CN101490620A - 滤色器组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种滤色器组合物,其包括a)光致抗蚀剂粘合剂,b)透明颜料,c)任选地溶剂和/或任选地光引发剂或光潜伏催化剂,d)分散剂,其是可通过包括如下步骤的方法获得的聚合物或共聚物:a1)在第一步骤中,在至少一种具有结构要素 N-O-X的硝酰醚的存在下,聚合一种或多种烯键式不饱和单体,其中X是具有至少一个碳原子的基团并且是这样的使得源自X的自由基X·能够引发聚合;或a2)在第一步骤中,在至少一种稳定的硝酰自由基 N-O·和自由基引发剂的存在下,聚合一种或多种烯键式不饱和单体;其中用于步骤a1)或a2)中的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯;和第二步骤b)包括,通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合,和任选地另外通过季铵化反应,改性在a1)或a2)下制备的聚合物或共聚物。
Description
本发明涉及滤色器组合物和用于生产滤色器的方法。
用于生产滤色器的典型的方法是,例如,染色法,印刷法,颜料分散法和电沉积法。在它们当中,特别地,颜料分散法被广泛使用,因为在滤色器像素的位置、薄膜厚度等方面的高精度,极好的耐用性如耐光性和耐热性,以及较少的针孔缺陷等。在颜料分散法中,颜料-分散的光敏树脂层形成在基片上并且被图案化成单一颜色图案。重复这种方法三次而获得R、G和B滤色器层。
日本专利公开JP2002031713(Mitsubishi)公开了用于制造滤色器的碱性可显色的组合物。用于滤色器的组合物包含粘合剂树脂和/或具有可聚合的基团的化合物,其具有酸性基团(1)、颜料(2)和分散剂(3)。分散剂是A-B嵌段共聚物,包括在侧链中具有季铵碱的A嵌段。
日本专利公开JP2004339330(Dainippon Printing)公开了通过使用热固性油墨生产滤色器的方法。用于热固性油墨的颜料分散体和热固性油墨各自包括至少颜料、颜料分散剂,后者由共聚物组成,所述共聚物包含一种分子结构,其中至少包含特定的季铵碱的组成单元和包含特定的酯结构的组成单元被连接(coupled)。
仍然需要发现具有改进的分散性能的其它合适的分散剂。
现在也已发现通过如国际公开WO2006074969(申请号PCT/EP2006/050000)中所公开的受控自由基聚合方法所制备的共聚物显示出改进的分散性能,当用作滤色器组合物时。
因此,本发明涉及一种滤色器组合物,其包括
a)光致抗蚀剂粘合剂,
b)透明颜料,
c)任选地溶剂和/或任选地光引发剂或光潜伏催化剂,
d)分散剂,其是可通过包括如下步骤的方法获得的聚合物或共聚物:
其中X是具有至少一个碳原子的基团并且是这样的使得源自X的自由基X·能够引发聚合;或
a2)在第一步骤中,在至少一种稳定的硝酰自由基和自由基引发剂的存在下,聚合一种或多种烯键式不饱和单体;其中用于步骤a1)或a2)中的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯;和
b)在第二步骤中,通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合;和任选地另外通过季铵化反应,改性在a1)或a2)下制备的聚合物或共聚物。
定义
术语光致抗蚀剂粘合剂是指光敏树脂,其优选是酸-可固化树脂或光可固化树脂如丙烯酸酯、光可固化丙烯酸酯低聚物、聚酯、醇酸树脂、三聚氰胺、脲、环氧树脂和酚醛树脂或其混合物。酸-可固化树脂一类是通常已知的并且描述于例如以下文献中:"Ullmann′sEncyclopdie der technischen Chemie",第4版,Vol.15(1978),pp.613-628。
优选的是(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物。
共聚物的更优选的实例是(甲基)丙烯酸甲基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯/、(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯/、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟苯基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲基酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲基酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯和聚(甲基)丙烯酸甲基酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和聚(甲基)丙烯酸甲基酯大分子单体的共聚物、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯、[Ω]-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物和(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、N-环己基马来酰亚胺和苯乙烯的共聚物。
除光可固化树脂外,优选还存在光可固化丙烯酸酯低聚物,本文中可用的光可固化丙烯酸酯低聚物包括二季戊四醇六丙烯酸酯(hexaacryl)(DPHA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等。
术语透明颜料是指当分散时给出透明地有色油墨的颜料。
颜料可以是无机物或优选地有机物,例如,炭黑或1-氨基蒽醌、二苯并芘-5,10-二酮、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)、偶氮、偶氮甲碱、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌(quinacridonequinone)、喹酞酮(quinophthalone)、二噁嗪、二酮基吡咯并吡咯、黄烷士酮、阴丹酮、异二氢吲哚、异吲哚满酮(isoindolinone)、异宜和蓝酮、苝酮(perinone)、苝、酞菁、皮蒽酮或硫靛(thioindigo)系列的颜料,包括那些,其中合适情况下,金属络合物或色淀形式的,特别地,未被取代的或部分卤代的酞菁如铜、锌或镍酞菁、1,4-二酮-3,6-二芳基-吡咯并[3,4-c]吡咯、二噁嗪、异吲哚满酮(isoindolinone)、阴丹酮、苝和喹吖啶酮。偶氮颜料可以是,例如,单或双偶氮颜料,源于任何已知的子集,例如可以通过偶联、缩合或色淀形成来获得。
特别有用的是描述于染料索引(Color Index)中的颜料,包括颜料黄1,3,12,13,14,15,17,24,34,42,53,62,73,74,83,93,95,108,109,110,111,119,120,123,128,129,139,147,150,151,154,164,168,173,174,175,180,181,184,185,188,191,191:1,191:2,193,194和199;颜料橙5,13,16,22,31,34,40,43,48,49,51,61,64,71,73和81;颜料红2,4,5,23,48,48:1,48:2,48:3,48:4,52:2,53:1,57,57:1,88,89,101,104,112,122,144,146,149,166,168,170,177,178,179,181,184,185,190,192,194,202,204,206,207,209,214,216,220,221,222,224,226,242,248,254,255,262,264,270和272;颜料棕23,24,25,33,41,42,43和44;颜料紫19,23,29,31,37和42;颜料蓝15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,25,26,28,29,60,64和66;颜料绿7,17,36,37和50;颜料黑7,12,27,30,31,32和37;还原红74;3,6-二(3′,4′-二氯-苯基)-2,5-二氢-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮,3,6-二(4′-氰基-苯基)-2,5-二氢-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和3-苯基-6-(4′-叔丁基-苯基)-2,5-二氢-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮;和其混合物和固溶液。
溶剂
通常,在施加到基片之前,将根据本发明的组合物溶解在合适的溶剂中。这样的溶剂的实例包括二氯化乙烯、环己酮、环戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、乙二醇一甲基醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、2-二乙氧基乙醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酸甲基甲氧基酯、丙酸乙基乙氧基酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N-二甲基-甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。这样的溶剂可以单独使用,或者可以被结合在一起使用。其优选的实例是酯,如乙酸2-甲氧基乙基酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酸甲基甲氧基酯、丙酸乙基乙氧基酯和乳酸乙酯。
光引发剂:
当期望时,可以使用任何光引发剂或光潜伏催化剂。光引发剂或光潜伏催化剂不受限制。优选的是选自以下的光引发剂
1.α-羟基酮(AHK)、α-烷氧基酮(苄基二甲基缩酮DBK)和α-氨基酮(AAK)、
2.二苯甲酮、
3.单和二酰基氧化膦(BAPO)、
4.苯基-乙醛酸酯、
5.异丙基噻吨酮(ITX)、
6.肟-酯、
7.氨基苯甲酸酯
8.潜伏酸和碱
和其共混物。
分散剂
优选地,根据聚合反应a1)进行第一聚合步骤
优选地第二步骤b)是酯交换反应或酰胺化反应。特别优选的是酯交换反应。
酯交换优选包括通过蒸馏除去C1-C6醇副产物。
在另一实施方案中,第二步骤b)是酯交换反应,随后季铵化。
在特定的实施方案中,上述方法的步骤a1或a2进行两次并且获得嵌段共聚物,其中在第一或第二自由基聚合步骤中,单体或单体混合物包含50-100wt%,基于丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯的全部单体,并且相应地在第二或第一自由基聚合步骤中,烯键式不饱和单体不包含伯或仲酯键。
当制备嵌段共聚物时,优选的是在第一聚合步骤中单体或单体混合物包含50-100wt%,基于丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯的全部单体,在第二聚合步骤中,烯键式不饱和单体是4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-离子、乙烯基-咪唑或咪唑鎓-离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯或p-叔丁基-苯乙烯。
在本发明的特定的实施方案中,嵌段共聚物是梯度嵌段共聚物。
如上所述,需要通过受控自由基聚合(CFRP)制备聚合物或共聚物。Solomon等在美国专利4,581,429中首先描述了这种使用稳定的硝酰自由基作为控制剂的方法。这些是在上文a1)和a2)下所限定的步骤。
US 4,581,429公开了一种通过聚合物链的受控或“活的”生长的自由基聚合方法,其生产了限定的低聚均聚物和共聚物,包括嵌段和接枝共聚物。公开了部分式R′R"N-O-X的引发剂的用途。在聚合方法中,产生了自由基物质R′R"N-O·和·X。·X是自由基基团,例如叔丁基或氰基异丙基自由基,其能够聚合包含乙烯基的单体单元。
上述方法的变体公开在US5,322,912(Xerox)中,其中描述了混用自由基引发剂和稳定的自由基试剂,基本结构是R′R"N-O·,用于合成均聚物和嵌段共聚物。
这些方法可用于制备均、无规、嵌段、锥形、接枝或梳型(共)聚合物,其具有窄分子量分布,由此低多分散指数。
合适的硝酰醚和硝酰自由基主要由US-A-4581429或EP-A-621878知晓。
特别有用的是描述于WO 98/13392(Akzo)、WO 99/03894(Ciba)和WO 00/07981(Ciba)中的开链化合物、描述于WO 99/67298(Ciba)和GB2335190(Ciba)中的哌啶衍生物或描述于GB 2342649(Ciba)和WO96/24620(Atochem)中的杂环化合物。
进一步合适的硝酰醚和硝酰自由基描述于WO 02/4805(Ciba)和WO 02/100831(Ciba)中。
