KR100491288B1 - Ａｂｃ-블록 중합체 분산제 함유 안료 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체로 된 중합체 A 분절, 알킬화제로 4급화된 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체로 된 중합체 B 분절, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체를 임의적으로 함유하며 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체, 및 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체로 된 중합체 C 분절을 함유하고; 수평균 분자량이 약 5,000 내지 20,000인 ABC-블록 중합체 분산제(결합제), 분산된 안료 및 비수성 담체 액체를 함유하되, 분산물 내의 안료 대 결합제의 중량비는 약 1/100 내지 200/100인 코팅 조성물 형성에 유용한 안료 분산물에 관한 것이다. C, B 및 A 분절이 상기 기술한 바와 같은 CBA 블록 중합체의 안료 분산물도 또한 본 발명의 일부이다.

Description

ＡＢＣ-블록 중합체 분산제 함유 안료 분산물{Pigment Dispersions Containing ABC-block Polymer Dispersant}
본 발명은 ABC-블록 중합체 분산제를 함유하는 개량 안료 분산물에 관한 것이다.
AB 블록 중합체 분산제는 당업계에 공지되어 있고 다양한 코팅 조성물에 사용되는 안료 분산물을 형성하기 위해 사용된다. 1987년 4월 7일자로 헛친스(Hutchins) 등에게 허여된 미국 특허 제4,656,226호에는 한 블록이 안료의 표면에 부착되는 산 또는 아민과 같은 극성기가 있고 다른 블록은 중합체의 분산물 또는 코팅 조성물 중에서 안료를 안정하게 유지시키는 AB 블록 중합체 분산제가 기재되어 있다. 또한, 1994년 6월 22일자로 마(Ma) 등에게 허여된 미국 특허 제5,221,334호에는 수성 인쇄 잉크에 사용되어 잉크 중에서 안료를 분산된 상태로 유지시키는 AB 또는 BAB 블록 중합체가 기재되어 있다. ABC 트리블록 중합체는 1996년 5월 21일자로 마 등에게 허여된 미국 특허 제5,519,085호에 기재된 바와 같이 수성 잉크젯 잉크 중에서 안료를 분산시키기 위해 수성 잉크젯 잉크에 사용되어 왔다.
이러한 블록 중합체는 기 이동 중합(GTP)으로도 언급되는, 공지된 "리빙" 자유 라디칼 중합 기술에 의해 제조된다. GTP에서, 개시제는 한 단부가 아크릴 단량체 단위의 꼬리로 가고 나머지는 머리로 가도록 분할된다. 머리의 기가 두번째 단량체 단위의 머리로 이동하면서 두번째 단량체가 첫번째 단량체와 중합된다. 이러한 기술은 O. W. 웹스터(Webster)에게 각각 1983년 11월 22일자 및 1985년 4월 2일자로 허여된 미국 특허 제 4,417,034호 및 미국 특허 제4,508,880호, 및 파른햄(Farnham) 등에게 각각 1983년 11월 8일자 및 1985년 6월 18일자로 허여된 미국 특허 제4,414,372호 및 미국 특허 제4,524,196호에 기술되어 있다. 상기 특허들은 본원에 참고문헌으로서 인용된다.
통상적인 트럭 및 자동차 마감재(finish)는 프라이머 층 위에 도포된 착색된 베이스 코트(base coat) 위에 도포되는 클리어 코트(clear coat)를 포함한다. 베이스 코트에 사용되는 중합체 분산제는 안료를 액체 코팅 조성물 중에서 분산 상태로 유지시켜야 할 뿐만 아니라 코팅 조성물에 사용되어 경화시 분산제를 생성되는 마감재의 통합 부분으로 만드는 가교제와 반응하는 반응기를 함유해야 한다. 중합체 분산제는 코팅물간 접착 결함을 야기할 수 있어 통상 제한된 양으로만 사용된다. 코팅물간 접착 문제를 야기하여 생성된 마감재의 플레이킹(flaking) 및 치핑(chipping)을 야기하지 않고 프라이머로의 베이스 코트의 코팅물간 접착을 향상시키는, 프라이머 층과 결합하는 반응기가 중합체 분산제에 있다면 바람직할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은
알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체로 된 중합체 A 분절,
알킬화제로 4급화된 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체로 된 중합체 B 분절, 및
글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체를 임의적으로 함유하며 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체 및 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트, 또는 시클로알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체로 된 C 분절을 함유하는
수평균 분자량이 약 5,000 내지 20,000인 ABC-블록 중합체 분산제(결합제)와, 분산된 안료 및 비수성 담체 액체를 함유하되,
분산물 중의 안료 대 결합제의 중량비가 약 1/100 내지 200/100인, 코팅 조성물 형성에 유용한 안료 분산물에 관한 것이다.
C, B 및 A 분절이 상기 기술한 바와 같은 CBA 블록 중합체의 안료 분산물도 또한 본 발명의 일부이다.
