KR20040023989A - 상안정성이 우수한 미셀을 형성하기 위한 공중합체 - Google Patents

상안정성이 우수한 미셀을 형성하기 위한 공중합체 Download PDF

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KR20040023989A
KR20040023989A KR1020020055450A KR20020055450A KR20040023989A KR 20040023989 A KR20040023989 A KR 20040023989A KR 1020020055450 A KR1020020055450 A KR 1020020055450A KR 20020055450 A KR20020055450 A KR 20020055450A KR 20040023989 A KR20040023989 A KR 20040023989A
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Abstract

본 발명은 비이온성 폴리옥시 에틸렌 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 모노머, 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머 및 소수성 불포화 모노머를 포함하는 하기 화학식 1의 양쪽성 그라프트 공중합체(amphiphilic graft copolymer)를 제공한다:
[화학식 1]
여기서, P는 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, x는 0 내지 8의 정수이고, n은 6 내지 45의 정수이고, M은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, Q는 이온성 친수성 관능기를 포함하는 사슬을 나타내고, X는 소수성 부분을 나타내는 사슬이다. 본 발명의 공중합체는 온도, 동결-녹음(freeze-thaw), pH, 전해질 등에 매우 우수한 상안정성을 가지는 미셀을 형성할 수 있다.

Description

상안정성이 우수한 미셀을 형성하기 위한 공중합체{COPOLYMER FOR FORMING POLYMERIC MICELLE WITH A GOOD STABILITY}
본 발명은 상안정성이 우수한 미셀을 형성하기 위한 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 온도, 동결-녹음(freeze-thaw), pH, 전해질 등에 매우 우수한 상안정성을 가지는 미셀을 형성하기 위한 양쪽성 그라프트 공중합체(amphiphilic graft copolymer)에 관한 것이다.
일발적으로 미셀은 상대적으로 저분자인 계면활성제로 원하는 소수성 물질을 유화시키는 방법으로 제조된다. 그러나 이 방법은 미셀을 동결 건조시켜 제조한 비드(Bead)나 열로 건조시켜 코팅을 형성시킬 때 미셀 제조 과정 중에 사용된 계면활성제가 수분에 매우 민감하여 기계적인 강도를 떨어뜨리는 단점이 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 분자내에 친수성기를 갖게 하여 계면활성제 도움 없이 자기 유화시킬 수 있는 고분자 계면활성제에 대한 연구가 진행되고 있다.
대한한국 특허공개 제2001-017804호, 제1977-014759호 및 일본 특허공개 제95-089373호에는 비이온성이면서 친수성인 폴리알킬렌글리콜과 소수성 분해서 고분자의 블록 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 포함하는 고분자 조성물을 제조하여 소수성 약물을 봉입시켜 서방성 약물 제재 방법이 기재되어 있다. 또 다른 방법으로 Fragrance Journal(1988년 8월호, 79∼83)에서 밝힌 고분자 유화제로서 아크릴레이트 알킬 메타크릴레이트 공중합체(상품명: Pemulen, Goodrich사)가 있는데 음이온성이면서 친수성인 아크릴산을 소수성인 알킬 메타크릴레이트에 공중합시켜 HLB(Hydrophile Lipophile Balance; 친수성기와 소수성기의 균형도를 나타내는 수치)에 상관없이 안정한 유화계를 만들 수 있는 것이 특징이라고 기재되어 있다.
상기 비이온성인 폴리알킬렌 글리콜, 즉 폴리옥시 에틸렌기가 치환된 고분자 미셀의 경우, 동결(freezing), pH 변화 및 전해질 첨가로 인한 이온 세기 변수에는 상당히 안정한 유화계를 보이는 반면, 고온(60℃ 이상), 원심 분리 안정성에는 그다지 효과가 없다. 한편 음이온성 또는 이온성 관능기가 치환된 고분자 미셀의 경우 비이온성 고분자 미셀과 상반되게 고온(60℃ 이상), 원심 분리 안정성에는 매우 우수한 안정성을 보이는 반면, 동결(freezing), pH 변화 및 전해질 첨가로 인한 이온 세기 변수에는 쉽게 응결(coagulation) 또는 응집(flocculation)되는 양상을 보인다.