在分子中具有多于一个硝酰基团的硝酰醚和硝酰自由基例如描述于US 6,573,347(Ciba)、WO 0I/02345(Ciba)和WO 03/004471(Ciba)中当制备支链、星状或梳型(共)聚合物时,这些化合物是理想合适的。
其中
G1,G2,G3,G4独立地是C1-C6烷基或G1和G2或G3和G4,或G1和G2和G3和G4一起形成C5-C12环烷基;
G5,G6独立地是H,C1-C18烷基,苯基,萘基或基团-COOC1-C18烷基;
X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20是氢或(C1-C4)烷基和
*表示化合价。
其中
G1,G2,G3,G4独立地是C1-C6烷基或G1和G2或G3和G4,或G1和G2和G3和G4一起形成C5-C12环烷基;
G5,G6独立地是H,C1-C18烷基,苯基,萘基或基团-COOC1-C18烷基;
*表示化合价。
特别地,式(I)的结构要素是式A、B或O,
其中
R是氢、未被中断的或被一个或多个氧原子中断的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、具有2-18个碳原子的脂族羧酸、具有7-15个碳原子的环脂族羧酸、或具有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的一价基团;
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5链烯酰基(alkenoyl)或苯甲酰基;
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、未被取代的或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基,或是缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团,其中Z是氢、甲基或苯基;
G6是氢和
G5是氢或C1-C4烷基,
G1和G3是甲基和G2和G4是乙基或丙基或G1和G2是甲基和G3和G4是乙基或丙基;和
X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2,其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
上述化合物和它们的制备描述于GB2335190和GB2361235中。硝酰醚的另一优选的基团是式(Ic),(Id),(Ie),(If),(Ig)或(Ih)的那些
其中
R201、R202、R203和R204彼此独立地是C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基(alkinyl)、被OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基(alkinyl)、被至少一个O原子和/或NR205基团中断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基或者R201和R202和/或R203和R204与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团;
R205、R206和R207独立地是氢、C1-C18烷基或者C6-C10芳基;
R208是氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基(alkinyl)、被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基(alkinyl)、被至少一个O原子和/或NR205基团中断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基;
R209、R210、R211和R212独立地是氢、苯基或C1-C18烷基;和
X选自-CH2-苯基,CH3CH-苯基,(CH3)2C-苯基,(C5-C6环烷基)2CCN,(CH3)2CCN,-CH2CH=CH2,CH3CH-CH=CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2,其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
更优选地,在式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中,R201、R202、R203和R204中的至少两个是乙基、丙基或丁基,其余的是甲基;或者
R201和R202或R203和R204与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基基团并且剩余的取代基之一是乙基、丙基或丁基。
最优选地,X是CH3CH-苯基。
上述化合物和它们的制备描述于GB 2342649中。
进一步合适的化合物是式(III)或(III′)的4-亚氨基化合物。
其中
G11、G12、G13和G14独立地是C1-C4烷基或G11和G12一起和G13和G14一起,或G11和G12一起或G13和G14一起是五亚甲基;
G15和G16彼此各自独立地是氢或C1-C4烷基;
X是如上所定义的;
k是1、2、3或4
Y是O或NR302,或者当k是1和R301是烷基或芳基时,Y另外是直接的键;
R302是H、C1-C18烷基或者苯基;
如果k是1
R301是H、直或支链的C1-C18烷基、C3-C18链烯基或者C3-C18炔基(alkinyl),其可以是未被取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧羰基取代的;
C5-C12环烷基或者C5-C12环烯基;
苯基、C7-C9苯基烷基或者萘基,其可以是未被取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧羰基取代的;
-C(O)-C1-C36烷基、或者具有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的酰基部分;
-SO3-Q+,-PO(O-Q+)2,-P(O)(OC1-C8烷基2)2,-P(O)(OH2)2,-SO2-OH,-SO2-C1-C8烷基,-CO-NH-C1-C8烷基,-CONH2,COO-C1-C8烷基2,COOH或Si(Me)3,其中Q+是H+、铵或碱金属阳离子;
如果k是2
R301是C1-C18亚烷基、C3-C18亚链烯基(alkenylene)或C3-C18亚链炔基(alkinylene),其可以是未被取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧羰基取代的;或者亚二甲苯基;或者
R301是具有2-36个碳原子的脂族二羧酸或具有8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的二酰基基团;
如果k是3,
R301是脂族、环脂族或芳族三羧酸的三价基团;
和
如果k是4,R301是脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基团。
优选地,G16是氢和G15是氢或C1-C4烷基,特别地甲基,和
G11和G13是甲基和G12和G14是乙基或丙基或G11和G12是甲基和G13和G14是乙基或丙基。
式III的4种亚氨基化合物可以例如根据以下文献来制备:E.G.Rozantsev,A.V.Chudinov,V.D.Sholle.:Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim.(9),2114(1980),由在与羟胺的缩合反应中的相应的4-氧硝基氧开始并且随后的OH基团的反应。化合物描述于WO 02/100831(Ciba)中。
特别地,式(II)的结构要素具有式A′、B′或O′,
其中
R是氢、未被中断的或被一个或多个氧原子中断的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、具有2-18个碳原子的脂族羧酸、具有7-15个碳原子的环脂族羧酸、或具有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的一价基团;
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5链烯酰基(alkenoyl)或苯甲酰基;
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8链烯基,其是未被取代的或被氰基、羰基或脲基取代的,或是缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团,其中Z是氢、甲基或苯基;
G6是氢,和
G5是氢或C1-C4烷基,
G1和G3是甲基和G2和G4是乙基或丙基或G1和G2是甲基和G3和G4是乙基或丙基。
各种取代基中的烷基可以是直链或支链的。含1-18个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六基和十八烷基。
具有3-18个碳原子的链烯基是直链或支链基团例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、n-2,4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、n-2-辛烯基、n-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油基、n-2-十八碳烯基或n-4-十八碳烯基。
优选的是具有3-12个碳原子的链烯基,特别优选的是具有3-6个碳原子的链烯基。
具有3-18个(碳原子)的炔基(alkinyl)是直链或支链基团例如丙炔基(—CH2-C≡CH)、2-丁炔基(butinyl)、3-丁炔基、n-2-辛炔基(octinyl)、或n-2-十八炔基(octadecinyl)。优选的是具有3-12个碳原子的炔基(alkinyl),特别优选的是具有3-6个碳原子的炔基(alkinyl)。
羟基取代的烷基的实例是羟基丙基、羟基丁基或羟基己基。
卤素取代的烷基的实例是二氯丙基、单溴丁基或三氯己基。
被至少一个O原子中断的C2-C18烷基例如是-CH2-CH2-O-CH2-CH3,-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。
其优选源自聚乙二醇。一般性描述是-((CH2)a-O)b-H/CH3,其中a是1-6的数字,b是2-10的数字。
被至少一个NR205基团中断的C2-C18烷基可以通常描述为-((CH2)a-NR205)b-H/CH3,其中a、b和R205是如上所定义的。
C3-C12环烷基典型地是环丙基,环戊基,甲基环戊基,二甲基环戊基,环己基,甲基环己基或三甲基环己基。
C6-C10芳基是例如苯基或萘基,而且包括的是C1-C4烷基取代的苯基,C1-C4烷氧基取代的苯基,羟基、卤素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的实例是乙苯,甲苯,二甲苯和其异构体,均三甲苯或异丙基苯。卤素取代的苯基是例如二氯苯或溴甲苯。
烷氧基取代基典型地是甲氧基,乙氧基,丙氧基或丁氧基和它们的相应异构体。
C7-C9苯基烷基是苄基,苯乙基或苯丙基。
C5-C10杂芳基例如是吡咯,吡唑,咪唑,2,4-二甲基吡咯,1-甲基吡咯,噻吩,呋喃,糠醛,吲哚,苯并呋喃,噁唑,噻唑,异噁唑,异噻唑,三唑,吡啶,α-甲基吡啶,哒嗪,吡嗪或嘧啶。
如果R是羧酸的一价基团,其例如是乙酰基,丙酰基,丁酰基,戊酰(valeroyl)基,己酰基,硬脂酰基,月桂酰基,丙烯酰基,甲基丙烯酰基,苯甲酰基,肉桂酰基或β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基基团。
C1-C18烷酰基例如是甲酰基,丙酰基,丁酰基,辛酰基,十二酰基,但优选地乙酰基和C3-C5链烯酰基(alkenoyl)特别地是丙烯酰基。
特别地聚合过程a1)是非常合适的。当使用过程a1)时,根据上述结构的硝酰醚在O-X键之间断裂。式(I)中的调节片段相应于O-N片段,启动片段(In)相应于基团X的C中心基团。
特别合适的硝酰醚和硝酰自由基(radicals)是下式的那些
在本发明的非常特别的实施方案中,使用式(O1)的化合物制备聚合物或共聚物
优选地,引发剂化合物的含量为0.01mol%-30mol%,更优选地0.1mol%-20mol%,最优选地0.1mol%-10mol%,基于单体或单体混合物。
当使用单体混合物时,mol%是基于混合物的平均分子量计算的。
当选择根据途径a2)的方法时,自由基引发剂优选地是偶氮化合物,过氧化物,过酸酯或氢过氧化物。
