JP3933257B2 - 顔料分散物及びそれを用いたオフセット印刷用インキ組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ、塗料或いは顔料分散レジスト等の技術分野において、非水系媒体中で顔料が高濃度に微分散され、且つ各色に使用でき、特に、オフセット印刷用インキの分野において、顔料分散に有用な顔料分散物及びそれを用いたオフセット印刷用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、顔料は、インキ、塗料或いは顔料分散レジスト等の被覆剤において、着色、遮光、防錆等を目的として幅広く使用されている。これら被覆剤には、鮮明な色調、高い光沢と着色力、高い透明性、取扱い時や塗布時、印刷時等に必要な高い流動性、また長期間保存しても顔料が再凝集を起こすことのない安定性が要求される。このためには、顔料濃度を高くしても微分散性を良好に維持する必要がある。
【０００３】
しかし、顔料は練肉機で一旦は微分散化されても、微分散された顔料粒子同士が再凝集により高次構造を形成し易く、安定な微分散体を得ることは困難なことが多く、色の鮮明さの低下、着色力の低下、透明性の低下、粘度上昇や静置された分散物の降伏値の上昇、温度上昇に伴う流動性の低下等の現象が現れる。
【０００４】
これらの現象は印刷物や塗布物の品質を低下させるだけでなく、印刷や塗布の工程、更にはインキ、塗料、顔料分散レジスト等の製造工程におけるトラブルを引き起こす原因にもなる。
【０００５】
これらの問題を改良するために顔料分散剤を用いた種々の方法が行われてきた。
【０００６】
例えば、アメリカ特許第３，９９６，０５９号明細書、特開昭６１−１６３９７７号公報等には、ヒドロキシカルボン酸を脱水縮合したポリエステルと特定のアミン類との反応により合成される末端に遊離のアミノ基を持つ化合物が提案されている。
【０００７】
また、アメリカ特許第４，２２４，２１２号明細書、アメリカ特許第４，４１５，７０５号明細書、アメリカ特許第３，８８２，０８８号明細書等には、分子量５００〜数万のポリアルキレンイミンを上記のようなポリエステルと直接、あるいは間接的に反応させた生成物が記載されている。
【０００８】
さらに、特開昭６４−７９２７９号公報、特開平２−９９１３２号公報等にはポリアミンと脂肪酸や酸無水物との反応生成物が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これら顔料分散剤は、非水分散系における顔料の高濃度化、分散の安定化という点においてはある程度の効果は認められるものの、顔料の微分散安定化に関して依然として満足しうる効果が得られないという問題を有するものであった。
【００１０】
また、米国特許第２，７６１，８６５号明細書、特公昭４１−２４６６号公報に代表されるように、有機顔料を母体骨格とし側鎖にスルホン基、スルホンアミド基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して得られる化合物(顔料分散助剤)を使用する方法がある。
【００１１】
この方法によれば、上記顔料分散剤の場合に比べて、顔料の微分散安定化に対する効果が大きく、かなり有効であることが知られている。しかしながら、このような化合物（顔料分散助剤）は、上述したように有機顔料を母体骨格として使用しているため、同系色にしか使用できず、各色毎に顔料分散助剤を変更しなければならないという問題、及び白インキ、淡色インキには使用できないという問題を有するものであった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたものであり、高い顔料濃度においても顔料が良好に微分散安定化され、且つ、白インキ、淡色インキにも使用することができる汎用性のある顔料分散助剤を含有する顔料分散物を提供すること、及びそれを用いたオフセット印刷用インキ組成物を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を重ねた結果、以下に示す芳香環と塩基性基又は酸基を有する顔料分散助剤と該顔料分散助剤の塩基性基又は酸基と塩形可能な酸基又は塩基性基を有する顔料分散用樹脂を併用することにより、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、１．顔料、芳香環と塩基性基又は酸基を有する顔料分散助剤、顔料分散助剤の該塩基性基又は酸基と塩形成可能な酸基又は塩基性基を有する顔料分散用樹脂、溶剤、必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物であって、前記顔料分散助剤が、共重合体を構成する単量体中、芳香環を有する単量体が１０〜９０モル％である酸価１０〜２００又はアミン価１０〜２００の共重合体であり、かつ顔料１００重量部に対し、顔料分散助剤を０．５重量部以上及び顔料分散用樹脂を０．５重量部以上で、顔料分散助剤と顔料分散用樹脂の合計量が１〜５１重量部になる範囲で含有することを特徴とする顔料分散物に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、２．前記１項記載の顔料分散助剤が、下記（１）〜（７）より成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする顔料分散物に関する。
【００１６】
（１）芳香環を有する単量体、酸基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体。
【００１７】
（２）芳香環を有する単量体、酸基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体の酸基と１価のアルコール又はヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物を反応させて得られる化合物。
【００１８】
（３）芳香環を有する単量体、水酸基を有する単量体、必要に応じて塩基性基を有していないその他の共重合可能な単量体を共重合させ、次いで、共重合体を構成する水酸基を有する単量体の水酸基を酸無水物環を有する化合物と反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物。
【００１９】