(메트)아크릴레이트라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 말한다.
신규한 안료 분산물은 안정하여 일반적으로 응집되지 않거나 또는 덩어리되지 않으며 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 중합체 필름 형성 결합제와 상용성이 있으며, 특히 코팅 조성물에 사용되는 중합체와 상용성이 있다. ABC 블록 중합체 분산제는 그것이 혼입되는 코팅 조성물의 경화시 폴리이소시아네이트 가교제와 같은 코팅 조성물의 다른 필름 형성 성분과 반응하여 필름의 일부가 되어, 풍화시 분산제가 필름의 미반응한 성분으로 남아있을 경우에 발생하는 것만큼 필름의 열화를 유발하지 않는다. 또한, ABC 블록 중합체는 뛰어난 분산제이기 때문에, 중합체 대 안료의 비율 또는 분산되는 중합체는 통상적인 분산제에서 사용되는 것보다 낮고 매우 다양한 안료 및 중합체가 분산될 수 있어 이로 인해 제조될 수 있는 안료 분산물의 숫자 및 종류를 확대할 수 있다. ABC 블록 중합체에는 프라이머로의 접착성을 향상시키는 반응기가 있으며 이로 인해 코팅 조성물의 플레이킹 및 치핑을 감소시킨다.
본 발명자들은 이들 신규한 안료 분산물을 사용함으로써 향상된 코팅 조성물이 수득됨을 발견하였다. 또한, 이러한 코팅 조성물은 통상 아크릴 중합체인 필름 형성 결합제 및 폴리이소시아네이트 또는 알킬화 멜라민과 같은 경화제를 함유한다. 이러한 조성물은 자동차의 마감재에 바람직한 뛰어난 코팅 특성을 제공하는 이점이 있다. 본 발명의 안료 분산물로 착색된, 현재 자동차 및 트럭에 사용되는 통상적인 베이스 코트/클리어 코트 마감재의 베이스 코트는 통상적인 안료 분산물로 착색된 베이스 코트에 비해 색의 깊이가 상당히 향상되었다.
본 발명의 분산물 제조에 사용되는 ABC 블록 중합체는 음이온 중합, 원자 이동 중합 또는 GTP(기 이동 중합) 기술에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 상기 GTP 관련 특허(미국 특허 제4,417,034호, 제4,508,880호, 제4,414,372호 및 4,524,196호)에 기술된 바와 같은 GTP 기술을 사용하여 제조된다. 이러한 중합체는 수평균 분자량이 5,000 내지 20,000, 바람직하게는 7,500 내지 12,000이다. 중합체의 A 분절은 중합체의 20 내지 60 중량％(바람직하게는 32 내지 42 중량％)를 이루고, 중합체의 B 분절은 중합체의 20 내지 60 중량％(바람직하게는 15 내지 40 중량％)를 이루며, 중합체의 C 분절은 중합체의 20 내지 60 중량％(바람직하게는 35 내지 45 중량％)를 이룬다.
본원에 언급되는 모든 분자량은 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정될 수 있다.
ABC 블록 중합체의 A 분절은 B 분절 및 C 분절에 비하여 상대적으로 비극성이고 안료 분산물의 입체 안정성을 제공한다. B 분절은 극성이고 극성-극성 상호작용을 통해 안료 입자에 결합되는 기를 함유한다. C 분절은 대부분 중합된 비극성 단량체를 함유하고 관능성 수산기, 아미노기, 및 글리시딜기, 아미노기, 및 알킬렌 글리콜기와 같은 다른 관능기를 함유한다. 이러한 기는 분산물이 첨가되는 코팅 조성물의 필름 형성 성분과 공유결합한다.
ABC 블록 중합체는 바람직하게는 GTP 기술을 사용하여 제조된다. 질소와 같은 불활성 분위기에서, THF(테트라히드로푸란), 톨루엔, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 테트라글림 또는 이러한 용매들의 혼합물과 같은 용매, 테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트와 같은 촉매 및 1-메톡시-1-트리메틸실록시-1-메틸 프로펜과 같은 개시제를 중합 용기 안에 충전한다. 그 후에, A 분절의 단량체를 첨가한다. 사용되는 전형적인 반응 온도는 45 내지 90분 동안 실온 내지 70 ℃이다. 95 ％ 이상의 단량체가 중합되었을 때, B 분절의 단량체를 첨가한다. 전형적인 반응 온도는 약 30 내지 70 ℃이고 반응 시간은 약 30 내지 100 분 또는 95 ％ 이상의 단량체가 중합될 때까지이다. C 분절의 단량체를 첨가하고 약 30 내지 60 ℃에서 약 60 내지 90 분 동안 또는 모든 단량체가 반응될 때까지 반응시킨다. 중합체를 형성한 단량체의 전환은 모두 고압 액체 크로마토그래피로 측정한다. 중합이 완료된 후, 중합체 용액을 물 또는 알코올로 켄칭시킨 후, 최초 용매가 THF와 같이 저비점 용매인 경우, 최초 용매 대부분을 증류시켜 제거하고 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 용매로 대체한다. 그 후에 알킬화제를 첨가하여 B 분절의 아민기를 4급화하고 반응 혼합물을 약 2 내지 3시간 동안 또는 4급화가 완료될 때까지 약 95 내지 105 ℃의 환류 온도에 유지시켜 본 발명의 분산물을 형성하는데 사용되는 ABC 블록 중합체의 용액을 형성한다.
