylperoxid oder AIBN, und einer stabilen Radikalverbindung des Typs 1-4 etwa 10 Stunden auf etwa 140ºC erhitzt wurde. Offensichtlich war das Homopolymer von Butylacrylat ausreichend thermisch instabil oder die stabile Radikalverbindung hatte einen ausreichend starken Hemmeffekt unter den Reaktionsbedingungen derart, daß die Homoacrylatpolymer-Produktbildung ausgeschlossen war. Eine Lösung des Problems der Bildung von Acrylathomopolymeren und homopolymeres Acrylat enthaltenen Thermoplasten wurde erzieh durch Ersetzen der vorstehend genannten unwirksamen stabilen Radikalverbindungen durch die Carbonyl enthaltende stabile Radikalverbindung 4-Oxo-2,2,6-6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4- Oxo-TEMPO) Verbindung 6.
Es wurde eine Molekülmodellierung des stabilen Radikalpolymerisationssystems unter Verwendung halbempirischer Molekülorbitalrechnungen durchgeführt. Zwei verschiedene halbempirische Hamiltonians, AM1 und PM3, die sich in der Parametrierung der Gleichungen unterscheiden, sind verwendet worden, um die Bildungswärme für die zahlreichen Komponenten in jedem Nitroxid-System zu berechnen. Diese Berechnungen sagen voraus, daß bei der lebenden Radikalpolymerisation die Bindungsdissoziationsenergie zwischen dem Sauerstoffatom des Nitroxid-Radikals und dem Kohlenstoffatom am Ende der wachsenden Kette kleiner als 146,545 J (35 kcal) pro mol sein muß, um vernünftige Kettenwachstumsraten zu erreichen. Diese Daten sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Obwohl keine Beschränkung durch eine Theorie beabsichtigt ist, legen die Berechnungen nahe, daß je niedriger die Bindungsdissoziationsenergie, desto labiler die C-O-Bindung ist und daß die Reaktion mit einer höheren Geschwindigkeit fortschreiten sollte. Zusätzlich sagen die Berechnungen ebenfalls zutreffend voraus, daß stabile Nitroxid-Radikale eine endotherme Reaktionsenthalpie mit Sty rolmonomer haben und daher unfähig sind, neue Polymerketten zu initiieren, was ein Erfordernis für ein lebendes Polymerisationssystem ist, um enge Molekulargewichtsverteilungen zu ergeben.
Die Unfähigkeit, die Homopolymerisation einer großen Zahl von Acrylat-Typ-Monomeren unter Verwendung der vorstehend genannten stabilen Radikalverbindungen 1 bis 5 zu bewirken, war selbst nach extensiver Variation und Manipulation von Reaktionsbedingungen, Ersatz von Reaktanten und Einstellung von Reagenz-Verhältnis-Verhältnissen offensichtlich.
Hydrophile stabile Radikalverbindungen sind bekannt; z. B. offenbart US-A-5,264,204 eine Organ und Gewebe abbildende magnetische Resonanzmethode unter Verwendung dieser Verbindungen, und eine Anzahl anderer geeigneter stabiler Radikalverbindungen sind im Handel erhältlich und sind synthetisch leicht zugänglich, wie z. B. "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides" von L. B. Volodarsky et al., CRC Press, 1993, ISBN: 0-8493-4590-1 beschrieben ist.
Die Monomeren der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Polymerisationsreaktionsmedien polymerisiert werden. Die Reaktionsmischung kann von etwa 95 bis etwa 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent, und am meisten vorzugsweise von 25 bis etwa 85 Gew.-% Acrylatmonomer enthalten, wobei der Rest aus anderen Reaktanten, Reagenzien, Comonomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln zusammengesetzt ist.
Die Acrylat-Polymerisationsreaktionen der vorliegenden Erfindung können durch ein Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel ergänzt werden, um zur Sicherstellung beizutragen, daß die Reaktionsmischung während der gesamten Monomerumwandlung in einer homogenen Einzelphase bleibt. Jedes Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel kann ausgewählt werden, solange die Lösungsmittelmedien wirksam sind, ein Lösungsmittelsystem zur Verfügung zu stellen, das das Ausfallen oder die Phasentrennung der Reaktanten oder der Polymerprodukte verhindert, bis sämtliche Polymerisationsreaktionen vollständig abgelaufen sind. Beispiele von Lösungsmitteln oder Co-Lösungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus mit Polymerprodukt verträglichen aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycofethern, Pyrrolidinen, N-Alkyipyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und deren Salzen, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, wie Butyl-CARBITOL oder CELLOSOLVE (Warenzeichen), Aminoalkoholen, Ketonen und deren Derivaten und Mischungen. Spezielle Beispiele umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Dipropylenglycol, Tetrahydrofuran und deren Mischungen. Wenn Mischungen von Wasser und wasserlöslichen oder mischbaren organischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedien ausgewählt werden, liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Co-Lösungsmittel typischerweise im Bereich von etwa 100 : 0 bis etwa 10 : 90 und vorzugsweise von etwa 97 : 3 bis etwa 25 : 75.
Die Temperatur der Polymerisation kann im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 180ºC, vorzugsweise von etwa 110ºC bis 175ºC liegen. Bei Temperaturen unter etwa 100ºC ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und industriell ohne die Hilfe einer Säure oder Base als beschleunigende Additivverbindung nicht praktikabel. Bei Temperaturen über etwa 180ºC nimmt die Umwandlung des Monomers in das Polymer ab, und es werden unbestimmte und unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Häufig verfärben diese Nebenprodukte die Polymermischung und können eine Reinigungsstufe erforderlich machen, um sie zu entfernen, oder sie können schwer zu handhaben sein.
Da Mischungen von Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel als Reaktionsmedien verwendet werden können, erfordern die erhöhten Temperaturen der Polymerisation, daß der Polymerisationsreaktor mit Einrichtungen zum Betreiben bei erhöhtem Druck versehen ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Polymerisation bei etwa 68,95 bis etwa 13790 kPa (etwa 10 bis etwa 2000 psi) und weiter vorzugsweise bei etwa 344,75 bis etwa 6895 kPa (etwa 50 bis etwa 1000 psi) durchzuführen.
Die angegebenen Molekulargewichte werden durch Gelpermeationschromatographie gemessen unter Verwendung von Polyethylenoxid-Standards für wasserlösliche Polymere und Polystyrol-Standards für in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere, wenn es nicht speziell anderes angegeben ist.
Obwohl eine Beschränkung durch eine Theorie nicht erwünscht ist, wird angenommen, daß wenn die Polymerisationsreaktionen der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa oder über 100ºC durchgeführt werden, wobei die genaue Temperatur von dem verwendeten Initiator abhängt, von sämtlichen Polymerketten erwartet wird, daß sie zu etwa derselben Zeit initiiert werden. Es wird angenommen, daß dies ein wichtiges Merkmal bei der Bildung von Polymerkettenprodukten mit engen Polydispersitäten ist.
Es wird angenommen, daß die vorstehend genannten unerwünschten Abbruchreaktionen durch Kettenkupplung oder Disproportionierung, die unter den Bedingungen von Radikalpolymerisationssystemen des Standes der Technik vorherrschen, unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung unterdrückt werden, da die wirksame momentane Konzentration und Verfügbarkeit von lebenden freien Ketten extrem gering ist. Zusätzlich initiieren die stabilen Radikalagenzien der vorliegenden Erfindung die Polymerisation nicht, so daß neue Ketten nach einer Anfangsphase, während der alle Polymerketten zu etwa derselben Zeit initiiert werden, nicht initiiert werden.