（４）芳香環を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、必要に応じてエポキシ基に対して反応性のないその他の共重合可能な単量体を共重合させ、次いで、共重合体を構成するエポキシ基を有する単量体のエポキシ基にモノカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物を反応させ、更に、該単量体の水酸基と酸無水物環を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物。
【００２０】
（５）芳香環を有する単量体、不飽和二重結合を有し酸無水物環を有する化合物、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体の酸無水物環を開環させて得られるカルボキシル基を有する化合物。
【００２１】
（６）芳香環を有する単量体、塩基性基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体。
【００２２】
（７）芳香環を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、必要に応じてエポキシ基に対して反応性のないその他の共重合可能な単量体を共重合させ、次いで、共重合体を構成するエポキシ基を有する単量体のエポキシ基と、１級アミノ基、２級アミノ基の少なくとも１種を有するアミンを反応させ得られるアミノ基を有する化合物。
【００２３】
また、本発明は、３．前記１又は２項記載の顔料分散物を含有することを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の顔料分散物においては、顔料に、顔料分散助剤（芳香環と塩基性基又は酸基を有する共重合体）が吸着あるいは相互作用し、且つ、該顔料分散助剤の塩基性基又は酸基と塩形成可能な酸基又は塩基性基を有する顔料分散用樹脂とが相互作用することにより、顔料の高濃度微分散体に特有の構造粘性が抑えられ、インキ、塗料、顔料分散レジスト等の取扱い時や塗布、印刷及び製造時に必要な高い流動性と、長期間に渡り顔料が再凝集を起こすことのない高い安定性が得られる。また、顔料分散助剤が、着色していないため、白インキ、淡色インキにも使用できる。
【００２５】
以下、本発明の顔料、顔料分散助剤（芳香環と塩基性基又は酸基を有する共重合体）、該顔料分散助剤の塩基性基又は酸基と塩成形可能な酸基又は塩基性基を有する顔料分散用樹脂（顔料分散助剤が酸基を有する共重合体の場合は、塩基性基を有する顔料分散用樹脂を併用し、顔料分散助剤が塩基性基を有する共重合体の場合は、酸基を有する顔料分散用樹脂を併用する、以下同様）、溶剤、必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物であって、前記顔料分散助剤として、共重合体を構成する単量体中、芳香環を有する単量体が１０〜９０モル％である酸価１０〜２００又はアミン価１０〜２００の共重合体を含有せしめた顔料分散物、及びそれを用いたオフセット印刷用インキ組成物について詳しく説明する。
【００２６】
本発明の顔料分散助剤としては、例えば、下記（１）〜（７）のものが例示できる。
【００２７】
＜塩基性基を有する顔料分散用樹脂と併用する顔料分散用助剤＞
（１）芳香環を有する単量体、酸基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体（以下、顔料分散助剤（１）という）。
【００２８】
（２）芳香環を有する単量体、酸基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体の酸基と１価のアルコール又はヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物を反応させて得られる化合物（以下、顔料分散助剤（２）という）。
【００２９】
（３）芳香環を有する単量体、水酸基を有する単量体、必要に応じて塩基性基を有していないその他の共重合可能な単量体を共重合させ、次いで、共重合体を構成する水酸基を有する単量体の水酸基を酸無水物環を有する化合物と反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物（以下、顔料分散助剤（３）という）。
【００３０】
（４）芳香環を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、必要に応じてエポキシ基に対して反応性のないその他の共重合可能な単量体を共重合させ、次いで、共重合体を構成するエポキシ基を有する単量体のエポキシ基にモノカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物を反応させ、更に、該単量体の水酸基と酸無水物環を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物（以下、顔料分散助剤（４）という）。
【００３１】
（５）芳香環を有する単量体、不飽和二重結合を有し酸無水物環を有する化合物、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体の酸無水物環を開環させて得られるカルボキシル基を有する化合物（以下、顔料分散助剤（５）という）。
【００３２】
＜酸基を有する顔料分散用樹脂と併用する顔料分散助剤＞
（６）芳香環を有する単量体、塩基性基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体（以下、顔料分散助剤（６）という）。
【００３３】
（７）芳香環を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、必要に応じてエポキシ基に対して反応性のないその他の共重合可能な単量体を共重合させ、次いで、共重合体を構成するエポキシ基を有する単量体のエポキシ基と、１級アミノ基、２級アミノ基の少なくとも１種を有するアミンを反応させ得られるアミノ基を有する化合物（以下、顔料分散助剤（７）という）。
【００３４】
まず、本発明の顔料分散助剤（芳香環と塩基性基又は酸基を有する共重合体）について説明する。
【００３５】
本発明の顔料分散助剤はつぎのようにして得ることができる。
【００３６】
顔料分散用助剤（１）は、芳香環を有する単量体、酸基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体とを、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させることにより得ることができる。
【００３７】
