ES2226927T3 - Dispersion de pigmento que contiene un dispersante del copolimero de bloques abc. - Google Patents

Dispersion de pigmento que contiene un dispersante del copolimero de bloques abc.

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ES2226927T3 ES00967285T ES00967285T ES2226927T3 ES 2226927 T3 ES2226927 T3 ES 2226927T3 ES 00967285 T ES00967285 T ES 00967285T ES 00967285 T ES00967285 T ES 00967285T ES 2226927 T3 ES2226927 T3 ES 2226927T3
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Abstract

Una dispersión de pigmento, útil para formar sustancias de recubrimiento, que contiene pigmento disperso, un líquido transportador no acuoso y un dispersante del copolímero de bloques ABC (aglutinante); el copolímero de bloques ABC tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 5, 000-20, 000 y contiene un segmento polimérico A, un segmento polimérico B y un segmento polimérico C; dónde el segmento polimérico A del copolímero de bloques consiste esencialmente en monómeros polimerizados que se eligen entre el grupo que consiste en monómeros de (met)acrilato de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met)acrilato de arilo, monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo o mezclas de cualquiera de los mencionados más arriba; el segmento polimérico B del copolímero de bloques consiste esencialmente en monómeros de (met)acrilato de alquilo amino alquilo polimerizados que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo cuaternizados con un agente alquilante; y el segmento polimérico C del copolímero de bloques consiste esencialmente en monómeros de (met)acrilato de hidroxi alquilo polimerizados que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo y monómeros polimerizados que se eligen entre el grupo que consiste en monómeros de (met)acrilato de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met)acrilato de arilo, monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo y cualquiera de sus mezclas y opcionalmente contiene monómeros polimerizados que se eligen entre el grupo que consiste en (met)acrilatos de glicidilo y (met)acrilato de polialquilen glicol; dónde la proporción de pigmento respeto el dispersante en la dispersión es de aproximadamente 1/100-200/100.

Description

Dispersión de pigmento que contiene un dispersante del copolímero de bloques ABC.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a una dispersión de pigmento mejorada que contiene un dispersante del copolímero de bloques ABC.
Antecedentes de la invención
Los dispersantes de los copolímeros de bloques AB se conocen en el campo y se usan para formar dispersiones de pigmentos que se utilizan en una gran variedad de sustancias de recubrimiento. La patente número 4,656,226 de U.S expedida el 7 de Abril de 1987, por Hutchins et al muestra un dispersante del copolímero de bloques AB que tiene grupos polares como ácidos o aminas que se unen a una superficie del pigmento y el otro bloque del polímero mantiene los pigmentos estables en las sustancias de dispersión o de recubrimiento. La patente número 5,221,334 de U.S expedida el 22 de junio de 1994, por Ma et al también muestra copolímeros de bloques AB o BAB que se utilizan en tintas de impresión acuosas para mantener los pigmentos dispersos en la tinta. Se han utilizado los copolímeros de tribloque ABC en tintas de inyección acuosa para dispersar los pigmentos de estas tintas tal y como se muestra en la Patente de U.S número 5,519,085 expedida el 21 de mayo de 1996 por Ma et al.
Estos copolímeros de bloques se producen por técnicas de polimerización de radical libre en vivo, también denominadas como polimerización por transferencia de grupo (GTP). En la GTP, un iniciador se divide entre una terminal que se coloca a la cola de una unidad del monómero acrílico y el otro que se coloca a la cabeza del monómero. El grupo de la cabeza se transfiere a la cabeza de una segunda unidad de monómero ya que esta unidad está polimerizada con la primera. Estas técnicas se describen en la patente de U.S. número 4,417,034 expedida el 22 de noviembre de 1983, y la patente de U.S. número 4,508,880 expedida el 2 de Abril de 1985, por O. W. Webster y la patente de U.S. número 4,414,372 expedida el 8 de Noviembre de 1983, y la patente de U.S. número 4,524,196 expedida el 18 de junio de 1985 por Farnham et al.
Los acabados de automóvil y camión convencionales constan de un recubrimiento claro sobre una capa de fondo pigmentosa que se aplica sobre la primera capa. El dispersante del polímero utilizado en la capa de fondo tiene que mantener el pigmento disperso en el líquido de las sustancias de recubrimiento y tiene que contener un grupo reactivo que reaccione con el agente de reticulación utilizado en las sustancias de recubrimiento en las que la curación hace que el dispersante sea una parte integral del acabado resultante. Los dispersantes de los polímeros pueden causar fallos de adhesión en el recubrimiento y normalmente se utilizan sólo en cantidades limitadas. Se prefiere que el dispersante del polímero tenga grupos reactivos que se unan con la primera capa para mejorar la adhesión en el recubrimiento entre la capa de fondo y la primera que no que cause problemas de adhesión en el recubrimiento causando el desprendimiento y el astillamiento del acabado resultante.