ABC 블록 중합체를 형성하기 위해 사용되는 다른 전형적인 용매, GTP 중합 촉매 및 개시제는 상기한 GTP 관련 특허에 개시되어 있다.
중합체의 A 분절은 비극성이고 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 3급 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트와 같이 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체를 주로 함유한다.
또한, 중합체의 A 분절은 벤질 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체를 함유할 수 있고, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트와 같은 시클로알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체를 함유할 수 있다.
중합체의 B 분절은 극성이고 알킬화제로 4급화된 알킬 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체를 함유한다. 전형적으로 유용한 알킬 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 메틸 에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 메틸 에틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, t-부틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 아미노 에틸 아크릴레이트이다. B 분절에 대해 바람직한 한 단량체는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
전형적인 알킬화제는 화학식이 R-CH2-X(여기서, R은 H, 탄소 원자수가 1 내지 4인 저급 알킬기 또는 페닐 또는 치환된 페닐과 같은 방향족기임)이다. 전형적으로 유용한 알킬화제는 벤질 클로라이드, 메틸 요오드, 에틸 요오드 및 벤질 요오드이다.
다른 유용한 알킬화제로는 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트 및 메틸 톨루엔 술포네이트(메틸 토실레이트)와 같은 알킬 술페이트가 포함된다.
블록 중합체의 C 분절은 대부분 비극성이고 관능기, 특히 수산기 및 다른 반응기를 함유하여, ABC 블록 중합체의 분산물이 첨가되는 코팅 조성물의 필름 형성 성분에 입체 안정성을 제공하고 그에 공유결합된다. 전형적으로 유용한 단량체는 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트 및 이들의 임의의 혼합물과 같이 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 4인 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트이다. GTP 중합에서는 수산기가 봉쇄된 단량체만이 사용될 수 있고, 수산기는 그 후에 봉쇄가 풀려 중합체 상의 수산기를 형성한다. GTP 중합에 유용한 전형적인 봉쇄된 히드록시 단량체는 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸실록시프로필 메타크릴레이트 및 트리메틸실록시부틸 메타크릴레이트와 같이 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 4인 실란으로 봉쇄된 히드록시 알킬 메타크릴레이트이다.
또한, C 분절을 형성하는데 사용될 수 있는 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트와 같은 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 같은 알콕시 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 및 상기 단량체의 임의의 혼합물이다.
바람직한 한 실시양태에서, ABC 블록 중합체는 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트(MMA/BMA)의 A 분절 32 내지 42 중량부, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)의 B 분절 20 내지 30 중량부 및 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/히드록시 에틸 메타크릴레이트(MMA/BMA/HEMA)의 C 분절 35 내지 45 중량부를 함유한다.
음이온 중합 방법을 이용하여 중합체를 형성하는 경우에 ABC 블록 중합체에 미량으로 사용될 수 있는 다른 적합한 올레핀계 불포화 단량체로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 푸마르산 무수물, 및 이들의 디에스테르, 스티렌, 알파 메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트가 포함된다.
또한, CBA 블록 중합체가 형성될 수 있으며 이는 본 발명의 일부이다. CBA 블록 중합체 형성시, 상기한 바와 동일한 절차를 사용하여 C 분절을 먼저 제조한 후 B 분절을 위한 단량체를 첨가하고, B 분절이 형성된 후 A 분절을 위한 단량체를 첨가하고 중합한다. 다른 개시제, 동일한 촉매 및 용매를 C, B 및 A 분절에 대해 상기한 바와 같이 사용한다.
ABC 블록 중합체는 분산 수지로서 사용되어 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 폭넓게 다양한 안료를 분산시킨다. 사용되는 전형적인 안료는 이산화티타늄, 다양한 색상의 산화철, 산화아연과 같은 산화금속, 카본 블랙, 활석, 백토, 중정석, 탄산염, 규산염과 같은 충전 안료 및 퀴나크리돈, 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 인단트론 블루, 카르바졸 바이올렛과 같은 카르바졸, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디고 레드, 벤지밀아졸리논과 같은 다양한 유기 착색 안료 등이다.
