JPH02294666A - 乾式電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定の樹脂を含有する電子写真用現像剤に関し
、特に高速の現像、定若に適した定石性、耐オフセット
性、耐プロツキング性を同時に満足させる特定の樹脂を
含有する電子写真用現像剤に関する。

［従来の技術］ 近年、電子写真は複写機のみならずレーザービームプリ
ンターにも応用され従来にもまして高速記録が要求され
るようになり、定着装置として高速性に優れたヒートロ
ールが多用されてきている。また複写もしくは印字され
た画像を折り曲げて使用する（ダイレクトメール等）、
ハガキ（厚紙である）に複写もしくは印字する笠の多用
な要求もあり従来以上の定着性が必要となってきている
。

スチレンーアクリルモノマー共重合樹脂で分散度３．５
〜４０のものをバインダーとする電子写真用トナーが耐
オフセット性に優れるトナーとして提案されている（特
開昭５０−　１３４０５２号）。

また特開昭８２−　１１５１７０号には重量平均分子量
１万〜３万及びガラス転移温度６０〜７０℃であるスチ
レンーアクリルモノマー共重合樹ｆＴ３（＾）と重量！
Ｖ均分子量２０万〜４０万及びガラス転移７Ｂ度５５〜
６５℃であるスチレンーアクリルモノマー共重合樹脂（
Ｂ）を重量比で（＾）／　（Ｂ）が９０／１０〜５０／
　５０の範囲で混合されてなり、１４０℃における溶融
粘度が１０．０００ポイズ以下である電子写真トナー用
樹脂組成物が開示されている。

高速現像定着に適した定着性、耐オフセット性及び耐ブ
ロッキング性を改良する提案もある。

しかしこのような従来提案された電子写真トナーでは液
体現像液用トナーとしては、脂肪族炭化水素溶剤に安定
に分散出来なかったり、また定若エネルギーが低い場合
、乾式トナーでは定貨性が不充分である笠の欠点があっ
た。

高速記録において、定心性及び耐オフセット性に優れた
トナーは、従来、ｉＩ＋られてぃないのが現状である。

［発明が解決しようとする課′．ＸＪ］本発明はこのよ
うな従来の問題点を解決し、定谷性及び耐オフセット性
に優れ、耐ブロッキング性も良好なトナーをｉリるため
に特定の樹脂を含む電子写真用現像剤を提供しようとす
るものである。

［課題を解決するための千段］ 本発明の電子写真用現像剤は樹脂成分として、アクリル
（メタ）系の重合体又は共重合体に含弗素モノマーをグ
ラフト重合させてなる含弗素グラフト共重合体を含有す
ることを特徴とするものである。

すなわち、本発明の構成は、樹脂成分が、（ａ）下記一
般式 ＣＨ２−Ｃ　　（ただし、 Ａ　　　Ｒ：ＨまたはＣＨ３基、 Ａ　　；　ＣＯＯＣ．　　Ｈ　２。＋１ｎは　１〜２０
の整数である） で示されるモノマーと不飽和カルボン酸またはグリシジ
ル基を有するモノマーとを共重合させる工程と、　（ｂ
）この共重合体を、該共ｆｆｌ合体構成モノマーに不飽
和カルボン酸が含まれる時はグリシジル基を有する七ノ
マーで、また該共ｌ合体にグリシジル基が含まれる時は
不飽和カルボン酸でそれぞれエステル化する工程と、（
Ｃ）エステル化した共重合体にフルオロアルキルアクリ
レート又はフルオロアルキルメタクリレートを少なくと
も含むモノマーをグラフト重合する工程により製造され
る含フッ素樹脂を含Ｈすることを特徴とする電子写真用
現像剤である。

本発明で使用される含弗素グラフト共重合体は乾式電子
写真用現像剤及び湿式電子写真用現像剤の両方に有効で
ある。

乾式電子写真用現像剤、即ち乾式トナーの場合は本発明
の前記特定樹脂をバインダーとし、資色剤及び／又は磁
性粉と組合わせてｌ＆成される。また湿式電子与真用現
像剤の場合は本発明の特定樹脂と着色剤とを主成分とす
る湿式トナーを担体液中に分散して使用される。

本発明の含弗素グラフト共重合体は市販の交互共重合ま
たはランダム共重合弗素ボリマーに比較して撥水、撥油
性を示すとともに溶剤にス１する溶解性に優れており、
電子写真用１・ナーに用いた場合は熱ローラ一定行時に
これに付るーしにくいためオフセット現象が発生せず、
軟化点の低い樹脂をトナー材料に用いることができ、こ
のため高速定芒が可能になる。また耐プロツキング性に
も優れていることが判った。すなわち含弗素グラフト共
正合体の場合は幹部分であるアクリル（メタ）エステル
重合体又は共重合体が若色剤粒子に相溶し、弗素分子が
若色剤表面に配列するため撥水、撥油の効果が充分に発
揮されるが、交互共重合体やランダム共重合体の場合は
弗素分子が若色剤表面上に充分に配列されず、このため
所望の効果を発揮できない。