Breve exposición de la invención
Una dispersión de pigmento útil para formar sustancias de recubrimiento que contenga un pigmento disperso, un transportador líquido no acuoso y un dispersante del copolímero de bloques ABC (aglutinante);
El copolímero de bloques ABC tiene un peso molecular medio de aproximadamente 5,000-20,000 y contiene un segmento A polimérico, un segmento B polimérico y un segmento C polimérico; en qué
el segmento A polimérico del copolímero de bloques es de monómeros polimerizados que se eligen entre el siguiente grupo: monómeros de (met)acrilato de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met)acrilato de arilo, monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo o mezclas de cualquiera de los mencionados anteriormente;
el segmento B polimérico del copolímero de bloques es de monómeros polimerizados de (met)acrilato de alquil amino de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo cuaternizado con un agente alquilante; y
el segmento C polimérico del copolímero de bloques es de monómeros polimerizados de (met)acrilato de hidroxi alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo y monómeros que se eligen entre el siguiente grupo: un (met)acrilato de alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, un (met)acrilato de arilo o un (met)acrilato de cicloalquilo y opcionalmente contiene monómeros polimerizados de (met)acrilato de glicidilo o (met)acrilato de polialquilen glicol; dónde la proporción de peso de pigmento respeto el aglutinante en la dispersión es de aproximadamente 1/100-200/100.
Las dispersiones de pigmentos de un copolímero de bloques CBA dónde los segmentos C,B y A son tal y como se han descrito anteriormente también forman parte de esta invención.
Descripción detallada de la invención
El término (met)acrilato se refiere a ésteres de acrilato y metacrilato.
La nueva dispersión de pigmento es estable y es en general no floculada o aglomerada y es compatible con una gran variedad de capas poliméricas que forman aglutinantes que se utilizan convencionalmente en sustancias de recubrimiento y es en particular compatible con polímeros que se utilizan en las sustancias de recubrimiento.
El dispersante del copolímero de bloques ABC, después de curar la sustancias de recubrimiento al que se ha incorporado, reacciona con otros componentes que forman las capas de las sustancias de recubrimiento, como el agente de reticulación de poliisocianato, se convierte en parte de la capa y no causa deterioramiento de la capa después del desgaste que puede ocurrir si se queda un componente de la capa sin reaccionar. También, como el copolímero de bloques ABC es un dispersante excelente, la proporción de polímero respeto a pigmento o respeto a polímero disperso es menor que la que se utiliza con dispersantes convencionales y se pueden dispersar una gran variedad de pigmentos y polímeros mediante el aumento del número y tipos de dispersión de pigmentos que se pueden formular. El copolímero de bloques ABC tiene grupos reactivos que mejoran la adhesión a la primera capa, con lo cual se reduce el desprendimiento y el astillamiento de las sustancias de recubrimiento.
Se ha encontrado que las sustancias de recubrimiento mejoradas se obtienen mediante el uso de estas nuevas dispersiones de pigmentos. Estas sustancias de recubrimiento también contienen un aglutinante filmógeno, normalmente un polímero acrílico, y un agente de curación como el poliisocianato o una melamina alquilada. Estas composiciones tienen la aventaja de proporcionar propiedades excelentes de recubrimiento que se desean para el acabado automovilístico. Las capas de fondo de capa de fondo/acabados de recubrimientos transparentes convencionales que actualmente se usan en automóviles y camiones pintados con dispersiones de pigmentos de esta invención han mejorado significativamente en el calado del color en comparación con las capas de fondo pintadas con dispersiones de pigmentos convencionales.
El copolímero de bloques ABC utilizado para formular la dispersión de esta invención se puede preparar por técnicas de polimerización aniónica, polimerización por transferencia de átomo o mediante GTP (Polimerización por transferencia de grupo). Preferiblemente, el polímero se prepara utilizando técnicas GTP tal y como se describe en las patentes GTP mencionadas anteriormente (patentes de U.S. números 4,417,034, 4,508,880, 4,414,372 y 4,524,196). Estos polímeros tienen un peso molecular promedio de 5,000 a 20,000 y preferiblemente de 7,500 a 12,000. El segmento A del polímero comprende de 20 a 60% (preferiblemente de 32 a 42%) en peso del polímero, el segmento B del polímero comprende de 20 a 60% (preferiblemente de 15 a 40%) en peso del polímero y el segmento C del polímero comprende de 20 a 60% (preferiblemente de 35 a 45%) en peso del polímero.
Todos los pesos moleculares a los que se refiere se pueden determinar por GPC (cromatografía de permeación sobre gel) utilizando un polimetilmetacrilato estándar.
El segmento A del copolímero de bloques ABC es relativamente no polar en comparación con los segmentos B y C y proporciona estabilidad estérica en la dispersión de pigmento. El segmento B es polar y contiene grupos que se unen a las partículas de pigmento a través de interacciones polar-polar. El segmento C contiene la mayoría de los monómero no polares polimerizados y contiene grupos hidroxilo funcionales, grupos amino y otros grupos funcionales como grupos glicidilo, grupos amino, y grupos alquilenglicol. Estos grupos proporcionan enlaces covalentes con los componentes filmógenos de las sustancias de recubrimiento a los que se les ha añadido la dispersión.
