KR20070099646A - 제어된 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조된 단독중합체 및공중합체의 후개질방법 - Google Patents

제어된 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조된 단독중합체 및공중합체의 후개질방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 단계에서 제어된 자유 라디칼 중합반응이 수행되고 제2 단계에서 수득된 중합체가 에스테르교환반응으로 개질되는 중합체 또는 공중합체의 제조에 관한 것이다. 최종 개질된 중합체 또는 공중합체는 안료용 분산제로서 유용하다. 본 발명의 추가의 측면은 이렇게 제조된 중합체 또는 공중합체, 당해 중합체 또는 공중합체를 포함하는 안료 농축액 및 안료 농축액을 포함하는 코팅 물질이다.
제어된 자유 라디칼 중합반응, 후개질, 에스테르교환반응, 균등제, 안료 농축액

Description

제어된 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조된 단독중합체 및 공중합체의 후개질방법{Process for the post-modification of homo and copolymers prepared by controlled free radical polymerization processes}
본 발명은 제1 단계에서 제어된 자유 라디칼 중합반응이 수행되고 제2 단계에서 수득된 중합체가 특정한 중합체 유사반응에 의해 개질되는 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 최종 개질된 중합체 또는 공중합체는 코팅액 또는 관련 분야에서 안료용 분산제, 균등제 또는 레올로지 개질제로서 유용하다. 본 발명의 추가의 측면은 이렇게 제조된 중합체 또는 공중합체, 당해 중합체 또는 공중합체를 포함하는 안료 농축액 및 안료 농축액을 포함하는 코팅 물질이다.
환경적 압력으로 인해, 수계 코팅액 및 용매계 하이 솔리드 코팅액에 대한 요구가 대부분의 코팅 분야에서 미래에 계속해서 증가할 것이다. 중합체성 안료 분산제는 신규한 수계 또는 용매계 하이 솔리드 제형 기술의 필수 부분이다. 따라서, 이러한 코팅 영역에서 신규한 제품을 개발하는 활동이 증가하고 있다. 지금까지, 오직 소수의 중합체성 분산제 종류가 시장에 확립되어 있다. 요구가 덜한 코팅 분야에서, 여전히 많은 저분자량 계면활성제가 사용되고 있다. 요구가 많은 분야, 예를 들면, 자동차 및 산업 코팅에서, 중합체성 안료 분산제는 저분자량 계면활성제와 관련된 문제점(수감수성, 부식, 소포)을 피하기 위해 사용되어 왔다.
제어된 자유 라디칼 중합반응(CFRP; controlled free radical polymerisation)은 밀베이스에서 안료를 분산시키고 안정화시키기 위해 양호한 방식으로 중합체(예: 블록 공중합체)의 미세구조를 조정하기 위한 도구이다. CFRP와 블록을 안정화시키는 후속적인 후개질과의 조합은 안료 분산제로서 사용할 수 있는 가능한 그룹을 확대시킨다. 하나의 CFRP 공정 내에서 수계 또는 또한 용매계 하이 솔리드 시스템을 위한 많은 계열의 상이한 중합체 물질이 이용되고 있다.
전통적으로 제조된 중합체의 후개질의 개념이 공지되어 있고, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제4308773호에 기재되어 있더라도, 중합체 유사반응은 이의 저분자량 유사반응과 비교하여 일반적으로 훨씬 보다 제어하기 어려우므로 광범위하게 사용되지 않고 있다. 기판의 중합체성 성질로 인해, 격렬한 반응 조건, 예를 들면, 고온 또는 매우 반응성 시약이 사용되지 않는다면 반응은 더욱 느려지고 불완전해지는 경향이 된다. 그러나, 이러한 조치는 일반적으로 쇄 절단 및 교차 커플링반응에 의해 유발된 부정확하게 한정된 중합체 구조를 유발하여, 분자량 분포를 넓히고, 분지되게 하고 겔을 형성시킨다. 중합체 유사반응에서의 또 다른 기본적인 문제점은 일반적으로 반응이 진행되어 완성되지 않고 수득된 개질된 중합체를 전환되지 않은 시약 또는 원치않는 부산물로부터 정제시키는 것이 불가능하지 않다면 이는 매우 어렵고 고비용이라는 점이다.
놀랍게도, 니트록실 매개된 제어된 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조된 폴리아크릴레이트 중합체의 후개질, 특히 에스테르교환반응은 낮은 다분산도와 같은 매우 한정된 중합체 구조의 이점을 희생시킴이 없이 전통적인 중합체보다 상당히 높은 수율로 가능하다는 것이 밝혀졌다.
후개질 기술로서 에스테르교환반응으로 중합체 또는 공중합체는 용이한 방식으로 제조될 수 있고, 그렇지 않으면 이용될 수 없거나 복합 반응으로만 제조될 수 있다.
본 발명의 공정은 중합체에서 선택적인 중합체 유사 에스테르교환반응을 포함하고, 이는 니트록사이드 매개된 중합반응을 통해 합성되어 매우 한정된 중합체 구조를 제공한다. 이러한 공정은 동일한 단량체 조성물을 갖는 중합체와 비교하여 뚜렷한 구조적 차이를 갖지만 후에스테르교환반응없이 상응하는 단량체로부터 직접 합성된 중합체를 제공한다.
주요한 차이는 다음과 같다.
1) 단량체 순서: 2개의 상이한 단량체들의 직접 라디칼 중합반응에서 중합체 쇄와 함께 단량체 순서 통계는 공중합반응 매개변수에 의해 지배되고, 이는 대부분의 경우 상이한 단량체의 이상적인 랜덤 분포로부터 벗어날 수 있게 한다. 본 발명의 공정을 사용하여, 에스테르교환반응 단계로부터 유발된 단량체 분포는 에스테르교환반응에 의해서만 지배되고 중합체 쇄를 따라 보다 균일한, 즉 랜덤한 분포를 제공할 것으로 기대할 수 있다.
2) 잔류 단량체: 제어된 중합반응은 중합체 쇄의 주기에서 상당한 감소없이 100% 전환으로 수행될 수 없다. 따라서, 매우 한정된 블록 공중합체 합성에서, 제2 블록이 상이한 단량체로 연장되기 전에, 제1 블록의 반응되지 않은 단량체를 제거할 필요가 있다. 감압에서의 증발은 반응되지 않은 단량체를 제거하기 위한 가 장 용이한 방법이지만, 비점이 200℃ 이하인 단량체에서만 우수하게 수행된다. 예를 들면, C12-C15알코올 또는 MPEG-알코올과 같은 장쇄 알코올의 아크릴레이트는 증류에 의해 폴리아크릴레이트로부터 제거될 수 없다. 따라서, 잔류 단량체를 갖지 않는 순수한 블록 구조를 갖는 이러한 장쇄 아크릴레이트의 블록 공중합체를 제조할 수 없다. 에스테르교환반응을 통한 본 발명의 공정은 잔류하는 제거 가능하지않는 단량체의 문제점 및 블록 오염의 관련 문제점을 우회하므로, 구조 완성의 수준이 높은 중합체를 제공할 수 있다.
3) 불포화 알코올로부터 유도된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트
알릴 알코올 또는 올레일 알코올과 같은 불포화 알코올을 기본으로 하는 아크릴레이트 단량체는 일반적으로 가교결합제로서 반응한다. 제어된 중합반응 뿐만 아니라 종래의 라디칼 중합반응에서 이러한 아크릴레이트는 분지 및/또는 가교를 유발할 수 있다. 즉, 구조적으로 깨끗한 중합체 직쇄의 형성을 막을 수 있다. 에스테르교환반응의 본 발명의 공정은 불포화 알코올이 깨끗한 직쇄 구조를 갖는 사전 형성된 제어된 중합체로 도입되도록 한다. 즉, 블록 공중합체와 같은 매우 한정된 구조로의 접근성을 제공하고 그렇지 않으면 직접 라디칼 중합반응에 의해 접근 가능하지 않다.
본 발명의 하나의 측면은
구조식
Figure 112007058195728-PCT00001
의 하나 이상의 니트록실에테르(여기서, X는, X로부터 유도된 자유 라디칼 Xㆍ이 중합반응을 개시할 수 있도록 하는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 그룹이다)의 존재하에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 제1 단계(a1) 또는
구조식
Figure 112007058195728-PCT00002
의 하나 이상의 안정한 자유 니트록실 라디칼 및 자유 라디칼 개시제의 존재하에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 제1 단계(a2)[여기서, 단계(a1) 또는 단계(a2)에서 사용된 하나 이상의 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 또는 하이드록시 C1-C6알킬 에스테르이다] 및
단계(a1) 또는 단계(a2)하에 제조된 중합체 또는 공중합체를 에스테르교환반응, 아미드화, 가수분해, 무수물 개질 또는 이들의 조합으로 개질시키는 제2 단계(b)를 포함하는, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법이다.
바람직하게는, 제1 중합반응 단계는 중합반응(a1)에 따라 수행한다(청구항 제2항).
바람직하게는, 제2 단계(b)는 에스테르교환반응, 가수분해 또는 무수물 개질이다. 특히 에스테르교환반응이 바람직하다(청구항 제3항). 에스테르교환반응은 바람직하게는 증류에 의한 C1-C6 알코올 부산물의 제거를 포함한다.
특이한 양태에서, 상기 기재된 공정의 단계(a1) 또는 단계(a2)를 2회 수행하고, 제1 또는 제2 라디칼 중합반응 단계에서 단량체 또는 단량체 혼합물이, 총 단량체를 기준으로 하여, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 50 내지 100중량%를 포함하고 제2 또는 제1 라디칼 중합반응 단계 각각에 서 에틸렌계 불포화 단량체가 1차 또는 2차 에스테르 결합을 포함하지 않는 블록 공중합체가 수득된다(청구항 제4항).
블록 공중합체를 제조할 때, 제1 중합반응 단계에서 단량체 또는 단량체 혼합물이, 총 단량체를 기준으로 하여, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 50 내지 100중량%를 포함하고 제2 중합반응 단계에서 에틸렌계 불포화 단량체가 4-비닐피리딘 또는 피리디늄 이온, 2-비닐피리딘 또는 피리디늄 이온, 비닐이미다졸 또는 이미다졸리늄 이온, 디메틸아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 p-3급-부틸스티렌인 것이 바람직하다.(청구항 제5항).
본 발명의 특이한 양태에서, 블록 공중합체는 그래디언트 블록 공중합체이다(청구항 제6항).
상기 언급한 바대로, 중합체 또는 공중합체가 제어된 자유 라디칼 중합반응(CFRP)에 의해 제조되는 것이 강제적이다. 솔로몬(Solomon) 등의 미국 특허공보 제4,581,429호에는 우선 조절제로서 안정한 자유 니트록실 라디칼을 사용하는 이러한 공정이 기재되어 있다. 이들은 상기 단계(a1) 및 단계(a2)하에 정의된 단계이다.
미국 특허공보 제,581,429호에는 한정된 올리고머성 단독중합체 및 블록 및 그래프트 공중합체를 포함하는 공중합체를 생성시키는 중합체 쇄의 제어되거나 "살아있는(living)" 성장에 의한 자유 라디칼 중합반응이 기재되어 있다. 부분 화학식 R'R''N-O-X의 개시제의 용도가 기재되어 있다. 중합반응 공정에서 R'R''N-Oㆍ 및 ㆍX의 자유 라디칼 종류가 생성된다. ㆍX는 에틸렌 그룹을 포함하는 단량체 단위를 중합시킬 수 있는 자유 라디칼 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 또는 시아노이소프로필 라디칼이다.
상기 공정의 변형은 미국 특허공보 제5 322 912호[제록스(Xerox)]에 기재되어 있고, 여기서 단독중합체 및 블록 공중합체의 합성을 위해 자유 라디칼 개시제와 기본 구조 R'R''N-Oㆍ의 안정한 자유 라디칼제의 조합된 용도가 기재되어 있다.
이러한 공정은 단독, 랜덤, 블록, 테이퍼드(tapered), 그래프트 또는 빗 모양 (공)중합체의 제조에 유용하고, 이들은 분자량 분포가 좁아 다분산도가 낮다.
예를 들면, 구조식
Figure 112007058195728-PCT00003
또는 구조식
Figure 112007058195728-PCT00004
는 사이클릭 환 시스템의 일부이거나 치환되어 비사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 미국 공개특허공보 제4 581 429호 또는 유럽 공개특허공보 제621 878호에 원칙적으로 공지되어 있다. 국제 공개공보 제WO98/13392호[아크조(Akzo)], 국제 공개공보 제WO99/03894호[시바(Ciba)] 및 국제 공개공보 제WO00/07981호(시바)에 기재된 열린 쇄 화합물, 국제 공개공보 제WO99/67298호(시바) 및 영국 특허공보 제2335190호(시바)에 기재된 피페리딘 유도체 또는 영국 특허공보 제2342649호(시바)및 국제 공개공보 제WO96/24620호[아토켐(Atochem)]에 기재된 헤테로사이클릭 화합물이 특히 유용하다.