Wachsende Ketten der vorliegenden Erfindung werden als pseudolebend bezeichnet, da das stabile Radikalagens an eine wachsende Kette addiert, und die Kette wird vorübergehend, aber reversibel, abgebrochen, vgl. die vorstehend genannte US-A- 5,322,912. Der Begriff "geschützt", wie er hier verwendet wird, bezieht sich z. B. auf die Verfügbarkeit von Arten von Kettenradikalen für die selektive - eher als für die wahllose - weitere Reaktion mit Monomer. Eine unmoderierte Radikalpolymerisationskette, d. h., ein Radikalpolymerisationsverfahren ohne Anwesenheit eines stabilen Radikalagens hat im Gegensatz dazu ein reaktives oder "offenes" Kettenende während seiner ganzen Lebenszeit, welches typischerweise irreversibel in der Größenordnung von Sekunden abgebrochen wird.
Die vorliegende Erfindung ergibt in den folgenden Ausführungsformen verschiedene spezifische Vorteile.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Polymerprodukt-Polydispersitäten, falls erwünscht, zwischen annähernd 1,0 bis annähernd 2,0 oder höher in Abhängigkeit von dem Monomer/Comonomer-System durch Variieren des Verhältnisses der molaren Konzentration von stabilem Radikalagens zu Radikalinitiator variiert werden. Wenn die Polymerisationsverfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung auf Nicht-Acrylat-Typ-Monomere ohne Verwendung eines stabilen Radikaladditivs (SFR) angewendet werden, werden Harze mit beträchtlich breiteren Molekulargewichtsbereichen erhalten. Wenn Acrylat-Monomere zusammen mit einem stabilen freien Agens verwendet werden, das keinen Sauerstoff-Substituenten am Ring besitzt, können keine polymeren Homoacrylatprodukte gebildet werden.
Die mit einem stabilen Oxonitroxid-Radikalagens moderierten Acrylat-Polymerisationsreaktionen der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Reaktionsmedien einschließlich in Masse, in Lösung, wäßriger oder organischer Emulsion, Suspension, Phasenübertragung oder reaktiver Extrusion durchgeführt werden.
Während der Reaktion von Acrylatmonomeren oder Mischungen von Acrylatmonomeren zur Bildung von Polymeren kann die Reaktionszeit von etwa 1 bis 60 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 2 bis 10 Stunden und optimal von etwa 3 bis 7 Stunden variiert werden. Die optimale Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Volumen und dem Maßstab der Reaktion und von der Menge und Art des Polymerisationsinitiators und des gewählten stabilen Radikalagens variieren.
Die Reaktionstemperatur der Polymerisation wird während der Erhitzungsstufe durch eine einstellbare äußere Wärmequelle relativ konstant gehalten, und die Temperatur liegt im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 180ºC und vorzugsweise zwischen 100ºC und 160ºC und optimal in Ausführungsformen bei 130ºC bis 160ºC. Reaktionen, die über 200ºC durchgeführt werden, neigen dazu, eine Verbreiterung der Polydispersität zu ergeben. Das Reaktionsvolumen kann jede gewählte Größe haben, welche die einfache Zugabe und das Mischen, Umsetzen und Isolieren der Produktharze in wirtschaftlichem und bequemem Maßstab ermöglicht.
Der Radikalinitiator kann jeder Initiator für Radikalpolymerisationen sein, der fähig ist, die Radikalpolymerisation von ungesättigten Monomeren zu initiieren, und umfaßt Peroxid- Initiatoren, wie Benzoylperoxid, Persulfat-Initiatoren, wie Kaliumpersulfat, Azo-Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril. Die verwendete Initiatorkonzentration beträgt etwa 0,2 bis etwa 16,0 Gew.-% des Gesamtgewichts von zu polymerisierendem Monomer und wird durch das erwünschte Molekulargewicht des Harzes bestimmt. Wenn die Initiatorkonzentration im Verhältnis zu dem Gewicht oder zu den molaren Äquivalenten des verwendeten Monomers erniedrigt wird, steigt das Molekulargewicht des thermoplastischen Harzproduktes an.
Wasserlösliche Radikalinitiatoren können gegebenenfalls in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden; dies sind jene, die traditionell in wäßrigen Polymerisationen verwendet werden. Beispiele von wasserlöslichen Radikalinitiatoren sind: Persulfat; wasserlösliche Peroxide und Hydroperoxide; spezieller, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat; Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid; und Peroxycarbonate. Andere wasserlösliche Initiatoren mit ähnlichem Zersetzungsmechanismus können gewünschtenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugter Initiator ist einer, der eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei etwa 60 bis 95ºC und eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei etwa 50 bis 80ºC hat. Andere Peroxide, wie Perester und Persäuren, die etwas höhere Verhältnisse von einstündiger Halbwertszeitfremperatur haben, können auch verwendet werden, wenn sie von einer Promotor-Verbindung, wie tertiärem Amin, begleitet sind. Solche Initiatoren sind z. B.: 2,4-Dimethyl-2,5-dibenzylperoxyhexan (138ºC), tert.-Butylperoxybenzoat (125ºC), Di-tert.-butyldiperoxyphthalat (123ºC), Methylethylketonperoxid (133ºC) und Dicumylperoxid (135ºC). Die Angaben in Klammern geben die Temperaturen für die einstündige Halbwertszeit an.
Noch weitere Initiatoren können ebenfalls verwendet werden, wenn sie von einer Promotorverbindung im Sinne dieses Verfahrens begleitet sind, z. B. 2,4-Pentandionperoxid (167º), Di-t-butylperoxid (149ºC), 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin (149ºC), 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin (149ºC) und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (138ºC).
Bevorzugte Initiatorverbindungen sind: t-Butylperoxyisobutyrat (120ºC); t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat (95ºC); t-Butylpivalat (76ºC); und t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat (92ºC). Besonders bevorzugte Radikalinitiatoren sind Azobisalkylnitril- und Diaroylperoxid- Verbindungen.
Das zu polymerisierende Monomer bzw. die zu polymerisierenden Polymeren können in Wasser oder wäßrigen Mischungen von polaren protonenhaltigen oder protonenfreien organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Die erhaltene wäßrige Lösung enthält üblicherweise einen geeigneten wasserlöslichen, radikalbildenden Initiator, wie ein Peroxid oder Persulfat, wie vorstehend definiert. Das Monomer oder die Monomeren werden in wirksamen Mengen im Verhältnis zu dem Radikalinitiator und dem stabilen Radikalagens verwendet, wie nachstehend definiert.