El copolímero de bloques ABC preferiblemente se prepara mediante técnicas GTP. En una atmósfera inerte como de nitrógeno, se cargan solventes como el THF (tetrahidrofurano), tolueno, acetato de éter metilglicol paropileno, tetraglima o mezclas de estos solventes, un catalizador como el m-clorobenzoato de tetrabutil amonio y un iniciador como el 1-metoxi-1-trimetilsiloxi-2-metil de propeno en un vaso de polimerización. Después se añaden los monómeros del segmento A. Las temperaturas de reacción típicas utilizadas son de temperatura ambiente hasta 70 grados C. durante de 45 a 90 minutos. Cuando al menos el 95% de los monómeros se han polimerizado, se añaden los monómeros para el Segmento B del polímero. La temperatura de reacción típica es de aproximadamente de 30 a 70 grados C. y los tiempos de reacción son aproximadamente de 30 a 100 minutos o al menos hasta que el 95% de los monómeros se hayan polimerizado. Se añaden los monómeros del segmento C y se hacen reaccionar a aproximadamente de 30 a 60 grados C. durante aproximadamente de 60 a 90 minutos o hasta que todos los monómeros hayan reaccionado. Todas las conversiones de los monómeros para formar el polímero se determinan por Cromatografía Líquida de Alta Presión. Después de que la polimerización se haya completado, se templa la solución de polímero con agua o un alcohol y después la mayor parte del solvente original, si es un solvente de ebullición baja, como el THF, se quita y se sustituye con solventes como el acetato de éter metil de propilen glicol. Después se añade un agente alquilante para cuaternizar los grupos amino del Segmento B y se mantiene la mezcla de reacción a una temperatura de reflujo de aproximadamente de 95 a 105 grados C. durante aproximadamente de 2 a 3 horas o hasta que la cuaternización se haya completado para formar una solución de copolímero de bloques ABC utilizada para formar las dispersiones de esta invención.
Otros solventes típicos, catalizadores e iniciadores de polimerización por GTP utilizados para formar los copolímeros de bloques ABC se exponen en las patentes de GTP mencionadas anteriormente.
El segmento A del polímero es no polar y contiene monómeros de (met)acrilato de alquilo polimerizados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en los grupos alquilo como metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de butilo terciario, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de butilo terciario, acrilato de pentilo, metacrilato de pentilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de octilo, metacrilato de octilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de nonilo, metacrilato de nonilo, acrilato de decilo, metacrilato de decilo, acrilato de laurilo, y metacrilato de laurilo.
El segmento A del polímero también puede contener monómeros de (met)acrilato de arilo polimerizados como metacrilato de benzilo, acrilato de benzilo, metacrilato de éter de fenil etilen glicol, acrilato de éter fenil etilenglicol y puede contener monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo polimerizados como metacrilato de ciclohexilo, acrilato de ciclohexilo o metacrilato de isobornilo.
El segmento B del polímero es polar y contiene monómeros de (met)acrilato de alquil amino de alquilo polimerizados que se cuaternizan con un agente alquilante. Típicamente los monómeros de (met)acrilato de alquil amino de alquilo útiles son metacrilatos de etil amino de dimetilo, acrilato de etil amino de dimetilo, metacrilato de etil amino de etil metilo, acrilato de etil amino de etil metilo, metacrilato de etil amino de dimetilo, metacrilato de etil amino de dietilo, metacrilato de etil amino de t-butilo, y acrilato de etil amino de t-butilo. El monómero preferido para el segmento B es metacrilato de N,N-dimetilaminetilo.
Los típicos agentes alquilantes tienen la fórmula general
R-CH2-X
dónde R es H, un grupo alquilo pequeño que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo aromático como fenilo o fenilo sustituido. Típicamente, los agentes alquilantes útiles son cloruro de benzilo, ioduro de metilo, ioduro de etilo y ioduro de benzilo.
Otros agentes alquilantes útiles incluyen sulfatos de alquilo como sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, y sulfonato de toquen metilo (tosilato de metilo).
El segmento C del copolímero de bloques es mayoritariamente no polar y contiene grupos funcionales, en particular grupos hidroxilo y otros grupos reactivos que proporcionan estabilidad estérica y enlaces covalentes a los componentes filmógenos de las sustancias de recubrimiento a las que se les añade una dispersión del copolímero de bloques AB. Típicamente los monómeros útiles son (met)acrilatos de hidroxialquilo que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo como el metacrilato de hidroxi etilo, acrilato de hidroxi etilo, metacrilato de hidroxi propilo, acrilato de hidroxi propilo, metacrilato de hidroxi butilo, acrilato de hidroxi butilo y cualquiera de sus mezclas. En la polimerización por GTP sólo se pueden utilizar los monómeros que tienen grupos hidróxidos bloqueados que después se desbloquean para formar los grupos hidróxido en el polímero. Los siguientes monómeros de hidróxido bloqueados son útiles para la polimerización de GTP: metacrilatos de hidroxi alquilo bloqueado de silano que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo como metacrilato de trimetilsiloxietilo, metacrilato de trimetilsiloxipropilo y metacrilato de trimetilsiloxibutilo.
Los siguientes monómeros también se pueden utilizar para formar el segmento C: metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, (met)acrilatos de polialquilen glicol como metacrilato de polietilen glicol, metacrilato de polipropilen glicol, acrilato de polietilen glicol, acrilato de polipropilen glicol, metacrilatos de polialquilen glicol de alcoxi como metacrilato de trietilen glicol de etóxido, metacrilato de polietilen glicol de metoxi y cualquier mezcla de los monómeros mencionados anteriormente.
En una incorporación predilecta, el copolímero de bloques ABC contiene en el segmento A de 32 a 42 partes por peso de metacrilato de metilo/metacrilato de butilo (MMA/BMA), el segmento B de 20 a 30 partes por peso de metacrilato de etil amino de dimetilo (DMAEMA) y el segmento C de 35 a 45 partes por peso de metacrilato de metilo / metacrilato de butilo / metacrilato de hidroxi etilo (MMA/BMA/HEMA).
Otros monómeros insaturados olefínicos adecuados que se pueden utilizar en menores cantidades en los copolímeros de bloques ABC cuando se utiliza un proceso de polimerización aniónica para formar el polímero incluyen: anhídrido maleico, itacónico y fumárico y sus diésteres; aromáticos de vinilo como estireno, alfa metil estireno y vinil tolueno y mono(met)acrilatos de polietilen glicol.