特别优选的自由基源是2,2′-偶氮二异丁腈,2,2′-偶氮二(2-甲基-丁腈),2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈),2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈),1,1′-偶氮二(1-环己烷腈),2,2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物,2-苯偶氮基-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈,二甲基-2,2′-偶氮二异丁酸酯,2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈,2,2′-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷),2,2′-偶氮二(2-甲基丙烷),2,2′-偶氮二(N,N′-二亚甲基异丁酰脒(butyramidine)),游离碱或氢氯化物(hydrochloride),2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷),游离碱或氢氯化物,2,2′-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2′-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺;过氧化乙酰基环己烷磺酰,过氧化二碳酸二异丙酯,过新癸酸叔戊酯,过新癸酸叔丁酯,过新戊酸叔丁酯,过新戊酸叔戊酯,过氧化双(2,4-二氯苯甲酰),过氧化二异壬酰,过氧化二癸酰,过氧化二辛酰,过氧化二月桂酰,过氧化双(2-甲基苯酰),二琥珀酸过氧化物,过氧化乙酰,过氧化二苯酰,过2-乙基己酸叔丁基酯,过氧化双(4-氯苯甲酰),过异丁酸叔丁酯,叔丁基过马来酸酯,1,1-双(叔丁基过氧化)3,5,5-三甲基环己烷,1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷,叔丁基过氧化异丙基碳酸酯,过异壬酸叔丁酯,2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯,过乙酸叔丁酯,过苯甲酸叔戊酯,过苯甲酸叔丁酯,2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷,2,2双(叔丁基过氧化)丙烷,过氧化二枯基,2,5-二甲基己烷-2,5-二-叔丁基过氧化物,3-叔丁基过氧化3-苯基苯酞,二叔戊基过氧化物,α,α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯,3,5-双(叔丁基过氧化)3,5-二甲基1,2-二氧戊环,过氧化二叔丁基,2,5-二甲基己炔-2,5-二-叔丁基过氧化物,3,3,6,6,9,9-六甲基1,2,4,5-四氧杂环壬烷,氢过氧化对烷,氢过氧化蒎烷,二异丙苯单α-氢过氧化物,氢过氧化枯烯或过氧化氢叔丁基。
优选地,自由基源的含量为0.01mol%-30mol%,更优选地0.1mol%-20mol%,最优选地0.5mol%-10mol%,基于单体或单体混合物。
自由基源与硝酰自由基(radical)的比例可以是1:10-10:1,优选地1:5-5:1,并且更优选地1:2-2:1。
聚合物或共聚物还可以通过原子转移自由基聚合(ATRP)以受控的方式制备。这类聚合例如描述于WO 96/30421中。
可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)也是众所周知的受控自由基聚合技术并且例如描述于下述文献中:WO 98/01478,WO 98/58974,WO99/31144,WO 99/05099,WO 02/094887,WO 02/26836,WO 01/42312,WO 00/75207,和WO 99/35177。
根据步骤a1)或a2)制备的聚合物或共聚物优选地具有1.0-2.2的多分散指数,更优选地1.1-1.9,最优选地1.1-1.5。
如上所述,第二反应阶段b),即聚合物类似反应,是酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合,和任选地另外通过季铵化。
水解是指在碱性或酸性条件下酯键的断裂并且当聚合物或共聚物包含酯官能度时可以进行。水解度可以在宽范围内变化并且取决于反应时间和条件。例如5-100%,优选地10%-70%的酯官能度可以被水解而形成游离酸基团,此外盐可以由所述游离酸基团制备。金属离子优选是碱金属离子,如Li+、Na+或Ka+或铵阳离子,如NH4 +或NR404,其中R404是氢或C1-C18烷基。
当聚合物或共聚物包含羟基官能度时,可以进行酸酐改性。羟基官能度例如来自羟基官能单体,如羟乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。几乎全部脂族或芳族酸酐可用于改性过程。酸酐的实例是马来酸酸酐,均苯四酸酸酐,环己基二酸酸酐,琥珀酸酸酐,樟脑酸酸酐。
酯交换是指由另一醇基团替换聚合物或共聚物的酯基团中的醇基团。优选地,待替换的醇基团是甲醇,乙醇,丙醇或丁醇。典型地,酯交换反应在升温下进行,典型地70-200℃,通过使CFRP聚合物与相应的醇反应,使用众所周知的催化剂,如钛酸四异丙酯,钛酸四丁酯,碱金属或碱土金属的醇盐如NaOMe或LiOMe。典型地,通过蒸馏从酯交换反应混合物中除去低沸点产物醇。如果需要的话,通过吸附或萃取可以除去催化剂残余物,或者通过已知的方法,例如使用水或酸的水解,以其它方式进行处理或钝化。
替换醇的选择是重要的。替换醇控制了所得的共聚物的性能。
使用极性替换醇如具有例如以下通式的醇R-[O-CH2-CH2-]n-OH,例如甲氧基聚4乙二醇(MPEG-OH),有可能获得水溶性的所得的聚合物。当然,溶解度取决于酯交换的单体单元的数量。至少40%的单元应当被酯交换以获得期望的效果。
如果有机溶剂中的溶解度是必需的,非极性的醇如较高分子量的支链的脂族醇可能是有益的。
如果具有低表面张力的聚合物是期望的话,含硅氧烷基团的醇是优选的,例如下式
或者可以替代或另外地使用部分或完全氟化的伯醇。
如果固体共聚物是必需的话,能够提高玻璃态转化温度(Tg)或赋予侧链结晶度的固体醇或极性醇应当被使用。实例是二十二醇。
替换醇基团典型地是脂族C6-C36醇或者醇的前体,其具有至少一个-OH基团。醇还可被1-20个O或N原子中断或者被卤素、全氟烷基、NH2、NH(C1-C18烷基)、N(C1-C18烷基)2、COO(C1-C18烷基)、CON(C1-C18烷基)2、CONH(C1-C18烷基)、CONH2、COOH、COO-、O(C1-C18烷基)或含Si、P或S的基团取代,例如烷基羟基硅氧烷。醇还可包含杂环结构,如1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮、2-(2-羟乙基)吡啶、N-2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺、4-(2-羟乙基)吗啉、1-(2-羟乙基)哌嗪、N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺、3-羟甲基吡啶或(4-吡啶基)-1-丙醇。
被O或N原子中断的醇不局限于36个碳原子。这些还可以是低聚或聚合醇。被O原子中断的醇的实例是甲氧基聚乙二醇或者环氧乙烷和/或环氧丙烷(EO/PO)的各种类型的加合物。这种EO/PO-加合物可以是无规或嵌段类型的结构。
优选地,醇是未被取代的线性或分枝的C8-C36烷基单醇,或者具有至多100个C原子的源自氧化乙烯,氧化丙烯或其混合物的单醇。特别优选的是MPEG-OH。
还可以使用脂肪酸醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、各种各样的单官能醇或酚或仲胺的烷氧基化物。
优选地,烷氧基化物是结构(A)的伯醇或烷基酚的乙氧基化物:
R-[O-CH2-CH2-]n-OH (A)
其中R是具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的,直链或支链烷基,或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基,n是1至50。
关于其它实施方案,醇是未被取代的线性或分枝的C8-C36烷基单醇或其混合物。实例是异C12-C15醇的混合物。获得了非极性聚合物或共聚物。
在另一实施方案中,大分子醇是伯OH-官能的硅氧烷低聚物。优选的是结构(B)的聚二甲基硅氧烷低聚物:
其中R是C1-C18烷基,苯基或C7-C15芳烷基;n是1至50和R′是具有1-20个碳原子的连接基团。
典型的连接基团是C1-C18亚烷基,亚苯基或被1-6个氧原子中断的C1-C18亚烷基。
芳基是苯基或萘基,优选地苯基。
醇的前体例如是大分子醇,如聚-ε-己内酯低聚物或ε-己内酯加合物和相似的内酯加合物(例如基于戊内酯的)或者ε-己内酯和戊内酯的混合加合物。典型的内酯加合物是ε-己内酯至以下结构的长链脂肪醇的加合物:
R-[O-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-OH
其中R是具有8-22个碳原子的饱和或不饱和的,直链或支链烷基,或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基,n是1至50。
还可以使用基于聚烯烃的大分子醇,其分子量典型地为至多5000,优选地至多2000。
又一个实施方案是含碳-碳双键或碳三键的不饱和醇。实例是油醇。关于三键,优选的是伯炔醇(alkinols),例如,炔丙醇和高级同系物如烷基取代的炔丙醇。
优选地,醇是一元醇和是伯或仲醇。最优选的是伯醇或醇混合物如Lial 125。
优选地,醇或醇混合物是非挥发性的并且沸点或沸程为至少100℃,更优选地为至少200℃。
季铵化是指存在于氨基单体中的氨基的铵盐的形成,所述氨基单体选自氨基取代的苯乙烯、(C1-C4烷基)1-2氨基取代的苯乙烯、N-单(C1-C4烷基)1-2氨基C2-C4烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二-(C1-C4烷基)1-2氨基-C2-C4烷基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶或C1-C4烷基取代的乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和C1-C4烷基取代的乙烯基咪唑。
代表性的N-单(C1-C4烷基)1-2氨基-C2-C4烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二-(C1-C4烷基)1-2氨基-C2-C4烷基(甲基)丙烯酰胺是2-N-叔丁氨基-或2-N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺或者2-N-叔丁氨基-或2-N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
使用活性的烷基卤化物或者有机磺酸的烷基酯进行季铵化。在这种情况下,优选的成盐组分的实例是苄基氯、2-氯苄基氯、4-氯苄基氯、2,4-二氯苄基氯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯,特别优选的是4-氯苄基氯。
在术语酰胺化之下,应理解的是在酰胺键形成的条件下,用胺改性聚丙烯酸酯的酯官能。优选地,胺是单官能伯或仲胺,最优选地伯脂族或者芳族胺。胺与CFRP聚合物的酯官能的反应典型地在70-200℃的升温下任选地在催化剂存在下进行。在优选的方法中,在酰胺化反应期间通过蒸馏除去所得的醇。
优选地,胺具有100℃以上的高沸点或沸程。
典型的胺是伯脂族或者芳族胺,具有至多36个碳原子,线性、分枝或环状的。胺可以含杂原子O或者N。
在优选实施方案中,存在着具有单个伯胺且至多5000分子量的低聚物和大分子胺。典型实例是伯胺端官能的烷氧基化物。此外,特别优选的是含其他极性基团如醚、酯和酰胺基的伯胺。
重要地,步骤a1或a2中的单体可以选自异戊二烯、1,3-丁二烯、α-C5-C18烯烃、4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-离子、乙烯基-咪唑或咪唑鎓-离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基-苯乙烯或者式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物,其中Ra是氢或者C1-C4烷基,Rb是NH2、O-(Me+)、未被取代的C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子中断的C2-C100烷氧基,或羟基取代的C1-C18烷氧基、未被取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或者羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或者-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-;
An-是一价有机或者无机酸的阴离子;
Me是单价金属原子或者铵离子。
Z是氧或者硫
优选的是3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、2-乙烯基-吡啶、4-乙烯基-吡啶、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯。
作为被至少一个O原子中断的C2-C100烷氧基的Rb的实例是下式
