JPH1081849A

JPH1081849A - 着色塗料組成物、顔料分散ペースト組成物及び塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH1081849A
Application number: JP12796597A
Authority: JP
Inventors: Hideo Ishibashi; 秀夫石橋; Toshikatsu Kobayashi; 敏勝小林; Yoshio Eguchi; 芳雄江口; Etsuji Ito; 悦之伊藤
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 1998-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】顔料の分散性、分散安定性に優れ、かつ、良
好な貯蔵安定性をも有する酸／エポキシ硬化系の着色塗
料組成物、及び、着色塗料組成物の調製に用いられる顔
料分散ペースト組成物、並びに、着色塗料組成物の塗膜
形成方法を提供する。【解決手段】分子内にカルボキシル基を有するポリマ
ー５〜６０重量％、分子内にエポキシ基を有するポリマ
ー５〜６０重量％、色素骨格含有樹脂０．０５〜２０重
量％、並びに、有機顔料及びカーボンブラックのうち少
なくとも１種の顔料０．１〜５０重量％からなり、上記
色素骨格含有樹脂の酸性基の総量ＡＤ（ｍｏｌ）、及
び、上記色素骨格含有樹脂の色素骨格に直結していない
塩基性基の総量ＢＤ（ｍｏｌ）が、着色樹脂組成物１０
０ｇあたり｜ＡＤ−ＢＤ｜＜１×１０^-3ｍｏｌである着色塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属するの技術分野】本発明は、着色塗料組成
物、顔料分散ペースト組成物及び塗膜形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】塗料、印刷インキ等に使用される着色塗
料組成物には、着色剤として有機顔料等が広く使用され
ている。有機顔料は、無機顔料と比較して、多様な色彩
を付与することができ、幅広い用途に対応することがで
きるので、これを含有する着色塗料組成物に対する需要
は大きい。しかしながら、有機顔料を含有する塗料、印
刷インキ等においては、しばしば含有する有機顔料の分
散性及び分散安定性が問題となる。例えば、有機顔料の
製造工程においては、顔料の結晶粒子が強い凝集を起こ
すことがある。このため、顔料分散体の製造工程におい
て、これを分散させるには強い剪断力が必要であり、塗
料、インキ等の顔料分散体を製造するために多大のエネ
ルギーを必要とする。また、有機顔料は、分散媒との親
和性が不充分となるので、塗料やインキ中の顔料がフロ
キュレーションし、その結果、塗料、インキ等の粘度が
高くなったり、レベリング不良、光沢不良、着色力の低
下等の問題を生じる。更に、製造工程において強い剪断
力により分散された顔料粒子は、経時的に再凝集しやす
い。このため、貯蔵時の増粘や、貯蔵後に塗料、インキ
を用いた場合の光沢不足、着色力の不足等の不都合をき
たすこととなる。

【０００３】このような問題を解決するために、有機顔
料の構造中にアミノ基等の官能基を導入した顔料誘導体
を顔料に混合する方法が知られている。有機顔料の構造
中にアミノ基等の官能基を導入した顔料誘導体として
は、例えば、特開昭５５−１０８４６６号公報には、パ
ラホルムアルデヒドとフタルイミドとを濃硫酸又は発煙
硫酸中で有機顔料に作用させてフタルイミドメチル基を
導入したものが開示されている。また、特開平６−２４
０１６０号公報には、有機顔料にクロロスルホン酸を作
用させた後にジアミンを作用させたものが開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、このような顔料誘導体を、
酸／エポキシ硬化系樹脂を硬化用樹脂として用いた塗料
組成物に適用しようとした場合には、硬化用樹脂とこの
ような顔料誘導体とを使用して顔料分散ペースト組成物
を作製すると、以下に述べる理由により顔料の凝集を引
き起こしてしまう。すなわち、酸／エポキシ硬化系を構
成する酸性基を有する樹脂は、吸着性の官能基を多く含
有するので、顔料誘導体を混和した顔料間に橋かけ構造
を形成して凝集を生じる。また、エポキシ基含有樹脂
は、アミノ基やカルボキシル基などの分散安定性に有効
な官能基を導入することが困難であるため、顔料を安定
に分散する機能を期待することはできない。

【０００５】一方、硬化用樹脂とは別の顔料分散剤を併
用した場合は、顔料分散剤が有している酸性基、塩基性
基や、顔料誘導体が有している酸性基、塩基性基によっ
て、酸／エポキシの硬化反応が促進されて塗料の貯蔵安
定性の低下につながり、顔料分散ペースト組成物の分散
性、分散安定性と塗料の貯蔵安定性との両立が困難にな
る。

【０００６】上述した手法とは別に、有機顔料骨格に、
官能基ではなく、高分子鎖を導入した色素骨格含有樹脂
を顔料分散剤として顔料に混合する方法等が知られてい
る。この手法によって、色素骨格含有樹脂を用いて顔料
の分散性の向上を図る場合は、酸性基、塩基性基を色素
骨格含有樹脂中の必須成分としない。従って、酸／エポ
キシ硬化系であっても、顔料分散ペースト組成物の分散
性、分散安定性と塗料の貯蔵安定性との両立が可能にな
ると考えられる。

【０００７】有機顔料骨格に、官能基ではなく、高分子
鎖を導入した色素骨格含有樹脂としては、例えば、特開
平７−４１６８９号公報には、有機顔料に濃硫酸中でフ
タルイミド基を導入した後、加水分解してアミノメチル
基に変換する方法、又は、硫酸中で有機顔料を加熱して
スルホン化する方法等によって得られた１級アミノ基や
スルホン酸基等を持つ反応性有機色素を原料とし、これ
と反応性基を有する樹脂とを反応させたものが開示され
ている。

【０００８】特開平７−４１６９３号公報には、芳香族
アミノ基を有する有機色素、アントラキノン誘導体又は
アクリドン誘導体をジアゾ化したジアゾ化生成物の酸性
溶液を、酸性官能基を有する付加重合性単量体を含む単
量体と水とからなる溶液中又は乳化液中に添加し、ジア
ゾ化生成物を微分散状態で析出させた後にジアゾ化生成
物を分解し重合を行うことにより得られる顔料分散剤、
及び、これを含有する水性顔料分散体が開示されてい
る。上述した二つの技術は、いずれも、対象が水性系塗
料であり、樹脂中には酸性基が含まれている。

【０００９】一方、特開平４−１３９２６２号公報に
は、第３級アミノ基と有機色素原子団とを有するアクリ
ル系重合体からなる顔料分散剤が開示されている。この
ものは、樹脂中に第３級アミノ基を必須成分として含有
している。

【００１０】色素骨格含有樹脂を用いた油性系を対象と
する分散性向上に関する技術としては、例えば、特開平
６−６５５２１号公報には、２個以上の環を有する飽和
脂環と有機色素原子団又は複素環とを有するアクリル系
重合体からなる顔料分散剤が開示されている。しかしな
がら、この場合においても、樹脂と有機顔料誘導体との
反応生成物や未反応物中に、カルボキシル基、スルホン
酸基等の酸性基；アミノ基等の塩基性基が実際に含まれ
ることになる。従って、塗料組成物が酸／エポキシ硬化
系のものである場合には、顔料誘導体を顔料に混合する
上述の手法の場合と同様に、色素骨格含有樹脂に含まれ
る酸性基、塩基性基によって酸／エポキシの硬化反応が
促進され、塗料の貯蔵安定性の低下につながり、顔料分
散ペースト組成物中の顔料の分散性、分散安定性と塗料
の貯蔵安定性との両立が困難になる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現況
に鑑みてなされたものであり、顔料の分散性、分散安定
性に優れ、かつ、良好な貯蔵安定性をも有する酸／エポ
キシ硬化系の着色塗料組成物、及び、着色塗料組成物の
調製に用いられる顔料分散ペースト組成物、並びに、着
色塗料組成物の塗膜形成方法を提供することを目的とす
るものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題
を解決するべく熟慮、検討のうえ、着色塗料組成物中に
存在する色素骨格含有樹脂由来の酸性基の含有量及び塩
基性基の含有量に着目し、鋭意研究の結果、これらの量
が特定の条件を満足すれば着色塗料組成物の経時安定性
が良好で、かつ、顔料の充分な分散性及び分散安定性が
得られることを見いだし、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明の特徴は、以下の〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕及び〔Ｉ
ＩＩ〕にある。〔Ｉ〕数平均分子量が５００〜５００００であり、酸価
が固形分換算で５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである分子内
にカルボキシル基を有するポリマー（ａ）５〜６０重量
％（固形分）、数平均分子量が５００〜５００００であ
り、エポキシ当量が１００〜９００である分子内にエポ
キシ基を有するポリマー（ｂ）５〜６０重量％（固形
分）、色素骨格含有樹脂（ｃ）０．０５〜２０重量％
（固形分）、並びに、有機顔料及びカーボンブラックか
らなる群より選択された少なくとも１種の顔料（ｄ）
０．１〜５０重量％（固形分）からなる着色塗料組成物
であって、上記着色塗料組成物１００ｇ中に含まれる上
記色素骨格含有樹脂（ｃ）中の酸性基の総量ＡＤ（ｍｏ
ｌ）、及び、上記色素骨格含有樹脂（ｃ）中の塩基性基
であって、上記色素骨格含有樹脂（ｃ）の色素骨格に直
結していない塩基性基の総量ＢＤ（ｍｏｌ）が、下記式
（１）｜ＡＤ−ＢＤ｜＜１×１０^-3ｍｏｌ（１）の関係を充たすものである着色塗料組成物。

【００１３】〔ＩＩ〕上記〔Ｉ〕の着色塗料組成物の調
製に用いることができる顔料分散ペースト組成物であっ
て、数平均分子量が５００〜５００００であり、エポキ
シ当量が１００〜９００である分子内にエポキシ基を有
するポリマー（ｂ）５〜８０重量％（固形分）、色素骨
格含有樹脂（ｃ）０．０５〜４０重量％（固形分）、並
びに、有機顔料及びカーボンブラックからなる群より選
択された少なくとも１種の顔料（ｄ）０．１〜７０重量
％（固形分）からなる顔料分散ペースト組成物。

【００１４】〔ＩＩＩ〕（Ａ）下塗り、及び、必要に応
じて中塗りをした基板上に、数平均分子量が５００〜５
００００であり、酸価が固形分換算で５〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである分子内にカルボキシル基を有するポリマ
ー（ａ）５〜６０重量％（固形分）、数平均分子量が５
００〜５００００であり、エポキシ当量が１００〜９０
０である分子内にエポキシ基を有するポリマー（ｂ）５
〜６０重量％（固形分）、色素骨格含有樹脂（ｃ）０．
０５〜２０重量％（固形分）、並びに、有機顔料及びカ
ーボンブラックからなる群より選択された少なくとも１
種の顔料（ｄ）０．１〜５０重量％（固形分）からなる
着色塗料組成物であって、上記着色塗料組成物１００ｇ
中に含まれる上記色素骨格含有樹脂（ｃ）中の酸性基の
総量ＡＤ（ｍｏｌ）、及び、上記色素骨格含有樹脂
（ｃ）中の塩基性基であって、上記色素骨格含有樹脂
（ｃ）の色素骨格に直結していない塩基性基の総量ＢＤ
（ｍｏｌ）が、下記式（１）｜ＡＤ−ＢＤ｜＜１×１０^-3ｍｏｌ（１）の関係を充たすものである着色塗料組成物を塗布する工
程、並びに、（Ｂ）加熱して、上記着色塗料組成物の塗
膜を硬化させる工程からなる塗膜形成方法。以下に本発
明を詳述する。

【００１５】本発明の着色塗料組成物は、分子内にカル
ボキシル基を有するポリマー（ａ）、分子内にエポキシ
基を有するポリマー（ｂ）、色素骨格含有樹脂（ｃ）及
び顔料（ｄ）からなる。

【００１６】上記分子内にカルボキシル基を有するポリ
マー（ａ）は、数平均分子量が、５００〜５００００で
ある。５００未満であると、硬化性が不充分となり、５
００００を超えると、粘度が高くなり、得られる塗膜の
外観が悪くなるので、上記範囲に限定される。好ましく
は、１５００〜８０００である。上記分子内にカルボキ
シル基を有するポリマー（ａ）の酸価は、固形分換算で
５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満であると、硬化性が不充分となり、３００ｍｇＫＯＨ
／ｇを超えると、着色塗料組成物の貯蔵安定性が低下す
るので、上記範囲に限定される。好ましくは、５０〜２
５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００１７】上記分子内にカルボキシル基を有するポリ
マー（ａ）としては特に限定されず、例えば、カルボキ
シル基を有する重合性モノマーを重合したポリマー（ａ
¹）、カルボキシル基を有する重合性モノマー及び他の
共重合性モノマーを共重合したポリマー（ａ²）、酸無
水物基含有重合性モノマー、又は、酸無水物基含有重合
性モノマーと他の共重合モノマーとを重合させた後、酸
無水物基をハーフエステル化することにより形成したカ
ルボキシル基を有するポリマー（ａ³）等を挙げること
ができる。本発明においては、これらのポリマーは、ア
クリル系ポリマーであることが好ましい。