본 발명의 안료 분산물을 형성하기 위해, ABC 블록 중합체, 용매, 임의적인 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지와 같은 분쇄 수지, 및 분산될 안료를 마멸기(attritor), 샌드 밀(sand mill), 볼 밀(ball mill) 또는 투 롤 밀(two roll mill)과 같은 적합한 분쇄 용기에 첨가한 후 약 5 분 내지 12 시간 동안 분쇄하여 안료 분산물을 형성한다. 전형적으로 이러한 안료 분산물은 항복 응력이 약 0 내지 1,000 Pa(파스칼)이고, 로토비스코(Rotovisco) 점도계에서, 저전단(20 초-1) 점도가 약 100 내지 10,000 m·Pas(밀리파스칼 초)이고, 고전단(1,000 초-1) 점도가 약 10 내지 1,000 m·Pas(밀리파스칼 초)이다.
본 발명의 안료 분산물이 사용되는 코팅 조성물은 통상 결합제 구성성분에 대한 용매이거나 또는 NAD(비수성 분산물)을 형성하는 용매/비용매의 혼합물일 수 있는 유기 액체 담체 중에 바람직하게는 아크릴 기재 중합체로 된 결합제 및 멜라민 가교제, 폴리이소시아네이트 가교제 또는 봉쇄된 폴리이소시아네이트 가교제와 같은 가교제를 함유한다. ABC 블록 중합체는 안정한 용액 또는 분산물을 형성한다. 이러한 코팅 조성물은 결합제 약 10 내지 70 중량％, 보다 전형적으로는 15 내지 50 중량％ 및 액체 담체 약 30 내지 90 중량％, 보다 전형적으로는 50 내지 85 중량％를 함유한다. 적합한 코팅 조성물은 일반적인 페인트 제조 기술에 따라서 다른 유용한 성분을 블렌드하여 제조된다.
약 5 내지 60 분 동안 약 60 내지 180 ℃의 베이킹(baking) 승온에서 가교되는 조성물을 형성하려면, 결합제의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 15 내지 30 중량％의, 알킬화된 기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬화된 멜라민 포름알데히드 가교제가 바람직하다.
이러한 가교제는 일반적으로 부분적으로 또는 완전히 알킬화된 멜라민 포름알데히드 화합물이고 상기 기술한 바와 같이 단량체 또는 중합체일 수 있다. 또한, 봉쇄된 폴리이소시아네이트도 가교제로서 사용될 수 있다.
멜라민 가교제를 함유하는 이 코팅 조성물은 결합제의 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 1.0 중량％의 강산 촉매 또는 이들의 염을 함유하여 경화 온도 및 시간을 감소시킬 수 있다. 파라 톨루엔 술폰산 또는 그의 암모늄염이 바람직한 촉매이다. 사용될 수 있는 다른 촉매는 도데실 벤젠 술폰산, 인산 및 이 산들의 암모늄염이다.
또한, 분지된 중합체의 분산물과 상용성이 있는 아크릴로우레탄, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 우레탄, 폴리에테르 및 폴리에테르 우레탄과 같은 다른 필름 형성 중합체가 이러한 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 상온에서 가교되는 코팅 조성물을 제공하기 위해 폴리이소시아네이트가 가교제로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 분산물을 이용하는 코팅 조성물은 충전체, 가소제, 산화방지제, 계면활성제 및 흐름 조절제를 포함하는 다양한 다른 임의적인 성분들을 함유할 수 있다.
그러한 코팅 조성물로 된 마감재의 내후성을 향상시키기 위해, 자외선 안정제 또는 자외선 안정제들의 배합물이 결합제의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 양으로 첨가될 수 있다. 안정제는 예를 들어 안료를 함유하는 본 발명의 분산물에 첨가되거나 또는 코팅 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 그러한 안정제로는 자외선 흡수제, 차단제, 소광제, 및 특수 힌더드 아민 광안정제가 포함된다. 또한, 산화방지제가 결합제의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 양으로 첨가될 수 있다.
유용한 전형적인 자외선 안정제로는 벤조페논, 트리아졸, 트리아진, 벤조에이트, 힌더드 아민 및 이들의 혼합물이 포함된다. 자외선 안정제의 특정 예는 미국 특허 제4,591,533호에 개시되어 있고, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고문헌으로 인용된다.
또한, 그러한 코팅 조성물은, 예를 들어, "레지플로우(Resiflow)" S(폴리부틸아크릴레이트), I BYK 320 및 325 (고분자량 폴리아크릴레이트)와 같은 흐름 조절제, 훔드 실리카(fumed silica)와 같은 유변학 조절제와 같은 통상적인 제조 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 안료 분산물은 그 위에 클리어 코트가 도포되어 칼라 코트/클리어 코트 마감재를 제공하는 모노코트 또는 착색된 칼라 코트 또는 베이스 코트에 사용될 수 있다. 또한, 특수한 색상, 또는 색조(tinting)와 같은 심미적인 효과를 제공하기 위해 소량의 안료 분산물을 클리어 코트에 첨가할 수 있다.