本発明に用いる樹脂の製造工程は １（ａ）一般式Ｉ Ｒ ＣＨ２　　陶　Ｃ Ａ ［但しＲはーＨ又は−ＣＨ３バ、Ａは −　ＣＯＯＣ．　Ｈ　ｘ−−＋又はーＱＣｓ　Ｈ　２−
＋＋ｕ　（　ｎは６〜２０の整数）を表わす。］ で示されるモノマーと不飽和カルボン酸又はグリシジル
（メタ）アクリレートとを共重合せしめる工程と、 （ｂ）この共宙合体を、該共重合体の構成モノマーに不
飽和カルボン酸が含まれるときはグリシジル（メタ）ア
クリレートで、また該共重合体にグリシジル（メタ）ア
クリレートが含まれるときは不飽和カルボン酸で大々エ
ステル化する工程と、 （Ｃ）エステル化した共重合体に、フルオロアクリレー
ト又はフルオロメタクリレ−１・を少なくとも含むモノ
マーでグラフト重合する丁一ｆ２よりなる。

重合姪体は水、有機溶媒、あるいは無溶媒の重合でも可
能である。

本発明者らは先に特願昭４９−１．２３６号においてこ
の種のラテックスの製造法を提案した。この方法は （ａ）一般式１ ［但しＲはーＨまたは一〇Ｈ３基、Ａは一ＣＯＯＣ６Ｈ
２，，Ｉ１または一〇〇．　Ｈ２．．．基（ｎは０〜２
０の整数）を表わす。］で示されるモノマーと一般式■ Ｒ ＣＨ２一〇 ［但しＲは前記一般式Ｉに同じ、Ａ゛は−　ＣＯＯＩ＋
または−ＣＯＯＣＩＩ　２　−　ＣＨＩ　−　ｅｌｆ　
２基を表＼　／ Ｏ わす。）で示されるモノマーとを共重合せしめる工程と
、 （ｂ）この重合体は、一般式■ Ｒ ＣＨ２　　−Ｃ Ｂ ［但しＲは−ＨまたはーＣＨ３基、ＢはＯ わすが、前記一般式！または■にアクリル酸またはメタ
クリル酸がある場合はＢにグリシジルメタクリレート又
はグリシジルアクリレートを表わし、また前記一般式Ｉ
または■にグリシジルメタクリレートまたはグリンジル
アクリレートがある場合は、Ｂはアクリル酸またはメタ
クリル酸を表わす。］ で示されるモノマーでエステル化する工程と、（Ｃ）エ
ステル化した共重合体を、アクリル酸、メタクリル酸ま
たはそれらの低級アルキルエステル（炭素数ｌ〜４）、
スチレン、ビニルトルエン及び酢酸ビニルよりなる群か
ら選ばれた１種の重合性ビニルモノマーでグラフト化す
る工程とを加熱した脂肪族炭化水素またはそのハロゲン
誘導体からなる非水溶媒中で連続的に行った後、冷却し
てグラフトコボリマーを調製するに際し、前記いずれか
の工程に軟化点６０〜１３０℃のワックスまたはポリエ
チレンを溶存させる二とにより、前述のようなラテック
スを得るというものである。こうして得られるラテック
スは塗料、特に静電塗装用塗料のバインダーや電子写真
用のトナーとして有用である。

本発明は前記提案方法で得られる樹脂ラテックスと同様
、塗＃１用及び電子写真のトナー用として有用であるが
、さらに含フッ素モノマーをグラフト重合することによ
り、撥水、撥油性を存し、しかも接着性、分散安定性、
耐久性、柔軟性を付与するものである。

また、本発明は （ａ）一般式Ｉ Ｒ ＣＨ２　−Ｃ Ａ ［但しＲはーＨ又はーＣＨコ基、Ａは ＣＯＯＣ．　Ｈ　２−＋１、又は一〇〇−　Ｈ２−＋１
基（ｎは６〜２０の整数を表わす。］ で示されるモノマーと不飽和カルボン酸又はグリシジル
（メタ）アクリレートとを共重合せしめる工程と、 （ｂ）この共重合体を、該八宙合体の構成モノマーに不
飽和カルボン酸が含まれるときはグリシジル（メタ）ア
クリレートで、また該共重合体にグリシジル（メタ）ア
クリレートが含まれるときは不飽和カルボン酸で夫々エ
ステル化する工程と、 （ｅ）エステル化した共重合体をフルオロアクリレー！
・またはフルオロメタクリレートモノマーでグラフト化
する工程により製造される含フッ素樹脂を含有する。

