CN100577692C - 用受控自由基聚合方法制备的均聚物和共聚物的后改性方法 - Google Patents

用受控自由基聚合方法制备的均聚物和共聚物的后改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物或共聚物的制备，其中第一步进行一种受控自由基聚合过程，第二步所得到的聚合物通过酯交换反应改性。最终改性聚合物或共聚物用来作为颜料分散剂。本发明的进一步方面是这样制备的聚合物或共聚物、含有该聚合物或共聚物的颜料母料、和含有该颜料母料的涂布材料。

Description

用受控自由基聚合方法制备的均聚物和共聚物的后改性方法
本发明涉及聚合物或共聚物的制备，其中第一步进行一种受控自由基聚合过程、第二步所得到的聚合物通过特定的聚合物类似反应进行改性。最终改性的聚合物或共聚物可用来作为颜料分散剂、作为涂料的匀涂剂或作为其流变学改性剂、或相关应用。本发明的进一步方面是这样制备的聚合物或共聚物、含有该聚合物或共聚物的颜料母料、和含有该颜料母料的涂布材料。
由于环境压力，对于水性涂料和溶剂性高固体涂料的需求在大多数涂料领域的末来将继续增加。聚合物颜料分散剂是新型水性或溶剂性高固体配方技术的一个基本部分。因此，这些涂料领域的新产品开发活动日益增多。迄今为止，只有少数几类聚合物分散剂在市场上站住脚。在需求较少的涂料应用上，目前仍然使用大量低分子量表面活性剂。在较多需求的应用例如汽车涂料和工业涂料上，不得不使用聚合物颜料分散剂来避免与低分子量表面活性剂相联系的问题(水敏感性、腐蚀、泡沫)。
受控自由基聚合(CFRP)是以一种有利于颜料在研磨基料中的分散和稳定的方式调整聚合物(例如嵌段共聚物)的制造的一种工具。CFRP与随后该稳定嵌段的后改性的组合使得能扩大可以用来作为颜料分散剂的可能基团。有了一种CFRP方法，一大批要么可用于水性系统要么也可用于溶剂性高固体系统的不同聚合物材料就变得可供利用。
尽管经典地制备的聚合物的后改性概念是已知的而且诸如描述于DE 4308773中，但它尚未得到广泛使用，因为与其低分子量类似物反应相比聚合物类似反应一般要难控制得多。由于该基质的聚合物性质，反应是较慢的而且往往不能完成，除非使用剧烈的反应条件例如高温或非常反应性的试剂。然而，这样的措施通常导致断链和交叉偶合反应所引起的十分不确定的聚合物结构，从而导致分子量分布变宽、支化和凝胶形成。聚合物类似反应的另一个基本问题是，该反应通常不能进行到完成，而且要从未转化的试剂或所不希望的副产物中精制所得到的改性聚合物是非常困难和费钱的，如果不是不可能的话。
令人惊讶的是，已经发现，用硝酰基中介的受控自由基聚合制造的聚丙烯酸酯聚合物的后改性、尤其酯交换，可以以比经典聚合物显著较高的产率进行，而且不牺牲明确定义的聚合物结构的优点例如低多分散性。
以酯交换作为后改性技术，可以以简易方式制备本来不可得或只能用复杂反应制备的聚合物或共聚物。
本发明方法包含一种选择性的聚合物上聚合物类似物酯交换，该聚合物是经由氧化氮中介聚合合成的，以提供充分定义的聚合物构造。这种方法提供与单体组成的聚合物相比有显著结构差异的聚合物，但是从对应单体直接合成的，而无需后酯交换。
主要差异是：
1)单体顺序：在2种不同单体的直接自由基聚合中，沿聚合物链的单体顺序统计受共聚参数制约，这些参数在多数情况下将引起这些不同单体偏离理想无规分布。使用本发明方法，由酯交换步骤造成的单体分布只受该酯交换反应制约，而且可望提供沿该聚合物链的更均匀即无规的分布。
2)残留单体：受控聚合方法无法进行到100％转化而不显著降低该聚合物链的活性。在充分定义的嵌段共聚物合成中，因而有必要在用一种不同单体使第二嵌段延长之前将第一嵌段的未反应单体脱除。减压蒸发是脱除未反应单体的最简便途径，但只对沸点低于200℃的单体才十分有效。例如，C12-C15醇或MPEG醇等长链醇的丙烯酸酯无法通过蒸馏从聚丙烯酸酯中脱除。因此，不可能制造无残留单体的纯粹嵌段结构的、此类长链丙烯酸酯的嵌段共聚物。经由酯交换的本发明方法克服了残留不可脱除单体的问题和相关联的嵌段污染问题，因而能提供结构完善水平较高的聚合物。
3)从不饱和醇衍生的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯
烯丙醇或油醇等不饱和醇系的丙烯酸酯单体通常作为交联剂反应。在惯常自由基聚合以及在受控聚合中，这样的丙烯酸酯将导致支化和/或交联，即将妨碍结构上整齐的线型聚合物链的生成。本发明酯交换方法使得能将不饱和醇导入预制的、有整齐线型链结构的受控聚合物中，即提供直接自由基聚合本来不能得到的嵌段共聚物等充分定义的结构的获取途径。
本发明的一个方面是一种改性聚合物或共聚物的制备方法，包含下列步骤：
a1)在第一步中，使一种或多种烯链不饱和单体在至少一种有结构要素
Figure C20068000196900081
的硝酰基醚的存在下聚合，其中x代表一种有至少一个碳原子的基团，而且使得从x衍生的自由基x·能引发聚合；或
a2)在第一步中，使一种或多种烯键不饱和单体在至少一种稳定硝酰自由基
Figure C20068000196900082
和一种自由基引发剂的存在下聚合；其中，在步骤a1)或a2)中使用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷酯或羟基C1-C6烷酯；和第二步
b)包含用酯交换、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合使a1)或a2)制备的聚合物或共聚物改性。
较好，第一聚合步骤是按照聚合反应a1)进行的(权利要求2)。
较好，第二步骤b)是一种酯交换反应、水解或酸酐改性。特别好的是一种酯交换反应(权利要求3)。酯交换较好包含C1-C6醇副产物的蒸馏脱除。
在一种具体实施方案中，以上所述方法的步骤a1或a2进行2次并得到一种嵌段共聚物，其中，在第一或第二自由基聚合步骤中，以总单体为基准，该单体或单体混合物含有50～100wt％一种丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C6烷酯或羟基C1-C6烷酯，且在第二或第一自由基聚合步骤中，该烯键不饱和单体分别不含有伯酯键或仲酯键(权利要求4)。
当制备一种嵌段共聚物时，较好的是，在第一聚合步骤中，以总单体为基准，该单体或单体混合物含有50～100wt％一种丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C6烷酯或羟烷酯，且在第二聚合步骤中该烯键不饱和单体是4-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子，2-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、乙烯基咪唑或咪唑鎓离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯(权利要求5)。
在本发明的一种具体实施方案中，该嵌段共聚物是一种梯度嵌段共聚物(权利要求6)。
如以上提到的，重要的是，该聚合物或共聚物是用受控自由基聚合(CFRP)制备的。Solomon等在US 4,581,429中首先描述了使用稳定硝酰自由基作为控制剂的此类方法。这些是以上a1)和a2)所定义的步骤。
US 4,581,429描述了通过聚合物链的受控或“活性”增长的自由基聚合过程，该过程产生所定义的低聚物的均聚物和共聚物，包括嵌段的和接枝的共聚物。所公开的是部分化学式R’R”N-O-X的引发剂的使用。在该聚合过程中，发生了自由基种R’R”N-O·和·X。·X是一种能使含有乙烯基团的单体单元聚合的自由基基团，例如叔丁基或氰基异丙基自由基。
US 5,322,912(施乐公司)公开了上述方法的一种变异，其中描述了一种自由基引发剂和一种基本结构为R’R”N-O·的稳定自由基剂组合用于均聚物和嵌段共聚物的合成。
这些方法可用于分子量分布狭窄因而多分散性指数低的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、组成递变共聚物、接枝共聚物或梳形共聚物的制备。
例如，结构要素可以是一种环状环系的组成部分，也可以是取代得能形成一种非环状结构。
适用的硝酰基醚和硝酰基自由基主要得知于US-A-4581429或EP-A-621878。特别有用的是WO 98/13392(Akzo公司)、WO 99/03894(Ciba公司)和WO 00/07981(Ciba公司)中描述的开链化合物，WO 99/67298(Ciba公司)和GB 2335190(Ciba公司)中描述的哌啶衍生物，或GB 2342649(Ciba公司)和WO 96/24620(Atochem公司)中描述的杂环化合物。
进一步适用的硝酰基醚和硝酰基自由基描述于WO 02/4805(Ciba公司)和WO 02/100831(Ciba公司)中。
分子中有不止一个硝酰基的硝酰基醚和硝酰基自由基是，例如，US 6,573,347(Ciba公司)、WO 01/02345(Ciba公司)和WO 03/004471(Ciba公司)中描述的。这些化合物当制备支化的、星形的或梳形的(共)聚物时是理想地适用的。
在本发明范畴内，烷氧基胺和硝酰基醚这些术语是作为等效语使用的。
有结构要素的稳定自由基公开于，例如，EP—A-621878(施乐公司)中。
在WO 96/24620(Atochem公司)中给出了
Figure C20068000196900102
等实例。
较好，结构要素是一种5员或6员杂环式环的组成部分，该环在该环系中任选地有另外的氮或氧原子。有取代的哌啶、吗啉和哌嗪衍生物是特别有用的。
较好，结构要素
Figure C20068000196900104
是式(I)的结构要素，而结构要素
Figure C20068000196900105
是式(II)的结构要素
Figure C20068000196900106
式中
G1、G2、G3、G4独立地是C1-C6烷基，或G1和G2、或G3和G4、或G1和G2和G3和G4合在一起形成一个C5-C12环烷基；
G5、G6独立地是H、C1-C18烷基、苯基、萘基或基团COOC1-C18烷基；
X选自下列组成的一组：-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN，(CH3)2CCN，
Figure C20068000196900107
-CH2CH＝CH2，CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，
其中R20是氢或(C1-C4)烷基，且＊表示一个价(权利要求7，8)。
具体地说，式(I)的结构要素有式A、B或O，
Figure C20068000196900111
式中
R是氢，不插入或插入了一个或多个氧原子的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，有2～18个碳原子的脂肪族羧酸的一价基，有7～15个碳原子的环脂族羧酸的一价基，或有3～5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的一价基，或有7～15个碳原子的芳香族羧酸的一价基；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基、或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基，C5-C7环烷基，无取代或有一个氰基、羰基或脲基取代的C2-C8烯基、或缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z的基团，或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，式中Z是氢、甲基或苯基；
G6是氢且
G5是氢或C1-C4烷基，
G1和G3是甲基，且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基，且G3和G4是乙基或丙基；和
X选自下列组成的一组：-CH2苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
Figure C20068000196900112
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
以上化合物及其制备详见GB2335190和GB2361235。
另一组较好的硝酰基醚是式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)
Figure C20068000196900121