본 발명의 분산물로 제조된 코팅 조성물은 이미 페인트칠된 기판, 프라이머칠된 기판, 냉간 압연된 강철, 인산화 강철 및 전착(electrodeposition)에 의해 프라이머로 코팅된 강철과 같은 다양한 금속 또는 비금속 기판에 접착성이 뛰어나다. 이 코팅 조성물은 유리 섬유 강화 폴리에스테르, 반응 사출 성형된 우레탄 및 부분 결정질 폴리아미드와 같은 플라스틱 기판을 코팅하는데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 분산물로 제조된 베이스 코트 또는 칼라 코트 조성물은 프라이머 층 및 베이스 코트 사이의 향상된 코팅간 접착성 및 클리어 톱 코트로의 향상된 접착성을 제공한다. 이 향상된 접착성은 자동차 및 트럭 마감재의 매우 중요한 특성인 내치핑성이 상당히 향상되게 한다.
본 발명의 분산물로 제조된 코팅 조성물은 분무, 정전기 분무, 침지, 브러싱 또는 플로우코팅과 같은 통상적인 기술로 도포될 수 있다. 바람직한 기술은 분무 및 정전기 분무이다. OEM 용도에서, 조성물은 전형적으로 100 내지 150 ℃에서 약 15 내지 30 분 동안 베이킹되어 약 2.54 내지 76.2 미크론(0.1 내지 3.0 밀) 두께의 코팅물을 형성한다. 클리어 코트가 사용되는 경우, 클리어 코트는 비점착 상태로 건조될 수 있는 칼라 코트 위에 도포되거나 또는 바람직하게는 짧은 기간 동안 급속 건조된 칼라 코트 위에 도포된다. 그 후에, 칼라 코트/클리어 코트 마감재가 상기 언급한 바와 같이 베이킹되어 건조되고 경화된 마감재가 제공된다. 또한, 본 발명은 당 분야의 숙련자들이 쉽게 인정할 바와 같이, 베이킹이 없는 재마감 시스템에도 적용될 수 있다.
"웨트-온-웨트(wet-on-wet)" 도포함으로써, 즉 베이스 코트의 경화 또는 완전건조 없이 베이스 코트 위에 톱 코트를 도포함으로써 베이스 코트 위에 클리어 코트를 도포하는 것이 관례적이다. 그 후에, 코팅된 기판을 소정의 시간 동안 가열하여 베이스 코트 및 클리어 코트가 동시에 경화되게 한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 부, 비율 및 백분율은 다르게 표시하지 않는 한 모두 중량 기준이다. 본원에 개시된 모든 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트 표준물을 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
출발 절차는 하기 3개의 블록 공중합체 I 내지 III 모두에 대해 동일하였다. 모든 단량체 및 용매를 4A 분자체에 통과시켜 건조시켰고, 사용하기 전에 질소 하에 보관하였다. 5-리터 둥근 바닥 4구 플라스크에 응축기/건조 튜브, 디지털 온도계 프로브 및 N2 유입구, 기계 교반기 및 단량체 첨가 깔대기를 장착하였다. 그 후에, 플라스크에 N2를 퍼지하면서 플라스크를 열총(heat gun)으로 건조시켰다.
<실시예 1>
<ABC 블록 공중합체 I의 제조>
플라스크에 N2를 흘려주면서, THF(테트라히드로푸란) 1000.0 g 및 1-메톡시-1-트리메틸실록시-2-메틸프로펜(본원에서는 메틸 개시제라고 부름) 22.4 g을 첨가 깔대기를 통해 첨가하였다. 메시틸렌 2 g 및 아세토니트릴 중의 TBACB(테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트) 1 M 용액(본원에서는 촉매라고 부름) 1.5 ㎖를 2 개의 주사기를 사용하여 주입하고 제1 단량체를 공급하기 시작하였다. 블록 A의 주성분인 n-BMA(n-부틸 메타크릴레이트) 258.9 g 및 MMA(메틸 메타크릴레이트) 210.3 g을 첨가 깔대기를 통해 45 분 동안 첨가하였다. 얼음조로 반응 플라스크를 냉각시켜 온도를 40 ℃ 미만으로 유지하였다. 시작으로부터 60 분 후, 단량체 전환은 99 ％ 이상으로 완료되었고, 동일한 첨가 깔대기를 통해 제2 단량체(블록 B)를 공급하기 시작하였다. DMAEMA 단량체(블록 B의 주성분, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트) 132.0 g을 45 분 동안 첨가하였다. 공급하는 동안 온도를 40 ℃ 미만으로 유지하였다. 시작으로부터 120 분 후, 중합체의 블록 C를 위한 제3 단량체를 공급하기 시작했다. 블록 C의 주성분은 n-BMA, MMA 및 2-[트리메틸실록시]히드록시 에틸 메타크릴레이트, TMS-HEMA였다. n-BMA 298.7 g, MMA 252.4 g, TMS-HEMA 85.1 g을 동일한 첨가 깔대기를 통해 45 분 동안 첨가하였다. 반응열이 급히 발생하였고 얼음조를 사용하여 온도를 40 ℃ 미만으로 유지하였다. 단량체 공급과 병행하여, THF 6.2 g 중의 TBACB 1.5 ㎖를 180 분 동안 반응 용기에 공급하였다. 270 분 후, 단량체 전환(HPLC)은 모든 단량체에 대하여 99 ％ 이상으로 완료되었다. 메탄올 50 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 다음에, THF 571.0 g을 두 단계에 걸쳐 증류하여 제거하고 PM Ac(프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 1200 g으로 대체하였다. BzCl(벤질 클로라이드) 80.2 g을 첨가하여 DMAEMA의 아미노기를 4급화하였다. 3 시간 동안, 아민 값이 0.08 mEq/그램 용액이 될 때까지 용액을 환류시켰다. 생성된 중합체 용액은 중합체 고형분이 43 ％이고 수평균 분자량이 약 9280이다. ABC 블록 공중합체는 구성성분 n-BMA/MMA//DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA/HEMA의 몰 비가 13/15//6-4.5//15/18/3(몰 비)이며, 여기서 n-BMA/MMA는 중합체의 A 분절이고, DMAEMA는 중합체의 B 분절이고, BMA/MMA/HEMA는 중합체의 C 분절이다.