También se puede formar un copolímero de bloques CBA y forma parte de esta invención. Cuando se forma un copolímero de bloques CBA, se forma primero el segmento C utilizando el mismo procedimiento que se ha descrito más arriba y después se añaden los monómeros para el Segmento B y después que el segmento B se haya formado se añaden y se polimerizan los monómeros para el Segmento A. Se utiliza un iniciador diferente, pero los mismos catalizadores y solventes tal y como se ha descrito anteriormente para los segmentos C,B y A.
El copolímero de bloques ABC se utiliza como una resina de dispersión para dispersar una gran variedad de pigmentos que se utilizan comúnmente en sustancias de recubrimiento. Los pigmentos típicos que se utilizan son óxidos metálicos como dióxido de titano, óxidos de hierro de varios colores, óxido de zinc, negro de carbón, pigmentos de relleno como talco, caolín, barita, carbonatos, silicatos y una gran variedad de pigmentos de color orgánicos como quinacridonas, ftalocianinas de cobre, perileno, pigmento azoico, azul de indrateno, carbazoles como violeta de carbazol, isoindolinonas, isoindolonas, rojo de tionídigo, benzimilazolinonas y similares.
Para formar la dispersión de pigmentos de esta invención, se añade el copolímero de bloques ABC, el solvente, opcionalmente una resina triturada como una resina acrílica o una resina de poliéster y el pigmento que se tiene que dispersar en un vaso de triturado adecuado como un molinillo, un mezclador amasador, un molino de bolas o dos molinos de cilindros y después de muele durante aproximadamente de 5 minutos a 12 horas para formar una dispersión de pigmentos. Típicamente esta dispersión de pigmentos tiene una tensión de fluencia aproximadamente de 0 a 1,000 Pa (Pascal), una baja cizalladura-viscosidad (20 sec-l) aproximadamente de 100 a 10,000 m. Pas (mili Pascal segundos) y una alta cizalladura-viscosidad (1,000 sec-l) aproximadamente de 10 a 1,000 m Pas medido en un viscómetro de Rotovisco.
Las sustancias del recubrimiento en las qué se utiliza la dispersión de pigmentos de la presente invención, contienen un aglutinante, preferiblemente un polímero basado en acrílico y un agente de reticulación como un agente de reticulación de melamina, un agente de reticulación de poliisocianato o un agente de reticulación de poliisocianato bloqueados en un transportador líquido orgánico que normalmente es un solvente para los constituyentes del aglutinante o puede ser una mezcla de un solvente/no-solvente para formar NAD (dispersión no acuosa). El copolímeros de bloques ABC forma soluciones o dispersiones estables. Estas sustancias de recubrimiento contienen aproximadamente de 10 a 70%, más típicamente de 15 a 50% en peso de aglutinante, y aproximadamente de 30 a 90%, más típicamente de 50 a 85% en peso, del transportador líquido. Se preparan las sustancias de recubrimiento adecuadas mediante la mezcla de otros componentes útiles de acuerdo con las técnicas de formulación de pinturas normales.
Para formar una composición que será reticulada bajo secado en una estufa a temperaturas elevadas de aproximadamente 60 a 180 grados C. durante aproximadamente de 5 a 60 minutos, de 10 a 50%, preferiblemente de 15 a 30% en peso, basándose en el peso del aglutinante, se prefiere un agente de reticulación de formaldehído de melamina alquilado que tenga de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilado.
Estos agentes de reticulación son generalmente compuestos de formaldehído de melamina alquilados total o parcialmente y pueden ser monoméricos o poliméricos tal y como se ha descrito más arriba. Los poliisocianatos bloqueados también se pueden utilizar como agentes de reticulación.
Estas sustancias de recubrimiento que contienen un agente de reticulación de melamina pueden contener aproximadamente de 0.1 a 1.0% en peso, basándose en el peso de un aglutinante, de un catalizador ácido fuerte o su sal para bajar el tiempo y la temperatura de curación. Se prefieren los catalizadores de ácido sulfónico de para-tolueno o su sal de amonio. Otros catalizadores que se pueden utilizar son ácido sulfónico de dodecilbenzeno, ácido fosfórico y sales de amonio de estos ácidos.
También se pueden utilizar otros polímeros filmógenos en estas sustancias de recubrimiento como acrilouretanos, poliésteres y uretanos de poliéster, poliéteres y uretanos de poliéter que son compatibles con la dispersión del polímero ramificado. Se puede utilizar un poliisocianato como un agente de reticulación para proporcionar una sustancia de recubrimiento que cure a temperatura ambiente.
Además, las sustancias de recubrimiento que utilizan la dispersión de la presente invención pueden contener una gran variedad de otros ingredientes opcionales, incluyendo rellenos, plastificantes, antioxidantes, surfactantes y agentes de control de flujo.
Para mejorar la capacidad de no desgaste de un acabado de estas sustancias de recubrimiento, se pueden añadir estabilizadores de luz ultravioleta o una combinación de estabilizadores de luz ultravioleta con una cantidad de 0.1 a 5% en peso, basándose en el peso del aglutinante. Se puede añadir el estabilizador, por ejemplo, a una dispersión de esta invención que contenga pigmentos o se puede añadir directamente a las sustancias de recubrimiento. Estos estabilizadores incluyen absorbentes de luz ultravioleta, serígrafos, amortiguadores, y estabilizadores de luz basados en amina obstaculizada específicos. Además, se puede añadir un antioxidante, en una cantidad de 0.1 a 5% en peso, basándose en el peso del aglutinante.