重合開始剤の存在下に重合溶媒としては水、Ｇ機溶媒、
無溶媒でも重合は可能である。例えば本発明において（
ａ）の工程は一般式Ｉのモノマーと不飽和カルボン又は
グリシジル（メタ）アクリレートとの混合物を脂肪族炭
化水素溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル笠の重合触
媒の存在下で、７０〜１５０℃に加熱反応させて行う。

この場合一般式Ｉのモノマーと不飽和カルボン酸又はグ
リシジル（メタ）アクリレートの混合割合は９９．９〜
ｇｏ：　　ａ．１〜２０（工量）程度が適当である。な
おグリシジル（メタ）アクリレートとは“グリシジルア
クリレート及び又はグリシジルメタアクリレート゜の意
味である。

一般式Ｉのモノマーの例としてはアクリル酸又はメタク
リル酸のラウリル、２−エチルヘキシル、ステアリル、
ビニルステアリル等の高級アルキルエステル（Ｃ６〜Ｃ
　ｔｏ）があり、またこのモノマーと共重合しｉ５る不
飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸
、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が
挙げられる。

次に（ｂ）の工程は（ａ）の反応液に前述のようなモノ
マーを、（ａ）工程で１移られた共重合体１００．！ｆ
ｉｍ部に対し　０．１〜２０重量部加え、ビリジン、ラ
ウリルジメチルアミン等のエステル化触媒の存在下、３
０〜１２０℃に加熱反応させて行う。

この反応により共重合体はエステル化され、エステル化
部分にグラフト活性点が形成される。

こうして得られるエステル化共重合体は最終工程で得ら
れるグラフトコボリマーの幹部分となるもので、前記非
水溶媒に溶解した状態で得られる。

（ｂ）工程で使用されるモノマーとしては例えばグリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルブ口ビルメタクリレート、グリシジルブ口ビルアク
リレート、グリシジルブチルメタクリレート、グリシジ
ルブチルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、
フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等があ
る。

次に（Ｃ）の工程は（ｂ）工程の反応液に前述のような
フルオロアクリレートまたはフルオロメタクリレ−１・
モノマーを、エステル化共小合体１００ＩＮｉ１部に対
し５〜１００重量部加え、過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル等のｉ［ｉ　Ａ触媒の存（１：下、
７０〜１５０℃に加熱反応させて行う。この反応により
フルオロアクリレートまたはフルオロメタクリレートモ
ノマーがグラフトした共重合体が得られる。なおこのグ
ラフト共ｆｆ！合体のグラフト部分は前記非水溶媒に不
溶である。前述のとニルモノマーの中、アクリル酸（又
はメタクリル９）の低級アルキルエステルとしてはＣ１
〜Ｃ４即ちメチル、エチル、プロビル又はプチルアクリ
レート（又はメタクリレート）が併用されてもよい。

またこの含弗素グラフト共重合体の製造で使用される重
合触媒としては、アゾビスイソブチｏ＝｝！Ｊル（Ａ　
Ｉ　ＢＮ）　、ペンゾイルバーオキサイド（ＢＰＯ）、
フエニルアゾトリフエニルメタン、ラウリルバーオキサ
イド、ジー【−プチルパーオキサイド、ｔ−プチルバー
オキサイド、クメンヒドロバーオキサイドなどが挙げら
れる。

存機溶奴としてはトルエン、テトラヒド口フラン、ベン
ガン、石油系脂肪族炭化水素、例えばケロシン、リグロ
イン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘブタン、ｎ−オクタン、ｉ
−オクタン、ｉードデカン（以上の市販品としてエクソ
ン社製アイソバーＨＳＧ，Ｌ，Ｋ　．ナフサＮｏ．６；
ソルベッソ１００等がある）；ハロゲン化脂肪族炭化水
素、例えば四塩化炭素、バーフルオ口エチレン等が挙げ
られる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒には１・ルエン
、キシレン等の芳香族系溶媒を少量加えることもできる
。水も重合媒体として用いることができる。

以上のようにして得られる含弗素グラフト共重合体は粒
径が０．１〜５μ一程度で分離安定性がよく、分子間の
接着力があるので特に塗料、印刷インキ、ｌ・ナー用材
料、乾式トナー、湿式トナーとして適している。