추가로 적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 국제 공개공보 제WO02/4805호(시바) 및 국제 공개공보 제WO02/100831(시바)호에 기재되어 있다.
분자에서 하나 이상의 니트록실 그룹을 갖는 니트록실에테르 및 니트록실 라 디칼은, 예를 들면, 미국 특허공보 제6,573,347호(시바), 국제 공개공보 제WO01/02345호(시바) 및 국제 공개공보 제WO03/004471호(시바)에 기재되어 있다. 분지형, 별 또는 빗 모양 (공)중합체가 제조될 때 이들 화합물은 이상적으로 적합하다.
본 발명의 문맥에서, 용어 알콕시아민 및 니트록실에테르는 동등물로서 사용한다.
구조식
Figure 112007058195728-PCT00005
를 갖는 안정한 자유 라디칼은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제621 878호(제록스)에 기재되어 있다.
화학식
Figure 112007058195728-PCT00006
또는 화학식
Figure 112007058195728-PCT00007
의 화합물과 같은 예들은 국제 공개공보 제WO96/24620호(아토켐)에 기재되어 있다.
바람직하게는 구조식
Figure 112007058195728-PCT00008
또는 구조식
Figure 112007058195728-PCT00009
는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환의 일부이고, 이는 임의로 환 시스템에서 추가의 질소 또는 산소 원자를 갖는다. 치환된 피페리딘, 모르폴린 및 피페라진 유도체가 특히 유용하다.
바람직하게는 구조식
Figure 112007058195728-PCT00010
이 화학식 I의 구조이고, 구조식
Figure 112007058195728-PCT00011
가 화학식 II의 구조이다.
Figure 112007058195728-PCT00012
Figure 112007058195728-PCT00013
위의 화학식 I 및 화학식 II에서,
G1, G2, G3 및 G4는 독립적으로 C1-C6알킬이거나,
G1과 G2 또는 G3과 G4, 또는 G1, G2, G3과 G4는 함께 C5-C12사이클로알킬 그룹을 형성하고,
G5 및 G6은 독립적으로 H, C1-C18알킬, 페닐, 나프틸 또는 그룹 COOC1-C18알킬이고,
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6사이클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN,
Figure 112007058195728-PCT00014
,
Figure 112007058195728-PCT00015
, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20- C(O)-NH2로 이루어진 그룹(여기서, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다)으로부터 선택되고,
*은 원자가이다(청구항 제7항, 제8항).
특히 구조식 I는 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 O이다.
Figure 112007058195728-PCT00016
Figure 112007058195728-PCT00017
Figure 112007058195728-PCT00018
위의 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 O에서,
R은 수소, 차단되지 않거나 하나 이상의 산소 원자로 차단된 C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산, 탄소수 7 내지 15의 지환족 카복실산, 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화된 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이고,
R101은 C1-C12알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고,
R102는 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, 치환되지 않거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹로 치환된 C2-C8알켄일, 또는 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z의 그룹 또는 화학식 -CO-Z의 그룹 또는 화학식 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이고,
G6은 수소이고,
G5는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
G1 및 G3은 메틸이고, G2 및 G4는 에틸 또는 프로필이거나,
G1 및 G2는 메틸이고, G3 및 G4는 에틸 또는 프로필이고,
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6사이클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN,
Figure 112007058195728-PCT00019
,
Figure 112007058195728-PCT00020
, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH2로 이루어진 그룹(여기서, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다)으로부터 선택된다.
상기 화합물 및 이의 제조방법은 영국 특허공보 제2335190호 및 영국 특허공보 제2361235호에 기재되어 있다.
니트록실에테르의 또 다른 바람직한 그룹은 화학식 Ic, 화학식 Id, 화학식 Ie, 화학식 If, 화학식 Ig 또는 화학식 Ih의 그룹이다.
Figure 112007058195728-PCT00021
Figure 112007058195728-PCT00022
Figure 112007058195728-PCT00023
Figure 112007058195728-PCT00024
Figure 112007058195728-PCT00025
Figure 112007058195728-PCT00026
위의 화학식 Ic 내지 화학식 Ih에서,
R201, R202, R203 및 R204는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C18알켄일, C3-C18알킨일, C1-C18알킬, C3-C18알켄일, OH, 할로겐 또는 화학식 -O-C(O)-R205의 그룹으로 치환된 C3-C18알킨일, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205 그룹으로 차단된 C2-C18알킬, C3-C12사이클로알킬 또는 C6-C10아릴이거나,
R201과 R202 및/또는 R203과 R204는 연결된 탄소 원자와 함께 C3-C12사이클로알킬 라디칼을 형성하고,
R205, R206 및 R207은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이고,
R208은 수소, OH, C1-C18알킬, C3-C18알켄일, C3-C18알킨일, C1-C18알킬, C3-C18알켄일, 하나 이상의 OH, 할로겐 또는 화학식 -O-C(O)-R205의 그룹으로 치환된 C3-C18알 킨일, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205 그룹으로 차단된 C2-C18알킬, C3-C12사이클로알킬 또는 C6-C10아릴, C7-C9페닐알킬, C5-C10헤테로아릴, -C(O)-C1-C18알킬, -O-C1-C18알킬 또는 -COOC1-C18알킬이고,
R209, R210, R211 및 R212는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C1-C18알킬이고,
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6사이클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN,
Figure 112007058195728-PCT00027
,
Figure 112007058195728-PCT00028
, -CH2CH=CH2 , CH3CH-CH=CH2 (C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH2로 이루어진 그룹(여기서, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다)으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 화학식 Ic, 화학식 Id, 화학식 Ie, 화학식 If, 화학식 Ig 및 화학식 Ih에서,
R201, R202, R203과 R204 중의 2개 이상은 에틸, 프로필 또는 부틸이고, 나머지는 메틸이거나,
R201과 R202 또는 R203과 R204는 연결된 탄소 원자와 함께 C5-C6사이클로알킬 라디칼을 형성하고, 나머지 치환체들 중의 하나는 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
가장 바람직하게는 X는 CH3CH-페닐이다.
상기 화합물 및 이의 제조방법은 영국 특허공보 제2342649호에 기재되어 있다.
추가의 적합한 화합물은 화학식 III 또는 화학식 IIIa의 4-이미노 화합물이다.
Figure 112007058195728-PCT00029
Figure 112007058195728-PCT00030
위의 화학식 III 및 화학식 IIIa에서,
G11, G12, G13 및 G14는 독립적으로 C1-C4알킬이거나,
G11과 G12 및 G13과 G14, 또는 G11과 G12 또는 G13과 G14는 함께 펜타메틸렌을 형성하고,
G15 및 G16은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
X는 상기 정의한 바와 같고,
k는 1, 2, 3, 또는 4이고,
Y는 O 또는 NR302이거나,
Y는, k가 1이고, R301이 알킬 또는 아릴일 때, 추가의 직접 결합이고,
R302는 H, C1-C18알킬 또는 페닐이고,
k가 1일 때,
R301은 H, 치환되지 않거나 하나 이상의 OH, C1-C8알콕시, 카복시 또는 C1-C8알콕시카보닐로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C3-C18알켄일 또는 C3-C18알킨일; C5-C12사이클로알킬 또는 C5-C12사이클로알켄일; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C8알킬, 할로겐, OH, C1-C8알콕시, 카복시 또는 C1-C8알콕시카보닐로 치환될 수 있는 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 나프틸; -C(O)-C1-C36알킬, 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화된 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 아실 잔기; -SO3 -Q+, -PO(O-Q+)2, -P(O)(OC1-C8알킬2)2, -P(O)(OH2)2, -SO2-OH, -SO2-C1-C8알킬, -CO-NH-C1-C8알킬, -CONH2, COO-C1-C8알킬2, COOH 또는 Si(Me)3(여기서, Q+는 H+, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온이다)이고,
k가 2일 때,
R301은 C1-C18알킬렌, C3-C18알켄일렌, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 OH, C1-C8알콕시, 카복시 또는 C1-C8알콕시카보닐로 치환될 수 있는 C3-C18알킨일렌; 또는 크실릴렌이거나,
R301은 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산, 또는 탄소수 8 내지 14의 지환족 또는 방향족 디카복실산의 비스아실 라디칼이고,
k가 3일 때,
R301은 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카복실산의 3가 라디칼이고,
k가 4일 때,
R301은 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산의 4가 라디칼이다.
바람직하게는, G16은 수소이고, G15는 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 메틸이고, G11 및 G13은 메틸이고, G12 및 G14는 에틸 또는 프로필이거나, G11 및 G12은 메틸이고, G13 및 G14는 에틸 또는 프로필이다.
화학식 III의 4 이미노 화합물은 하이드록실아민과의 축합반응 및 OH 그룹의 후속적인 반응에서 상응하는 4-옥소니트록사이드로부터 출발하여, 예를 들면, 문헌[참조: Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D.Sholle.: Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim.(9), 2114 (1980)]에 따라 제조할 수 있다. 당해 화합물은 국제 공개공보 제WO02/100831호(시바)에 기재되어 있다.
특히 구조식 II는 화학식 Aa, 화학식 Ba 또는 화학식 Oa이다.
Figure 112007058195728-PCT00031
Figure 112007058195728-PCT00032
Figure 112007058195728-PCT00033
위의 화학식 Aa, 화학식 Ba 및 화학식 Oa에서,
R은 수소, 차단되지 않거나 하나 이상의 산소 원자로 차단된 C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산, 탄소수 7 내지 15의 지환족 카복실산, 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화된 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이고,
R101은 C1-C12알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고,
R102는 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, 치환되지 않거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹로 치환된 C2-C8알켄일, 또는 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z의 그룹 또는 화학식 -CO-Z의 그룹 또는 화학식 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이고,
G6은 수소이고,
G5는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
G1 및 G3은 메틸이고, G2 및 G4는 에틸 또는 프로필이거나,
G1 및 G2는 메틸이고, G3 및 G4는 에틸 또는 프로필이다.
다양한 치환체에서 알킬 라디칼은 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이 있다.
탄소수 3 내지 18의 알켄일은, 예를 들면, 프로펜일, 2-부텐일, 3-부텐일, 이소부텐일, n-2,4-펜타디엔일, 3-메틸-2-부탄일, n-2-옥텐일, n-2-도데센일, 이소도데센일, 올레일, n-2-옥타데센일 또는 n-4-옥타-데센-일로서 직쇄 또는 측쇄 라디칼이 있다. 탄소수 3 내지 12의 알켄일이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 알켄일이 특히 바람직하다.
탄소수 3 내지 18의 알킨일은, 예를 들면, 프로핀일(-CH2-C≡CH), 2-부틴일, 3-부틴일, n-2-옥틴일, 또는 n-2-옥타데신일로서 직쇄 또는 측쇄 라디칼이 있다. 탄소수 3 내지 12의 알킨일이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 알킨일이 특히 바람직하다.
하이드록시 치환된 알킬에 대한 예로는 하이드록시 프로필, 하이드록시 부틸 또는 하이드록시 헥실이 있다.
할로겐 치환된 알킬에 대한 예로는 디클로로프로필, 모노브로모부틸 또는 트리클로로헥실이 있다.
하나 이상의 O 원자로 차단된 C2-C18알킬은, 예를 들면, -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3- 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-이 있다. 이는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된다. 일반적인 표시는 -((CH2)a-O)b-H/CH3(여기서, a는 1 내지 6의 수이고, b는 2 내지 10의 수이다)이다.
하나 이상의 NR205 그룹으로 차단된 C2-C18알킬은 일반적으로 -((CH2)a-NR205)b-H/CH3(여기서, a, b 및 R205는 상기 정의한 바와 같다)로서 기재될 수 있다.
C3-C12사이클로알킬은 통상적으로, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 또는 트리메틸사이클로헥실이다.
C6-C10아릴은, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸이지만, 또한 C1-C4알킬 치환된 페닐, C1-C4알콕시 치환된 페닐, 하이드록시, 할로겐 또는 니트로 치환된 페닐이 포함된다. 알킬 치환된 페닐에 대한 예로는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이의 이성체, 메시틸렌 또는 이소프로필벤젠이 있다. 할로겐 치환된 페닐은, 예를 들면, 디클로로벤젠 또는 브로모톨루엔이 있다.
알콕시 치환체는 통상적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 및 이의 상응하는 이성체이다.
C7-C9페닐알킬은 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필이다.
