JP5425623B2 - カラーフィルター組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、カラーフィルター組成物及びカラーフィルターを製造する方法に関する。
カラーフィルターを製造する典型的な方法は、例えば、染色法、印刷法、顔料分散法及び電着法である。それらのうち、特に、顔料分散法が、カラーフィルター画素の位置、膜厚などにおける高い精度、耐光性及び耐熱性のような優れた耐久性、並びにピンホールなどの欠陥が少ないことによって、広く使用されている。顔料分散法において、顔料分散感光性樹脂層が基材上に形成され、単色パターンにパターン形成される。このプロセスを3回繰り返して、R、G及びBカラーフィルター層を得る。
日本国特許公報JP2002031713(三菱)は、カラーフィルターを製造するアルカリ現像性組成物を開示する。カラーフィルターの組成物は、酸性基(1)、顔料(2)及び分散剤(3)を備えている、結合剤樹脂及び/又は重合性基を有する化合物を含有する。分散剤は、側鎖に第四級アンモニウム塩基を有するAブロックから構成されるA−Bブロックコポリマーである。
日本国特許公報JP2004339330(大日本インキ)は、熱硬化性インクを使用してカラーフィルターを製造する方法を開示する。
熱硬化性インクの顔料分散体及び熱硬化性インクは、それぞれ、少なくとも顔料、特定の第四級アンモニウム塩基を含有する構成単位と特定のエステル構造を含有する構成単位とを結合した分子構造を含有するコポリマーから構成される顔料分散体を含む、
改善された分散性を有する更に安定した分散体を見出すことが、なお必要とされている。
国際公報WO2006074969(出願番号PCT/EP2006/050000)に開示されている制御されたラジカル重合プロセスにより調製されたコポリマーは、カラーフィルター組成物に使用される場合、改善された分散性を示すことが、今や見出されている。
したがって、本発明は、
a)フォトレジスト結合剤と、
b)透明顔料と、
c)場合により溶媒及び/又は場合により光開始剤若しくは光潜触媒と、
d)下記:
a1)第1工程において、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、構造要素:
Figure 0005425623
〔ここで、Xは、少なくとも1個の炭素原子を有する基であり、Xから誘導されるラジカルX・が重合を開始できるものである〕を有する少なくとも1つのニトロキシエーテルの存在下で重合する工程、又は
a2)第1工程において、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも1つの安定したニトロキシルラジカル:
Figure 0005425623
及びラジカル開始剤の存在下で重合する工程(ここで、工程a1)又はa2)で使用される少なくとも1つのモノマーは、アクリル又はメタクリル酸のC〜Cアルキル又はヒドロキシC〜Cアルキルエステルである):並びに
b)第2工程において、エステル交換反応、アミド化、加水分解若しくは無水物変性、又はこれらの組み合わせ、及び場合により追加的な四級化により、a1)又はa2)で調製したポリマー又はコポリマーを変性する工程
を含むプロセスにより得られるポリマー又はコポリマーである分散剤と
を含むカラーフィルター組成物に関する。
定義
フォトレジスト結合剤という用語は、アクリレート、光硬化性アクリレートオリゴマー、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキシ及びフェノール樹脂又はこれらの混合物のような、好ましくは酸硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である感光性樹脂を意味する。この種類の酸硬化性樹脂は、一般に既知であり、例えば、"Ullmann's Encyclopdie der technischen Chemie", Edition 4, Vol. 15 (1978), pp. 613-628に記載されている。
好ましいものは、(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸コポリマーである。
コポリマーの好ましい例は、メチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸のコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸のコポリマー、メチル(メタ)アクリレート/エチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸のコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及びスチレンのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのコポリマー、メチル(メタ)アクリレート/ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及びスチレンのコポリマー、メチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及びヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートのコポリマー、メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーのコポリマー、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、スチレン及び(メタ)アクリル酸のコポリマー、メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーのコポリマー、メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーのコポリマー、N−フェニルマレイミド、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及びスチレンのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、N−フェニルマレイミド、モノ−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕スクシネート及びスチレンのコポリマー、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、N−フェニルマレイミド、モノ−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕スクシネート及びスチレンのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、N−フェニルマレイミド、グリセロールモノ(メタ)アクリレート及びスチレンのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート、〔オメガ〕−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、N−フェニルマレイミド、グリセロールモノ(メタ)アクリレート及びスチレンのコポリマー、並びにベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、N−シクロヘキシルマレイミド及びスチレンのコポリマーである。
光硬化性アクリレートオリゴマーは、好ましくは、光硬化性樹脂に対して追加的に存在する。本明細書で使用することができる光硬化性アクリレートオリゴマーには、ジペンタエリトリトールヘキサアクリル(DPHA)、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート(DPPA)、ペンタエリトリトールトリアクリレート(PETTA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)及びトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)などが含まれる。
透明顔料という用語は、分散すると透明な着色インクをもたらす顔料を意味する。
顔料は、無機又は好ましくは有機であることができ、例えば、カーボンブラック又は1−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴシリーズ、適用可能な場合、これらを含めた金属錯体又はレーキの形態、特に、銅、亜鉛又はニッケルフタロシアニンのような非置換又は部分的にハロゲン化されたフタロシアニン、1,4−ジケト−3,6−ジアリール−ピロロ〔3,4−c〕ピロール、ジオキサジン、イソインドリノン、インダントロン、ペリレン及びキナクリドンの顔料である。アゾ顔料は、例えば、カップリング、縮合又はレーキ形成により得られるあらゆる既知の下位分類のモノ−又はジス−アゾ顔料であることができる。
とりわけ有用なものは、ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、17、24、34、42、53、62、73、74、83、93、95、108、109、110、111、119、120、123、128、129、139、147、150、151、154、164、168、173、174、175、180、181、184、185、188、191、191:1、191:2、193、194及び199;ピグメントオレンジ5、13、16、22、31、34、40、43、48、49、51、61、64、71、73及び81;ピグメントレッド2、4、5、23、48、48:1、48:2、48:3、48:4、52:2、53:1、57、57:1、88、89、101、104、112、122、144、146、149、166、168、170、177、178、179、181、184、185、190、192、194、202、204、206、207、209、214、216、220、221、222、224、226、242、248、254、255、262、264、270及び272;ピグメントブラウン23、24、25、33、41、42、43及び44;ピグメントバイオレット19、23、29、31、37及び42;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、25、26、28、29、60、64及び66;ピグメントグリーン7、17、36、37及び50;ピグメントブラック7、12、27、30、31、32及び37;バットレッド74;3,6−ジ(3′,4′−ジクロロ−フェニル)−2,5−ジヒドロ−ピロロ〔3,4−c〕ピロール−1,4−ジオン、3,6−ジ(4′−シアノ−フェニル)−2,5−ジヒドロ−ピロロ〔3,4−c〕ピロール−1,4−ジオン及び3−フェニル−6−(4′−tert−ブチル−フェニル)−2,5−ジヒドロ−ピロロ〔3,4−c〕ピロール−1,4−ジオン、並びにこれらの混合物及び固溶体を含む、カラーインデックスに記載されている顔料である。
溶媒
本発明の組成物は、通常、基材への適用の前に適切な溶媒に溶解される。そのような溶媒の好ましい例には、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが挙げられる。そのような溶媒は、単独で又は組み合わせて使用することができる。その好ましい例は、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート及び酪酸エチルのようなエステルである。
光開始剤:
望ましい場合には、任意の光開始剤又は光潜触媒を使用することができる。光開始剤又は光潜触媒は限定されない。好ましいものは、
1.α−ヒドロキシケトン(AHK)、α−アルコキシケトン(ベンジリジメチルケタール DBK)及びα−アミノケトン(AAK)、
2.ベンゾフェノン、
3.モノ−及びビスアシルホスフィンオキシド(BAPO)、
4.フェニルグリオキシレート、
5.イソプロピルチオキサントン(ITX)、
6.オキシムエステル、
7.アミノベンゾエート、
8.潜酸及び塩基、並びに
これらのブレンド
から選択される。
分散剤
好ましくは、第1重合工程は、重合反応a1)に従って実施される。
好ましくは、第2工程b)は、エステル交換反応又はアミド化反応である。特に好ましいものは、エステル交換反応である。
エステル交換反応は、好ましくは、蒸留によるC〜Cアルコール副産物の除去を含む。
別の実施態様において、第2工程b)は、四級化が後に続くエステル交換である。
特定の実施態様において、上記に記載されたプロセスの工程a1又はa2は、2回実施され、ブロックコポリマーが得られ、ここで、第1又は第2ラジカル重合工程において、モノマー又はモノマー混合物は、モノマー全体に基づいて、アクリル又はメタクリル酸のC〜Cアルキル又はヒドロキシC〜Cアルキルエステルを50〜100重量%含有し、第2又は第1ラジカル重合工程のそれぞれにおいて、エチレン性不飽和モノマーは、第一級又は二級エステル結合を含有しない。
ブロックコポリマーが調製される場合、第1重合工程において、モノマー又はモノマー混合物は、モノマー全体に基づいて、アクリル又はメタクリル酸のC〜Cアルキル又はヒドロキシC〜Cアルキルエステルを50〜100重量%含有し、第2重合工程において、エチレン性不飽和モノマーは、4−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、2−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、ビニル−イミダゾール若しくはイミダゾリニウムイオン、ジメチルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン又はp−tert−ブチル−スチレンであることが好ましい。
本発明の実施態様において、ブロックコポリマーは、勾配ブロックコポリマーである。
上記に記述したように、ポリマー又はコポリマーは制御されたラジカル重合(CFRP)により調製されることが必須である。US4,581,429(Solomonら)は、制御剤として安定した遊離ニトロキシルラジカルを使用するそのようなプロセスを最初に記載している。これは、上記のa1)及びa2)において定義された工程である。
US4,581,429は、ブロック及びグラフトコポリマーを含む定義されたオリゴマーホモポリマー及びコポリマーを生成する、ポリマー鎖の制御された又は「リビング」成長によるラジカル重合プロセスを開示する。開示されているものは、部分式:R′R″N−O−Xの開始剤の使用である。重合プロセスにおいて、ラジカル種R′R″N−O・及び・Xが生じる。・Xは、エチレン基を含有するモノマー単位を重合することができるラジカル基、例えば、tert−ブチル又はシアノイソプロピルラジカルである。
上記のプロセスの変形がUS5,322,912(Xerox)に開示されており、ホモポリマー及びブロックコポリマーの合成における、ラジカル開始剤と、塩基構造:R′R″N−O・の安定したラジカル剤とを組み合わせた使用が記載されている。
これらのプロセスは、ホモ−、ランダム−、ブロック−、テーパード−、グラフト−又はコーム(コ)ポリマーの調製に有用であり、これらは狭い分子量分布を有し、したがって、低い多分散指数を有する。
例えば、構造要素:
Figure 0005425623
は、環式の環系の一部であることができるか、又は置換されて非環式構造を形成することができる。
安定したニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、主に、US−A−4,581,429又はEP−A−621878によって既知である。
特に有用なものは、WO98/13392(Akzo)、WO99/03894(Ciba)及びWO00/07981(Ciba)に記載されている開鎖化合物、WO99/67298(Ciba)及びGB2335190(Ciba)に記載されているピペリジン誘導体、又はGB2342649(Ciba)及びWO96/24620(Atochem)に記載されている複素環式化合物である。
更なる適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、WO02/4805(Ciba)及びWO02/100831(Ciba)に記載されている。
分子に1つ以上のニトロキシル基を有するニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、例えば、US6,573,347(Ciba)、WO01/02345(Ciba)及びWO03/004471(Ciba)に記載されている。これらの化合物は、分岐鎖状のスター又はコーム(コ)ポリマーが調製される場合に理想的に適合する。
本発明の文脈において、アルコキシアミン及びニトロキルシエーテルという用語は、同等なものとして使用される。
構造要素:
Figure 0005425623
を有する安定したラジカルは、例えばEP−A−621878(Xerox)に開示されている。
下記:
Figure 0005425623
のような例が、WO96/24620(Atochem)において提示されている。
好ましくは、構造要素:
Figure 0005425623
は、5員又は6員複素環の一部であり、これらは場合により追加の窒素又は酸素原子を環系に有する。置換ピペリジン、モルホリン及びピペラジン誘導体が特に有用である。
一つの好ましい実施態様において、構造要素:
Figure 0005425623
は、式(I):
Figure 0005425623
〔式中、
、G、G、Gは、独立してC〜Cアルキルであるか、又はGとG若しくはGとG若しくはGとGとGとGは、一緒になってC〜C12シクロアルキル基を形成し;
、Gは、独立して、H、C〜C18アルキル、フェニル、ナフチル又は基COOC〜C18アルキルであり;
Xは、−CH−ファニル、CHCH−フェニル、(CHC−フェニル、(C〜Cシクロアルキル)CCN、(CHCCN、下記:
Figure 0005425623
−CHCH=CH、CHCH−CH=CH、(C〜Cアルキル)CR20−C(O)−フェニル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−(C〜C)アルコキシ、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−N−ジ(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−NH(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−NHからなる群より選択され、ここでR20は、水素又は(C〜C)アルキルであり、そして
は、原子価を意味する〕
で示される構造要素である。
別の好ましい実施態様において、構造要素:
Figure 0005425623
は、式(II):
Figure 0005425623
〔式中、
、G、G、Gは、独立してC〜Cアルキルであるか、又はGとG若しくはGとG若しくはGとGとGとGは、一緒になってC〜C12シクロアルキル基を形成し;
、Gは、独立して、H、C〜C18アルキル、フェニル、ナフチル又は基COOC〜C18アルキルであり;
は、原子価を意味する〕
で示される構造要素である。
とりわけ、式(I)の構造要素は、式:A、B又はO:
Figure 0005425623
〔式中、