本発明では、以上いずれかの工程、好ましくは（ｃ）工
程終了後に軟化点６０〜１３０　’Ｃのワックス又はポ
リエチレンを加え、非水溶媒に完全に溶解させて反応を
行う。非溶媒としてはｎ−へキサン、ローベンタン、イ
ソオクタン、市販のアイソパ−Ｈ，Ｇ，Ｌ，Ｋなどの脂
肪族炭化水素又はそのハロゲン誘導体、例えば四塩化炭
素、パークロルエチレン等が挙げられる。これらの非水
溶媒は反応時加熱されるが、この加熱温度がワックス又
はポリエチレンの軟化点より低いと溶解しない場合があ
るので、その場合はさらに軟化点以上に加熱する必要が
ある。なおワックス又はポリエチレンの使用二は　（ａ
）工程ではモノマー■と不飽和カルボン酸又はグリシジ
ル（メタ）アクリレートとの混合物　１００ｆｉＱ部に
対し５〜５０ＴｆＸ量部、（ｂ）工程では共重合体１０
０重全部に対し５〜５０重ｍ部、（Ｃ）工程ではエステ
ル化共重合体１００重二部に対し　１〜４０重量部が適
当である。なおワックス又はポリエチレン、ポリオレフ
ィン共重合体はいずれの工程に入れてもそれ自体反応に
関与しないので、最終的に？りられる非水系熱可塑性樹
脂の品質に実質的な影響を及ぼすものではないが、エス
テル化度、グラフト重合率を高めるためには（Ｃ）工程
にいれることが好ましい。

ワックス又はポリエチレン、ポリオレフイン共重合体と
しては軟化点６０〜１３０℃のものが用いられる。６０
℃未満では冷却してもワックス又はポリエチレンが析出
し難く、良好なラテックスが得られず、また１３０℃を
超えると加熱した非水溶媒に溶解し難くなる。

これらのワックス又はポリエチレンは比重が前記非水溶
媒と近似した性質をＨしている。

グラフト重合される含弗素七ノマーとしてはフルオロア
ルキルアクリレート（フルオロアルキル部分は−ＣＩ１
２０Ｐコ、−ＣＩ１２　Ｃ２　Ｆ５、ＣＩ１２Ｃ３ＦＴ
，　　ＣＩ１２Ｃ４Ｈ９、ＣＩＩ２・Ｃｓ　　Ｈ＋＋　
　、−Ｃｔｌｚ　　Ｃｒ　　Ｆ’ｓ　　，　　−ＣＩＩ
２　　Ｃａ　　ＦＩＴ　、ＣＩＩ２Ｃ　９　Ｆ　＋９、
　ＣＩ１２　Ｃ　ＩＯＦ　２１等）、フルオロアルキル
メタクリレート（フルオロアルキル部分ハ−ＣＩＩ２　
ＣＦｚ　、−ＣＩ＋２　　（ＣＦ２　ＣＦ２　）　２　
Ｈ，−ＣＩ１２ＣＩＩ２　　Ｃ３　　Ｆ？　　、　　−
　　　（ＣＩ＋２）　　　ｓ　　Ｃｏ　　Ｆ＋７　・Ｃ
Ｉ＋２　　（ＣＰ２　ＣＰ２　）　３Ｈ、−ＣＩ＋２　
　（ＣＦ２　ＣＰ２　）　４・　Ｈ　，　　一　（ＣＩ
＋２　　）　　２　　　　（ＣＰ２　　）　　ｒ　　Ｃ
Ｆゴ　、−ＣＩ１２・Ｃ　２ＱＦ　４１等）等が挙げら
れる。

次に本発明では反応液を冷却することにより溶（ｊする
ワックス又はポリエチレンを微粒子状に析出させる。本
発明者らはこの析出の際、反応液中に懸濁するグラフト
コボリマーが同時にワックス又はポリエチレン微粒子に
吸着される結果、ワックス又はポリエチレンを核とし、
その外側を前記グラフトコボリマーで被覆したような非
水系熱可塑性樹脂粒子の懸濁したラテックスが得られる
ことを見出した。ラテックス中の粒子の大きさはワック
ス又はポリエチレンの種類や濃度、或いは撹拌、冷却等
の条件を変えることにより変化させることができるが、
一般にワックス又はポリエチレンの濃度を低＜、例えば
１−１０％の稀薄溶液を急冷すると　０．１〜０．３μ
の微粒子となり、またａＩ’ｌ溶液例えば２０〜５０％
のものを徐冷すると　０６５〜２０μ程度の大きい粒子
となる。従って微粒子を得るためには急冷することが好
ましい。

こうして得られる非水系熱可塑性樹脂粒子は表面が非水
溶媒に溶解ないし不溶解性のグラフトボリマーと極性重
合体で被覆され、中心が大部分ワックス又はポリエチレ
ン核で構成されているものと考えられる。

本発明方法の一例での特徴は次の通りである。

（１）ラテックス粒子が分散安定性を与える極性基を有
し、又ワックス又はポリエチレン核の比重が分散媒であ
る非水溶媒と近似するため、分散安定性が良く、凝集し
難い。例えば固形分１％のラテックスでも３ケ月以上安
定である。