顔料分散用助剤（２）は、芳香環を有する単量体、酸基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体とを、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させて酸基を含有する共重合体を得た後、該共重合体を構成する酸基に、後述する１価のアルコール又はヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物を縮合反応させることにより得ることができる。
【００３８】
顔料分散用助剤（３）は、芳香環を有する単量体、水酸基を有する単量体、必要に応じて塩基性基を有していないその他の共重合可能な単量体とを、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させて水酸基を含有する共重合体を得た後、該共重合体の水酸基に、後述する酸無水物環を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
【００３９】
顔料分散用助剤（４）は、芳香環を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、必要に応じてエポキシ基に対して反応性のないその他の共重合可能な単量体とを、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させてエポキシ基を含有する共重合体を得た後、該共重合体のエポキシ基に、まず、後述するモノカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物を反応させ、次いで、単量体の水酸基と後述する酸無水物環を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
【００４０】
顔料分散用助剤（５）は、芳香環を有する単量体、不飽和二重結合を有し酸無水物環を有する化合物、必要に応じてその他の共重合可能な単量体とを、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させて酸無水物環を有する共重合体を得た後、共重合体の酸無水物環を開環させることにより得ることができる。
【００４１】
顔料分散用助剤（６）は、芳香環を有する単量体、塩基性基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体とを、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させることにより得ることができる。
【００４２】
顔料分散用助剤（７）は、芳香環を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、必要に応じてエポキシ基に対して反応性のないその他の共重合可能な単量体とを、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させてエポキシ基を含有する共重合体を得た後、該共重合体のエポキシ基と、１級アミノ基、２級アミノ基の少なくとも１種を有するアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００４３】
なお、前記塩基性基を有する顔料分散用樹脂と併用する顔料分散助剤（４）又は前記酸基を有する顔料分散用樹脂と併用する顔料分散助剤（７）の場合、共重合体に後述するモノカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物、もしくは１級アミノ基、２級アミノ基の少なくとも１種を有するアミンを反応させる反応、エポキシ基含有単量体のエポキシ基に後述するモノカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物を反応させ生じた水酸基に不飽和二重結合を有していない酸無水物環を有する化合物を反応させカルボキシル基を有する単量体を得る反応、又はエポキシ基含有単量体のエポキシ基に後述する１級アミノ基、２級アミノ基の少なくとも１種を有するアミンを反応させ、アミノ基を有する単量体を得る反応は、必要に応じて溶媒を用い、又、必要に応じて脂肪族アミン、芳香族アミン、或いはアンモニウム塩等の触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行うことができる。
【００４４】
次に、本発明の顔料分散助剤（１）〜（５）（塩基性基を有する顔料分散用樹脂と併用するもの）、顔料分散用助剤（６）〜（７）（酸基を有する顔料分散用樹脂と併用する場合）を得るための材料について具体的に説明する。
【００４５】
＜１＞顔料分散助剤（１）又は（６）を得るための材料
芳香環を有する単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン、フェノキシスチレン等のアリールオキシ置換スチレン、β−クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェニル等が例示できる。
【００４６】
塩基性基又は酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等の重合性不飽和カルボン酸又はそれらの酸無水物、ポリカプロラクトンアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシサクシネート等のカルボキシル基を有する単量体、該カルボキシル基を有する単量体にグリコール酸、乳酸、オキシ酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物を反応させた単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基を有する単量体に無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物環を有する化合物を反応させた単量体、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級又は３級アミノ基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体に酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の１価のカルボン酸を反応させることにより生じる水酸基に前述の不飽和二重結合を有していない酸無水物環を有する化合物を反応させた単量体、前述のエポキシ基を有する単量体に前述のヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物を反応させた単量体の水酸基に前述の不飽和二重結合を有していない酸無水物環を有する化合物を反応させた単量体、前述のエポキシ基を有する単量体に、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミン等の脂肪族１級モノアミン類、アニリン、ナフチルアミン等の芳香族１級モノアミン類、及びこれらのＮ−モノアルキル置換による２級モノアミン類、エタノールアミン、Ｎ−モノアルキルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の１級或いは２級アミノ基を持つアルカノールモノアミン類等の１級及び／又は２級アミノ基を持つアミンを反応させて得られるアミノ基を有する単量体等が例示出来る。尚、前記酸無水物環を有する化合物としては、ゲル化しない範囲内であれば酸無水物環を２つ以上有する化合物も使用できる。