其中Rc是C1-C25烷基,苯基或被C1-C18烷基取代的苯基,Rd是氢或者甲基,和v是1-50的数字。这些单体例如源自通过相应的烷氧基化的醇或酚的丙烯酸化(acrylation)的非离子表面活性剂。重复单元可以衍生自氧化乙烯、氧化丙烯或两者的混合物。
合适的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体的进一步的实例是如下的。
除丙烯酸酯以外的合适的单体的实例是
优选地Ra是氢或者甲基,Rb是NH2、缩水甘油基、未被取代的或者被羟基取代的C1-C4烷氧基、未被取代的C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷基氨基或者羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基;和Z是氧。
烯键式不饱和单体例如选自乙烯,丙烯,正丁烯,异-丁烯,苯乙烯,取代的苯乙烯,共轭二烯,丙烯醛,乙酸乙烯酯,乙烯基吡咯烷酮,乙烯基咪唑,马来酐,(烷基)丙烯酸酸酐,(烷基)丙烯酸盐,(烷基)丙烯酸酯,(烷基)丙烯腈,(烷基)丙烯酰胺,卤乙烯或者二卤乙烯。
例如,烯键式不饱和单体是苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺。
非常合适的单体例如是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯,如丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈或甲基丙烯腈,特别地苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸正丁酯。
还可以使用前面提到的单体的混合物,特别地苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/丙烯酸丁酯,苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯
优选的是一种可聚合的组合物,其中烯键式不饱和单体是式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物,其中Z是O或者S;
Ra是氢或者C1-C4烷基;
Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未被取代的C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子中断的C2-C100烷氧基,或羟基取代的C1-C18烷氧基、未被取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或者羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或者-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-;
An-是一价有机或者无机酸的阴离子;
Me是单价金属原子或者铵离子。
包括全部可能的聚合物链结构:例如直链或支链。如果单体选自化学上不同的单体,包括全部可能的单体顺序结构,例如不同单体的无规(random)、嵌段(blocklike)、多嵌段(multiblock)、锥形(tapered)或梯度(gradient)结构。
在梯度聚合物或者梯度结构下,理解为以这样的方式制备的嵌段共聚物,两嵌段之间的交接处不是锐利的边界,但表示了从一种类型的单体到另一种类型单体的连续转变,即两种单体延伸到两嵌段中。当聚合过程例如在一步中进行,使用不同的共聚参数的单体或者通过多步程序,其中通过添加适当量的另一种类型的单体逐步改变单体组成,可以获得这类聚合物。合成梯度聚合物的另一优选的程序是通过使用连续进料方法,其中例如受控聚合以第一单体开始并且在完全转化前,连续地将第二单体进料到反应混合物,由此沿着聚合物链实现连续转变。
当进行两次所述方法的步骤a1或a2并且获得了嵌段共聚物时,例如,第一自由基聚合的单体或者单体混合物包含50-100wt%的基于丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基或者羟烷基酯的全部单体和第二自由基聚合包含不具有伯或仲酯键的单体或单体混合物。
合适于第二自由基聚合的单体在后改性反应中不反应,如乙烯基芳族单体或乙烯基氮杂杂环。
实例是4-乙烯基-吡啶(吡啶鎓-离子)、2-乙烯基-吡啶(吡啶鎓-离子)、乙烯基咪唑(咪唑鎓-离子)、二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯或取代的苯乙烯。
当然,第一和第二自由基聚合的顺序还可以是颠倒的。
当制备嵌段共聚物时,优选的是在第一聚合中单体或单体混合物包含50-100wt%,基于丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟烷基酯的全部单体,和在第二聚合中,烯键式不饱和单体是4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-离子、乙烯基-咪唑或咪唑鎓-离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯或p-叔丁基-苯乙烯。
在本发明的另一特定的实施方案中,根据第一步a1)或a2)制备的受控聚合物的单体包含胺(aminic)或酸基团,其然后在第二步中通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性来改性并且此后改性的受控聚合物的胺(aminic)或酸基团通过与成盐组分反应而转化为盐结构。氨基的典型的成盐组分例如是有机或无机酸或烷基卤化物,特别是这种基于有机环状酸或环状烷基卤化物的成盐组分。这种成盐组分的典型实例描述于EP1275689(Ciba)和WO 03/046029(Ciba)中。
改性的受控聚合物上的酸基的典型的成盐组分是无机碱,如NaOH、KOH、NH4OH或挥发性氨基醇,如2-二甲氨基乙醇或2-氨基-2-甲基丙醇(AMP),其往往用于涂料中。
还可以如此选择聚合步骤中的单体和后改性反应:获得用于最终聚合物或共聚物的在水或富水溶剂混合物中的下限临界溶解温度(LCST)。
这意味着,聚合物或共聚物显示出优良的在低温下的溶解度和在高温下的降低的溶解度。这种效果例如由Hammouda,B.;Ho,D.;Kline,S描述于Macromolecules(2002),35(22),8578-8585)中。
本发明还涉及一种生产滤色器的方法,其包括将上述滤色器组合物涂布在基板上,然后曝光和显影。
“基板”是指适合于涂布用于曝光的光致抗蚀剂层的任何载体材料。为此往往使用玻璃板,其可以着黑色或进行涂布。此外,已经具有光栅图像,优选地压纹形式,的塑料箔或金属箔适合作为基板。
光敏薄膜的涂布的实例包括狭缝涂布(使用具有狭缝类型喷嘴的涂布设备),狭缝-和-旋转涂布(首先使用喷嘴涂布并且然后使用旋转涂布器涂布),口模式涂布和融流涂布。在这些涂布方法中,狭缝-和-旋转涂布是优选的。在涂布后,可以预烘干光敏树脂组合物而除去挥发性成分如溶剂,由此形成基本上不含挥发性成分的光敏树脂薄膜。光敏树脂薄膜的厚度可以为约1-10μm。
接下来,通过掩模使光敏薄膜进行第一次曝光。掩模具有适用于硬化树脂图案功能的图案。
然后通过水坑式显影(puddle development)、浸渍显影(immersiondevelopment)或喷雾显影(spray development),使光致抗蚀剂树脂薄膜显影。可以使用碱性水溶液进行显影。碱性水溶液包含无机碱性化合物或有机碱性化合物。
本发明还涉及如上所公开的分散剂在滤色器组合物中的用途。
实施例
以下实施例举例说明了本发明。
材料使用和其缩写:
单体:丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸羟乙酯(HEA),丙烯酸羟丙酯(HPA),
4-乙烯基-吡啶(4-VP),苯乙烯(S),甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯(DMAPMA)
改性剂:环己酸酸酐(CHAA),琥珀酸酸酐(SAA),甲氧基-聚乙二醇(MPEG550-OH),Lial 125是异C12-C15醇的混合物,可获自Condea
溶剂:乙酸甲氧基丙酯(MPA),二甲苯,甲氧基丙醇(MP),聚苯乙烯(PS),四氢呋喃(THF),聚氧化乙烯(POE/PEG),甲氧基三甘醇(MTG)。
ATRP过程:引发剂是丙酸2-溴乙酯(MBP),催化剂是CuBr/CuBr2,配体是N,N,N′,N",N"-五甲基二乙基三胺(PMDETA)。
全部其它材料是市售可得的并且以得到的形式使用。
A)制备聚合物和共聚物
实施例A1:合成线型聚合物聚(BA)
在具有磁性搅拌棒、冷却器、温度计、滴液漏斗的3颈1000ml圆底烧瓶中,添加150.10g丙烯酸正丁酯(n-BA,128.17g/mol)、8.55g化合物O1(317.48g/mol)和122.13g的MPA,使用N2/真空脱气三次,并且在135℃在N2下聚合,直到达到约8mol%的转化率。使用滴液漏斗向反应中缓慢地添加338.89g的n-BA,并且在135℃在N2下聚合,直到转化率为约48mol%。在80℃和12mbar蒸馏出剩余单体和溶剂。
收率47%,GPC(THF,PS-标准,Mn=7800g/mol,PD=1.27),液体。
根据1H-NMR的分析,聚合度是75。
实施例A2:合成线性嵌段共聚物聚(n-BA-b-4VP)
在具有具有磁性搅拌棒、冷却器、温度计的3颈500ml圆底烧瓶中,添加214.18g聚(n-BA)的实施例A1、70.90g4-乙烯基吡啶(4-VP,105.14g/mol)和79.70g的MPA,使用N2/真空脱气三次,在125℃在N2下聚合8小时。在80℃和12mbar蒸馏出剩余单体和溶剂。
收率85%,GPC(THF,PS-标准,Mn=8600g/mol,PD=1.24),液体。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(BA-b-4VP)=75-b-14。
实施例A3:聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)
使用MPEG-OH的酯交换
在装备有磁性搅拌棒、蒸馏塔的500ml烧瓶中,其中借助干冰丙酮冷却,添加92.8g的根据实施例A2的聚(n-BA-b-4-VP)/107.2g的二甲苯和114.7g的MPEG-OH(Mn=550g/mol)并且通过二甲苯的共沸蒸馏来干燥。在190-205℃在3小时内添加三部分的0.36g的正钛酸四(异丙基)酯。在低压力蒸馏出所形成的正丁醇。
获得187.7g的聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)。Mn=17500g/mol,PDI=1.6,OH-值=0.05meq/g。GPC以及1H NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH。
所得的聚合物极可溶于水并且显示了LCST型溶液性能(LCST=下限临界溶解温度),即,随着温度增加,聚合物的溶解度降低。最终产品聚合物的35wt%的水溶液在室温下是透明溶液,但是在高于70℃的升高温度下变混浊。
所得的聚合物在以下有机溶剂中形成了透明的10wt%溶液:乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲氧基丙醇、丁基二醇和二甲苯。
实施例A4:合成线型聚合物聚(BA)
在装备有搅拌器、冷却器、温度计和单体进料泵的6升反应器中,添加1519g丙烯酸正丁酯、209g化合物O1,使用N2/真空脱气三次,在N2下将其加热到115℃,其中在4小时内启动丙烯酸正丁酯的连续进料并且同时将反应物慢慢地加热到135℃。在单体进料末端后,使得反应物进一步反应5小时,直到到达55%的固体含量。然后,未反应的单体通过真空蒸馏除去。
获得了2812g的聚(n-BA),为液体聚合物,Mn=4554,PDI=1.18
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(nBA)=35。
实施例A5:合成线性嵌段共聚物聚(n-BA-b-4VP)
在与实施例A4相同的反应器中,加入2674g的聚合物A4和1133g4-乙烯基吡啶并且将其在N2下加热到135℃并且反应3.5小时直到到达91%的固体含量。这种聚合物用于随后的酯交换,而没有进一步除去未反应的4-乙烯基吡啶。
从反应器中分离了3732g的聚合物P(nBA-b-4VP),Mn=4779,PDI=1.19
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(nBA-b-4VP)=35-b-14。
实施例A6:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)
使用MPEG-OH的酯交换
在与实施例A4相同的反应器中,加入3730g的聚合物A5和3503g的MPEG-OH(M=550g/mol)并且使其在130℃真空脱气1小时而除去未反应的4-乙烯基吡啶。缓慢地添加12.0g的LiOMe-溶液(10wt%甲醇锂/甲醇)并且在130℃和减压下通过蒸馏出正丁醇启动酯交换。在每小时后添加另外的5份的催化剂:2×12.0g和另外的3×14.5g的LiOMe-溶液。在6小时后,通过收集计算量的正丁醇,完成反应。