式中R201、R202、R203和R204彼此独立地是C1-C18烷基，C3-C18烯基，C3-C18炔基，有OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基，有至少一个O原子和/或NR205基团插入的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或者R201和R202和/或R203和R204连同连接碳原子一起形成一个C3-C12环烷基基团；
R205、R206和R207独立地是氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
R208是氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18烯基，C3-C18炔基，有一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基，有至少一个O原子和/或NR205基团插入的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
R209、R210、R211和R212独立地是氢、苯基或C1-C18烷基；和
X选自下列组成的一组：-CH2苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
Figure C20068000196900122
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
更好，在式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R201、R202、R203和R204中至少2个是乙基、丙基或丁基，其余是甲基；或
R201和R202或R203和R204连同连接碳原子一起形成一个C5-C6环烷基基团，且其余取代基之一是乙基、丙基或丁基。
最好，X是CH3CH-苯基。
以上化合物及其制备详见GB2342649。
进一步适用的化合物是式(III)或(III’)的4-亚氨基化合物
Figure C20068000196900131
式中
G11、G12、G13和G14独立地是C1-C4烷基，或G11和G12一起且G13和G14一起、或G11和G12一起或G13和G14一起是五亚甲基；
G15和G16彼此独立地是氢或C1-C4烷基；
X同以上定义；
k是1、2、3、或4；
Y是O或NR302或当k是1且R301代表烷基或芳基时Y还是一个直连键；
R302是H、C1-C18烷基或苯基；
若k是1，
则R301是H，直链或支化的C1-C18烷基、C3-C18烯基或C3-C18炔基，这些可以是无取代的，也可以有一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧羰基取代；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基；苯基、C7-C9苯烷基或萘基，这些可以是无取代的也可以有一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基，或者有3～5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或有7～15个碳原子的芳香族羧酸的酰基部分；-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OC1-C8烷基2)2、-P(O)(OH2)2、-SO2-OH、-SO2-C1-C8烷基、-CO-NH-C1-C8烷基、-CONH2、COO-C1-C8烷基2、COOH或Si(Me)3，其中Q+是H+、铵或碱金属阳离子；
若k是2，
则R301是C1-C18亚烷基，C3-C18亚烯基或C3-C18亚炔基，这些可以是无取代的也可以有一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧羰基取代；或亚二甲苯基；或R301是有2～36个碳原子的脂肪族二羧酸、或者有8～14个碳原子的环脂族或芳香族二羧酸的二酰基；
若k是3，
则R301是脂肪族、环脂族或芳香族三羧酸的三价基；和
若k是4，
则R301是脂肪族、环脂族或芳香族四羧酸的四价基。
较好，G16是氢且G15是氢或C1-C4烷基、尤其甲基，且G11和G13是甲基而G12和G14是乙基或丙基，或G11和G12是甲基而G13和G14是乙基或丙基。
式III的4-亚氨基化合物可以，例如，按照E.G.Rozantsev，A.V.Chudinov，V.D.Sholle.：lzv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.(9)，2114(1980)，从对应的4-氧代氮氧化物出发与羟胺进行缩合反应、随后进行OH基反应来制备。该化合物的描述见WO 02/100831(Ciba公司)。
具体地说，式(II)的结构要素是式A’、B’或O’：
式中
R是氢，无插入或有一个或多个氧原子插入的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，有2～18个碳原子的脂肪族羧酸、有7～15个碳原子的环脂族羧酸、有3～5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或有7～15个碳原子的芳香族羧酸的一价基；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基，C5-C7环烷基，无取代或有氰基、羰基或脲基取代的C2-C8烯基，或是缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；
G6是氢和
G5是氢或C1-C4烷基，
G1和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基。
各种取代基中的烷基可以是线型的或支化的。含有1～18个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
有3～18个碳原子的烯基是线型的或支化的基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。较好的是有3～12个碳原子的烯基、特别好的是有3～6个碳原子的烯基。
有3～18个碳原子的炔基是一种线型的或支化的基团，例如丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基、或正-2-十八碳炔基。较好的是有3～12个碳原子的炔基、特别好的是有3～6个碳原子的炔基。
有羟基取代的烷基的实例是羟丙基、羟丁基或羟己基。
有卤素取代的烷基的实例是二氯丙基、一溴丁基或三氯己基。
有至少一个O原子插入的C2-C18烷基是，例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。它较好是从丙二醇衍生的。一种一般描述是-((CH2)a-O)b-H/CH3，式中a是1～6的数且b是2～10的数。
有至少一个NR205基团插入的C2-C18烷基可以一般地描述为-((CH2)a-NR205)b-H/CH3，式中a、b和R205同以上定义。
C3-C12环烷基典型地是环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、或三甲基环己基。
C6-C10芳基是例如苯基或萘基，但也包含的是有C1-C4烷基取代的苯基、有C1-C4烷氧基取代的苯基、有羟基、卤素或硝基取代的苯基。有烷基取代的苯基的实例是乙苯、甲苯、二甲苯及其异构体、或异丙苯。有卤素取代的苯基是例如二氯苯或溴甲苯。
烷氧基取代基典型地是甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基及其对应的异构体。
C7-C9苯烷基是苄基、苯乙基或苯丙基。
C5-C10杂芳基是例如吡咯基、吡唑基、咪唑基、2，4-二甲基吡咯基、1-甲基吡咯基、噻吩基、呋喃基、糠基、吲哚基、苯并呋喃基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、三唑基、吡啶基、α-甲基吡啶基、哒嗪基、吡嗪基或嘧啶基。
若R是一种羧酸的一价基，则它是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、硬脂酰基、月桂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、肉桂酰基或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基。
C1-C18烷酰基是例如甲酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基，但较好是乙酰基，且C3-C5烯酰基具体地是丙烯酰基。
具体地说，聚合方法a1)是非常适用的。当使用方法a1)时，按照以上所述结构的硝酰基醚在O-X键之间裂解。式(I)中的调节碎片对应于O-N碎片，引发碎片(In)对应于基团X的以C为中心的基。
特别适用的硝酰基醚和硝酰基是以下各式的基团：
Figure C20068000196900171
在本发明的一种非常特定的实施方案中，该聚合物或共聚物是用式(O1)的化合物制备的
Figure C20068000196900181
(权利要求9)
较好，以该单体或单体混合物为基准，该引发剂化合物的存在量是0.01mol％～30mol％、更好0.1mol％～20mol％、最好0.1mol％～10mol％。
当使用单体混合物时，mol％是根据该混合物的平均分子量计算的。
当选择按照路线a2)的方法时，该自由基引发剂较好是一种偶氮化合物、过氧化物、过酯或氢过氧化物。
特别好的自由基源是2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、2，2’-偶氮二(异丁酰胺)·二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰脒)游离碱或盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷游离碱或盐酸盐)、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺；乙酰基环己烷磺酰过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1，1-二(叔丁过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁过氧基)环己烷、过氧碳酸叔丁酯异丙酯、过异壬酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁过氧基)丁烷、2，2-二(叔丁过氧基)丙烷、过氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁过氧基-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、α，α’-二(叔丁过氧基异丙基)苯、3，5-二(叔丁过氧基)-3，5-二甲基-1，2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、氢过氧化对
Figure C20068000196900191
烷、氢过氧化蒎烷、--α-过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基。
以单体或单体混合物为基准，自由基源的存在量较好是0.01mol％～30mol％、更好0.1mol％～20mol％、最好0.5mol％～10mol％。
该自由基源与硝酰基的摩尔比可以是1∶10～10∶1、较好1∶5～5∶1、更好1∶2～2∶1。
该聚合物或共聚物也可以通过原子转移自由基聚合(ATRP)以受控方式制备。这种聚合类型的描述见例如WO 96/30421。
可逆加成破碎链转移聚合(RAFT)也是一种众所周知的受控自由基聚合技术，其描述见例如
                                                               WO 98/01478，WO98/58974，WO 99/31144，WO 99/05099，WO 02/094887，WO 02/26836，WO 01/42312，WO 00/75207，和WO 99/35177.