C5-C10헤테로아릴은, 예를 들면, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 2,4-디메틸피롤, 1-메틸피롤, 티오펜, 푸란, 푸르푸랄, 인돌, 쿠마론, 옥사졸, 티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 피리딘, α-피콜린, 피리다진, 피라진 또는 피리미딘이 있다.
R이 카복실산의 1가 라디칼이면, 이는, 예를 들면, 아세틸, 프로피오닐, 부티르일, 발레로일, 카프로일, 스테아로일, 라우로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 신나모일 또는 β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오닐 라디칼이다.
C1-C18알카노일은, 예를 들면, 포밀, 프로피오닐, 부티르일, 옥타노일, 도데카노일이지만, 바람직하게는 아세틸 및 C3-C5알케노일은 특히 아크릴로일이다.
특히 중합반응(a1)이 매우 적합하다. 공정(a1)이 사용될 때, 상기 표시된 구조에 따르는 니트록실에테르가 O-X 결합 사이에서 절단된다. 화학식 I에서 조절 단편은 O-N 단편에 상응하고 시작 단편(In)은 그룹 X의 C 중심 라디칼에 상응한다.
특히 적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 하기 화학식의 화합물들이다.
Figure 112007058195728-PCT00034
본 발명의 매우 특이한 양태에서, 중합체 또는 공중합체는 화학식 O1의 화합물로 제조한다(청구항 제9항).
Figure 112007058195728-PCT00035
바람직하게는, 개시제 화합물은, 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01몰% 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰% 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0.1몰% 내지 10몰%의 양으로 존재한다.
단량체 혼합물이 사용될 때, mol%는 혼합물의 평균 분자량에서 계산한다.
제조방법(a2)에 따르는 공정을 선택할 때, 자유 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조 화합물, 퍼옥사이드, 퍼에스테르 또는 하이드로퍼옥사이드이다.
특정한 바람직한 라디칼 공급원은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드)디하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸--2,2'-아조비스이소부티르에이트, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리-메틸-펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌-이소부티르아미딘), 자유 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 자유 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시-메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스-{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시-에틸]프로피온 아미드; 아세틸 사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-아밀 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디숙신산 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일)퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티르에이트, t-부틸 퍼말리메니트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시) 부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시) 프로판, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드, 3-t-부틸퍼옥시 3-페닐프탈리드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-t-부틸-퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 사이클로노난, p-메탄 하이드로-퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드이다.
라디칼 공급원은, 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01몰% 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰% 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0.5몰% 내지 10몰%의 양으로 존재한다.
니트록실 라디칼에 대한 라디칼 공급원의 몰비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1일 수 있다.
중합체 또는 공중합체는 원자 전이 라디칼 중합반응(ATRP; atom transfer radical polymerization)에 의해 제어된 방식으로 제조할 수도 있다. 이러한 형태의 중합반응은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO96/30421호에 기재되어 있다.
또한, 가역적인 첨가 붕괴 쇄 전이 중합반응(RAFT; reversible addition fragmentation chain transfer polymerization)은 널리 공지된 제어된 자유 라디칼 중합반응 기술이고, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO98/01478호, 국제 공개공보 제WO98/58974호, 국제 공개공보 제WO99/31144호, 국제 공개공보 제WO99/05099호, 국제 공개공보 제WO02/094887호, 국제 공개공보 제WO02/26836호, 국제 공개공보 제WO01/42312호, 국제 공개공보 제WO00/75207호, 및 국제 공개공보 제WO99/35177호에 기재되어 있다.
단계(a1) 또는 단계(a2)에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체의 다분산도는 바람직하게는 1.0 내지 2.2, 보다 바람직하게는 1.1.to 1.9, 가장 바람직하게는 1.1 내지 1.5이다.
이미 상기 언급된 바대로, 제2 반응 단계, 즉 중합체 유사반응은 에스테르교환반응, 아미드화, 가수분해, 무수물 개질 또는 이들의 조합이다.
가수분해는 알칼리 또는 산성 조건하에 에스테르 결합의 분해를 의미하고 중합체 또는 공중합체가 에스테르 관능기를 포함할 때 수행할 수 있다. 가수분해도는 광범위하게 변할 수 있고 반응 시간 및 조건에 의존한다. 예를 들면, 5 내지 100%, 바람직하게는 10% 내지 70%의 에스테르 관능기를 가수분해하여 자유 산 그룹을 형성할 수 있고, 이로부터 염을 제조할 수도 있다. 금속 이온은 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 예를 들면, Li+, Na+ 또는 Ka+ 또는 암모늄 양이온, 예를 들면, NH4 + 또는 NR404(여기서, R404는 수소 또는 C1-C18알킬이다)이다.
무수물 개질은 중합체 또는 공중합체가 하이드록실 관능기를 포함할 때 수행할 수 있다. 하이드록실 관능기는, 예를 들면, 하이드록실 관능성 단량체, 예를 들면, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도한다. 실질적으로 모든 지방족 또는 방향족 무수물은 개질 공정에서 사용할 수 있다. 무수물에 대한 예로는 말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 사이클로헥실디산 무수물, 숙신산 무수물, 캄퍼산 무수물이 있다.
에스테르교환반응은 중합체 또는 공중합체의 에스테르 그룹에서 알코올 라디칼을 또 다른 알코올 라디칼로 대체하는 것을 의미한다. 바람직하게는 대체될 알코올 라디칼은 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올이다. 통상적으로 에스테르교환반응은 승온, 통상적으로 70 내지 200℃에서 CFRP 중합체를 널리 공지된 촉매, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, NaOMe 또는 LiOMe과 같은 알칼리 또는 알칼리토금속 알코올레이트를 사용하여 상응하는 알코올과 반응하여 수행한다. 통상적으로 저비점 생성물인 알코올은 증류로 에스테르교환반응 혼합물로부터 제거한다. 필요하다면, 촉매 잔사를 흡수 또는 추출로 제거하거나 그렇지 않으면 물 또는 산과의 가수분해와 같이 공지된 방법으로 가공하거나 불활 성화시킬 수 있다.
대체 알코올의 선택은 중요하다. 대체 알코올은 수득된 공중합체의 성질을 제어한다. 극성 대체 알코올, 예를 들면, 화학식 R-[O-CH2-CH2-]n-OH, 예를 들면, MPEG-OH를 갖는 알코올을 사용하여, 수득되는 수용성 중합체를 수득할 수 있다. 물론, 용해도는 에스테르교환된 단량체 단위의 양에 의존한다. 적어도 단위의 40%가 에스테르교환되어야 목적하는 효과를 수득된다.
유기 용매 속에서 용해도가 필요하다면, 고분자량 측쇄 지방족 알코올과 같은 비극성 알코올이 유리할 수 있다. 표면 장력이 낮은 중합체가 필요하다면, 실록산 그룹을 포함하는 알코올, 예를 들면, 화학식
Figure 112007058195728-PCT00036
의 알코올이 바람직하거나, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 1차 알코올을 대신에 또는 추가로 사용할 수 있다.
고형 공중합체가 필요하다면, 유리 전이 온도(Tg)를 상승시키거나 부가 쇄 결정도를 부여할 수 있는 고형 알코올 또는 극성 알코올을 사용해야 한다. 예로는 베헨일 알코올이 있다.
대체 알코올 라디칼은 통상적으로 지방족 C6-C36알코올 또는 하나 이상의 -OH 그룹을 갖는 알코올의 전구체이다. 알코올은 1개 내지 20개의 O 또는 N 원자로 차단되거나 할로겐, 퍼플루오르알킬, NH2, NH(C1-C18알킬), N(C1-C18알킬)2, COO(C1-C18알킬), CON(C1-C18알킬)2, CONH(C1-C18알킬), CONH2, COOH, COO-, O(C1-C18알킬) 또는 Si, P 또는 함유 그룹, 예를 들면, 알킬하이드록시실리콘으로 치환될 수도 있다. 알코올은 헤테로사이클릭 환 구조, 예를 들면, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, N-2-하이드록시에틸)프탈이미드, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, N-하이드록시메틸프탈이미드, 3-하이드록시메틸피리딘 또는 (4-피리딜)-1-프로판올을 포함할 수도 있다.
O 또는 N 원자로 차단된 알코올은 36개의 탄소 원자로 제한되지는 않는다. 이들은 올리고머성 또는 중합체성 알코올일 수도 있다. O 원자로 차단된 알코올의 예로는 메톡시폴리에틸렌글리콜 또는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드(EO/PO)의 모든 종류의 부가물이 있다. 이러한 EO/PO-부가물은 랜덤 또는 블록 형태 구조일 수 있다.
바람직하게는 알코올은 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C8-C36알킬 모노 알코올 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 탄소수 100 이하의 이들 혼합물로부터 유도된 모노 알코올이다(청구항 제11항).
지방산 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀에톡실레이트, 모든 종류의 일관능성 알코올 또는 페놀의 알콕실레이트 또는 2차 아민을 사용할 수도 있다.
바람직하게는 알콕실레이트는 구조 1의 1차 알코올 또는 알킬페놀의 에톡실레이트이다.
R-[O-CH2-CH2-]n-OH
위의 화학식 1에서,
R은 포화되거나 포화되지 않은 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 탄소수 24 이하의 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고,
n은 1 내지 150이다(청구항 제12항).
다른 양태를 참조하면, 알코올은 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C8-C36알킬 모노 알코올이다(청구항 제13항). 예로는 이소-C12-C15알코올이 있다. 비극성 중합체 또는 공중합체가 수득된다.
또 다른 양태에서, 마크로알코올은 1차 OH 관능성 실리콘 올리고머이다. 구조 2의 폴리디메틸실리콘 올리고머가 바람직하다.
Figure 112007058195728-PCT00037
위의 화학식 2에서,
R은 C1-C18알킬, 페닐 또는 C7-C15아르알킬이고,
n은 1 내지 50이고,
R'는 탄소수 1 내지 20의 연결 그룹이다(청구항 제14항).
통상적인 연결 그룹은 C1-C18알킬렌, 페닐렌 또는 1 내지 6의 산소 원자로 차단된 C1-C18알킬렌이다.
또 다른 양태에서, 알코올은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 1차 알코올이다. 상업적 플루오르화된 알코올 혼합물의 예로는 듀퐁의 조닐(Zonyl) BA®, 조닐 BA-L®, 조닐 BA-LD®, 조닐 BA-N®이 있다(청구항 제15항).
아릴은 페닐 또는 나프틸이고, 바람직하게는 페닐이다.
알코올의 전구체는, 예를 들면, 마크로알코올, 예를 들면, 폴리-ε-카프로락톤 올리고머 또는 ε-카프로락톤 부가물 및 유사한 락톤 부가물(예: 발레로락톤 기본) 또는 ε-카프로락톤과 발레로락톤과의 혼합된 부가물이 있다. 통상적인 락톤 부가물은 구조 3의 장쇄 지방 알코올에의 ε-카프로락톤의 부가물이다.
R-[O-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-OH
위의 화학식 3에서,
R은 포화되거나 포화되지 않은 탄소수 8 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 탄소수 24 이하의 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고,
n은 1 내지 150이다.
통상적으로 분자량 5,000 이하, 바람직하게는 2,000 이하의 폴리올레핀을 기본으로 하는 마크로알코올을 사용할 수도 있다.
훨씬 또 다른 양태는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소 삼중 결합을 포함하는 불포화 알코올이다. 예로는 올레일 알코올이 있다. 삼중 결합과 관련하여, 프로파길 알코올과 같은 1차 알킨올 및 알킬치환된 프로파길알코올과 같은 높은 동족체 가 바람직하다.
바람직하게는 알코올은 1차 또는 2차 알코올이다. 1차 알코올 또는 알코올 혼합물이 가장 바람직하다.
바람직하게는 알코올 또는 알코올 혼합물은 비휘발성이고 이의 비점 또는 범위는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다.
바람직하게는 알코올은 모노알코올이다.
용어 "아미드화"는 아미드 결합 형성하에 아민에 의한 폴리아크릴레이트의 에스테르 관능기의 개질로 이해된다. 바람직하게는 아민은 일관능성 1차 또는 2차 아민, 가장 바람직하게는 1차 지방족 또는 방향족 아민이다. CFRP 중합체의 에스테르 관능기를 갖는 아민의 반응은 통상적으로 70 내지 100℃의 승온에서 임의로 촉매의 존재하에 수행한다. 바람직한 공정에서, 수득된 알코올은 증류에 의해 아미드화반응 동안 제거된다.
바람직하게는 아민의 비점은 높거나 100℃ 이상이다.
통상적인 아민은 탄소수 36 이하의 1차 지방족 또는 방향족 아민, 직쇄형, 측쇄형 또는 사이클릭형이다. 아민은 헤테로원자 O 또는 N을 포함할 수 있다.