Das stabile Radikalagens, das zum Polymerisieren von Nicht-Acrylat-Monomeren oder - Comonomeren verwendet wird, kann jedes stabile Radikalagens sein und umfaßt Nitroxid-Radikale, z. B. PROXYL (2,2,5,5,-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy) und Derivate davon, DOXYL (4,4-Dimenthyl-3-oxazolinyloxy) und Derivate davon und TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy) und Derivate davon. Diese stabilen Radikalagenzien sind in der Literatur, z. B. G. Moad et al., Tetrahedron Letters, 22, 1165 (1981) als Radikalpolymerisations-Inhibitoren bekannt. Andere geeignete Nitroxide, die zum Polymerisieren von Nicht-Acrylat-Monomeren oder -Comonomeren verwendet werden, sind Di-tert.-butylnitroxid und verwandte Di-tert.-alkylsubstituierte Nitroxide. Unter den Polymerisationsbedingungen der vorliegenden Erfindung fungieren die stabilen Radikalagenzien jedoch nicht als Inhibitoren, sondern als Moderatoren zur Nutzbarmachung der normalerweise hochreaktiven und wahllos wachsenden Radikalpolymerketten- Zwischenprodukten. Die stabilen Radikalagenzien sind vorzugsweise in der Monomerphase löslich; wenn mehr als eines vorhanden ist, sind sie vorzugsweise dort löslich, wo vorherrschend die gesamte Polymerisation der Monomeren erfolgt. Stabile Radikalagenzien, die eine beschränkte Löslichkeit in Monomeren aufweisen, sind noch verwendbar, können aber ein mit einem Monomern mischbares Co-Lösungsmittel erfordern; sonst tendieren diese stabilen Radikalverbindungen dazu, weniger vorhersehbare Polymerisationsverfahren zu ergeben. Wenn das stabile Radikalagens aus der Monomerphase in beträchtlichem Maß ausfällt, kann das erwünschte Gleichgewicht zwischen dem Molverhältnis des stabilen Radikalagens, des Radikalinitiators und der wachsenden Radikalpolymerkette gestört werden.
Das Molverhältnis des stabilen Radikalagens (SFR) zu Radikalinitiator (INIT) in der Monomerphase beträgt etwa 0,5 bis 5,0 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,4 bis 4,0. Obwohl keine Beschränkung durch eine Theorie erwünscht ist, beträgt in einer Ausführungsform das molare Verhältnis [SFR : INIT.] des stabilen Radikalagens z. B. 4- Oxo-TEMPO, zu Radikalinitiator, z. B. AIBN, etwa 2,0, und es wird angenommen, daß dies für den Erfolg des Verfahrens wichtig ist. Wenn das [SFR : INIT.]-Verhältnis zu hoch ist, wird die Reaktionsrate bemerkbar gehemmt. Wenn das [SFR : INIT.] zu niedrig ist, hat das Reaktionsprodukt eine unerwünschte erhöhte Polydispersität. Es wird darauf hingewiesen, daß die isolierten Produktpolymeren Polydispersitäten über 2,0 und darüber haben, wenn Acrylsäure oder Acrylatesterverbindungen zu Polyacrylatderivaten ohne das stabile Radikalagens des vorliegenden Verfahrens polymerisiert werden.
In Ausführungsformen beträgt das molare Verhältnis des Monomergehalts zu stabilem Radikalagens zu Radikalinitiator von etwa 6,0 : 0,2 : 1 bis etwa 10000 : 2,5 : 1 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 125 : 2,0 : 1 bis etwa 7000 : 1,3 : 1.
Ausführungsformen der Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglichen selektive niedrige, mittlere und hohe Monomer-zu-Polymer-Umwandlungsraten oder Polymerisationsgrade und vorzugsweise z. B. von 90 Gew.-% oder größer.
Die Harzprodukte mit niedrigem gewichtsmittlerem Molekulargewicht mit engen Polydispersitätseigenschaften können, wie auch die Produkte der vorliegenden Erfindung mit mittleren und hohen Molekulargewichten, ohne Verwendung eines Kettenübertragungsmittels erhalten werden.
In Ausführungsformen stellen Verfahren der vorliegenden Erfindung Produkte mit relativ hohen gewichtsmittleren Molekulargewichten zur Verfügung, mit gewichtsmittleren Mole kulargewichten im Bereich von etwa 2000 bis etwa 200.000, wobei die Produkte enge Polydispersitäten haben.
Die Acrylatmonomeren und Nicht-Acrylatmonomeren und -Comonomeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind alle Monomeren, die eine Radikalpolymerisation eingehen können und umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Styrol, substituierte Styrole und deren Derivate (z. B. hydroxylierte und methylierte Styrole, Acrylate, Butadien und alle konjugierten Dienmomere, die unter den spezifizierten Reaktionsbedingungen der stabilen moderierten Radikalpolymerisation genügend reaktiv sind, um ein stabiles Radikalreaktionsaddukt und anschließend Polymerprodukte mit hohem Molekulargewicht zu ergeben, z. B. Polymere von n-Butylacrylat oder Acrylsäure.
In Ausführungsformen kann die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit der Monomeren gehemmt oder beschleunigt werden, und die Reaktionszeit kann durch Zugabe einer geringen Menge einer Protonensäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, und organischen Sulfonsäuren und Carbonsäuren, beeinflußt werden. Obwohl derzeit kein definitiver Trend ersichtlich ist, kann die zugesetzte Säure eine schwerwiegende oder sehr geringe Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Reaktionsvariablen und -Bedingungen haben. Eine übermäßige Zugabe von anorganischer oder organischer Säure im Vergleich zu dem stabilen Radikalagens über äquimolare Mengen hinaus verursacht eine Verbreiterung der Harzpolydispersität. In Ausführungsformen kann die Protonensäurequelle in Form einer wirksamen säurefunktionellen Gruppe vorliegen, die entweder in dem stabilen Radikalagens oder in der Radikalinitiatorverbindung enthalten ist.
Durch Kühlen der Polymerisationsreaktion auf unter 60 bis 80º wird das stabile moderierte Radikalpolymerisationsverfahren wirksam gequencht oder abgebrochen. Jede neue oder nachfolgende Zugabe von Mischungen enthaltend Monomer, stabiles Radikalagens und Initiator, begleitet von Erhitzen, ergibt ein neues Polymerprodukt mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, und jedes neue Polymerprodukt wächst weiter unabhängig von den anderen bereits vorliegenden Polymerprodukten, wodurch es ermöglicht wird, gut definierte bimodale und multimodale Polymermischungen mit enger Polydispersität zu bilden.
Alternativ können auch Blockcopolymerharze hergestellt werden, wobei nach der Bildung jedes erwünschten Blockes ein neues Monomer oder Monomere zugesetzt werden, ohne Zugabe von weiterem Initiator oder stabilem Radikalagens, um einen neuen Block zu bilden, worin jede Blockkomponente in ihrer Länge gut definiert ist und eine enge Molekulargewichtsverteilung hat, und die Blockcopolymerharze Eigenschaften in Abhängigkeit von der wiederholten Sequenz und den für den Einbau ausgewählten Monomeren haben. Monomere, die nach der Bildung des ersten gebildeten Homoacrylat enthaltenden thermoplastischen Harzes zugesetzt werden, können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Die kluge Auswahl der Wasserlöslichkeitseigenschaften der zugesetzten Monomeren und des resultierenden Polymersegments ermöglicht bequeme Synthesewege zu Block- und Multiblock-Copolymeren mit engen Polydispersitäten, die z. B. als oberflächenaktive Mittel Harzverträglichmacher, Viskositätsmodifizierer und Emulgatoren verwendbar sind.
Die Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls vernetzt werden mit z. B. bekannten Vernetzungsmitteln, Kupplungsmitteln oder Härtungsmitteln, wie Divinylbenzol und ähnliche, entweder in situ oder in einer getrennten Verfahrensstufe nach der Polymerisation.
Zusätzliche bekannte Wahladditive, welche die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht stören und welche zusätzliche Leistungssteigerungen des resultierenden Produkts ergeben können, können in den Polymerisationsreaktionen verwendet werden, z. B. Färbemittel, Gleitmittel, Trennmittel oder Übertragungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, Antischaummittel und Antioxidantien.
Polymerharze, die eine diskrete Mischung von monomodaler, d. h., eine gut definierte multimoldale, Molekulargewichtsverteilung besitzen, können in Ausführungsformen davon einige Vorteile liefern, insbesondere für elektrophotographische Tonerzusammensetzungen, wie: Schmelzfließeigenschaften einschließlich verbessertem Fließen und Elastizität; und verbesserte Leistungseigenschaften, wie Triboelektrizität, Beimischungsverhältnisse und Lagerstabilitäten.
