JP3695797B2

JP3695797B2 - ポリマー及び重合方法

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Publication number: JP3695797B2
Application number: JP20969795A
Authority: JP
Inventors: ケイ．ジョージスマイケル; 豊文井上; ケイ．ハマーゴードン; エム．カツマイアーピーター; ピー．エヌ．ヴェレジンリチャード
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Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1994-08-18
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2015-08-17
Also published as: US6087451A; JPH0867704A; US6258911B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー、トナー組成物、及びポリマー、特にテレキリックポリマーの製造方法に関し、更に詳細には狭い多分散性(polydispersity)特性を有するテレキリック又は二官能化の重合物を提供するフリーラジカル重合方法に関する。具体例では、本発明は、米国特許第５，３３２，９１２号に記載されたようなフリーラジカル反応性モノマー化合物及び安定フリーラジカル剤と一緒にフリーラジカル開始剤を利用して、トリブロック並びに多ブロックのコポリマーの橋かけ及び形成のために選択できる二官能性の巨大分子を製造することができる。更に詳細には、具体例において、本発明は両端部に潜在反応サイト(latent reactive sites) を有する新規の狭い分子量の疑似リビング(pseudoliving)ホモポリマーと、コポリマー樹脂とを提供することに関し、ここで例えば、高温で前記樹脂をフリーラジカル反応サイトを有する他のポリマーと反応させることによりその変生物を得ることができる。この反応は、他の単数又は複数のポリマー中に橋かけを導入することができる。二官能性巨大分子を他のモノマーと反応させることにより、多ブロックコポリマーを形成することができる。
【０００２】
具体例において、本発明の方法により生成されたポリマー樹脂は、本質的に単一モード(monomodal) である。即ち、分子量分布は狭く、ポアソン(Poisson) 特性を示し、著しいショルダーやサイドバンドを有さない。具体例では、開始と重合の組み合わせステップを含む加熱ステップを繰り返すことにより、二官能性ポリマー樹脂の単一モードの混合物を得るための手段が提供され、該樹脂は狭い多分散性と、周知の若しくは選択可能な１よりも大きい又は１であるモード性(modality)との両特性を有する組成的に同一の樹脂タイプである。具体例において、本発明の方法は、フリーラジカル重合方法を行うための手段を提供し、該方法は数キログラム規模で又は大規模に二官能性樹脂生成物（プロダクト）を提供する。前記具体例を１つの又は単一のポット反応機環境において達成することができる。具体例において、重合鎖成長は疑似リビングメカニズムにより進行し、狭い分子量分布又は多分散性を維持しながら、例えば約２，０００未満から約２００，０００までの非常に低くから非常に高くまでの可変分子量の樹脂を提供することができる。具体例では、トリブロック及び多ブロックのコポリマーを、前記安定フリーラジカル調整された重合方法により合成することができ、ここで、形成される各ブロックは、順次添加されて反応されるモノマーにより長さが十分に限定され、形成される各追加ブロックもまた狭い分子量分布を有する。
【０００３】
本発明は、ポリマーの両端部に熱的に潜在的反応性の官能基を有する生成物樹脂を提供し、該潜在的官能基を更なる反応に選択的に使用して、錯体構造を有する他の樹脂を製造することができる。本発明は具体例では、樹脂分子量、分子量分布、生成物のモード性、及び鎖内モノマー組成等の特性を調整することができる重合方法を提供する。
【０００４】
【従来の技術】
米国特許第５，３２２，９１２号、第５，２４７，０２３号、第５，２４７，０２１号、第４，５８１，４２９号、第５，０５９，６５７号は、本発明と関連する。
【０００５】
上述された米国特許第５，３２２，９１２号用の国際サーチレポートで引用された他の参考文献は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３年、５７０６−５９０８、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．１９８７年１４７３−１４８８、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．１９９１年６５７２−６５７７、米国特許第４，６２８，０１９号、第３，９４７，０７８号、第３，９６５，０２１号である。
【０００６】
興味深い他の参考文献には、米国特許第３，６８２，８７５号、第３，８７９，３６０号、第３，９５４，７２２号、第４，２０１，８４８号、第４，５４２，１８２号、第４，５８１，４２９号、第４，７７７，２３０号、第５，０５９，６５７号、第５，１７３，５５１号、第５，１９１，００８号、第５，１９１，００９号、第５，１９４，４９６号、第５，２１６，０９６号、及び第５，２４７，０２４号がある。
【０００７】
従来技術のフリーラジカル重合反応方法には、様々な重要な問題があり、例えば生成されたポリマーの多分散性とモード性の両方を予測する又は調整することの困難さがある。これらの重合方法は高い重量平均分子量（Ｍｗ）と低い数平均分子量（Ｍｎ）とを有するポリマーを生成し、広い多分散性又は低い分子量（Ｍｎ）、及びある場合には低い転化率の結果をもたらす。
【０００８】