【００１８】以下、上記ポリマー（ａ¹）、ポリマー
（ａ²）及びポリマー（ａ³）について詳細に説明す
る。上記ポリマー（ａ¹）としては、カルボキシル基を
有する重合性モノマーを重合して得られるものであれば
特に限定されない。上記カルボキシル基を有する重合性
モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸等を挙げることができる。これらは、単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１９】上記ポリマー（ａ²）としては、カルボキ
シル基を有する重合性モノマー及び他の共重合性モノマ
ーを共重合したものであれば特に限定されない。上記他
の共重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボ
ロニル等の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げること
ができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００２０】上記ポリマー（ａ³）としては、酸無水物
基含有重合性モノマー、又は、酸無水物基含有重合性モ
ノマーと他の共重合性モノマーとを重合させ、酸無水物
基をハーフエステル化して得られるものであれば特に限
定されないが、本発明においては、酸無水物基含有ラジ
カル重合性モノマー及び他の共重合可能なモノマーから
なり、上記ラジカル重合性モノマー由来の酸無水物基が
ハーフエステル化されてなるカルボキシル基とカルボン
酸エステル基とを有するアクリル系ポリマーを好適に使
用することができる。上記酸無水物基含有ラジカル重合
性モノマーとしては、例えば、室温〜１５０℃、常圧の
ような通常の反応条件において、水酸基とハーフエステ
ル化反応することによりカルボキシル基を提供すること
ができる化合物であれば特に限定されない。

【００２１】このような酸無水物基がハーフエステル化
されてなるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを
有するアクリル系ポリマーは、上記酸無水物基含有ラジ
カル重合性モノマー及び他の共重合可能なモノマーを共
重合させた後、例えば、水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマーを添加して、室温〜１５０℃でハーフエステル化
させることにより得ることができるものである。

【００２２】具体的には、例えば、酸無水物基含有ポリ
マー（ａ−１）、及び、分子内に１つの水酸基を含有
し、１〜１２個の炭素原子を有する化合物（ａ−２）を
反応させたもの等を好適に使用することができる。

【００２３】上記酸無水物基含有ポリマー（ａ−１）
は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（）１
５〜４０重量％、好ましくは、１５〜３０重量％と、他
の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（）６０〜
８５重量％、好ましくは、７０〜８５重量％とを共重合
させることにより得ることができる。上記酸無水物基含
有エチレン性不飽和モノマー（）の含有量が、１５重
量％未満であると、硬化性が不充分となり、４０重量％
を超えると、得られる塗膜が硬く脆くなりすぎて耐候性
が低下する。

【００２４】上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノ
マー（）としては特に限定されず、例えば、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン
酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等を挙げること
ができる。なかでも、無水イタコン酸、無水マレイン酸
及び無水シトラコン酸が好ましい。これらは、単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記他の共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー（）としては酸
無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定され
ず、例えば、上記ポリマー（ａ²）で説明した共重合性
モノマーとして例示したもの等を挙げることができる。

【００２５】上記分子内に１つの水酸基を含有し、１〜
１２個の炭素原子を有する化合物（ａ−２）は、加熱時
に揮発し、酸無水物基を再生するのに良好であるので、
分子内に１つの水酸基を含有し、１〜１２個、好ましく
は、１〜８個の炭素原子を有するものである。上記分子
内に１つの水酸基を含有し、１〜１２個の炭素原子を有
する化合物（ａ−２）としては特に限定されず、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリル
アルコール、プロパルギルアルコール、フルフリルアル
コール等を挙げることができる。なかでも、メタノー
ル、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアル
コール、フルフリルアルコールが好ましい。

【００２６】上記酸無水物基含有ポリマー（ａ−１）、
及び、上記分子内に１つの水酸基を含有し、１〜１２個
の炭素原子を有する化合物（ａ−２）は、上記酸無水物
基含有ポリマー（ａ−１）由来の酸無水物基と、上記分
子内に１つの水酸基を含有し、１〜１２個の炭素原子を
有する化合物（ａ−２）由来の水酸基とが、モル比で１
／１０〜１／１となる割合の量で反応させることによ
り、上記分子内にカルボキシル基を有するポリマー
（ａ）として、酸無水物基をハーフエステル化すること
により形成したカルボキシル基とカルボン酸エステル基
とを有するアクリル系ポリマー（ａ³）を得ることがで
きる。酸無水物基のモル比が１／１０未満であると、硬
化時に過剰のアルコールがワキの原因となり、１／１を
超えると、未反応の酸無水物基が残存し、着色塗料組成
物の貯蔵安定性が悪くなる。より好ましくは、１／５〜
１／２である。

【００２７】上記分子内にエポキシ基を有するポリマー
（ｂ）は、数平均分子量が、５００〜５００００であ
る。５００未満であると、硬化性が不充分となり、５０
０００を超えると、粘度が高すぎて得られる塗膜の外観
が悪くなるので、上記範囲に限定される。上記分子内に
エポキシ基を有するポリマー（ｂ）のエポキシ当量は、
１００〜９００である。１００未満であると、得られる
塗膜が硬く脆くなり、９００を超えると、硬化性が不充
分となるので、上記範囲に限定される。好ましくは、２
００〜６００である。本明細書中、「エポキシ当量」と
は、エポキシ基１ｇ当量を含む化合物のグラム数を表
す。

【００２８】本発明で使用される分子内にエポキシ基を
有するポリマー（ｂ）としては特に限定されず、例え
ば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーを重合し
たポリマー（ｂ¹）、エポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマー及び他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを共重合したポリマー（ｂ²）等を挙げることができ
る。本発明においては、これらのポリマーは、アクリル
系ポリマーであることが好ましい。

【００２９】以下、上記ポリマー（ｂ¹）及びポリマー
（ｂ²）について詳細に説明する。上記ポリマー
（ｂ¹）としては、エポキシ基含有エチレン性不飽和モ
ノマーを重合して得られるものであれば特に限定されな
い。上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとし
ては特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アク
リレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキサニルメチル（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

【００３０】上記ポリマー（ｂ²）としては、エポキシ
基含有エチレン性不飽和モノマー及び他の共重合可能な
エチレン性不飽和モノマーを共重合して得られるもので
あれば特に限定されない。上記他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、
上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（）
として例示したもの等を挙げることができる。

【００３１】本発明において、上記分子内にエポキシ基
を有するポリマー（ｂ）としては、分子内に更に水酸基
を有するアクリル系ポリマー（ｂ³）を好適に使用する
ことができる。このような水酸基とエポキシ基とを有す
るアクリル系ポリマー（ｂ³）は、１分子中に２〜１０
個、好ましくは、３〜８個のエポキシ基を有しているも
のが好ましい。上記分子内に更に水酸基を有するアクリ
ル系ポリマー（ｂ³）のエポキシ当量は、１００〜８０
０が好ましい。１００未満であると、硬くなりすぎて得
られる塗膜が脆くなり、８００を超えると、硬化性が不
充分となる。より好ましくは、２００〜６００である。
上記分子内に更に水酸基を有するアクリル系ポリマー
（ｂ³）は、１分子中に２〜１２個、好ましくは、４〜
１０個の水酸基を有しているものが好ましい。上記分子
内に更に水酸基を有するアクリル系ポリマーのヒドロキ
シ当量は、２００〜１２００が好ましい。２００未満で
あると、得られる塗膜の耐水性が充分でなく、１２００
を超えると、硬化性が不充分となる。より好ましくは、
４００〜１０００である。

【００３２】上記分子内に更に水酸基を有するアクリル
系ポリマー（ｂ³）の数平均分子量は、５００〜８００
０が好ましい。５００未満であると、硬化性が不充分と
なり、８０００を超えると、粘度が高くなりすぎて、得
られる塗膜の外観が悪くなる。より好ましくは、７００
〜７０００であり、更に好ましくは、１０００〜６００
０である。

【００３３】上記水酸基とエポキシ基とを有するアクリ
ル系ポリマー（ｂ³）は、下記一般式（Ｉ）で表される
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ−１）５〜７
０重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｂ−２）１０〜６０重量％、及び、他の共重合可能な
エチレン性不飽和モノマー（ｂ−３）０〜８６重量％を
共重合してなるものであることが好ましい。

【００３４】

【化５】

【００３５】式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。Ｘ
は、下記一般式（ＩＩ）又は下記一般式（ＩＩＩ）で表
される有機鎖である。

【００３６】

【化６】

【００３７】式中、Ｙは、炭素数２〜８の直鎖又は分岐
鎖のアルキレン基を表す。ｍは、３〜７の整数である。
ｑは、０〜４の整数である。

【００３８】

【化７】

【００３９】式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。ｎ
は、２〜５０の整数である。

【００４０】上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｂ−１）の水酸基を有する側鎖の炭素数は、２〜２０
が好ましい。２未満であると、架橋点近傍のフレキシビ
リティーがなくなるため硬くなりすぎ、２０を超える
と、架橋点間の分子量が大きくなりすぎる。より好まし
くは、４〜１０である。上記水酸基含有エチレン性不飽
和モノマー（ｂ−１）としては特に限定されず、例え
ば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒド
ロキシヘキシル、これらとε−カプロラクトンとの反応
物等を挙げることができる。このような化合物は市販さ
れており、例えば、「プラクセルＦＭ１」、「プラクセ
ルＦＡ１」（ダイセル化学工業社製）等を挙げることが
できる。また、このような化合物は、（メタ）アクリル
酸と大過剰のジオールとのエステル化反応により調製す
ることもできる。

【００４１】上記ジオールとしては特に限定されず、例
えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等を挙げることができる。

【００４２】上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｂ−１）の含有量は、５〜６０重量％が好ましい。５
重量％未満であると、硬化性が不充分となり、６０重量
％を超えると、相溶性が不充分である。より好ましく
は、１５〜４０重量％である。

【００４３】上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ｂ−２）としては特に限定されず、例えば、上記
ポリマー（ｂ¹）で説明したエポキシ基含有エチレン性
不飽和モノマーとして例示したもの等を挙げることがで
きる。上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｂ−２）の含有量は、１０〜６０重量％が好ましい。
１０重量％未満であると、硬化性が不充分となり、６０
重量％を超えると、得られる塗膜が硬くなりすぎて耐候
性が劣化する。より好ましくは、１５〜５０重量％であ
る。

【００４４】上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー（ｂ−３）としては特に限定されず、例えば、上
記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（）と
して例示したもの等を挙げることができる。上記他の共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｂ−３）の含有
量は、０〜８５重量％が好ましい。８５重量％を超える
と、硬化性が不充分となる。より好ましくは、１０〜７
０重量％である。

【００４５】上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｂ−１）、上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ｂ−２）及び上記他の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマー（ｂ−３）の共重合反応は、例えば、ラジ
カル重合等の溶液重合のような公知の方法により、常圧
又は加圧下で、重合温度１００〜２００℃、重合時間３
〜８時間で行うことができる。重合開始剤としては、ア
ゾ系又はパーオキサイド系の通常重合反応に用いられる
ものを好適に使用することができる。上記重合開始剤
は、反応系の全モノマーに対し、０．５〜１５重量％の
範囲で使用することが好ましい。上記反応系には、更
に、連鎖移動剤等の添加剤を加えてもよい。

【００４６】本発明で使用される色素骨格含有樹脂
（ｃ）は、樹脂中に有機顔料等の色素を構成する色素骨
格を含有するものである。本明細書中、「色素骨格」と
は、キナクリドン系、イソインドリノン系等の有機顔料
又は染料、及び、これらの前駆体を表す。上記色素骨格
含有樹脂（ｃ）は、顔料（ｄ）の分散性を向上させるこ
とができる。

【００４７】上記色素骨格含有樹脂（ｃ）としては特に
限定されず、例えば、以下のもの等を挙げることができ
る。色素骨格を有する有機顔料を塩基存在下で非プロト
ン性極性溶媒を含む溶媒に溶解した後、求核試薬と反応
することができる官能基を有する樹脂と反応させる方法
により得られるもの（ｃ¹）；有機顔料に第１級アミノ
基、第２級アミノ基、カルボキシル基等の反応性基を導
入した後、これらの反応性基と付加反応又は縮合反応す
ることができる官能基を有する樹脂と反応させる方法に
より得られるもの（ｃ²）；有機顔料にエチレン性不飽
和基等の重合反応性基を導入した後、他の付加重合性単
量体と共重合させる方法により得られるもの（ｃ³）；
有機顔料にジアゾ基を導入した後、ジアゾ基を導入した
有機顔料を重合開始剤として付加重合性単量体と重合反
応を行う方法により得られるもの（ｃ⁴）。これらのう
ち、本発明においては、色素骨格を有する有機顔料を塩
基存在下で非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に溶解した
後、求核試薬と反応することができる官能基を有する樹
脂と反応させる方法により得られるもの（ｃ¹）により
製造される色素骨格含有樹脂を好適に使用することがで
きる。