Rは、水素、非中断であるか若しくは1個以上の酸素原子で中断されているC〜C18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、2〜18個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、7〜15個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、3〜5個の炭素原子を有するα,β−不飽和カルボン酸の一価の基、若しくは7〜15個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり;
101は、C〜C12アルキル、C〜Cシクロアルキル、C〜Cアラルキル、C〜C18アルカノイル、C〜Cアルケノイル又はベンゾイルであり;
102は、C〜C18アルキル、C〜Cシクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているC〜Cアルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式:−CHCH(OH)−Zの、又は式:−CO−Z若しくは−CONH−Zの基であり、ここでZは、水素、メチル又はフェニルであり;
は、水素であり、
は、水素又はC〜Cアルキルであり、
及びGは、メチルであり、G及びGは、エチル若しくはプロピルであるか、又はG及びGは、メチルであり、G及びGは、エチル若しくはプロピルであり;そして
Xは、−CH−ファニル、CHCH−フェニル、(CHC−フェニル、(C〜Cシクロアルキル)CCN、(CHCCN、下記:
Figure 0005425623
−CHCH=CH、CHCH−CH=CH、(C〜Cアルキル)CR20−C(O)−フェニル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−(C〜C)アルコキシ、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−N−ジ(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−NH(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−NHからなる群より選択され、ここでR20は、水素又は(C〜C)アルキルである〕
で示されるものである。
上記の化合物及びそれらの調製は、GB2335190及びGB2361235に記載されている。
別の好ましい群のニトロキシエーテルは、式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)又は(Ih):
Figure 0005425623
〔式中、
201、R202、R203及びR204は、互いに独立して、C〜C18アルキル、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニルか、OH、ハロゲン若しくは基−O−C(O)−R205で置換されているC〜C18アルキル、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニル、少なくとも1つのO原子及び/若しくはNR205基で中断されているC〜C18アルキル、C〜C12シクロアルキル、又はC〜C10アリールであるか、或いはR201とR202、及び/又はR203とR204は、結合炭素原子と一緒になって、C〜C12シクロアルキル基を形成し;
205、R206及びR207は、独立して、水素、C〜C18アルキル又はC〜C10アリールであり;
208は、水素、OH、C〜C18アルキル、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニルか、1つ以上のOH、ハロゲン若しくは基−O−C(O)−R205で置換されているC〜C18アルキル、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニル、少なくとも1つのO原子及び/若しくはNR205基で中断されているC〜C18アルキル、C〜C12シクロアルキル若しくはC〜C10アリール、C〜Cフェニルアルキル、C〜C10ヘテロアリール、−C(O)−C〜C18アルキル、−O−C〜C18アルキル、又は−COOC〜C18アルキルであり;
209、R210、R211及びR212は、独立して、水素、フェニル又はC〜C18アルキルであり;そして
Xは、−CH−ファニル、CHCH−フェニル、(CHC−フェニル、(C〜Cシクロアルキル)CCN、(CHCCN、下記:
Figure 0005425623
−CHCH=CH、CHCH−CH=CH、(C〜Cアルキル)CR20−C(O)−フェニル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−(C〜C)アルコキシ、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−N−ジ(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−NH(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−NHからなる群より選択され、ここでR20は、水素又は(C〜C)アルキルである〕
で示されるものである。
より好ましくは、式:(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)及び(Ih)において、R201、R202、R203及びR204のうちの少なくとも2つは、エチル、プロピル又はブチルであり、残りはメチルであるか、或いは
201とR202、又はR203とR204は、結合炭素原子と一緒になって、C〜Cシクロアルキル基を形成し、残りの置換基のうちの1つは、エチル、プロピル又はブチルである。
最も好ましくは、XはCHCH−フェニルである。
上記の化合物及びそれらの調製は、GB2342649に記載されている。
更に適切な化合物は、式(III)又は(III′):
Figure 0005425623
〔式中、
11、G12、G13及びG14は、独立してC〜Cアルキルであるか、或いはG11とG12は一緒になって、及びG13とG14は一緒になって、又はG11とG12は一緒になって、若しくはG13とG14は一緒になって、ペンタメチレンであり;
15及びG16は、互いに独立して、水素又はC〜Cアルキルであり;
Xは、上記で定義されたとおりであり;
kは、1、2、3又は4であり;
Yは、O、NR302であるか、或いはkが1であり、そしてR301がアルキル又はアリールを表す場合、Yは、さらに直接結合であり;
302は、H、C〜C18アルキル又はフェニルであり;
kが1の場合、
301は、H、非置換であってもよいか又は1つ以上のOH、C〜Cアルコキシ、カルボニル、C〜Cアルコキシカルボニルで置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のC〜C18アルキル、C〜C18アルケニル又はC〜C18アルキニルであるか;
〜C12シクロアルキル又はC〜C12シクロアルケニルであるか;
非置換であってもよいか又は1つ以上のC〜Cアルキル、ハロゲン、OH、C〜Cアルコキシ、カルボキシ、C〜Cアルコキシカルボニルで置換されていてもよい、フェニル、C〜Cフェニルアルキル又はナフチルであるか;
−C(O)−C〜C36アルキル、又は3〜5個の炭素原子を有するα,β−不飽和カルボン酸のアシル部分、若しくは7〜15個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分であるか;
−SO 、−PO(O、−P(O)(OC〜Cアルキル2、−P(O)(OH、−SO−OH、−SO−C〜Cアルキル、−CO−NH−C〜Cアルキル、−CONH、COO−C〜Cアルキル、COOH又はSi(Me)であり、ここでQは、H、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンであり;
kが2の場合、
301は、非置換であってもよいか、若しくは1つ以上のOH、C〜Cアルコキシ、カルボキシ、C〜Cアルコキシカルボニルで置換されていてもよい、C〜C18アルキレン、C〜C18アルケニレン若しくはC〜C18アルキニレンであるか;又はキシリレンであるか;或いは
301は、2〜36個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のビスアシル基、又は8〜14個の炭素原子を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸であり;
kが3の場合、
301は、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の三価の基であり;そして
kが4の場合、R301は、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価の基である〕
で示される4−イミノ化合物である。
好ましくは、G16は、水素であり、G15は、水素又はC〜Cアルキル、特にメチルであり、そしてG11及びG13は、メチルであり、G12及びG14は、エチル若しくはプロピルであるか、又はG11及びG12は、メチルであり、G13及びG14は、エチル若しくはプロピルである。
式IIIの4−イミノ化合物は、例えば、ヒドロキシルアミンとの縮合反応、続くOH基との反応において対応する4−オキソニトロキシドから出発する、E.G. Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D.Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)に従って調製することができる。化合物は、WO02/100831(Ciba)に記載されている。
とりわけ、式(II)の構造要素は、式:A′、B′又はO′:
Figure 0005425623
〔式中、
Rは、水素、非中断であるか若しくは1個以上の酸素原子で中断されているC〜C18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、2〜18個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、7〜15個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、3〜5個の炭素原子を有するα,β−不飽和カルボン酸の一価の基、若しくは7〜15個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり;
101は、C〜C12アルキル、C〜Cシクロアルキル、C〜Cアラルキル、C〜C18アルカノイル、C〜Cアルケノイル又はベンゾイルであり;
102は、C〜C18アルキル、C〜Cシクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているC〜Cアルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式:−CHCH(OH)−Zの、又は式:−CO−Z若しくは−CONH−Zの基であり、ここでZは、水素、メチル又はフェニルであり;
は、水素であり、
5は、水素又はC〜Cアルキルであり、
及びGは、メチルであり、G及びGは、エチル若しくはプロピルであるか、又はG及びGは、メチルであり、そしてG及びGは、エチル若しくはプロピルである〕
で示されるものである。
種々の置換基におけるアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であることができる。1〜18個の炭素原子を含有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、2−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
3〜18個の炭素原子を有するアルケニルは直鎖又は分岐鎖の基であり、例としては、プロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、イソブテニル、n−2,4−ペンタジエニル、3−メチル−2−ブテニル、n−2−オクテニル、n−2−ドデセニル、イソ−ドデセニル、オレイル、n−2−オクタデセニル又はn−4−オクタデセニルである。
好ましいものは、3〜12個、特に好ましいものは、3〜6個の炭素原子を有するアルケニルである。
3〜18個を有するアルキニルは、直鎖又は分岐鎖の基であり、例えば、プロピニル:
Figure 0005425623
2−ブチニル、3−ブチニル、n−2−オクチニル又はn−2−オクタデシニルである。好ましいものは、3〜12個、特に好ましいものは、3〜6個の炭素原子を有するアルキニルである。
ヒドロキシ置換アルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル又はヒドロキシヘキシルである。
ハロゲン置換アルキルの例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチル又はトリクロロヘキシルである。
少なくとも1個のO原子で中断されているC〜C18アルキルは、例えば、−CH−CH−O−CH−CH、−CH−CH−O−CH又は−CH−CH−O−CH−CH−CH−O−CH−CHである。
好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記載は、−((CH−O)−H/CHであり、ここで、aは1〜6の数であり、そしてbは2〜10の数である。
少なくとも1つのNR205基で中断されているC〜C18アルキルは、一般に−((CH−NR205−H/CHとして記載されることができ、ここで、a、b及びR205は、上記で定義されたとおりである。
〜C12シクロアルキルは、典型的には、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル又はトリメチルシクロヘキシルである。
〜C10アリールは、例えば、フェニル又はナフチルであるが、また含まれるものは、C〜Cアルキル置換フェニル、C〜Cアルコキシ置換フェニル、ヒドロキシ、ハロゲン又はニトロ置換フェニルである。アルキル置換フェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニルは、例えばジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
アルコキシ置換基は、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ及びこれらの対応する異性体である。
〜Cフェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチル又はフェニルプロピルである。
〜C10ヘテロアリールは、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、2,4−ジメチルピロール、1−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジン又はピリミジンである。
Rがカルボン酸の一価の基である場合、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、カプロイル、ステアロイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、シンナモイル又はβ−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルの基である。
〜C18アルカノイルは、例えば、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイルであるが、好ましくはアセチルであり、C〜Cアルケノイルは、特にアクリロイルである。
とりわけ、重合プロセスa1)が極めて適している。プロセスa1)が使用される場合、上記で概説された構造のニトロキシルエーテルは、O−X結合の間で開環する。式(I)の調整フラグメントは、O−Nフラグメントに相当し、開始フラグメント(In)は、基XのC中心ラジカルに相当する。
特に適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、下記式:
Figure 0005425623
のものである。
本発明の極めて特定の実施態様において、ポリマー又はコポリマーは、式(O1):
Figure 0005425623
で示される化合物により調製される。
好ましくは、開始剤化合物は、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、0.01mol%〜30mol%の量、より好ましくは0.1mol%〜20mol%の量、最も好ましくは0.1mol%〜10mol%の量で存在する。
モノマー混合物が使用される場合、mol%は、混合物の平均分子量により計算される。
経路a2)のプロセスが選択される場合、ラジカル開始剤は、好ましくはアゾ化合物、過酸化物、過酸エステル又はヒドロペルオキシドである。
特定の好ましいラジカル供給源は、2,2′−アゾビスイソブチルニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2′−アゾビス(イソブチルアミド)二水和物、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、2,2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン)、遊離塩基又は塩酸塩、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)、遊離塩基又は塩酸塩、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル〕プロピオンアミド}若しくは2,2′−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド;アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、t−アミルペルネオデカノエート、t−ブチルペルネオデカノエート、t−ブチルペルピバレート、t−アミルペルピバレート、ビス(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、ジイソノナノニルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス(2−メチルベンゾイル)ペルオキシド、ジコハク酸過酸化物、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペル2−エチルヘキサノエート、ビス−(4−クロロベンゾイル)−ペルオキシド、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチルペルマレイネート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルイソノナオエート、2,5−ジメチルヘキサン2,5−ジベンゾエート、t−ブチルペルアセテート、t−アミルペルベンゾエート、t−ブチルペルベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)プロパン、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ−t−ブチルペルオキシド、3−t−ブチルペルオキシ3−フェニルフタリド、ジ−t−アミルペルオキシド、α,α′−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、3,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,5−ジメチル1,2−ジオキソラン、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチルヘキシン−2,5−ジ−t−ブチルペルオキシド、3,3,6,6,9,9−ヘキサメチル1,2,4,5−テトラオキサシクロノナン、p−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はt−ブチルヒドロペルオキシドである。