바람직한 양태에서, 단일 1차 아민을 갖고 분자량이 5,000 이하인 올리고머 및 마크로아민이 있다. 통상적인 예로는 1차 아민 말단 관능성 알콕실레이트가 있다. 에테르, 에스테르 및 아미드 그룹과 같은 다른 극성 그룹을 포함하는 1차 아민이 또한 특히 바람직하다.
원칙적으로 단계(a1) 또는 단계(a2)에서의 단량체는 이소프렌, 1,3-부타디 엔, α-C5-C18알켄, 4-비닐피리딘 또는 피리디늄 이온, 2-비닐피리딘 또는 피리디늄 이온, 비닐이미다졸 또는 이미다졸리늄 이온, 디메틸아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-3급-부틸스티렌 및 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb의 화합물[여기서, Ra는 수소 또는 메틸이고, Rb는 NH2, O-(Me+)(여기서, Me는 1가 금속 원자 또는 암모늄 이온이다), 치환되지 않은 C1-C18알콕시, 하나 이상의 N 및/또는 O 원자로 차단된 C2-C100알콕시, 또는 하이드록시 치환된 C1-C18알콕시, 치환되지 않은 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, 하이드록시 치환된 C1-C18알킬아미노 또는 하이드록시 치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An-(여기서, An-은 1가 유기산 또는 무기산의 음이온이다)이고, Z는 산소 또는 황이다]로부터 선택될 수 있다(청구항 제10항).
하나 이상의 O 원자로 차단된 C2-C100알콕시로서 Rb에 대한 예로 화학식 4의 화합물이 있다.
Figure 112007058195728-PCT00038
위의 화학식 4에서,
Rc는 C1-C25알킬, 페닐 또는 C1-C18알킬로 치환된 페닐이고,
Rd는 수소 또는 메틸이고,
v는 1 내지 50의 수이다.
이들 단량체는, 예를 들면, 상응하는 알콕실레이트화된 알코올 또는 페놀의 아크릴화에 의해 비이온성 계면활성제로부터 유도된다. 반복 단위는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들 둘 다의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
적합한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 추가의 예로는
Figure 112007058195728-PCT00039
,
Figure 112007058195728-PCT00040
,
Figure 112007058195728-PCT00041
또는
Figure 112007058195728-PCT00042
의 화합물(여기서, An- 및 Ra는 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖고 Re는 메틸, 벤질 또는 벤조일벤질이다)이 있다. An-은 바람직하게는 Cl-, Br- 또는 -O3S-O-CH3이다.
추가의 아크릴레이트 단량체는
Figure 112007058195728-PCT00043
,
Figure 112007058195728-PCT00044
,
Figure 112007058195728-PCT00045
,
Figure 112007058195728-PCT00046
,
Figure 112007058195728-PCT00047
,
Figure 112007058195728-PCT00048
또는
Figure 112007058195728-PCT00049
의 화합물(여기서, Me+는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이다)이 있다. 또한, 실리콘 관능성 (메트)아크릴레이트가 유용하다.
아크릴레이트 이외의 적합한 단량체의 예로는
Figure 112007058195728-PCT00050
가 있다.
바람직하게는 Ra는 수소 또는 메틸이고, Rb는 NH2, 글리시딜, 치환되지 않거나 하이드록시 치환된 C1-C4알콕시, 치환되지 않은 C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, 하이드록시 치환된 C1-C4알킬아미노 또는 하이드록시 치환된 디(C1-C4알킬)아미노이고, Z는 산소이다.
예를 들면, 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, 스티렌, 치환된 스티렌, 공액된 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, (알킬)아크릴산 무수물, (알킬)아크릴산 염, (알킬)아크릴산 에스테르, (알킬)아크릴로니트릴, (알킬)아크릴아미드, 비닐 할라이드 또는 비닐리덴 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
예를 들면, 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 3급-부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 디메틸아 미노에틸아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 디메틸아미노프로필메타크릴아미드가 있다.
매우 적합한 단량체는, 예를 들면, 스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C8알킬에스테르, 예를 들면, n-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 특히 스티렌, 아크릴로니트릴 및 n-부틸아크릴레이트가 있다.
상기 언급한 단량체, 특히 스티렌/ 아크릴로니트릴, 스티렌/부틸아크릴레이트, 스티렌/메틸메타크릴레이트 및 스티렌/부틸메타크릴레이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
에틸렌계 불포화 단량체가 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb의 화합물[여기서, Z는 O 또는 S이고, Ra는 수소 또는 C1-C4알킬이고, Rb는 NH2, O-(Me+)(여기서, Me는 1가 금속 원자 또는 암모늄 이온이다), 글리시딜, 치환되지 않은 C1-C18알콕시, 하나 이상의 N 및/또는 O 원자로 차단된 C2-C100알콕시, 또는 하이드록시 치환된 C1-C18알콕시, 치환되지 않은 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, 하이드록시 치환된 C1- C18알킬아미노 또는 하이드록시 치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An-(여기서, An-은 1가 유기산 또는 무기산의 음이온이다)이다]일 때 중합 가능한 조성물이 바람직하다.
모든 가능한 중합체 쇄 구조는, 예를 들면, 직쇄형 또는 측쇄형을 포함한다. 단량체가 화학적으로 상이한 단량체로부터 선택되면, 모든 가능한 단량체 순서 구조는, 예를 들면, 상이한 단량체의 랜덤, 블록형, 다블록, 테이퍼드 또는 그래디언트 배열을 포함한다.
그래디언트 중합체 또는 그래디언트 배열하에 블록 공중합체는 2개의 블록들 간의 섹션 사이가 날까로운 테두리를 갖지 않게 하는 방식으로 제조되지만, 하나의 형태의 단량체로부터 또 다른 형태의 단량체로의 연속 전이(즉, 단량체 둘 다가 블록 둘 다로 확장된다)를 나타내는 것으로 이해된다. 중합반응이, 예를 들면, 상이한 공중합반응 매개변수의 단량체를 사용하는 1단계에서 또는 다단계 절차(여기서, 단량체 조성물은 또 다른 형태의 단량체의 적절한 양의 첨가로 단계별로 변한다)로 수행될 때 이러한 형태의 중합체가 수득할 수 있다. 그래디언트 중합체의 합성을 위한 또 다른 바람직한 절차는 연속 공급 공정(여기서, 예를 들면, 제어된 중합반응은 제1 단량체로 시작하고 완전한 전환 전에, 제2 단량체는 반응 혼합물로 연속적으로 공급되어, 중합체 쇄를 따른 연속 전이가 실현된다)을 사용한다.
공정의 단계(a1) 또는 단계(a2)를 2회 수행하고 블록 공중합체가 수득될 때, 예를 들면, 제1 라디칼 중합반응의 단량체 또는 단량체 혼합물은 아크릴산 또는 메 타크릴산의 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르의 총 단량체를 기준으로 하여 50 내지 100중량% 포함하고 제2 라디칼 중합반응은 1차 또는 2차 에스테르 결합을 갖지 않는 단량체 또는 단량체 혼합물을 포함한다.
제2 라디칼 중합반응에 대한 적합한 단량체, 예를 들면, 비닐 방향족 단량체 또는 비닐아자헤테로사이클은 후개질 반응에서 반응하지 않는다.
예로는 4-비닐피리딘(피리디늄 이온), 2-비닐피리딘(피리디늄 이온), 비닐이미다졸(이미다졸리늄 이온), 디메틸아크릴아미드, 아크릴니트릴, 3-디메틸아미노프로필메틸아크릴아미드, 스티렌 또는 치환된 스티렌이 있다.
천연적으로 제1 및 제2 라디칼 중합반응의 순서는 역전될 수도 있다.
블록 공중합체를 제조할 때, 제1 중합반응에서 단량체 또는 단량체 혼합물이 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르의 총 단량체를 기준으로 하여 50 내지 100중량%를 포함하고 제2 중합반응에서 에틸렌계 불포화 단량체가 4-비닐피리딘 또는 피리디늄 이온, 2-비닐피리딘 또는 피리디늄 이온, 비닐이미다졸 또는 이미다졸리늄 이온, 디메틸아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 p-3급-부틸스티렌인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 특이한 양태에서, 제1 단계(a1) 또는 단계(a2)에 따라 제조된 제어된 중합체의 단량체가 아민산 또는 산 그룹을 포함하고, 에스테르교환반응, 아미드화, 가수분해 또는 무수물 개질로 제2 단계에서 개질되고, 이후 개질된 제어된 중합체의 아민산 또는 산 그룹은 염 형성 성분과의 반응에 의해 염 구조로 전환된다. 아미노 그룹에 대한 통상적인 염 형성 성분은, 예를 들면, 유기산 또는 무기산 또는 알킬할로게나이드, 특히, 유기 사이클릭 산 또는 사이클릭 알킬할로게나이드를 기본으로 하는 상기한 염 형성 성분이다. 이러한 염 형성 성분의 통상적인 예는 유럽 특허공보 제1275689호(시바) 및 국제 공개공보 제WO03/046029호(시바)에 기재되어 있다. 개질된 제어된 중합체에서 산 그룹에 대한 통상적인 염 형성 성분은 무기 염기, 예를 들면, NaOH, KOH, NH4OH 또는 휘발성 아미노알코올, 예를 들면, 2-디메틸아미노에탄올 또는 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP)이고, 이들은 흔히 코팅액에서 사용된다.
중합반응 단계 및 후개질 반응에서 단량체를, 물 또는 물 풍부 용매 혼합물에서 낮은 임계 용해온도(LCST)가 최종 중합체 또는 공중합체에 대해 수득되는 방식으로 선택할 수도 있다.
이는 중합체 또는 공중합체의 용해도가 저온에서 우수하고 고온에서 감소한다는 것을 의미한다. 이러한 효과는, 예를 들면, 문헌[참조: Hammouda, B.; Ho, D.; Kline, S in Macromolecules (2002), 35 (22), 8578-8585)]에 기재되어 있다.
결과적으로 본 발명의 추가의 특정한 양태에서, 당해 공정은 수득된 중합체가 물 또는 물 풍부 용매 혼합물 속에서 낮은 임계 용해온도를 나타내도록 수행되다.
LCST 온도가 물 또는 물 혼합물을 기준으로 하여 중합체 20중량%에서 25℃ 내지 80℃인 개질된 중합체가 특히 바람직하다.
이미 상기 언급한 바대로, 수계 코팅액은 차후 대부분의 코팅 분획에서 계속해서 증가할 것이다. 중합체성 안료 분산제는 특히 신규한 수계 제형 기술의 필수적인 부분이다. 제어된 자유 라디칼 중합반응(CFRP)은 중합체(예: 블록 공중합체)의 미세구조를 밀베이스에서 안료의 분산 및 안정화에 대해 양호한 방식으로 제작하기 위한 도구이다. CFRP와 안정화 블록의 후속적인 후개질과의 조합은 안료 분산제에서 사용될 수 있는 가능한 그룹을 확장시킨다.
결과적으로 안료 분산제, 레올로지 개질제 또는 균등제로서 상기 공정에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체의 용도는 또한 본 발명의 하나의 측면이다(청구항 제17항).
본 발명의 또 다른 측면은 상기 기재된 바의 공정에서 수득 가능한 중합체 또는 공중합체이다(청구항 제16항). 상세한 설명의 3쪽에 표시된 바대로 청구항 제1항에 따르는 공정은 동일한 단량체 조성물을 갖는 중합체와 비교하여 뚜렷한 구조적 차이를 갖지만 후에스테르교환반응없이 상응하는 단량체로부터 직접 합성된 중합체를 제공한다.
공정에 대한 정의 및 바람직함은 또한 본 발명의 다른 측면에 적용된다.
본 발명의 추가의 측면은
안료(a) 및
제1항의 공정에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체(b)를 포함하는 안료 농축액이다(청구항 제18항).
안료는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 예를 들면, 가능한 경우, 금속 착물 또는 레이크의 형태로 이들을 포함한 1-아미노안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 아조, 아조메틴, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 퀴노프탈론, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소비올란트론, 페리논, 퍼릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 시리즈가 있다. 아조는, 예를 들면, 커플링, 축합반응 또는 레이크 형성으로 수득 가능한 모든 공지된 세부 종류로부터의 모노아조 또는 디스아조 안료가 있을 수 있다. 예의 방식으로, 유기 안료의 예로는 칼러 인덱스 피그먼트 옐로우(Colour Index Pigment Yellow) 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 42, 53, 62, 74, 83, 93, 95, 108, 109, 110, 111, 119, 123, 128, 129, 139, 147, 150, 164, 168, 173, 174, 184, 188, 191, 191:1, 193, 199, 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 5, 13, 16, 34, 40, 43, 48, 49, 51, 61, 64, 71, 73, 피그먼트 레드(Pigment Red) 2, 4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57, 57:1, 88, 89, 101, 104, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 181, 184, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 214, 216, 220, 221, 222, 224, 226, 254, 255, 262, 264, 270, 272, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 23, 24, 33, 42, 43, 44, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 31, 37, 42, 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 28, 29, 60, 64, 66, 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 17, 36, 37, 50, 피그먼트 화이트(Pigment White) 6, 피그먼트 블랙(Pigment Black) 7, 12, 27, 30, 31, 32, 바트 레드(Vat Red) 74, 3,6-디(3'-시아노-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 또는 3-페닐-6-(4'-3급-부틸-페닐)-2,5-디하이드로-피 롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온을 포함한다.