Los estabilizadores típicos útiles de luz ultravioleta incluyen benzofenonas, triazols, triazinas, benzoatos, aminas obstaculizadas y sus mezclas. Los ejemplos específicos de estabilizadores de luz ultravioleta se exponen en la Patente de U.S. número 4,591,533, la exposición de la cual se incorpora por referencia aquí.
Estas sustancias de recubrimiento pueden incluir aditivos de formulación convencionales como agentes de control de flujo, por ejemplo, "Resiflow" S (polibutilacrilato), I BYK 320 y 325 (poliacrilatos de alto peso molecular); agentes de control de la reología, como sílice pirógena.
La dispersión de pigmentos de la presente invención se puede utilizar en un monorecubrimiento, en un recubrimiento de color pigmentado o en una capa de fondo sobre el que se aplica un recubrimiento transparente para proporcionar un acabado de recubrimiento de color/ transparente. Además, se pueden añadir pequeñas cantidades de dispersión de pigmento al recubrimiento transparente para proporcionar un color especial o efectos estéticos como el teñido.
Las sustancias de recubrimiento formuladas con la dispersión de esta invención presentan una excelente adhesión a una gran variedad de sustratos metálicos o no-metálicos, como los sustratos pintados previamente, substratos preparados, acero laminado en frío, acero fosfatado, y acero revestido con cebadores convencionales mediante electrodeposición. Estas sustancias de recubrimiento se pueden utilizar para recubrir sustratos plásticos como fibra de vidrio reforzada con poliéster, uretanos producidos mediante moldes de reacción y poliamidas cristalinas parcialmente. En particular, las composiciones de la capa de fondo o del recubrimiento de color formuladas en la dispersión de esta invención proporcionan una mejor adhesión entre capas, entre la primera capa y la capa de fondo y el acabado transparente. Esta mejor adhesión resulta en un acabado con una resistencia de los cantos mejorada significativamente, lo cual es una propiedad muy importante para los acabados de automóviles y camiones.
Las sustancias de recubrimiento formuladas con la dispersión de esta invención se pueden aplicar mediante técnicas convencionales como la pulverización, pulverización electrostática, el baño, la brocha o el recubrimiento de flujo. Las técnicas preferidas son la pulverización y la pulverización electrostática. En las aplicaciones OEM, la composición se cuece a de 100 a 150 grados C. durante aproximadamente de 15 a 30 minutos para formar un recubrimiento de aproximadamente 2.54 a 76.2 micrones (0.1-3.0 mils) de grosor. Cuando se utiliza un recubrimiento transparente, se aplica sobre el recubrimiento de color que se puede secar hasta un estado no pegajoso y curado o preferiblemente se puede secar mediante flash-dry durante un corto periodo antes de aplicar el recubrimiento transparente. El acabado del recubrimiento de color/recubrimiento transparente se cuece tal y como se ha mencionado anteriormente para proporcionar un acabado seco y curado. La presente invención también se puede aplicar a sistemas de refinamiento sin cocción, tal y como se apreciará por aquellos especialistas en el campo.
Es costumbre aplicar el recubrimiento final transparente sobre una capa de fondo mediante una aplicación de tipo "mojado sobre mojado", es decir, se aplica el recubrimiento final a una capa de fondo sin curar o secar completamente la capa de fondo. Después el sustrato revestido se calienta durante un periodo de tiempo predeterminado para dejar curar simultáneamente la capa de fondo y el recubrimiento transparente.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Todas las partes, proporciones y porcentajes se basan en el peso, a no ser que se especifique lo contrario. Todos los pesos moleculares que se exponen aquí se pueden determinar por GPC (cromatografía de permeación sobre gel) utilizando un metacrilato de polimetilo estándar.
El procedimiento de partida fue idéntico para los tres bloques de copolímeros del I al III de a continuación. Todos los monómeros y solventes se secaron a través de pasarlos sobre tamices moleculares 4A y almacenarlos bajo nitrógeno antes de ser utilizados. Se equipó un matraz de 4 bocas redondo de 5 litros con condensador/tubo de Drierite, una sonda termómetro digital y una entrada de N2, un agitador mecánico y un embudo de adición de monómeros. El matraz de purgó con N2 y se secó con una pistola caliente.