ラジカル供給源は、好ましくは、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、0.01mol%〜30mol%の量、より好ましくは0.1mol%〜20mol%の量、最も好ましくは0.5mol%〜10mol%の量で存在する。
ラジカル供給源とニトロキシルラジカルのモル比は、1:10〜10:1、好ましくは1:5〜1、より好ましくは1:2〜2:1であることができる。
ポリマー又はコポリマーは、原子移動ラジカル重合(ATRP)により、制御された方法で調製することもできる。この種類の重合は、例えば、WO96/30421に記載されている。
可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)も、周知の制御されたラジカル重合技術であり、例えば、WO98/01478、WO98/58974、WO99/31144、WO99/05099、WO02/094887、WO02/26836、WO01/42312、WO00/75207及びWO99/35177に記載されている。
工程a1)又はa2)により調製されるポリマー又はコポリマーは、好ましくは1.0〜2.2、より好ましくは1.1〜1.9、最も好ましくは1.1〜1.5の多分散指数(polydispersity)を有数する。
既に上記に記述したように、第2反応工程b)、すなわちポリマー類似反応は、エステル交換反応、アミド化、加水分解若しくは無水物変性、又はこれらの組み合わせ、及び場合により追加的な四級化である。
加水分解は、アルカリ性又は酸性条件下でエステル結合を切断することを意味し、ポリマー又はコポリマーがエステル官能基を含有する場合に実施することができる。加水分解度は、広範囲にわたって変わることができ、反応時間及び条件によって左右される。例えば、5〜100%、好ましくは10%〜70%のエステル官能基を加水分解して、遊離酸を形成することができ、それから塩を調製することもできる。金属イオンは、好ましくは、Li、Na若しくはKaのようなアルカリ金属イオン、又はNH 若しくはNR404のようなアンモニウムカチオンであり、ここでR404は、水素又はC〜C18アルキルである。
無水物変性は、ポリマー又はコポリマーがヒドロキシル官能基を含有する場合に実施することができる。ヒドロキシル官能基は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートのようなヒドロキシル官能モノマー由来である。実質的に全ての脂肪族又は芳香族無水物を変性プロセスに使用することができる。無水物の例は、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、シクロヘキシル二酸無水物、コハク酸無水物、ショウノウ酸無水物である。
エステル交換反応は、ポリマー又はコポリマーのエステル基におけるアルコール基を別のアルコール基に代えることを意味する。好ましくは、代えられるアルコール基は、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールである。典型的なエステル交換反応は、周知の触媒、例えばテトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ブチルチタネート、NaOMe若しくはLiOMeのようなアルカリ−又はアルカリ土類アルコラートを使用して、CFRPポリマーを対応するアルコールと高温、典型的には70〜200℃で反応させることにより実施される。典型的には、低沸騰アルコール生成物が、蒸留によりエステル交換反応において除去される。必要であれば、存在する触媒を、吸着若しくは抽出により除去することができるか、又はそうでなければ、水若しくは酸による加水分解のような既知の方法により処理若しくは不活性化することができる。
取り換え用アルコールの選択は重要である。取り換え用アルコールは、得られるコポリマーの特性を支配する。
例えば次の式:R−〔O−CH−CH−〕−OHを有するアルコール、例えばメトキシポリ4エチレングリコール(MPEG−OH)のような極性の取り換え用アルコールを使用すると、水溶性である得られるコポリマーを得ることが可能である。当然のことながら、溶解性は、エステル交換されたモノマー単位の量によって決まる。所望の効果を得るためには、少なくとも40%の単位がエステル交換されるべきである。
有機溶媒における溶解性が必要とされる場合、より高分子量の分岐鎖脂肪族アルコールのような非極性アルコールが有益でありうる。
低い表面張力を有するポリマーが望ましい場合、例えば、以下の式:
Figure 0005425623
を有するシロキサン基を含有するアルコールが好ましいか、又は部分的若しくは完全にフッ素化された第一級アルコールを代わりに又は追加的に使用することができる。
固体のコポリマーが必要とされる場合、ガラス移転温度(Tg)を上昇させることができるか又は側鎖結晶性を付与することができる、固形アルコール又は極性アルコールを使用するべきである。例は、ベヘニルアルコールである。
取り換え用のアルコール基は、典型的には、少なくとも1つの−OH基を有する、脂肪族C〜C38アルコール又はアルコールの前駆体である。アルコールは、1〜20個のO若しくはN原子で中断されているか、又はハロゲン、ペルフルオロアルキル、NH、NH(C〜C18アルキル)、N(C〜C18アルキル)、COO(C〜C18アルキル)、CON(C〜C18アルキル)、CONH(C〜C18アルキル)、CONH、COOH、COO、O(C〜C18アルキル)により、又はSi、P若しくはS含有基、例えばアルキルヒドロキシシリコーンにより置換されていることもできる。アルコールは、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、N−2−ヒドロキシエチル)フタルミド、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−ヒドロキシメチルフタルイミド、3−ヒドロキシメチルピリジン又は(4−ピリジル)−1−プロパノールのような、複素環式環構造を含有することもできる。
O又はN原子で中断されているアルコールは、36個のC原子に限定されない。これらは、オリゴマー又はポリマーアルコールであることもできる。O原子で中断されているアルコールの例は、メトキシポリエチレングリコール、又はエチレンオキシド及び/若しくはプロピレンオキシド(EO/PO)の全種類の付加物である。そのようなEO/PO付加物は、ランダム又はブロック型の構造であることができる。
好ましくは、アルコールは、非置換の直鎖又は分岐鎖C〜C36アルキルモノアルコール、又は100個のC原子までを有する、エチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物から誘導されるモノアルコールである。特に好ましいものは、MPEG−OHである。
脂肪酸アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、全種類の単官能アルコール若しくはフェノールのアルコキシレート、又は第二級アミンの使用も可能である。
好ましくはアルコキシレートは、第一級アルコールのエトキシレート又は構造(A):
Figure 0005425623
〔ここで、Rは、1〜22個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、又は24個までの炭素原子を有するアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、そしてnは、1〜50である〕
で示されるアルキルフェノールである。
他の実施態様を参照すると、アルコールは、非置換、直鎖若しくは分岐鎖のC〜C36アルキルモノアルコール、又はこれらの混合物である。例は、イソC12〜C15アルコールの混合物である。非極性ポリマー又はコポリマーが得られる。
別の実施態様において、マクロアルコールは、第一級OH官能シリコーンオリゴマーである。好ましいものは、構造(B):
Figure 0005425623
〔ここで、
Rは、C〜C18アルキル、フェニル又はC〜C15アラルキルであり、nは、1〜50であり、そしてR′は、1〜20個の炭素原子を有する結合基である〕
で示されるポリジメチルシリコーンオリゴマーである。
典型的な結合基は、C〜C18アルキレン、フェニレン、又は1〜6個の酸素原子で中断されているC〜C18アルキレンである。
別の実施態様において、アルコールは、部分的又は完全にフッ素化された第一級アルコールである。市販のフッ素化アルコール混合物の例は、Du PontからのZonyl BA(登録商標)、Zonyl BA-L(登録商標)、Zonyl BA-LD(登録商標)、Zonyl BA-N(登録商標)である。
アリールは、フェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
アルコールの前駆体は、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンオリゴマー又はε−カプロラクトン付加物、及び同様のラクトン付加物(例えば、バレロラクトンに基づいたもの)、又はε−カプロラクトンとバレロラクトンとの混合付加物のようなマクロアルコールである。典型的なラクトン付加物は、構造:
Figure 0005425623
〔ここで、Rは、8〜22個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、又は24個までの炭素原子を有するアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、そしてnは、1〜50である〕
で示される長鎖脂肪アルコールに対するε−カプロラクトンの付加物である。
典型的には5000まで、好ましくは2000までの分子量を有する、ポリオレフィンに基づいたマクロアルコールを使用することも可能である。
なお別の実施態様は、炭素−炭素二重結合又は炭素三重結合を含有する不飽和アルコールである。例は、オレイルアルコールである。三重結合に関して、好ましいものは、プロパルギルアルコールのような第一級アルキノール及びアルキル置換プロパルギルアルコールのようなより高級な同族体である。
好ましくは、アルコールは、モノアルコールであり、第一級又は第二級アルコールである。最も好ましいものは、Lial 125のような、第一級アルコール又はアルコール混合物である。
好ましくは、アルコール又はアルコール混合物は、不揮発性であり、少なくとも100℃、より好ましくは少なくとも200℃の沸点又は沸騰範囲を有する。
四級化は、アミノ置換スチレン、(C〜Cアルキル)1−2アミノ置換スチレン、N−モノ−(C〜Cアルキル)1−2アミノC−Cアルキル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジ−(C〜Cアルキル)1−2アミノ−C〜Cアルキル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン又はC〜Cアルキル置換ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びC〜Cアルキル置換ビニルイミダゾールからなる群より選択されるアミノモノマーに存在するアミノ基のアンモニウム塩の形成を意味する。
代表的なN−モノ−(C〜Cアルキル)1−2アミノ−C〜Cアルキル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジ−(C〜Cアルキル)1−2アミノ−C〜Cアルキル(メタ)アクリルアミドは、2−N−tert−ブチルアミノ−若しくは2−N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、又は2−N−tert−ブチルアミノ−若しくは2−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
四級化は、活性ハロゲン化アルキル又は有機スルホン酸のアルキルエステルにより実施される。この場合、好ましい塩形成成分の例は、塩化ベンジル、2−クロロベンジルクロリド、4−クロロベンジルクロリド、2,4−ジクロロベンジルクロリド、p−トルエンスルホン酸メチルエステル、p−トルエンスルホン酸エチルエステル、特に好ましくは、4−クロロベンジルクロリドである。
アミド化という用語では、アミド結合の形成下でアミンによりポリアクリレートのエステル官能基を変性することと理解される。好ましくは、アミンは単官能第一級又は二級アミン、最も好ましくは第一級脂肪族又は芳香族アミンである。アミンとCFRPポリマーのエステル官能基との反応は、典型的には、場合により触媒の存在下、70〜200℃の高温で実施される。好ましいプロセスにおいて、得られるアルコールは、アミド化反応の際に蒸留により除去される。
好ましくは、アミンは100℃を超える高い沸点又は沸騰範囲を有する。
典型的なアミンは、36個までの炭素原子を有し、直鎖、分岐鎖又は環状の第一級脂肪族又は芳香族アミンである。アミンは、ヘテロ原子のO又はNを含有することができる。
好ましい実施態様では、単一の第一級アミンを有し、5000までの分子量のオリゴマー及びマクロアミンである。典型的な例は、第一級アミン末端官能アルコキシレートである。また特に好ましいものは、エーテル、エステル及びアミド基のような他の極性基を含有する第一級アミンである。
原則的に、工程a1又はa2のモノマーは、イソプレン、1,3−ブタジエン、α−C〜C18アルケン、4−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、2−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、ビニル−イミダゾール若しくはイミダゾリニウムイオン、ジメチルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチル−スチレン又は式:CH=C(R)−(C=Z)−Rの化合物から選択することができ、ここで、Rは、水素又はC〜Cアルキルであり、Rは、NH、O(Me)、非置換C〜C18アルコキシ、少なくとも1個のN及び/若しくはO原子で中断されているC〜C100アルコキシ、又はヒドロキシ置換C〜C18アルコキシ、非置換C〜C18アルキルアミノ、ジ(C〜C18アルキル)アミノ、ヒドロキシ置換C〜C18アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ(C〜C18アルキル)アミノ、−O−CH−CH−N(CH又は−O−CH−CH−NH(CHAnであり;
Anは、一価有機又は無機酸のアニオンであり;
Meは、一価金属原子又はアンモニウムイオンである。
Zは、酸素又は硫黄である。
好ましいものは、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、2−ビニル−ピリジン、4−ビニル−ピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、スチレンである。
少なくとも1個のO原子により中断されているC〜C100アルコキシとしてのRの例は、下記式:
Figure 0005425623
〔式中、Rは、C〜C25アルキル、フェニル又はC〜C18アルキルにより置換されているフェニルであり、Rは、水素又はメチルであり、そしてvは、1〜50の数である〕で示されるものである。これらのモノマーは、例えば、対応するアルコキシル化アルコール又はフェノールのアクリル化により、非イオン性界面活性剤から誘導される。反復単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は両方の混合物から誘導することができる。
適切なアクリレート又はメタクリレートモノマーの更なる例が下記に示されている。
Figure 0005425623
ここで、An及びRは、上記で定義された意味を有し、そしてRは、メチル、ベンジル又はベンゾイルベンジルである。Anは、好ましくはCl、Br又はS−O−CHである。
更なるアクリレートモノマーは、下記:
Figure 0005425623
であり、Meは、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。また有用なものは、シリコーン官能(メタ)アクリレートである。
アクリレート以外の適切なモノマーの例は、下記:
Figure 0005425623
である。
好ましくは、Rは、水素又はメチルであり、Rは、NH、グリシジル、非置換又はヒドロキシ置換されているC〜Cアルコキシ、非置換C〜Cアルキルアミノ、ジ(C〜Cアルキル)アミノ、ヒドロキシ置換C〜Cアルキルアミノ又はヒドロキシ置換ジ(C〜Cアルキル)アミノであり、そしてZは、酸素である。
例えば、エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、n−ブチレン、i−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、(アルキル)アクリル酸無水物、(アルキル)アクリル酸塩、(アルキル)アクリル酸エステル、(アルキル)アクリロニトリル、(アルキル)アクリルアミド、ビニルハロゲン化物又はビニリデンハロゲン化物からなる群より選択される。
例えば、エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、置換スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリクリアミド、メタクリルアミド又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
極めて適切なモノマーは、例えば、スチレン、n−ブチルアクリレート若しくはメタクリレートのようなアクリル若しくはメタクリル酸のC〜Cアルキルエステル、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、とりわけ、スチレン、アクリロニトリル及びn−ブチルアクリレートである。
上記のモノマーの混合物、とりわけ、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/ブチルアクリレート、スチレン/メチルメタクリレート及びスチレン/ブチルメタクリレートの使用も可能である。
好ましくは、エチレン性不飽和モノマーが、式:CH=C(R)−(C=Z)−Rの化合物である重合性組成物であって、ここで、Zは、O又はSであり;
aは、水素又はC〜Cアルキルであり;