상기의 상반되는 상안정성을 보이는 이유로는 고분자 미셀이 자기 유화되는기작에서 설명할 수 있다. 먼저 비이온성인 폴리알킬렌 글리콜, 즉 폴리옥시 에틸렌기가 치환된 고분자를 유화시킬 때는 소수성 물질 입자 위에 위치한 친수성 폴리옥시 에틸렌기가 물방향으로 뻗어나가 유화 입자들끼리 부딪힐 때 엔트로피 반발력을 일으켜 유화 입자들간에 거리를 유지하게 만든다[F.E.Bailey Jr, Poly(ethylene oxide), Academic Press, New York, 1976]. 따라서 동결(freezing), pH 변화 및 전해질 첨가로 인한 이온 세기 변수에 별다른 영향을 안 받지만, 고온(60℃ 이상)에서는 폴리옥시 에틸렌기가 물에 대한 용해도가 떨어져서 안정성에 영향을 미치게 되는 것이다. 한편 이온성, 특히 음이온성기가 치환되어 유화시킬 때는 물과 유화 입자 표면사이에서 염의 해리에 의한 DLVO 이론의 확산 전기 이중층(diffuse electrical double layer)이 형성되어 안정성을 유지하게 되는 것이다. 그러므로 고온에는 영향을 안 받지만 pH 변화 및 전해질 첨가로 인한 이온 세기 변수에는 전기 이중층이 파괴되어 안정성일 떨어지게 되는 결과를 갖게 된다(O. Lorez, Makromol. Chem., 87, 35, 1980).
이와 같이 상반된 상안정성 양상을 보이는 비이온성 및 이온성 유화계의 장점만을 발휘하게 하여 우수한 상안정성을 갖는 유화계를 만들려는 노력이 계속 있어 왔다. 그 예로 Xei Wei, Yang Ying, Xuehai Yu 들이 Journal of Applied Polymer Science(Vol. 70, 1621∼1626, 1988 및 V67 Vol. 2179-2185, 1998)에는 이온화된 폴리옥시 에틸렌 아민을 우레탄에 치환시켜 자기 유화계가 기재되어 있다. 하기 화학식 4를 가지는 폴리옥시 에틸렌 아민이 물층에 분산된 유화계는 도 1에 나타내었다:
[화학식 4]
친수성기로서 한 사슬내에 블록 공중합체 형태로 폴리옥시 에틸렌기와 양이온성인 아민염을 갖게 하여 매우 향상된 동결-녹음(Freeze-thaw) 안정성을 갖게 한다고 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 소개된 방법대로 이온화된 폴리옥시 에틸렌 아민을 제조하기 위해서는 아민류에 기체의 에틸렌 옥사이드를 오토 클레이브(auto clave)에서 매우 큰 입력(7.2Mpa) 조건으로 부가시켜야 한다는 작업환경 위험성이 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 온도, 동결-녹음(freeze-thaw), pH, 전해질 등에 매우 우수한 상안정성을 가지는 미셀을 형성하기 위한 양쪽성 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 폴리옥시 에틸렌 아민이 물층에 분산된 유화계를 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1∼7 및 비교예 1∼2의 공중합체의 유화계의 상안정성을 보인 도면.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 비이온성 폴리옥시 에틸렌 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 모노머, 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머 및 소수성 불포화 모노머를 포함하는 하기 화학식 1의 양쪽성 그라프트 공중합체(amphiphilic graft copolymer)를 제공한다:
[화학식 1]
여기서, P는 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, x는 0 내지 8의 정수이고, n은 6 내지 45의 정수이고, M은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, Q는 이온성 친수성 관능기를 포함하는 사슬을 나타내고, X는 소수성 부분을 나타내는 사슬이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 양쪽성 그라프트 공중합체는 상기 화학식 1로 표현되며, 계면활성제 도움 없이 스스로 분산시킬 수 있는 자기 유화형 고분자로서 비이온성 폴리옥시 에틸렌 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 모노머(A), 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머(B) 및 소수성 불포화 모노머(C)를 포함한다.