【００４８】以下、上記色素骨格含有樹脂（ｃ¹）を得
る方法について詳細に説明する。まず、色素骨格を有す
る有機顔料を塩基存在下で非プロトン性極性溶媒を含む
溶媒に溶解する。本明細書中、「有機顔料」とは、有機
顔料及びその前駆体だけでなく、染料等のうち、有機顔
料として使用することができるもの及びその前駆体をも
意味する。上記有機顔料としては特に限定されず、例え
ば、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、ジオキサ
ジン系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、イ
ンダンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリ
ノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、ア
ントラキノン系、チオインジゴ系、ベンズイミダゾロン
系、イソインドリン系、イソインドリノン系、フタロシ
アニン系、アゾ系、インジゴイト系等のもの等を挙げる
ことができる。なかでも、キナクリドン系のもの、イン
ダンスロン系のもの、イソインドリノン系のもの、ジケ
トピロロピロール系のもの、フタロシアニン系のもの、
アントラキノン系のもの、インジゴイド系のものが好ま
しい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００４９】上記塩基としては、例えば、アルカリ金属
の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土
類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド等
の強塩基性無機化合物；有機強塩基等を挙げることがで
きる。上記強塩基性無機化合物の具体例としては、例え
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、
カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド等を挙げることができる。上記有機強塩基
としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第４級アンモニウム化合物の水酸化物、１，８
−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、
グアニジン等を挙げることができる。これらは、２種以
上を併用することができる。

【００５０】上記塩基の添加量は、上記有機顔料１当量
に対して、０．１〜１０当量が好ましい。０．１当量未
満であると、有機顔料の溶解性が不充分であり、変性剤
との反応が充分進行せず、１０当量を超えると、塩基が
溶媒に溶解しにくくなり、また、塩基添加による効果の
増大を期待できない。より好ましくは、１〜４当量であ
る。

【００５１】上記非プロトン性極性溶媒としては特に限
定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ピリジン、キノリン、安息香酸メチル等を挙げることが
できる。これらのうち、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、ジメチルホルムアミド、スルホランが好ま
しく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。本発明に
おいては、これらのうち２種以上を併用することができ
る。

【００５２】上記非プロトン性極性溶媒の一部に代え
て、塩基、求核試薬と反応することができる官能基を有
する樹脂の溶解性を向上させるために、その他の溶媒と
して水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等
のプロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン等の非極性
溶媒；アセトン；酢酸ブチル等を併用してもよい。上記
その他の溶媒の配合量は、上記非プロトン性極性溶媒の
量が全溶媒に対して、５０重量％以上となる割合である
ことが好ましい。

【００５３】上記非プロトン性極性溶媒、又は、上記非
プロトン性極性溶媒及び上記非プロトン性極性溶媒の一
部に代えて併用した上記その他の溶媒との混合溶媒の使
用量は、上記有機顔料１重量部に対して、５〜２００重
量部が好ましく、より好ましくは、１０〜５０重量部で
ある。

【００５４】上記有機顔料は、上記塩基の共存下に上記
非プロトン性極性溶媒に溶解することができ、溶解した
上記有機顔料は、求核性を帯び、求電子種である求核試
薬と反応することができる官能基を有する樹脂と反応す
ることができる。

【００５５】次に、上記塩基存在下で非プロトン性極性
溶媒を含む溶媒に溶解した有機顔料を、求核試薬と反応
することができる官能基を有する樹脂と反応させる。上
記樹脂が有している求核試薬と反応することができる官
能基としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽
和基、エポキシ基、アルキレンイミン基、シアネート
基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボ
ニル基、エステル基、メチロールアミド基、メチロール
アミノ基、カルボジイミド基、ハロゲン基、酸ハライド
基、アミド基、酸無水物基等を挙げることができ、更
に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）で表される基等を挙げるこ
とができる。

【００５６】

【化８】

【００５７】これらのうち、エチレン性不飽和基、エポ
キシ基、カルボニル基、ハロゲン基が好ましい。

【００５８】本発明においては、上記求核試薬と反応す
ることができる官能基を有する樹脂は、上記官能基に加
えて、更に、樹脂中に反応性基を有していてもよい。上
記反応性基としては特に限定されず、例えば、エチレン
性不飽和基、エポキシ基、アルキレンイミン基、シアネ
ート基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カ
ルボニル基、エステル基、メチロールアミド基、メチロ
ールアミノ基、カルボジイミド基、ハロゲン基、酸ハラ
イド基、アミド基、酸無水物基、シアノ基等を挙げるこ
とができ、更に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）
で表される基等を挙げることができる。

【００５９】

【化９】

【００６０】上記求核試薬と反応することができる官能
基を有する樹脂が上記反応性基を有する場合、その反応
性基は、上記官能基と同一のものであってもよく、上記
官能基と反応性の異なるものであってもよい。このよう
な求核試薬と反応することができる官能基を有する樹脂
の具体例としては、例えば、メタクリル酸グリシジルと
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体；メ
チロールアクリルアミドと（メタ）アクリル酸エステル
との共重合体；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸等の酸無水物基含有エチレン性不飽和モノ
マーと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等を挙
げることができる。

【００６１】上記求核試薬と反応することができる官能
基を有する樹脂の添加量は、上記塩基１当量に対して、
１〜３０当量が好ましい。１当量未満であると、反応が
充分に進行せず、３０当量を超えると、未反応の樹脂が
残存し、また、溶媒に溶解しにくくなる。より好ましく
は、１〜１０当量である。

【００６２】上記非プロトン性極性溶媒に溶解した上記
有機顔料は、上記塩基の存在下に、求核性を帯びたアニ
オン性化合物として存在しているものと考えられ、上記
求核試薬と反応することができる官能基を有する樹脂と
比較的速やかに反応する。上記反応において、反応温度
は−３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、１５
〜８０℃である。

【００６３】上記反応によって上記有機顔料と、求核試
薬と反応することができる官能基を有する樹脂とが反応
して色素骨格含有樹脂（ｃ¹）を得ることができる。

【００６４】上記求核試薬と反応することができる官能
基を有する樹脂が、更に、上記反応性基を有する場合に
は、上記反応によって、色素骨格含有樹脂前駆体を得る
ことができる。本明細書中、「色素骨格含有樹脂前駆
体」とは、更に次段階の反応に供されることによって色
素骨格含有樹脂（ｃ¹）とすることができるものを意味
する。

【００６５】上記色素骨格含有樹脂（ｃ¹）は、上記反
応を用いて製造することができる。上記製造方法として
は特に限定されず、例えば、温度計がセットされた反応
容器に所定量の１種又は２種以上の有機顔料、塩基及び
溶媒を加えて攪拌し、必要に応じて加熱し、有機顔料を
溶解した後、攪拌しながら、必要に応じて加熱又は冷却
し、これに所定量の上記求核試薬と反応することができ
る官能基を有する樹脂を添加して攪拌を継続する等の方
法によって上記反応を行わせた後、反応生成物を回収す
ることによって行うことができる。上記反応の進行は、
反応液の一部をサンプリングして生成物を滴定、ＩＲ測
定又は元素分析等の手段によって確認することにより判
定することができる。

【００６６】上記回収は、塩基を中和することができる
量の酸水溶液又は酸のアルコール溶液を加え、中和後の
反応液を、変性された有機顔料１重量部に対して、５０
〜３００重量部、好ましくは、１００〜２００重量部の
水中に投入して反応生成物を析出させ、その後、濾過
し、更に、メタノール、アセトン等の有機溶媒、水等で
洗浄し、乾燥させることによって行うことができる。ま
た、所望により、更に、塗料組成物に使用される溶剤で
洗浄を行い、有機顔料１重量部に対して、１〜５０重量
部の塗料組成物に使用される上記溶剤を加えて目的物の
分散液として得ることもできる。

【００６７】更に、上記反応によって上記色素骨格含有
樹脂前駆体を反応生成物として得ることもできる。この
場合には、上記反応によって得られる反応生成物は、次
段階の反応を続けて行わせて目的物を得た後、上記回収
操作を施すことによって、上記色素骨格含有樹脂
（ｃ¹）を得ることができる。

【００６８】以下、上記色素骨格含有樹脂（ｃ²）を得
る方法について説明する。まず、有機顔料に反応性基を
導入する。上記反応性基としては特に限定されず、例え
ば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、水酸基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、エポキシ基等を挙げることが
できる。

【００６９】上記有機顔料に上記反応性基を導入する方
法としては特に限定されず、例えば、常法により有機顔
料にフタルイミド基を導入し、ついでアルカリ加水分解
することによりカルボキシル基を有する有機顔料を得る
方法；更にこれを酸加水分解してアミノメチル基を有す
る有機顔料を得る方法；硫酸中に有機顔料を溶解させ、
加熱してスルホン化することによりスルホン酸基を有す
る有機顔料を得る方法；必要に応じて、−Ｏ−基、−Ｃ
ＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、又は、−ＳＯ₂ＮＨ−基を
有するヒドロキシアルキルアニリンを常法によりジアゾ
化し、ついで、各種の有機顔料のカップラーとカップリ
ング反応させることにより水酸基を有する有機顔料を得
る方法；上記ヒドロキシアルキルアニリンを常法により
アセト酢酸アニライド誘導体とし、ついで、各種の有機
顔料のカップラーとカップリング反応させることにより
水酸基を有する有機顔料を得る方法；アミノ基を有する
有機顔料にエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基
を有する有機顔料を得る方法；有機顔料を塩基存在下で
非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に溶解した後、エチレ
ンイミンを作用させてアミノエチル基を有する有機顔料
を得る方法；エチレンイミンの代わりにアクリル酸２−
ヒドロキシエチル等の水酸基含有アクリル酸エステルを
作用させて水酸基を有する有機顔料を得る方法；エチレ
ンイミンの代わりにアクリル酸エステルを有機顔料に作
用させた後、加水分解を行うことによりカルボキシエチ
ル基有する有機顔料を得る方法等を挙げることができ
る。

【００７０】次に、上記反応性基が導入された有機顔料
を上記反応性基と付加反応又は縮合反応することができ
る官能基を有する樹脂と反応させる。上記反応性基と付
加反応又は縮合反応することができる官能基としては特
に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸
基、シアネート基、イソシアネート基、メチロールアミ
ド基、エポキシ基、第１級アミノ基、第２級アミノ基等
を挙げることができる。上記反応性基が導入された有機
顔料に上記官能基を有する樹脂を作用させて、付加反応
又は縮合反応することにより、上記色素骨格含有樹脂
（ｃ²）を得ることができる。

【００７１】以下、上記色素骨格含有樹脂（ｃ³）を得
る方法について説明する。まず、有機顔料に上記
（ｃ²）で説明した方法と同様にして反応性基を導入
し、その後、上記反応性基と付加反応又は縮合反応する
ことができる官能基を有する重合性モノマーを反応させ
て、有機顔料に重合反応性基を導入する。また、上記有
機顔料を、塩基存在下で非プロトン性極性溶媒を含む溶
媒に溶解した後、エポキシ基やメチロールアミド基を有
する不飽和モノマーを作用させることによっても、上記
重合反応性基が導入された有機顔料を得ることができ
る。

【００７２】次に、上記重合反応性基が導入された有機
顔料を他の付加重合性単量体と共重合させる。上記重合
反応性基が導入された有機顔料と、他の付加重合性単量
体、例えば、アクリル酸等とを、例えば、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合、塊状重合等の重合法を用いて共重合
させることにより、上記色素骨格含有樹脂（ｃ³）を得
ることができる。

【００７３】以下、上記色素骨格含有樹脂（ｃ⁴）を得
る方法について説明する。まず、有機顔料にジアゾ基を
導入するために、上記有機顔料に芳香族性アミノ基を導
入する。上記芳香族性アミノ基の導入方法としては特に
限定されず、例えば、有機顔料を常法によりアミノ置換
し、アミノ基と結合することができる置換基と芳香族性
アミノ基とを含有する化合物と結合させる方法；アミノ
置換された有機顔料の合成原料用いて有機顔料を合成
し、アミノ基と結合することができる置換基と芳香族性
アミノ基とを含有する化合物と結合させる方法；有機顔
料に−ＳＯ₂Ｃｌ、−ＣＯＣｌ、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ
₂Ｃｌ、−ＣＨ₂Ｃｌ等の置換基を常法により導入し、
これらの置換基と結合することができる置換基、例え
ば、アミノ基、水酸基等と芳香族性アミノ基とを含有す
る化合物を、上記置換基と結合させる方法等を挙げるこ
とができる。ついで、公知の芳香族第１級アミンのジア
ゾ化法に準じて、上記芳香族性アミノ基が導入された有
機顔料のジアゾ化反応を行う。

【００７４】得られたジアゾ基含有有機顔料を付加重合
性単量体の存在下で分解し、生成するフリーラジカルを
重合開始剤として、アクリル酸等の付加重合性単量体を
重合させると同時に、有機顔料と共有結合させることに
より、上記色素骨格含有樹脂（ｃ⁴）を得ることができ
る。上記重合の方法としては特に限定されず、例えば、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等を挙げるこ
とができる。上記付加重合性単量体は、酸性官能基を有
しないものが好ましい。