<ABC 블록 공중합체 II의 제조>
플라스크에 N2를 흘려주면서, THF 1258.6 g 및 메틸 개시제 30.6 g을 첨가 깔대기를 통해 첨가하였다. 메시틸렌 2 g 및 아세토니트릴 중의 TBACB 1 M 용액 2.5 ㎖를 2 개의 주사기를 사용하여 주입하고 제1 단량체(블록 A)를 공급하기 시작하였다. n-BMA 325.2 g 및 MMA 262.6 g을 첨가 깔대기를 통해 45 분 동안 첨가하였다. 얼음조로 반응 플라스크를 냉각시켜 온도를 40 ℃ 미만으로 유지하였다. 시작으로부터 약 60 분 후, 단량체 전환은 99 ％ 이상 완료되었고, 동일한 첨가 깔대기를 통해 제2 단량체(블록 B)를 공급하기 시작하였다. DMAEMA 220.1 g을 45 분 동안 첨가하였다. 공급하는 동안 온도를 40 ℃ 미만으로 유지하였다. 시작으로부터 120 분 후, 중합체의 제3 단량체(블록 C)를 공급하기 시작했다. n-BMA 325.2 g, MMA 227.8 g 및 TMS-HEMA 106.3 g을 동일한 첨가 깔대기를 통해 45 분 동안 첨가하였다. 반응열이 급히 발생하였고 얼음조를 사용하여 온도를 41.4 ℃ 이하로 유지하였다. 시작으로부터 315 분 후, HPLC로 측정한 모든 단량체의 전환이 99 ％ 이상 완료되었다. 이때, 메탄올 62.5 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 다음에, THF 654.1 g을 두 단계에 걸쳐 증류하여 제거하고 PM Ac 1375 g으로 대체하였다. BzCl 133.8 g을 첨가하여 DMAEMA의 아미노기를 4급화하였다. 4 시간 동안, 아민 값이 0.108 mEq/그램 용액이 될 때까지 용액을 환류시켰다. 생성된 중합체 용액은 중합체 고형분이 43.19 ％이고 수평균 분자량이 약 9013이다. ABC 블록 공중합체는 구성성분 n-BMA/MMA//DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA/HEMA의 몰 비가 13/15//8-6//13/13/3(몰 비)이며, 여기서 n-BMA/MMA는 중합체의 A 분절이고, DMAEMA는 중합체의 B 분절이고, BMA/MMA/HEMA는 중합체의 C 분절이다.
<CBA 블록 공중합체 III의 제조>
플라스크에 N2를 흘려주면서, THF 803.6 g 및 1-메톡시-1-트리메틸실록시-2-트리메틸실록시에틸프로펜(본원에서는 봉쇄된 히드록실 개시제라고 부름) 30.1 g을 첨가 깔대기를 통해 첨가하였다. 메시틸렌 2 g 및 아세토니트릴 중의 TBACB 1 M 용액 2.0 ㎖를 2 개의 주사기를 사용하여 주입하고 제1 단량체(블록 C)를 공급하기 시작하였다. n-BMA 200.8 g 및 MMA 141.4 g 및 TMS-HEMA 44.0 g을 첨가 깔대기를 통해 45 분 동안 첨가하였다. 제1 단량체의 공급 종결 후 온도가 58.7 ℃로 상승하였다. 시작으로부터 125 분 후, HPLC로 측정한 단량체 전환은 99 ％ 이상 완료되었다. 동일한 첨가 깔대기를 통해 제2 단량체(블록 B)를 공급하기 시작하였다. DMAEMA 136.7 g을 45 분 동안 첨가하였다. 공급하는 동안 온도를 40 ℃ 미만으로 유지하였다. 시작으로부터 255 분 후, 제3 단량체(블록 A)를 공급하기 시작했다. n-BMA 200.9 g, MMA 163.2 g을 동일한 첨가 깔대기를 통해 45 분 동안 첨가하였다. 반응열로 인해 온도가 58.8 ℃로 상승하였다. 이때 아무런 냉각도 실시하지 않았다. 시작으로부터 360 분 후, 모든 단량체의 전환이 99.5 ％ 이상 완료되었다. 메탄올 35.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 다음에, THF 512.8 g을 두 단계에 걸쳐 증류하여 제거하고 PM Ac 1000 g으로 대체하였다. 마지막으로, BzCl 82.9 g을 첨가하여 DMAEMA의 아미노기를 4급화하였다. 120 분 동안, 아민 값이 0.0969 mEq/그램 용액이 될 때까지 용액을 환류시켰다. 생성된 중합체 용액은 중합체 고형분이 39.87 ％이고 수 평균 분자량이 약 8904이다. CBA 블록 중합체는 구성성분 n-BMA/MMA/HEMA//DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA의 몰 비가 13/15/3//8-6//13/15(몰 비)이며, 여기서 BMA/MMA/HEMA는 중합체의 C 분절이고, DMAEMA는 중합체의 B 분절이고, n-BMA/MMA는 중합체의 C 분절이다.