本発明のフリーラジカル重合方法及び得られるテレキリック熱可塑性樹脂生成物は多くの用途、例えば、電子写真画像形成方法に用いられるトナー及び液体浸透現像インク樹脂、又は単一モードの若しく単一モードの狭い分子量樹脂、又は各ブロック成分内に狭い分子量分布を有するブロックコポリマーの混合物が、例えば熱可塑性フィルム並びに溶剤のコーティング技術において、及び例えば橋かけ又はグラフト反応により他のポリマー材料の誘導体化並びに変性に関して、好適である場合を含む様々な特別な用途として有用である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、テレキリックポリマーを製造するための重合方法と、前述の従来技術の問題及び欠点の幾つかを克服する該方法より得られたテレキリックポリマーを提供することと；式：ＳＦＲ−（Ｒ）−ＳＦＲ（式中ＳＦＲは安定フリーラジカル基から得られる官能基を表し、Ｒはホモポリマー又はコポリマー熱可塑性樹脂を表す）のテレキリックポリマー樹脂を製造するための直接的な方法、例えば単一ポット方法、を提供することと；例えば供給ぎれ追加方法、溶解度平衡推進方法、又は得られるポリマーの分子量を調整する手段の連鎖移動剤等の時間に依存して制御されたモノマー添加の使用を必要としない疑似リビングフリーラジカル重合方法を提供することと；１，０００を越える数平均分子量を有するテレキリックポリマー樹脂生成物を生じるフリーラジカル重合方法を提供することと；約１，０００〜約２００，０００を越える数平均分子量と、約１．０〜約２．０の多分散性を有する二官能性のポリマー混合物を提供することと；例えば、確実に全てのポリマー鎖をほぼ同時に開始する第３級アミンを含む促進剤コンパウンド（配合物）の添加によりフリーラジカル開始剤の分離の促進を行うことと；少量の有機酸、例えばスルホン酸又はカルボン酸を反応媒体に追加し、ポリマー樹脂の多分散性を広げずに、且つ自動重合結果(autopolymerization effects)を起こさずにモノマーの反応率を増加することと；を含む。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、十分に限定された分子量特性と狭い多分散性を有する二官能性ポリマー樹脂を製造するための重合方法を提供する。該方法をバッチ、半連続、又は連続的な方法として実施することができる。該方法は、水、非水溶媒、又は水−共溶媒混合物にて、約０〜約９９重量％の反応混合物を提供し、該方法を約１００〜１８０℃で行う。該方法は、低い、中間の、又は高い分子量、狭い多分散性及び低い残留塩含量又は塩のないポリマー生成物を生成する。
【００１１】
具体例では、本発明は、例えばモノマーのフリーラジカル開始剤、安定フリーラジカル剤、均一分離して同一分子内に２つのフリーラジカルサイトを生じる二官能性開始剤を含む混合物を加熱すること、続いて得られた混合物を少なくとも１つの重合性モノマー化合物と共に加熱し、モノマーからポリマーへの高い転化率、及び狭い多分散率を有する単数又は複数のテレキリック熱可塑性樹脂を形成すること、を含む重合方法により、例えば狭い多分散性ポリマー樹脂を形成することにより従来技術の重合方法の問題及び欠点を克服する。上記反応及び生成物を一官能性のフリーラジカル開始剤及び二官能性の反応性モノマーを代わりに用いて類似方法により得ることができる。本明細書中で用いられる用語”テレキリック(telechelic)”は、例えば周知の官能性の両末端基を有するオリゴマー、本発明の場合ポリマーを示し、これについては例えばハンス−ジョージエリアス（Hans-George Elias)のマクロモレキュールス (Macromolecules)（１巻、プレナムプレス、ニューヨーク）を参照されたい。
【００１２】
具体例では、本発明はポリマー鎖の両端に位置される安定フリーラジカル基を有するテレキリックポリマー化合物を提供し、ここで安定フリーラジカルを含む化合物は下記式：
ＳＦＲ−（Ｒ）−ＳＦＲ
を有し、式中、ＳＦＲは安定フリーラジカル基を表し、Ｒはホモポリマー又はコポリマーの熱可塑性樹脂を表す。本発明のテレキリック又は二官能性ポリマー化合物は、フリーラジカル開始剤、安定フリーラジカル剤、二官能性フリーラジカル開始剤、及び少なくとも１つのモノマー化合物を含む混合物を加熱して下記式：
ＳＦＲ−Ｍ−（Ｉ−Ｂ−Ｉ）−Ｍ−ＳＦＲ
の二官能性安定フリーラジカルアダクト化合物（式中、Ｉ−Ｂ−Ｉは二官能性フリーラジカル開始剤化合物又はフラグメント（残基）を表し、Ｍは添加されたモノマーを表し、ＳＦＲは前記安定フリーラジカル剤官能基を表す）を形成すること；少なくとも１つの重合性モノマー化合物を添加して加熱し、二官能性熱可塑性樹脂又は式ＳＦＲ−（Ｒ）−ＳＦＲの樹脂（式中ＳＦＲは安定フリーラジカル基を表し、Ｒはモノマーからポリマーへの高い転化率及び狭い多分散性を有するホモポリマー又はコポリマーの熱可塑性樹脂を表す）を形成すること、を含む重合方法により提供される。この反応スキームは図１に示される。二官能性化合物は、様々なフリーラジカル無反応性又は鈍感性の官能基を含むことができ、これはアルキル、芳香族、エステル、エーテル及び同様な置換基のような図１及び２のＸでラベル付けされた芳香族置換基を参照する。
【００１３】
具体例において以下の方法を拡張して、例えば、前記二官能性の熱可塑性樹脂に、フリーラジカル開始剤、安定フリーラジカル剤、及び少なくとの１つの重合性モノマー化合物を含む第２混合物（ここで、第２混合物の重合性モノマー化合物は、元のモノマー混合物の重合性モノマー化合物と同一である又は異なるモノマー成分を含み、第２混合物のフリーラジカル開始剤と安定フリーラジカル剤は、第１混合物のフリーラジカル開始剤及び安定フリーラジカル剤と同一又は異なり、ここで結合混合物が形成される）を添加すること；結合混合物を加熱して、第１二官能性の熱可塑性樹脂から形成し第２モノマーを加えたトリブロック生成物樹脂と、もっぱら第２モノマーから形成した第２生成物樹脂と、を含む熱可塑性樹脂の混合物を含む第３混合物を形成すること；第３混合物を冷却すること；必要に応じて、第３混合物からの熱可塑性生成物樹脂の混合物を単離すること（ここで第１生成物樹脂及び第２生成物樹脂は、各々狭い多分散性を備えている）；により２モード又は多モード熱可塑性樹脂を形成することができる。得られた熱可塑性樹脂の混合物は、２のモード性を有する。例えば、３〜約２０の高いモード性は、所望により、最終冷却及び単離ステップの前に、モノマー、フリーラジカル開始剤、及び安定フリーラジカル剤の追加の新しい混合物を連続的に添加することにより簡便に得ることができる。