【００７５】上記色素骨格含有樹脂（ｃ）としては特に
限定されないが、ポリウレタン系のもの、ポリウレア系
のもの、ポリエステル系のもの、アクリル系のものが好
ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。本発明においては、上記色素骨格含有
樹脂（ｃ）は、極性基を有していてもよい。上記極性基
としては特に限定されず、例えば、第１級アミノ基、第
２級アミノ基、第３級アミノ基、水酸基、アミド基、イ
ミド基、ケチミン基、オキシム基、ウレタン基、ウレア
基、イソウレア基、ウレイド基、カルボキシル基等を挙
げることができる。しかしながら、本発明においては、
これらのものであっても、顔料の分散性、分散安定性、
得られる着色塗料組成物の貯蔵安定性の点から、上記色
素骨格以外の部分に塩基性官能基を含まないもの、並び
に、上記色素骨格以外の部分に塩基性官能基及び酸性官
能基を含まないものが好ましい。

【００７６】上記色素骨格含有樹脂（ｃ）の数平均分子
量は、４００〜３００００が好ましい。４００未満であ
ると、分子量が低すぎて分散安定性を向上することがで
きなくなり、３００００を超えると、粘度増加を引き起
こしたり、バインダー樹脂との相溶性の低下により凝集
を引き起こしたりする。

【００７７】本発明で使用される顔料（ｄ）は、有機顔
料及びカーボンブラックからなる群より選択された少な
くとも１種である。上記有機顔料としては特に限定され
ず、例えば、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、
ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アンサンスロ
ン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン
系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロ
ン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ベンズイミ
ダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、
フタロシアニン系、アゾ系等のもの等を挙げることがで
きる。また、これらの２種以上の有機顔料の固溶体であ
ってもよい。これらの顔料は、配合される上記色素骨格
含有樹脂（ｃ）中の有機顔料と同一の構造を有するもの
であってもよく、異なる構造を有するものであってもよ
いが、その色相が、上記色素骨格含有樹脂（ｃ）の色相
と同一であることが好ましい。

【００７８】なかでも、キナクリドン系顔料、キナクリ
ドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラピリ
ミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン
系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ペリ
ノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロ
ン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系
顔料、フタロシアニン系、これらの混合物が好ましい。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００７９】本発明の着色塗料組成物は、上に詳述した
上記分子内にカルボキシル基を有するポリマー（ａ）、
分子内にエポキシ基を有するポリマー（ｂ）、色素骨格
含有樹脂（ｃ）及び顔料（ｄ）からなる。本発明におい
ては、これらの含有量は、以下のとおりである。

【００８０】上記分子内にカルボキシル基を有するポリ
マー（ａ）の含有量は、着色塗料組成物中、固形分とし
て５〜６０重量％である。５重量％未満であると、得ら
れる塗膜の耐酸性が低下し、６０重量％を超えると、塗
膜が硬くなりすぎるので、上記範囲に限定される。好ま
しくは、１０〜４０重量％である。

【００８１】上記分子内にエポキシ基を有するポリマー
（ｂ）の含有量は、着色塗料組成物中、固形分として５
〜６０重量％である。５重量％未満であると、得られる
塗膜の硬化性が不充分となり、６０重量％を超えると、
耐黄変性が悪化するので、上記範囲に限定される。より
好ましくは、１０〜４０重量％である。

【００８２】上記色素骨格含有樹脂（ｃ）の含有量は、
着色塗料組成物中、固形分として０．０５〜２０重量％
である。０．０５重量％未満であると、着色塗料組成物
の顔料分散性が低下し、２０重量％を超えると、着色塗
料組成物の付着性及び耐候性が悪化するので、上記範囲
に限定される。好ましくは、０．１〜１０重量％であ
り、より好ましくは、０．５〜５重量％である。

【００８３】上記顔料（ｄ）の含有量は、着色塗料組成
物中、固形分として０．１〜５０重量％である。０．１
重量％未満であると、隠蔽性が劣り、５０重量％を超え
ると、耐候性が劣るので、上記範囲に限定される。好ま
しくは、１〜４７重量％であり、より好ましくは、２〜
４５重量％である。

【００８４】本発明の着色塗料組成物は、揮発成分を含
む着色塗料組成物１００ｇ中の上記色素骨格含有樹脂
（ｃ）由来の酸性基ＡＤ（ｍｏｌ）、塩基性基の総量Ｂ
Ｄ（ｍｏｌ）が、下記式（１）の関係を充たすものであ
る。｜ＡＤ−ＢＤ｜＜１×１０^-3ｍｏｌ（１）

【００８５】上記色素骨格含有樹脂（ｃ）の色素骨格
は、一般に、分子内に、例えば、カルボニル基等の発色
団と、アミノ基、イミノ基等の助色団となる官能基とを
有することが知られている。上記助色団となるアミノ基
やイミノ基は、芳香族環や複素環に直接結合している。
この芳香族環や複素環には、分子内に存在する電子吸引
性のカルボニル基等の上記発色団へ、アミノ基やイミノ
基の孤立電子対が流れ込みやすい。従って、上記色素骨
格を形成する上記芳香族環や複素環に直接結合したアミ
ノ基、イミノ基等の本来塩基性の官能基は、極めて塩基
性が低く、硬化反応には影響を及ぼさない。このため、
塗料の作製時において、塗料の貯蔵安定性を確保するう
えで、上記色素骨格に直接結合した上記塩基性基に留意
する必要はない。

【００８６】しかし、アミノ基、イミノ基等の本来塩基
性の官能基と芳香族環や複素環との間にメチレン基等が
介在する場合は、電子の共役が起こり得なくなり塩基性
の低下は認められないので、これらの官能基は、本来の
塩基性基としての特性を失わない。従って、このよう
な、上記色素骨格に直接結合していない上記塩基性基
は、硬化反応に影響を及ぼすことになる。このため、塗
料の作製時において、塗料の貯蔵安定性を確保するうえ
で、上記色素骨格に直接結合していない上記塩基性基に
留意する必要がある。

【００８７】上記色素骨格に直接結合している塩基性基
と上記色素骨格に直接結合していない塩基性基とを区別
して、上記色素骨格に直接結合していない塩基性基の含
有量を知ることは、以下に示す手法により行うことがで
きる。（１）色素骨格含有樹脂の履歴が明確な場合原料となった色素又は色素誘導体や樹脂に含まれる色素
骨格含有樹脂の色素骨格に直接結合していない塩基性基
の種類、これらの塩基性基と反応しうる官能基の有無、
反応方式等に関する情報から、色素骨格含有樹脂中に存
在する塩基性基であって色素骨格に直接結合していない
塩基性基の量を算出することができる。（２）色素骨格含有樹脂の履歴が不明確な場合上述したように色素骨格に直接結合した塩基性基は極め
て低塩基性であるので、色素骨格含有樹脂０．３〜１ｇ
をジメチルスルホキシドとメチルイソブチルケトンとの
１：１（体積比）の混合液１５０ｍｌで溶解、希釈した
後、１０^-2Ｎの過塩素酸のメチルイソブチルケトン溶液
で滴定することによって、色素骨格に直接結合していな
い塩基性基のみを定量することができる。

【００８８】上記色素骨格含有樹脂（ｃ）に含まれる酸
性基の含有量を知ることは、以下に示す手法により行う
ことができる。（１）色素骨格含有樹脂の履歴が明確な場合原料となった有機顔料又は顔料誘導体及び樹脂に含まれ
る酸性基の種類、これらの酸性基と反応することができ
る官能基の有無、反応方式に関する情報から、色素骨格
含有樹脂中に存在する酸性基の量を算出することができ
る。（２）色素骨格含有樹脂の履歴が明らかでない場合色素骨格含有樹脂０．３〜１．０ｇをメチルイソブチル
ケトンとメタノールとの２：１（体積比）の混合液１５
０ｍｌに溶解し、１０^-2Ｎカリウムメトキシドのイソブ
チルケトンとメタノールとの３：２（体積比）混合溶液
で滴定することによって、色素骨格含有樹脂（ｃ）中の
酸性基の量を定量することができる。

【００８９】本発明の着色塗料組成物においては、１０
０ｇ中の上記色素骨格含有樹脂（ｃ）由来の酸性基ＡＤ
（ｍｏｌ）、塩基性基の総量ＢＤ（ｍｏｌ）が、上記式
（１）の関係を充たす。従って、酸／エポキシ硬化系に
適用した場合であっても、塗膜形成時の硬化反応に影響
を及ぼすことなく、着色塗料組成物の貯蔵安定性を確保
することができる。本発明の着色塗料組成物の貯蔵安定
性をより高め、また、塗膜形成時の硬化反応により一層
影響を及ぼさないためには、上記ＡＤ及び上記ＢＤが、
下記式（２）の関係を満たすものであることが好まし
い。｜ＡＤ−ＢＤ｜＜０．５×１０^-3ｍｏｌ（２）

【００９０】本発明の着色塗料組成物は、得られる塗膜
の付着性を改良するために、更に、ポリエステルを含有
することができる。上記ポリエステルは、酸と多価アル
コールとの縮合反応により製造される。上記酸としては
特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸；無水こはく
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリ
ット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、
無水ピロメリット酸等の酸無水物類等を挙げることがで
きる。

【００９１】上記多価アルコールとしては特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、水素化ビスフェノールＡ、フェノールヒドロキシプ
ロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール等を挙げることができる。

【００９２】上記ポリエステルは、通常のエステル化反
応により合成される。すなわち、多価アルコールと多塩
基酸による脱水縮合反応、又は、多価アルコールと酸無
水物反応によるエステル化を行った後、更にアルキル成
分との脱水反応によりポリエステル化する反応により高
分子量化していく。生成したポリエステルの酸価は、固
形分換算で５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が低下し、３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、着色塗料組成物の貯蔵安定性
が劣る。上記ポリエステルの水酸基化は、５〜３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、硬化性が低下し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と、着色塗料組成物の貯蔵安定性が劣る。上記ポリエス
テルの数平均分子量は、４００〜６０００が好ましい。
４００未満であると、硬化性が低下し、６０００を超え
ると、着色塗料組成物の貯蔵安定性が劣る。

【００９３】本発明において、上記ポリエステルは、着
色塗料組成物中の全固形分に対して、６０重量％を超え
ない量で含有することが好ましい。６０重量％を超える
と、着色塗料組成物の硬化性及び塗膜の耐候性が低下す
る。より好ましくは、１５〜５０重量％であり、更に好
ましくは、１５〜３０重量％である。

【００９４】また、本発明の着色塗料組成物は、硬化性
を改良するために、更に、アミノプラストを含有するこ
とができる。上記アミノプラストとしては、通常用いら
れるアミノ樹脂であれば特に限定されず、例えば、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、尿素等のアミン化合物のホル
ムアルデヒド付加物をアルコール変性したメラミン変性
物等を挙げることができる。なかでも、メラミン変性物
が好ましい。上記アミノプラストの含有量は、着色塗料
組成物中、固形分として２０重量％以下が好ましい。２
０重量％を超えると、得られる塗膜の耐酸性が低下す
る。より好ましくは、５〜１０重量％である。

【００９５】本発明の着色塗料組成物には、高固形分化
をより向上させるために、また、硬化性を改善するため
に、シリコーンポリマーを含有することができる。上記
シリコーンポリマーとしては特に限定されないが、例え
ば、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ基及びアル
コキシル基を有するシリコーンポリマーが好ましい。

【００９６】

【化１０】

【００９７】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁶は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０のフェニル基、炭素数１〜１０の
フェネチル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、Ｒ⁷−
Ｓｉ（ＯＲ⁸）₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）₂ＣＨ₃、Ｒ
⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）（ＣＨ₃）₂、又は、Ｒ⁷−Ｚを表
す。（式中、Ｒ⁷は、エーテル結合及びエステル結合の
一方若しくは双方を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基を表す。Ｚは、エポキシ基を有する直鎖又は環状の炭
化水素基を表す）。ｘは、１〜２０の整数である。ｙ
は、０〜４の整数である。ｚは、０〜２の整数である。
ただし、上記シリコーンポリマーを構成する各繰り返し
単位は、無作為に配列されてよく、上記一般式（ＩＶ）
の順には限定されない。

【００９８】上記エポキシ基及びアルコキシル基を有す
るシリコーンポリマーとしては、例えば、「ＭＫＣシリ
ケートＭＳＥＰ２」シリーズ（三菱化成社製）、「Ｎ
ＵＣシリコーン」シリーズ（日本ユニカー社製）等を挙
げることができる。

【００９９】このようなシリコーンポリマーの製造方法
は、１９９０年有機けい素材料化学シンポジウム要旨集
第２９頁〜第３０頁に記載されている。エポキシ基は、
鎖状又は環状の炭化水素鎖の中途又は末端に存在するこ
とができる。上記シリコーンポリマー（ＩＶ）におい
て、Ｙとして表されるエポキシ基を有する鎖状又は環状
の炭化水素としては、例えば、下記一般式（Ｖ）、（Ｖ
Ｉ）、（ＶＩＩ）等を挙げることができる。