상기 비이온성 폴리옥시 에틸렌 관능기를 갖는 에틸렌계 볼포화 모노머(A)의 에틸렌 옥사이드의 중합도인 n은 6 내지 45의 정수인 것이 바람직하다. n이 5 미만이면 에틸렌 옥사이드 사슬이 너무 짧아서 엔트로피 반발력을 나타낼 수 없고, n이 46을 초과이면 너무 고분자이어서 나머지 모노머들과 용이하게 공중합체를 형성할 수 없다. 또한 공중합체의 분자량은 약 10,000∼1,000,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 비이온성 폴리옥시 에틸렌 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 모노머는 하기 화학식 2의 염화 불포화 지방산과 하기 화학식 3의 폴리에틸렌 글리콜 (모노알킬에테르)을 반응시켜 제조하여 사용한다:
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서, P, x, n, 및 M은 상기 화학식 1에서와 같다.
또한 상품화된 비이온성 폴리옥시 에틸렌 관능기를 갖는 에틸렌계 볼포화 모노머도 사용가능하다. 이러한 모노머의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(n=6, Aldrich 40, 953-7; 및 n=10, Aldrich 40, 952-9) 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트(n=10, Aldrich 44, 794-3; n=22, Aldrich 44, 795-1; 및 n=45, Aldrich 45, 787-6) 등을 들 수 있다.
상기 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머(B)는 크게 친수성기의 이온 종류에 따라 음이온성, 양이온성 및 양쪽성으로 나눠질 수 있다.
불포화 음이온성 모노머로는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 말레인 안하이드라이드, 이타코인산, 푸말산 등을 들 수 있다. 불포화 양이온성 모노머로는 (메타)아크릴 하이드록시 프로필 트리메틸 암모늄 염, 디메틸(에틸)아미노에틸(메타)크릴레이트, 디메틸(에틸)아미노프로필 (메타)크릴아미드 등을 들 수 있다. 불포화 양쪽성 모노머로는 디메틸아미노에틸아크릴레이트/모노클로로아세트산을 들 수 있다.
상기 소수성 불포화 모노머(C)로는 평균 탄소수가 약 4 내지 12인 탄소수 약 1 내지 18의 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 스티렌 및 폴리스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 프로피오네이트, α-메틸스티렌, 3급-부틸스티렌, 부타디엔, 사이클로헥사디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 톨루엔, 아크릴기를 가지는 폴리디메틸 실록산(상품명: FM 0711, FM0721, FM0725, Chisso사) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머이다.
상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3급-부탄올(2-메틸-2-프로판올), 사이클로헥산올, 네오데칸올, 2-에틸-1-부탄올, 3-헵탄올, 벤질 알코올, 2-옥탄올, 6-메틸-1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,5-디메틸-1-헥산올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 1-헥사데칸올 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체는 가지 달린 공중합체 형태로서 측쇄의 말단에 친수성기가 치환되어 있어서 물에 분산시 친수성기(폴리옥시 에틸렌 관능기를 가지는 에틸렌계 볼포화 모노머(A)와 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머(B))는 물쪽으로 배향되고 미셀 입자 내부는 소수성이므로 소수성 유효 성분을 봉입할 수 있다.
또한 물에서 계면활성제 도움 없이 스스로 분산시킬 수 있는 자기 유화형 고분자 미셀 구조를 형성할 수 있으며, 온도, 동결-녹음(freeze-thaw), pH, 전해질 등에 매우 우수한 상안정성을 가진다. 본 발명의 공중합체는 물을 기준으로 50%까지 용이하게 분산시킬 수 있다.