は、NH、O(Me)、グリシジル、非置換C〜C18アルコキシ、少なくとも1個のN及び/若しくはO原子で中断されているC〜C100アルコキシ、又はヒドロキシ置換C〜C18アルコキシ、非置換C〜C18アルキルアミノ、ジ(C〜C18アルキル)アミノ、ヒドロキシ置換C〜C18アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ(C〜C18アルキル)アミノ、−O−CH−CH−N(CH又は−O−CH−CH−NH(CHAnであり;
Anは、一価有機又は無機酸のアニオンであり;
Meは、一価金属原子又はアンモニウムイオンである
全ての可能なポリマー鎖構造、例えば直鎖又は分岐鎖が含まれる。モノマーが化学的に異なるモノマーから選択される場合、全ての可能なモノマー配列構造、例えば異なるモノマーのランダム、ブロック様、マルチブロック、テーパード又は勾配配置が含まれる。
勾配ポリマー又は勾配配置では、2つのブロックの交点が明確な境界ではなく、1つの種類のモノマーから別の種類のモノマーへの連続的な移行を表し、すなわち両方のモノマーが両方のブロックに延びているような方法で調製されるブロックコポリマーであることが理解される。この種類のポリマーは、重合プロセスが、例えば異なる共重合パラメーターのモノマーを使用して1工程により、又はモノマー組成物が適切な量の別の種類のモノマーの添加により段階的に変化する多工程手順により実施される場合に得ることができる。勾配ポリマーの合成の別の好ましい手順は、例えば制御された重合を第1モノマーにより開始し、変換が完了する前に、第2のモノマーを反応混合物に連続的に供給し、このようにしてポリマー鎖に沿って連続的な変換を実現する、連続供給プロセスを使用することである。
プロセスの工程a1又はa2を2回実施し、ブロックコポリマーが得られる場合、例えば、第1ラジカル重合のモノマー又はモノマー混合物は、モノマーに全体に基づいて、アクリル又はメタクリル酸のC〜Cアルキル又はヒドロキシアルキルエステルを50〜100重量%含有し、第2ラジカル重合では、第一級又は二級エステル結合を有さないモノマー又はモノマー混合物が含まれる。
第2ラジカル重合に適切なモノマーは、変性後反応において反応せず、例えばビニル芳香族モノマー又はビニル−アザ−複素環である。
例は、4−ビニル−ピリジン(ピリジニウムイオン)、2−ビニル−ピリジン(ピリジニウムイオン)、ビニル−イミダゾール(イミダゾリニウムイオン)、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、3−ジメチルアミノプロピルメタクリル−アミド、スチレン又は置換スチレンである。
当然ながら、第1及び第2ラジカル重合の順序を逆にすることもできる。
ブロックコポリマーが調製される場合、第1重合工程において、モノマー又はモノマー混合物は、モノマー全体に基づいて、アクリル又はメタクリル酸のC〜Cアルキル又はヒドロキシアルキルエステルを50〜100重量%含有し、第2重合工程において、エチレン性不飽和モノマーは、4−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、2−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、ビニル−イミダゾール若しくはイミダゾリニウムイオン、ジメチルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン又はp−tert−ブチル−スチレンであることが好ましい。
本発明の別の特定の実施態様において、第1工程a1)又はa2)により調製された制御ポリマーのモノマーは、アミン基又は酸基を含有し、次に第2工程においてエステル交換反応、アミド化、加水分解又は無水物変性により変性され、その後、変性制御ポリマーのアミン基又は酸基は、塩形成成分との反応により塩構造に変換される。アミノ基の典型的な塩形成成分は、例えば、有機若しくは無機酸、又はアルキルハロゲン化物、特に有機環状酸又は環状アルキルハロゲン化物に基づいているような塩形成成分である。そのような塩形成成分の典型的な例は、EP1275689(Ciba)及びWO03/046029(Ciba)に記載されている。
変性制御ポリマーの酸基の典型的な塩形成成分は、NaOH、KOH、NHOHのような無機塩基、又は2−ジメチルアミノエタノール若しくは2−アミノ−2−メチルプロパノール(AMP)のような揮発性アミノアルコールであり、被覆において頻繁に使用される。
水又は水が豊富な溶媒混合物中で下限臨界溶液温度(LCST)を最終ポリマー又はコポリマーが得るような方法によって、重合工程及び変性後反応においてモノマーを選択することも可能である。
このことは、ポリマー又はコポリマーが、低温で良好な溶解性を示し、高温で低減した溶解性を示すことを意味する。この効果は、例えば、Hammouda, B.; Ho, D.; Kline, SによりMacromolecules (2002), 35(22), 8578-8585)において記載されている。
本発明は、カラーフィルターを製造する方法であって、上記に記載したカラーフィルター組成物を基材上に被覆し、続いて暴露及び現像することを含む方法を更に提供する。
「基材」は、暴露する目的のためにフォトレジスト層を被覆するのに適合しているあらゆる担体材料を意味する。この目的のために、頻繁にガラスプレートが使用され、これは黒色に着色されているか又は被覆されていてもよい。更に、好ましくは型押形態で格子画像が既に備わっているプラスチックホイル又は金属ホイルが基材として適している。
感光性膜の被覆の例には、スリット型ノズルを有する被覆装置を使用するスリットコーティング、最初にノズルを使用して被覆し、次にスピンコーターを使用して被覆するスリット・アンド・スピンコーティング、ダイコーティング及びカーテンフローコーティングが挙げられる。これらの被覆方法のうち、スリット・アンド・スピンコーティングが好ましい。被覆した後、感光性樹脂組成物をプレベークして、溶媒のような揮発性成分を除去し、それによって実質的に揮発性成分を含有しない感光性樹脂膜を形成することができる。感光性樹脂膜は、約1〜10μmの厚さを有する。
次に、感光性樹膜を、マスクを介して第1暴露に付す。マスクは、硬化樹脂パターンの機能に適したパターンを有する。
次にフォトレジスト膜を、パドル現像、浸漬現像又は噴霧現像により現像する。現像は、アルカリ性水溶液を使用して実施することができる。アルカリ性水溶液は、無機アルカリ性化合物又は有機アルカリ性化合物を含有する。
本発明は、更に、カラーフィルター組成物における上記に開示された分散体の使用に関する。
実施例
以下の実施例は本発明を説明する。
使用した材料及びそれらの略語:
モノマー:ブチルアクリレート(BA)、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、4−ビニル−ピリジン(4−VP)、スチレン(S)、ジメチルアミノプロピルメタクリレート(DMAPMA)
変性剤:シクロヘキシル酸無水物(CHAA)、コハク酸無水物(SAA)、メトキシ−ポリ−エチレングリコール(MPEG−550−OH)、Lial 125は、Condeaから入手可能なイソ−C12〜C15アルコールの混合物である。
溶媒:メトキシプロピルアセテート(MPA)、キシレン、メトキシプロパノール(MP)、ポリスチレン(PS)、テトラヒドロフラン(THF)、ポリエチレンオキシド(POE/PEG)、メトキシトリグルコール(MTG)。
ATRPプロセス:開始剤は、2−ブロモエチルプロピオネート(MBP)であり、触媒は、CuBr/CuBrであり、リガンドは、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチルトリアミン(PMDETA)である。
NOR開始剤/調整剤は、化合物O1:
Figure 0005425623
であり、これはGB2335190に従って調製した。
他の全ての材料は市販されており、受け取ったままで使用した。
A)ポリマー及びコポリマーの調製
実施例A1:直鎖ポリマーポリ(BA)の合成
Figure 0005425623
電磁式撹拌バー、冷却器、温度計、滴下漏斗を有する100mlの三つ首丸底フラスコの中に、n−ブチルアクリレート(n−BA、128.17g/mol)150.10g、化合物O1(317.48g/mol)8.55g及びMPA 122.13gを加え、N/真空により3回脱気し、およそ8mol%の変換が達成されるまで、N下、135℃で重合した。n−BA 338.89gを滴下漏斗により反応にゆっくりと加え、およそ48mol%の変換まで、N下、135℃で重合した。残留モノマー及び溶媒を、80℃及び12mbarで留去した。
収率47%、GPC(THF、PS基準、Mn=7800g/mol、PD=1.27)、液体。
H−NMRによる分析では、重合度は75であった。
実施例A2:直鎖ブロックコポリマーポリ(n−BA−b−4VP)の合成
Figure 0005425623
電磁式撹拌バー、冷却器、温度計を有する500mlの三つ首丸底フラスコの中に、実施例A1のポリ(n−BA)214.18g、4−ビニルピリジン(4−VP、105.14g/mol)70.90g及びMPA 79.70gを加え、N/真空により3回脱気し、N下、135℃で8時間重合した。残留モノマー及び溶媒を、80℃及び12mbarで留去した。
収率85%、GPC(THF、PS基準、Mn=8600g/mol、PD=1.24)、液体。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(BA−b−4VP)=75−b−14であった。
実施例A3:ポリ(n−BA−MPEGA−b−4−VP)
Figure 0005425623
MPEG−OHを使用するエステル交換
電磁式撹拌バー、アセトンドライアイスで冷却する蒸留カラムを備えた500mLのフラスコの中に、キシレン107.2g中の実施例A2のポリ(n−BA−b−4−VP)92.8g及びMPEG−OH(Mn=550g/mol)114.7gを加え、キシレンとの共沸蒸留により乾燥した。3つに分けたテトラ(イソプロピル)オルトチタネート0.36gを、190〜205℃で3時間かけて加えた。形成されたn−ブタノールを低圧で蒸留した。
187.7gのポリ(n−BA−MPEGA−b−4−VP)を得た。Mn=17500g/mol、PDI=1.6、OH値=0.05meq/g。 GPC、並びに1H_NMRによる分析は、MPEG−OHのほぼ定量的な変換を示した。
得られたポリマーは、水において十分に可溶性があり、LCST型溶液挙動を示した((LCST=下限臨界溶液温度)、すなわち、ポリマーの溶解性は温度が上昇すると低減する)。最終生成物ポリマーの水中35重量%溶液は、室温では明澄な溶液であるが、70℃を超える高温では混濁になった。また得られたポリマーは、次の有機溶媒:ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、ブチルグリコール及びキシレンにおいて明澄な10重量%溶液を形成した。
実施例A4:直鎖ポリマーポリ(BA)の合成
撹拌機、冷却器、温度計及びモノマー供給ポンプを備えた6リットルの反応器の中に、n−ブチルアクリレート1519g、化合物O1 209gを加え、N/真空により3回脱気し、N下で115℃に加熱し、ここでn−ブチルアクリレートの連続供給を開始して4時間かけ、同時に反応塊をゆっくりと135℃に加熱した。モノマー供給の終了時に、反応塊を、固形分55%を達成するまで5時間更に反応させた。その後、非反応モノマーを真空蒸留により除去した。
2812gのポリ(n−BA)を液体ポリマーとして得た、Mn=4554、PDI=1.18。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(nBA)=35であった。
実施例A5:直鎖ブロックコポリマーポリ(n−BA−b−4VP)の合成
実施例A4と同じ反応器の中に、ポリマーA4 2674gを、4−ビニルピリジン1133gと一緒に装填し、N下、135℃に加熱し、固形分91%を達成するまで3.5時間反応させた。このポリマーを、非反応4−ビニルピリジンを更に除去することなく、続くエステル交換に使用した。
3732gのポリマーP(nBA−b−4VP)を反応器から取り出した、Mn=4779、PDI=1.19。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(nBA−b−4VP)=35−b−14であった。
実施例A6:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−b−4−VP)の合成
MPEG−OHを使用するエステル交換
実施例A4と同じ反応器に中に、ポリマーA5 3730gをMPEG−OH(M=550g/mol)3503gと一緒に装填し、130℃で1時間真空脱気に付して、非反応4−ビニルピリジンを除去した。LiOMe溶液(メタノール中10重量%リチウムメタノレート)12.0gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを130℃及び減圧で留去することにより開始した。追加の5つに分けた触媒を毎時間加えた:2×12.0g及び追加のLiOMe溶液3×14.5g。6時間後、反応を計算量n−ブタノールの回収により完了させた。
6322gの粘性ポリマーを得た;Mn=8829、PDI=1.36。
GPC、並びに1H_NMRによる分析は、MPEG−OHのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P〔(nBA−MPEGA)−b−4VP〕=(23−12)−b−14であった。
OH数滴定:0.20meq/g
アミン数滴定:69mg KOH/g
水中50重量%固体の溶液は、67℃でLCSTを示した。
水の他に、ポリマーA6は、次の有機溶媒:ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、ブチルグリコール及びキシレンにおいて明澄な10重量%溶液を与えた。
顔料分散体として試験すると、ポリマーA6の一部は水に溶解して明澄な50重量%固体の溶液を与え、ポリマーの他の部分は他の多様な有機溶媒に溶解した。
実施例A7:ランダムコポリマーポリ(n−BA−MPEGA)の合成
実施例A4と同じ反応器に中に、ポリマーA4と同様にして作製したポリ(n−BA)(Mn=8304、PDI=1.21)500g及びMPEG−OH(M=550g/mol)500gを装填した。混合物を128℃に加熱し、次にLiOMe触媒溶液(メタノール中10重量%)21gをゆっくりと加え、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去した。触媒の添加を、それぞれ1時間後に21gの触媒溶液により5回繰り返した。エステル交換は、計算量のn−ブタノールが留去されるまで、合計6時間実施した。
918gのポリマーを得た;Mn=13305、PDI=1.31。
GPC、並びに1H_NMRによる分析は、MPEG−OHのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(nBA−MPEGA)=(58−19)であった。
水中50重量%固体の溶液は、70℃でLCSTを示した。
顔料分散体として試験すると、ポリマーA7の一部が水に溶解して明澄な50重量%固体の溶液を与えた。
実施例A8:異なるMPEG−OH:MPEG350、MPEG500、MPEG2000を含むランダムコポリマーポリ(n−BA−MPEGA)の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mLのフラスコの中に、P(nBA)(Mn=8386、PD=1.21;実施例A4と同様にして作製)65g、MPEG−OH(M=350)7.5g、MPEG−OH(M=500)7.5g及びMPEG−OH(M=2000)20gを装填した。混合物を125℃に加熱し、LiOMe触媒溶液(MeOH中10重量%)2gをゆっくりと加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を130℃に増加することによって開始した。それぞれ2gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその2時間後に加えた。合計4時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
84gのポリマーを得た;Mn=10490、PDI=1.61。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH混合物のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(nBA−MPEGAミックス)=(69−7)であった。
実施例A9:異なるMPEG−OH:MPEG350、MPEG500、MPEG5000を含むランダムコポリマーポリ(n−BA−MPEGA)の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mLのフラスコの中に、P(nBA)(Mn=8386、PD=1.21;実施例A4と同様にして作製)65g、MPEG−OH(M=350)7.5g、MPEG−OH(M=500)7.5g及びMPEG−OH(M=5000)20gを装填した。混合物を125℃に加熱し、LiOMe触媒溶液(MeOH中10重量%)2gをゆっくりと加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を130℃に増加することによって開始した。それぞれ2gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその2時間後に加えた。合計4時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
83gのポリマーを得た;Mn=9563、PDI=1.75。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH混合物のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(nBA−MPEGAミックス)=(71−6)であった。
実施例A10:不飽和基を含むランダムコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−OleA)の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mLのフラスコの中に、P(nBA)(Mn=8386、PD=1.21;実施例A4と同様にして作製)38g、MPEG−OH(M=500)35g及びオレイルアルコール(工業銘柄)27gを装填した。混合物を125℃に加熱し、LiOMe触媒溶液(MeOH中10重量%)2gをゆっくりと加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を135℃に増加することによって開始した。それぞれ2gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその2時間後に加えた。合計4時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。78gの液体ポリマーを得た;Mn=13374、PDI=1.87。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH及び不飽和オレイルアルコールのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(nBA−MPEGA−OleA)=(32−18−26)であった。