<ABA 블록 공중합체 IV의 제조>
웨스트(West)의 미국 특허 제4,812,517호의 절차를 이용하여 ABA 블록 공중합체를 제조하였다. 상기한 바와 동일한 비율의 동일한 단량체를 사용하여 상기 공중합체 II의 A 및 B 분절을 형성하였다.
<안료 분산물 A 내지 O의 제조>
상기 제조된 ABC 블록 중합체 I을 안료 분산제로 사용하여 하기 표 2에 나타낸 각 안료를 안료 분산물로 제조하였다. 제2군의 안료 분산물은 상기 제조된 ABC 블록 공중합체 II를 안료 분산제로 사용하여 제조하였고 제3군의 분산물(대조군)은 ABA 블록 공중합체 IV를 안료 분산제로 사용하여 제조하였다.
안료 분산제의 고상물 1 g, 안료 2 g, 부틸 아세테이트 20 g 및 굵은 모래 15 g을 나사뚜껑이 달린 2 oz 병에 첨가하여 각 안료 분산물을 제조하였다. 그 후에 병을 페인트 진탕기에서 20분 동안 진탕하였다.
상기 제조한 각 분산물을 시험하고 광학 현미경을 사용하여 품질을 평가하였다. 표 1은 이 평가의 결과를 나타낸다. 0 내지 1 등급은 안료가 응집되지 않는(안정한) 양질의 분산물을 나타낸다. 2 내지 3 등급은 입자들이 응집된(불안정한) 저질의 분산물을 나타낸다.
ABC 블록 중합체 분산제 I 및 II는 시험 안료와 광범위한 상호작용을 보인다(모든 안료가 응집되지 않았다). ABA 블록 공중합체 IV로 제조된 분산물(대조군)은 ABC 블록 공중합체 I 및 II로 제조된 분산물과 동일하거나 또는 그보다 불량하였다.
또한, 각 분산물에 메탄올 2 g을 첨가한 후의 현미경으로의 평가를 표 1에 나타내었다. 안료-분산제 상호작용의 강도를 시험하기 위해 메탄올을 극성 교체제(displacer)로 사용하였다. 결과는 하나를 제외한 모든 경우에서 안료 및 ABC 블록 중합체 분산제 사이의 상호작용이 메탄올에 의한 교체에 견딜만큼 강하다는 것을 보여준다. ABA 블록 공중합체(대조군)로 제조된 분산물에 비교하였을 때, ABC 블록 공중합체 I 및 II로 제조된 분산물은 ABA 블록 공중합체가 덜 응집된 보다 양호한 분산물을 제공하는 안료 A로 제조된 분산물을 제외한 ABA 블록 공중합체 대조군과 동일하거나 또는 그보다 양호한 결과를 제공하였다.