【００１４】
本発明の他の具体例では、単一モードの二官能性のトリブロック熱可塑性樹脂を製造するための重合方法が提供され、該方法は：追加のフリーラジカル開始剤又は安定フリーラジカル剤の不在下において少なくとも１つの追加の異なるモノマーと共に式ＳＦＲ−（Ｒ）−ＳＦＲのポリマー化合物を加熱し、下記式
ＳＦＲ−（Ｒ¹）−（Ｒ）−（Ｒ¹）−ＳＦＲ
の二官能性トリブロック熱可塑性樹脂（式中、Ｒ¹はポリマー化合物の両端部に、追加モノマーをほぼ同量重合し、組み込むことから得られたポリマー樹脂又はセグメントを表す）を形成することを含む。この反応スキームは図２で示される。
【００１５】
二官能性フリーラジカル開始剤（Ｉ’−Ｂ−Ｉ’）、安定フリーラジカル開始剤（ＳＦＲ●）及び少なくとも１つのモノマー化合物（Ｍ₁）を含む混合物を加熱して、二官能性の安定フリーラジカルポリマー樹脂又はテレキリック熱可塑性樹脂（ＳＦＲ−（Ｒ₁）−（Ｉ−Ｂ−Ｉ）−（Ｒ₁）−ＳＦＲ）が得られる。この反応スキームは図３で示される。更に、この二官能性安定フリーラジカルポリマー樹脂又はテレキリック熱可塑性樹脂と少なくとも一つの追加の同一又は異なるモノマー（Ｍ₂）とを加熱すると二官能性テトラブロックコポリマー（ＳＦＲ−（Ｒ²）−（Ｒ¹）−（Ｉ−Ｂ−Ｉ）−（Ｒ¹）−（Ｒ²）−ＳＦＲ）が形成され得る。この反応スキームは図４で示される。前記重合を同一モノマーを用いて繰り返し、出発ポリマーの連鎖延長を提供することができる。
【００１６】
本発明の更に他の具体例において、単一モードの二官能性多ブロックコポリマー熱可塑性樹脂を製造する重合方法が提供され、該方法は：追加モノマーをＮ回存在させて式ＳＦＲ−（Ｒ¹）−（Ｒ）−（Ｒ¹）−ＳＦＲのトリブロックコポリマーを加熱し、ここで追加のモノマーは、前記追加モノマーの直前に添加されたモノマーと異なるモノマーであり、式ＳＦＲ−（Ｒ^N）（Ｒ¹）−（Ｒ）−（Ｒ¹）（Ｒ^N）−ＳＦＲの多ブロックコポリマー樹脂となり、式中、Ｒ^Nは追加モノマーの連続重合及び組み込むことから得られ、２Ｎ＋３ブロックを持つことになるポリマーブロック又はセグメントを表し、ここでＮは追加モノマーを初期トリブロックコポリマー又は次の生成物に順次添加する回数を表す数であり、乗数値２は追加モノマーをコポリマー鎖の両端部に約等量組み込むことを示す、ことを含む。
【００１７】
添加モノマー及び得られるポリマーセグメントの水溶解度特性の有効な選択により、例えば界面活性剤や乳化剤として有用である狭い多分散性を有するブロック及び多ブロックコポリマーへの簡便な合成ルートが可能になる。
【００１８】
具体例において、本発明のテレキリック化合物を、下記式を有するＬＵＰＥＲＳＯＬ２５３１〔ワレース・アンド・ティアナム・コーポレーション(Wallace and Tiernam Co.) 又はポリヴェル・コーポレーション(Polyvel Corporation) から得られる〕のような二官能性の開始剤化合物を用いて製造できる。
【００１９】
【化１】

【００２０】
二官能性の開始剤化合物は環状ビス過酸化物又はアゾ開始剤である。その理由は、それらは分解すると開環するはずであり、得られる単数又は複数のフラグメントに単一、又は好ましくは二官能性フリーラジカルサイトが得られるからである。二官能性フリーラジカル開始剤を利用する例示的な反応スキームは図５に示され、二官能性の開始剤化合物（Ｉ）は、熱又は発光分解すると、二官能性のフリーラジカル（●Ｉ●）を生じる。フリーラジカル（●Ｉ●）は、当量の入手可能なモノマー（Ｍ¹)及び安定フリーラジカル化合物（ＳＦＲ●）とそれぞれ容易に反応して、式ＳＦＲ−（Ｍ¹−Ｉ−Ｍ¹）−ＳＦＲの単離されないアダクトを恐らく形成し、それと同時に又は所望により順次、追加の第２モノマー（Ｍ²）と反応し、ＳＦＲ−（Ｍ² _n−Ｍ¹ _m−Ｉ−Ｍ¹ _m−Ｍ² _n）−ＳＦＲを形成する。式中Ｍ¹とＭ²は同一でも異なってもよく、ｍとｎは添加されるモノマー数を表す整数であり、それは１から約１，０００である。
【００２１】
二官能性核フリーラジカル反応化合物（Ｂ）は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ペンタジエン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルエーテル、ビスフェノールＡジメタクリレート、及びビスオキシエチレン化ビスフェノールＡジアクリレート等からなる群から選択され、それは一官能性フリーラジカル開始剤化合物と安定フリーラジカル剤の両方の少なくとも２当量と反応する場合の開始核又はノードを提供する。得られる中間生成物ＳＦＲ−（Ｉ−Ｂ−Ｉ）−ＳＦＲは、約７５〜１００℃未満で熱的にかなり安定しており、それは容易に単離できる又は反応系中（in situ)で生成物樹脂へ直接転化できる。
【００２２】
本発明で用いるのに適したフリーラジカル反応性カルボン酸モノマーは、Ｃ₃ −Ｃ₆モノエチレン系不飽和モノカルボン酸、及びこのモノカルボン酸のアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩である。Ｃ₃ −Ｃ₆モノエチレン系不飽和モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、及びアクリルオキシプロピオン酸を含む。アクリル酸及びメタクリル酸は好ましいモノエチレン系不飽和モノカルボン酸モノマーである。本発明に適した他のカルボン酸モノマーは、Ｃ₄−Ｃ₆モノエチレン系不飽和ジカルボン酸、このジカルボン酸のアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩及びシスジカルボン酸の無水物である。適切な例は、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、及びシトラコン酸を含む。無水マレイン酸及びイタコン酸は好ましいモノエチレン系不飽和のジカルボン酸モノマーである。