상기 폴리옥시 에틸렌 관능기를 가지는 에틸렌계 볼포화 모노머(A)와 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머(B)의 친수성 모노머(A+B)와 소수성 불포화 모노머(C)의 반응 몰비는 1:1∼1:100인 것이 바람직하다. 1:1 미만이면 소수성 부분이 너무 적기 때문에 물에 분산시 고분자 미셀이라기 보다는 가용화되기 쉽고, 1:100을 초과하면 상대적으로 친수성 부분이 적기 때문에 물에 분산이 잘 되지 않아 고분자 미셀 형성이 어렵다.
상기 친수성 모노머중 폴리옥시 에틸렌 관능기를 가지는 에틸렌계 볼포화 모노머(A)와 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머(B)의 반응 몰비는 0.01:1∼1:1인 것이 바람직하다. 반응 몰비가 0.01:1 미만이면 비이온성 친수성기의 장점인 pH 변화 및 전해질 첨가에 따른 안정성의 효과가 미미하고, 1:1을 초과할 경우에는 효과의 개선이 거의 없다.
반응 용매로는 에탄올, 메탄올, 톨루엔을 사용하며 이의 사용량은 반응물 총량의 30∼200 중량%인 것이 바람직하며 50∼120 중량%인 것이 더 바람직하다.
중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하며, 반응온도는 용매에 따라 다르지만 60∼100℃이다. 반응시간은 18∼30시간, 바람직하게는 20∼24시간이다. 반응 후 용매는 증발시키면 본 발명의 공중합체를 얻을 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1∼9 및 비교예 1∼3
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서(Condenser)가 설치된 4구 케틀(Kettle)에 폴리옥시 에틸렌 관능기를 갖는 에틸렌계 볼포화 모노머(A)로서 폴리옥시 에틸렌 글리콜 메타아크릴레이트와 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머(B)로서 음이온성 모노머로 아크릴산, 양이온성 모노머로 아크릴 하이드록시 프로필 트리메틸 암모늄 염, 그리고 양쪽성 모노머로 모노클로로 아세트산/트리에탄올 아민을 사용하였고, 소수성 불포화 모노머(C)로서 탄소수 18개의 스테아릴 메타크릴레이트를 사용하였다. 각 성분은 표 1의 조성대로 사용하였다.
중합 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 반응물 모노머에 대하여 0.1 중량%, 반응 용매로 톨루엔을 반응물 모노머에 대하여 100 중량%의 양으로 첨가하여 녹인 후 70℃ 온도에서 질소 분위기하에서 24시간 환류 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔은 증발시키고 밑에 석출된 백탁의 중합체를 얻었다.
공중합 반응에 사용된 모노머 및 반응몰비
폴리옥시 에틸렌 글리콜 메타 아크릴레이트(A) 아크릴산(B) 아크릴하이드록시 프로필 트리메틸 암모늄염(B)a) 디메틸아미노에틸아크릴레이트/모노클로로아세트산(B)b) 스테아릴메타크릴레이트(C) 공중합체분자량
(E0부가몰수= 5) (E0부가몰수= 10) (E0부가몰수= 46)
실시예1 - 1 - 1 - - 10 400,000
실시예2 1 - - 1 - - 10 180,000
실시예3 - 1 - - 1:1 - 10 400,000
실시예4 - 1 - - - 1:1 10 400,000
실시예5 - 0.009 - 1 - - 10 350.000
실시예6 - 0.01 - 1 - - 10 350,000
실시예7 - 1.1 - 1 - - 10 400,000
실시예8 - 1 - 1 - - 2 100,000
실시예9 - 1 - 1 - - 200 900,000
비교예1 - 1 - - - - 10 210,000
비교예2 - - - 1 - - 10 300,000
비교예3 - - 1 1 - - 10 Xc)
주: a) 양이온화하기 위해 아크릴 하이드록시 프로필 트리메틸 아민과 염산을 1:1 몰비로 적용
b) 양쪽성화하기 위해 디메틸아미노에틸아크릴레이트과 모노클로로아세트산을 1:1 몰비로 적용
c) 공중합 반응 진행 안됨
분산 입자 관찰 및 입자 크기 측정
상기 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 공중합체를 상온에서 물에 약 20 중량%로 적용한 후 자석 교반기로 교반시켜 분산시키고 하룻동안 상온에서 방치한 후 광학현미경(Optiphot-POL, Nikon)으로 분산 입자를 관찰하고, 입자 크기는 Laser Particle Analyzer(Ostuka Electronic사)로 측정하였다. 비교예 3은 공중합 반응이 진행되지 않아 평가에서 제외하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
분산 입자 관찰 및 입자 크기 측정
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예1 비교예2
입자관찰 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 - * 양호 양호
입자크기(nm) 30 50 32 35 45 40 30 - * 95 50
- : 가용화되어 투명 액체 형성됨. 따라서 입자 관찰 및 입자 크기 측정이 어려움.