获得了6322g的粘性的聚合物;Mn=8829,PDI=1.36
GPC以及1H NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P[(nBA-MPEGA)-b-4VP]=(23-12)-b-14。
OH-数滴定:0.20meq/g
胺数滴定:69mgKOH/g
50wt%固体水溶液显示LCST为67℃。
除了水以外,在以下有机溶剂中聚合物A6产生了10wt%的透明溶液:乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲氧基丙醇、丁基二醇和二甲苯。
为了测定作为颜料分散剂,将部分聚合物A6溶解在水中而得到透明的50wt%固体溶液,将其它部分的聚合物溶解在各种其它有机溶剂中。
实施例A7:合成无规共聚物聚(n-BA-MPEGA)
在与实施例A4相同的反应器中,加入500g的聚(n-BA)(Mn=8304,PDI=1.21),其是类似于聚合物A4制备的,和500g的MPEG-OH(M=550g/mol)。将混合物加热到128℃,然后缓慢地添加21g的LiOMe催化剂溶液(10wt%在甲醇中)并且在减压缓慢地蒸馏出正丁醇。重复催化剂添加5次,每一次在1小时后,使用21g催化剂溶液。总共进行酯交换6小时,直到已经蒸馏出计算量的正丁醇。
获得了918g的聚合物;Mn=13305,PDI=1.31
GPC以及1H NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(nBA-MPEGA)=(58-19)。
50wt%固体水溶液显示LCST为70℃。
为了测定作为颜料分散剂,将部分聚合物A7溶解在水中而得到透明的50wt%固体溶液。
实施例A8:合成包括不同的MPEG-OH的无规共聚物聚(n-BA-MPEGA):MPEG350,MPEG500,MPEG2000
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入65g的P(nBA)(Mn=8386,PD=1.21;类似于实施例A4制备的),7.5g的MPEG-OH(M=350),7.5gMPEG-OH(M=500)和20gMPEG-OH(M=2000)。将混合物加热到125℃并且缓慢地添加2g的LiOMe催化剂溶液(10wt%,在MeOH中)。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到130℃来启动酯交换。在1小时和随后的2小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2g。在总共4小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了84g的聚合物;Mn=10490,PDI=1.61
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH-混合物。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(nBA-MPEGA-混合)=(69-7)。
实施例A9:合成包括不同的MPEG-OH的无规共聚物聚(n-BA-MPEGA):MPEG350,MPEG500,MPEG5000
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入65g的P(nBA)(Mn=8386,PD=1.21;类似于实施例A4制备的),7.5g的MPEG-OH(M=350),7.5gMPEG-OH(M=500)和20gMPEG-OH(M=5000)。将混合物加热到125℃并且缓慢地添加2g的LiOMe催化剂溶液(10wt%,在MeOH中)。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到130℃来启动酯交换。在1小时和随后的2小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2g。在总共4小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了83g的聚合物;Mn=9563,PDI=1.75
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH-混合物。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(nBA-MPEGA-混合)=(71-6)。
实施例A10:合成包括不饱和的基团的无规共聚物聚(n-BA-MPEGA-OleA)
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入38g的P(nBA)(Mn=8386,PD=1.21;类似于实施例A4制备的),35gMPEG-OH(M=500)和27g油醇(工艺级)。将混合物加热到125℃并且缓慢地添加2g的LiOMe催化剂溶液(10wt%,在MeOH中)。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到135℃来启动酯交换。在1小时和随后的2小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2g。在总共4小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。获得了78g的液体聚合物;Mn=13374,PDI=1.87
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH和不饱和的油醇。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(nBA-MPEGA-OleA)=(32-18-26)。
实施例A11:合成非极性的嵌段共聚物聚[(n-BA-iC12-15A)-b-4VP]
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入83.3g的二嵌段共聚物P(nBA-b-4VP)(类似于聚合物A5合成;聚合度=76-b-14,Mn=8834,PD=1.27)和54.1g的支链的异C12-15-醇混合物(Lial 125,Condea)的60wt%MPA-溶液。在加热混合物至125℃后,在添加0.28g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中)前,在减压下蒸馏MPA。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到145℃来启动酯交换。在1小时和随后的2小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分0.28g。在总共4小时反应时间后,在观察不再形成正丁醇后终止酯交换。
获得了76g的液体嵌段共聚物;Mn=12216,PDI=1.27
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH和支链的iC12-C15-醇。
根据1H-NMR和GPC的综合分析,聚合度是:P[(nBA-iC12-15A)-b-4VP]=(16-60)-b-14。
实施例A12:合成嵌段共聚物聚(n-BA-b-S)
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的500ml烧瓶中,加入210g的P(nBA)(类似于聚合物A4合成的;聚合度=76,Mn=8547,PDI=1.19)和90g的苯乙烯,并且在N2下加热到125℃。在5小时后,终止反应,在减压下蒸馏出未反应的苯乙烯。
获得了175g的嵌段共聚物;Mn=11828,PDI=1.21
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(nBA-b-S)=(75-b-40)。
用MPA稀释所得的非常高粘性的嵌段共聚物至透明的60wt%溶液。
实施例A13:合成非极性的嵌段共聚物聚[(n-BA-iC12-15A)-b-S]
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入50g的二嵌段共聚物A12 P(nBA-b-S)=75-b-40)的60wt% MPA-溶液和26.3g的支链的异C12-15-醇混合物(Lial 125,Condea)。在加热混合物至125℃后,在添加0.15g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中)前,在减压下蒸馏出MPA。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到145℃来启动酯交换。在2小时和随后的4小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分0.15g。在总共6小时反应时间后,在观察不再形成正丁醇后终止反应。
获得了49g的液体嵌段共聚物;Mn=15072,PDI=1.21
GPC以及1H-NMR分析指出优良的转化支链的iC12-C15-醇。
根据1H-NMR和GPC的综合分析,聚合度是:P[(nBA-iC12-15A)-b-S=(15-60)-b-40。
实施例A14:合成嵌段共聚物聚(n-BA-b-DMAPMA)
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的500ml烧瓶中,加入150g的P(nBA)(类似于聚合物A4合成的;聚合度=76,Mn=8547,PDI=1.19)和150g的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)并且在N2下加热到145℃。在4.5小时后,终止反应并且在高真空下蒸馏出未反应的单体DMAPMA。
分离了179g的嵌段共聚物;Mn=6874,PDI=1.41(通过GPC的表观分子量显现低于起始前体)
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(nBA-b-DMAPMA)=(75-b-23)。
用MPA稀释所得的高粘性的嵌段共聚物至透明的60wt%溶液。
实施例A15:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH的酯交换
加入50g的聚合物聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的)和50g的MPEG-OH(M=550g/mol),使其在130℃进行真空脱气1小时而除去未反应的DMAPMA。缓慢地添加2g的LiOMe-溶液(10wt%甲醇锂/甲醇)并且在130℃和减压下通过蒸馏出正丁醇启动酯交换。重复催化剂添加2次,每一次在1小时后,使用2g催化剂溶液。总共进行酯交换3小时,直到已经蒸馏出计算量的正丁醇。
获得了100g的聚合物;Mn=112449,PDI=1.79
GPC以及1H NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH。
根据1H-NMR和GPC的综合分析,聚合度是:P[(nBA-MPEG)-b-DMAPMA]=(51-14)-b-14。
实施例A16:合成包括不同的MPEG-OH的无规共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-DMAPMA):MTG,MPEG500
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的200mL烧瓶中加入35g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),15g的MTG(M=164.2),50gMPEG-OH(M=500)。将混合物加热到80℃并且缓慢地添加2g的LiOMe催化剂溶液(10wt%,在MeOH中)。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到120℃来启动酯交换。在1小时和随后的2小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了100g的聚合物;Mn=11265,PDI=1.69
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH-混合物。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P[(nBA-MPEG500A-MTGA)-b-DMAPMA]=(37-20-19)-b-14。
实施例A17:合成包括不同的MPEG-OH的无规共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-DMAPMA):MTG,MPEG500