Ejemplo 1 Preparación del I Copolímero de bloques ABC
Mientras se rociaba el matraz con N2, se añadieron 1000.0 g THF (tetrahidrofurano) y 22.4 g de 1-metoxi-1-trimetisiloxi-2-metilpropeno (aquí nombrado iniciador de metilo) mediante un embudo de adición. Se inyectaron dos gramos de mesitileno y 1.5 ml de una solución de TBACB 1M (m-clorobenzoato de tetrabutilamonio) en acetonitrilo (aquí nombrado catalizador) utilizando dos jeringuillas y se reempezó el ajuste del primer monómero. Se añadieron 258.9 g de n BMA (metacrilato de butilo normal), y 210.3 g de MMA (metacrilato de metilo), los componentes primarios del bloque A, vía un embudo de adición durante un periodo de 45 min. La temperatura se mantuvo por debajo de los 40 grados C. mediante el enfriamiento del matraz de reacción con un baño de hielo. A los 60 minutos a partir del momento inicial, la conversión del monómero era del 99% o más completa y se empezó el ajuste del segundo monómero (bloque B) mediante el mismo embudo de adición. Se añadió 132.0 g de monómero DMAEMA (el componente primario del bloque B, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo) durante un periodo de 45 minutos. La temperatura se mantuvo por debajo de los 40 grados C. durante este ajuste. A los 120 minutos des del comienzo, se empezó el ajuste del tercer monómero para el bloque C del polímero. Los componentes primarios del bloque C fueron n-BMA, MMA y metacrilato de 2-[trimetilsiloxi] hidroxi etilo, TMS-HEMA. Se añadieron 298.7 de n-BMA, 252.4 g de MMA y 85.1 g de TMS-HEMA mediante el mismo embudo de adición durante un periodo de 45 minutos. La temperatura de la reacción exotérmica aumentó rápidamente y se utilizó el baño de hielo para mantener la temperatura por debajo de los 40 grados C. En paralelo con los ajustes de los monómeros, se ajustó 1.5 ml de TBACB en 6.2 g THF al pote de reacción durante 180 minutos. La conversión del monómero (HPLC) a los 270 minutos era del 99% o más para todos los monómeros. Se añadieron 50 g de metanol para templar la reacción. A continuación, se escurrieron 571.0 g de THF en dos pasos y se remplazó con 1200 g de PM Ac (acetato de propilen glicol de metil éter). Se añadieron 80.2 g de BzCl (cloruro de benzilo) para cuaternizar el grupo amino de DMAEMA. La solución se reflujó durante tres horas, hasta que el valor de la amina fue de 0.08 mEq/gramo solución. La solución de polímero resultante tenía un contenido sólido de polímero del 43.0% y el peso molecular medio era de aproximadamente 9280. El copolímero de bloques ABC presenta la siguiente fracción molar de constituyentes n-BMA/MMA//DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA/HEMA 13/15//6-4.5//15/18/3 (fracción molar), dónde n-BMA/MMA es el segmento A, DMAEMA es el segmento B y BMA/MMA/HEMA es el segmento C del polímero.
Preparación del II copolímero de bloques ABC
Mientras se rociaba el matraz con N2, se añadieron 1258.6 g de THF y 30.6 g del iniciador de metilo mediante el embudo de adición. Se inyectaron dos gramos de mesitileno y 2.5 mL de una solución de TBACB 1 M en acetonitrilo utilizando dos jeringuillas y se empezó el ajuste del primer monómero (bloque A). Se añadieron 325.2 g de n-BMA y 262.6 g de MMA, mediante un embudo de adición durante un periodo de 45 minutos. La temperatura se mantuvo bajo 40 grados C. mediante el enfriamiento del matraz de reacción con un baño de hielo. A los 60 minutos des del principio, la conversión del monómero era de 99.9% o más y se empezó el ajuste del segundo monómero (bloque B) mediante el mismo embudo de adición. Se añadió 220.1 g de DMAEMA durante un periodo de 45 minutos. La temperatura se mantuvo por debajo los 40 grados C. durante este ajuste. A los 120 minutos des del principio, se empezó el ajuste del tercer monómero (bloque C). Se añadieron 325.2 de n-BMA, 227.8 g de MMA y 106.3 g de TMS-HEMA mediante el mismo embudo de adición durante un periodo de 45 minutos. La temperatura de la reacción exotérmica aumentó rápidamente y se utilizó el baño de hielo para mantener la temperatura por debajo de los 41.4 grados C. Después de 315 minutos a partir del inicio, la conversión de los monómeros era del 99% o más determinada mediante HPLC. A este punto, se añadió 62.5 g de metanol para templar la reacción. A continuación, se escurrieron 654.1 g THF en dos pasos y se remplazó con 1375 g de PM Ac. Se añadieron 133.8 g de BzCl para cuaternizar el grupo amino de DMAEMA. La solución se reflujó durante cuatro horas, hasta que el valor de la amina era de 0.108 mEq/gramos solución. La solución de polímero resultante presentaba un contenido sólido de polímero del 43.19% y un peso molecular promedio de aproximadamente 9013. El Copolímero de bloques ABC presenta la siguiente fracción molar de constituyentes n-BMA/MMA//DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA/HEMA 13/15//8-6//13/13/3 (fracción molar), dónde n-BMA/MMA es el Segmento A, DMAEMA es el segmento B y BMA/MMA/HEMA es el Segmento C del polímero.
Preparación del III Copolímero de bloques CBA
Mientras de rociaba el matraz con N2, se añadieron 803.6 g de THF y 30.1 g de 1-metoxi-1-trimetisiloxi-2-trimetilsiloxietilpropeno (aquí nombrado iniciador bloqueado de hidroxilo) mediante embudo de adición. Se inyectaron dos gramos de mesitileno y 2.0 ml de una solución de TBACB 1 M en acetonitrilo utilizando dos jeringuillas y se empezó el ajuste del primer monómero (bloque C). Se añadieron 200.8 g de n-BMA, 141.4 g de MMA y 44.0 g de TMS-HEMA mediante un embudo de adición durante un periodo de 45 minutos. La temperatura aumentó hasta 58.7 grados C. al final del ajuste del primer monómero. A los 125 minutos des del comienzo, la conversión del monómero era de un 99% o más tal y como se determinó por HPLC. Se comenzó el ajuste del segundo monómero (bloque B) mediante el mismo embudo de adición. Se añadió 136.7 g de DMAEMA durante un periodo de 45 minutos. La temperatura se mantuvo por debajo los 40 grados C. durante este ajuste. A los 255 minutos des del principio, se empezó el ajuste del tercer monómero (bloque A). Se añadieron 200.9 de n-BMA, y 163.2 g de MMA mediante el mismo embudo de adición durante un periodo de 45 minutos. La temperatura aumentó hasta 58.8 grados C. debido a la reacción exotérmica. No se aplicó enfriamiento en este momento. Después de 360 minutos des del comienzo, la conversión de todos los monómeros era del 99.5% o más. Se añadieron 35.2 g de metanol para templar la reacción. A continuación, se escurrieron 512.8 g de THF en dos pasos y se reemplazó con 1000 g de PM Ac. Finalmente, se añadieron 82.9 g de BzCl para cuaternizar el grupo amino de DMAEMA. La solución se reflujó durante 120 minutos, hasta que el valor de la amina era de 0.0969 mEq/gramo de solución. La solución de polímero resultante tenía un contenido de polímero sólido de 39.87% y un peso molecular promedio de aproximadamente 8904. El copolímero de bloques CBA presenta la siguiente fracción molar de constituyentes n-BMA/MMA/HEMA //DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA 13/15/3//8-6//13/15 (fracción molar), dónde BMA/MMA/HEMA es el segmento C, DMAEMA es el Segmento B y n-BMA/MMA es el segmento A del polímero.