프탈로시아닌 안료, 아조벤즈이미다졸론, 디스아조 및 폴리사이클릭 안료 및 또한 이소인돌리논, 퍼릴렌 카본 블랙 및 디케토피롤로피롤이 바람직하다.
퀴나크리돈, 디옥사진, 퍼릴렌, 디케토피롤로피롤 또는 디스아조 축합반응 안료인 안료가 특히 바람직하다. 퀴나크리돈은 바람직하게는, 예를 들면, 미국 특허공보 제5　840　901호 또는 국제 공개공보 제WO02/077104호에 기재된 바대로 과산화수소를 사용하여 디하이드로퀴나크리돈의 산화로 제조한다.
안료는 단일의 화학 화합물 또는 고용액을 포함하는 복수의 성분들의 혼합물, 또는 복수의 화학 화합물을 포함하는 혼합된 결정일 수 있다. 일반적으로 균일한 결정질 안료는 물리적 혼합물 및 혼합된 상보다 우수한 색 포화를 생성시키므로 이들이 바람직하다. 그럼에도 불구하고 흐린 색조가 최종 분야에서 요구된다면, 이는 그 자체로 공지된 방식으로 상이한 색상의 착색제로 톤 다운시켜 성취할 수 있다.
안료 농축액은 추가의 용매, 특히 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 보다 추가의 측면은
화학적으로 또는 구조적으로 가교결합된 열가소성 중합체(a) 및
제1항 또는 제4항의 공정에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체(b)를 포함하는 조성물이다(청구항 제19항).
예를 들면, 성분(a)는 필름 형성 결합제 물질이다(청구항 제20항).
모든 종류의 코팅액에 적합한 필름 형성 결합제 물질의 예는 하기에 기재되 어 있다.
바람직하게는 상기 조성물은 또한 유기 또는 무기 안료 또는 이들의 혼합물을 포함한다(청구항 제21항).
안료에 대한 예는 이미 기재되어 있다.
필름을 형성하는 물리적으로 건조되는 결합제 수지는 통상적으로 α,β-불포화된 산 및 이들의 유도체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된다. 예로는 열가소성 폴리아크릴레이트(TPA)가 있다.
또 다른 종류는, 예를 들면, 천연 중합체, 예를 들면, 셀룰로오즈 아세테이트 또는 부티르에이트로부터 유도된다. 또한, 물리적으로 건조되는 알키드 수지 또는 니트로셀룰로오즈 락커가 적합하다.
열로 가교결합되는 필름 형성 결합제 수지는, 예를 들면, 하기 기재된 것들이다.
1. 일면 알데하이드 및 한편 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀/포름알데하이드 수지, 우레아/포름알데하이드 수지 및 멜라민/포름알데하이드 수지.
2. 건조 및 비건조 알키드 수지.
3. 가교결합제로서의 다가 알코올 및 비닐 화합물을 갖는 포화된 디카복실산 및 포화되지 않은 디카복실산의 코폴리에스테르, 및 또한 화염도가 낮은 이의 할로겐 함유 개질물로부터 유도된 포화되지 않은 폴리에스테르 수지.
4. 치환된 아크릴레이트, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합 가능한 아크릴산 수지. 이들 수지는 통상적으로 멜라민 수지 또는 (폴리)이소시아네이트 수지와 가교결합되고 열경화성 아크릴산으로 공지되어 있다.
5. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
6. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 가속제의 존재 또는 부재하에 통상적인 경화제, 예를 들면, 무수물 또는 아민과 가교결합된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
본 발명에서 필름 형성 결합제 수지로서 사용될 수 있는 가교결합 알키드 수지는 특히 자동차를 도색하는 데 사용되는 종래의 스토빙 락커(자동차 마감재 락커), 예를 들면, 알키드/멜라민 수지 및 알키드/아크릴산/멜라민 수지를 기본으로 하는 락커이다[참조: H. Wagner and H.F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), pages 99-123]. 다른 가교결합제는 글리코우릴 수지, 블록된 이소시아네이트 또는 에폭시 수지를 포함한다.
코팅 조성물은 목재, 금속 또는 플라스틱 기판에 도포될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히 다양한 코일 코팅 분야 뿐만 아니라 리터칭 마감재의 경우에 금속 마감재 코팅액 및 자동차의 고체 색조 마감재 둘 다에 특히 적합하다. 본 발명에 따르는 코팅 조성물은 바람직하게는 2가지 방법, 즉 단일 코트 방법 또는 2단계 코트 방법에 의해 종래의 방식으로 도포된다. 후자의 방법에서, 안료 함유 베이스 코트가 먼저 도포된 후, 투명한 락커의 커버링 코트가 이에 도포된다.
수용성, 수혼화성 또는 수분산성 코팅액이 필요할 때, 수지에 존재하는 산 그룹의 암모늄염이 형성된다. 분말 코팅 조성물은 글리시딜 메타크릴레이트를 선택된 알코올 성분과 반응시켜 제조할 수 있다.
분말 코팅은 공지된 기술이고, 예를 들면, 문헌[참조: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A 18", pages 438 to 444 (1991)]에 기재되어 있다. 분말 코팅 공정에서, 분말은 일반적으로 공기의 공급으로 유동하고, 정전기적으로 충전되고 접지(earthed), 바람직하게는 금속성 기판에 도포된다. 기판은 부착 분말이 용융되고, 응집되고 금속 표면에 밀착 필름을 형성되는 과정에서 후속적으로 가열된다. 분말 코팅이 용매를 필요로 하지 않으므로, 이러한 기술은 특히 환경 친화적이다.
"분말 코팅액"은 분말 형태로 주로 금속성 기판에 도포되는 열가소성 또는 스토빙 가능한, 가교결합 가능한 중합체를 의미한다. 분말이 코팅될 작업물과 접촉되는 방식은 다양한 도포 기술, 예를 들면, 코로나 또는 마찰전기 피스톨을 갖는 정전기 분말 분무, 정전기 유동상 소결 또는 마그네틱 브러쉬 기술로 특정된다.
분말 코팅액에 대한 유기 필름 형성 결합제의 예로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리에스테르-하이드록시알킬아미드, 폴리에스테르-글리콜우릴, 에폭시-폴리에 스테르 수지, 폴리에스테르-트리글리시딜 이소시아누레이트, 하이드록시 관능성 폴리에스테르-블록된 폴리이소시아네이트, 하이드록시 관능성 폴리에스테르-우레트디온, 경화제를 갖는 아크릴레이트 수지 또는 이러한 수지들의 혼합물을 기본으로 하는 스토빙 시스템이 있다. 또한, 열가소성 성질을 갖는 필름 형성 결합제, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 이클로라이드 또는 폴리비닐리덴 이플루오라이드가 중요하다.
분산제 또는 레올로지 개질제로서 개질된 제어된 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물은 또한, 페인트 이외에, 예를 들면, 프린트 잉크, 잉크젯 잉크, 플라스틱용 액체 착색제, 캐스팅 수지, 겔 코트, SMC(시트 몰딩 화합물) 또는 BMC(벌크 몰딩 화합물)와 같은 충전된 불포화된 폴리에스테르 수지 또는 겔 코트와 같은 코팅 관련 분야를 포함하고 또한 칼라 필터용 안료 분산액과 같은 전자 분야용 조성물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 분산제 또는 레올로지 개질제가, 예를 들면, 안료와 함께 유용한 열가소성 또는 구조적으로 가교결합된 중합체의 예는 하기 기재되어 있다.
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀, 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌(이들은 임의로 가교될 수 있다), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상술한 단락에 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한, 특히 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(a) 라디칼 중합반응(일반적으로 고압 및 승온하에).
(b) 일반적으로 주기율표의 그룹 IVb, 그룹 Vb, 그룹 VIb 또는 그룹 VIII의 하나 또는 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매를 사용한 촉매 중합반응. 이들 금속은 일반적으로 하나 또는 하나 이상의 리간드, 통상적으로 π-배위 또는 σ-배위될 수 있는 옥사이드, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 자유 형태이거나 통상적으로 활성화된 염화마그네슘, 염화티탄(III), 알루미나 또는 산화규소에서 기판에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합반응 매질에서 수용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합반응에서 그대로 사용될 수 있거나 추가로 활성제, 통상적으로 금속 알킬, 금속 수산화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산(여기서, 금속은 주기율표 그룹 Ia, 그룹 IIa 및/또는 그룹 IIIa의 원소이다)을 사용할 수 있다. 활성제는 편리하게는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹으로 개질될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 일반적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디애나(Standard Oil Indiana), 지글러[Ziegler(-Natta)], TNZ(듀폰), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)로 지칭된다.
2. (1)하에 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌와의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 혼합물(예: PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로의 공중합체 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐사이클로헥산 공중합체, 에틸렌/사이클로올레핀 공중합체(예: COC와 같은 에틸렌/노르보르넨), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서, 1-올레핀은 제자리에서 생성된다); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐사이클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예를 들면, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼원중합체; 및 상기 공중합체 서로의 혼합물 및 상기(1)에서 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체와 이들의 혼합물, 예를 들면, 폴리아미드.
4. 이의 수소화된 개질물(예: 증점제) 및 폴리알킬렌과 전분과의 혼합물을 포함하는 탄화수소 수지(예: C5-C9).
(1) 내지 (4)로부터의 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 반 이소택틱 또는 아택틱(여기서, 아택틱 중합체가 바람직하다)를 포함하는 모든 입체구조를 가질 수 있다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 특히 p-비닐톨루엔의 모든 이성체, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센의 모든 이성체를 포함하는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 반이소택틱 또는 아택틱(여기서, 아택틱 중합체가 바람직하다)을 포함하는 모든 입체구조를 가질 수 있다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
6a. 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴산 유도체 및 이들의 혼합물, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(중간중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트로부터 선택된 상술한 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체; 높은 충격 강도의 스티렌 공중합체와 또 다른 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체와의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
6b. 특히 종종 폴리비닐사이클로헥산(PVCH)으로 호칭되는 아택틱 폴리스티렌 을 수소화하여 제조한 폴리사이클로헥실에틸렌(PCHE)을 포함하는 (6)하에 언급된 중합체의 수소화반응으로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체,
6c. (6a)하에 언급된 중합체의 수소화반응으로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체.
단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 반이소택틱 또는 아택틱(여기서, 아택틱 중합체가 바람직하다)을 포함하는 모든 입체구조를 가질 수 있다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
7. 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔상 스티렌, 폴리부타디엔스티렌 또는 폴리부타디엔아크릴로니트릴 공중합체상 스티렌; 폴리부타디엔상 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 (6)하에 기재된 공중합체와 이들의 혼합물, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐 함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 클로르화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 클로르화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 클로르화 또는 설 포클로르화 폴리에틸렌, 에틸렌과 클로르화 에틸렌과의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이들의 공중합체, 예를 들면, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화된 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트로 충격 개질된 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. (9)하에 언급한 단량체 서로의 공중합체 또는 다른 불포화된 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴/ 부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/ 알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원중합체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이의 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 및 상기 (1)에서 언급한 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글 리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 비스글리시딜 에테르와 이의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈 및 공단량체로서의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 이들 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.
15. 일면 하이드록실 말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 한편 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이의 전구체.
16. 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 시작하는 방향족 폴리아미드; 개질제로서 엘라스토머의 존재 또는 부재하에 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀과의 블록 공중합체, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학 결합된 또는 그래프트된 엘라스토머; 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라-메틸렌 글리콜; 및 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아 미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디올 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸롤사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실 말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리케톤.
21. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시한다.
물질 용도 및 이의 축어.
단량체: 부틸아크릴레이트(BA), 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 하이드록시프로필아크릴레이트(HPA) 4-비닐피리딘(4-VP).
개질제: 사이클로헥실산 무수물(CHAA), 숙신산 무수물(SAA), 메톡시-폴리-에 틸렌글리콜(MPEG 550-OH), HCl, NaOH.
용매: 메톡시프로필아세테이트(MPA), 크실렌, 메톡시프로판올(MP), 폴리스티렌(PS), 테트라하이드로푸란e(THF), 폴리에틸렌 옥사이드(POE/PEG).