현미경 평가
초기 메탄올 첨가 후
안료 ABA 대조군 ABC 분산제 I ABC 분산제 II ABA 대조군 ABC 분산제 I ABC 분산제 II
ABCDEFGHIJKLMNO 00-100-100000-10-111010-1 000000000-1000-10-10-11 00000000000000-10-1 12-31-210100001001-20 00-110-10000000000-11 20-10000 0000000-11
안료 품명 공급자
ABCDEFG HIJKLMNO QA 모나스트랄 레드(Monastral Red) RT-759DDDP 레드(Red) BO호스타펌 옐로우(Hostaperm Yellow) H3G선패스트 그린(Sunfast Green) 7투명한 산화철TiO2 R706이르가칼라 옐로우 비스무트 바나다트(Irgacolor Yellow Bismuth Vanadat)불투명 산화철페릴렌 마루운(Perylene Maroon) R-6436엔두로프탈 블루(Endurophthal blue) BT-617D이르가진 블루(Irgazin blue) X-3367QA 마겐타(Magenta) RT-355D이르가진 블루 ATC바이올렛(Violet) RT-101D젯 블랙 레이븐(Jet Black Raven) 5000 시바(Ciba)시바클라리안트(Clariant)선(Sun)BASF듀폰(DuPont)시바 바이엘(Bayer)바이엘클라리안트시바시바시바시바콜럼비안(Columbian)

Claims (13)

  1. 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체를 주성분으로 포함하는 중합체 A 분절,
    알킬화제로 4급화된 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체를 주성분으로 포함하는 중합체 B 분절, 및
    알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체, 및 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체를 주성분으로 포함하고, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체를 임의적으로 함유하는 중합체 C 분절을 함유하는
    수평균 분자량이 약 5,000 내지 20,000인 ABC-블록 중합체 분산제(결합제)와, 분산된 안료 및 비수성 담체 액체를 함유하되,
    분산물 내의 안료 대 결합제의 중량비가 약 1/100 내지 200/100인 코팅 조성물 형성에 유용한 안료 분산물.
  2. 제1항에 있어서, ABC 블록 중합체가 기 이동 중합(group transfer polymerization)에 의해 제조된 것인 안료 분산물.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 A 분절이 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체로 이루어진 것인 안료 분산물.
  4. 제3항에 있어서, 중합체 A 분절이 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체로 이루어진 것인 안료 분산물.
  5. 제2항에 있어서, ABC 블록 중합체의 중합체 B 분절이 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 디알킬 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체를 주성분으로 포함하며, R-CH2-X(여기서, R은 H, 탄소 원자수가 1 내지 4인 저급 알킬기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 알킬화제로 4급화된 것인 분산물.
  6. 제5항에 있어서, ABC 블록 중합체의 B 분절이 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트의 중합된 단량체로 이루어지고 4급화제가 벤질 클로라이드인 분산물.
  7. 제2항에 있어서, ABC 블록 중합체의 중합체 C 분절이 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체, 및 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체를 주성분으로 포함하고, 에폭시알킬 메타크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 알콕시 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체를 임의적으로 함유하는 것인 분산물.
  8. 제7항에 있어서, ABC 블록 중합체의 중합체 C 분절이 히드록시에틸 메타크릴레이트의 단량체, 및 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체로 이루어진 것인 분산물.
  9. 제8항에 있어서, 중합체 C 분절이 글리시딜 메타크릴레이트 및 에톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 부가 중합된 단량체를 함유하는 것인 분산물.
  10. 제2항에 있어서, ABC 블록 중합체의 중합체 A 분절이 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트의 중합된 단량체로 이루어지고, 중합체 B 분절은 디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트의 중합된 단량체로 이루어지고, 알킬화제는 벤질 클로라이드로 이루어지고, 중합체 C 분절은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 히드록시 에틸 메타크릴레이트의 중합된 단량체로 이루어진 것인 분산물.
  11. 유기 액체 담체, 필름 형성 결합제 및 제1항의 안료 분산물 약 1 내지 50 중량％를 포함하는 코팅 조성물.
  12. ABC 블록 공중합체가
    (a) 기 이동 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 유기 용매 중에서 중합함으로써 중합체의 A 분절을 제조하는 단계,
    (b) 중합체의 A 분절의 존재 하에, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트인 B 분절 단량체를 중합하는 단계,
    (c) (a) 및 (b) 단계에서 형성된 AB 분절의 존재 하에, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체인 C 분절 단량체를 중합함으로써 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 20,000인 ABC 블록 중합체를 형성하는 단계,
    (d) 알킬화제로 중합체의 아미노기를 4급화하고, 생성된 ABC 블록 중합체의 비수성 분산물을 형성하는 단계, 및
    (e) ABC 블록 중합체 분산물에 안료를 분산시켜 안료 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성됨을 특징으로 하는 제2항의 분산물의 제조 방법.
  13. CBA 블록 중합체가
    (a) 기 이동 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 봉쇄된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 유기 용매 중에서 중합함으로써 중합체의 C 분절을 제조하는 단계,
    (b) 중합체의 C 분절의 존재 하에, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트인 B 분절 단량체를 중합하는 단계,
    (c) (a) 및 (b) 단계에서 형성된 C 및 B 분절의 존재 하에, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체를 주성분으로 포함하는 A 분절 단량체를 중합하여 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 20,000인 ABC 블록 중합체를 형성하는 단계,
    (d) 알킬화제로 중합체의 아미노기를 4급화하고, 생성된 CBA 블록 중합체의 비수성 분산물을 형성하는 단계, 및
    (e) CBA 블록 중합체 분산물에 안료를 분산시켜 안료 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성됨을 특징으로 하는
    CBA-블록 중합체 분산제(결합제)와, 분산된 안료 및 비수성 담체 액체를 함유하는 코팅 조성물 형성에 유용한 안료 분산물의 제조 방법.
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