Preparación del IV Copolímero de bloques ABA
Se preparó un copolímero de bloques ABA utilizando el procedimiento de la Patente de U.S. West número 4,812,517. Se utilizaron los mismos monómeros en la misma proporción tal y como se ha descrito más arriba para formar los segmentos A y B del II copolímero de más arriba.
Preparación de la dispersión de pigmentos A-O
Se formuló cada uno de los pigmentos que se muestran en la siguiente Tabla 2 en una dispersión de pigmento utilizando el I Copolímero de bloques ABC preparado más arriba como dispersante de pigmento. Se preparó un segundo grupo de dispersión de pigmentos utilizando el II copolímero de bloques ABC preparado más arriba como dispersante del pigmento y se preparó un tercer grupo de dispersiones (control) utilizando el IV copolímero de bloques ABA como dispersante de pigmento.
Se prepararon cada una de las dispersiones de pigmentos mediante la adición de 1 gramo sólido del dispersante de pigmento, 2 gramos de pigmento, 20 gramos de acetato de butilo y 15 gramos de arena gruesa en una botella de tapa de rosca de 2 oz. Se removió la botella durante 20 minutos con un agitador de pintura.
Se testó cada una de las dispersiones preparadas más arriba y se valoró la calidad utilizando un microscopio óptico. La tabla 1 muestra los resultados de esta evaluación.
Los valores de 0 al 1 denotan dispersiones de buena calidad con pigmentos desfloculados (estables). Un valor de 2 a 3 indica dispersiones de baja calidad que tienen partículas floculadas (no estables).
El dispersante de los I & II copolímeros de bloques ABC presentan una interacción amplia con los pigmentos de la prueba (todos los pigmentos se desfloculan). Las dispersiones hechas con el IV copolímero de bloques ABA (control) eran iguales o más pobres que las dispersiones hechas con los copolímeros I & II de bloques ABC.
En la tabla 1 también se muestra la valoración microscópica después de la adición de 2 gramos de metanol a cada una de las dispersiones. El metanol se utiliza como un desplazador polar para probar la fuerza de la interacción pigmento-dispersante.
Los Resultados muestran que la interacción entre el pigmento y el dispersante del copolímero de bloques ABC es suficientemente fuerte para resistir el desplazamiento provocado por el metanol en todos los casos, excepto en uno. En comparación con las dispersiones hechas con el copolímero de bloques ABA (control), las dispersiones hechas con los I & II copolímeros de bloques ABC dieron unos resultados iguales o equivalentes que el copolímero de bloques ABA control con la excepción de las dispersiones hechas con el pigmento A en las que el copolímero de bloques ABA presentó mejores dispersiones con menos floculación.
TABLA 1
2
TABLA 2
3

Claims (13)

1. Una dispersión de pigmento, útil para formar sustancias de recubrimiento, que contiene pigmento disperso, un líquido transportador no acuoso y un dispersante del copolímero de bloques ABC (aglutinante);
el copolímero de bloques ABC tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 5,000-20,000 y contiene un segmento polimérico A, un segmento polimérico B y un segmento polimérico C; dónde
el segmento polimérico A del copolímero de bloques consiste esencialmente en monómeros polimerizados que se eligen entre el grupo que consiste en monómeros de (met)acrilato de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met)acrilato de arilo, monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo o mezclas de cualquiera de los mencionados más arriba;
el segmento polimérico B del copolímero de bloques consiste esencialmente en monómeros de (met)acrilato de alquilo amino alquilo polimerizados que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo cuaternizados con un agente alquilante; y
el segmento polimérico C del copolímero de bloques consiste esencialmente en monómeros de (met)acrilato de hidroxi alquilo polimerizados que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo y monómeros polimerizados que se eligen entre el grupo que consiste en monómeros de (met)acrilato de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met)acrilato de arilo, monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo y cualquiera de sus mezclas y opcionalmente contiene monómeros polimerizados que se eligen entre el grupo que consiste en (met)acrilatos de glicidilo y (met)acrilato de polialquilen glicol;
dónde la proporción de pigmento respeto el dispersante en la dispersión es de aproximadamente 1/100-200/100.
2. La dispersión de pigmento de la reivindicación 1 en la que el Copolímero de bloques ABC se prepara mediante una polimerización por transferencia de grupo.