In der vorstehend genannten US-A-5,322,912 ist ein in Masse oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels polymerisiertes, d. h. unverdünntes Monomer offenbart unter Verwendung einer Mischung aus Styrolmonomer, Radikalinitiator und stabilem Radikalagens bei konstanter Temperatur. Ein Diagramm der Monomerumwandlung in Gew.-% gegen das zahlenmittlere Molekulargewicht zeigt, daß eine nahezu lineare Beziehung für Polymerisation-in-Masse-Reaktionsmedien bei Anwendung moderierter Verfahren mit stabilem Radikalagens gilt, und es wird angenommen, daß diese Beziehung in der vorliegenden Erfindung wirksam ist. Daher wird der Trommsdorff-Effekt, d. h. die bekannte exotherme Erhitzung oder Autoakzeleration der Monomerumwandlungs-Reaktionsgeschwindigkeit und die Randomisierung von Molekulargewichten, die in unmoderierten Radikalpolymerisationsreaktionen beobachtet werden, in wäßrigen oder nichtwäßrigen Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung selbst bei hohem Feststoffgehalt, hoher Umwandlung und durch erhöhte Temperatur initiierten Radikalpolymerisationsreaktionen wirksam unterdrückt.
Tonerzusammensetzungen können nach einer Anzahl von bekannten Methoden hergestellt werden, wie Vermischen und Erhitzen der in den Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Harzteilchen, wie wasserlösliche Styrol-Butadien-Copolymer- Derivate, Pigmentteilchen, wie Magnetit, Ruß oder Mischungen derselben und Cyanfarbstoffen, gelben Farbstoffen, Magentafarbstoffen, grünen Farbstoffen, braunen Farbstoffen, roten Farbstoffen oder Mischungen derselben und vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 5% ladungsverstärkenden Zusätzen in einer Tonerextrusionsvorrichtung, wie ZSK53 (Warenzeichen), erhältlich von Werner Pfleiderer, und Entfernen der gebildeten Harzzusammensetzung aus der Vorrichtung. Nach dem Abkühlen wird die Tonerzusammensetzung gemahlen, z. B. unter Verwendung eines Sturtevant-Micronizers, um Tonerteilchen mit einem Volumenmediandurchmesser von weniger als 25 Mikron und vorzugsweise von etwa 6 um bis etwa 12 um (6 bis 12 Mikron) zu erhalten, wobei die Durchmesser mit einem Coulter-Counter bestimmt werden. Nachfolgend können die Tonerzusammensetzungen klassiert werden, z. B. unter Verwendung eines Donaldson Modell B-Klassierers, um Tonerfeinteilchen, d. h. Tonerteilchen mit einem Volumenmediandurchmesser von etwa 4 um (4 Mikron) zu entfernen.
Erläuternde Beispiele geeigneter Tonerharze, die für die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, umfassen Homoacrylat enthaltende Polyamide, Styrol-Acrylate, Styrol-Methacrylate, Styrol-Butadiene, Vinylharze, einschließlich Homopolymeren und Copolymeren von zwei oder mehr Vinylmonomeren; Vinylmonomere, einschließlich Styrol, p-Chlorstyrol, Butadien, Isopren und Myrzen; Vinylester, wie Ester von Monocarbonsäuren einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid. Bevorzugte Tonerharze im Gemisch mit Homoacrylat enthaltenden Harzen umfassen Styrol-Butadien-Copolymere und Mischungen derselben. Andere bevorzugte Tonerharze umfassen Styrol/n-Butylacrylat-Copolymere, PLIOLITE (Warenzeichen), suspensionspolymerisierte Styrol-Butadiene, vgl. US-A-4,558, 108.
In Tonerzusammensetzungen sind die Harzteilchen in einer ausreichenden aber wirksamen Menge enthalten, z. B. von etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent. Wenn 1 Gew.-% des ladungserhöhenden Additivs vorhanden ist und 10 Gew.-% Pigment oder Färbemittel, wie Ruß, darin enthalten ist, werden daher etwa 89 Gew.-% Harz verwendet. Das ladungserhöhende Additiv kann auch auf die Pigmentteilchen als Beschichtung aufgebracht werden. Wenn es als Beschichtung verwendet wird, ist das ladungserhöhende Additiv in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% vorhanden.
Zahlreiche bekannte geeignete Pigmente oder Farbstoffe können als Färbemittel für die Tonerteilchen ausgewählt werden, einschließlich z. B. Ruß, wie REGAL 330 (Warenzeichen), Nigrosin, Anilinblau, Magnetit oder Mischungen davon. Das Pigment, das vorzugsweise Ruß ist, sollte in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um eine stark gefärbte Tonerzusammensetzung zu ergeben. Im allgemeinen sind die Pigmentteilchen in Mengen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% vorhanden und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerzusammensetzung; es können jedoch auch geringere oder größere Mengen von Pigmentteilchen verwendet werden.
Wenn die Pigmentteilchen aus Magnetiten zusammengesetzt sind, wodurch in einigen Fällen Einzelkomponententoner ermöglicht werden, wobei die Magnetite eine Mischung von Eisenoxiden (FeO.Fe&sub2;O&sub3;) sind einschließlich von im Handel erhältlicher Produkte, wie Mapico Black, sind sie in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% vorhanden. Mischungen von Ruß und Magnetit mit etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Ruß und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% Ruß, und Magnetit, wie MA- PICO BLACK (Warenzeichen) in einer Menge von z. B. etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent, können ausgewählt werden.
Mit den Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch externe Additivteilchen einschließlich das Fließen unterstützende Additive vermischt werden, wobei die Additive gewöhnlich auf der Oberfläche der Tonerzusammensetzungen vorliegen. Beispiele dieser Additive umfassen kolloidale Siliciumdioxide, wie AEROSIL, Metallsalze und Metallsalze von Fettsäuren, wie Zinkstearat, Aluminiumoxide, Ceroxide und Mischungen davon, wobei die Additive im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% vorhanden sind. Einige der vorstehend genannten Additive sind in US- A-3,590,000 und US-A-3,800, 588 erläutert.
Mit Bezug auf die vorliegende Erfindung können kolloidale Siliciumdioxide, wie AEROSIL (Warenzeichen) mit den Ladungsadditiven oberflächenbehandelt sein, in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise 10 Gewichtsprozent, gefolgt von ihrer Zugabe zu dem Toner in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent.
In die Tonerzusammensetzungen können auch Wachse mit niedrigem Molekulargewicht eingebracht werden, wie Polypropylene und Polyethylene, die im Handel von Allied Chemical an Petrolite Corporation erhältlich sind, EPOLENE N-15 (Warenzeichen), im Handel erhältlich von Eastman Chemical Products, Inc., VISCOL 550-P (Warenzeichen), ein Polypropylen mit niedrigem gewichtsmittlerem Molekulargewicht, erhältlich von Sanyo Kasei K. K., und ähnliche Materialien. Die im Handel erhältlichen ausgewählten Polyethylene haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1500, und es wird angenommen, daß die im Handel erhältlichen, für die Tonerzusammensetzungen verwendeten Polypropylene ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 5000 haben.
Viele der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyethylen- und Polypropylenzusammensetzungen sind in der britischen Patentschrift Nr. 1,442,835 erläutert.
Die Wachsmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht sind gegebenenfalls in der Tonerzusammensetzung oder den Polymerharzkügelchen der vorliegenden Erfindung in variierenden Mengen vorhanden; im allgemeinen sind diese Wachse jedoch in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% vorhanden und können in bestimmten Ausführungsformen als Schmelzrollen-Trennmittel fungieren.