【００２３】
本発明に有用である酸モノマーは、それらの酸形態、又は酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の形態とすることができる。モノマー酸を中和するのに有用である適切な塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化カリウム等を含む。酸モノマーを０〜５０％のレベル、好ましくは０〜約２０％のレベルに、例えば水性媒体に行われる重合又は誘導体化反応で中和することができる。更に好ましくは、カルボン酸モノマーを完全に中和された形で用いる。カルボン酸モノマーの部分的な中和は、反応装置の部品の腐食を最小化又は除去するが、モノマーからポリマー生成物への転化を減らすことがある。モノマーを重合前又は重合中に中和することができる。ポリマー生成物は、その部分的に又は完全に中和された形がとくに有用であることがよくある。
【００２４】
更に、総重合性モノマーの５０重量％まではモノエチレン系不飽和カルボン酸のないモノマーとすることができる。具体例では、好適なモノエチレン系不飽和カルボン酸がないモノマーは、好ましくはカルボキシルモノマーと共重合性とするべきである。本発明に適した典型的なモノエチレン系不飽和カルボン酸のないモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートのようなアクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリートのようなアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；及びアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ビニルアセテート、スチレン、ヒドロキシル化スチレン、スチレンスルホン酸並びにその塩、及びビニルスルホン酸並びにその塩を含む。
【００２５】
具体例において、本発明のモノマー、ポリマー、及びコポリマーを、互いから又は重合反応混合物から、例えば反応媒体のｐＨを変更すること又は他の周知の従来の分離技法により分離することができる。
【００２６】
本発明の方法に適する開始剤は、重合温度で少なくとも１秒の半減期を有するあらゆる従来のフリーラジカル開始剤とする。開始剤は、反応温度で好ましくは約１０秒から約２時間、更に好ましくは約１０秒から約１０分の半減期を有する。これらの開始剤は、酸素、過酸化水素、ある種のアルキルヒドロペルオキサイド、ジアルキルペルオキサイド、環状ペルオキサイド、ペルオキシケタール、ペルエステル、ペルカーボネート、ペルオキサイド、過硫酸塩及びアゾ開始剤を含むが、これらに限定されるわけではない。幾つかの好適な開始剤の特定の例は、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−アミルヒドロペルオキサイド、過硫酸カリウム、及びメチルエチルケトンペルオキサイドを含む。開始剤は通常、総重合性モノマーの重量に基づいて、約０．０５〜約１６％の量で使用される。好適な範囲は、総重合性モノマーの約０．５〜約１０重量％である。
【００２７】
水溶性のレドックス開始剤を、具体例で使用することもできる。これらの開始剤はナトリウムバイスルファイトを含むがそれに限定されるわけではない。これらの開始剤が用いられる場合、そのレベルは最小にすることが好ましい。
【００２８】
親水性の安定フリーラジカル化合物を含む様々な安定フリーラジカル化合物が周知であり、例えば米国特許第５，２６４，２０４号は親水性の安定フリーラジカル化合物を用いる磁気共鳴器(magneftic resonance organ) 及びティッシュ(tissue)画像形成方法を開示する。多くの他の適切な安定フリーラジカル化合物は、例えばエル．ビー．ボロダースキー（L. B. Volodarsky) らによる”安定ニトロキサイドの合成化学（Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides) ”（ＣＲＣ出版、１９９３年、ＩＳＢＮ：０−８４８３−４５９０−１）に開示されたように市販されており、容易に合成しやすい。
【００２９】
モノマーは、高温及び高圧に耐えると共に溶液、バルク、サスペンション、エマルション、相間移動、及び押し出しからなる群から選択される反応媒体を供給することに適した反応器内で加熱し、重合される。水性反応混合物は、準備プロセスを完了すると、約１〜約９９重量パーセントのモノマー、好ましくは約２０〜約９０重量％のモノマーを含むことができ、非水性モノマーが好ましく選択される。反応混合物のバランスは、フリーラジカル開始剤、安定フリーラジカル剤、必要に応じて溶媒、及び促進剤化合物から成る。
【００３０】
重合反応を水混和性又は親水性の共溶媒を用いて補い、親水性モノマー重合のモノマー転化の間、反応混合物を均質な単一フェーズ（相）に確実に維持することができる。反応媒体が、全重合反応を完了した後まで反応体若しくはポリマー生成物の沈殿又はフェーズ分離を回避する溶媒系を提供するのに有効である限り、あらゆる溶媒又は共溶媒を選択することができる。本発明に有用な例示的な溶媒及び共溶媒を、例えば脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸、カルボン酸塩、エステル、オルガノスルファイド、スルホキサイド、スルホン、アルコール誘導体、例えばブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標名）又はＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標名）のようなヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、及びケトン等と、これらの誘導体と、これらの混合物とからなる群から選択することができる。特定の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物を含む。水と水溶性又は水混和性の有機液体の混合物を反応媒体として選択すると、水対共溶媒の重量比は、典型的には約１００：０〜約１０：９０範囲であり、好ましくは約９７：３〜約２５：７５である。