【０１００】

【化１１】

【０１０１】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、炭素数１〜
４の炭化水素である。本明細書中、「アルコキシ当量」
とは、アルコキシル基１当量を含む化合物のグラム数を
表し、「ヒドロキシ当量」とは、水酸基１当量を含む化
合物のグラム数を表す。

【０１０２】上記シリコーンポリマーのエポキシ当量
は、１００〜１５００が好ましい。１００未満である
と、着色塗料組成物の貯蔵安定性が劣り、１５００を超
えると、硬化性が低下する。より好ましくは、１４０〜
１０００であり、更に好ましくは、１８０〜７００であ
る。上記シリコーンポリマーのアルコキシ当量は、５０
〜１５００が好ましい。５０未満であると、着色塗料組
成物の貯蔵安定性が劣り、１５００を超えると、硬化性
が低下する。

【０１０３】本発明において、上記シリコーンポリマー
は、着色塗料組成物中の全固形分に対して、３０重量％
以下が好ましい。３０重量％を超えると、着色塗料組成
物の貯蔵安定性が低下する。より好ましくは、３〜２０
重量％であり、更に好ましくは、５〜１５重量％であ
る。

【０１０４】本発明においては、上記エポキシ基及びア
ルコキシル基を有するシリコーンポリマーとともに、水
酸基とカルボキシル基とを含有するシリコーンポリマー
を使用してもよい。上記水酸基及びカルボキシル基を有
するシリコーンポリマーは、水酸基を有するシリコーン
ポリマーと酸無水物基含有化合物とをハーフエステル化
反応させることにより得ることができる。

【０１０５】上記水酸基を有するシリコーンポリマー
は、市販されており、例えば、下記化学式で表されるＫ
Ｒ−２００１（信越シリコーン社製）、ＮＵＣ−Ｓｉｌ
ｉｃｏｎｅシリーズ（日本ユニカー社製）等を挙げるこ
とができる。

【０１０６】

【化１２】

【０１０７】上記水酸基を有するシリコーンポリマー
は、分子内に平均３〜１２個の水酸基を有することが好
ましい。３個未満であると、硬化性が不充分となり、１
２個を超えると、粘度が高くなり、着色塗料組成物とし
た際の不揮発分を多くすることが難しくなる。

【０１０８】上記酸無水物基含有化合物は、室温〜１２
０℃、常圧のような通常の反応条件において水酸基と反
応することによりカルボキシル基を提供することができ
る化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸等を挙げることができる。

【０１０９】上記水酸基含有シリコーンポリマーと酸無
水物基含有化合物とのハーフエステルカプロラクトン反
応は、通常の方法に従い、例えば、室温〜１２０℃で、
３０分〜８時間行われる。１２０℃を超える条件で長時
間反応を行うと、ポリエステルカプロラクトン反応が生
じることにより高分子量のシリコーンポリエステルが生
成し、官能基数が少なくなり高粘度となるので、本発明
に使用するのに好ましくない。

【０１１０】上記水酸基及びカルボキシル基を有するシ
リコーンポリマーの数平均分子量は、５００〜６０００
が好ましい。５００未満であると、着色塗料組成物の硬
化性が低下し、６０００を超えると、充分に高固形分の
着色塗料組成物の調製が困難となる。より好ましくは、
１０００〜４５００である。上記水酸基及びカルボキシ
ル基を有するシリコーンポリマーの水酸基価は、２〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
であると、着色塗料組成物の硬化性が低下し、１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、充分に高固形分の着色塗料組
成物の調製が困難となる。より好ましくは、１０〜８０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記水酸基及びカルボキシル基
を有するシリコーンポリマーの酸価は、２０〜１８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であ
ると、着色塗料組成物の硬化性が低下し、１８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超えると、充分に高固形分の着色塗料組成物
の調製が困難となる。より好ましくは、３５〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。

【０１１１】本発明において、上記水酸基及びカルボキ
シル基を有するシリコーンポリマーは、着色塗料組成物
中の全固形分に対して、３０重量％以下が好ましい。３
０重量％を超えると、着色塗料組成物の貯蔵安定性が低
下する。より好ましくは、３〜２０重量％であり、更に
好ましくは、５〜１５重量％である。

【０１１２】上記エポキシ基及びアルコキシル基を有す
るシリコーンポリマーと上記水酸基及びカルボキシル基
を有するシリコーンポリマーとを併用する場合には、そ
の合計量が、着色塗料組成物中、固形分として３０重量
％以下が好ましい。３０重量％を超えると、着色塗料組
成物の貯蔵安定性が低下する。より好ましくは、３〜２
０重量％であり、更に好ましくは、５〜１５重量％であ
る。

【０１１３】本発明の着色塗料組成物は、更に、酸とエ
ポキシ基とのエステル化反応に通常用いられる第４級ア
ンモニウム塩触媒を硬化触媒として使用することができ
る。上記第４級アンモニウム塩触媒としては特に限定さ
れず、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムサリチ
レート、テトラブチルアンモニウムグリコレート、テト
ラブチルアンモニウムパラトルエンスルホネート等を挙
げることができる。これらは、単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。上記第４級アンモニウム塩
触媒の含有量は、着色塗料組成物中、固形分として０．
１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満である
と、硬化性が不充分となり、１０重量％を超えると、着
色塗料組成物の貯蔵安定性が低下する。

【０１１４】本発明の着色塗料組成物は、特開平２−１
５１６５１号公報及び特開平２−２７９７１３号公報に
開示されているように、更に、有機すず化合物を触媒と
して使用することができる。上記有機すず化合物は、上
記第４級アンモニウム塩触媒と併用することができる。
上記有機すず化合物としては、ジメチルすずビス（メチ
ルマレート）、ジメチルすずビス（エチルマレート）、
ジメチルすずビス（ブチルマレート）、ジブチルすずビ
ス（ブチルマレート）等を挙げることができる。

【０１１５】上記有機すず化合物の含有量は、着色塗料
組成物中、固形分として０．２〜１０重量％が好まし
い。０．２重量％未満であると、着色塗料組成物の貯蔵
安定性が低下し、１０重量％を超えると、耐候性が低下
する。上記第４級アンモニウム塩触媒と有機すず化合物
とを併用する場合には、第４級アンモニウム塩触媒と有
機すず化合物との重量比は、１／４〜１／０．２が好ま
しい。

【０１１６】本発明の着色塗料組成物には、架橋密度を
上げ、耐水性の向上をはかるために、ブロック化イソシ
アネート等を添加してもよい。

【０１１７】本発明の着色塗料組成物は、塗装して得ら
れる塗膜の耐候性の向上のために、ベンゾフェノン、ベ
ンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤、フェノール系等の酸化防止剤等が添加さ
れていてもよい。また、レオロジーコントロール剤（タ
レ性等のコントロール剤）としての架橋樹脂粒子、塗膜
外観の調整のための表面調整剤が添加されていてもよ
い。また、粘度調整等のために、希釈剤として、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール系、ヒドロカーボン系、エステル系等
の溶剤を使用してもよい。更に、貯蔵安定性を高めるた
めに、オルソぎ酸トリメチル、オルソ酢酸トリメチル、
オルソ酢酸トリエチル等の加水分解性エステル系溶媒が
添加されていてもよい。上記溶媒の配合量は、着色塗料
組成物に対して、１〜１０重量％が好ましい。

【０１１８】本発明の着色塗料組成物の製造方法として
は特に限定されず、例えば、通常の塗料組成物を製造す
る際に用いられる方法等を挙げることができる。本発明
おいては、まず、分子内にエポキシ基を有するポリマー
（ｂ）、色素骨格含有樹脂（ｃ）及び顔料（ｄ）からな
る顔料分散ペースト組成物を作製した後、分子内にカル
ボキシル基を含有するポリマー（ａ）、及び、必要に応
じて、その他の添加物を配合する方法が好ましい。

【０１１９】上記顔料分散ペースト組成物もまた、本発
明に属する。上記顔料分散ペースト組成物においては、
上記分子内にエポキシ基を有するポリマー（ｂ）の含有
量は、顔料分散ペースト組成物中、固形分として５〜８
０重量％である。５重量％未満であると、着色塗料組成
物の硬化性が不充分となり、８０重量％を超えると、耐
黄変性が悪化するので、上記範囲に限定される。また、
上記色素骨格含有樹脂（ｃ）の含有量は、顔料分散ペー
スト組成物中、固形分として０．０５〜４０重量％であ
る。０．０５重量％未満であると、着色塗料組成物の顔
料分散性が低下し、４０重量％を超えると、着色塗料組
成物の付着性及び耐候性が悪化するので、上記範囲に限
定される。上記顔料（ｄ）の含有量は、顔料分散ペース
ト組成物中、固形分として０．１〜７０重量％である。
０．１重量％未満であると、隠蔽性が劣り、７０重量％
を超えると、耐候性が劣るので、上記範囲に限定され
る。

【０１２０】上記顔料分散ペースト組成物は、例えば、
以下のようにして製造することができる。上記色素骨格
含有樹脂（ｃ）に、上記分子内にエポキシ基を有するポ
リマー（ｂ）、顔料（ｄ）及び溶剤を加え、ビーズミ
ル、サンドミル等を用いて上記溶剤中に分散、混練する
ことにより顔料分散ペースト組成物を得る。上記溶剤
は、色素骨格含有樹脂（ｃ）及び添加された顔料（ｄ）
を合わせた全色素１重量部に対して、１〜５０重量部を
加えることが好ましい。

【０１２１】上記溶剤としては、塗料において慣用的に
使用される任意の有機溶剤又はこれらの混合溶液を使用
することができる。上記溶剤としては特に限定されず、
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤；ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶
剤；脂肪族炭化水素が主成分で芳香族炭化水素を含有す
る種々の沸点範囲の石油留分；酢酸ブチル、エチレング
リコールジアセテート、２−エトキシエチルアセテート
等のエステル；アセテート、メチルイソブチルケトン等
のケトン類；ブチルアルコール等のアルコール系溶剤等
を挙げることができる。

【０１２２】また、上記顔料分散ペースト組成物は、以
下の方法でも製造することができる。まず、それぞれの
乾燥粉末、プレスケーキ等を単に混合する方法、ニーダ
ー、ビーズミル、ボールミル、アトライター等の各種粉
砕機によって機械的に混合する方法、顔料を水又は有機
溶剤に懸濁した状態で添加することにより顔料表面に色
素骨格含有樹脂（ｃ）を沈殿させる方法、硫黄等の強い
溶解力を持つ溶媒に顔料と色素骨格含有樹脂（ｃ）を溶
解して水等の貧溶媒により共沈させる方法等の公知の方
法によって、上記色素骨格含有樹脂（ｃ）を顔料（ｄ）
に配合し、顔料組成物を得る。また、上記色素骨格含有
樹脂（ｃ）の製造工程において、上記顔料（ｄ）を添加
することによっても上記顔料組成物を得ることができ
る。上記顔料組成物を得た後、上記分子内にエポキシ基
を有するポリマー（ｂ）及び上記溶剤を添加して分散さ
せることにより顔料分散ペースト組成物を得る。このよ
うにして得られる顔料分散ペースト組成物を用いて、本
発明の着色塗料組成物を調製することができる。

【０１２３】本発明の着色塗料組成物は、各種基盤に適
用されて塗膜を形成することができる。上記塗膜の形成
方法としては特に限定されず、例えば、（Ａ）下塗り、
及び、必要に応じて中塗りをした基板上に、上記着色塗
料組成物を塗布する工程（以下、「工程（Ａ）」とい
う。）、並びに、（Ｂ）加熱して、上記着色塗料組成物
の塗膜を硬化させる工程（以下、「工程（Ｂ）」とい
う。）からなる方法等を好適に使用することができる。

【０１２４】上記基板としては、下塗りを施されている
ものであれば特に限定されず、例えば、スチール、アル
ミニウム、これらの合金等の金属；木、ガラス、布、プ
ラスチック、発泡体等を挙げることができる。なかで
も、スチール、アルミニウム、これらの合金等の金属；
プラスチックが好ましい。上記基板は、必要に応じて、
中塗りされていてもよい。上記下塗り及び上記中塗りに
用いられる塗料は、公知のものを使用することができ
る。

【０１２５】上記工程（Ａ）においては、上記基板上
に、上記着色塗料組成物を塗布する。上記塗布の方法と
しては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、刷毛塗
り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等を挙げるこ
とができる。得られる膜厚は、所望の用途により異なる
が、多くの場合、２０〜１００μｍが好ましい。

【０１２６】上記工程（Ｂ）においては、上記着色塗料
組成物を塗布した基板を加熱して、塗膜を硬化させる。
上記加熱の温度は、高い架橋度の硬化塗膜を得ることが
できるので、１００〜１８０℃が好ましい。より好まし
くは、１２０〜１６０℃である。硬化時間は、上記加熱
の温度により変化するが、１０〜３０分が好ましい。