ATRP 공정: 개시제는 2-브로모에틸프로피오네이트(MBP)이고, 촉매는 CuBr/CuBr2이고, 리간드는 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸트리아민(PMDETA)이다.
NOR 개시제/조절제는 영국 특허공보 제2335190호에 따라 제조되는 화학식
Figure 112007058195728-PCT00051
의 화합물이다.
모든 다른 물질은 상업적으로 구입 가능하고 수취한 대로 사용한다.
A) 중합체 및 공중합체의 제조
실시예 A1: 직쇄 중합체 폴리(BA)의 합성
Figure 112007058195728-PCT00052
마그네틱 교반바, 냉각기, 온도계, 첨가 깔때기가 장착된 3각 1,000ml 환저 플라스크에서, n-부틸아크릴레이트(n-BA, 128.17g/mol) 150.10g, 화학식 O1의 화합 물(317.48g/mol) 8.55g 및 MPA 122.13g을 첨가하고, N2/진공으로 3회 탈기시키고 대략 8mol%의 전환이 도달될 때까지 135℃에서 N2 하에 중합하였다. n-BA 338.89g을 반응물에 첨가 깔때기로 천천히 첨가하고 대략 48mol%의 전환이 도달될 때까지 135℃에서 N2 하에 중합하였다. 잔류 단량체 및 용매를 80℃ 및 12mbar에서 증류시켰다.
수율 47%, GPC (THF, PS-표준, Mn = 7,800g/mol, PD = 1.27), 액체.
1H NMR을 통한 분석에 따르면, 중합도는 75이다.
실시예 A2: 직쇄 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-4VP)의 합성
Figure 112007058195728-PCT00053
마그네틱 교반바, 냉각기, 온도계가 장착된 3각 500ml 환저 플라스크에서, 실시예 A1의 폴리(n-BA) 214.18g, 4-비닐피리딘(4-VP, 105.14g/mol) 70.90g 및 MPA 79.70g을 첨가하고, N2/진공으로 3회 탈기시키고 125℃에서 N2 하에 8시간 동안 중합시켰다. 잔류 단량체 및 용매를 80℃ 및 12mbar에서 증류시켰다.
수율 85%, GPC (THF, PS-표준, Mn = 8,600g/mol, PD = 1.24), 액체.
1H NMR을 통한 분석에 따르면, 중합도는 P(BA-b-4VP) = 75-b-14이다.
실시예 A3: 폴리(n- BA - MPEGA -b-4- VP )
Figure 112007058195728-PCT00054
MPEG-OH를 사용한 에스테르교환반응
마그네틱 교반바, 드라이아이스 아세톤 냉각이 갖춰진 증류 컬럼이 장착된 500ml 플라스크에서, 크실렌 107.2g 및 MPEG-OH(Mn = 550g/mol) 114.7g 속의 실시예 A2에 따르는 폴리(n-BA-b-4-VP) 92.8g을 첨가하고 크실렌의 공비 증류로 건조시켰다. 테라(이소프로필)오르토티타네이트 0.36g 3점적을 190 내지 205℃에서 3시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올을 저압에서 증류시켰다.
폴리(n-BA-MPEGA-b-4-VP) 187.7g이 수득된다. Mn = 17,500g/mol, PDI = 1.6, OH-값 = 0.05meq/g. GPC 및 1H_NMR을 통한 분석으로 MPEG-OH의 거의 정량 전환이 나타난다.
수득된 중합체는 물 속에서 매우 수용성이고 LCST형 용액 거동(LCST = lower critical solution temperature; 낮은 임계 용해온도)를 나타낸다. 즉, 중합체의 용해도는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 물 속의 최종생성물 중합체의 35중량%의 용액은 실온에서 투명한 용액이지만, 70℃ 이상의 승온에서 불투명하게 된다. 수득된 중합체는 또한 부틸 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 메톡시프로판올, 부틸글리콜 및 크실렌과 같은 유기 용매 속에서 투명한 10중량% 용액을 형성하였다.
실시예 A4: 직쇄 중합체 폴리(BA)의 합성
교반기, 냉각기, 온도계, 및 단량체 공급 펌프가 장착된 6ℓ 반응기에서, n-부틸아크릴레이트 1519g, 화학식 O1의 화합물 209g을 첨가하고, N2/진공으로 3회 탈기시키고 N2 하에 115℃로 가열하고, n-부틸아크릴레이트의 계속적인 공급을 4시간에 걸쳐 시작하고 동시에 반응물 집괴를 135℃로 천천히 가열하였다. 단량체 공급의 종결 후, 55%의 고형분 함량이 도달될 때까지 반응물 집괴를 추가로 5시간 동안 반응시켰다. 이후, 반응되지 않은 단량체를 진공 증류로 제거하였다.
폴리(n-BA) 2812g을 액체 중합체로서 수득하였다. Mn = 4554, PDI = 1.18
1H NMR을 통한 분석에 따르면, 중합도는 P(nBA) = 35이다.
실시예 A5: 직쇄 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-4VP)의 합성
실시예 A4에서와 동일한 반응기에서, 중합체 A4 2674g을 4-비닐피리딘 1,133g과 함께 충전하고 N2 하에 135℃로 가열하고 91%의 고형분 함량이 도달할 때까지 3.5시간 동안 반응시켰다. 당해 중합체를 반응되지 않은 4-비닐피리딘의 추가의 제거없이 후속적인 에스테르교환반응에 대해 사용하였다.
중합체 P(nBA-b-4VP) 3,732g을 반응기로부터 분리시켰다. Mn = 4,779, PDI = 1.19
1H NMR을 통한 분석에 따르면, 중합도는 P(nBA-b-4VP) = 35-b-14이다.
실시예 A6: 블록 공중합체 폴리(n-BA-MPEGA-b-4-VP)의 합성
MPEG-OH를 사용한 에스테르교환반응
실시예 A4과 동일한 반응기에서, 중합체 A5 3,730g을 MPEG-OH(M = 550g/mol) 3,503g과 함께 충전하고 130℃에서 1시간 동안 진공 탈기시켜 반응되지 않은 4-비닐피리딘을 제거하였다. LiOMe 용액(메탄올 속의 10중량% 리튬 메탄올레이트) 12.0g을 천천히 첨가하고 n-부탄올을 130℃ 및 감압에서 증류시켜 에스테르교환반응을 시작하였다. 추가의 5점적의 촉매를 매 1시간 후 첨가하였다: LiOMe 용액의 2 ×12.0g 및 추가의 3 ×14.5g. 6시간 후, 계산량의 n-부탄올을 수집하여 반응을 완료시켰다.
점성 중합체 6,322g을 수득하였다. Mn = 8,829, PDI = 1.36
GPC 및 1H NMR를 통한 분석으로 MPEG-OH의 거의 정량 전환이 나타난다.
1H NMR을 통한 분석에 따르면, 중합도는 P[(nBA-MPEGA)-b-4VP] = (23-12)-b-14이다.
OH 수 적정: 0.20meq/g
아민 수 적정: 69mg KOH/g
물 속의 50중량% 고형분 용액은 67℃의 LCST를 나타낸다.
물을 제외하고, 중합체 A6은 부틸 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 메톡시프로판올, 부틸글리콜 및 크실렌과 같은 유기 용매 속에서 투명한 용액 10중량%를 제공하였다. 안료 분산제로서 시험하기 위해, 중합체 A6의 일부를 물 속에 용해시켜 투명한 50중량% 고형분 용액을 제공하고, 중합체의 다른 부분은 다양한 다른 유기 용매 속에 용해시켰다.
실시예 A7: 랜덤 공중합체 폴리(n-BA-MPEGA)의 합성
실시예 A4에서와 동일한 반응기에서, 동족체 중합체 A4 및 MPEG-OH(M = 550g/mol) 500g으로부터 제조한 폴리(n-BA)(Mn = 8,304, PDI = 1.21) 500g을 충전하였다. 혼합물을 128℃로 가열하고, LiOMe 촉매 용액(메탄올 속의 10중량%) 21g 이상을 천천히 첨가하고 n-부탄올을 감압하에 천천히 증류시켰다. 촉매 용액 21g으로 1시간 후 촉매 첨가를 각각 5회 반복하였다. 계산량의 n-부탄올이 증류될 때까지 에스테르교환반응을 총 6시간 동안 수행하였다.
중합체 918g을 수득하였다. Mn = 13,305, PDI = 1.31
GPC 및 1H NMR을 통한 분석으로 MPEG-OH의 거의 정량 전환이 나타난다.
1H NMR을 통한 분석에 따르면, 중합도는 P(nBA-MPEGA) = (58-19)이다.
물 속의 50중량% 고형분 용액은 70℃의 LCST를 나타낸다.
안료 분산제로서 시험하기 위해, 중합체 A7의 일부를 물 속에 용해시켜 투명 한 50중량% 고형분 용액을 제공하였다.
실시예 A8: 상이한 MPEG - OH : MPEG350 , MPEG500 , MPEG2000 을 포함하는 랜덤 공중합체 폴리(n- BA-MPEGA )의 합성
마그네틱 교반바 및 증류 컬럼이 장착된 250ml 플라스크에서, P(nBA)(Mn = 8,386, PD = 1.21; 실시예 A4에 따라 제조된 동족체) 65g, MPEG-OH(M = 350) 7.5g, MPEG-OH(M = 500) 7.5g 및 MPEG-OH(M = 2,000) 20g을 충전하였다. 혼합물을 125℃로 가열하고 LiOMe 촉매 용액(MeOH 속의 10중량%) 2g을 천천히 첨가하였다. 감압하에 n-부탄올을 천천히 증류시키고 온도를 130℃로 증가시킴으로써 에스테르교환반응을 시작하였다. 각각 추가의 2점적의 촉매 용액 2g을 1시간 및 2시간 후 첨가하였다. 총 반응 시간 4시간 후, 계산량의 n-부탄올이 증류된 후 에스테르교환반응을 종결하였다.
중합체 84g이 수득되었다. Mn = 10,490, PDI = 1.61
GPC 및 1H NMR을 통한 분석으로 MPEG-OH-혼합물의 거의 정량 전환이 나타난다.
1H NMR을 통한 분석에 따르면, 중합도는 P(nBA-MPEGA-mix) = (69-7)이다.
실시예 A9: 상이한 MPEG - OH : MPEG350 , MPEG500 , MPEG5000 을 포함하는 랜덤 공중합체 폴리(n- BA-MPEGA )의 합성
마그네틱 교반바 및 증류 컬럼이 장착된 250ml 플라스크에서, P(nBA)(Mn = 8,386, PD = 1.21; 실시예 A4에 따라 제조된 동족체) 65g, MPEG-OH(M = 350) 7.5g, MPEG-OH(M = 500) 7.5g 및 MPEG-OH(M = 5,000) 20g을 충전하였다. 혼합물을 125℃로 가열하고 LiOMe 촉매 용액(MeOH 속의 10중량%) 2g을 천천히 첨가하였다. n-부탄올을 감압하에 천천히 증류시키고 온도를 130℃로 증가시킴으로써 에스테르교환반응을 시작하였다. 각각 추가의 2점적의 촉매 용액 2g을 1시간 및 2시간 후 첨가하였다. 총 반응 시간 4시간 후, 계산량의 n-부탄올이 증류된 후 에스테르교환반응을 종결하였다.
중합체 83g이 수득되었다. Mn = 9,563, PDI = 1.75
GPC 및 1H NMR을 통한 분석으로 MPEG-OH-혼합물의 거의 정량 전환이 나타난댜.
1H NMR을 통한 분석에 따르면, 중합도는 P(nBA-MPEGA-mix) = (71-6)이다.
실시예 A10: 불포화 그룹을 포함하는 랜덤 공중합체 폴리(n-BA-MPEGA-OleA)의 합성
마그네틱 교반바 및 증류 컬럼이 장착된 250ml 플라스크에서, P(nBA)(Mn = 8,386, PD = 1.21; 실시예 A4의 제조된 동족체) 38g, MPEG-OH(M = 500) 35g 및 올레일 알코올(기술 등급) 27g을 충전하였다. 혼합물을 125℃로 가열하고 LiOMe 촉매 용액(MeOH 속의 10중량%) 2g을 천천히 첨가하였다. n-부탄올을 감압하에 천천히 증류시키고 온도를 135℃로 가열함으로써 에스테르교환반응을 시작하였다. 각 각 추가의 2점적의 촉매 용액 2g을 1시간 및 2시간 후 첨가하였다. 총 반응 시간 4시간 후, 계산량의 n-부탄올이 증류된 후 에스테르교환반응을 종결하였다.