* : 상분리가 진행되어 입자 관찰 및 입자크기 측정을 못함.
표 2의 실시예 8과 9에서 보는 바와 같이 친수성기와 소수성기의 몰비에 따라서 상이한 결과가 있음을 알 수 있다. 즉 친수성 부분(A+B) 대 소수성 부분(C) 이 1:1 미만이면 수성부분이 상대적으로 너무 적어 유화보다는 가용화 현상이 나타났고, 1: 100을 초과하면 상분리되기 때문에 고분자 미셀이 형성되기 위해서는 친수성 부분과 소수성 부분의 몰비가 1:1 내지 1:100의 범위에 있는 것이 바람직함을 알 수 있다.
고온에서의 상안정성
상기 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3의 공중합체를 상온에서 물에 약 20 중량%로 적용하여 형성된 유화계의 온도에 대한 상안정성을 평가하기 위해 다양한 온도에서 유화계의 점도를 측정하였다(A.Utrachi Lechoslaw, J. of Colloid and Interface Sci., 193, 1, 42, 1973). 수온조와 순환계를 갖춘 점도계(Spindle LVT No.1∼4, Brookfield Synchrolectric Viscometer)를 사용하여 30∼70℃까지 측정하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
다양한 온도에서 유화계의 점도
점도(cps) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
30℃ 20 20 21 21 20 20 20 - 25 20
40℃ 20 20 21 22 20 21 20 - 28 20
50℃ 21 22 21 22 22 22 20 - 29 20
60℃ 21 22 21 22 22 23 20 - 40 20
70℃ 22 23 21 22 23 23 21 - 150 20
-: 가용화되어 점도 측정 못함.
표 3의 이온성 친수기가 치환되지 않은 비교예 1을 제외하고는 모든 실시예 및 비교예에서 다양한 온도에 대해 점도가 일정하였다. 그러나 비교예 1은 약 70℃ 부근에서 급격히 점도가 상승됨을 보이는데 그 이유로는 비이온성 친수기인 폴리옥시 에틸렌기가 물에 대한 용해도가 떨어져서 엔트로피 반발력을 나타내지 못하게 되었기 때문에 유화 입자끼리 응결(coagulation) 또는 응집(flocculation)을 일으켜서 점도에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 이에 비하여 비이온성과 이온성 친수성기 모두를 가지고 있는 실시예 1∼7은 모두 고온에서 안정성을 확보하고 있음을 알 수 있다.
동결-녹음(Freeze-thaw)에 대한 상안정성
상기 실시예 1∼8 및 비교예 1∼2의 공중합체를 상온에서 물에 약 20 중량%로 적용하여 형성된 유화계 2㎖를 바이엘 병에 넣고 90℃ 오븐에 5시간 정차시킨 후, 바로 0℃, 냉장고에 5시간 보관하였다. 이런 절차를 10번 반복 시행한 후, 육안으로 유화계의 상태를 관찰하였다(Journal of Applied Polymer Science, 70, 1621, 1998). 그리고 평가 전 유화 입자 크기와 평가 후 유화 입자 크기를 측정하였다. 그 결과는 표 4에 나타내었다.