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的200mL烧瓶中加入40g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),20g的MTG(M=164.2),40gMPEG-OH(M=500)。将混合物加热到80℃并且缓慢地添加2g的LiOMe催化剂溶液(10wt%,在MeOH中)。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到120℃来启动酯交换。在1小时和随后的2小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了103g的聚合物;Mn=,PDI=
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH-混合物。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P[(nBA-MPEG500A-MTGA)-b-DMAPMA]=(40-14-22)-b-14。
实施例A18:合成包括不同的MPEG-OH的无规共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-DMAPMA):MTG,MPEG500
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的200mL烧瓶中加入40g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),30g的MTG(M=164.2),30gMPEG-OH(M=500)。将混合物加热到80℃并且缓慢地添加2g的LiOMe催化剂溶液(10wt%,在MeOH中)。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到120℃来启动酯交换。在1小时和随后的2小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了100g的聚合物;Mn=,PDI=
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH-混合物。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P[(nBA-MPEG500A-MTGA)-b-DMAPMA]=(33-11-33)-b-14。
实施例A19:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH的酯交换
在反应器中,加入121.5g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的)和49.8g的MPEG-OH(M=550g/mol),并且使其在130℃进行真空脱气1小时而除去未反应的DMAPMA。缓慢地添加0.33g的LiOMe-溶液(10wt%甲醇锂/甲醇)并且在130℃和减压下通过蒸馏出正丁醇启动酯交换。重复催化剂添加3次,每一次在1小时后,使用0.33g催化剂溶液。总共进行酯交换6小时,直到已经蒸馏出计算量的正丁醇。
获得了166g的聚合物;Mn=6972,PDI=2.12
GPC以及1H NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH。
根据1H-NMR和GPC的综合分析,聚合度是:P[(nBA-MPEGA)-b-DMAPMA]=(62-15)-b-16。
实施例A20:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH的酯交换
在反应器中,加入109.2g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的)和44.7g的MPEG-OH(M=550g/mol)并且使其在130℃进行真空脱气1小时而除去未反应的DMAPMA。缓慢地添加1.19g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中)并且在165℃和减压下通过蒸馏出正丁醇启动酯交换。重复催化剂添加2.5次,每一次在1小时后,使用1.19g催化剂溶液。总共进行酯交换3.5小时,直到已经蒸馏出计算量的正丁醇。
获得了149g的聚合物;Mn=8498,PDI=2.40。
GPC以及1H NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH。
根据1H-NMR和GPC的综合分析,聚合度是:P[(nBA-MPEGA)-b-DMAPMA]=(65-12)-b-16。
实施例A21:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH的酯交换
在反应器中,加入102.3g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的)和65.2g的MPEG-OH(M=550g/mol)并且使其在160℃进行真空脱气1小时而除去未反应的DMAPMA。缓慢地添加0.43g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中)并且在165℃和减压下通过蒸馏出正丁醇启动酯交换。重复催化剂添加4次,每一次在1小时后,使用0.43g催化剂溶液。总共进行酯交换5小时,直到已经蒸馏出计算量的正丁醇。
获得了163g的聚合物;Mn=8364,PDI=1.62
GPC以及1H NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH。
根据1H-NMR和GPC的综合分析,聚合度是:P[(nBA-MPEG)-b-DMAPMA]=(60-17)-b-16。
实施例A22:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH的酯交换
在反应器中,加入102.6g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的)和98.1g的MPEG-OH(M=550g/mol)并且使其在160℃进行真空脱气1小时而除去未反应的DMAPMA。缓慢地添加0.52g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中)并且在165℃和减压下通过蒸馏出正丁醇启动酯交换。重复催化剂添加4次,每一次在1小时后,使用0.52g催化剂溶液。总共进行酯交换5小时,直到已经蒸馏出计算量的正丁醇。
获得了196g的聚合物;Mn=9060,PDI=1.66
GPC以及1H NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH。
根据1H-NMR和GPC的综合分析,聚合度是:P[(nBA-MPEG)-b-DMAPMA]=(51-26)-b-16。
实施例A23:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH的酯交换
在反应器中,加入71.2g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的)和102.1g的MPEG-OH(M=550g/mol)并且使其在160℃进行真空脱气1小时而除去未反应的DMAPMA。缓慢地添加0.6g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中)并且在165℃和减压下通过蒸馏出正丁醇启动酯交换。重复催化剂添加4次,每一次在1小时后,使用0.6g催化剂溶液。总共进行酯交换5小时,直到已经蒸馏出计算量的正丁醇。
获得了170.2g的聚合物;Mn=10053,PDI=1.71
GPC以及1H NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH。
根据1H-NMR和GPC的综合分析,聚合度是:P[(nBA-MPEG)-b-DMAPMA]=(39-38)-b-16。
实施例A24:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH的酯交换
在反应器中,加入54g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的)和120.5g的MPEG-OH(M=550g/mol)并且使其在160℃进行真空脱气1小时而除去未反应的DMAPMA。缓慢地添加2.75g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中)并且在165℃和减压下通过蒸馏出正丁醇启动酯交换。重复催化剂添加2次,每一次在1小时后,使用1.38和2.75g催化剂溶液。总共进行酯交换6小时,直到已经蒸馏出计算量的正丁醇。
获得了172g的聚合物;Mn=11051,PDI=1.72
GPC以及1H NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH。
根据1H-NMR和GPC的综合分析,聚合度是:P[(nBA-MPEG)-b-DMAPMA]=(23-54)-b-16。
实施例A25:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA)使用MPEG-OH和Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入75g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),36.2g MPEG-OH(M=500)和12.1gLial 125(工艺级)。将混合物加热到130℃并且缓慢地添加2.4g的LiOMe催化剂溶液(10wt%,在MeOH中)。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到125℃来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2.4g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了120.5g的液体聚合物;Mn=8637,PDI=1.92
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH和Lial125。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA=(53-13-10)-14。
实施例A26:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH和Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入70.1g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),22.5g MPEG-OH(M=500)和22.5g Lial 125(工艺级)。将混合物加热到130℃并且缓慢地添加2.25g的LiOMe催化剂溶液(10wt%,在MeOH中)。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到125℃来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2.25g。在总共4小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了112.6g的液体聚合物;Mn=8382,PDI=1.92
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH和Lial125。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA=(47-10-19)-14。
实施例A27:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH和Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入72g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),11.6g MPEG-OH(M=500)和34.7g Lial 125(工艺级)。将混合物加热到130℃并且缓慢地添加2.31g的LiOMe催化剂溶液(10wt%,在MeOH中)。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到125℃来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2.31g。在总共4小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了115g的液体聚合物;Mn=9488,PDI=1.77
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH和Lial125。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA=(54-2-20)-14。