（２）ラテックス粒子が定着性を与え、酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ等の各種ＩＭｉ料によ
く吸着され、非水溶媒中での極性が明瞭であり、また（
１）の理由から顔料の分散安定性も良い。

（３）ラテックス粒子が定着性を与える極性基を何する
ので、塗料として又は電子写真トナーとして用いると、
紙、プラスチック板、金属板等の親水性面又は疎水性面
への定着が良好である。

（４）製造法が簡単で、短時間、高収率で所望の製品が
得られる。

以下に製造例を示す。

製造例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器にトルエン３
００ｇをとり、９５℃に加熱した。この中にメチルメタ
クリレート２００ｇ，グリシジルメタクリレートｌＯｇ
　，アゾビスイソブチロニｌ・リル３ｇの混合物を３時
間に亘って一定速度で滴下した後、さらに反応を完結さ
せるため１時間撹拌した。これにアクリル酸５ｇ１ハイ
ドロキノン０．１ｇ，ラウリルジメチルアミン１ｇを加
え９０℃て１５時間反応させ前記反応で１移られた共重
合体をエステル化した。エステル化度は酸価の低下のＡ
Ｉ定から２５〜３０％の範囲であった。

次にエステル化反応液にアイソバールＧ　５０Ｇｇを加
え９０℃にてフルオロメタクリレー｝５０ｇ，アブビス
イソブチロニトリル３ｇを一定速度で３１１４７間に亘
って滴下し、更に反応を完結させるため液温を前記と度
に約５時間維持した。さらにこの反応生成物３００ｇに
トルエン３００ｇを加えた後９０℃に加熱し３時間重合
した。重合率は９３％、接触角は水３２″、ケロシン２
８＠で撥水、撥油性を示した。

製造例２ 実施例１における２−エチルへキシルメタクリレート〜
グリシジルメタクリレート共項合体をエステル化するの
にアクリル酸の代りにマレイン酸を用いた他は同様にし
てラテックスを調製した。重合率は９２．８９６、接触
角は水３０″、ケロシン２９″で撥水、撥油性を示した
。

製造例３ 実施例１と同様な反応器にトルエン４００ｇをとり、９
５℃に加熱した後、イソブチルメタクリレート２００ｇ
，グリシジルアクリレー｝　１０ｇ及び過酸化ベンゾイ
ル２ｇの混合溶液を１時間で滴ドし、次いで３時間９５
℃で撹拌して反応を完結させ共重合体を１個製した。引
続き反応液にラウリルジメチルアミン１ｇ，メタクリル
酸３ｇ１ハイドロキノンＯ．Ｉｇを加え、９５℃で１０
時間エステル化反応を行った。エステル化度は３０％で
あった。次にこの反応液にトルエン６００ｇを加え９５
℃に維持しながら、３時間に亘って フルオロアクリレート　　　　　　１００ｇＨ 薯 ＣＨ２　　−Ｃ ＣＯＯＣＨ２　ＣＨ２　ク８　Ｈｌ７ スチレン　　　　　　　　　　　　　４０ｇ及び過酸化
ベンゾイル４ｇよりなる混合液を滴下し更に５時間グラ
フト反応を行った。この反応生成物にトルエン２００ｇ
を加え、９５℃でバラフィンワックス（軟化点７０〜７
２℃）５０ｇを加えて溶解した後、撹拌しながら水道水
で冷却した。重合率は９４．２％、接触角水４５６ｎ−
ヘキサン３１”で撥水、撥油性を示した。耐久性や接ご
性も良好であった。

製造例４ アイソバールＬ　４００ｇを実施例１と同様な反応器に
入れ、９０℃に加熱した後、ラウリルメタクリレ−１−
　２００ｇ，クロトン酸３ｇ及び過酸化ベンゾイルＩｇ
の混合液を２時間に亘って滴下し、ついて前記温度に３
時間維持して反応を完結させる。

この反応液にラウリルジメチルアミン１ｇ及びグリシジ
ルメタクリレート１０ｇを加え２０時間９０℃でエステ
ル化反応させる。この時のエステル化度は５０９６であ
った。この反応液にアイソバールＬ　６００ｇを加え、
９０℃に加熱し、アクリル酸エチル４０ｇ及びフルオロ
メタクリレート４５ｇＣＨ　３ Ｉ Ｃ｝｛２　　−Ｃ Ｃ　０　０　Ｃ　Ｈ　２　　Ｃ　２ＱＦ　４＋及び過酸
化ベンゾイル４ｇの混合液を３時間に亘って滴下し、さ
らに５時間反応を行った。この反応生成物２００ｇにア
イソバールＬ　２００ｇを加え、９０℃でポリエチレン
（ユニオンカーバイド社製ＤＹＮＨ）２０ｇを加え溶解
し、１時間反応を続ける。次にこの溶液にニトロスチレ
ン３ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇを加え９０℃で４時
間重合させた後、撹拌しながら水道水で冷却した。重合
率９　Ｂ　．　３　９６、接触角水６９’　　ｎ−ヘキ
サン４２″であった。