Eingeschlossen in den Bereich der vorliegenden Erfindung sind gefärbte Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, zusammengesetzt aus Tonerharzteilchen, Trägerteilchen, den hierin erläuterten ladungsverstärkenden Additiven und als Pigmente oder Färbemittel rote, blaue, grüne, braune, magentafarbene, cyanfarbene und/oder gelbe Teilchen und Mischungen derselben. Spezieller, im Hinblick auf die Erzeugung von Farbbildern unter Verwendung einer Entwicklerzusammensetzung mit ladungsverstärkenden Zusätzen, umfassen Beispiele von Magentamaterialien, die als Pigmente ausgewählt werden können, beispielsweise 2,9-dimethylsubstituierten Chinacridon- und Anthrachinonfarbstoff, im Color Index als Cl 60710 bezeichnet, Cl Dispersed Red 15, Diazofarbstoff, im Color Index als Cl 26050 bezeichnet, und Cl Solvent Red 19. Erläuternde Beispiele von Cyanmaterialien, die als Pigmente verwendet werden können, umfassen Kupfer-tetra-4-(octadecylsulfonamido)phthalocyanin, X-Kupferphthalocyanin- Pigment, im Color Index als Cl 74160 aufgeführt, Cl Pigment Blue, und Anthrathrene Blue, im Color Index als Cl 69810 bezeichnet, und Special Blue X-2137; erläuternde Beispiele von gelben Pigmenten, die ausgewählt werden können, sind Diarylidgelb, 3,3- Dichlorbenzidinacetoacetanilide, ein im Color Index als Cl 12700 bezeichnetes Monoazopigment, Cl Solvent Yellow 16, ein Nitrophenylaminsulfonamid, im Color Index als Foron Yellow SE/GLN bezeichnet, Cl Dispersed Yellow 33, 2,5-Dimethoxy-4-sulfonanilid, Phenylazo-4'-chlor-2,5-dimethoxyacetoacetanilid und Permanent Yellow FGL. Die vorstehend genannten Pigmente werden in die Tonerzusammensetzung in zahlreichen geeigneten wirksamen Mengen eingearbeitet, vorausgesetzt, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden. In einer Ausführungsform sind diese gefärbten Pigmentteilchen in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Tonerharzteilchen, vorhanden.
Für die Formulierung von Entwicklerzusammensetzungen werden Trägerkomponenten mit den Tonerteilchen vermischt, insbesondere solche, die fähig sind, triboelektrisch eine entgegengesetzte Polarität zu der Polarität der Tonerzusammensetzung anzunehmen. Entsprechend werden die Trägerteilchen so ausgewählt, daß sie eine negative Polarität haben, was die positiv geladenen Tonerpartikel befähigt, an den Trägerteilchen zu haften und sie zu umgeben. Erläuternde Beispiele von Trägerteilchen umfassen Eisenpulver, Stahl, Nickel, Eisen, Ferrite einschließlich Kupfer-Zink-Ferrite. Als Trägerteilchen können weiterhin Nickel-Träger ausgewählt werden, wie in US-A-3,847,604 beschrieben. Die ausgewählten Trägerteilchen können mit oder ohne Beschichtung verwendet werden, wobei die Beschichtung im allgemeinen Terpolymere von Styrol, Methylmethacrylat und einem Silan, wie Triethoxysilan, enthält, vgl. US-A-3,526,533, US-A- 4,937,166 und US-A-4,935,326, einschließlich z. B. KYNAR-(Warenzeichen) und Polymethylmethacrylat-Mischungen (40/60). Die Beschichtungsgewichte können wie hierin angegeben variieren; im allgemeinen wird jedoch ein Beschichtungsgewicht von etwa 0,3 bis etwa 2 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% gewählt.
Weiterhin beträgt der Durchmesser der Trägerteilchen, die vorzugsweise kugelförmig sind, im allgemeinen etwa 50 bis 100 um (50 Mikron bis etwa 100 Mikron) und in bestimmten Ausführungsformen etwa 175 um (175 Mikron), wodurch sie eine ausreichende Dichte und Inertia besitzen, um eine Haftung der elektrostatischen Bilder während des Entwicklungsverfahrens zu vermeiden. Die Trägerkomponente kann mit der Tonerzusammensetzung in zahlreichen geeigneten Kombinationen vermischt werden, beste Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn etwa 1 bis 5 Teile Toner auf etwa 10 Teile bis 200 Gewichtsteile Träger ausgewählt werden.
Die Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach einer Anzahl von bekannten Methoden, wie hierin angegeben, hergestellt werden einschließlich Extrusionsschmelzmischen der Tonerharzteilchen, Pigmentteilchen oder Färbemittel und eines ladungsverstärkenden Additivs, gefolgt von mechanischem Abrieb. Andere Verfahren umfassen die im Stand der Technik bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknen, Schmelzdispergieren, Emulsionsaggregation und Extrusionsverarbeitung. Wie hierin angegeben, kann die Tonerzusammensetzung auch ohne das ladungsverstärkende Additiv in der Tonermasse hergestellt werden, gefolgt von der Zugabe kolloidaler Siliciumdioxide, die mit Ladungsadditiv oberflächenbehandelt wurden.
Die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen können zur Verwendung in elektrostatographischen Bilderzeugungsvorrichtungen ausgewählt werden, die herkömmliche Photorezeptoren enthalten, vorausgesetzt, daß diese positiv oder negativ geladen werden können. Die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen können somit mit schichtförmigen Photorezeptoren verwendet werden, die negativ geladen werden können, wie die in US-A-4,265,990 beschriebenen. Erläuternde Beispiele anorganischer Photorezeptoren, die für Bilderzeugungs- und Druckverfahren ausgewählt werden können, umfassen Selen, Selenlegierungen, wie Selen-Arsen, Selen-Tellur, Halogen dotierte Selensubstanzen und Halogen dotierte Selenlegierungen.
Die Tonerzusammensetzungen werden im allgemeinen ausgestoßen und anschließend an die Herstellung klassiert, um Tonerteilchen mit einem bevorzugten mittlerem Durchmesser von etwa 5 bis etwa 25 um (etwa 5 bis etwa 25 Mikron) und vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 12 um (etwa 8 bis etwa 12 Mikron) zu erhalten. Die Tonerzusammensetzungen besitzen vorzugsweise auch eine triboelektrische Ladung von etwa 0,1 bis etwa 2 Femtocoulomb pro Mikron, bestimmt mit dem bekannten Ladungsspektrographen. Die Mischungszeiten für Toner betragen vorzugsweise etwa 5 Sekunden bis 1 Minute und spezieller etwa 5 bis etwa 15 Sekunden, bestimmt mit dem bekannten Ladungsspektrographen. Diese Tonerzusammensetzungen mit raschen Mischungscharakteristiken erlauben z. B. die Bildentwicklung in elektrophotographischen Bilderzeugungsvorrichtungen, wobei auf den Bildern im wesentlichen keine Hintergrundniederschläge enthalten sind, selbst bei in einigen Fällen hohen Tonerabgaberaten, die z. B. 20 g pro Minute übersteigen; weiterhin können solche Tonerzusammensetzung für Hochgeschwindigkeitselektrophotographievorrichtungen, das sind solche, die 70 Kopien pro Minute übersteigen, gewählt werden.
Die Tonerzusammensetzungen, die aus Harzen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, besitzen auch wünschenswerte enge Ladungsverteilungen, optimale triboelektrische Ladungswerte, vorzugsweise von 10 bis etwa 40 und weiter vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 35 Mikrocoulomb pro Gramm, bestimmt mit den bekannten Faraday- Käfig-Methoden mit von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% in einer Ausführungsform des ladungsverstärkenden Additivs; und rasche Mischungsladungszeiten, bestimmt mit dem Ladungsspektrographen, von weniger als 15 Sekunden, und weiter vorzugsweise in einigen Ausführungsformen von etwa 1 bis etwa 14 Sekunden.
Die folgenden Beispiele werden geliefert, um die zahlreichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weiter zu definieren, wobei bemerkt wird, daß diese Beispiele der Erläuterung dienen und den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