【００４７】
必要に応じて使用するその他の共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、メチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等のビニルエーテル類、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル類、アリルアセテート等の各種酸のアリルエステル等を例示出来る。
【００４８】
＜２＞顔料分散助剤（２）を得るための材料
芳香環を有する単量体、酸基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体としては、前述の顔料分散助剤（１）又は（６）を得るための材料と同じものが例示できる。また共重合体の酸基と反応させる１価のアルコールとしては、メチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が例示でき、共重合体の酸基と反応させるヒドロキシカルボン酸或いはそれらの重縮合物としては前述の顔料分散助剤（１）を得るための材料と同じものが例示できる。
【００４９】
＜３＞顔料分散助剤（３）を得るための材料
芳香環を有する単量体、酸無水物環を有する化合物としては、前述の顔料分散助剤（１）又は（６）を得るための材料と同じものが例示できる。
【００５０】
水酸基を有する単量体としては、前述の顔料分散助剤（１）又は（６）を得るための材料と同じ、水酸基を有する（メタ）アクリレート類、水酸基を有するビニルエーテル類が例示出来る。
【００５１】
塩基性基を有していないその他の共重合可能な単量体としては、前述の顔料分散助剤（１）又は（６）を得るための材料と同じ、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、ビニルエーテル類、各種酸のアリルエステル等が例示出来る。
【００５２】
＜４＞顔料分散助剤（４）を得るための材料
芳香環を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物、酸無水物環を有する化合物としては、前述の顔料分散助剤（１）又は（６）を得るための材料と同じものが例示できる。
【００５３】
エポキシ基に対して反応性のないその他の共重合可能な単量体としては、前述の顔料分散助剤（１）又は（６）を得るための材料と同じ（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、脂肪族性水酸基を有する（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、脂肪族性水酸基を有するビニルエーテル類、各種酸のアリルエステル等を例示できる。
【００５４】
＜５＞顔料分散助剤（５）を得るための材料
芳香環を有する単量体、その他の共重合可能な単量体としては、前述の顔料分散助剤（１）又は（６）を得るための材料と同じものが例示できる。
【００５５】
不飽和二重結合を有し酸無水物環を有する化合物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタコン酸等が例示できる。
【００５６】
共重合体の酸無水物を開環させる化合物としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール、前述の顔料分散助剤（１）又は（６）を得るための材料と同じヒドロキシカルボン酸或いはそれらの重縮合物等が例示できる。
【００５７】
＜６＞顔料分散助剤（７）を得るための材料
芳香環を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、１級アミノ基、２級アミノ基の少なくとも１種を有するアミンとしては、前述の顔料分散助剤（１）又は（６）を得るための材料と同じものが例示できる。
【００５８】
エポキシ基に対して反応性のないその他の共重合可能な単量体としては、前述の顔料分散助剤（４）を得るための材料と同じものが例示できる。
【００５９】
本発明の顔料分散助剤は、芳香環と塩基性基又は酸基、好ましくは、芳香環とアミノ基又はカルボキシル基を持っていなければならない。そのためには、顔料分散助剤（１）〜（７）の化合物は、共重合体中に、芳香環を有する単量体を１０〜９０モル含有することが好ましい。
【００６０】
また、本発明の塩基性基又は酸基を有する顔料分散助剤が塩基性基の場合はアミン価が１０〜２００、酸基の場合は酸価が１０〜２００であることが好ましい。
【００６１】
芳香環と塩基性基又は酸基（好ましくはアミノ基又はカルボキシル基）の双方が、所定量含まれていない場合には、十分な顔料分散性が得られない。ただし、適切な値は、顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要がある。
【００６２】
尚、湿し水を使用するオフセット印刷用インキ組成物に使用する場合は、印刷適性の点から、顔料分散助剤が塩基性基の場合はアミン価が１０〜５０、酸基の場合は酸価が１０〜５０であることが好ましい。
【００６３】
本発明の顔料分散助剤の分子量は、重量平均で３０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満でも顔料分散効果はあるが重合反応が難しくなり、それとともに多量に使用される重合開始剤や連鎖移動剤による末端基の影響等で乳化適性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると十分な顔料分散効果が得られなくなる傾向がある。
【００６４】
つぎに本発明で使用する顔料分散用樹脂について説明する。
【００６５】