実施例A11:非極性ブロックコポリマーポリ〔(n−BA−iC12−15A)−b−4VP〕の合成
電磁撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ジブロックコポリマーP(nBA−b−4VP)(ポリマーA5と同様にして合成;重合度=76−b−14、Mn=8834、PD=1.27)の60重量%MPA溶液83.3g及び分岐鎖イソ−C12−15アルコール混合物(Lial 125、Condea)54.1gを装填した。混合物125℃に加熱した後、MPAを減圧下で蒸留してから、触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)0.28gを加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を145℃に上昇させることによって開始した。それぞれ0.28gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその2時間後に加えた。合計4時間の反応時間の後、エステル交換を、更なるn−ブタノールの形成が観察されなくなった後で停止させた。
76gの液体ブロックコポリマーを得た;Mn=12216、PDI=1.27。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH及び分岐鎖iC12−C15アルコールのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMR及びGPCを組み合わせた分析では、重合度は、P〔(nBA−iC12−15A)−b−4VP〕=(16−60)−b−14であった。
実施例A12:ブロックコポリマーポリ(n−BA−b−S)の合成
電磁撹拌バー及び蒸留カラムを備えた500mlのフラスコの中に、P(nBA)(ポリマーA4と同様にして合成;重合度=76、Mn=8547、PDI=1.19)210g及びスチレン90gを装填し、N下、125℃に加熱した。5時間後、反応を停止させ、非反応スチレンを減圧下で留去した。
175gのブロックコポリマーを得た;Mn=11828、PDI=1.21。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(nBA−b−S)=(75−b−40)であった。
得られた極めて高粘性のブロックコポリマーをMPAで希釈して、明澄な60重量%溶液とした。
実施例A13:非極性ブロックコポリマーポリ〔(n−BA−iC12−15A)−b−S〕の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ジブロックコポリマーA12P(nBA−b−S)=(75−b−4)の60重量%MPA溶液50g及び分岐鎖イソ−C12−15アルコール混合物(Lial 125、Condea)26.3gを装填した。混合物を125℃に加熱した後、MPAを減圧下で蒸留してから、触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)0.15gを加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を145℃に上昇させることによって開始した。それぞれ0.15gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、2時間後及びその4時間後に加えた。合計6時間の反応時間の後、反応を、更なるn−ブタノールの形成が観察されなくなった後で停止させた。
49gの液体ブロックコポリマーを得た;Mn=15072、PDI=1.21。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、分岐鎖iC12−C15アルコールの良好な変換を示した。
H−NMR及びGPCを組み合わせた分析では、重合度は、P〔(nBA−iC12−15A)−b−S〕=(15−60)−b−40であった。
実施例A14:ブロックコポリマーポリ(n−BA−b−DMAPMA)の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた500mlのフラスコの中に、P(nBA)(ポリマーA4と同様にして合成;重合度=76、Mn=8547、PDI=1.19)150g及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA)150gを装填し、N下、145℃に加熱した。4.5時間後、反応を停止させ、非反応モノマーDMAPMAを高真空下で留去した。
179gのブロックコポリマーを単離した;Mn=6874、PDI=1.41(GPCによる見掛分子量は、出発前駆体よりも低いと思われる)。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(nBA−b−DMAPMA)=(75−b−23)であった。
得られた高粘性のブロックコポリマーをMPAで希釈して、明澄な60重量%溶液とした。
実施例A15:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OHを使用するエステル交換
ポリマーポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)50gを、MPEG−OH(M=550g/mol)50gと一緒に装填し、真空脱気に130℃で1時間付して、非反応DMAPMAを除去した。LiOMe溶液(メタノール中10重量%リチウムメタノレート)2gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを130℃及び減圧で留去することにより開始した。触媒の添加を、それぞれ1時間後に2gの触媒溶液により2回繰り返した。エステル交換は、計算量のn−ブタノールが留去されるまで、合計3時間実施した。
100gのポリマーを得た;Mn=112449、PDI=1.79。
GPC、並びに1H_NMRによる分析は、MPEG−OHのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMR及びGPCを組み合わせた分析では、重合度は、P〔(nBA−MPEG)−b−DMAPMA〕=(51−14)−b−14であった。
実施例A16:異なるMPEG−OH:MTG、MPEG500を含むランダムコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−b−DMAPMA)の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた200mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)35g、MTG(M=164.2)15g、MPEG−OH(M=500)50gを装填した。混合物を80℃に加熱し、LiOMe触媒溶液(MeOH中10重量%)2gをゆっくりと加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を120℃に増加することによって開始した。それぞれ2gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその2時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
100gのポリマーを得た;Mn=11265、PDI=1.69。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH混合物のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P〔(nBA−MPEG500A−MTGA)−b−DMAPMA〕=(37−20−19)−b−14であった。
実施例A17:異なるMPEG−OH:MTG、MPEG500を含むランダムコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−b−DMAPMA)の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた200mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)40g、MTG(M=164.2)20g、MPEG−OH(M=500)40gを装填した。混合物を80℃に加熱し、LiOMe触媒溶液(MeOH中10重量%)2gをゆっくりと加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を120℃に増加することによって開始した。それぞれ2gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその2時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
103gのポリマーを得た;Mn= 、PDI= 。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH混合物のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P〔(nBA−MPEG500A−MTGA)−b−DMAPMA〕=(40−14−22)−b−14であった。
実施例A18:異なるMPEG−OH:MTG、MPEG500を含むランダムコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−b−DMAPMA)の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた200mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)40g、MTG(M=164.2)30g、MPEG−OH(M=500)30gを装填した。混合物を80℃に加熱し、LiOMe触媒溶液(MeOH中10重量%)2gをゆっくりと加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を120℃に増加することによって開始した。それぞれ2gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその2時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
100gのポリマーを得た;Mn= 、PDI= 。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH混合物のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P〔(nBA−MPEG500A−MTGA)−b−DMAPMA〕=(33−11−33)−b−14であった。
実施例A19:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OHを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)121.5gを、MPEG−OH(M=550g/mol)49.8gと一緒に装填し、真空脱気に130℃で1時間付して、非反応DMAPMAを除去した。LiOMe溶液(メタノール中10重量%リチウムメタノレート)0.33gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを130℃及び減圧で留去することにより開始した。触媒の添加を、それぞれ1時間後に0.33gの触媒溶液により3回繰り返した。エステル交換は、計算量のn−ブタノールが留去されるまで、合計6時間実施した。
166gのポリマーを得た;Mn=6972、PDI=2.12。
GPC、並びに1H_NMRによる分析は、MPEG−OHのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMR及びGPCを組み合わせた分析では、重合度は、P〔(nBA−MPEGA)−b−DMAPMA〕=(62−15)−b−16であった。
実施例A20:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OHを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)109.2gを、MPEG−OH(M=550g/mol)44.7gと一緒に装填し、真空脱気に130℃で1時間付して、非反応DMAPMAを除去した。触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)1.19gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを165℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。触媒の添加を、それぞれ1時間後に1.19gの触媒溶液により2.5回繰り返した。エステル交換は、計算量のn−ブタノールが留去されるまで、合計3.5時間実施した。
149gのポリマーを得た;Mn=8498、PDI=2.40。
GPC、並びに1H_NMRによる分析は、MPEG−OHのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMR及びGPCを組み合わせた分析では、重合度は、P〔(nBA−MPEGA)−b−DMAPMA〕=(65−12)−b−16であった。
実施例A21:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OHを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)102.3gを、MPEG−OH(M=550g/mol)65.2gと一緒に装填し、真空脱気に160℃で1時間付して、非反応DMAPMAを除去した。触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)0.43gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを165℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。触媒の添加を、それぞれ1時間後に0.43gの触媒溶液により4回繰り返した。エステル交換は、計算量のn−ブタノールが留去されるまで、合計5時間実施した。
163gのポリマーを得た;Mn=8364、PDI=1.62。
GPC、並びに1H_NMRによる分析は、MPEG−OHのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMR及びGPCを組み合わせた分析では、重合度は、P〔(nBA−MPEG)−b−DMAPMA〕=(60−17)−b−16であった。
実施例A22:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OHを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)102.6gを、MPEG−OH(M=550g/mol)98.1gと一緒に装填し、真空脱気に160℃で1時間付して、非反応DMAPMAを除去した。触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)0.52gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを165℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。触媒の添加を、それぞれ1時間後に0.52gの触媒溶液により4回繰り返した。エステル交換は、計算量のn−ブタノールが留去されるまで、合計5時間実施した。
196gのポリマーを得た;Mn=9060、PDI=1.66。
GPC、並びに1H_NMRによる分析は、MPEG−OHのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMR及びGPCを組み合わせた分析では、重合度は、P〔(nBA−MPEG)−b−DMAPMA〕=(51−26)−b−16であった。
実施例A23:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OHを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)71.2gを、MPEG−OH(M=550g/mol)102.1gと一緒に装填し、真空脱気に160℃で1時間付して、非反応DMAPMAを除去した。触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)0.6gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを165℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。触媒の添加を、それぞれ1時間後に0.6gの触媒溶液により4回繰り返した。エステル交換は、計算量のn−ブタノールが留去されるまで、合計5時間実施した。
170.2gのポリマーを得た;Mn=10053、PDI=1.71。
GPC、並びに1H_NMRによる分析は、MPEG−OHのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMR及びGPCを組み合わせた分析では、重合度は、P〔(nBA−MPEG)−b−DMAPMA〕=(39−38)−b−16であった。
実施例A24:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OHを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)54gを、MPEG−OH(M=550g/mol)120.5gと一緒に装填し、真空脱気に160℃で1時間付して、非反応DMAPMAを除去した。触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)2.75gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを165℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。触媒の添加を、それぞれ1時間後に1.38及び2.75gの触媒溶液により2回繰り返した。エステル交換は、計算量のn−ブタノールが留去されるまで、合計6時間実施した。
172gのポリマーを得た;Mn=11051、PDI=1.72。
GPC、並びに1H_NMRによる分析は、MPEG−OHのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMR及びGPCを組み合わせた分析では、重合度は、P〔(nBA−MPEG)−b−DMAPMA〕=(23−54)−b−16であった。