【００３１】
重合温度は約１００〜約１８０℃であり、好ましくは約１１０〜約１７５℃の範囲である。約１００℃未満の温度において、反応速度は遅くなり、酸又は塩基促進添加化合物の援助なしに産業的に実行不可能になる。１８０℃を越える温度で、モノマーからポリマーへの転化率は減少し、不確実で望ましくない副生成物が形成される。しばしば、これらの副生成物はポリマー混合物を変色し、副生成物を除去するために精製ステップを必要としたり、又は副生成物が処理しにくかったりする。
【００３２】
揮発性溶媒と共溶媒との添加物を反応溶媒として使用することができるので、高温の重合は、重合反応器を高圧で動作するように取り付けることを必要とする。一般的に、約１０〜約２，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、より好ましくは約５０〜約１，０００ｐｓｉで重合を行うことが好ましい。
【００３３】
示された分子量は、特に他に記載がなけれが、例えばポリスチレン標準を用いて、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００３４】
理論により限定されることは好ましくないが、本発明の重合反応方法が約１００℃又はそれを越える温度の、用いられる開始剤に依存する正確な温度で実行されると、全てのポリマー鎖は、ほぼ同時に開始することが予想される。このことは、狭い多分散性を有するポリマー鎖生成物を形成するのに重要な特徴であると考えられる。
【００３５】
従来技術のフリーラジカル重合システムの条件下で非常に広く行われている前記望ましくない連鎖カップリング又は不均化停止反応は、本発明の条件下では抑制される。その理由は、リビングフリー鎖の有効瞬間濃度及び利用度(availability)が極めて小さいからである。更に、本発明の安定フリーラジカル剤は重合を開始しないので、全ポリマー鎖をほぼ同時に開始する初期期間の後では新しい鎖を開始しない。
【００３６】
本発明の生長連鎖は疑似リビングとよばれる。その理由は、安定フリーラジカル剤が生長連鎖に添加され、連鎖を一時的ではあるが可逆的に停止又は保護するからである。これについては、米国特許第５，３３２，９１２号を参照のこと。本明細書で用いられた用語”保護された(protected)"は、例えば、モノマーとの無差別なというよりもむしろ選択的な更なる反応のために、生長連鎖ラジカル種を利用することを意味する。対照的に、非調節フリーラジカル重合鎖、即ち安定フリーラジカル剤の存在しないフリーラジカル重合方法は、その存続期間を通して反応性又は" オープン（開環）”鎖末端を有し、鎖末端は典型的に秒のオーダーで不可逆的に停止される。
【００３７】
本発明は、具体例において以下のように幾つかの特定の利点を提供する。
【００３８】
本発明の方法により、ポリマー生成物の多分散性を、約１．０〜約２．０、又は所望によりより高い値の間で、フリーラジカル開始剤モル濃度に対する安定フリーラジカル剤の比率を変えることにより、モノマー／コモノマー系に依存して変更することができる。本発明の重合方法条件を安定フリーラジカル（ＳＦＲ）添加物を用いずに行う場合、典型的には２以上の広い分子量の樹脂が得られる。
【００３９】
ポリマーを形成するためのモノマー又は混合モノマーの反応の間に、反応時間を、約１〜６０時間にわたって、好ましくは約２〜１０時間の間、及び最適には約３〜７時間に変更することができる。最適反応時間は、温度、反応の容量並びに規模、及び選択された重合開始剤と安定フリーラジカル剤の量並びにタイプに依存して変更することができる。
【００４０】
重合反応温度は、調節可能な外部加熱ソースを提供することにより加熱ステップの間、比較的一定に保たれ、該温度は約６０〜約１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の間で、具体例において最適なのは約１２０〜１５０℃である。２００℃を越えて行われる反応は多分散性を広げがちである。経済的な又は簡便な規模で単に添加、混合、反応、及び生成品樹脂を単離することができるあらゆるサイズに反応容量を選択することができる。
【００４１】
フリーラジカル開始剤は、不飽和モノマーのフリーラジカル重合方法を開始できるあらゆるフリーラジカル重合開始剤とすることができ、過酸化ベンゾイルのような過酸化物開始剤、過硫酸カリウムのような過硫酸塩開始剤、及びアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤等を含み、ジビニルベンゼンのような二官能性のオルフィンと共に使用される。或いは、具体例では、前述されたＬＵＰＥＲＳＯＬ２５３１のような二官能性フリーラジカル開始剤化合物を使用してもよい。用いられるフリーラジカル開始剤濃度は、重合されるモノマーの総重量の約０．２〜約１６．０重量％であり、これは樹脂の所望の分子量により決定される。開始剤濃度が用いられるモノマーの重量又はモル当量に比例して減少すると、分子量又は熱可塑性樹脂生成物は一般的に増加する。他の適切な二官能性フリーラジカル又はジラジカル化合物のソースは、従来技術で開示され、例えば米国特許第４，２２８、２３２号、及び第５，０３２，４８６号を参照し、その中で開示された感光性又は光開始性システムを含む。
【００４２】
重合される単数又は複数のモノマーを、水、又は極性プロトン性若しくは非プロトン性有機溶媒の水性混合物中に溶解することができる。得られた水性溶液は通常、上記限定されたように過酸化物又は過硫酸塩のような適切な水溶性のフリーラジカル生成開始剤等を含む。下記に限定されるように、単数又は複数のモノマーは、フリーラジカル開始剤及び安定フリーラジカル剤への相対的な有効量で使用される。