本発明で使用する顔料分散用樹脂は、前述の顔料分散助剤の塩基性基又は酸基と塩形成可能な酸基又は塩基性を有する顔料分散樹脂である。
【００６６】
塩基性基又は酸基を有する顔料分散用樹脂としては、好ましくは、塩基性基がアミノ基の場合はアミン価が１０〜２００（湿し水を使用するオフセット印刷用インキ組成物に使用する場合、１０〜５０が好ましい）、酸基がカルボキシル基の場合は酸価が１０〜２００（湿し水を使用するオフセット印刷用インキ組成物に使用する場合、１０〜５０が好ましい）の顔料分散用樹脂が使用でき、具体的には、アミノ基を有するものとして、特開平５−２７１５９３号公報に記載されている長鎖ヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステルと窒素原子を３〜６個含有するポリアルキレンイミンとを反応させた化合物、特開昭６１−２３４９１９号公報に記載されている長鎖ヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステルとポリエチレングリコールジアミンとを反応させた化合物、特開昭６１−１６３９７７号公報に記載されている長鎖ヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステルにビペラジン類を反応させた化合物などがあげられ、カルボキシル基を有するものとして、特開平９−２５４４３号公報、特開平９−２５４４４号公報に記載されている長鎖ヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステル化合物等が挙げられる。
【００６７】
またこれ以外にも、各種アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等、あるいはそれらの変性物で、且つ塩基性基又は酸基を有している樹脂を顔料分散用樹脂として使用することができる。
【００６８】
本発明の対象となる顔料としては、一般的な無彩色又は有彩色の、無機又は有機顔料が使用でき、具体的には、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、磁性酸化鉄等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料等の有色顔料、及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００６９】
また、必要に応じて用いることができる本発明のバインダー樹脂としては、塗料、顔料分散レジスト、インキ組成物の分野に使用されている公知の各種バインダーが使用できる。
【００７０】
本発明の顔料、顔料分散助剤、顔料分散用樹脂、溶剤、必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物を得るには、顔料１００重量部に対して、顔料分散助剤を０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、及び顔料分散用樹脂を０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上で、かつ顔料分散助剤と顔料分散用樹脂の合計量が１〜５１重量部、好ましくは、２〜３５重量部となる範囲で含有させることが好ましい。顔料分散助剤、又は、顔料分散用樹脂が、０．５重量部より少ないと十分な顔料分散効果が得られない。また、顔料分散助剤と顔料分散用樹脂の合計量を５１重量部より多くしても顔料分散効果はそれ以上向上しない。
【００７１】
また、本発明の顔料分散物を、オフセット印刷インキ組成物に使用する場合は、顔料１００重量部に対して、顔料分散助剤を０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上及び顔料分散用樹脂を０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上で、かつ顔料分散助剤と顔料分散用樹脂の合計量が１〜５１重量部、好ましくは２〜３５重量部となる範囲で含有させることが望ましい。顔料分散助剤、又は、顔料分散用樹脂が、０．５重量部より少ないと十分な顔料分散効果が得られない。また、顔料分散助剤と顔料分散用樹脂の合計量を５１重量部より多くしても顔料分散効果はそれ以上向上しない。
【００７２】
但し、顔料分散効果は、顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、それぞれの場合で最適使用量を定める必要がある。
【００７３】
本発明の顔料分散物を用いたオフセット印刷インキ組成物の製造に際しては、公知のバインダー樹脂、具体的には、各種アルキッド樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリエステル樹脂等、或いはそれらの変性物が使用でき、溶剤としては、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、芳香族系溶剤、ナフテン系溶剤等の鉱物油等が使用でき、さらにドライヤー、ゲル化剤、乾燥遅延剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜用いることができる。
【００７４】
本発明のオフセット印刷インキ組成物における各成分の好ましい範囲を示す。

【００７５】
前記組成においては、植物油と鉱物油を合計したものの割合が２０〜６０重量％であるものが好ましい。
【００７６】
また、前記組成においては、顔料分散助剤と顔料分散用樹脂の合計量が、顔料１００重量部に対して、１〜５１重量部の範囲、より好ましくは、２〜３５重量部の範囲にあるのが好ましい。
【００７７】
本発明のオフセット印刷用インキベース（顔料分散物）の製造は、顔料、顔料分散助剤、顔料分散用樹脂、バインダー樹脂、溶剤を充分に攪拌した後、ビーズミル、３本ロールミル等にて練肉することにより調製することができる。
【００７８】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物の製造は、上記オフセット印刷用インキベースに、さらに、バインダー樹脂、溶剤、ワックス等の助剤を加えて、３本ロールミル等で混合することにより調製することができる。
【００７９】
また、塗料や顔料分散レジスト等、本発明のオフセット印刷用インキ組成物以外の用途に本発明の顔料組成物を使用する場合は、従来よりそれらの分野で使用されている各種のバインダー樹脂、溶剤及び添加剤を用いて調製することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明は、その主旨と適用範囲を逸脱しない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお以下の記述中において、「部」は重量部を示す。