製造例５ 水４００ｇノ二オン界面活性剤２ｇｒを実施例１と同様
な反応器に入れ、８５℃に加熱した後、２一エチルへキ
シルメタクリレート２００ｇ，メタクリル酸５ｇ及びア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合液を２時間に亘っ
て滴下し、その後８５℃に２時間維持して反応を完結さ
せた。次に反応液にラウリルジメチルアミン１ｇ及びグ
リシジルアクリレート５ｇを加え８５℃で１８時間反応
させた。

この時のエステル化度は５０％であった。この反応生成
物に水４００ｇを加え９０℃に加熱した後、フルオ口メ
タクリレート５０ｇ ＣＨコ ＣＨ２　−Ｃ ＣＯＯＣＨ２　Ｃ１２Ｆ２５ 及びアゾビスイソブチルニトリル３ｇの混合液を３時間
に亘って滴下し、更に５時間反応を行った。次にこの反
応生成物２００ｇに水２００ｇを加えた〇！ｆｉ心率９
０．３％、接触角水５５”　　ｎ−ヘキサン３３゜、接
ｖ性、耐久性、柔軟性がある製品が得られた。

製造例６ 実施例１と同様な反応器にイソオクタン３００ｇをとり
９０℃に加熱した後、この中にスチレン８０ｇ１２−エ
チルへキシルメタクリレート２００ｇグリシジルメタク
リレート１０ｇ及び過酸化ベンゾイルの混合液を２時間
に亘って滴下し、さらに反応を完結させるため前記温度
に４時間維持した。更にこの共重合体液中にラウリルジ
メチルアミンｌｇ１マレイン酸３ｇ１ハイドロキノン０
．０５ｇを加え、９０℃で１５時間反応させた。反応生
成物の酸価は２０であった。次にこの生成物にイソオク
タン５２０ｇ加えた後、さらに９０℃でビニルトルエン
４０ｇ及びフルオロアクリレート３０ｇＨ ＣＨ２−Ｃ ＣＯＯＣＨ２　Ｃ４　Ｆ　ａ　Ｈ 及び過酸化ベンゾイル３ｇの混合物を３時間かけて滴下
し、引続き５時間反応を行った。この反応物製品２００
ｇにイソオクタン２００ｇを加え、９０℃に加熱した後
、エチレンーエチルアクリレート、無水マレイン酸−９
８／ｌ／Ｉ共重合体２０ｇを加え溶解し１時間反応させ
た。製品は重合率９６，１％、接触角水３２゜、ケロシ
ン２ピ、接着性、耐久性が優れる。

製造例７ 実施例１と同様な装置にアイソバールＨ　３００ｇを入
れ９０℃に加熱した後、ステアリルアクリレート２００
ｇ，グリシジルメタクリレート２０ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル３ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した
。次にアクリル酸ｔｏｇ　，ラウリルジメチルアミンｌ
ｇ１ハイドロキノン０，５ｇを加えて９０℃で１０時間
エステル化反応を行った。次にアイソバールＨ　３００
ｇを加え、９５℃でフルオロメタクリレート４０ｇ１ ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ ＣＯＯＣＲ２　Ｃ１２Ｆ２４Ｈ スチレン５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇの混
合物を３時間で加え、さらに５時間反応を行った。次に
この反応製品１５０ｇにアイソバールＨ　２００ｇとポ
リエチレンワックス（三洋化成■製サンワックス＋７Ｌ
Ｐ）　４０ｇを加え９５℃で溶解させ、引続き１時間反
応させた。次に反応液にヒドロキシエチルメタクリレー
ト１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加
え、９５℃で３時間重合させた後、撹拌下に急冷する。

製品は重合率８９．６％、接触角水４８゜、ケロシン３
５゜、接着性、分散安定性にすぐれたものであった。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料、アニリンブルー、アルコオイルブルー　クロムイ
エロー　ウルトラマリンブルー　デュポンオイルレッド
、モノリンイエ口、マラカイ１・グリーンオクサレート
、ランプブラック、ローズベンガル及びこれらの混合物
がある。着色剤は、トナーの全市回に対して３〜５０重
二％の量で使用するのが好ましいが、使用材料により変
動し、これに限定されるわけではない。

磁性粉としてはフエライト、マグネタイト等があり、ト
ナーの全重量に対して３、θ〜６０重量％使用される。

磁性粉に若色剤を併用するときは、古色剤はトナーの全
重量に対して１０重量０６以下にするのが好ましい。

一方、湿式現像剤に用いられる材料は次の通りである。

着色剤は乾式１・ナーと同様のものが使用可能であり、
また担体液は含弗素グラフト共重合体の！！！造におい
て用いられる前述のような非水溶媒、特に石油系脂肪族
炭化水素が使用可能である。いずれにしても湿式トナー
の場合は着色剤を本発明の特定樹脂で表面処理すること
が望ましいが、勿論、表面処理せずに使用してもよい（
この場合、前記特定樹脂は結着用樹脂として使用される
）。