BEISPIEL I

Stabile Radikalpolymerisation von Poly-n-butylacrylat

n-Butylacrylat (5 ml), AIBN (100 mg) und 4-Oxo-TEMPO (84 mg) wurden miteinander vermischt und in einem auf einer Temperatur von 165ºC gehaltenen Ölbad unter Argon 3,5 Stunden erhitzt. Zu den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zeitintervallen wurden Proben entnommen und mittels GPC analysiert. Die Molekulargewichte stiegen mit der Zeit an, wobei keine Verbreiterung der Polydispersität auftrat.

BEISPIEL II

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß weniger AIBN-Initiator verwendet wurde; es wurde ein Homopolymer von Poly-n-butylacrylat-Harz mit höherem Moleku largewicht erhalten. Somit wurde, wenn n-Butylacrylat (5 ml), AIBN (50 mg) und 4-Oxo- TEMPO (84 mg) miteinander vermischt und in einem Ölbad unter Argon 4 Stunden erhitzt wurden, ein Harz mit Mn = 2486, Mw = 3641 und PD = 1,46 erhalten.

BEISPIEL III

Beispiel II wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß etwa dreimal soviel Monomer verwendet wurde. Es wurde ein Poly-n-butylacrylat-Harz mit noch höherem Molekulargewicht erhalten. Somit wurde, wenn n-Butylacrylat (15 ml), AIBN (50 mg) und 4-Oxo- TEMPO (84 mg) miteinander vermischt und in einem Ölbad unter Argon 9 Stunden erhitzt wurden, ein Harz mit Mn = 9198, Mw = 15878 und PD = 1,73 erhalten. Ein Waschen mit Methanol entfernte einige Oligomere, wobei sich ein dickes Öl mit Mn = 16736, Mw = 20577 und PD = 1,23 ergab.