实施例A28:合成嵌段共聚物聚(n-BA--iC12-15A)-b-DMAPMA)
使用Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入89.8g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),57.7g Lial 125(工艺级)。将混合物加热到130℃并且缓慢地添加2.9g的LiOMe催化剂溶液(10wt%,在MeOH中)。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到125℃来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2.9g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了144g的液体聚合物;Mn=10215,PDI=1.70
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化Lial 125。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA--iC12-15A)-b-DMAPMA=(52-24)-14。
实施例A29:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH和Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入535.5g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),84.8g MPEG-OH(M=500)和254.4g Lial 125(工艺级)。将混合物加热到140℃并且缓慢地添加5.5g的LiOMe催化剂溶液(10wt%,在MeOH中)。通过在减压下缓慢地蒸馏出正丁醇并且将温度升高到140℃来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分5.5g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了751g的液体聚合物;Mn=9488,PDI=1.77
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH和Lial125。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA=(52-4-23)-21。
实施例A30:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH和Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入577.5g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),91.4g MPEG-OH(M=500)和274.3g的Lial 125(工艺级)。将混合物加热到140℃,缓慢地添加7.4g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中),在150℃和减压下通过蒸馏出正丁醇来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分7.4g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了826g的液体聚合物;Mn=9488,PDI=1.77
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH和Lial125。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA=(52-4-23)-21。
实施例A31:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH和Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入151.4g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),101.0g MPEG-OH(M=500)。将混合物加热到130℃,缓慢地添加2.04g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中),在155℃和减压下通过蒸馏出正丁醇来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2.04g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了238.1g的液体聚合物;Mn=7417,PDI=1.51
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA=(62-15)-17。
实施例A32:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH和Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入150g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),75gMPEG-OH(M=500)和25g Lial 125(工艺级)。将混合物加热到150℃,缓慢地添加2.02g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中),在155℃和减压下通过蒸馏出正丁醇来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2.02g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了235.8g的液体聚合物;Mn=7585,PDI=1.53
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH和Lial125。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA=(54-13-9)-17。
实施例A33:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH和Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入150g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),50gMPEG-OH(M=500)和50gLial 125(工艺级)。将混合物加热到150℃,缓慢地添加2.02g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中),在155℃和减压下通过蒸馏出正丁醇来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2.02g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了235.8g的液体聚合物;Mn=7574,PDI=1.48
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH和Lial125。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA=(51-8-17)-17。
实施例A34:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH和Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入153.7g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),25.6g MPEG-OH(M=500)和76.8g Lial 125(工艺级)。将混合物加热到150℃,缓慢地添加2.07g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中),在155℃和减压下通过蒸馏出正丁醇来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2.07g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了241.6g的液体聚合物;Mn=7260,PDI=1.54
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化MPEG-OH和Lial125。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA=(48-3-25)-17。
实施例A35:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH和Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入152.7g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(根据聚合物A14合成的),101.8g Lial 125(工艺级)。将混合物加热到130℃,缓慢地添加2.06g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中),在150℃和减压下通过蒸馏出正丁醇来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2.06g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了240.1g的液体聚合物;Mn=6766,PDI=1.58
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化Lial 125。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA-iC12-15A)-b-DMAPMA=(46-30)-17。
实施例A36:合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA)
使用MPEG-OH和Lial 125的酯交换
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的250mL烧瓶中,加入152.7g的聚(n-BA-b-DMAPMA)(类似于聚合物A14合成的),101.8g Lial 125(工艺级)。将混合物加热到130℃,缓慢地添加2.06g的催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2双-乙酰基丙酮酸根合(acetylacetonato)-双-异丙醇钛,75wt%,在异丙醇中),在150℃和减压下通过蒸馏出正丁醇来启动酯交换。在1小时和随后的1小时后,添加另外两部分的催化剂溶液,每一部分2.06g。在总共3小时反应时间后,在已经蒸馏出计算量的正丁醇后终止酯交换。
获得了240.1g的液体聚合物;Mn=6766,PDI=1.58
GPC以及1H-NMR分析指出几乎定量的转化Lial125。
根据1H-NMR的分析,聚合度是:P(n-BA-iC12-15A)-b-DMAPMA=(46-30)-17。
合成嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-(DMAPMA-ClBnDMAPMA)季铵化
在装备有磁性搅拌棒和蒸馏塔的100mL烧瓶中,加入15g的聚(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-DMAPMA),0.9g的o-氯苄基氯和15g的1-甲氧基-2-丙醇。将混合物加热到95℃达4小时。
在反应后,获得了30.9g的液体聚合物;Mn=,PDI=
1H-NMR指出季铵化的定量的转化。
(n-BA-MPEGA-iC12-15A)-b-(DMAPMA-ClBnDMAPMA)=(52-4-23)-(15-6)。
制备聚(甲基丙烯酸苄基酯-共聚-甲基丙烯酸)-粘结剂:
将24g的甲基丙烯酸苄基酯、6g的甲基丙烯酸和0.525g的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在90mL的丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)中。在80℃将所得的反应混合物置于预热的油浴中。在氮气下在80℃搅拌5小时后,将所得的粘性的溶液冷却至室温并且使用而无需进一步提纯。固体含量为约25%。
制备用于滤色器的分散体薄膜:
将以下物质放入37mL的螺旋瓶中:
对于PG36/PY150体系
对于PB15:6体系
对于PR254体系
用于实施例的标准CF级颜料:
C.I.颜料绿36:Lionol Green6YK,TOYO INK MFG Co.Ltd.