按照步骤a1)或a2)制备的聚合物或共聚物多分散性指数较好为1.0～2.2、更好为1.1～1.9、最好为1.1～1.5。
如以上已经提到的，第二反应步骤即聚合物类似反应是一种酯交换反应、一种酰胺化、水解或酸酐改性或其组合。
水解系指在碱性条件或酸性条件下酯键的裂解，而且当该聚合或共聚物含有酯官能度时可以进行。水解程度可以在广阔范围内变化而且取决于反应时间和条件。例如，可以水解酯官能度的5～100％、较好10～70％，生成游离酸基、后者也可以用来制备一种盐。金属离子较好是一种碱金属离子，例如Li+、Na+、K+或铵阳离子，例如NH4+或NR404，式中R404是氢或C1-C18烷基。
酸酐改性可以在该聚合物或共聚物含有羟基官能度时进行。该羟基官能度来自诸如羟基官能单体，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。实际上，所有脂肪族的或芳香族的酸酐都可以用于该改性方法中。酸酐的实例是马来酸酐、均苯四酸二酐、环己烷二酸酐、琥珀酸酐、樟脑酸酐。
酯交换系指该聚合物或共聚物的酯基团中的醇基由另一种醇基置换。较好，要置换的醇基是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。典型地，该酯交换反应是在典型地70～200℃的高温下、使用众所周知的催化剂例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、碱金属或碱土金属醇盐如NaOMe或LiOMe、使CFRP聚合物与对应的醇反应来进行的。典型地，低沸点产物醇是用蒸馏法从酯交换反应混合物中脱除的。需要时，催化剂残留可以通过吸附或萃取来脱除，要不然用已知方法如用水或酸水解进行处理或使之失活。
置换醇的选择是重要的。该置换醇控制所得到的共聚物的性质。
使用极性置换醇例如有下式R-[O-CH2-CH2-]n-OH的醇如MPEG-OH，就有可能得到水溶性的所得到聚合物。当然，该溶解性的取决于酯交换的单体单元数量。该单元的至少40％应当进行酯交换才能得到所希望的效果。
若需要在有机溶剂中的溶解性，则非极性醇类如较高分子量的支化脂肪族醇会是有益的。
若希望有低表面张力的聚合物，则含有硅氧烷基团的醇类是较好的，例如有下式的醇类
Figure C20068000196900201
替而代之或除此之外，也可以使用部分或全部氟化的伯醇。
若需要固体聚合物，则应当使用能提高玻璃化温度(Tg)或赋予侧链以结晶性的固体醇或极性醇。一个实例是山萮醇。
该置换醇基典型地是一种脂肪族C6-C36醇或一种有至少一个OH基团的醇的前体物。该醇也可以有1～20个O或N原子插入，或有卤素、全氟烷基、NH2、NH(C1-C18烷基)、N(C1-C18烷基)2、COO(C1-C18烷基)、CON(C1-C18烷基)2、CONH(C1-C18烷基)、CONH2、COOH、COO-、O(C1-C18烷基)、或者含有Si、P或S的基团如烷基羟基硅酮取代。该醇也可以含有杂环式环结构，例如1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-咪唑烷酮、2-(2-羟基乙基)吡啶、N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺、4-(2-羟基乙基)吗啉、1-(2-羟基乙基)哌嗪、N-(羟甲基)邻苯二甲酰亚胺、3-(羟甲基)吡啶、或(4-吡啶基)-1-丙醇。
有O或N原子插入的醇不限于36个C原子。这些可以是低聚物的也可以是聚合物的醇。有O原子插入的醇的实例是甲氧基聚乙二醇或者所有种类的环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)加合物。这样的EO/PO加合物可以是无规或嵌段类型结构。
较好，该醇是一种无取代线型或支化C8-C36单醇，或者一种从环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物衍生的、有可多达100个C原子的单醇(权利要求11)。
也可以使用脂肪酸醇乙氧基化物，烷基苯酚乙氧基化物，所有种类的单官能醇或苯酚类或仲胺类的烷氧基化物。
较好，该烷氧基化物是结构(A)的伯醇或烷基苯酚的乙氧基化物：
R-[O-CH2-CH2-]n-OH  (A)
式中R是饱和的或不饱和的、有1～22个碳原子的线型或支化链烷基，或者有可多达24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n是1～50(权利要求12)。
参照另一个实施方案，该醇是一种无取代的线型或支化C8-C36烷基单醇(权利要求13)。一个实例是异C12-C15醇。得到非极性聚合物或共聚物。
在另一种实施方案中，该大分子醇是一种伯OH官能的硅酮低聚物。较好的是结构(B)的聚二甲基硅酮低聚物：
Figure C20068000196900211
式中R是C1-C18烷基、苯基或C7-C15芳烷基；n是1～50，且R’是有1～20个碳原子的连接基团(权利要求14)。
典型的连接基团是C1-C18亚烷基、亚苯基或有1～6个氧原子插入的C1-C18亚烷基。
在另一种实施方案中，该醇是一种部分或全部氟化的伯醇。商品氟化醇混合物的实例是：杜邦公司的Zonyl
Figure C20068000196900212
Zonyl BA-
Figure C20068000196900213
ZonylBA-
Figure C20068000196900221
Zonyl BA-
Figure C20068000196900222
(权利要求15)。
芳基是苯基或萘基、较好苯基。
醇的前体物是例如大分子醇，如聚-ε-己内酯低聚物或ε-己内酯加合物和类似内酯加合物(例如戊内酯系)或ε-己内酯与戊内酯的混合加合物。典型的内酯加合物是ε-己内酯与如下结构的长链脂肪醇的加合物：
R-[O-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-OH
式中R是饱和的或不饱和的、有8～22个碳原子的线型或支化链烷基，或有可多达24个碳原子的烷芳基或二烷基芳基，且n是1～50。
也可以使用聚烯烃系大分子醇，其分子量典型地可高达5000、较好可高达2000。
又另一种实施方案是含有碳碳双键或碳碳三键的不饱和醇。关于三键，较好的是伯炔醇如炔丙醇和高级同系物如有烷基取代的炔丙醇。
较好，该醇是一种伯醇或仲醇。最好的是伯醇或醇混合物。
较好，该醇或醇混合物是非挥发性的，而且有至少100℃、更好至少200℃的沸点或范围。
较好，该醇是一种单醇。
在酰胺化这一术语下，要理解的是，聚丙烯酸酯的酯官能用胺的改性形成了酰胺键。较好，胺是一种单官能伯胺或仲胺，最好是脂肪族的或芳香族的伯胺。该胺与CFRP聚合物的酯官能的反应典型地是在70～200℃的高温、任选地在催化剂的存在下进行。在一种较好的方法中，所得到的醇是在酰胺化反应期间用蒸馏法脱除的。
较好，该胺有100℃以上的高沸点或沸点范围。
典型的胺是有可多达36个碳原子、线型、支化或环状的、脂肪族或芳香族伯胺。该胺可以含有杂原子O或N。
在一种较好的实施方案中，存在着有单一伯胺和可高达5000的分子量的低聚物和大分子胺。典型的实例是伯胺末端官能的烷氧基化物。特别好的也是含有其它极性基团如醚基、酯基和酰胺基的伯胺。
原则上，步骤a1或a2的单体可以选自异戊二烯、1，3-丁二烯、α-C5-C18烯、4-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、乙烯基咪唑或咪唑鎓离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，式中Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、无取代的C1-C18烷氧基、有至少一个N和/或O原子插入的C2-C100烷氧基、或有羟基取代的C1-C18烷氧基、无取代的C1-C18烷胺基、二(C1-C18烷基)氨基、有羟基取代的C1-C18烷胺基或有羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；
An-是一价有机酸或无机酸的阴离子；
Me是一价金属原子或铵离子；
Z是氧或硫(权利要求10)。
Rb作为有至少一个O原子插入的C2-C100烷氧基的实例有式
Figure C20068000196900231
式中Rc是C1-C25烷基、苯基、或有C1-C18烷基取代的苯基，Rd是氢或甲基，且v是1～50的数。这些单体是例如通过对应烷氧基化醇类或苯酚类的丙烯酸酯化从非离子型表面活性剂衍生的。该重复单元可以从环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物衍生。
以下给出适用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的进一步实例：
Figure C20068000196900232
Figure C20068000196900233
式中An-和Ra有以
上所定义的含义，且Re是甲基、苄基或苯甲酰苄基。An-较好是Cl-、Br-或-O3S-O-CH3。
进一步的丙烯酸酯单体是
Figure C20068000196900241
Me+是一种碱金属阳离子或铵阳离子。也有用的是硅酮官能的(甲基)丙烯酸酯。
除丙烯酸酯外的适用单体的实例是
Figure C20068000196900242
较好，Ra是氢或甲基、Rb是NH2、缩水甘油基、无取代或有羟基取代的C1-C4烷氧基、无取代的C1-C4烷胺基、二(C1-C4烷基)氨基、有羟基取代的C1-C4烷胺基、或有羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；且Z是氧。
例如，该烯键不饱和单体选自下列组成的一组：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、有取代苯乙烯、共轭双烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、卤乙烯或偏二卤乙烯。
例如，该烯键不饱和单体是苯乙烯、有取代苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。
非常适用的单体是，例如，苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈或甲基丙烯腈、尤其苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸正丁酯。
也可以使用以上提到的单体的混合物，尤其苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸丁酯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、和苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯。