BEISPIEL IV

Beispiel II wurde wiederholt mit DMSO als Co-Lösungsmittel, und es wurde eine engere Polydispersität, verglichen mit einem Kontrollansatz, erhalten. Somit wurde, wenn n- Butylacrylat (10 ml), AIBN (50 mg) und 4-Oxo-TEMPO (115 mg) miteinander vermischt und in einem Ölbad unter Argon 8 Stunden erhitzt wurden, ein Harz mit Mn = 6577, Mw = 8923 und PD = 1,36 erhalten. Das gleiche Experiment, das ohne Anwesenheit von DMSO durchgeführt wurde, ergab ein Polymerprodukt mit Mn = 4030, Mw = 6953 und PD = 1,72.

BEISPIEL V

Herstellung von magnetischem Toner und Bewertung

Das Polymerharz (74 Gew.-% der Gesamtmischung), das durch das stabile Radikalpolymerisationsverfahren in Beispiel I erhalten wurde, kann mit 10 Gew.-% REGAL 330- Ruß (Warenzeichen) und 16 Gew.-% MAPIGO BLACK-Magnetit (Warenzeichen) bei 120ºC schmelzextrudiert werden, und das Extrudat kann in einem Waring-Mischer pulverisiert und zu zahlenmittleren Teilchengrößen von 8 um (8 Mikron) ausgestoßen wer den. Ein positiv ladender magnetischer Toner kann durch Oberflächenbehandlung des ausgestoßenen Toners (2 g) mit 0,12 g eines Ladungskontrollmittels aus AEROSIL R972 (Warenzeichen) (Degussa) und TP-302, ein Naphthalinsulfonat und quaternäres Ammoniumsalz (Nachem/Hodogaya SI), im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 hergestellt werden.
Entwicklerzusammensetzungen können dann durch Mischen von 3,34 Gewichtsteilen der vorstehend genannten Tonerzusammensetzung mit 96,66 Gewichtsteilen eines Trägers, zusammengesetzt aus einem Stahlkern mit einer darüber befindlichen Polymermischung, enthaltend 70 Gew.-% KYNAR (Warenzeichen), ein Polyvinylidenfluorid, und 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat, hergestellt werden, das Beschichtungsgewicht beträgt etwa 0,9%. Eine Kaskadenentwicklung kann verwendet werden, um einen Xerox Modell D-Photorezeptor unter Verwendung eines "negativen" Targets zu entwickeln. Die Belichtung kann auf Werte zwischen 5 und 10 Sekunden eingestellt werden, und eine negative Vorspannung wird zur Dunkelübertragung der positiven Tonerbilder von dem Photorezeptor auf Papier verwendet.
Schmelzbewertungen können mit einem Xerox Corporation 5028-Gerät mit einer Schmelzeinrichtung mit weicher Siliconwalze, die bei 7,62 cm (3 Inch) pro Sekunde betrieben wird, durchgeführt werden.
Es wird erwartet, daß die minimalen Fixier- und Heißoffset-Temperaturen der durch stabile Radikalpolymerisation hergestellten Polymeren mit engen Polydispersitäten als Toner gegenüber Tonern, die aus Harzen hergestellt werden, die nach einem Radikalpolylmerisationsverfahren in Abwesenheit von stabilem Radikalagens, was zu breiten Polydispersitäten führt, verbessert werden. Die tatsächlichen Schmelzwalzentemperaturen können mit einem Omega-Pyrometer bestimmt werden und wurden mit Wachspapier- Indikatoren geprüft. Der Grad, mit dem ein entwickeltes Tonerbild nach dem Aufschmelzen an Papier haftet, wird unter Verwendung eines Scotch-Tape-Tests bewertet. Es wird erwartet, daß der Fixiergrad ausgezeichnet und vergleichbar ist mit dem Fixiergrad, der mit nach anderen Tonerherstellungsverfahren hergestellten Tonerzusammensetzungen mit Harzen mit hohen Molekulargewichten und engen Polydispersitäten erhalten wird. Typischerweise bleiben mehr als 95% des Tonerbildes auf dem Kopierblatt nach dem Entfernen eines Tape-Streifens fixiert, was mit einem Densitometer bestimmt wird.
Bilder können in einer xerographischen Bildtest-Vorrichtung entwickelt werden, die ein negativ geladenes mehrschichtiges Bilderzeugungsglied hat, zusammengesetzt aus einem Aluminiumträger, einer photoerzeugenden Schicht aus trigonalem Selen und einer Ladungstransportschicht aus dem Arylamin N,N'-Diphenyl-N-N'-bis(3-methylphenyl)1,1'- biphenyl-4,4'-diamin, 45 Gew.-%, dispergiert in 55 Gew.-% des Polycarbonats MAKROLON (Warenzeichen), vgl. US-A-4,265,990.
Andere Tonerzusammensetzungen können in einfacher Weise durch übliche Maßnahmen aus den Polymerharzen und Copolymerharzen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, einschließlich gefärbter Toner, Einkomponententonern, Vielkomponententonern und Toner, die spezielle leistungsbeeinflussende Additive enthalten.
Die mit stabilem Radikalagens moderierten Polymerisationsverfahren zur Bildung von Homoacrylat und copoylmerem Homoacrylat der vorliegenden Erfindung können auf einen weiten Bereich von Acrylatmonomeren angewendet werden, um neue Tonerharzmaterialien mit erwünschten elektrophotographischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Zum Beispiel finden Block-Copolymere enthaltende Homoacrylate Anwendung als Dispergiermittel für Photorezeptorpigmente. Die multimodalen Harze finden Anwendung bei niedrigschmelzenden Harzen, und bestimmte monomodale Harze können zum Modifizieren der Oberfläche von Ruß und Pigmentteilchen verwendet werden, um die Pigmentteilchen besser mischbar mit einem Wirtspolymer oder Dispergiermedium zu machen. Homoacrylat und copolymeres Homoacrylat enthaltende Harze mit engen Molekulargewichten, wie Mischungen aus Polystyrol-b-n-butylacrylat und Polybutylacrylat finden Anwendung als verbesserte Tonerharze für allgemeine Anwendung und insbesondere für Detoning- oder Deinking-Anwendungen, die durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen in wäßrigen Alkalilösungen erreicht werden können.
Die Polymerisationsverfahren zur Herstellung der Homoacrylate und copolymeren Acrylate und Homoacrylat enthaltende thermoplastische Harzprodukte der vorliegenden Erfindung sind für zahlreiche Anwendungen geeignet, z. B. für eine Vielzahl von Spezialanwendungen einschließlich Toner und Tintenharze für die durch Eintauchen in Flüssigkeit erfolgende Entwicklung oder Tintenadditive, die für elektrophotographische Bilderzeugungsverfahren verwendet werden, oder wo monomodale oder Mischungen von monomodalen Harzen mit enger Molekulargewichtsverteilung oder Block-Copolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung innerhalb jeder Blockkomponente zur Anwendung geeignet sind, z. B. in thermoplastischen Filmen und Beschichtungstechnolgien mit wäßrigem oder organischem Lösungsmittel.