C.I.颜料黄150:Yellow E4GN-GT,Bayer AG
C.I.颜料蓝15:6:Lionol Blue E,TOYO INK MFG Co.Ltd.
C.I.颜料红254:IRGAPHOR RED BT-CF,Ciba Specialty Chemicals
用于实施例的标准高分子量分散剂:
Ciba EFKA 4300,4330,4047:Ciba Specialty Chemicals
Disperbyk 2000,2001:Altana-BYK Chemie
Ajisper PB821:Ajinomoto Fine Techno
将所述瓶子用内盖密封并随后施加涂料(paint)调理剂3小时而得到最终的分散体。将这样获得的分散体通过旋涂浇铸到玻璃基片上,其中通过控制转速调节层厚度而获得具有期望的颜色点的薄膜(通过标准C光,2度观察),然后在60℃干燥1小时。
通过使用分光光度计(UV-2500PC,Shimadzu)和对比度测量设备(CT-1型,Tsubosaka Electric Co.,Ltd)测量这样获得的分散体薄膜的光学性质。使用标准C光,计算颜色点(C.I.E.1931x,y色度图)。
在25℃通过使用具有锥体/板设置的Brookfield流变仪(DV-III型)进行粘度测量。
对于粒度测量,使用动态光散射(DLS)(MiRcotrac UPA,MicrotracInc.,Nikkiso)。对于测量来说,用PGMEA稀释样品100倍。
通过浸渍到碱性显影液来测试分散体薄膜的显影性(Semi CleanDL-A4.Yokohama Oil & Fats Industry Co.,LTD/水=1/9)。将显影性分为3类。溶解、溶解然后剥落、剥落。溶解类型适于滤色器应用。
表1:颜料体系PG36(50%)/PY150(50%)的性能数据
表2:颜料体系PG36(50%)/PY150(50%)的性能数据
在这些实施例中,与本发明相关的A27与A14进行比较。
相比于A14,A27产生了较低的初粘度,较低的1周粘度和较高的对比度。
另外,对于滤色器应用来说,A27具有最合适的显影性。
表3:颜料体系PB15:6的性能数据
A14a:实施例A14(聚(n-BA-b-DMAPMA))的聚合物是30%由4-氯苄基氯季铵化的。
表4:颜料体系PB15:6的显影性
在这些实施例中,与本发明相关的A36与以下物质进行比较:A14(聚(n-BA-b-DMAPMA))和A14a,后者是30%由4-氯苄基氯季铵化的实施例A14(聚(n-BA-b-DMAPMA))的聚合物。
相比于A14、A14a,A36产生了较低的初粘度,较低的1周粘度和较高的对比度。另外,对于滤色器应用来说,A36具有最合适的显影性。
表5:颜料体系PG36(50%)/PY150(50%)的性能数据
表6:颜料体系PG36(50%)/PY150(50%)的显影性
在这些实施例中,与本发明相关的A27与不同的市售可得的用于滤色器应用的分散剂进行比较。
相比于市售可得的分散剂,A27产生了较低的初粘度,较低的1周粘度和较高的对比度。
另外,对于滤色器应用来说,A27具有最合适的显影性。
表7:颜料体系PR 254的性能数据
在该实施例中,与本发明相关的A3与不同的市售可得的分散剂进行比较。实施例A3给出了较小的粒度,这是仅含初始颗粒的改进的分散体的指标。实现了完全的去团聚作用(de-agglomeration)。
Claims (11)
1.一种滤色器组合物,其包括
a)光致抗蚀剂粘合剂,
b)透明颜料,
c)任选地溶剂和/或任选地光引发剂或光潜伏催化剂,
d)分散剂,其是可通过包括如下步骤的方法获得的聚合物或共聚物:
其中X是具有至少一个碳原子的基团并且是这样的使得源自X的自由基X·能够引发聚合;或
a2)在第一步骤中,在至少一种稳定的硝酰自由基和自由基引发剂的存在下,聚合一种或多种烯键式不饱和单体;其中用于步骤a1)或a2)中的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯;和第二步骤
b)包括,通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合,改性在a1)或a2)下制备的聚合物或共聚物。
2.根据权利要求1的滤色器组合物,其中分散剂是可通过包括如权利要求1中限定的a1)或a2)的步骤和第二步骤的方法获得的聚合物或共聚物,所述第二步骤
b)包括,通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合和另外通过季铵化反应,改性在a1)或a2)下制备的聚合物或共聚物。
3.根据权利要求1的滤色器组合物,其中第一聚合步骤是根据a1)进行的。
4.根据权利要求1的滤色器组合物,其中第二步骤b)是酯交换反应。
其中
G1,G2,G3,G4独立地是C1-C6烷基或G1和G2或G3和G4,或G1和G2和G3和G4一起形成C5-C12环烷基;
G5,G6独立地是H,C1-C18烷基,苯基,萘基或基团COOC1-C18烷基;
X选自-CH2-苯基,CH3CH-苯基,(CH3)2C-苯基,(C5-C6环烷基)2CCN,(CH3)2CCN,-CH2CH=CH2,CH3CH-CH=CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2,其中R20是氢或(C1-C4)烷基和
*表示化合价。
8.根据权利要求1的滤色器组合物,其中步骤a1或a2中的单体选自异戊二烯,1,3-丁二烯,α-C5-C18烯烃,4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-离子,2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-离子,乙烯基-咪唑或咪唑鎓-离子,二甲基丙烯酰胺,3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,p-甲基苯乙烯,p-叔丁基-苯乙烯或式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物,其中Ra是氢或甲基,Rb是NH2,O-(Me+),未被取代的C1-C18烷氧基,被至少一个N和/或O原子中断的C2-C100烷氧基,或被羟基取代的C1-C18烷氧基,未被取代的C1-C18烷基氨基,二(C1-C18烷基)氨基,被羟基取代的C1-C18烷基氨基或被羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基,-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-;
An-是一价有机或无机酸的阴离子;
Me是单价金属原子或铵离子,
Z是氧或硫。
9.根据权利要求1的滤色器组合物,其中在步骤b中醇是未被取代的线性或分枝的C8-C36烷基单醇或其混合物或源自氧化乙烯,氧化丙烯或其混合物的具有至多100个碳原子的单醇。
10.一种用于生产滤色器的方法,其包括在基片上涂布根据权利要求1的滤色器组合物,随后曝光和显影。
11.根据权利要求1d的分散剂在滤色器中作为分散剂的用途。
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