액체 중합체 78g이 수득되었다. Mn = 13,374, PDI = 1.87
GPC 및 1H NMR을 통한 분석으로 MPEG-OH 및 불포화 올레일 알코올의 거의 정량 전환이 나타난다.
1H NMR을 통한 분석에 따르면, 중합도는 P(nBA-MPEGA-OleA) = (32-18-26)이다.
실시예 A11: 비극성 블록 공중합체 폴리[(n-BA-iC12-15A)-b-4VP]의 합성
마그네틱 교반바 및 증류 컬럼이 장착된 250ml 플라스크에서, 이블록 공중합체 P(nBA-b-4VP)의 60중량% MPA-용액(합성된 동족체 중합체 A5; 중합도 = 76-b-14, Mn = 8,834, PD = 1.27) 83.3g 및 측쇄 이소-C12-C15알코올 혼합물[리알(Lial) 125, 콘데아(Condea)] 54.1g을 충전하였다. 혼합물을 125℃로 가열한 후, 촉매 용액[Ti(AcAc)2(iOPr)2(티탄-비스-아세틸아세토네이토-비스-이소프로필레이트), 이소프로판올 속의 75중량%] 0.28g을 첨가하기 전에 MPA를 감압하에 증류시켰다. n-부탄올을 감압하에 천천히 증류시키고 온도를 145℃로 증가시킴으로써 에스테르교환반응을 시작하였다. 각각 추가의 2점적의 촉매 용액 0.28g을 1시간 및 2시간 후 첨가하였다. 총 반응 시간 4시간 후, 계산량의 n-부탄올이 증류된 후 에스테르교환반응을 종결하였다.
액체 블록 공중합체 76g이 수득되었다. Mn = 12,216, PDI = 1.27
GPC 및 1H NMR을 통한 분석으로 MPEG-OH 및 측쇄 이소-C12-C15알코올의 거의 정량 전환이 나타난다.
1H NMR 및 GPC의 조합된 분석에 따르면, 중합도는 P[(nBA-iC12-15A)-b-4VP] = (16-60)-b-14이다.
실시예 A12: 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-S)의 합성
마그네틱 교반바 및 증류 컬럼이 장착된 500ml 플라스크에서, P(nBA)(합성된 동족체 중합체 A4; 중합도 = 76, Mn = 8,547, PDI = 1.19) 210g 및 스티렌 90g을 충전하고 N2 하에 125℃로 가열하였다. 5시간 후, 반응을 종결하고 반응되지 않은 스티렌을 감압에서 증류시켰다.
블록 공중합체 175g이 수득되었다. Mn = 11,828, PDI = 1.21
1H NMR의 분석에 따르면, 중합도는 P(nBA-b-S) = (75-b-40)이다.
수득된 매우 점성의 블록 공중합체는 MPA로 투명한 60중량% 용액으로 희석하였다.
실시예 A13: 비극성 블록 공중합체 폴리[(n-BA-iC12-15A)-b-S]의 합성
마그네틱 교반바 및 증류 컬럼이 장착된 250ml 플라스크에서 이블록 공중합 체 A12 P(nBA-b-S) = (75-b-40)의 60중량% MPA-용액 50g 및 측쇄 이소-C12-C15알코올 혼합물(리알 125, 콘데아) 26.3g을 충전하였다. 혼합물을 125℃로 가열한 후, 촉매 용액[Ti(AcAc)2(iOPr)2(티탄-비스-아세틸아세토네이토-비스-이소프로필레이트), 이소프로판올 속의 75중량%] 0.15g을 첨가하기 전에 MPA를 감압하에 증류시켰다.
n-부탄올을 감압하에 천천히 증류시키고 온도를 145℃로 증가시킴으로써 에스테르교환반응을 시작하였다. 각각 추가의 2점적의 촉매 용액 0.15g을 2시간 및 4시간 후 첨가하였다. 총 반응 시간 6시간 후, 추가의 n-부탄올 형성이 관찰되지 않은 후, 반응을 종결하였다.
액체 블록 공중합체 49g이 수득되었다. Mn = 15,072, PDI = 1.21
GPC 및 1H NMR을 통한 분석으로 측쇄 이소-C12-C15알코올의 우수한 전환이 나타난다.
1H NMR 및 GPC의 조합된 분석에 따르면, 중합도는 P[(nBA-iC12-15A)-b-S = (15-60)-b-40이다.
실시예 A14: 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-DMAPMA)의 합성
마그네틱 교반바 및 증류 컬럼이 장착된 500ml 플라스크에서, P(nBA)(합성된 동족체 중합체 A4; 중합도 = 76, Mn = 8,547, PDI = 1.19) 150g 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 150g을 충전하고 N2 하에 145℃로 가열하였다. 4.5시 간 후, 반응을 종결시키고 반응되지 않은 단량체 DMAPMA를 고진공에서 증류시켰다.
블록 공중합체 179g을 분리시켰다. Mn = 6,874, PDI = 1.41 (GPC를 통한 겉보기 분자량은 출발 전구체보다 낮은 것으로 나타난다)
1H NMR의 분석을 통해, 중합도는 P(nBA-b-DMAPMA) = (75-b-23)이다.
수득된 고점성의 블록 공중합체를 MPA로 투명한 60중량% 용액으로 희석시켰다.
실시예 A15: 비극성 블록 공중합체 폴리[(n-BA-BhA)-b-DMAPMA]의 합성
마그네틱 교반바 및 증류 컬럼이 장착된 250ml 플라스크에서, 60중량% 이블록 공중합체 A14 P(nBA-b-DMAPMA) = (75-b-23)의 MPA 용액 41.7g 및 기술적 베헨일 알코올[BhOH = 직쇄 C16-C22알코올 혼합물 나폴(Nafol) 1822, 콘데아] 30.0g을 충전하였다. 혼합물을 125℃로 가열한 후, 촉매 용액[Ti(AcAc)2(iOPr)2(티탄-비스-아세틸아세토네이토-비스-이소프로필레이트), 이소프로판올 속의 75중량%] 0.15g을 첨가하기 전에 MPA를 감압하에 증류시켰다. n-부탄올을 감압하에 천천히 증류시키고 온도를 145℃로 증가시킴으로써 에스테르교환반응을 시작하였다. 각각 추가의 2점적의 촉매 용액 0.15g을 2시간 및 4시간 후 첨가하였다. 총 반응 시간 6시간 후, 추가의 n-부탄올 형성이 관찰되지 않은 후, 반응을 종결하였다.
블록 공중합체 42g이 수득되고, 이는 실온에서 고형화되었다. Mn = 10,652, PDI = 1.60
GPC 및 1H NMR을 통한 분석으로 베헨일 알코올의 우수한 전환이 나타난다.
1H NMR 및 GPC의 조합된 분석에 따르면, 중합도는 P[(nBA-BhA)-b-S = (20-55)-b-23이다.
실시예 A16: 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-tBA)의 합성
마그네틱 교반바 및 증류 컬럼이 장착된 500ml 플라스크에서, P(nBA)(합성된 동족체 중합체 A1; 중합도 = 57, Mn = 5,866, PDI = 1.18) 123.4g 및 3급-부틸아크릴레이트(tBA) 211.0g을 충전하고 온화한 환류에서 N2 하에 120℃로 가열하였다. 16시간 후, 고형분 함량이 53%이고, 반응되지 않은 단량체 tBA가 진공 속에서 증류될 때 반응을 종결하였다.
블록 공중합체 223g이 분리되었다. Mn = 10,052, PDI = 1.22
1H NMR의 분석에 따르면, 중합도는 P(nBA-b-tBA) = (57-b-63)이다.
당해 실험을 몇회 반복하여 추가의 에스테르교환반응을 위한 거의 동일한 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 A17: 비극성 블록 공중합체 폴리[(n-BA-BhA)-b-tBA]의 합성
마그네틱 교반바 및 증류 컬럼이 장착된 500ml 플라스크에서, 이블록 공중합 체 A16 (P(nBA-b-tBA) = (57-b-63) 288.7g 및 기술적 베헨일 알코올(BhOH = 직쇄 C16-C22알코올 혼합물 나폴 1822 콘데아) 186.5g을 충전하였다. 혼합물을 125℃로 가열한 후, 촉매 용액[Ti(AcAc)2(iOPr)2(티탄-비스-아세틸아세토네이토-비스-이소프로필레이트), 이소프로판올 속의 75중량%] 0.15g을 천천히 첨가하였다. n-부탄올을 감압하에 천천히 증류시키고 온도를 145℃로 증가시킴으로써 에스테르교환반응을 시작하였다. 각각 추가의 2점적의 촉매 용액 0.15g을 2시간 및 4시간 후 첨가하였다. 총 반응 시간 6시간 후, 추가의 n-부탄올 형성이 관찰되지 않은 후, 반응을 종결하였다.
블록 공중합체 430g이 수득되고, 이를 실온에서 고형화시켰다. Mn = 18,877, PDI = 1.23
GPC 및 1H NMR을 통한 분석으로 베헨일 알코올의 우수한 전환이 관찰된다.
실시예 A18: 비극성 랜덤 공중합체 폴리(n-BA-BhA)의 합성
마그네틱 교반바 및 증류 컬럼이 장착된 250ml 플라스크에서, P(nBA)(Mn = 8,793, PDI = 1.20 제조된 동족체 중합체 A4) 85g 및 기술적 베헨일 알코올(BhOH = 직쇄 C16-C22알코올 혼합물 나폴 1822 콘데아) 77g을 충전하였다. 혼합물을 125℃로 가열한 후, 촉매 용액[Ti(AcAc)2(iOPr)2(티탄-비스-아세틸아세토네이토-비스-이소프로필레이트), 이소프로판올 속의 75중량%] 0.43g을 천천히 첨가하였다. n-부탄올 을 감압하에 천천히 증류시키고 온도를 145℃로 증가시킴으로써 에스테르교환반응을 시작하였다. 각각 추가의 2점적의 촉매 용액 0.43g을 2시간 및 4시간 후 첨가하였다. 총 반응 시간 6시간 후, 추가의 n-부탄올 형성이 관찰되지 않은 후, 반응을 종결하였다.
블록 공중합체 132g이 분리되고, 이를 실온에서 고형화시켰다. Mn = 14,811, PDI = 1.25
GPC를 통한 분석으로 베헨일 알코올의 우수한 전환이 나타난다.
B) 이용 실험
1) 수계 페인트에 의한 이용 결과
본 발명의 안료 분산제 및 이르갈리트 블루(Irgalite Blue) PG를 기본으로 하는 수지가 없는 유기 안료 농축액을 하기의 표 1에 따라 제조하였다.
화합물 고형분(중량%) 농축액 1(중량%) 농축액 2(중량%) 농축액 4(중량%)
에프카 4550 20 12.88
실시예 A3 35 7.36
실시예 A6 50 5.15
이르갈리트 블루 PG 100 16.10 16.10 16.1
에프카 2550 0.11 0.11 0.11
물 5.92 11.44 13.65
표 1로부터의 유기 안료 농축액을 스칸덱스 진탕 장치 속에서 유리 비드(2mm/mb)로 3시간 동안 분쇄하였다.
이어서, 이르갈리트 블루 PG를 기본으로 하는 안료 농축액을 표 2에 따라 롤 밀에서 12시간 동안 혼합함으로써 풀 톤 페인트로 상태 조정하였다.
화합물 풀 톤 1(중량%) 풀 톤 2(중량%) 풀 톤 4(중량%)
농축액 1 3.14
농축액 2 3.14
농축액 3 3.14
AW 666a 38.43 38.43 38.43
부틸글리콜/물(1/9) 3.43 3.43 3.43
a) 15.1(중량%) 고형분 아크릴산 결합제
에프카(EFKA) 4550은 에프카 애디티브즈(EFKA Additives)로부터의 상업용 수계 아크릴산 안료 분산제이다.
에프카 2550은 에프카 애디티브즈로부터의 상업용 소포제이다.
악티사이드(Acticide) LG는 악티-켐 스페셜티즈(Acti-Chem Specialties)로부터의 상업용 살생제이다.
AW 666은 아크조 노벨 코팅즈(Akzo Nobel Coatings)로부터의 상업용 수계 아크릴산 결합제 오토웨이브(autowave) 666이다.
안료 농축액 및 풀 톤의 점도, 건조 풀 톤의 투명도 및 상태 조정 후 20℃에서의 광택을 측정하였다.