実施例A25:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OH及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)75g、MPEG−OH(M=500)36.2g及びLial 125(工業銘柄)12.1gを装填した。混合物を130℃に加熱し、LiOMe触媒溶液(MeOH中10重量%)2.4gをゆっくりと加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を125℃に上昇させることによって開始した。それぞれ2.4gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
120.5gの液体ポリマーを得た;Mn=8637、PDI=1.92。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(53−13−10)−14であった。
実施例A26:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OH及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)70.1g、MPEG−OH(M=500)22.5g及びLial 125(工業銘柄)22.5gを装填した。混合物を130℃に加熱し、LiOMe触媒溶液(MeOH中10重量%)2.25gをゆっくりと加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を125℃に増加することによって開始した。それぞれ2.25gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計4時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
112.6gの液体ポリマーを得た;Mn=8382、PDI=1.92。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(47−10−19)−14であった。
実施例A27:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OH及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)72g、MPEG−OH(M=500)11.6g及びLial 125(工業銘柄)34.7gを装填した。混合物を130℃に加熱し、LiOMe触媒溶液(MeOH中10重量%)2.31gをゆっくりと加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を125℃に上昇させることによって開始した。それぞれ2.31gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計4時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
115gの液体ポリマーを得た;Mn=9488、PDI=1.77。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(54−2−20)−14であった。
実施例A28:ブロックコポリマーポリ(n−BA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
Lial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)89.8g、Lial 125(工業銘柄)57.7gを装填した。混合物を130℃に加熱し、LiOMe触媒溶液(MeOH中10重量%)2.9gをゆっくりと加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を125℃に上昇させることによって開始した。それぞれ2.9gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
144gの液体ポリマーを得た;Mn=10215、PDI=1.70。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、Lial 125のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(52−24)−14であった。
実施例A29:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OH及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)535.5g、MPEG−OH(M=500)84.8g及びLial 125(工業銘柄)254.4gを装填した。混合物を140℃に加熱し、LiOMe触媒溶液(MeOH中10重量%)5.5gをゆっくりと加えた。エステル交換は、n−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を140℃に増加することによって開始した。それぞれ5.5gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
751gの液体ポリマーを得た;Mn=9488、PDI=1.77。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(54−4−23)−21であった。
実施例A30:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OH及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)577.5g、MPEG−OH(M=500)91.4g及びLial 125(工業銘柄)274.3gを装填した。混合物を140℃に加熱し、触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)7.4gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを150℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ7.4gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
826gの液体ポリマーを得た;Mn=9488、PDI=1.77。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(54−4−23)−21であった。
実施例A31:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OH及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)151.4g、MPEG−OH(M=500)101.0gを装填した。混合物を130℃に加熱し、触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)2.04gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを155℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ2.04gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
238.1gの液体ポリマーを得た;Mn=7417、PDI=1.51。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OHのほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(62−15)−17であった。
実施例A32:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OH及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)150g、MPEG−OH(M=500)75g及びLial 125(工業銘柄)25gを装填した。混合物を150℃に加熱し、触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)2.02gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを155℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ2.02gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
235.8gの液体ポリマーを得た;Mn=7585、PDI=1.53。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(54−13−9)−17であった。
実施例A33:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OH及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)150g、MPEG−OH(M=500)50g及びLial 125(工業銘柄)50gを装填した。混合物を150℃に加熱し、触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)2.02gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを155℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ2.02gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
235.8gの液体ポリマーを得た;Mn=7574、PDI=1.48。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(51−8−17)−17であった。
実施例A34:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OH及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)153.7g、MPEG−OH(M=500)25.6g及びLial 125(工業銘柄)76.8gを装填した。混合物を150℃に加熱し、触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)2.07gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを155℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ2.07gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
241.6gの液体ポリマーを得た;Mn=7260、PDI=1.54。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、MPEG−OH及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(48−3−25)−17であった。
実施例A35:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OH及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14に従って合成)152.7g、Lial 125(工業銘柄)101.8gを装填した。混合物を130℃に加熱し、触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)2.06gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを150℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ2.06gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
240.1gの液体ポリマーを得た;Mn=6766、PDI=1.58。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、Lial 125のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(46−30)−17であった。
実施例A36:ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)の合成
MPEG−OH及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた250mLのフラスコの中に、ポリ(n−BA−b−DMAPMA)(ポリマーA14と同様にして合成)152.7g、Lial 125(工業銘柄)101.8gを装填した。混合物を130℃に加熱し、触媒溶液(Ti(AcAc)(iOPr) チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中75重量%)2.06gをゆっくりと加え、エステル交換を、n−ブタノールを150℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ2.06gの2つの追加的な部分の触媒溶液を、1時間後及びその1時間後に加えた。合計3時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のn−ブタノールを留去した後で停止させた。
240.1gの液体ポリマーを得た;Mn=6766、PDI=1.58。
GPC、並びにH−NMRによる分析は、Lial 125のほぼ定量的な変換を示した。
H−NMRによる分析では、重合度は、P(n−BA−iC12−15A)−b−DMAPMA=(46−30)−17であった。
ブロックコポリマーポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA−ClBnDMAPMA)の合成
四級化
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた100mlのフラスコの中に、ポリ(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−DMAPMA)15g、o−クロロベンジルクロリド0.9g及び1−メトキシ−2−プロパノール15gを装填した。混合物を95℃で4時間加熱した。
反応の後、30.9gの液体ポリマーを得た;Mn=、PDI=
H−NMRは、四級化による定量的変換を示した。
(n−BA−MPEGA−iC12−15A)−b−(DMAPMA−ClBnDMAPMA)=(52−4−23)−(15−6)。
ポリ(ベンジルメタクリレート−コ−メタクリル酸)−結合剤の調製:
ベンジル−メタクリレート24g、メタクリル酸6g及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.525gを、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(PGMEA)90mlに溶解した。得られた反応混合物を、80℃に予熱した油浴の中に置いた。窒素下、80℃で5時間撹拌した後、得られた粘性溶液を室温に冷却し、更に精製することなく使用した。固形分は約25%であった。
カラーフィルター用の分散体膜の調製
以下の物質を37mlのねじ蓋ボトルの中にいれた:
Figure 0005425623
例に使用した標準CF等級顔料:
C.I.ピグメントグリーン36:Lionol Green 6YK, TOYO INK MFG Co. Ltd.
C.I.ピグメントイエロー150:Yellow E4GN-GT, Bayer AG
C.I.ピグメントブルー15:6:Lionol Blue E, TOYO INK MFG Co. Ltd.
C.I.ピグメントレッド254:IRGAPHOR RED BT-CF, Ciba Specialty Chemicals
例に使用した標準高分子量分散剤:
Ciba EFKA 4300, 4330, 4047:Ciba Specialty Chemicals
Disperbyk 2000, 2001:Altana-BYK Chemie
Ajisper PB821:Ajinomoto Fine Techno
ボトルを内蓋で密閉し、次に塗料調整器を3時間適用して、最終分散体にした。このようにして得られた分散体をスピンコーティングによりガラス基材上に流延し、層厚を、回転速度を制御することによって調整して、所望のカラーポイント(標準C光、2°観察で観察)を有する膜を得て、次に60℃で1時間乾燥した。
このようにして得られた分散体膜の光学特性は、分光光度計(UV-2500PC, Shimadzu)及びコントラスト測定装置(Model CT-1, Tsubosaka Electric Co., Ltd)を使用して測定した。カラーポイント(C.I.E.1931x、y色度図)を、標準C光を使用して計算した。
粘度測定は、25℃でコーン/プレート設定を有するBrookfield Rheometer(Model DV-III)を使用して実施した。
粒径測定では、動的光拡散(DLS)を使用した(Mircotrac UPA, Microtrac Inc., Nikkiso)。測定では、試料をPGMEAにより100倍に希釈した
分散体膜の現像性は、アルカリ性現像液(Semi Clean DL-A4, Yokohama Oil & Fats Industry Co., LTD/水=1/9)に浸すことによって試験した。現像性を3の型に分類した。溶解、溶解、次に剥離、剥離。溶解型が、カラーフィルター用途に適している。
Figure 0005425623
Figure 0005425623
これらの例において、本発明に関するA27をA14と比較した。
A27は、A14よりも低い初期粘度、低い1週間後の粘度及び高いコントラストを示した。
加えて、A27は、カラーフィルター用途に最も適切な現像性を有した。
Figure 0005425623
A14a:例A14のポリマー(ポリ(n−BA−b−DMAPMA))は、4−クロロベンジルクロリドにより30%四級化されている。
Figure 0005425623
これらの例において、本発明に関するA36を、A14(ポリ(n−BA−b−DMAPMA))及び4−クロロベンジルクロリドにより30%四級化されている例A14のポリマー(ポリ(n−BA−b−DMAPMA))であるA14aと比較した。
A36は、A14、A14aよりも低い初期粘度、低い1週間後の粘度及び高いコントラストを示した。加えて、A36は、カラーフィルター用途に最も適切な現像性を有した。
Figure 0005425623
Figure 0005425623
これらの例において、本発明に関するA27を、カラーフィルター用途に使用される異なる市販の分散剤と比較した。
A27は、市販の分散剤よりも低い初期粘度、低い1週間後の粘度及び高いコントラストを示した。
加えて、A27は、カラーフィルター用途に最も適切な現像性を有した。
Figure 0005425623
この例において、本発明に関するA3を異なる市販の分散剤と比較した。例A3は、より小さい粒径を示し、これは主要な粒子のみを含有する改善された分散体を示している。完全な脱凝集が達成された。