给予优先的是一种可聚合组合物，其中该烯键不饱和单体是式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Z是O或S；
Ra是氢或C1-C4烷基；
Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、无取代的C1-C18烷氧基、有至少一个N和/或O原子插入的C2-C100烷氧基、或有羟基取代的C1-C18烷氧基、无取代的C1-C18烷胺基、二(C1-C18烷基)氨基、有羟基取代的C1-C18烷胺基或有羟基取代的二(C1-18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；
An-是一价有机酸或无机酸的阴离子；
Me是一价金属原子或铵离子。
所有可能的聚合物链结构都包含在内：例如线型的或支化的。若该单体选自化学上不同的单体，则包括所有可能的单体顺序结构，例如这些不同单体的无规排列、嵌段式排列、多嵌段排列、组成递变或梯度排列。
在梯度聚合物或梯度排列之下，要理解的是以这样一种方式制备的嵌段共聚物：使得这两种嵌段之间的交叉不是一种鲜明的边界，而代表从一种单体类型向另一种单体类型的连续过渡，即两种单体都延伸到两种嵌段中。当该聚合过程是诸如使用不同共聚参数的单体以一个步骤进行或者通过添加适量另一种类型单体来一步一步改变单体组成的多步程序进行时，可以得到这种类型的聚合物。梯度聚合物成的另一种较好程序是使用连续进料方法，其中诸如该受控聚合始于第一种单体并在完全转化之前将第二单体连续进料到该反应混合物中，从而实现一种沿聚合物链的连续过渡。
当本方法的步骤a1或a2进行2次并得到一种嵌段共聚物时，例如，第一自由基聚合的单体或单体混合物含有以总单体为基准50～100wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷酯或羟烷酯，而第二自由基聚合含有不具有伯酯键或仲酯键的单体或单体混合物。
第二自由基聚合的适用单体在后改性反应中不反应，例如乙烯基芳香族单体或乙烯基氮杂杂环。
实例是4-乙烯基吡啶(吡啶鎓离子)、2-乙烯基吡啶(吡啶鎓离子)、乙烯基咪唑(咪唑鎓离子)、二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、3-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、或有取代苯乙烯。
自然，第一和第二自由基聚合的顺序也可以逆过来。当制备一种嵌段共聚物时，较好的是，在第一聚合中，该单体或单体混合物含有以总单体为基准50～100wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷酯或羟烷酯，而在第二聚合中，该烯键不饱和单体是4-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、乙烯基咪唑或咪唑鎓离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。
在本发明的另一种具体实施方案中，按照第一步骤a1)或a2)制备的受控聚合物的单体含有胺基或酸基，然后在第二步骤中通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性等进行改性，然后该改性受控聚合物的胺基或酸基通过与成盐成分反应而转化成盐结构。氨基的典型成盐成分是例如有机酸或无机酸或烷基卤化物，尤其以有机环状酸或环状烷基卤化物为基础的这样一些成盐成分。这样的成盐成分的典型实例见EP 1275689(Ciba公司)和WO 03/046029(Ciba公司)。
该改性受控聚合物上酸基的典型成盐成分是无机碱例如NaOH、KOH、NH4OH或挥发性氨基醇，如2-二甲胺基乙醇或2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)，这些常用于涂料中。
也可以以这样一种方式选择各聚合步骤和后改性反应中的单体，使得能得到最终聚合物或共聚物在水或富水溶剂混合物中的较低临界溶液温度(LCST)。
这意味着该聚合物或共聚物显示出低温时的良溶性和高温时递减的溶解性。这种效应详见，例如Hammouda，B.；Ho，D.；Kline，S，Macromolecules(2002)，35(22)，8578-8585).
因此，在本发明的一种进一步具体实施方案中，该方法是这样进行的，使得所得到的聚合物显示出在水或富水溶剂混合物中较低的临界溶液温度。
特别好的是以水或水混合物为基准20wt％聚合物时LCST温度范围为25℃～80℃的改性聚合物。
如同以上已经描述的，水性涂料在今后若干年内在大多数涂料领域中将继续增加。聚合物颜料分散剂尤其是新水性配方技术的一个基本部分。该受控自由基聚合(CFRP)是以一种有利于颜料在研磨基料中分散和稳定的方式调整聚合物(例如嵌段共聚物)的微结构的一种工具。CFRP与该稳定嵌段的随后后改性的组合使得能扩大颜料分散剂中可以使用的可能基团。
因此，按照以上方法制备的聚合物或共聚物作为颜料分散剂或流变学改性剂或匀涂剂的用途也是本发明的一个方面(权利要求17)。
本发明的另一个方面是以如上所述方法可以得到的聚合物或共聚 物(权利要求16)。如本说明书第2页所述，按照权利要求1的方法提供了与具有相同单体组成的聚合物相比具有独特结构差异的聚合 物，但从对应单体直接合成而无需后酯交换。
对本方法给出的定义和优先级也适用于本发明的其它方面。
本发明的一个进一步方面是一种颜料母料，包含
a)一种颜料，和
b)按照权利要求1的方法制备的聚合物或共聚物。(权利要求18)
颜料可以是有机的或无机的，而且诸如来自1-氨基蒽醌、二苯并芘二酮、蒽素嘧啶、偶氮、偶氮甲碱、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、奎诺酞酮、二噁嗪、二酮基吡咯并吡咯、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、异宜和蓝酮、perinone、苝、酞菁、皮蒽酮、或硫靛系列，在适用的情况下包括呈金属络合物或色淀形式的那些。偶氮可以是，例如来自任何已知亚类、可诸如通过偶合、缩合或色淀形成得到的一偶氮颜料或二偶氮颜料。
例如，有机颜料的实例包括Colour Index(染料索引)颜料黄3，12，13，14，17，24，34，42，53，62，74，83，93，95，108，109，110，111，119，123，128，129，139，147，150，164，168，173，174，184，188，191，191:1，193，199，颜料橙5，13，16，34，40，43，48，49，51，61，64，71，73，颜料红2，4，5，23，48:1，48:2，48:3，48:4，52:2，53:1，57，57:1，88，89，101，104，112，122，144，146，149，166，168，177，178，179，181，184，190，192，194，202，204，206，207，209，214，216，220，221，222，224，226，254，255，262，264，270，272，颜料棕23，24，33，42，43，44，颜料紫19，23，29，31，37，42，颜料蓝15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，28，29，60，64，66，颜料绿7，17，36，37，50，颜料白6，颜料黑7，12，27，30，31，32，瓮红74，3，6-二(3’-氰基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或3-苯基-6-(4’-叔丁基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮。
给予优先的是酞菁颜料、偶氮苯并咪唑啉酮、二偶氮和多环系颜料，也给予优先的是异吲哚啉酮、苝类、碳黑和二酮基吡咯并吡咯。
给予特别优先的是属于喹吖啶酮、二噁嗪、苝、二酮基吡咯并吡咯或二偶氮缩合颜料的颜料。喹吖啶酮较好是通过二氢喹吖啶酮使用过氧化氢氧化制备的，例如，如US 5840901或WO 02/077104中所述。
该颜料可以是单一化学化合物，也可以是多种成分的混合物，包括含有多种化学成分的固体溶液或混合晶体。给予优先的是均匀结晶颜料，因为与物理混合物和混合相相比，它们通常产生更大的色饱和。不过，当在最终应用中希望更无光的色调时，这可以通过以一种本身已知的方式用不同颜色的着色剂调色来实现。
该颜料母料可以含有另外的溶剂尤其水。
本发明的又一个进一步方面是一种组合物，包含
a)一种热塑性，化学交联或结构交联的聚合物，和
b)按照权利要求1或4的方法制备的聚合物或共聚物。(权利要求19)
例如，成分a)是一种成膜粘结剂材料。(权利要求20)
以下结出适用于所有涂料种类的成膜粘结剂材料的实例。
较好，以上组合物还含有一种有机颜料、无机颜料、或其混合物。(权利要求21)
颜料的实例已经给出了。
成膜性物理干燥粘结剂树脂典型地衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。实例是热塑性聚丙烯酸酯(TPA)。
另一类衍生自，例如，天然聚合物如乙酸纤维素酯或丁酸纤维素酯。也适用的是物理干燥醇酸树脂或硝基纤维素漆。
热交联性成膜粘结剂树脂是，例如，以下给出的那些。
1.衍生自一方面为醛另一方面为苯酚类、脲类和蜜胺类的交联聚合物，例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
2.干燥性和非干燥性醇酸树脂。
3.不饱和聚酯树脂，衍生自饱和的和不饱和的二羧酸与多元醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物，以及其低可燃性的含卤素改性。
4.可交联丙烯酸类树脂，衍生自有取代丙烯酸酯例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。这些树脂典型地是以蜜胺树脂或(多)异氰酸酯树脂交联的，而且已知为热固性丙烯酸类树脂。
5.用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯类树脂。
6.衍生自脂肪族、环脂族、杂环族或芳香族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如，用惯常硬化剂如酸酐或胺且有或无加速剂交联的、双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物。