농축액 1 농축액 2 농축액 4
11/s에서의 점도[MPas] 1,580 264 152
1,0001/s에서의 점도[Mpas] 131 66 41
점도비 1/1,000 12 4 4
풀 톤 1 풀 톤 2 풀 톤 4
11/s에서의 점도[MPas] 9,670 9,550 9,310
1,0001/s에서의 점도[Mpas] 81 79 79
점도비 1/1,000 120 120 118
풀 톤 1 풀 톤 2 풀 톤 4
투명도* 0 1 0
20°에서의 광택 67 61 73
*: 투명도에 대한 시각적 등급: 0 = 매우 우수, 5 = 열악한 투명도
당해 결과는 CFRP에 의해 제조되고 에스테르교환반응으로 개질된 신규한 중합체가 수계 페인트 시스템 속에서 안료 분산제로서 우수한 성능을 나타낸다는 것을 보여준다.
2) 분말 코팅액 속의 균등제로서의 비극성 공중합체의 이용 결과
실시예 1: 경화제로서 카복실 관능성 폴리에스테르 및 하이드록시알킬아미드를 기본으로 하는 흰색 착색된 분말 코팅액
분말 코팅 조성물은 표 1에 기재된 성분 1 내지 성분 6(균등제 포함 제형)인 카복시 관능성 폴리에스테르를 기본으로 한다.
성분 1.1 비교용 1.2
1. 크릴코트® 2532a 349.9 352.5
2. 프리미드® XL 552b 14.4 14.5
3. 세리두스트® 9615 c 1 1
4. 벤조인d 2 2
5. 크로노스® 2160e 125 125
6. 균등제 7.7f 5g
합계 500 500
a: 크릴코트(Crylcoat)® 2532: 벨기에 드로겐보스 소재의 유씨비 에스아(UCB S.A.)
b: 프리미드(Primid)® XL 552: 스위스 도맛 소재의 이엠에스(EMS)
c: 세리두스트(Ceridust)® 9615: 스위스 뭇텐츠 소재의 클라리언트 아게(Clariant AG)
d: 벤조인: 플루카 아게(Fluka AG)
e: 크로노스(Kronos)® 2160: 독일 소재의 크로노스(Kronos)
f: 모다플로우(Modaflow)® P 3: 미국 소재의 유씨비 서페이스 스페셜티즈(UCB Survace Specialties), 상업용 균등제
g: 중합체 A18
성분들을 유성형 교반기를 사용하여 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 110℃에서 300rpm/분에서 프리즘 압출기로 압출하고 폈다. 분말 코팅 조성물을 벤치 절단기를 사용하여 조악하게 잘르고 15,000rpm/분에서 0.75mm 환상-천공 스크린을 갖는 렛취(Retsch) ZM-1 초원심 밀 속에서 분쇄하였다. 마지막으로, 분말을 평균 입자 크기가 30 내지 50㎛인 원심 체 기계에서 125㎛ 체를 통해 통과시켰다.
가공된 분말 코팅 조성물을 이에스비-바그너 코로나 컵 건(ESB-Wagner corona cupgun)을 사용하여 60kV에서 알루미늄 판넬에 정전기적으로 코트 두께 70 내지 80㎛로 분무하였다. 도포된 판넬을 전기 오븐에서 200℃에서 10분 동안 경화시켰다.
하기의 매개변수를 측정하였다.
1) 황도: b* ISO 7724(ASTM D 2244). 큰 값의 b*은 강한 황화를 나타낸다.
2) 20°에서의 광택: 제조업자의 제안된 공정방법에 따라 BYK 가드너(Gardner) 헤이즈-광택으로 측정. 높은 광택 값은 코팅 필름의 높은 반사도를 나타낸다.
3) 제조업자의 제안된 공정방법에 따라 BYK 가드너 웨이브-스캔 DOI를 갖는 DOI(BYK). 0에서의 DOI 값은 완전한 확산인 반면, 100의 DOI 값은 매우 평활한 표면을 나타내는 완전한 거울상을 의미한다.
4) 제조업자의 제안된 공정방법에 따라 BYK 가드너 웨이브-스캔 DOI를 갖는 DOI의 장파. 낮은 장파 값은 외관이 보다 평활한 피복물을 나타낸다.
180℃에서 10분 동안 경화 후 결과
실시예 유동제 b* 20°에서의 광택 장파 DOI
1.1 모다플로우 P3 6 88 42 81
1.2 중합체 A18 5 82 44 83
이들 결과는 에스테르교환반응으로 개질된 본 발명의 중합체 A18이 상업용 벤치마크와 비교하여 성능이 향상되었다는 것을 보여준다.
실시예 2: 경화제로서 GMA -아크릴산 및 DDDA 를 기본으로 하는 착색된 분말 코팅액
모든 분말 코팅액을 제조하고 이의 매개변수는 실시예 1에 기재된 바대로 측정하였다.
성분 2.1 비교용 2.2
1. 알마텍® PD7610a 550.1 553
2. DDDAb 118.4 119
3. 티누빈® 144 c 7.0 7.0
4. 티누빈® 405d 14.0 14.0
5. 벤조인e 3.5 3.5
6. 균등제 7.0f 3.5g
합계 1,000 1,010
a: 알마텍(Almatex)® PD7610: 미국 소재의 앤더슨(Anderson)
b: 도데칸디온산: 독일 소재의 듀폰(DuPont)
c: 티누빈(Tinuvin)® 144: 스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈
d: 티누빈® 405: 스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈
e: 벤조인
f: 아디톨(Additol)® XL 490: 미국 유씨비 써페이스 스페셜티즈
g: A17
140℃에서 30분 동안 경화 후 결과
실시예 유동제 b* 20°에서의 광택 장파 DOI
2.1 아디톨 XL 490 0.7 84 22 88
2.2(DFT=50㎛) 중합체 A17 0.7 86 17 92
DFT = 건조 필름 두께
당해 결과는 본 발명의 블록 공중합체 A17은 상업용 벤치마크 균등제와 비교하여 저용량에서 상당한 성능을 나타낸다는 것을 보여준다. 또한, 이는 취급시 보다 편리하고 분말 페인트의 제조시 상당한 이점을 제공하는 고형분 100% 활성 제품 형태를 갖는다. 일반적인 상업용 폴리아크릴레이트 균등제는 액체 또는 점착 수지이거나 고형분 실리카 캐리어에 흡수된다.
3) 비극성 제형에 대한 이용 시험
상업용 폴리아크릴레이트 안료 분산제는 순수한 지방족 탄화수소와 같은 비극성 용매 속에서 완전히 수용성이 아니다. 본 발명의 공중합체의 용해도는 극도로 비극성인 제형에 대한 모델로서 제공되는 지방족 탄화수소 용매 쉘 카테넥스(Shell Catenex) 925 속에서 시험하였다.
10중량% 중합체에서, 본 발명의 공중합체 A11, A13 및 A15은 완전한 용해도를 보여준다. 이는 에프카 4401(이는 비교용으로 시험되고 불균질한 혼합물을 형성한다)과 같은 통상적인 상업용 폴리아크릴레이트 분산제와 대비된다.

Claims (21)

  1. 구조식
    Figure 112007058195728-PCT00055
    의 하나 이상의 니트록실에테르(여기서, X는, X로부터 유도된 자유 라디칼 Xㆍ이 중합반응을 개시할 수 있도록 하는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 그룹이다)의 존재하에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 제1 단계(a1) 또는
    구조식
    Figure 112007058195728-PCT00056
    의 하나 이상의 안정한 자유 니트록실 라디칼 및 자유 라디칼 개시제의 존재하에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 제1 단계(a2)[여기서, 단계(a1) 또는 단계(a2)에서 사용된 하나 이상의 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 또는 하이드록시 C1-C6알킬 에스테르이다] 및
    단계(a1) 또는 단계(a2)하에 제조된 중합체 또는 공중합체를 에스테르교환반응, 아미드화, 가수분해, 무수물 개질 또는 이들의 조합으로 개질시키는 제2 단계(b)를 포함하는, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 중합반응 단계가 단계(a1)에 따라 수행되는, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 단계(b)가 에스테르교환반응인, 개질된 중합체 또는 공 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계(a1) 또는 단계(a2)를 2회 수행하고, 제1 또는 제2 라디칼 중합반응 단계에서 단량체 또는 단량체 혼합물이, 총 단량체를 기준으로 하여, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 에스테르 50 내지 100중량%를 포함하고 제2 또는 제1 라디칼 중합반응 단계 각각에서 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물이 1차 또는 2차 에스테르 결합없이 적어도 단량체를 포함하는 블록 공중합체가 수득되는, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1 중합반응 단계에서 단량체 또는 단량체 혼합물이, 총 단량체를 기준으로 하여, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 에스테르 50 내지 100중량%를 포함하고 제2 중합반응 단계에서 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물이 4-비닐피리딘 또는 피리디늄 이온, 2-비닐피리딘 또는 피리디늄 이온, 비닐이미다졸 또는 이미다졸리늄 이온, 디메틸아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 p-3급-부틸스티렌을 포함하는, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 그래디언트 블록 공중합체인, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 구조식
    Figure 112007058195728-PCT00057
    이 화학식 I의 구조인, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112007058195728-PCT00058
    위의 화학식 I에서,
    G1, G2, G3 및 G4는 독립적으로 C1-C6알킬이거나,
    G1과 G2 또는 G3과 G4, 또는 G1, G2, G3과 G4는 함께 C5-C12사이클로알킬 그룹을 형성하고,
    G5 및 G6은 독립적으로 H, C1-C18알킬, 페닐, 나프틸 또는 그룹 COOC1-C18알킬이고,
    X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6사이클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN,
    Figure 112007058195728-PCT00059
    ,
    Figure 112007058195728-PCT00060
    , -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20- C(O)-NH2로 이루어진 그룹(여기서, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다)으로부터 선택되고,
    *은 원자가이다.
  8. 제1항에 있어서, 구조식
    Figure 112007058195728-PCT00061
    가 화학식 II의 구조인, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
    화학식 II
    Figure 112007058195728-PCT00062
    위의 화학식 II에서,
    G1, G2, G3 및 G4는 독립적으로 C1-C6알킬이거나,
    G1과 G2 또는 G3과 G4, 또는 G1, G2, G3과 G4는 함께 C5-C12사이클로알킬 그룹을 형성하고,
    G5 및 G6은 독립적으로 H, C1-C18알킬, 페닐, 나프틸 또는 그룹 COOC1-C18알킬이다.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 I의 구조식이 화학식 O1의 화합물인, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
    화학식 O1
    Figure 112007058195728-PCT00063
  10. 제1항에 있어서, 단계(a1) 또는 단계(a2)에서의 단량체가 이소프렌, 1,3-부타디엔, α-C5-C18알켄, 4-비닐피리딘 또는 피리디늄 이온, 2-비닐피리딘 또는 피리디늄 이온, 비닐이미다졸 또는 이미다졸리늄 이온, 디메틸아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-3급-부틸스티렌 및 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb의 화합물[여기서, Ra는 수소 또는 메틸이고, Rb는 NH2, O-(Me+)(여기서, Me는 1가 금속 원자 또는 암모늄 이온이다), 치환되지 않은 C1-C18알콕시, 하나 이상의 N 및/또는 O 원자로 차단된 C2-C100알콕시, 또는 하이드록시 치환된 C1-C18알콕시, 치환되지 않은 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, 하이드록시 치환된 C1-C18알킬아미노 또는 하이드록시 치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An-(여기서, An-은 1가 유기산 또는 무기산의 음이온이다)이고, Z는 산소 또는 황이다]로부터 선택되는, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 알코올이 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C8-C36알킬 모노 알코올이거나 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 탄소수 100 이하의 이들 혼합물로부터 유도된 모노 알코올인, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계(b)에서 알코올이 화학식 1의 에톡실레이트인, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
    화학식 1
    RA-[O-CH2-CH2-]n-OH
    위의 화학식 1에서,
    RA는 포화되거나 포화되지 않은 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 탄소수 24 이하의 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고,
    n은 1 내지 150이다.
  13. 제11항에 있어서, 알코올이 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C8-C36알킬 모노 알코올인, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 알코올이 화학식 2의 폴리디메틸실리콘 올리고 머인, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
    화학식 2
    Figure 112007058195728-PCT00064
    위의 화학식 2에서,
    RB는 C1-C18알킬, 페닐 또는 C7-C15아르알킬이고,
    n은 1 내지 50이고,
    R'는 탄소수 1 내지 20의 연결 그룹이다.
  15. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 알코올이 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 1차 알코올인, 개질된 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  16. 제1항에 따르는 방법으로 수득 가능한 중합체 또는 공중합체.
  17. 제1항에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체의, 안료 분산제, 레올로지 개질제 또는 균등제로서의 용도.
  18. 안료(a) 및
    제1항에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체(b)를 포함하는, 안료 농축액.
  19. 화학적으로 가교결합되거나 구조적으로 가교결합된 열가소성 중합체(a) 및
    제1항에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체(b)를 포함하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 성분(a)가 필름 형성 결합제 물질인 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 유기 또는 무기 안료 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
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