Claims (18)

  1. カラーフィルター組成物としての組成物の使用であって、該カラーフィルター組成物は、
    a)フォトレジスト結合剤と、
    )顔料と
    d)下記:
    a1)第1工程において、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、構造要素:
    Figure 0005425623

    〔ここで、Xは、少なくとも1個の炭素原子を有する基であり、Xから誘導される遊離ラジカルX・が重合を開始できるものである〕を有する少なくとも1つのニトロキシエーテルの存在下で重合する工程、又は
    a2)第1工程において、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも1つの安定した遊離ニトロキシルラジカル:
    Figure 0005425623

    及び遊離ラジカル開始剤の存在下で重合する工程(ここで、工程a1)又はa2)で使用される少なくとも1つのモノマーは、アクリル又はメタクリル酸のC〜Cアルキル又はヒドロキシC〜Cアルキルエステルである):並びに
    b)アルコールを用いるエステル交換反応により、a1)又はa2)で調製したポリマー又はコポリマーを変性することを含む第2工程
    を含むプロセスにより得られるポリマー又はコポリマーである分散剤と
    を含む、カラーフィルター組成物としての組成物の使用。
  2. カラーフィルター組成物は、c)溶媒及び/又は光開始剤若しくは光潜触媒を含む、請求項1記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用
  3. 分散剤が、請求項1記載の工程a1)又はa2)と、
    b)エステル交換反応及び追加的な四級化により、a1)又はa2)で調製したポリマー又はコポリマーを変性することを含む第2工程
    とを含むプロセスにより得られるポリマー又はコポリマーである、請求項1又は2記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
  4. 1工程がa1)に従って実施される、請求項1〜3のいずれか一項記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
  5. 構造要素:
    Figure 0005425623