可以在本发明中用来作为成膜粘合剂树脂的交联性醇酸树脂是尤其用于涂布汽车(汽车末道漆)的惯常烤漆，例如基于醇酸/蜜胺树脂和醇酸/丙烯酸/蜜胺树脂的漆(见H.Wagner和H.F.Sarx，“Lackkunstharze”(1977)，pp99-123)。其它交联剂包括甘脲树脂、封端的异氰酸酯或环氧树脂。
该涂料组合物可以施用到木材、金属或塑料基材上。
本涂料组合物尤其适用于金属末道漆涂料和汽车的单色末道漆，在修补末道漆以及各种卷材涂料施用的情况下尤其如此。按照本发明的涂料组合物较好以惯常方式用两种方法-要么涂单道漆方法要么涂两道漆方法-施用。在后一种方法中，先施用含颜料底涂层，然后在其上施用清漆面涂层。
当水溶性、水可混溶或水可分散涂料是所希望的时，生成该树脂中存在的酸基的铵盐。粉末涂料组合物可以通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯与所选择的醇成分反应来制备。
粉末涂料是一种已知技术，而且描述于诸如″Ullmann′s Ency-clopedia of Industrial Chemistry，Fifth，Completely Revised Edition，Volume A 18”，pages 438to 444(1991)。在该粉末涂料方法中，粉末一般用空气供给流态化、带上静电荷并施用到接地的、较好金属的基材上。该基材随后加热，在此进程中粘附的粉末熔融、凝结并在该金属表面上形成一种粘附薄膜。由于粉末涂料不需要溶剂，因而这种技术对环境是特别友好的。
所谓粉末涂料，系指以粉末形成施用到以金属为主的基材上的、热塑性或可烘烤的可交联聚合物。该粉末用来与要涂布的工件接触的方式表征了各种施用技术，例如有电晕或摩擦起电喷枪的静电粉末喷雾、静电流态床烧结或使用磁力刷技术。
粉末涂料用有机成膜粘结剂的实例是基于下列的烘烤系统；例如，环氧树脂、聚酯-羟烷基酰胺、聚酯-甘脲、环氧-聚酯树脂、聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯、羟基官能聚酯封端的多异氰酸酯、羟基官能聚酯-二氮丁酮、有硬化剂的丙烯酸酯树脂、或这样的树脂的混合物。也有益的是有热塑性性能的成膜粘结剂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或聚偏二氟乙烯。
要理解的是，含有该改性受控聚合物作为分散剂或流变学改性剂的本发明组合物也包含除油漆外与涂料有关的应用，例如印刷墨、喷墨用墨、塑料用液体着色剂、流延树脂、凝胶涂层、有填料不饱和聚酯树脂如SMC或BMC(片状成型料、本体成型料)或凝胶涂层，而且也包含供电子学应用的组合物，例如滤色器用颜料分散液。
以下给出热塑性或结构性交联的聚合物的实例，其中本分散剂或流变学改性剂诸如与颜料一起是有用的。
1.单烯烃和双烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(任选地可以是交联的)例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度且高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度且超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。
聚烯烃，即上一段列举的单烯烃的聚合物，较好聚乙烯和聚丙烯，可以用不同方法、尤其下列方法制备：
a)自由基聚合(通常在高压下和在高温)。
b)使用催化剂的催化聚合，该催化剂通常含有化学元素周期表IVb族、Vb族或VIII族的一种或不止一种金属。这些金属通常有一个或不止一个可以要么π-配位要么σ-配位的配体，典型地为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基。这些金属络合物可以呈游离形式，也可以固定在基材上，典型固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以可溶于也可以不可溶于聚合介质中。该催化剂本身就可以用于聚合，也可以进一步使用活化剂，典型地为金属烷基、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷氧烷，所述金属是化学元素周期表Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。该活化剂可以方便地用酯基、醚基、胺基或甲硅烷基醚基进一步改性。这些催化剂系统通常称为Phillips、Standard OilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单点催化剂(SSC)。
2.以上1)提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物，和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯和双烯彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物其中1-烯烃是原位发生的；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和一种双烯例如己二烯、二聚环戊二烯或偏亚乙基降冰片烯的三元共聚物；和这样的共聚物彼此的混合物及其与以上1)提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9)包括其加氢改性(如增粘剂)和聚烯烃与淀粉的混合物。
1)～4)的均聚物和共聚物可以有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构、或无规立构；其中无规立构聚合物是较好的。也包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.从乙烯基芳香族单体衍生的芳香族均聚物和共聚物，该单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体、尤其对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、和乙烯基蒽的所有异构体，及其混合物。均聚物和共聚物可以有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是较好的。也包括立体嵌段聚合物。
6a.包括以上提到的乙烯基芳香族单体和选自下列的共聚单体的共聚物：乙烯、丙烯、双烯、腈、酸、马来酸酐、马来酸亚胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高抗冲击强度苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、双烯聚合物或乙烯/丙烯/双烯三元共聚物的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯、或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.从以上6)提到的聚合物加氢衍生的加氢芳香族聚合物，尤其包括通过无规立构聚苯乙烯加氢制备的、往往简称为聚乙烯基环己烷(PVCH)的聚环己基乙烯(PCHE)。
6c.从以上6a)提到的聚合物加氢衍生的加氢芳香族聚合物。
均聚物和共聚物可以有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是较好的。也包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳香族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚丁二烯、苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯；丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/双烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯；苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及其与以上6)所列共聚物的混合物，例如已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素聚合物例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物、尤其含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、以及其共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯、或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.从α，β-不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈、用丙烯酸丁酯抗冲改性者。
10.以上9)提到的单体彼此或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。
11.从不饱和醇和胺衍生的聚合物或其酰基衍生物或缩醛，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；以及其与以上1)提到的烯烃的共聚物。
12.环状醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烯、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛例如聚甲醛和那些含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.从一方面为有羟基末端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面为脂肪族或芳香族多异氰酸酯以及其前体物衍生的聚氨酯。