【００８１】
顔料分散助剤１
冷却管、水分分離管、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコにスチレン１６６．６部とメタクリル酸３４．４部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）を入れ、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として共重合した。次にこの共重合体にステアリルアルコール６４．８部、キシレン３０部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１部を加え、窒素気流下に生成する水を共沸留去しながら、１５０〜１６０℃で縮合反応を行った。重量平均分子量４４００、酸価３２のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤１）を得た。
【００８２】
顔料分散助剤２
顔料分散助剤１におけるスチレンとメタクリル酸の代わりに、スチレン１６６．６部とヒドロキシエチルメタクリレート５２．１部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）を共重合した。次にこの共重合体に無水コハク酸１３部を反応させて重量平均分子量４５００、酸価３３のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤２）を得た。
【００８３】
顔料分散助剤３
顔料分散助剤１におけるスチレンとメタクリル酸の代わりに、スチレン１６６．６部とグリシジルメタクリレート５６．９部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）を共重合した。次にこの共重合体にステアリン酸１０８．０部を加えて、酸価測定によるカルボキシル基残存量が測定限界以下になるまで反応を行った。このエポキシ基の開環により生じた水酸基を有する共重合体に、さらに無水コハク酸２０部を反応させて重量平均分子量４７００、酸価３１のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤３）を得た。
【００８４】
顔料分散助剤４
冷却管、水分分離管、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに１２−ヒドロキシステアリン酸３０００部にキシレン３００部とテトラ−ｎ−ブチルチタネート３部を加え、窒素気流下に生成する水を共沸留去しながら、１６０〜１７０℃で縮合反応を行った。所定酸価となったところでキシレンを留去し、淡褐色の酸価８５のポリエステルＡを得た。
【００８５】
次にこのポリエステルＡ２６４部を顔料分散助剤３におけるステアリン酸の代わりに用い、引続き、無水コハク酸３０部を反応させることにより重量平均分子量６０００、酸価３２のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤４）を得た。
【００８６】
顔料分散助剤５
顔料分散助剤４における無水コハク酸３０部を５０部に変更することにより、重量平均分子量６０００、酸価５２のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤５）を得た。
【００８７】
顔料分散助剤６
顔料分散助剤４における無水コハク酸３０部を８０部に変更することにより、重量平均分子量６０００、酸価８４のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤６）を得た。
【００８８】
顔料分散助剤７
顔料分散助剤４におけるスチレン１６６．６部とグリシジルメタクリレート５６．９部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）の共重合体の代わりに、共重合比が同じで分子量の異なる共重合体を使用することにより、最終的に重量平均分子量８０００、酸価３０のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤７）を得た。
【００８９】
顔料分散助剤８
顔料分散助剤４におけるスチレン１６６．６部とグリシジルメタクリレート５６．９部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）の代わりに、スチレン１６６．４部とグリシジルメタクリレート１１３．７部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ６７モル％、３３モル％）を共重合した後、ポリエステルＡ２６４部及び酢酸２４部を反応させた。次に無水コハク酸５３部を反応させることにより重量平均分子量６０００、酸価３５のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤８）を得た。
【００９０】
顔料分散助剤９
顔料分散助剤４におけるスチレン１６６．６部とグリシジルメタクリレート５６．９部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）の代わりに、スチレン４１．６部とグリシジルメタクリレート２２７．２部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ２０モル％、８０モル％）を共重合した後、ポリエステルＡ２６４部及び酢酸７２部を反応させた。次に無水コハク酸８０部を反応させることにより重量平均分子量６０００、酸価３０のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤９）を得た。
【００９１】
顔料分散助剤１０
顔料分散助剤４におけるスチレン１６６．６部とグリシジルメタクリレート５６．９部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）の代わりに、ビニルトルエン１８８．８部とグリシジルメタクリレート５６．８部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）を共重合した後、ポリエステルＡ２６４部を反応させた。次に無水コハク酸３０部を反応させることにより、重量平均分子量６２００、酸価３４のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤１０）を得た。