本発明の電子写真用現像剤を作るには乾式現像剤の場合
は本発明の特定樹脂；若色剤及び／又は磁性粉；及び必
要であれば定若性又はオフセット防止の向上剤、帯電制
御剤、結若用樹脂等を混練し、混線物を所望粒度に粉砕
すればよい。ここで混線法としては樹脂成分が加熱によ
って溶融状憇となり、これを機械的な剪断力をかけて混
合する方法が好ましい。例えば、加熱された２本のロー
ルの間を通す方式、加熱されたスクリューによって撹拌
、混合する方式、溶融状態のトナー配合物を圧力によっ
て細孔から押し出す方式等が挙げられるが、同様の効果
のあるものであれば、特に限定はされない。

こうして適度に溶融混練されたトナー配合物は、周知の
方法によって平均粒径が５〜３０μ程度に粉砕される。

この場合、例えばハンマーミル、ジェットミル等、周知
の機械的な粉砕法が適用される。

ここで定若性又はオフセット防止の向上剤としてはロジ
ンのエステル類、アミド化物等の誘導体、パラフィンワ
ックス、カスターワックス、カルナウバワックス等のワ
ックス類、アイオノマー樹脂等が、帯電制御剤としては
オイルブラックＢＹ（オリエント化学社製）、アルカリ
ブルー、ニグロシン等が、結着用樹脂としてはポリオレ
フィン、スチレン〜アクリル酸共重合体、ロジン変性マ
レイン酸樹脂等が挙げられる。

一方、湿式現像剤の場合はケディミル、アトライター、
ボールミル等の分散機に前記特定樹脂、着色剤、及び必
要あれば分散安定向上剤、他の結若用樹脂等を少量の担
体液と共に仕込み、２４〜３０時間程度分散して粒子径
０．１〜２μ程度のトナーを作製すればよい。なお岩色
剤を前記特定樹脂で表面処理する場合は着色剤、特定樹
脂および必要あれば結着用樹脂を加熱混練し、粉砕して
樹脂コート否色剤とし、更にこれを結召用樹脂とともに
担体液中に分散すればよい。ここで管色剤にコートする
結着用樹脂としてはエチレン〜マレイン酸グラフト共重
合体、エチレン〜エチルアクリレート〜メタクリレート
共重合体、エチレン〜エチルアクリレート〜アクリル酸
共重合体、プロピレン〜メチルアクリレート共重合体、
エチレン〜エチルアクリレート〜無水マレイン酸共重合
体等が挙げられる。

また着色剤と併用される結る用樹脂としてはラウリルメ
タクリレート〜グリシジルメタクリレート共重合体、２
−エチルへキシルメタクリレート〜ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説明
する。なお、実施例に記載の各成分のｆｉｉ（部）は−
ｆ１量部である。

実施例１ 製造例１のグラフト共重合体　　　８０部帯電制御剤：
オイルブラックＢＹ （オリエント化学製）　　２部 カーボン：三菱カーボン＃４４ （三菱化成工業卸商品名）１５部 ボリブロピレン：ビスコール５５０Ｐ （三洋化成工業沖商品名）３部 を混合し、ニーダーで溶融混練し、トルエンを除いた冷
却後、粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し、ジグザグ分
級機で５〜２５μに分級し、トナーとした。このトナー
を酸化鉄粉キャリアＩＥｌ’Ｖ２０２／３００　（日本
鉄粉製）と組合わせてトナー濃度５％の現像剤を調製し
た。

この現像剤を使用してＳＰ−７５（シャープ装）で画像
出し後、オイルレステフロンロール定青法（線圧０．５
ｋｇ／ｃ＋ａ、ニップ幅４ｔａｍ、紙送り速度８０ｍｓ
／秒）でヒートロール温度を変えて定着性、耐オフセッ
ト性の評価をした。

比較例１ 製造例１のグラフト共重合体の代りに同じ成分でランダ
ム共重合体を合成して使用した以外は実施例１と同様に
して現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価した。

実施例２ 製造例１のグラフト共重合体の代りに、樹脂成分として
製造例２のグラフト共重合体５０部及びスチレン〜アク
リル酸共重合体３０部を使用した以外は、実施例１と同
様にして現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価し
た。

比較例２ 製造例２のグラフト共重合体の代りに同じ成分でランダ
ム共重合体を合成して使用した以外は実施例２と同様に
して現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価した。

