CN106103517B - 氟系表面活性剂、涂布组合物、保护剂组合物及固化物 - Google Patents

氟系表面活性剂、涂布组合物、保护剂组合物及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供：能够得到即使暴露在碱性的溶液、酸性的溶液中涂膜也不易变色(不易产生水渍)的涂膜的氟系表面活性剂、和使用其的组合物及固化物，提供一种氟系表面活性剂，其特征在于，其是包含聚合物链段(A1)和聚合物链段(A2)的嵌段共聚物，所述聚合物链段(A1)使用包含具有氟原子直接键合的碳原子数为1～6的氟化烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a1)的聚合性单体而得到，所述聚合物链段(A2)使用包含具有桥环烃的骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a2)的聚合性单体而得到。

Description

氟系表面活性剂、涂布组合物、保护剂组合物及固化物
技术领域
本发明涉及能够得到即使暴露在碱性的溶液、酸性的溶液中涂膜也不易变色的(不易产生水渍的)涂膜的氟系表面活性剂和使用其的涂布组合物、保护剂(resist)组合物及这些组合物的固化物。
背景技术
彩色液晶显示装置、有机EL显示装置中使用的滤色器一般具有红(R)、绿(G)、蓝(B)的各像素、和在其间出于提高显示对比度等的目的形成有黑色矩阵(BM)的基本结构。滤色器的制作中，一般利用旋转涂布、狭缝涂布等涂布方法在玻璃基板上涂布保护剂组合物，干燥后使用掩模进行曝光，接着进行显影而形成着色图案。
上述显影使用碱性的显影液作为显影液，未曝光部分通过清洗(冲洗)而洗掉。此时，也有存在于清洗液中的未曝光部的树脂等残渣附着于曝光部的着色图案的固化涂膜表面的问题，对保护剂组合物也要求残渣对着色图案不易附着的特性。
作为上述残渣不易附着于着色图案上的滤色器像素形成用组合物，例如公开了一种包含含氟原子的表面活性剂的滤色器像素形成用组合物，所述含氟原子的表面活性剂是使具有反应性官能团的共聚物、和包含与该反应性官能团具有反应性的基团及自由基聚合性基团的化合物反应而得到的，所述具有反应性官能团的共聚物是使具有聚(全氟亚烷基醚)链的自由基聚合性单体和具有聚亚烷基二醇链的自由基聚合性单体共聚而得到的(例如参照专利文献1)。然而，使用专利文献1中记载的滤色器像素形成用组合物得到的着色图案暴露于在前述显影工序中使用的碱性的显影液中时，有产生着色图案(涂膜)变色的现象(水渍)的问题。这种水渍在后烘焙后消失，因此作为产品没有问题，但是在显影后图案化面的外观检查中，作为不均异常被检出，产生无法区分正常品和异常品这样的问题。因此，若在外观检查中降低检查装置的检查灵敏度，则结果引起最终的滤色器产品的成品率降低，成为问题。因此，要求能够得到在显影工序、清洗工序中不易产生水渍的固化涂膜的保护剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-250256号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供能够得到即使暴露在碱性的溶液、酸性的溶液中涂膜也不易变色(不易产生水渍)的涂膜的氟系表面活性剂和使用其的涂布组合物、保护剂组合物及这些组合物的固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：包含如下聚合物链段的嵌段共聚物，成为解决上述课题的氟系表面活性剂等，从而完成了本发明，所述聚合物链段为：由具有氟化烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体形成的聚合物链段；由具有桥环烃的骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体(具体而言，包括具有金刚烷环和聚合性不饱和基团的聚合性单体、具有二环戊烷环和聚合性不饱和基团的聚合性单体、具有二环戊烯环和聚合性不饱和基团的聚合性单体、具有降冰片烷环和聚合性不饱和基团的聚合性单体、具有降冰片烯环和聚合性不饱和基团的聚合性单体的聚合性单体)形成的聚合物链段。
即，本发明提供一种氟系表面活性剂，其特征在于，其是包含聚合物链段(A1)和聚合物链段(A2)的嵌段共聚物，所述聚合物链段(A1)使用包含具有氟原子直接键合的碳原子数为1～6的氟化烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a1)的聚合性单体而得到，所述聚合物链段(A2)使用具有桥环烃的骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a2)的聚合性单体而得到。