【００９２】
顔料分散助剤１１
顔料分散助剤４におけるスチレン１６６．６部とグリシジルメタクリレート（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）の代わりに、スチレン１１８．６部、グリシジルメタクリレート９６．６部、及びメチルメタクリレート１８部（三者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ５７モル％、３４モル％、９モル％）を共重合した後、ポリエステルＡ２６４部及び酢酸１６．８部を反応させた。次に無水コハク酸４０部を反応させることにより、重量平均分子量５８００、酸価３０のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤１１）を得た。
【００９３】
顔料分散助剤１２
顔料分散助剤１におけるスチレンとメタクリル酸のかわりに、スチレン１６６．６部と無水マレイン酸３９．２部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）を共重合した。次にこの共重合体にステアリルアルコール１０８．０部を加え反応を行った。重量平均分子量５９００、酸価３５のカルボキシル基を有する共重合体（顔料分散助剤１２）を得た。
【００９４】
顔料分散助剤１３
顔料分散助剤１におけるスチレンとメタクリル酸のかわりに、スチレン１６６．６部と２−ジメチルアミノエチルメタクリレート５３．８部、及びヒドロキシエチルメタクリレート４４．５部（三者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ７０モル％、１５モル％、１５モル％）を共重合し、重量平均分子量５９００、アミン価３５のアミノ基を有する共重合体（顔料分散助剤１３）を得た。
【００９５】
顔料分散助剤１４
顔料分散助剤３と同様にスチレン１６６．６部とグリシジルメタクリレート２５．２部（両者の合計量に対する各成分の比率はそれぞれ９０モル％、１０モル％）を共重合した後、ステアリルアミン４６．２部を反応させて重量平均分子量６０００、アミン価３８のアミノ基を有する共重合体（顔料分散助剤１４）を得た。
【００９６】
［比較顔料分散助剤］
顔料分散助剤１５
顔料分散助剤１におけるスチレンとメタクリル酸のかわりに、スチレンのみを共重合し、重量平均分子量６０００のカルボキシル基或いはアミノ基を持たない共重合体（顔料分散助剤１５）を得た。
【００９７】
顔料分散助剤１６
顔料分散助剤４の合成で使用したポリエステルＡを顔料分散助剤１６とした。
【００９８】
顔料分散助剤１７
市販顔料分散助剤（酸性官能基を有するフタロシアニン誘導体）を顔料分散助剤１７とした。
【００９９】
［顔料分散助剤と併用する塩基性基又は酸基を有する顔料分散用樹脂］
顔料分散用樹脂１（カルボキシル基を有する顔料分散用樹脂）
冷却管、水分分離管、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに１２−ヒドロキシステアリン酸１００部、キシレン１０部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１部の混合物を入れ、窒素気流下に生成する水を水分分離管に分離しながら１８０〜２００℃で７時間加熱撹拌した。次いでキシレンを減圧留去して重量平均分子量４，０００、酸価３０の淡褐色重合物であるカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（顔料分散用樹脂１）を得た。
【０１００】
顔料分散用樹脂２（アミノ基を有する顔料分散用樹脂）
アミノ基を有する樹脂（ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸の末端にアミノ基を導入したもの、重量平均分子量４，５００、アミン価２５）を顔料分散用樹脂２とした。
【０１０１】
［オフセット印刷用インキ組成物］
実施例１〜２７、及び比較例１〜１３
顔料分散助剤１〜１４、比較顔料分散助剤（顔料分散助剤１５〜１７）、及び顔料分散用樹脂１〜２を用い、表１、２に示した顔料に対する顔料分散助剤および顔料分散用樹脂の使用量で、以下に示す処方のオフセット印刷用インキベ−ス（藍、墨、紅：ベース１、黄：ベース２）を調製した。ここで顔料としては、藍は銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製）を、墨はカーボンブラック（三菱化学（株）製）を、黄はジスアゾイエロー（大日本インキ化学工業（株）製）を、紅はカーミン６Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製）を使用した。溶剤としては、日本石油（株）製の５号ソルベントを用いた。また、樹脂ワニスＡとしては、ロジン変性フェノール樹脂（日立化成ポリマー（株）製、テスポール１３５５）をアマニ油と５号ソルベントの混合溶剤中に加熱溶解したもの（樹脂濃度５５重量％）を用いた。なお、インキベース１においては顔料分散助剤および顔料分散用樹脂の使用量に対応させて、樹脂ワニスＡの使用量を変え、インキベースの総量が１００部となるようにした。
【０１０２】

【０１０３】
前記混合物を充分に攪拌した後、３本ロ−ルにて練肉を行ってオフセット印刷用インキベ−スを調製した。これを用いて以下の配合によりオフセット印刷用インキを調製した。ここでワックスとしては、シャムロック社製のポリエチレンワックスコンパウンドを、溶剤としては日本石油（株）製の５号ソルベントを用いた。また、樹脂ワニスＢとしては、ロジン変性フェノール樹脂（日立化成ポリマー（株）製、テスポール１３０４）をアマニ油と５号ソルベントの混合溶剤中に加熱溶解したもの（樹脂濃度５５重量％）を用いた。
【０１０４】

【０１０５】
［評価試験］
得られたオフセット印刷用インキベ−スおよびオフセット印刷用インキの性状と性能の評価結果を藍インキについては表１に、墨インキ、黄インキ、紅インキについては表２に示した。なお、比較例５、６では、顔料分散助剤を使用せずに顔料分散助剤相当量を顔料分散用樹脂で置き換えたものについて、比較例７、９、１１、１３では、顔料分散助剤及び顔料分散用樹脂を使用せずにそれぞれの相当量を樹脂ワニスＡで置き換えたものについて評価した。
【０１０６】
（１）粘度
コーン・プレート型回転粘度計（レオメトリックス社製）を使用し、オフセット印刷用インキベ−スの２５℃における降伏値（Ｐａ）と、ずり速度１０．０（１／ｓ）での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。低粘度であるほど優れている。