【００４３】
安定フリーラジカル剤はあらゆる安定フリーラジカルとすることができ、これは窒素酸化物フリーラジカル、例えば、ＰＲＯＸＹＬ（２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ）並びにその誘導体、ＤＯＸＹＬ（４，４−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシ）並びにその誘導体、及びＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）並びにその誘導体等を含む。これらの安定フリーラジカル剤物質は、例えばジー．モード（Ｇ．Ｍｏａｄ）らのテトラヒドロンレター（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ）、２２，１１６５（１９８１）のような文献において、フリーラジカル重合禁止剤としてよく知られている。他の適切な窒素酸化物は、ジ−ｔ−ブチル窒素酸化物及び関係するジ−ｔ−アルキル置換窒素酸化物である。しかし、本発明の重合条下では、安定フリーラジカル剤は、通常の高反応性及び無差別生長中間フリーラジカル種を利用するために、禁止剤としてではなくて調節剤として機能する。安定フリーラジカル剤は好ましくは、主に全モノマー重合が起るモノマーフェーズ又はモノマー溶媒フェーズに溶ける。限られたモノマー溶解度を有する安定フリーラジカル剤は、まだ有用であるが、モノマ−混和性共溶剤が必要かもしれない、さもなければ安定フリーラジカル化合物は予測外の重合方法をもたらす。安定フリーラジカル剤がモノマーフェーズからかなりの程度まで分離すると、次に安定フリーラジカル剤とフリーラジカル開始剤と生長フリーラジカルポリマー鎖種とのモル比間の所望のバランスを狂わすかもしれない。
【００４４】
安定フリーラジカル（ＳＦＲ）剤対フリーラジカル開始剤（ＩＮＩＴ）のモル比は、約０．５〜５．０であり、好ましくは、約０．４〜４．０の範囲である。理論により制限されることを望まないが、具体例では例えばＴＥＭＰＯの安定フリーラジカル剤対例えばＬＵＰＥＲＳＯＬ２５３１のフリーラジカル開始剤のモル比〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕は、約２．０であり、このモル比はこの方法を成功させるために重要であると思われる。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕が高すぎると、反応率（速度）は著しく抑制される。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕が低すぎると、反応生成物は望ましくなく増大した多分散性を有する。水溶性スチレン化合物が本発明の方法の安定フリーラジカル剤を用いずにポリスチレン誘導体に重合されると、単離された生成物ポリマーが２．０以上の多分散性を有することは、留意されるべきである。
【００４５】
具体例において、モノマー含有量対安定フリーラジカル剤対フリーラジカル開始剤のモル比は約６．０：０．２：１〜約１０，０００：２．５：１であり、好ましくは約１２５：２．０：１〜約７，０００：１．３：１の範囲内である。
【００４６】
本発明の方法は具体例では、モノマーからポリマーへの選択的に低い、中間の、及び高い転化率又は重合の度合いを提供し、好ましくは例えば９０重量％以上を有する。
【００４７】
狭い多分散性特性を有する低い重量平均分子量樹脂生成物を、本発明の中間及び高い分子量生成物もまたそうであるように、連鎖移動剤を用いずに得ることができる。
【００４８】
本発明の方法は具体例において、約２，０００〜約２００，０００の大きさ範囲の重量平均分子量の比較的高い重量平均分子量のポリマー生成物を提供すると共に狭い多分散性生成物を提供する。
【００４９】
使用することができるモノマーは、フリーラジカル重合を行うことができるあらゆるモノマーであり、安定フリーラジカル反応アダクトと、次に例えばイソプレン及びミルセンのポリマーの高分子量ポリマー生成物をもたらす特定の安定フリーラジカル調節重合反応条件下で十分に反応性のあるスチレン、置換スチレン及びその誘導体、例えばヒドロキシル化並びにメチル化スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、及びあらゆる共役ジエンモノマーを含むが、これらに限定されない。
【００５０】
具体例において、硫酸並びに塩酸等のような無機酸、有機スルホン酸及びカルボン酸からなる群から選択される少量のプロトン酸を添加することによりモノマーの重合反応速度は加速され、反応時間は１６時間を越える時間から約３〜約７時間まで減少される。ここでショウノウスルホン酸が好ましい有機スルホン酸であり、更にここで、安定フリーラジカル対添加される酸のモル比は約１：１〜１１：１であり、好ましい範囲は約１．５：１と５：１との間である。前述された量を越える無機酸及び有機酸の過剰添加は、樹脂の多分散性を広げる原因となる。
【００５１】
重合反応を６０未満〜８０℃に冷却することにより、安定フリーラジカル調節重合方法は効果的に制御又は停止される。加熱下でモノマー、安定フリーラジカル、及び開始剤を含む混合物のそれぞれの新たな又は後続の添加によって、狭い分子量分布を有する新しいポリマー種が得られ、それぞれの新しいポリマー種は、既に確立された他のポリマー種から独立して生長し続け、これにより十分に限定された狭い多分散性の２モード（bimodal)と多モード(multimodal)のポリマーの混合物を形成する能力を提供する。
【００５２】
或いは、各所望のブロックが形成された後に、単数又は複数の新しいモノマーを添加し、更なる開始剤又は安定フリーラジカル剤を添加することなくポリマー連鎖の各端部に新しいブロックを形成することにより、ブロックコポリマー樹脂を製造することができ、ここで、各ブロック成分は、長さが十分に限定され、狭い分子量分布を有し、反復シーケンス及び組み込みのために選択されるモノマーに依存する特性を有する。第１形成ブロックの形成に続いて添加されるモノマーは、水溶性でも水不溶性でもよい。従って、添加モノマー及び得られるポリマーセグメントの水溶度特性の注意深い選択により、例えば、界面活性剤、粘度指数調整剤、分散剤、及び乳化剤として有用である狭い多分散性を有するブロック、トリブロック、及び多ブロックコポリマーへの簡便な合成ルートが可能になる。