동결-녹음(Freeze-thaw)에 대한 상안정성
실시예1 실시예 2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
안정성 양호 상분리 양호 양호 상분리 양호 양호 양호 양호 상분리
평가전입자크기(nm) 30 50 32 35 45 40 30 - 95 50
평가후입자크기(nm) 35 * 35 37 * 44 35 10 97 *
* : 유화계 상분리로 유화 입자 크기 측정 못함.
- : 가용화되어 입자 크기 측정 못함.
표 4에 기재된 바와 같이 비이온성 친수성기인 폴리옥시 에틸렌기가 치환된 실시예 1, 3, 4, 6, 7, 8 및 비교예 1의 경우 동결-녹음(Freeze-thaw)에 대해 매우 안정한 상태를 보이고 있다. 또한 폴리옥시 에틸렌기(E0)가 5인 실시예 2의 경우, 폴리옥시 에틸렌기(E0)의 사슬 길이가 너무 짧아서 엔트로피 반발력을 나타내지 못하게 되었기 때문에 유화 입자끼리 응결(coagulation)또는 응집(flocculation)을 일으키는 것으로 보인다. 아크릴산의 반응 몰수가 1로 고정된 상태에서 폴리옥시 에틸렌기(E0 = 10)의 반응몰수가 0.009인 실시예 5와 0.01인 실시예 6을 비교해 보면 실시예 5의 경우만 상분리가 발생됨을 알 수 있었고, 폴리옥시 에틸렌기(E0 = 10)의 반응몰수가 1인 실시예 1과 1.1인 실시예 7을 비교해 보면 육안 관찰 및 유화 입자 크기 변화에서 별다른 차이를 보이지 않으므로 폴리옥시 에틸렌기(E0 = 10)와 이온성 친수기와의 적정 반응 몰비는 0.01:1 내지 1:1이 바람직함을 알 수 있다.
pH 변화에 따른 상안정성
상기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼2의 공중합체를 상온에서 물에 약 20 중량%로 적용하여 형성된 유화계 80㎖를 250㎖에 적용한 후, 상온에서 자석 교반기로 교반시키면서 pH 전극을 연결하고 염산(HCl) 및 가성 소다(NaOH)로 원하는 pH를 맞춘 후 15,000 rpm으로 10분간 교반시킨 다음 유화계의 상안정성을 육안으로 관찰하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에서 음이온성인 아크릴산만 적용된 비교예 2와 폴리옥시 에틸렌기(E0)의 사슬 길이가 너무 짧은 실시예 2, 그리고 폴리옥시 에틸렌기(E0)와 아크릴산의 반응 몰비가 0.009:1인 실시예 5는 침적된 오일양이 상대적으로 많이 발생되었다. 즉 친수성이 이온성으로 전기 이중층을 형성하여 안정한 유화계를 형성한 경우, pH 변화에 매우 민감하게 작용됨을 알 수 있다.
전해질 첨가에 따른 상안정성
상기 실시예 1∼8 및 비교예 1∼2의 공중합체를 상온에서 물에 약 20 중량%로 적용하여 형성된 유화계 50㎖를 비이커에 적용한 후 상온에서 자석 교반기로 격렬하게 교반시키면서 10% 소금 용액을 떨어뜨렸다. 상분리가 처음 발생되는 소금 용액의 양을 특정하여 표 5에 나타내었다.
전해질 첨가에 따른 상안정성
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
소금용액의 양(㎖) 100 10 95 97 20 90 100 300 120 5
상기 표 5에 기재된 바와 같이 전해질 첨가에 따른 상안정성도 pH 변화에 따른 안정성과 마찬가지의 결과가 나왔다. 음이온성인 아크릴산만 적용된 비교예 2와 폴리옥시 에틸렌기(E0)의 사슬 길이가 너무 짧은 실시예 2, 그리고 폴리옥시 에틸렌기(E0)와 아크릴산의 반응 몰비가 0.009:1인 실시예 5는 상분리가 발생되기 시작하기 시작한 소금 용액의 양이 상대적으로 적어서 전해질 첨가에 안정성이 떨어짐을 알 수 있다. 그리고 비이온성 친수성기인 폴리옥시 에틸렌기가 적절한 몰비로 적용되었을 경우에는 전해질 첨가에 매우 안정한 양상을 보여 주었다.