另外，本发明提供一种涂布组合物，其特征在于，含有前述氟系表面活性剂。
进而，本发明提供一种保护剂组合物，其含有前述氟系表面活性剂。
进而，本发明提供一种固化物，其特征在于，其是使前述涂布组合物或保护剂组合物固化而得到的。
发明的效果
通过使用本发明的氟系表面活性剂，可以提供一种不易向涂膜等固化物上产生水渍的涂布组合物、保护剂组合物。
具体实施方式
本发明的氟系表面活性剂的特征在于，其是包含聚合物链段(A1)和聚合物链段(A2)的嵌段共聚物，所述聚合物链段(A1)使用包含具有氟原子直接键合的碳原子数为1～6的氟化烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a1)的聚合性单体而得到，所述聚合物链段(A2)使用包含具有桥环烃的骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a2)的聚合性单体而得到。
本发明中，构成嵌段共聚物的聚合物链段(A1)是指聚合性单体(a1)聚合2个以上而得到的链段。为了得到这种链段，可以在不损害本发明效果的范围内组合使用聚合性单体(a1)以外的聚合性单体。作为可以组合使用的聚合性单体，例如可以举出：具有聚氧化烯链的聚合性单体、具有碳原子数1～18的直链状烷基的聚合性单体及具有碳原子数1～18的支链状烷基的聚合性单体等。
本发明中，作为包含聚合性单体(a1)的聚合性单体，优选使用聚合性单体(a1)的含有率高的单体，特别优选聚合性单体(a1)的含有率为100质量％的单体。
作为本发明中使用的具有氟原子直接键合的碳原子数为1～6的氟化烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a1)，如果是分子中具有前述氟化烷基和聚合性不饱和基团的化合物，则可以没有特别限制地使用。
此处，氟原子直接键合的碳原子数为1～6的氟化烷基是氟原子直接键合的碳原子数为1～6的全氟烷基或使氢原子的一部分为氟原子的部分氟化烷基。这些氟化烷基中，从作为表面活性剂的效果高的方面出发，优选全氟烷基。进而，优选氟原子直接键合的碳原子数多，特别优选氟原子直接键合的碳原子数为4～6。
作为前述聚合性单体(a1)具有的聚合性不饱和基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺等。其中，从原料的获得容易性、容易控制与各种涂布组合物、保护剂组合物中的配混成分的相容性、或者聚合反应性良好的方面出发，优选(甲基)丙烯酰基。作为具有该(甲基)丙烯酰基的具体例，例如可以优选例示下述通式(1)所示的单体。另外，前述聚合性单体(a1)仅使用1种或组合使用2种以上均可。
Figure GDA0001616235320000041
〔上述通式(1)中，R1表示氢原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CnH2n-Rf’(n表示1～8的整数，Rf’表示下述式(Rf-1)～(Rf-4)中的任一个基团。)，X表示下述式(X-1)～(X-10)中的任一个基团，Rf表示下述式(Rf-1)～(Rf-4)中的任一个基团。〕
-OCnH2n- (X-1)
-OCH2CH2OCH2- (X-2)
Figure GDA0001616235320000051
〔上述式(X-1)、(X-3)、(X-5)、(X-6)及(X-7)中的n表示1～8的整数。上述式(X-8)、(X-9)及(X-10)中的m表示1～8的整数，n表示0～8的整数。上述式(X-6)及(X-7)中的Rf”表示下述式(Rf-1)～(Rf-4)中的任一个基团。〕
-CnF2n+1 (Rf-1)
-CnF2nH (Rf-2)
-CnF2n-1 (Rf-3)
-CnF2n-3 (Rf-4)
〔上述式(Rf-1)及(Rf-2)中的n表示1～6的整数。上述式(Rf-3)中的n表示2～6的整数。上述式(Rf-4)中的n表示4～6的整数。〕
需要说明的是，本发明中，「(甲基)丙烯酸酯」是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一者或两者，「(甲基)丙烯酸」是指甲基丙烯酸和丙烯酸的一者或两者。