【００５３】
本発明のポリマー生成物を、例えばジビニルベンゼン等のような周知の架橋剤、カップリング剤、又は硬化剤を用いて、反応系内(in situ) で又は別の後重合方法で必要に応じて架橋することができる。
【００５４】
本発明のポリマー生成物は、例えば不飽和結合又は二重結合を含むフリーラジカル反応性ポリマーと共に二官能性の樹脂を加熱することにより、ポリマー架橋剤又は化合物として使用され、架橋樹脂を形成することができ、ここで二官能性樹脂は架橋分子である。
【００５５】
本発明の二官能性樹脂、特にトリブロック及び多ブロックコポリマー樹脂はまた、例えば同様でないポリマーの相溶性ブレンドを形成するために樹脂相溶化化合物としても有用である。
【００５６】
必要に応じて追加の周知の添加剤を重合反応に使用することもでき、この添加剤は、本発明の目的を妨げず、得られる生成物に追加の向上性能、例えば着色剤、滑剤、剥離若しくは移動剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤、及び酸化防止剤等を提供することができる。
【００５７】
本発明の具体例において、単一モードの別々の混合物を有する、即ち十分に限定された多モードの分子量分布であるポリマー樹脂は、とりわけ電子写真トナー組成物では、改良した流動性や弾性を含むメルトレオロジー特性と、摩擦帯電、混合速度、及び保存寿命安定性等のような性能改良特性のような幾つかの利点を提供する。
【００５８】
本発明の範囲内には、トナー樹脂粒子、キャリヤ粒子、電荷増加添加剤を含む着色トナー並びに現像剤組成物、及び顔料又は着色剤としてレッド、ブルー、グリーン、ブラウン、マゼンタ、シアン、及び／又はイエローの粒子、及びこれらの混合物が含まれる。更に詳細には、電荷増加添加剤を有する現像剤組成物を用いてカラー画像を生成することに関して、顔料として選択され得るマゼンタ物質の説明例は、例えばカラーインデックス(Color Index) でＣＩ６０７１０、ＣＩ分散レッド(Dispersed Red) １５として同定される２，９−ジメチル置換キナクリドン並びにアントラキノン染料、及びカラーインデックスでＣＩ２６０５０、ＣＩソルベントレッド(Solvent red) １９として同定されるジアゾ染料等を含む。
【００５９】
トナー樹脂粒子、顔料粒子又は着色剤、及び電荷増加添加剤を押出溶融ブレンドし、次の機械的な磨砕を含む多くの周知の方法により本発明のトナー組成物を製造することができる。他の方法は、スプレー乾燥、溶融分散、エマルション凝集、及び押出加工のような従来技術においてよく知られている方法を含む。また、バルクトナー中に電荷増加添加剤を有さないトナー組成物を製造し、次に電荷添加表面処理コロイダルシリカを添加することができる。
【００６０】
正又は負に帯電することができる従来の受光体（例えば、感光体）を中に含む静電写真画像形成装置中で使用するためにトナー及び現像剤組成物を選択することができる。
【００６１】
トナー組成物を、一般的に噴射して分級し、次いで約５〜約２５μｍ、更に好ましくは約８〜約１２μｍの好適な平均直径を有するトナー粒子となるように製造する。また、トナー組成物は好ましくは、周知の電荷分光写真器により決定される約０．１〜約２フェムトクーロン／μｍの摩擦電荷を有する。トナーの混合時間は周知の電荷分光写真器により決定して好ましくは約５秒〜１分、更に詳細には約５〜約１５秒である。
【００６２】
下記の実施例は、本発明の様々なスピーシーズを更に定義するために提供され、留意することとしてはこれらの例は、本発明の範囲を説明するためのものであり、それを限定するものではない。部及び％は特に示されていなければ、重量を表す。
【００６３】
【実施例】
〔実施例Ｉ〕
スチレン（２２ｍｌ）とテンポ（ＴＥＭＰＯ）（０．４０ｇ）の溶液を、アルゴン下で１４０℃の温度で維持された油浴中で加熱した。スチレン（５．５ｇ）中のＬＵＰＥＲＳＯＬ２５３１（０．０５ｇ）の溶液を全て一緒に添加して、８時間反応させた。反応混合物をメタノール（１リットル）中に沈殿させて、濾過した。得られたポリスチレンの分子量は、ＧＰＣにより決定して、Ｍｎ＝１１，２００、Ｍｗ＝１３，７００であり、約１．２の多分散性を有していた。
【００６４】
〔実施例ＩＩ〕
実施例Ｉを大量の開始剤を用いて繰り返すと、より低い分子量の樹脂が得られた。スチレン（９０ｍｌ）とＴＥＭＰＯ（３．２ｇ）の溶液を、アルゴン下で１４０℃に維持された油浴中で加熱した。スチレン（２０ｇ）中のＬＵＰＥＲＳＯＬ２５３１（４．０ｇ）の溶液を全て一緒に添加して、６時間反応させた。反応混合物をメタノール（４．０リットル）中に沈殿させて、濾過した。得られたポリスチレンの分子量は、ＧＰＣで決定して、Ｍｎ＝２，２５０、Ｍｗ＝２，７７０であり、約１．２３の多分散性を有していた。
【００６５】
〔実施例ＩＩＩ〕
実施例Ｉを少量の開始剤を用いて繰り返すと、より高い分子量の樹脂を得ることができる。スチレン（９０ｍｌ）とＴＥＭＰＯ（０．４ｇ）の溶液を、アルゴン下で１４０℃に維持された油浴中で加熱した。スチレン（２０ｇ）中のＬＵＰＥＲＳＯＬ２５３１（０．５ｇ）の溶液を全て一緒に添加して、６時間反応させた。反応混合物をメタノール（４．０リットル）中に沈殿させて、濾過した。
【００６６】
〔実施例ＩＶ〕
磁性トナーの製造及び評価