Claims

1. Polymerisationsverfahren zur Herstellung von homopolymeres Acrylat enthaltendem thermoplastischen Harz oder Harzen umfassend: Erhitzen einer Mischung, die aus einem Radikalinitiator, einem stabilen Radikalagens vom Oxonitroxid-Typ, mindestens einer polymerisierbaren Acrylatmonomerverbindung und gegebenenfalls einem Lösungsmittel zusammengesetzt ist, um ein homopolymeres Aciylat enthaltendes thermoplastisches Harz oder Harze mit einer Motlomer-zu-Polymer-Umwandlung von 10 bis 100 Prozent und einer Polydispersität von 1,0 bis 2,0 zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das stabile Radikalagens vom Oxonitroxid-Typ ein stabiles Radikal ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Oxo-2,2,6,6- tetramethyl-1-piperidinyloxy, Radikal der Formel (1) ist:

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polymerisierbare Acrylatmonomer ist: eine radikalreaktive ungesättigte Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amin-, Carboxyl-, A!dehyd-, Alkyl, Cyan- und Hydroxylsubstituierten Acrylsäuren und Acrylsäureestern mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; Acrylamid; Methacrylamid; Acrylsäure; Methacrylsäure; Acrolein; Dimethylaminoacrylat; Hydroxy-nieder-Alkyl- und Amino-nieder-Alkyl-Acrylaten der Formel CH&sub2;=C(-R¹)- (C=Z)-R², worin R¹ Wasserstoff ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR¹ und -NR¹&sub2;, und Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff- und Schwefelatomen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Erhitzen in einer Zeit von etwa 1 bis etwa 60 Stunden bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 200ºC erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin etwa 2 bis etwa 10 verschiedene Monomere polymerisiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin umfaßt: Einbringen eines Dialkylsulfoxid-Additivs in die erhitzte Mischung, welches die weitere Herabsetzung des Polydispersitätswerts des das Homoacrylat enthaltende thermoplastische Harz oder der Harze fördert, worin das Sulfoxid in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-% der Reaktionsmedien zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend:

Zugeben einer zweiten Mischung, zusammengesetzt aus einem Radikalinitiator, einem stabilen Radikalagens und mindestens einer polymerisierbaren Monomerverbindung zu dem das Homoacrylat enthaltenenden thermoplastischen Harz oder den Harzen, worin die polymerisierbare Monomerverbindung der zweiten Mischung von der polymerisierbaren Acrylatmonomerverbindung der erhitzten Mischung verschiedene Monomerkomponenten enthält und der Radikalinitiator und das stabile Radikalagens der zweiten Mischung gleich oder verschieden von dem Radikalinitiator und dem stabilen Radikalagens der erhitzen Mischung sind, und worin eine kombinierte Mischung gebildet wird;

Erhitzen der kombinierten Mischung zur Bildung einer dritten Mischung, zusammengesetzt aus einer Mischung von thermoplastischen Harzen, die einem ersten Produktharz, gebildet aus dem thermoplastischen Harz von Anspruch 1 und ver setzt mit dem zweiten Monomer, und einem zweiten Produktharz, gebildet aus dem zweiten Monomer, zusammengesetzt ist;

Abkühlen der dritten Mischung; und

gegebenenfalls Isolieren der erhaltenen thermoplastischen Produktharze aus der dritten Mischung, worin das erste Produktharz und das zweite Produktharz jeweils eine enge Polydispersität besitzen, und worin die Mischung der thermoplastischen Harze eine Modalität von 2 besitzt.

8. Radikalpolymerisationsverfahren zur Herstellung von homopolymerem Acrylat enthaltendem thermoplastischem Harz umfassend:

Erhitzen einer Mischung aus einem Azobisalkylnitril-Radikalinitiator, einem stabilen Nitroxid-Radikalagens 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxy und mindestens einer polymerisierbaren Acrylatmonomerverbindung auf etwa 100 bis etwa 200ºC für eine Zeit von etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden, um das thermoplastische Harz zu bilden;

Abkühlen der Lösung;

gegebenenfalls Isolieren des thermoplastischen Harzes; und

gegebenenfalls Waschen und Trocknen des thermoplastischen Harzes, worin das thermoplastische Harz eine enge Polydispersität von etwa 1,1 bis etwa 1,7 und eine Modalität von 1 besitzt, worin das Harz etwa 5 bis etwa 4000 benachbart gebundene Acrylatmonomereinheiten enthält, und worin eine Monomer-zu- Polymer-Umwandlung von etwa 10 bis etwa 100 Prozent erzielt ist.

9. Radikalpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Homoacrylat enthaltenden Block- oder Mulitblock-Copolymerharzes umfassend:

Erhitzen einer ersten Mischung, zusammengesetzt aus einem Radikalinitiator, einem stabilen Oxonitroxid-Radikalagens und mindestens einer polymerisierbaren Monomer-Acrylatverbindung um ein erstes Zwischenprodukt-Homoacrylatharz zu bilden; Zusetzen einer zweiten Mischung, enthaltend mindestens eine polymerisierbare Monomerverbindung zu dem ersten Zwischenproduktharz, worin die polymerisierbare Monomerverbindung der zweiten Mischung verschieden ist von der polymerisierbaren Monomerverbindung der ersten Mischung, um eine kombinierte Mischung zu bilden;

Erhitzen der kombinierten Mischung, um eine dritte Mischung zu bilden, zusammengesetzt aus einem thermoplastischen Block- oder Diblock-Copolymerharz, zusammengesetzt aus einem ersten Produktharz, gebildet aus dem ersten Zwischenproduktharz und dem zugesetzten zweiten Monomer;

Abkühlen der dritten Mischung; und

aufeinanderfolgendes Wiederholen der vorhergehenden Stufen der Zugabe, des Erhitzens und Abkühlens N-fach, um eine vierte Mischung, enthaltend ein thermoplastisches Mulitblock-Copolymerharz mit N+2 Blöcken zu bilden, worin N eine Zahl von 1 bis etwa 20 ist, welche die Anzahl der Wiederholungen der Abfolge wiedergibt, und worin das Homoacrylat enthaltende thermoplastische Block- oder Multiblockharz eine enge Polydispersität und eine Modalität von 1 besitzt.