16.从二胺和二羧酸和/或从氨基羧酸或相应内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、从间二甲苯二胺和己二酸出发的芳香族聚酰胺；从六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸且有或无弹性体作为改性剂制备的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰-2，4，4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；以及以上提到的聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或者化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或者与聚醚例如与聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.从二羧酸和二醇和/或从羟基羧酸或对应内酯衍生的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-二(羟甲基)环己烷酯、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及从有羟基末端的聚醚衍生的嵌段共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
以下实施例说明本发明。
材料使用及其缩略语
单体：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)。
改性剂：环己基酸酐(CHAA)、琥珀酸酐(SAA)、甲氧基聚乙二醇(MPEG 550-OH)、HCl、NaOH。
溶剂：乙酸甲氧基丙酯(MPA)、二甲苯、甲氧基丙醇(MP)、聚苯乙烯(PS)、四氢呋喃(THF)、聚环氧乙烷(POE/PEG)。
ATRP方法：引发剂是丙酸2-溴乙酯(MBP)、催化剂是CuBr/CuBr2，配体是N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。
NOR引发剂/调节剂是化合物O1
Figure C20068000196900351
后者是按照GB2335190制备的。
所有其它材料都是商业上可得的，而且都以接收时的原样使用。
A)聚合物和共聚物的制备
实施例A1：线型聚合物聚(BA)的合成
Figure C20068000196900352
在一个有磁力搅拌棒、冷凝器、温度计、滴液漏斗的三口1000mL圆底烧瓶中，加入150.10g丙烯酸正丁酯(n-BA，128.17g/mol)、8.55g化合物O1(317.48g/mol)和122.13g MPA，用N2/真空脱气三次，在N2下于135℃聚合，直至达到8mol％左右的转化率。用滴液漏斗将338.89g n-BA缓慢添加到该反应中，并在N2下于135℃聚合直至48mol％左右的转化率。在80℃和12mbar蒸出残留单体和溶剂。
产率47％，GPC(THF，PS-标准，Mn＝7800g/mol，PD＝1.27)，液体。
按照1H-NMR分析，聚合度为75。
实施例A2线型嵌段共聚物聚(n-BA-b-4VP)的合成
Figure C20068000196900361
在一个有磁力搅拌棒、冷凝器、温度计的三口500mL圆底烧瓶中，添加214.18g实施例A1的聚(n-BA)、70.90g 4-乙烯基吡啶(4-VP，105.14g/mol)和79.70g MPA，用N2/真空脱气三次，在N2下于125℃聚合8h。残留单体和溶剂在80℃和12mbar蒸出。
产率85％，GPC(THF，PS-标准，Mn＝8600g/mol，PD＝1.24)，液体。
按照1H-NMR分析，聚合度是：P(BA-b-4VP)＝75-b-14。
实施例A3聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)
使用MPEG-OH的酯交换
在一个配备磁力搅拌棒、有干冰-丙酮冷却的蒸馏柱的500mL烧瓶中，添加92.8g按照实施例A2的聚(n-BA-b-4VP)在107.2g二甲苯中的溶液和114.7g MPEG-OH(Mn＝550g/mol)，并通过二甲苯的共沸蒸馏干燥。在190-205℃的3h期间添加3份各0.36g原钛酸四(异丙酯)。在低压下蒸出所生成的正丁醇。
得到187.7g聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)，Mn＝17500g/mol，PDI＝1.6，OH值＝0.05meq/g。GPC以及1H-NMR的分析指出MPEG-OH几乎定量转化。
所得到的聚合物可很好地溶于水中，并显示出LCST型行为(LCST＝较低临界溶液温度)，即该聚合物的溶解度随温度提高而降低。终端产品在水中的35wt％溶液在室温是一种清澈溶液，但在70℃以上的高温变得浑浊。所得到的聚合物在下列有机溶剂中也形成清澈的10wt％溶液：乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲氧基丙醇、丁二醇和二甲苯。
实施例A4线型聚合物聚(BA)的合成
在一个配备搅拌器、冷凝器、温度计、和单体进料泵的6升反应器中，添加1519g丙烯酸正丁酯、209g化合物O1，用N2/真空脱气3次并在N2下加热到115℃，此时开始用4小时时间连续进料丙烯酸正丁酯，同时将反应物料慢慢加到135℃。单体进料结束后，让反应物料进一步反应5h，直至达到55％的固体含量。然后，通过真空蒸馏脱除未反应单体。
得到2812g聚(n-BA)液体聚合物，Mn＝4554，PDI＝1.18；按照1H-NMR分析，聚合度是：P(nBA)＝35。
实施例A5线型嵌段共聚物聚(n-BA-b-4VP)的合成
在与实施例A4中相同的反应器中，将2674g聚合物A4连同1133g 4-乙烯基吡啶一起进料，在N2下加热到135℃并反应3.5h，直至达到91％的固体含量。使用这种聚合物进行随后的酯交换，不进一步脱除未反应的4-乙烯基吡啶。
从反应器中分离出3732g聚合物P(nBA-b-4VP)，Mn-4779，PDI＝1.19，按照1H-NMR分析，聚合度是：P(nBA-b-4VP)＝35-b-14。
实施例A6嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)的合成
使用MPEG-OH的脂交换
在与实施例A4中相同的反应器中，3730g聚合物A5连同3503gMPEG-OH(M＝550g/mol)一起进料，在130℃进行真空脱气1h以脱除未反应4-乙烯基吡啶。徐徐添加12.0g LiOMe溶液(10wt％甲醇锂甲醇溶液)，通过在130℃和减压下蒸出正丁醇启动酯交换。每一小时之后添加另外5份催化剂：2×12.0g和另外3×14.5g LiOMe溶液。6h后，通过收集计算量的正丁醇完成该反应。
得到6322g粘性聚合物，Mn＝8829，PDI＝1.36；GPC以及1H-NMR分析指出MPEG-OH几乎定量转化。
按照1H-NMR分析，聚合度是：P[(nBA-MPEGA)-b-4VP]＝(23-12)-b-14。
OH值滴定：0.20meq/g
胺值滴定：69mg KOH/g
水中50wt％固体的溶液显示LCST为67℃。
除水外，聚合A6在下列有机溶剂中给出清澈的10wt％溶液：乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲氧基丙醇、丁二醇和二甲苯。
为了进行作为颜料分散剂的试验，将聚合物A6的一部分溶解于水中，给出一种清澈的50wt％固体溶液，而将该聚合物的其它部分溶解于各种其它有机溶剂。
实施例A7无规共聚物聚(n-BA-MPEGA)的合成
在与实施例A4中相同的反应器中加入类似于聚合物A4那样制造的500g聚(n-BA)(Mn＝8304，PDI＝1.21)和500g MPEG-OH(M＝550g/mol)。将该混合物加热到128℃，然后徐徐添加21g LiOMe催化剂溶液(甲醇中10wt％)，并在减压下徐徐蒸出正丁醇。催化剂添加是每一小时之后以21g催化剂溶液重复5次。酯交换总共进行6h，直至蒸出了计算量的正丁醇。
得到918g聚合物；Mn＝13305，PDI＝1.31。
GPC以及1H-NMR分析指出MPEG-OH几乎定量转化。
按照1H-NMR分析，聚合度是：P(nBA-MPEGA)＝(58-19)
50wt％固体水溶液显示出LCST为70℃。
为进行作为颜料分散剂的试验，将聚合物A7的一部分溶解于水中，给出一种清澈的50wt％固体溶液。
实施例A8一种包含不同MPEG-OH：MPEG350、MPEG500、 MPEG2000的无规共聚物聚(n-BA-MPEGA)的合成
在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入65g P(nBA)(Mn＝8386，PD＝1.21，类似于实施例A4那样制造)、7.5g MPEG-OH(M＝350)、7.5g MPEG-OH(M＝500)和20g MPEG-OH(M＝2000)。将混合物加热到125℃并徐徐添加2g LiOMe催化剂溶液(MeOH中，10wt％)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇并将温度提高到130℃使该酯交换开始。1h后和2h后添加另外2份各2g催化剂溶液。4h总反应时间之后，在蒸出计算量的正丁醇后结束酯交换。
得84g聚合物：Mn＝10490，PDI＝1.61
GPC以及1H-NMR分析指出该MPEG-OH混合物几乎定量转化。
按照1H-NMR分析，聚合度是：P(nBA-MPEG-mix)＝69-7)。
实施例A9一种包含不同MPEG-OH：MPEG350、MPEG500、 MPEG5000的无规共聚物聚(n-BA-MPEGA)的合成
在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入65g P(nBA)(Mn＝8386，PD＝1.21，类似于实施例A4那样制造)、7.5g MPEG＝OH(M＝350)、7.5g MPEG-OH(M＝500)和20g MPEG-OH(M＝5000)。将混合物加热到125℃并徐徐添加2g LiOMe催化剂溶液(MeOH中10wt％)。通过在减压下蒸出正丁醇并将温度提高到130℃使酯交换开始。1h后和2h后添加另外2份各2g催化剂溶液。4h总反应时间之后，在蒸出计算量的正丁醇后结束酯交换。
得到83g聚合物：Mn＝9563，PDI＝1.75
GPC以及1H-NMR分析指出MPEG-OH混合物几乎定量转化。
按照1H-NMR分析，聚合度是P(nBA-MPEGA-mix)＝(71-6)。
实施例A10一种包含不饱和基团的无规共聚物聚(n-BA- MPEGA-OleA)的合成
在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入38g P(nBA)(Mn＝8386，PD＝1.21；类似于实施例A4那样制造)、35g MPEG-OH(M＝500)和27g油醇(技术级)。将混合物加热到125℃并徐徐添加2g LiOMe催化剂溶液(MeOH中10wt％)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇并将温度提高到135℃使酯交换开始。1h后和2h后添加另外2份各2g催化剂溶液。4h总反应时间之后，在蒸出计算量的正丁醇后结束酯交换。
得到78g液体聚合物：Mn＝13374，PDI＝1.87