実施例Ｉの安定フリーラジカル重合方法により得られたポリマー樹脂（全混合物の７４重量％）を、１０重量％のリーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０（商標名）カーボンブラックと１６重量％のマピコブラック（ＭＡＰＩＣＯＢＬＡＣＫ、商標名）マグネタイトと共に１２０℃で溶融押出し、押出物をワーリングブレンダ(Waring blender)内で微粉砕し、それを８μｍの数平均サイズ粒子に噴出することができる。０．１２ｇの１：１の重量比のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ９７２（商標名）（デグッサ(Degussa) ）とナフタレンスルホネートのＴＰ−３０２及び四級アンモニウム塩（Nachem/Hodogaya SI) 電荷調整剤で、噴出されたトナー（２ｇ）を表面処理することにより、正に帯電する磁性トナーを製造することができる。
【００６７】
次に、前記トナー組成物３．３４重量部を、ポリビニリデンフルオライドであるカイナー（ＫＹＮＡＲ、商標名）７０重量％と、ポリメチルメタクリレート３０重量％とを含むポリマー混合物を上に有するスチールコアを含むキャリヤ９６．６６重量部と混合することにより、現像剤組成物を製造することができ；コーティング重量は約０．９％である。カスケード現像は”負(negative)”のターゲットを用いてゼロックスモデルＤ（Xerox Model D)受光体を現像するために使用され得る。露光を５〜１０秒の間に設定して、負のバイアスを用いて正のトナー画像を受光体からペーパーへ暗転写することができる。
【００６８】
フュージング（溶融、定着）評価を、７．６２ｃｍ（３インチ）／秒で作動されるゼロックスコーポレーション５０２８（商標名）ソフトシリコンロールフューザを用いて行うことができる。
【００６９】
トナーとして狭い多分散性を有する安定フリーラジカル重合ポリマーの最低定着及びホットオフセット温度は、広い多分散性を呈する安定フリーラジカル安定剤を用いないフリーラジカル重合方法により合成される樹脂から製造されたトナーに照らして改良されることが期待される。実際のフューザロール温度はオメガ（Omega)高温計を用いて決定され、ろう紙試験紙(wax paper indicator) で検査された。フュージング後に現像トナー画像が紙に付着した度合いは、スコッチ(Scotch 、商標名) テープ試験を用いて評価される。定着レベルは優良であり、高分子量及び狭い多分散性を備える樹脂を有する製造トナーでは他の方法から製造されるトナー組成物で得られた定着レベルに匹敵することが期待される。典型的には、デンシトメータにより決定すると、テープのストリップ（細片）を取り除いた後に９５％よりも多いトナー画像がコピーシートに定着したままである。
【００７０】
画像は、アルミニウムの支持基体、三方晶セレンの光発生層、及び５５重量％のポリカルボネートマクロロン（ＭＡＫＲＯＬＯＮ、商標名）に分散された４５重量％のアリールアミンＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビスフェニル−４，４’−ジアミンの電荷輸送層を含む負に帯電した積層型画像形成部材を有するゼログラフィック画像形成試験取付具内で、現像される（米国特許第４，２６５，９９０号参照）。例えば、実施例ＩＩＩから得られるポリマーから製造されたトナー組成物の場合の画像は、背景付着物がない、及び約７５，０００と考えられる画像形成サイクルを越える拡大した多数の画像形成サイクルに対して高分解能を有する、優良な品質を有することが期待される。
【００７１】
他のトナー組成物を、着色トナー、一成分トナー、多成分トナー、及び特別な性能の添加剤を含むトナー等を含有する本発明のポリマー及びコポリマー樹脂から従来の方法により容易に製造することができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、十分に限定された分子量特性と狭い多分散性を有するテレキリック二官能性ポリマー樹脂を製造するための重合方法が提供され、該方法により、低い、中間の、又は高い分子量、狭い多分散性及び低い残留塩含量又は塩のないポリマー生成物が生成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二官能性の安定フリーラジカルポリマー樹脂又はテレキリック熱可塑性樹脂の説明的な合成を表す反応スキーム。
【図２】安定フリーラジカル介在方法による、二官能性の安定フリーラジカルポリマー樹脂又はテレキリックブロック熱可塑性樹脂のテレキリックトリブロック熱可塑性樹脂への説明的な更なる合成（仕上げ）を表す反応スキーム。
【図３】安定フリーラジカル介在方法による、本発明の二官能性の安定フリーラジカルポリマー樹脂又はテレキリック熱可塑性樹脂の説明的な合成及び更なる仕上げ表す反応スキーム。
【図４】Ｉ−Ｂ−Ｉスペーサを有するテトラブロックコポリマーを形成するために、二官能性安定フリーラジカルを末端基としたポリマー樹脂又はテレキリック熱可塑性樹脂と追加モノマー（Ｍ₂）との説明的な更なる仕上げを表す反応スキーム。
【図５】二官能性のフリーラジカル開始剤化合物先駆物質Ｉが少なくとも２当量のモノマー（Ｍ₁）と少なくとも２当量の安定フリーラジカル化合物と反応して、二官能性の安定フリーラジカルモノマー開始剤アダクトを形成する、本発明のテレキリックポリマーへの説明的な別のルートを表す反応スキーム。

Claims

ポリマー鎖の両端部に位置される基を有するポリマーであって、該基は安定フリーラジカル化合物から得られ、該ポリマーは下記式を有し、２，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量、且つ、１．０〜２．０の多分散性を有することを特徴とする当該ポリマー。
ＳＦＲ−（Ｒ）−ＳＦＲ
（式中、ＳＦＲは共有結合された安定フリーラジカル基を表し、Ｒは熱可塑性樹脂を表す。）
ポリマー鎖の両端部に位置される基を有するポリマーであって、該基は安定フリーラジカル化合物から得られ、該ポリマーは下記式を有し、２，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量、且つ、１．０〜２．０の多分散性を有する当該ポリマーを含有することを特徴とする電子写真トナー組成物。
ＳＦＲ−（Ｒ）−ＳＦＲ
（式中、ＳＦＲは共有結合された安定フリーラジカル基を表し、Ｒは熱可塑性樹脂を表す。）