実施例３ 製造例１のグラフト共重合体の代りに、樹脂成分として
製造例３のグラフト共重合体３０部及びロジン変性マレ
イン酸樹脂５０部を使用した以外は、実施例１と同様に
して現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価した。

比較例３ 製造例３のグラフト共重合体の代りに同じ成分でランダ
ム共重合体を合成して使用した以外は実施例３と同様に
して現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価した。

以上の評ぼ結果を下記表にまとめて示す。

ッキングなし、Δは少しプロツ牛ングあり、×はブロッ
キングありを示す。

ＩＩ寓オフセットが発生し易くなる最低温度で示す。

実施例４ 三菱カーボン＃　４４　　　　　　　　　１００部製造
例４のグラフト共重合体　　１００部アイソバーＨ５０
０部 をアトライターで１０時間分散後、粒子径０．５μの湿
式トナーを作製した。

定管熱ローラーで１００〜１３８℃の表面温度において
ローラ一定むさせたところ、オフセット現象が生じない
定若性のよいコピーが得られた。

比較例４ 製？ｉ例４のグラフト共重合体の代りに、同じ成分を用
いて合成したランダム共重合体を用いた他は実施例４と
同じ方法で湿式トナーを作製したところ、ローラ一定着
においてオフセット現象が発生した。

実施例５ カーボンブラックＭ＾−１１　（三菱カーボン）４００
部 エチレン〜無水マレイン酸（　９ｇ／２）グラフト共重
合体　　　　　　　　　５００部製造例５のグラフト共
重合体　　１６０部を用意し、ガロンニーダー中でカー
ボンブラック及びエチレン無水マレイン酸グラフト共重
合体を混合し、１２０℃で２時１１ｌ混練後、製造例５
のグラフト共重合体を　１００部添加し、１２０℃で更
に１時間加熱混練し、亡色剤を得た。上記４色剤を２１
以下に粉砕し、湿式トナー用管色剤（Ａ）を作った。

トナーの製造 桁色剤（＾）　　　　　　　　　　　　　１００部ラウ
リルメタクリレ−１・〜グリシ ジルメタクリレート（９０／１０重量比）共重合体　　
　　　　　　　　　　１５０部アイソパーＬ５００部 を７１・ライターで４０℃−４０時間分散し、湿式トナ
ーを作製した。

定着熱ローラーで１２５〜１４５℃の表面温度において
ローラ一定着させたところオフセット現象が生じない定
希性のよいコピーが得られた。

製造例５のグラフト共重合体を除いて同様に作製した比
較用トナーはわずかながらオフセットが生じた。

実施例６ カーボンブラック　リーガル４００ （キャボット社）４００部 フミン酸アンモニウム塩　　　　　１　０　部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
００部を二−ダー中、２５℃で分散する。次にエチレン
〜エチルアクリレート〜 メタクリル酸（８０／３５／５）共重合体　７００部製
造例５のグラフト共重合体　　２００部を約１時間かけ
て上記カーボン含水ペーストに混合し、　１３０℃で２
時ｉＩ訂混練し、フラッシングを行った。水を分離後、
更に１２０℃で２時間混練し、真空にして揮発分を除去
し、着色剤（Ｂ）を作った。この着色剤（Ｂ）を使用し
て実施例５と同様にして湿式トナーを作製し、熱ローラ
ー定着を行ったところ、オフセット現象もなく定若性の
よいコピーが得られた。製造例６のグラフト共ｆｆｌ合
体を除いて同様に作製したトナーはオフセントがわずか
に生じた。

実施例７ 実施例６の青色剤を使用して実施例１と同様にしてジグ
ザグ分級機で５〜２５μに分級し１・ナーを作製し、乾
式トナーにした。以下実施例１と同様に評価したところ
、耐オフセッ１・性１７９℃、耐ブロッキング性は０で
あった。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の含弗素グラフ１・共重合体
を樹脂成分として含Ｈする現像剤は、耐プロツキング性
、定着性及び耐オフセット性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 樹脂成分が、 （ａ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、 Ｒ：ＨまたはＣＨ＿３基、 Ａ：ＣＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１ ｎは１〜２０の整数である） で示されるモノマーと不飽和カルボン酸またはグリシジ
   ル基を有するモノマーとを共重合させる工程と （ｂ）この共重合体を、該共重合体構成モノマーに不飽
   和カルボン酸が含まれる時はグリシジル基を有するモノ
   マーで、また該共重合体にグリシジル基が含まれる時は
   不飽和カルボン酸でそれぞれエステル化する工程と （ｃ）エステル化した共重合体にフルオロアルキルアク
   リレート又はフルオロアルキルメタクリレートを少なく
   とも含むモノマーをグラフト重合する工程により製造さ
   れる含フッ素樹脂を含有することを特徴とする電子写真
   用現像剤。