【０１２７】

【実施例】以下に参考例、実施例を掲げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。

【０１２８】製造例１エポキシ基含有樹脂の合成メタクリル酸グリシジル２９．０重量部アクリル酸ｎ−ブチル１８．７重量部メタクリル酸メチル１６．３重量部メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．０重量部スチレン２２．０重量部ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４．０重量部の混合溶液を調製した。ついで、温度計、攪拌機及び冷
却管がセットされた反応容器に、キシレン８０．０重量
部とＮ−メチルピロリドン２０重量部とを加えて攪拌し
ながら１１０℃にまで昇温し、上記した混合液を２時間
にわたって滴下し、滴下後も１１０℃で５時間反応を続
け、不揮発分が４９．７重量％で、数平均分子量が３０
００、かつ、エポキシ価が１１４（エポキシ当量が４９
０）の樹脂の溶液を得た。

【０１２９】製造例２色素骨格含有樹脂の合成温度計、攪拌機がセットされた反応容器中に無置換キナ
クリドン３．１２重量部とカリウム−ｔ−ブトキシド
１．１２重量部とジメチルスルホキシド５０．０重量部
とを加えて２５℃で固形物が溶解するまで攪拌した。固
形物が溶解した後、製造例１で得られたエポキシ基含有
樹脂溶液６０．０重量部を加えて、６０℃で６時間のあ
いだ攪拌しながら反応を行った。攪拌後、１Ｎ塩酸水溶
液１１．０重量部を加えて中和して生成した赤色樹脂を
析出させ、更に水１００．０重量部を加えた後、上澄み
を除去した。更に水、メタノールで洗浄・デカンテーシ
ョンした後、アセトンを加えた後に減圧乾燥することに
より３２．０重量部の赤色で油状のキナクリドン骨格含
有樹脂を色素骨格含有樹脂として得た。

【０１３０】製造例３カルボキシル基含有樹脂の合成温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた反応槽にキシレン６５重量部を仕込み、１２０℃
に昇温した。ここに、滴下ロートを用いて、スチレン３
０重量部、アクリル酸イソブチル２１重量部、メタクリ
ル酸シクロヘキシル２３重量部、無水マレイン酸２４重
量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
３０重量部、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシ
ルヘキサノエート１０重量部を３時間かけて滴下し、更
に２時間攪拌を継続することにより、不揮発分５３％、
数平均分子量２５００の酸無水物基を有するポリマーの
ワニスを得た。得られたポリマーのワニス１７５重量部
に、トリエチルアミン１．４重量部、及び、メタノール
８．６重重部を加え、４０℃で２時間反応させてカルボ
キシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマーを
得た。なお、このポリマーについて赤外線吸収スペクト
ルを測定し、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ^-1）が消
失していることを確認した。ここで得られたポリマーの
酸価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１３１】実施例１（１）顔料分散ペーストの調製２００ｍｌの分散用ベッセルに製造例１で得られたエポ
キシ基含有樹脂溶液５４．３重量部、芳香族系炭化水素
溶剤Ｓ１００（エッソ社製）とエチル−３−エトキシプ
ロピオネートとの１／１混合溶液２２．７重量部、シン
カシャレッドＹＲＴ−７５９Ｄ（チバ・ガイギー社製）
１５重量部及び製造例２で得られた色素骨格含有樹脂
３．０重量部を仕込み、卓上サンドミル（太平システム
社製）を用いて２５℃において３０００ｒｐｍで３時間
分散させることにより、顔料分散ペーストを得た。（２）顔料分散ペーストの評価得られた顔料分散ペーストについて以下に示す操作を行
い、ペースト光沢、ペースト降伏値、塗料流し塗り光沢
及び貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示した。ここ
で、降伏値及び光沢値について説明する。色素骨格含有
樹脂の吸着により顔料粒子の表面が充分に被覆されてい
ると、粒子間の相互作用が小さくなり、降伏値は小さい
値を示す。また、一度溶解された顔料粒子の再凝集が阻
害される結果、分散速度や到達分散度は大きくなり、一
定の分散時間では高い光沢値を示す。

【０１３２】評価方法（１）ペースト光沢ここでは、顔料分散ペーストをガラス板上に流し塗り
し、乾燥後６０°及び２０°鏡面光沢値を測定すること
により得た光沢値の高低を、顔料分散度の評価とした。
光沢測定用として、村上色材研究所製のＧＭ−２６Ｄ型
を用いた。（２）ペースト降伏値コーンプレート型粘度計（東京計器社製、Ｅ型）によっ
て測定を実施し、粒子間相互作用に基づく降伏値を測定
した。ズリ速度を１．９２ｓｅｃ^-1から３８４ｓｅｃ^-1
まで変化させ、Ｃａｓｓｏｎの式により降伏値（ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ^-2）を求めた。（３）塗料の流し塗り光沢顔料分散ペーストに各樹脂及び他の成分を配合して得ら
れた着色塗料組成物を、流し塗りによってブリキ板上に
塗装し、１４０℃×３０分焼き付け乾燥後、光沢計によ
って６０°および２０°鏡面光沢値を測定した。（４）塗料の貯蔵安定性得られた着色塗料組成物をフォードカップＮｏ．４で２
０℃で３０秒に粘度調節したものを４０℃で７日間貯蔵
し、貯蔵前後の粘度の変化率（％）を示した。

【０１３３】実施例２（１）着色塗料組成物の調製実施例１で得られた顔料分散ペースト５０．０重量部、
製造例１で得られたエポキシ基含有樹脂溶液１２．８重
量部、製造例３で得られたカルボキシル基含有樹脂２
１．５重量部、サイメル２０２（三井サイアナミド社
製、メチルブチル混合アルキル化メラミン）３重量部、
Ｓｃａｔ３０（三共有機合成社製、ジブチルすずドデシ
ルベンゼンスルホネート）０．５重量部、テトラブチル
アンモニウムブロマイド硬化触媒（ＴＢＡＢｒ）０．４
重量部を配合し、室温で３０分間攪拌することにより着
色塗料組成物を得た。

【０１３４】（２）着色塗膜の形成と評価りん酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、
カチオン電着塗料（日本ペイント社製、パワートップＵ
−５０）を乾燥塗膜の厚さが約２５μｍとなるように電
着塗装し、得られた電着塗装膜上に中塗り塗料（日本ペ
イント社製、「オルガＰ−２」シーラー）を乾燥膜厚が
約４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃
で３０分間焼き付けた。その後、上記により得た着色塗
料組成物をフォードカップＮｏ．４で２５秒に粘度調整
し、エアスプレーで乾燥膜厚が約４０μｍとなるように
中塗り塗膜の上に塗装し、約７分間セッティング後、１
４０℃で３０分間焼き付け、着色塗膜とした。得られた
着色塗膜の外観（目視）、塗膜の耐酸性、塗膜の耐擦傷
性、塗膜の耐候性について、下記方法により評価した。
結果を表２に示した。

【０１３５】評価方法（１）塗膜の外観得られた塗膜の外観（灰かぶり性）を目視により、下記
基準で評価した。 ○：良好 △：若干ぼけた感じがする。 ×：灰かぶりを起こしている。（２）塗膜の耐酸性１重量％の硫酸溶液を６０℃に保ち、試験片をこれに２
４時間浸漬した。その後、試験片を引き上げ、６０℃の
光沢保持率（％）を測定した。評価は、以下の基準によ
り行った。 ◎：９０％以上 ○：７０％以上〜９０％未満 △：４０％以上〜７０％未満 ×：４０％未満（３）塗膜の耐擦傷性カネヨ社製クレンザーの５０％水懸濁液を、二重に重ね
たネルに約１ｍｌ塗布し、学振型摩擦堅牢度試験機の摺
動ヘッドに固定した。７００ｇの負荷をかけ摺動ヘッド
を１０往復させた後、テスト部の２０°グロスを測定
し、光沢保持率（％）を算出した。評価基準は上記の塗
膜の耐酸性と同様とした。

【０１３６】参考例１１級アミノ基含有有機顔料誘導体の合成温度計、攪拌機がセットされた反応容器に９８％濃硫酸
３００重量部を注入し、無置換キナクリドン２５．０重
量部を２５〜３０℃で加え、４０℃で２時間攪拌した後
に、フタルイミド１３．０重量部、パラホルムアルデヒ
ド２．６重量部を加えて、５０〜６０℃で３時間反応を
行った。反応液を５０００重量部の氷水中に注入し、濾
過、水洗、乾燥することによって３６．０重量部のフタ
ルイミドメチルキナクリドンを得た。得られたフタルイ
ミドメチルキナクリドン３６．０重量部及び水４００重
量部を反応容器に投入し、更に、２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液７３重量部を注入し、８５℃で４時間攪拌した
後、２０％塩酸１０５重量部を注入し、８５℃で４時間
攪拌した。室温に冷却した後、２０％水酸化ナトリウム
水溶液４５重量部を加え、濾過、水洗、乾燥することに
よって、２６．８重量部のアミノメチルキナクリドンを
得た。

【０１３７】製造例４色素骨格含有樹脂の合成温度計、攪拌機がセットされた反応容器に、製造例１で
得られたエポキシ基含有樹脂溶液６０．０重量部、参考
例１で得られたアミノメチルキナクリドン３．４１重量
部及びジメチルスルホキシド１００．０重量部を加え、
加熱しながら攪拌し、固形物を溶解した。固形物が溶解
した後、更に、８０℃で１０時間攪拌しながら反応を行
った。反応終了後、２００．０重量部の水を加えて濃赤
色の樹脂を析出させ、上澄みを除去した。更に、水、メ
タノールで洗浄、デカンテーションした後、アセトンを
加えて減圧乾燥することによって、３２．２重量部の濃
赤色、油状のキナクリドン骨格含有樹脂を色素骨格含有
樹脂として得た。

【０１３８】色素骨格含有樹脂中の色素に直結していな
い塩基性官能基（アミノ基）の定量製造例４で得られた濃赤色の色素骨格含有樹脂０．４ｇ
を、約１５０ｍｌのジメチルスルホキシドとメチルイソ
ブチルケトンの１：１（体積比）の混合液で希釈した
後、１０^-2Ｎ過塩素酸のメチルイソブチルケトン溶液で
滴定した。中和に要した過塩素酸溶液の量から、樹脂中
のキナクリドン骨格に直結していない塩基性官能基（脂
肪族性アミノ基）の量を測定し、分散剤の固形分の単位
重量あたりの塩基量（μｍｏｌ／ｇ）を求めた。製造例
４で得られた色素骨格含有樹脂中の色素に直結していな
い塩基性官能基量は２６８μｍｏｌ／ｇであった。

【０１３９】実施例３顔料分散ペーストの調製と評価色素骨格含有樹脂として製造例４で合成したキナクリド
ン骨格含有樹脂３．０重量部を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして顔料分散ペーストを調製し、評価し
た。結果を表１に示した。

【０１４０】実施例４着色塗料組成物の調製及び着色塗膜の評価実施例３で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例
２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られた
着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法により
着色塗膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。

【０１４１】参考例２カルボキシル基含有キナクリドン誘導体の合成温度計、攪拌機がセットされた反応容器中に、無置換キ
ナクリドン２５．０重量部とカリウム−ｔ−ブトキシド
８．９７重量部、ジメチルスルホキシド４００重量部を
加えて２５℃で固形物が溶解するまで攪拌した。固形物
が溶解した後、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１８．
６重量部を加え、６０℃で６時間、攪拌しながら反応を
行った。反応終了後１Ｎ塩酸水溶液９０．０重量部と水
８００重量部の入った容器に反応生成物を含んだ溶液を
投入することにより、赤色の沈殿物を得た。沈殿物を濾
過し、水で洗浄した後、キナクリドンとアクリル酸２−
ヒドロキシエチルの付加反応生成物を反応容器に移し
た。これに１Ｎ水酸化カリウム水溶液２４０重量部とジ
メチルスルホキシド２６０重量部とを加えて６０℃で８
時間、攪拌しながら加水分解反応を行った。反応終了
後、１Ｎ塩酸水溶液２４０重量部及び水８００重量部の
入った容器に反応生成物を含んだ溶液を投入することに
より、赤色の沈澱物を得た。沈澱物を濾過し、更に、
水、メタノールで洗浄した後に乾燥することによって２
９．５重量部のカルボキシエチルキナクリドンを得た。

【０１４２】製造例５色素骨格含有樹脂の合成キナクリドン前駆体としてカルボキシエチルキナクリド
ン３．８４重量部を用いたこと以外は、製造例４と同様
にして３２．５重量部のキナクリドン骨格含有樹脂を色
素骨格含有樹脂として得た。酸量の測定得られたキナクリドン骨格含有樹脂０．４ｇをメチルイ
ソブチルケトンとメタノールの３：２（体積比）の混合
液で希釈し、１０^-2Ｎカリウムメトキシドのメチルイソ
ブチルケトンとメタノールの４：１（体積比）混合溶液
で滴定したところ、酸量は極めて少なく、検出限界以下
であった。

【０１４３】実施例５顔料分散ペーストの調製と評価色素骨格含有樹脂として製造例５で合成したキナクリド
ン骨格含有樹脂３．０重量部を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして顔料分散ペーストを調製し、評価し
た。結果を表１に示した。