    が、式(I):
    Figure 0005425623

    〔式中、
    、G、G、Gは、独立してC〜Cアルキルであるか、あるいはGとG若しくはGとG又はGとG及びGとGは、一緒になってC〜C12シクロアルキル基を形成し;
    、Gは、独立して、H、C〜C18アルキル、フェニル、ナフチル又は基COOC〜C18アルキルであり;
    Xは、−CH−フェニル、CHCH−フェニル、(CHC−フェニル、(C〜Cシクロアルキル)CCN、(CHCCN、下記:
    Figure 0005425623

    −CHCH=CH、CHCH−CH=CH、(C〜Cアルキル)CR20−C(O)−フェニル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−(C〜C)アルコキシ、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−N−ジ(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−NH(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−NHからなる群より選択され、ここでR20は、水素又は(C〜C)アルキルであり、そして
    は、原子価を意味する〕
    で示される構造要素である、請求項1記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
  6. 構造要素:
    Figure 0005425623

    が、式(II):
    Figure 0005425623

    〔式中、
    、G、G、Gは、独立してC〜Cアルキルであるか、あるいはGとG若しくはGとG又はGとG及びGとGは、一緒になってC〜C12シクロアルキル基を形成し;
    、Gは、独立して、H、C〜C18アルキル、フェニル、ナフチル又は基COOC〜C18アルキルである〕
    で示される構造要素である、請求項1記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
  7. 式(I)の構造要素が、式(O1):
    Figure 0005425623

    で示される化合物である、請求項1記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
  8. 工程a1又はa2のモノマーが、イソプレン、1,3−ブタジエン、α−C〜C18アルケン、4−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、2−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、ビニル−イミダゾール若しくはイミダゾリニウムイオン、ジメチルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチル−スチレン又は式:CH=C(R)−(C=Z)−Rの化合物から選択され、ここで、Rが、水素又はメチルであり、Rが、NH、O(Me)、非置換C〜C18アルコキシ、少なくとも1個のN及び/若しくはO原子で中断されているC〜C100アルコキシ、又はヒドロキシ置換C〜C18アルコキシ、非置換C〜C18アルキルアミノ、ジ(C〜C18アルキル)アミノ、ヒドロキシ置換C〜C18アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ(C〜C18アルキル)アミノ、−O−CH−CH−N(CH又は−O−CH−CH−NH(CHAnであり;
    Anが、一価有機又は無機酸のアニオンであり;
    Meが、一価金属原子又はアンモニウムイオンであり、
    Zが、酸素又は硫黄である
    請求項1記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
  9. 工程bにおいて、アルコールが、非置換の直鎖若しくは分岐鎖C〜C36アルキルモノアルコール、若しくはこれらの混合物、又は100個までのC原子を有するエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物から誘導されるモノアルコールである、請求項1記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
  10. カラーフィルターを製造する方法であって、請求項1〜9のいずれか一項記載の組成物の使用によってカラーフィルター組成物を基材上に被覆し、続いて露光及び現像することを含む方法。
  11. a)フォトレジスト結合剤と、
    )顔料と
    d)下記:
    a1)第1工程において、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、構造要素:
    Figure 0005425623

    〔ここで、Xは、少なくとも1個の炭素原子を有する基であり、Xから誘導される遊離ラジカルX・が重合を開始できるものである〕を有する少なくとも1つのニトロキシエーテルの存在下で重合する工程、又は
    a2)第1工程において、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも1つの安定した遊離ニトロキシルラジカル:
    Figure 0005425623

    及び遊離ラジカル開始剤の存在下で重合する工程(ここで、工程a1)又はa2)で使用される少なくとも1つのモノマーは、アクリル又はメタクリル酸のC〜Cアルキル又はヒドロキシC〜Cアルキルエステルである):並びに
    b)アルコールを用いるエステル交換反応を行ない(ここでエステル交換反応のアルコールは、非置換の直鎖若しくは分岐鎖C〜C36アルキルモノアルコール、若しくはこれらの混合物、又は100個までのC原子を有するエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物から誘導されるモノアルコールである)、a1)又はa2)で調製したポリマー又はコポリマーを変性することを含む第2工程
    を含むプロセスにより得られるポリマー又はコポリマーである分散剤と
    を含むカラーフィルター組成物。
  12. c)溶媒及び/又は光開始剤若しくは光潜触媒を含む、請求項11記載のカラーフィルター組成物
  13. 分散剤が、請求項1記載の工程a1)又はa2)と、
    b)エステル交換反応及び追加的な四級化により、a1)又はa2)で調製したポリマー又はコポリマーを変性することを含む第2工程
    とを含むプロセスにより得られるポリマー又はコポリマーである、請求項11記載のカラーフィルター組成物。
  14. 1工程がa1)に従って実施される、請求項11記載のカラーフィルター組成物。
  15. 構造要素:
    Figure 0005425623

    が、式(I):
    Figure 0005425623

    〔式中、
    、G、G、Gは、独立してC〜Cアルキルであるか、あるいはGとG若しくはGとG又はGとG及びGとGは、一緒になってC〜C12シクロアルキル基を形成し;
    、Gは、独立して、H、C〜C18アルキル、フェニル、ナフチル又は基COOC〜C18アルキルであり;
    Xは、−CH−フェニル、CHCH−フェニル、(CHC−フェニル、(C〜Cシクロアルキル)CCN、(CHCCN、下記:
    Figure 0005425623

    −CHCH=CH、CHCH−CH=CH、(C〜Cアルキル)CR20−C(O)−フェニル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−(C〜C)アルコキシ、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−N−ジ(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−NH(C〜C)アルキル、(C〜C)アルキル−CR20−C(O)−NHからなる群より選択され、ここでR20は、水素又は(C〜C)アルキルであり、そして
    は、原子価を意味する〕
    で示される構造要素である、請求項11記載のカラーフィルター組成物。
  16. 構造要素:
    Figure 0005425623

    が、式(II):
    Figure 0005425623

    〔式中、
    、G、G、Gは、独立してC〜Cアルキルであるか、あるいはGとG若しくはGとG又はGとG及びGとGは、一緒になってC〜C12シクロアルキル基を形成し;
    、Gは、独立して、H、C〜C18アルキル、フェニル、ナフチル又は基COOC〜C18アルキルである〕
    で示される構造要素である、請求項11記載のカラーフィルター組成物。
  17. 式(I)の構造要素が、式(O1):
    Figure 0005425623

    で示される化合物である、請求項11記載のカラーフィルター組成物。
  18. 工程a1又はa2のモノマーが、イソプレン、1,3−ブタジエン、α−C〜C18アルケン、4−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、2−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、ビニル−イミダゾール若しくはイミダゾリニウムイオン、ジメチルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチル−スチレン又は式:CH=C(R)−(C=Z)−Rの化合物から選択され、ここで、Rが、水素又はメチルであり、Rが、NH、O(Me)、非置換C〜C18アルコキシ、少なくとも1個のN及び/若しくはO原子で中断されているC〜C100アルコキシ、又はヒドロキシ置換C〜C18アルコキシ、非置換C〜C18アルキルアミノ、ジ(C〜C18アルキル)アミノ、ヒドロキシ置換C〜C18アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ(C〜C18アルキル)アミノ、−O−CH−CH−N(CH又は−O−CH−CH−NH(CHAnであり;
    Anが、一価有機又は無機酸のアニオンであり;
    Meが、一価金属原子又はアンモニウムイオンであり、
    Zが、酸素又は硫黄である
    請求項11記載のカラーフィルター組成物。
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