【０１０７】
（２）着色力
各オフセット印刷用インキベースに白インキベースを加えて希釈し、顔料分散助剤及び顔料分散用樹脂を使用しないインキベース（比較例７、９、１１、１３）の着色力を１００％として、同等の着色が得られる白インキベ−スの相対量から求めた。値が高いほど優れている。
【０１０８】
（３）貯蔵安定性
オフセット印刷用インキベース及びオフセット印刷用インキを２５℃の恒温槽に１カ月間保存し、調製時の粘度に対する粘度変化から判定した。粘度上昇のほとんどないものを３、粘度上昇が比較的少ないものを２、著しく増粘するものを１として評価した。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
【表２】

【０１１１】
本発明の、芳香環を有し、かつ塩基性基又は酸基を有する共重合体（顔料分散助剤）と、顔料分散助剤の塩基性基又は酸基と塩形成可能な酸基又は塩基性基を有する顔料分散用樹脂をオフセット印刷インキに用いることにより、藍、墨、黄、紅の各色において、オフセット印刷用インキベース（顔料分散物）の粘度と降伏値が下がり、着色力が向上した。また、貯蔵安定性についても優れており、顔料分散性の向上が示された。これに比べて比較例では顔料分散性が不十分であるか、十分な顔料分散性が得られても顔料分散助剤自体が着色しているため、同系色にしか使用できず、各色顔料への汎用性を全く持たないことがわかる。実施例と比べてわかるように、エポキシ基を有するノボラック樹脂、或いはポリエステル単独では、本発明の顔料分散物で得られる顔料分散効果を得ることはできなかった。また、本発明の顔料分散物を用いた場合においても、インキの貯蔵安定性は優れており、顔料分散性の向上が示された。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の顔料分散物は、芳香環を有し、かつ塩基性基または酸基を有する共重合体（顔料分散助剤）を用いることにより、白インキ、淡色インキにも使用できる。
【０１１３】
また、本発明の、芳香環を有し、かつ塩基性基又は酸基を有する共重合体（顔料分散助剤）と、顔料分散助剤の塩基性基又は酸基と塩形成可能な酸基又は塩基性基を有する顔料分散用樹脂を含む顔料分散物は、特にこれをオフセット印刷用インキに使用することにより、顔料を高濃度に分散したオフセット印刷用インキベースの高い流動性、高い着色力及び良好な貯蔵安定性が得られる。また、オフセット印刷用インキについても、良好な貯蔵安定性が得られる。これにより、従来のものに比べて、作業効率を大幅に向上できる。

Claims (3)

1. 顔料、芳香環と塩基性基又は酸基を有する顔料分散助剤、顔料分散助剤の該塩基性基又は酸基と塩形成可能な酸基又は塩基性基を有する顔料分散用樹脂、溶剤、必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物であって、前記顔料分散助剤が、共重合体を構成する単量体中、芳香環を有する単量体が１０〜９０モル％である酸価１０〜２００又はアミン価１０〜２００の共重合体であり、かつ顔料１００重量部に対し、少なくとも顔料分散助剤を０．５重量部以上及び顔料分散用樹脂を０．５重量部以上で、顔料分散助剤と顔料分散用樹脂の合計量が１〜５１重量部になる範囲で含有し、前記芳香環を有する単量体が、スチレン、アルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、アリールオキシ置換スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェニルよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする顔料分散物。
2. 請求項１記載の顔料分散助剤が、下記（１）〜（７）より成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする顔料分散物。
   （１）芳香環を有する単量体、酸基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体。
   （２）芳香環を有する単量体、酸基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体の酸基と１価のアルコール又はヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物を反応させて得られる化合物。
   （３）芳香環を有する単量体、水酸基を有する単量体、必要に応じて塩基性基を有していないその他の共重合可能な単量体を共重合させ、次いで、共重合体を構成する水酸基を有する単量体の水酸基を酸無水物環を有する化合物と反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物。
   （４）芳香環を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、必要に応じてエポキシ基に対して反応性のないその他の共重合可能な単量体を共重合させ、次いで、共重合体を構成するエポキシ基を有する単量体のエポキシ基にモノカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸或いはその重縮合物を反応させ、更に、該単量体の水酸基と酸無水物環を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物。
   （５）芳香環を有する単量体、不飽和二重結合を有し酸無水物環を有する化合物、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体の酸無水物環を開環させて得られるカルボキシル基を有する化合物。
   （６）芳香環を有する単量体、塩基性基を有する単量体、必要に応じてその他の共重合可能な単量体から得られる共重合体。
   （７）芳香環を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、必要に応じてエポキシ基に対して反応性のないその他の共重合可能な単量体を共重合させ、次いで、共重合体を構成するエポキシ基を有する単量体のエポキシ基と、１級アミノ基、２級アミノ基の少なくとも１種を有するアミンを反応させ得られるアミノ基を有する化合物。
3. 請求項１又は２記載の顔料分散物を含有することを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物。