【０１４４】実施例６着色塗料組成物の調製及び着色塗膜の評価実施例５で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例
２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られた
着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法により
着色塗膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。

【０１４５】比較例１２００ｍｌの分散用ベッセルに、製造例１で得られたエ
ポキシ基含有樹脂溶液６０．４重量部、芳香族系炭化水
素溶剤ＴＳ１００（エッソ社製）とエチル−３−エトキ
シプロピオネートとの１／１混合溶液１９．６重量部、
及び、シンカシャレッドＹＲＴ―７５９Ｄ（チバ・ガ
イギー社製）１５．０重量部を仕込み、卓上サンドミル
（太平システム社製）を用いて２５℃、３０００ｒｐｍ
で３時間分散させることにより、顔料分散ペーストを調
製し、評価した。結果を表１に示した。

【０１４６】比較例２比較例１で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例
２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られた
着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法により
着色塗膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。

【０１４７】比較例３参考例１で得られたアミノメチルキナクリドン６．８２
重量部を用いたこと以外は、製造例４と同様にして、３
５．１重量部のキナクリドン骨格含有樹脂を調製した。
製造例４に示した滴定の手法により、得られたキナクリ
ドン骨格含有樹脂に含まれる塩基量を定量したところ、
５４０μｍｏｌ／ｇであった。得られたキナクリドン骨
格含有樹脂４．０重量部、実施例１で得られたエポキシ
基含有樹脂５２．３重量部、芳香族系炭化水素溶剤Ｓ１
００（エッソ社製）とエチル−３−エトキシプロピオネ
ートとの１／１混合溶液２２．７重量部、シンカシャレ
ヅドＹＲＴ−７５９Ｄ（チバ・ガイギー社製）１５重
量部、及び、製造例２で得られた色素骨格含有樹脂３．
０重量部を仕込み、卓上サンドミル（太平システム社
製）を用いて２５℃において３０００ｒｐｍで３時間分
散させることにより、顔料分散ペーストを調製し、評価
した。結果を表１に示した。

【０１４８】比較例４比較例３で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例
２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られた
着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法により
着色塗膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】表１の結果から、分散剤となる色素骨格含
有樹脂を含まない比較例１に対して、実施例１〜３では
極めて降伏値が低く、顔料分散ペーストの２０°光沢値
も高い。実用性能である流し塗り光沢の２０°グロスも
高い値が得られている。実施例及び実施例５では、色素
骨格含有樹脂中に酸性官能基や色素骨格に直結した塩基
性官能基を含んでいないので｜ＡＤ―ＢＤ｜＝０＜１×
１０^-3ｍｏｌであり、実施例３においても｜ＡＤ―ＢＤ
｜＝０．９７４×１０^-3＜１×１０^-3ｍｏｌであるので
貯蔵による粘度の増加率は極めて低い。比較例３では、
｜ＡＤ―ＢＤ｜＝２．６２×１０^-3＞１×１０^-3ｍｏｌ
であるために、貯蔵によって塗料の粘度が大幅に増加し
たことが判明した。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】表２の結果から、実施例２、４、６に比べ
て比較例２、４は、目視による外観（灰かぶり性）の評
価においても劣っていることが判明した。

【０１５３】実施例７顔料分散ペーストの調製と評価顔料としてイルガジンＤＰＰレッドＢＯ（チバ・ガイギ
ー社製）１５．０重量部を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして顔料分散ペーストを調製し、評価した。結
果を表３に示した。

【０１５４】実施例８着色塗料組成物の調製及び着色塗膜の評価実施例７で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例
２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られた
着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法により
着色塗膜を形成し、評価した。結果を表４に示した。

【０１５５】製造例５ジケトピロロピロール骨格含有樹脂の合成樹脂との反応を行う色素として、無置換キナクリドンの
代わりにビス−（クロロフェニル）−ジケトピロロピロ
ール３．５７重量部を用いたこと以外は、製造例２と同
様にして３２．４重量部の黄赤色、油状のジケトピロロ
ピロール骨格含有樹脂を得た。

【０１５６】実施例９顔料分散ペーストの調製と評価色素骨格含有樹脂として製造例５で得られたジケトピロ
ロピロール骨格含有樹脂３．０重量部、顔料としてイル
ガジンＤＰＰレッドＢＯ（チバガイギー社製）１５．０
重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして顔料
分散ペーストを調製し、評価した。結果を表３に示し
た。

【０１５７】実施例１０着色塗料組成物の調製及び着色塗膜の評価実施例９で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例
２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られた
着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法により
着色塗膜を形成し、評価した。結果を表４に示した。

【０１５８】比較例５顔料としてイルガジンＤＰＰレッドＢＯ（チバ・ガイギ
ー社製）１５．０重量部を用いたこと以外は、比較例１
と同様にして顔料分散ペーストを調製し、評価した。結
果を表３に示した。

【０１５９】比較例６比較例５で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例
２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られた
着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法により
着色塗膜を形成し、評価した。結果を表４に示した。

【０１６０】

【表３】

【０１６１】表３の結果から、分散剤となる色素骨格含
有樹脂を含まない比較例５に対して、実施例７及び９で
は、顔料分散ペーストの光沢値が高く、また、降伏値も
更に低下することが判明した。実用性能である流し塗り
光沢での２０°グロスも高い値が得られた。色素骨格含
有樹脂の添加によって塗料の貯蔵安定性が損なわれるこ
とは認められなかった。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】表４の結果から、実施例８、１０に比べて
比較例６は、流し塗り光沢での２０°グロスの値が低
く、目視による外観（灰かぶり性）の評価も劣っている
ことが明らかであった。

【０１６４】製造例６インダントロン骨格含有樹脂の合成樹脂との反応を行う色素として、無置換キナクリドンの
代わりにインダントロン４．４４重量部を用いたことを
以外は、製造例２と同様にして３３．３重量部の濃青
色、油状のインダントロン骨格含有樹脂を得た。

【０１６５】実施例１１顔料分散ペーストの調製と評価色素骨格含有樹脂として製造例６で得られたインダント
ロン骨格含有樹脂３．０重量部、顔料としてモノライト
ブルー３Ｒ（ゼネカ社製）１５．０重量部を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして顔料分散ペーストを調製
し、評価した。結果を表５に示した。

【０１６６】実施例１２着色塗料組成物の調製及び着色塗膜の評価実施例１１で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施
例２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られ
た着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法によ
り着色塗膜を形成し、評価した。結果を表６に示した。

【０１６７】実施例１３顔料分散ペーストの調製と評価顔料としてシアニンブルーＧ−３１４（山陽色素社製）
１５．０重量部を用いる以外は、実施例１１と同様にし
て顔料分散ペーストを調製し、評価した。結果を表５に
示した。

【０１６８】実施例１４着色塗料組成物の調製及び着色塗膜の評価実施例１３で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施
例２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られ
た着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法によ
り着色塗膜を形成し、評価した。結果を表６に示した。

【０１６９】製造例７インジゴ骨格含有樹脂の合成樹脂との反応を行う色素として、無置換キナクリドンの
代わりにインジゴ２．６２重量部を用いたこと以外は、
製造例２と同様にして３１．６重量部の濃青色、油状の
インジゴ骨格含有樹脂を得た。

【０１７０】実施例１５顔料分散ペーストの調製と評価製造例７で得られたインジゴ骨格含有樹脂３．０重量部
を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして顔料分散
ペーストを調製し、評価した。結果を表５に示した。

【０１７１】実施例１６着色塗料組成物の調製及び着色塗膜の評価実施例１５で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施
例２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られ
た着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法によ
り着色塗膜を形成し、評価した。結果を表６に示した。

【０１７２】比較例７顔料としてモノライトブルー３Ｒ（ゼネカ社製）１５．
０重量部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして顔
料分散ペーストを調製し、評価した。結果を表５に示し
た。

【０１７３】比較例８比較例７で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例
２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られた
着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法により
着色塗膜を形成し、評価した。結果を表６に示した。

【０１７４】比較例９顔料としてシアニンブルーＧ−３１４（山陽色素社製）
１５．０重量部を用いたこと以外は、比較例１と同様に
して顔料分散ペーストを調製し、評価した。結果を表５
に示した。

【０１７５】比較例１０比較例７で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例
２と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得られた
着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法により
着色塗膜を形成し、評価した。結果を表６に示した。

【０１７６】

【表５】

【０１７７】表５の結果から、分散剤となる色素骨格含
有樹脂を含まない比較例７及び９に比べて、実施例１
１、１３及び１５では、顔料分散ペーストの光沢値が高
く、また、降伏値も更に低下したことが明らかである。
実用性能である流し塗り光沢での２０°グロスも高い値
が得られている。色素骨格含有樹脂の添加によって塗料
の貯蔵安定性が損なわれることは認められなかった。

【０１７８】

【表６】

【０１７９】表６の結果から、実施例１２、１４及び１
６に比べて、比較例８及び１０は、流し塗り光沢での２
０°グロスの値が低く、目視による外観（灰かぶり性）
の評価においても劣っていることが明らかであった。

【０１８０】側鎖にハーフエステル基を持たないカルボ
シキル基含有ポリマー（ａ）と水酸基を持たないエポキ
シ基のみを有するポリマー（ｂ）を用いた実施例を以下
に示す。製造例８エポキシ基含有樹脂の合成エチレン性不飽和単量体として、メタクリル酸グリシジ
ル３６．３重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０．７重量
部、メタクリル酸メチル１６．０重量部、メタクリル酸
エチル１０．０重量部、スチレン１７．０重量部の混合
溶液を用いたこと以外は、製造例１と同様にして不揮発
分が４９．８％で、数平均分子量が３５００、かつ、エ
ポキシ価が１４２（エポキシ当量が３９５）の樹脂の溶
液を得た。

【０１８１】製造例９色素骨格含有樹脂の合成キナクリドンと反応させる樹脂として、製造例１で得ら
れたエポキシ基含有樹脂の代わりに、製造例８で得られ
たエポキシ基含有樹脂の溶液７０．０重量部を用いて、
６０℃で４時間反応させたこと以外は、製造例２と同様
にして３７．０重量部の赤色で油状のキナクリドン骨格
含有樹脂を、色素骨格含有樹脂として得た。

【０１８２】製造例１０カルボキシル基含有樹脂の合成トリメチロールプロパン２１．０重量部とメチルイソブ
チルケトン４２．８重量部を反応容器に仕込み、窒素雰
囲気下１１５℃に加熱した。メチルヘキサヒドロフタル
酸無水物７９．０重量部を２時間にわたって滴下し、そ
の間反応温度を約１１５℃に保持した。滴下終了後も４
時間、同温度に保持した。その後、反応生成物を室温に
まで冷却し、固形分含有率６９％、酸価２５０のポリマ
ーを得た。

【０１８３】実施例１７顔料分散ペーストの調製と評価製造例８で得られたエポキシ基含有樹脂５４．３重量部
と製造例９で得られたキナクリドン骨格含有樹脂３．０
重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして顔料分
散ペーストを調製し、評価した。結果を表７に示した。

【０１８４】実施例１８着色塗料組成物の調製及び着色塗膜の評価実施例１７で得られた顔料分散ペースト５０．０重量
部、製造例９で得られたエポキシ基含有樹脂溶液１２．
８重量部、製造例１０で得られたカルボキシル基含有樹
脂１４．７重量部を用いたこと以外は実施例２と同様に
して着色塗料組成物を得た。得られた着色塗料組成物を
用いて、実施例２と同様の手法により着色塗膜を形成
し、評価した。結果を表８に示した。

【０１８５】製造例１１色素骨格含有樹脂の合成製造例１で得られたエポキシ基含有樹脂６０．０重量部
の代わりに、製造例８で得られたエポキシ基含有樹脂７
０．０重量部を用いたこと以外は製造例４と同様にして
キナクリドン骨格含有樹脂３７．１重量部を得た。製造
例４と同様にして色素に直結していない塩基性官能基量
を測定したところ、２３４μｍｏｌ／ｇであった。

【０１８６】実施例１９顔料分散ペーストの調製と評価製造例１１で得られたキナクリドン骨格含有樹脂３．０
重量部を用いたこと以外は実施例１７と同様にして顔料
分散ペーストを調製し、評価した。結果を表７に示し
た。

【０１８７】実施例２０着色塗料組成物の調製と評価実施例１９で得られた顔料分散ペースト５０．０重量部
を用いたこと以外は実施例１８と同様にして着色塗料組
成物を得た。得られた着色塗料組成物を用いて、実施例
２と同様の手法により着色塗膜を形成し、評価した。結
果を表８に示した。比較例１１製造例１で得られたエポキシ基含有樹脂溶液４８．８重
量部の代わりに、製造例８で得られたエポキシ基含有樹
脂６０．４重量部を用いたこと以外は、比較例１と同様
にして顔料分散ペーストを調製し、評価した。結果を表
７に示した。