GPC以及1H-NMR分析指出该MPEG-OH和该不饱和油醇几乎定量转化。
按照1H-NMR分析，聚合度是：P(nBA-MPEGA-OleA)＝(32-18-26)。
实施例A11非极性嵌段共聚物聚[(n-BA-iC12-15A)-b-4VP]的合 成
在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入83.3g 60wt％嵌段共聚物P(nBA-b-4VP)(类似于聚合物A5那样合成；聚合度＝76-b-14，Mn＝8834，PD＝1.27)MPA溶液和54.1g支化异-C12-15醇混合物(Lial 125，Condea)。在该混合物加热到125℃之后，减压下蒸出MPA，然后添加0.28g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二异丙氧基钛，异丙醇中75wt％)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇并将温度提高到145℃启动酯交换。1h后和2h后添加另外2份各0.28g催化剂溶液。4h总反应时间之后，在观察到不进一步生成正丁醇之后结束酯交换。
得到76g液体嵌段共聚物；Mn＝12216，PDI＝1.27
GPC以及1H-NMR分析指出该MPEG-OH和支化iC12-15醇几乎定量转化。
按照1H-NMR和GPC综合分析，聚合度是：
P[(nBA-iC12-15A)-b-4VP]＝(16-60)-b-14。
实施例12嵌段共聚物聚(n-BA-b-S)的合成
在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的500mL烧瓶中加入210g P(nBA)(类似于聚合物A4那样合成；聚合度＝76，Mn＝8547，PDI＝1.19)和90g苯乙烯，在N2下加热到125℃。5h后结束反应，减压下蒸出未反应苯乙烯。
得到175g嵌段共聚物；Mn＝11828；PDI＝1.21
按照1H-NMR分析，聚合度是：P(nBA-b-S)＝75-b-40。
所得到的粘性非常高的嵌段共聚物用MPA稀释成一种清澈的60wt％溶液。
实施例A13非极性嵌段共聚物聚[(n-BA-iC12-15A)-b-S]的合成
在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入50g 60wt％二嵌段共聚物A12(P(nBA-b-S)＝75-b-40)MPA溶液和26.3g支化异-C12-15醇混合物(Lial 125，Condea)。在该混合物加热到125℃之后，在减压下将MPA蒸出，然后添加0.15g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二异丙氧基钛，异丙醇中75wt％)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇和将温度提高到145℃启动酯交换。在2h后和4h后添加另外2份各0.15g催化剂溶液。6h总反应时间之后，在观察到没有进一步的正丁醇生成后结束该反应。
得到49g液体嵌段共聚物；Mn＝15072，PDI＝1.21
GPC以及1H-NMR分析指出支化iC12-15醇的转化良好。
按照GPC和1H-NMR的综合分析，聚合度是：
P[(nBA-iC12-15A)-b-S＝(15-60)-b-40。
实施例A14嵌段共聚物聚(n-BA-b-MDAPMA)的合成
在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的500mL烧瓶中加入150gP(nBA)(类似于聚合物A4那样合成；聚合度＝76，Mn＝8547，PDI＝1.19)和150g二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，在N2下加热到145℃。4.5h之后结束反应，高真空下蒸发未反应单体DMAPMA。
分离出179g嵌段共聚物；Mn＝6874，PDI＝1.41(GPC分析的表观分子量显然低于起始前体物)
按照1H-NMR分析，聚合度是：P(nBA-b-DMAPMA)＝(75-b-23)
所得到的高粘性嵌段共聚物用MPA稀释成一种清澈的60wt％溶液。
实施例A15非极性嵌段共聚物聚[(n-BA-BhA)-b-DMAPMA]的合 成
在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入41.7g 60wt％二嵌段共聚物A14(P(nBA-b-DMAPMA)＝75-b-23)MPA溶液和30.0g技术级山萮醇(BhOH＝线型C16-22醇混合物Nafol 1822，Condea)。将该混合物加热到125℃之后，在减压下蒸出MPA，然后添加0.15g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二丙氧基钛，异丙醇中75wt％)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇和将温度升高到145℃启动酯交换。2h后和4h后添加另外2份各0.15g催化剂溶液。6h总反应时间之后，在观察到没有进一步正丁醇生成后结束反应。
得到42g嵌段共聚物，该共聚物在室温下凝固；Mn＝10652，PDI＝1.60
GPC以及1H-NMR分析指出山萮醇的转化良好。
按照1H-NMR和GPC的综合分析，聚合度是：
P[(nBA-BhA)-b-S＝(20-55)-b-23。
实施例A16嵌段共聚物聚(n-BA-b-tBA)的合成
在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的500mL烧瓶中加入123.4gP(nBA)(类似于聚合物A1那样合成；聚合度＝57，Mn＝5866，PDI＝1.18)和211.0g丙烯酸叔丁酯(tBA)，并在N2下以温和回流加热到120℃。16h后，当固体含量为53％时结束反应，并在真空下蒸出未反应的单体tBA。
分离出223g嵌段共聚物；Mn＝10052；PDI＝1.22。
按照1H-NMR分析，聚合度是：P(nBA-b-tBA)＝(57-b-53)。
这个重复若干次，以产生供进一步酯交换用的几乎相同嵌段共聚物。
实施例A17非极性嵌段共聚物聚[(n-BA-BhA)-b-tBA]的合成
在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的500mL烧瓶中加入288.7g二嵌段共聚物A16(P(nBA-b-tBA)＝57-b-63)和186.5g技术级山萮醇(BhOH＝线型C16-22醇混合物Nafol，Condea)。将混合物加热到125℃之后，徐徐添加0.15g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二丙氧基钛，异丙醇中75wt％)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇和将温度提高到145℃启动酯交换。2h后和4h后添加另外2份各0.15g催化剂溶液。6h总反应时间之后，在观察到无进一步的正丁醇生成后结束反应。
得到在常温下凝固的430g嵌段共聚物；Mn＝18877，PDI＝1.23
GPC以及1H-NMR分析指出山萮醇的转化良好。
实施例A18非极性无规共聚物聚(n-BA-BhA)的合成
在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入85g P(nBA)(Mn＝8793，PDI＝1.20，像聚合物A4那样制造)和77g技术级山萮醇(BhOH＝线型C16-22醇混合物Nafol 1822，Condea)。在该混合物加热到125℃之后，徐徐添加0.43g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二异丙氧基钛，异丙醇中75wt％)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇并将温度提高到145℃启动酯交换。2h后和4h后添加另外2份各0.43g催化剂溶液。6h总反应时间之后，在观察到没有进一步正丁醇生成后结束反应。
分离出132g在室温下凝固的嵌段共聚物；Mn＝14811，PDI＝1.25
GPC分析指出山萮醇的转化良好。
B)应用实验
1)水基漆的应用结果
按照以下表1制备基于本发明颜料分散剂和Irgalite Blue PG的无树脂有机颜料母料。
表1
  化合物   w％固体   w％母料1   W％母料2   w％母料4
  EFKA4550   20   12.88
  Ex.A3   35   7.36
  Ex.A6   50   5.15
  IrgaliteBlue PG   100   16.10   16.10   16.1
  EFKA-2550   0.11   0.11   0.11
  水   5.92   11.44   13.65
表1中的有机颜料母料在一台Scandex振荡设备上用玻璃珠(2mm/mb)研磨3小时。
然后，让基于Irgalite Blue PG的颜料母料按照下表在一台辊式轧墨机上混合12h，调制成全色调漆。
表2
  化合物   W％全色调1   W％全色调2   w％全色调4
  母料1   3.14
  母料2   3.14
  母料3   3.14
  AW 666<sup>a</sup>   38.43   38.43   38.43
  丁二醇/水(1/9)   3.43   3.43   3.43
a)15.1w％固体丙烯酸类粘结剂
EFKA4550是一种商品水基丙烯酸类颜料分散剂，购自EFKAAdditives公司；
EFKA2550是一种商品消泡剂，购自EFKA Addilives公司；
Acticide LG是一种商品杀生物剂，购自Acti-Chem Specialties公司；
AW 666是一种商品水基丙烯酸类粘结剂autowave 666，购自AkzoNobel Coatings公司。
测定了颜料母料和全色调(full tone)的粘度、干全色调的透明度和调制后20°的光泽。
表3
  母料1  母料2  母料4
  粘度[MPas]，11/s   1580   264   152
  粘度[Mpas]，10001/s   131   66   41
  粘度比1/1000   12   4   4
表4
 全色调1  全色调2  全色调4
  粘度[MPas]，11/s   9670   9550   9310
  粘度[Mpas]，10001/s   81   79   79
  粘度比1/1000   120   120   118
表5
 全色调1  全色调2  全色调4
 透明度<sup>＊</sup>)   0   1   0
 光泽20°   67   61   73