위의 실험 결과에서 보듯이 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중합체로 제조한 유화계는 동결(freezing), pH 변화 및 전해질 첨가로 인한 이온 세기 변수에 대한 상안정성과 같은 비이온성 유화계의 장점과 고온에서의 상안정성과 같은 이온성 유화계의 장점을 모두 가지는 상승 작용(synergy effect)이 있음을 알 수 있다.
본 발명의 미셀 형성용 양쪽성 그라프트 공중합체는 온도, 동결-녹음(freeze-thaw), pH, 전해질 등에 매우 우수한 상안정성을 가지는 유화곌를 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 비이온성 폴리옥시 에틸렌 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 모노머, 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머 및 소수성 불포화 모노머를 포함하는 하기 화학식 1의 공중합체:
    [화학식 1]
    여기서, P는 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, x는 0 내지 8의 정수이고, n은 6 내지 45의 정수이고, M은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Q는 이온성 친수성 관능기를 포함하는 사슬을 나타내고, X는 소수성 부분을 나타내는 사슬임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 약 10,000∼1,000,000의 분자량을 가지는 것인 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 비이온성 폴리옥시 에틸렌 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화모노머(A)는 하기 화학식 2의 염화 불포화 지방산을 하기 화학식 3의 폴리에틸렌 글리콜 (모노알킬에테르)를 반응시켜 제조되는 것인 공중합체:
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    여기서, P, x, n, 및 M은 상기 화학식 1에서와 동일함.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리옥시 에틸렌 관능기를 가지는 에틸렌계 볼포화 모노머(A)와 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머(B)의 친수성 모노머(A+B)와 소수성 불포화 모노머(C)의 반응 몰비는 1:1∼1:100인 것인 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 친수성 모노머중 폴리옥시 에틸렌 관능기를 가지는 에틸렌계 볼포화 모노머(A)와 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머(B)의 반응 몰비는 0.01:1∼1:1인 것인 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 관능기를 갖는 불포화 모노머(B)는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 말레인 안하이드라이드, 이타코인산, 및 푸말산으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 음이온성 모노머, (메타)아크릴 하이드록시 프로필 트리메틸 암모늄 염, 디메틸(에틸)아미노에틸(메타)크릴레이트, 및 디메틸(에틸)아미노프로필 (메타)크릴아미드으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 양이온성 모노머, 또는 디메틸아미노에틸아크릴레이트/모노클로로아세트산의 불포화 양쪽성 모노머인 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 불포화 모노머(C)는 평균 탄소수가 약 4 내지 12인 탄소수 약 1 내지 18의 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 스티렌 및 폴리스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 프로피오네이트, α-메틸스티렌, 3급-부틸스티렌, 부타디엔, 사이클로헥사디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 톨루엔 및 아크릴기를 가지는 폴리디메틸 실록산(상품명: FM 0711, FM0721, FM0725, Chisso사)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머인 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3급-부탄올(2-메틸-2-프로판올), 사이클로헥산올, 네오데칸올, 2-에틸-1-부탄올, 3-헵탄올, 벤질 알코올, 2-옥탄올, 6-메틸-1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,5-디메틸-1-헥산올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 및 1-헥사데칸올으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 공중합체.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753841A (ja) * 1992-02-20 1995-02-28 E I Du Pont De Nemours & Co Ａｂｃトリブロックポリマー分散剤を含む水性分散物
KR20010080020A (ko) * 1998-10-06 2001-08-22 메리 이. 보울러 개선된 안정성을 갖는 분산액
KR20020033840A (ko) * 1999-10-07 2002-05-07 메리 이. 보울러 Ａｂｃ-블록 중합체 분산제 함유 안료 분산물

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