3. La dispersión de pigmento de la reivindicación 2 en la que el segmento polimérico A consiste en monómeros polimerizados que se eligen entre el grupo que consiste en monómeros de (met)acrilato de alquilo, monómeros de (met)acrilato de arilo y monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo.
4. La dispersión de pigmento de la reivindicación 3 en la que el segmento polimérico A consiste en monómeros polimerizados que se elige entre el grupo que consiste en metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de benzilo, metacrilato de isobornilol y cualquiera de sus mezclas.
5. La dispersión de la reivindicación 2 en la que el segmento polimérico B del copolímero de bloques ABC consiste esencialmente en monómeros polimerizados de (met)acrilato de dialquil aminoalquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo y que se cuaternizan con un agente alquilante que consiste en
R-CH2-X
En qué R se elige entre grupo que consiste en H, un grupo alquilo pequeño que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y un grupo aromático;
6. La dispersión de la reivindicación 5 en qué el segmento polimérico B del copolímero de bloques ABC consiste en monómeros polimerizados de metacrilato de etilo de dimetil amino y el agente cuaternizante es cloruro de benzilo.
7. La dispersión de la reivindicación 2 en qué el segmento polimérico C del copolímero de bloques ABC consiste esencialmente en monómeros polimerizados de (met)acrilato de hidroxialquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, y monómeros polimerizados que se eligen entre el grupo que consiste en monómeros de (met)acrilato de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met)acrilato de arilo y monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo, y opcionalmente contiene monómeros polimerizados que se eligen entre el grupo que consiste en metacrilatos de epoxialquilo, (met)acrilatos de polialquilen glicol, y (met)acrilatos de polialquilen glicol de alcoxi.
8. La dispersión de la reivindicación 7 en qué el segmento polimérico C del copolímero de bloques ABC consiste en monómeros polimerizados de metacrilato de hidroxietilo y monómeros polimerizados que se eligen entre el grupo que consiste en, metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de benzilo, metacrilato de isobornilo y cualquiera de sus mezclas.
9. La dispersión de la reivindicación 8 en qué el segmento polimérico C contiene además monómeros de metacrilato de glicidilo polimerizados y de metacrilato de trietilen glicol de etóxido.
10. La dispersión de la reivindicación 2 en qué el copolímero de bloques ABC consiste en el segmento polimérico A de monómeros polimerizados de metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, el segmento polimérico B consiste en monómeros polimerizados de metacrilato de etilo de dietil amino, el agente alquilante consiste en cloruro de benzilo; y el segmento polimérico C consiste en monómeros polimerizados de metacrilato de metilo, metacrilato de butilo y metacrilato de hidroxi etilo.
11. Una sustancia de recubrimiento que comprende un transportador líquido orgánico y un aglutinante filmógeno y aproximadamente de 1 a 50% en peso de una dispersión de pigmento de la reivindicación 1.
12. Un procedimiento para preparar la dispersión de la reivindicación 2 en qué el copolímero de bloques ABC se forma mediante el proceso que comprende
(a) preparar el segmento A del polímero en un solvente orgánico en la presencia de un catalizador y iniciador de polimerización por transferencia de grupo mediante la polimerización de los monómeros que se eligen entre el grupo que consiste en monómeros de (met)acrilato de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met)acrilato de arilo, monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo y cualquiera de sus mezclas;
(b) polimerizar los monómeros del Segmento B de (met)acrilato de alquil amino de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo; en la presencia del segmento A de los polímeros;
(c) polimerizar los monómeros del segmento C de (met)acrilato de hidroxi alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo y monómeros que se eligen entre el grupo que consiste en monómeros de (met)acrilato de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met)acrilato de arilo, monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo o cualquiera de sus mezclas en la presencia de los segmentos AB formados en los pasos (a) y (b) para formar el copolímero de bloques ABC que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 5,000-20,000;
(d) cuaternizar los grupos amino del polímero con un agente alquilante; y la formación de una dispersión no acuosa del copolímero de bloques ABC resultante y
(e) dispersar el pigmento en la dispersión del copolímero de bloques ABC para formar la dispersión de pigmento.
13. Un procedimiento para preparar la dispersión de pigmento útil para formar sustancias de recubrimiento que contiene pigmento disperso, un líquido transportador no acuoso y un dispersante del polímero de bloques CBA; en qué el copolímero de bloques CBA se forma mediante el proceso que comprende
(a) preparar el Segmento C del polímero con un solvente orgánico en la presencia de un catalizador y iniciador por polimerización por transferencia de grupo mediante la polimerización de monómeros de (met)acrilato de hidroxi alquilo bloqueados que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo y monómeros que se eligen entre el grupo que consiste en monómeros de (met)acrilato de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met)acrilato de arilo, (met)acrilato de cicloalquilo o cualquiera de sus mezclas;
(b) polimerizar el segmento B de los monómeros de (met)acrilato de alquil amino de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo; en la presencia del Segmento C de los polímeros;
(c) polimerizar los monómeros del Segmento A que consisten esencialmente en monómeros polimerizados que se eligen entre el grupo que consiste en monómeros de (met)acrilato de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met)acrilato de arilo, monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo o cualquiera de las mezclas de los mencionados anteriormente en la presencia de los segmentos B y C formados en los pasos (a) y (b) para formar el copolímero de bloques CBA que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 5,000-20,000;
(d) cuaternizar los grupos amino del polímero con un agente alquilante; y formar una dispersión no acuosa del copolímero de bloques CBA resultante y
(e) dispersar el pigmento en la dispersión del copolímero de bloques CBA para formar la dispersión de pigmento.
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