【０１８８】比較例１２比較例１１で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施
例１８と同様の手法により着色塗膜を形成し、評価し
た。結果を表８に示した。比較例１３参考例１で得られたアミノメチルキナクリドン６．８２
重量部を用いたこと以外は、製造例１１と同様にして、
４０．０重量部のキナクリドン骨格含有樹脂を得た。製
造例４に示した滴定の手法により、得られたキナクリド
ン骨格含有樹脂の塩基量は４６５μｍｏｌ／ｇであっ
た。得られたキナクリドン骨格含有樹脂４．０重量部、
製造例で得られたエポキシ基含有樹脂５２．３重量部を
用いたこと以外は、比較例３と同様にして顔料分散ペー
ストを調製し、評価した。結果を表７に示した。

【０１８９】比較例１４比較例１３で得られた顔料分散ペーストを用いて、実施
例１８と同様の手法により着色塗料組成物を得た。得ら
れた着色塗料組成物を用いて、実施例２と同様の手法に
より着色塗膜を形成し、評価した。結果を表８に示し
た。

【０１９０】

【表７】

【０１９１】表７の結果から、分散剤となる色素骨格含
有樹脂を含まない比較例１１に対して、実施例１７、１
９では極めて降伏値が低く、顔料分散ペーストの２０°
光沢値も高い。実用性能である流し塗り光沢の２０°グ
ロスも高い値が得られている。実施例１７では、色素骨
格含有樹脂中に酸性官能基や色素骨格に直結した塩基性
官能基を含んでいないので｜ＡＤ―ＢＤ｜＝０＜１×１
０^-3ｍｏｌであり、実施例１９においても｜ＡＤ―ＢＤ
｜＝０．９１９×１０^-3＜１×１０^-3ｍｏｌであるので
貯蔵による粘度の増加は極めて低い。比較例１３では、
｜ＡＤ―ＢＤ｜＝２．４３５×１０^-3＞１×１０^-3ｍｏ
ｌであるために、塗料の粘度が貯蔵によって大幅に増加
したことが判明した。

【０１９２】

【表８】

【０１９３】実施例１８、２０に比べて比較例１２、１
４は、目視による外観（灰かぶり性）の評価において劣
っていた。

【発明の効果】本発明は上述の構成であるので、貯蔵安
定性が良好であり、かつ、顔料の分散性及び分散安定性
が良好である酸／エポキシ硬化系の着色塗料組成物を得
ることができる。また、本発明の顔料分散ペースト組成
物は、顔料の分散性及び分散安定性が非常に良好である
ので、着色塗料組成物を製造する際に好適に使用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 161/28 Ｃ０９Ｄ 161/28 163/00 163/00 167/00 167/00 183/06 183/06 201/06 201/06 (72)発明者伊藤悦之大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が５００〜５００００であ
り、酸価が固形分換算で５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る分子内にカルボキシル基を有するポリマー（ａ）５〜
６０重量％（固形分）、数平均分子量が５００〜５００
００であり、エポキシ当量が１００〜９００である分子
内にエポキシ基を有するポリマー（ｂ）５〜６０重量％
（固形分）、色素骨格含有樹脂（ｃ）０．０５〜２０重
量％（固形分）、並びに、有機顔料及びカーボンブラッ
クからなる群より選択された少なくとも１種の顔料
（ｄ）０．１〜５０重量％（固形分）からなる着色塗料
組成物であって、前記着色塗料組成物１００ｇ中に含ま
れる前記色素骨格含有樹脂（ｃ）中の酸性基の総量ＡＤ
（ｍｏｌ）、及び、前記色素骨格含有樹脂（ｃ）中の塩
基性基であって、前記色素骨格含有樹脂（ｃ）の色素骨
格に直結していない塩基性基の総量ＢＤ（ｍｏｌ）が、
下記式（１）｜ＡＤ−ＢＤ｜＜１×１０^-3ｍｏｌ（１）の関係を充たすものであることを特徴とする着色塗料組
成物。
【請求項２】分子内にカルボキシル基を有するポリマ
ー（ａ）は、数平均分子量が１５００〜８０００であ
り、酸価が固形分換算で５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
るものである請求項１記載の着色塗料組成物。
【請求項３】分子内にカルボキシル基を有するポリマ
ー（ａ）が、アクリル系ポリマーである請求項１記載の
着色塗料組成物。
【請求項４】アクリル系ポリマーが、酸無水物基含有
ラジカル重合性モノマーと他の共重合可能なモノマーか
らなり、前記ラジカル重合性モノマー由来の酸無水物基
がハーフエステル化されてなるカルボキシル基とカルボ
ン酸エステル基とを有するアクリル系ポリマーである請
求項３記載の着色塗料組成物。
【請求項５】酸無水物基含有ラジカル重合性モノマー
と他の共重合可能なモノマーからなり、前記ラジカル重
合性モノマー由来の酸無水物基がハーフエステル化され
てなるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有す
るアクリル系ポリマーが、酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマー（）１５〜４０重量％と他の共重合可能
なエチレン性不飽和モノマー（）６０〜８５重量％と
を共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリ
マー（ａ−１）、及び、分子内に１つの水酸基を含有
し、１〜１２個の炭素原子を有する化合物（ａ−２）
を、前記酸無水物基含有ポリマー（ａ−１）由来の酸無
水物基と、前記分子内に１つの水酸基を含有し、１〜１
２個の炭素原子を有する化合物（ａ−２）由来の水酸基
とがモル比で１／１０〜１／１となる割合の量で反応さ
せることにより得られるものである請求項４記載の着色
塗料組成物。
【請求項６】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（）が、無水イタコン酸、無水マレイン酸及び無水
シトラコン酸からなる群より選択される少なくとも１種
である請求項５記載の着色塗料組成物。
【請求項７】分子内に１つの水酸基を含有し、１〜１
２個の炭素原子を有する化合物（ａ−２）が、アセトー
ル、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、フル
フリルアルコール及びメタノールからなる群より選択さ
れる少なくとも１種である請求項５記載の着色塗料組成
物。
【請求項８】分子内にエポキシ基を有するポリマー
（ｂ）が、アクリル系ポリマーである請求項１記載の着
色塗料組成物。
【請求項９】アクリル系ポリマーが、水酸基とエポキ
シ基とを有するアクリル系ポリマーである請求項８記載
の着色塗料組成物。
【請求項１０】水酸基とエポキシ基とを有するアクリ
ル系ポリマーは、分子中に２〜１０個のエポキシ基を有
し、エポキシ当量が１００〜８００であり、ヒドロキシ
当量が２００〜１２００であり、数平均分子量が５００
〜８０００であるものである請求項９記載の着色塗料組
成物。
【請求項１１】水酸基とエポキシ基とを有するアクリ
ル系ポリマーが、下記一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。Ｘは、下記一
般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｙは、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキ
レン基を表す。ｍは、３〜７の整数である。ｑは、０〜
４の整数である。）で表される有機鎖、又は、下記一般
式（ＩＩＩ）【化３】（式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。ｎは、２〜５
０の整数である。）で表される有機鎖である。〕で表さ
れる水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ−１）５
〜７０重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（ｂ−２）１０〜６０重量％、及び、他の共重合可能
なエチレン性不飽和モノマー（ｂ−３）０〜８６重量％
を共重合してなるものである請求項１０記載の着色塗料
組成物。
【請求項１２】色素骨格含有樹脂（ｃ）が、ポリウレ
タン系色素骨格含有樹脂、ポリウレア系色素骨格含有樹
脂、ポリエステル系色素骨格含有樹脂及びアクリル系色
素骨格含有樹脂からなる群より選択される少なくとも１
種である請求項１記載の着色塗料組成物。
【請求項１３】色素骨格含有樹脂（ｃ）が、有機顔料
を塩基存在下で非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に溶解
した後、求核試薬と反応することができる官能基を有す
る樹脂と反応させることにより得られるものである請求
項１記載の着色塗料組成物。
【請求項１４】色素骨格含有樹脂（ｃ）が、色素骨格
以外の部分に塩基性官能基を含まないものである請求項
１記載の着色塗料組成物。
【請求項１５】色素骨格含有樹脂（ｃ）が、色素骨格
以外の部分に酸性官能基を含まないものである請求項１
４記載の着色塗料組成物。
【請求項１６】色素骨格含有樹脂（ｃ）は、数平均分
子量が４００〜３００００であるものである請求項１記
載の着色塗料組成物。
【請求項１７】顔料（ｄ）が、キナクリドン系顔料、
キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アン
トラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダ
ンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔
料、ペリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キ
ノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインド
リノン系顔料及びフタロシアニン系顔料からなる群より
選択される少なくとも１種である請求項１記載の着色塗
料組成物。
【請求項１８】着色塗料組成物１００ｇ中に含まれる
色素骨格含有樹脂（ｃ）中の酸性基の総量ＡＤ（ｍｏ
ｌ）、及び、前記色素骨格含有樹脂（ｃ）中の塩基性基
であって、前記色素骨格含有樹脂（ｃ）の色素骨格に直
結していない塩基性基の総量ＢＤ（ｍｏｌ）が、下記式
（２）｜ＡＤ−ＢＤ｜＜０．５×１０^-3ｍｏｌ（２）の関係を充たすものである請求項１記載の着色塗料組成
物。
【請求項１９】酸価が固形分換算で５〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、水酸基価が固形分換算で５〜３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が４００〜６０００
であるポリエステルを、更に、着色塗料組成物中の全固
形分に対して、６０重量％を超えない量で含有する請求
項１〜１８のいずれかに記載の着色塗料組成物。
【請求項２０】アミノプラストを、更に、着色塗料組
成物中の全固形分に対して、２０重量％を超えない量で
含有する請求項１〜１９のいずれかに記載の着色塗料組
成物。
【請求項２１】アミノプラストが、メラミン変性物で
ある請求項２０記載の着色塗料組成物。
【請求項２２】エポキシ当量が１００〜１５００であ
り、アルコキシ当量が５０〜１５００であるエポキシ基
及びアルコキシル基を有するシリコーンポリマーであっ
て、下記一般式（ＩＶ）【化４】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一
若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のフェニル基、炭素数１〜１０のフェネチル
基、炭素数１〜５のアルコキシル基、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ
⁸）₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）₂ＣＨ₃、Ｒ⁷−Ｓｉ
（ＯＲ⁸）（ＣＨ₃）₂、又は、Ｒ⁷−Ｚを表す。（式
中、Ｒ⁷は、エーテル結合及びエステル結合の一方若し
くは双方を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表
す。Ｚは、エポキシ基を有する直鎖又は環状の炭化水素
基を表す）。ｘは、１〜２０の整数である。ｙは、０〜
４の整数である。ｚは、０〜２の整数である。〕で表さ
れるものを、更に、着色塗料組成物中の全固形分に対し
て、３０重量％を超えない量で含有する請求項１〜２１
のいずれかに記載の着色塗料組成物。
【請求項２３】第４級アンモニウム塩触媒を、更に、
着色塗料組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０重
量％含有する請求項１〜２２のいずれかに記載の着色塗
料組成物。
【請求項２４】有機すず化合物を、更に、着色塗料組
成物中の全固形分に対して、０．２〜１０重量％含有す
る請求項１〜２３のいずれかに記載の着色塗料組成物。
【請求項２５】請求項１記載の着色塗料組成物の調製
に用いることができる顔料分散ペースト組成物であっ
て、数平均分子量が５００〜５００００であり、エポキ
シ当量が１００〜９００である分子内にエポキシ基を有
するポリマー（ｂ）５〜８０重量％（固形分）、色素骨
格含有樹脂（ｃ）０．０５〜４０重量％（固形分）、並
びに、有機顔料及びカーボンブラックからなる群より選
択された少なくとも１種の顔料（ｄ）０．１〜７０重量
％（固形分）からなることを特徴とする顔料分散ペース
ト組成物。
【請求項２６】（Ａ）下塗り、及び、必要に応じて中
塗りをした基板上に、数平均分子量が５００〜５０００
０であり、酸価が固形分換算で５〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇである分子内にカルボキシル基を有するポリマー
（ａ）５〜６０重量％（固形分）、数平均分子量が５０
０〜５００００であり、エポキシ当量が１００〜９００
である分子内にエポキシ基を有するポリマー（ｂ）５〜
６０重量％（固形分）、色素骨格含有樹脂（ｃ）０．０
５〜２０重量％（固形分）、並びに、有機顔料及びカー
ボンブラックからなる群より選択された少なくとも１種
の顔料（ｄ）０．１〜５０重量％（固形分）からなる着
色塗料組成物であって、前記着色塗料組成物１００ｇ中
に含まれる前記色素骨格含有樹脂（ｃ）中の酸性基の総
量ＡＤ（ｍｏｌ）、及び、前記色素骨格含有樹脂（ｃ）
中の塩基性基であって、前記色素骨格含有樹脂（ｃ）の
色素骨格に直結していない塩基性基の総量ＢＤ（ｍｏ
ｌ）が、下記式（１）｜ＡＤ−ＢＤ｜＜１×１０^-3ｍｏｌ（１）の関係を充たすものである着色塗料組成物を塗布する工
程、並びに、（Ｂ）加熱して、前記着色塗料組成物の塗
膜を硬化させる工程からなることを特徴とする塗膜形成
方法。