＊)透明度的目视等级：0＝非常好，5＝透明度不良
这些结果证实，用CFRP制备并以酯交换改性的新型聚合物显示出在水基漆系统中作为颜料分散剂的良好性能。
2)非极性共聚物作为粉末涂料中匀涂剂的应用结果
实施例1  基于羧基官能聚酯和作为硬化剂的羟烷基酰胺的加白 颜料粉末涂料
该粉末涂料组合物是以表1中所指出的羧基官能聚酯成分1～6(含有匀涂剂的配方)为基础的。
Figure C20068000196900451
a)
Figure C20068000196900461
2532，购自UCB S.A.，比利时Dro-genbos
b)
Figure C20068000196900462
XL552，购自EMS，瑞士Domat
c)
Figure C20068000196900463
9615，购自Clariant AG，瑞士Multenz
d)苯偶姻，购自Fluka AG
e)
Figure C20068000196900464
2160，购自德国Kronos公司
f)
Figure C20068000196900465
P3，购自UCB Surface Specialties，USA，商品匀涂剂
g)聚合物A18
各成分使用行星式搅拌器混合。然后该混合物用一台三棱形挤塑机以300rpm在110℃挤塑、轧出。该粉末涂料组合物用一台台式切机粗粉碎、用一台Retsch ZM-1超离心磨(有0.75mm环状多孔筛网)以15,000rpm研磨。最后，该粉末在一台离心过筛机上通过125μm筛，其平均粒度为30～50μm。
成品粉末涂料组合物使用一台ESB-Wagner电晕杯枪以60kV静电喷涂到铝板上，涂层厚度为70～80μm。有涂层的板于一台电炉中在200℃固化10分钟。
测定下列参数：
1)黄度：b＊ISO 7724(ASTM D 2244)。b＊的数值大表示强烈变黄。
2)以BYK Gardner光雾光泽仪按照制造商建议的操作方法，测定20°角的光译。光泽值高指出该涂层薄膜的反射率高。
3)DOI(BYK)用一台BYK Gardner波扫描DOI按照制造商建议的操作方法测定。虽然零的DOI值表示完全漫射，但100的DOI值系指完美镜像，指出表面非常光滑。
4)长波用一台BYK Gardner波扫描DOI按照制造商建议的操作方法测定。量级较小的长波值表示该涂层外观较光滑。
表2 180℃固化10分钟后的结果
  实施例   流动剂  b<sup>＊</sup>   20°光泽   长波  DOI
  1.1   Modaflow P3  6   88   42  81
1.2   聚合物A18 5 82 44 83
这些结果证实，用酯交换改性的本发明聚合物A18显示出比商业基准值改善的性能。
实施例2  基于GMA-丙烯酸类和作为硬化剂的DDDA的不加颜 料粉末涂料
像实施例1中所述那样，制备所有粉末涂料和测定其参数。
Figure C20068000196900471
a)
Figure C20068000196900472
PD7610，购自Anderson公司(美国)
b)十二烷双酸，购自杜邦公司(德国)
c)
Figure C20068000196900473
144，Ciba Specialty Chemicals公司(瑞士巴塞尔)
d)
Figure C20068000196900474
405，Ciba Specialty Chemicals公司(瑞士巴塞尔)
e)苯偶姻
f)
Figure C20068000196900475
XL490，UCB Surface Specialties公司(美国)
g)聚合物A17
表6140℃固化30分钟后的结果
实施例   流动剂   b<sup>＊</sup>   20°光泽   长波  DOI
2.1   Additol  XL490 0.7 84 22 88
2.2(DFT＝50μm)   聚合物A17 0.7 86 17 92
DFT＝干膜厚度
这些结果证实，本发明嵌段共聚物A17显示，与商品基准匀涂剂相比，在较低剂量时就有可比的性能。此外，它有团体100％活性产品形式，这在操作上更方便，而且在粉末涂料生产上提供显著优点。常用商品聚丙烯酸酯匀涂剂是要么液体的要么粘性树脂的要么吸附在硅石载体上的。
3)非极性配方的应用试验
商品聚丙烯酸酯颜料分散剂不能充分溶解于像纯脂肪族烃这样的非极性溶剂中。本发明共聚物的溶解度是用一种脂肪族烃溶剂ShellCatenex 925测试的，该溶剂用来作为极端非极性配方的模型。
在10wt％聚合物时，本发明共聚物A11、A13和A15显示出充分溶解度。这与典型商品聚丙烯酸酯分散剂如Efka-4401成鲜明对照，后者进行比较试验并形成浑浊不均匀混合物。

Claims (17)

1.一种改性聚合物或共聚物的制备方法，包含下列步骤：
a1)第一步，使一种或多种烯键不饱和单体在至少一种有结构要素
Figure C2006800019690002C1
的硝酰基醚的存在下聚合，其中X代表一种有至少一个碳原子的基团，并使得从X衍生的自由基X·能引发聚合；或
a2)第一步，使一种或多种烯键不饱和单体在至少一种稳定硝酰基自由基
Figure C2006800019690002C2
和一种自由基引发剂的存在下聚合；其中步骤a1)或a2)中使用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷酯或羟基C1-C6烷酯；和一个第二步
b)包括a1)或a2)制备的聚合物或共聚物通过酯交换反应的改性，其中在步骤b中醇是一种未取代线型或支化C8-C36烷基一元醇或一种有可多达100C原子的、衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的一元醇。
2.按照权利要求1的方法，其中第一聚合步骤是按照a1)进行的。
3.按照权利要求1的方法，其中步骤a1或a2进行2次并得到一种嵌段共聚物，其中在第一自由基聚合步骤中，以总单体为基准，该单体或单体混合物含有50～100wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷酯，且在第二自由基聚合步骤中，该烯键不饱和单体或单体混合物分别含有至少一种选自乙烯基芳香族单体或乙烯基氮杂杂环的无伯酯键或仲酯键的单体；或者在第二自由基聚合步骤中，以总单体为基准，该单体或单体混合物含有50～100wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷酯，且在第一自由基聚合步骤中，该烯键不饱和单体或单体混合物分别含有至少一种选自乙烯基芳香族单体或乙烯基氮杂杂环的无伯酯键或仲酯键的单体。
4.按照权利要求3的方法，其中在第一自由基聚合步骤中以总单体为基准，该单体或单体混合物含有50～100wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷酯，且在第二自由基聚合步骤中该烯键不饱和单体或单体混合物包含4-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、乙烯基咪唑或咪唑鎓离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。
5.按照权利要求3的方法，其中该嵌段共聚物是一种梯度嵌段共聚物。
6.按照权利要求1的方法，其中结构要素
Figure C2006800019690003C1
是式(I)的结构要素
Figure C2006800019690003C2
式中
G1、G2、G3、G4独立地是C1-C6烷基，或者G1和G2或G3和G4、或G1和G2和G3和G4一起形成一种C5-C12环烷基基团；
G5、G6独立地是H、C1-C18烷基、苯基、萘基、或基团COOC1-C18烷基；
X选自下列组成的一组：-CH2苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
Figure C2006800019690003C3
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氢或(C1-C4)烷基且＊表示一个价。
7.按照权利要求1的方法，其中结构要素
Figure C2006800019690003C4
是式(II)的结构要素
Figure C2006800019690004C1
式中
G1、G2、G3、G4独立地是C1-C6烷基，或者G1和G2或G3和G4、或G1和G2和G3和G4一起形成一种C5-C12环烷基基团；
G5、G6独立地是H、C1-C18烷基、苯基、萘基、或基团COOC1-C18烷基。
8.按照权利要求6的方法，其中式(I)的结构要素是式(O1)的化合物
Figure C2006800019690004C2
9.按照权利要求1的方法，其中步骤a1或a2中的单体选自异戊二烯、1，3-丁二烯、α-C5-C18烯、4-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、乙烯基咪唑或咪唑鎓离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，式中Ra是氢或甲基，Rb是NH2、O-(Me+)、未取代C1-C18烷氧基、有至少一个N和/或O原子插入的C2-C100烷氧基、或有羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代C1-C18烷胺基、二(C1-C18烷基)氨基、有羟基取代的C1-C18烷胺基或有羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；
An-是一种一价有机酸或无机酸的阴离子；
Me是一种一价金属原子或铵离子；
Z是氧或硫。
10.按照权利要求1的方法，其中步骤b中的醇是式(A)的乙氧基化物
RA-[O-CH2-CH2-]n-OH(A)
式中RA是饱和的或不饱和的、有1～22个碳原子的线型或支化链烷基，或有可多达24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n是1～150。
11.按照权利要求1的方法，其中该醇是一种未取代的线型或支化C8-C36烷基一元醇。
12.按照权利要求1的方法，其中步骤b中的醇是一种部分或全部氟化的伯醇。
13.由按照权利要求1的方法得到的聚合物或共聚物。
14.按照权利要求1制备的聚合物或共聚物作为颜料分散剂或流变学改性剂或匀涂剂的用途。
15.一种颜料母料，包含
a)一种颜料和
b)按照权利要求1的方法制备的聚合物或共聚物。
16.一种组合物，包含
a)一种热塑性的、化学交联或结构交联的聚合物，其是一种成膜粘结剂材料，和
b)按照权利要求1的方法制备的聚合物或共聚物。
17.按照权利要求16的组合物，还含有有机颜料、无机颜料或其混合物。
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