本发明中使用的聚合性单体(a2)具有桥环烃的骨架和聚合性不饱和基团。在包含本发明的氟系表面活性剂的保护剂组合物、涂布组合物的涂膜的表面上，包含本发明的氟系表面活性剂的层(以下，有时称为嵌段层(blocklayer)。)偏在于表面。本发明的氟系表面活性剂由于前述桥环烃的骨架的存在而玻璃化转变温度(Tg)高，其结果，前述嵌段层形成凝固层。即，通过照射活性能量射线，形成固化涂膜，但即使不照射足够的活性能量射线，由于桥环烃的骨架的存在，也能得到充分固化的涂膜。其结果，本发明人等认为，使用本发明的氟系表面活性剂得到的涂膜能够得到不易产生水渍的涂膜。
作为前述桥环烃的骨架，例如可以举出：金刚烷环、六氢茚满环、萘烷环、全氢化芴环、全氢化蒽环、全氢化菲环、二环戊烷环、二环戊烯环、全氢化苊环、全氢化非那烯环、降冰片烷环、降冰片烯环等。其中，从涂膜时能够在表面形成Tg更高的嵌段层、其结果能够得到更不易产生水渍的固化涂膜的方面出发，优选金刚烷环、二环戊烷环、降冰片烷环、降冰片烯环，更优选金刚烷环。
作为前述聚合性不饱和基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺基等。其中，从原料的获得容易性、容易控制与各种涂布组合物、保护剂组合物中的配混成分的相容性、或者聚合反应性良好的方面出发，优选(甲基)丙烯酰基。
以下，针对作为本发明中的聚合性单体(a2)可以优选使用的具有金刚烷环和聚合性不饱和基团的聚合性单体进行说明。
作为前述具有金刚烷环和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，例如可以举出下述式(a2-1)、(a2-2)所示的化合物等。
Figure GDA0001616235320000071
(式中，L表示反应性官能团，X及Y表示2价的有机基团或单键，R表示氢原子、甲基或CF3。)
作为前述反应性官能团，例如可以举出羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羧酸酰卤基、酸酐基等。其中，从能够得到与涂布组合物的相容性良好的氟系表面活性剂的方面出发，优选羟基。
对于上述通式(a2-1)中的-X-L所示的具有前述反应性官能团的有机基团及Y的键合位置，可以与金刚烷环中的任意碳原子键合，另外，关于-X-L，可以具有2个以上。进而，与构成金刚烷环的碳原子键合的氢原子，其一部分或全部可以被氟原子、烷基等取代。另外，上述通式(a2-1)中的X及Y为2价的有机基团或单键，作为该2价的有机基团，可以举出亚甲基、丙基、异亚丙基等碳原子数1～8的亚烷基。
另外，前述式(a2-2)所示的化合物中，(甲基)丙烯酰基可以与金刚烷环中的任意碳原子键合。另外，上述通式(a2-1)中的与构成金刚烷结构的碳原子键合的氢原子，其一部分或全部可以被氟原子、烷基等取代。
作为前述通式(a2-1)所示的聚合性单体的更具体的例子，例如可以举出以下所示的化合物等。
Figure GDA0001616235320000081
另外，作为通式(a2-2)所示的聚合性单体的更具体的例子，例如可以举出以下所示的化合物等。
Figure GDA0001616235320000091
具有金刚烷环和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，从能够得到与涂布组合物中的其他构成成分的相容性良好的氟系表面活性剂的方面出发，优选前述式(a2-1)所示的化合物，更优选前述式(a2-1-1)、式(a2-1-3)及前述式(a2-1-5)所示的化合物。
以下，针对本发明中作为聚合性单体(a2)可以优选使用的具有二环戊烷环和聚合性不饱和基团的聚合性单体进行说明。
作为前述具有二环戊烷环和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，例如可以举出下述式(a2-3)所示的化合物等。
Figure GDA0001616235320000092
(式中，R表示氢原子、甲基或CF3。)
另外，前述式(a2-3)所示的化合物中，(甲基)丙烯酰基可以与二环戊烷环中的任意碳原子键合。另外，上述通式(a2-3)中的与构成二环戊烷环的碳原子键合的氢原子，其一部分或全部可以被氟原子、烷基等取代。
作为前述通式(a2-3)所示的聚合性单体的更具体的例子，例如可以举出以下所示的化合物等。
Figure GDA0001616235320000101
具有二环戊烷环和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，从涂膜的Tg高的方面出发，优选前述式(a2-3-2)所示的化合物。
以下，针对本发明中作为聚合性单体(a2)可以优选使用的具有二环戊烯环和聚合性不饱和基团的聚合性单体进行说明。
作为前述具有二环戊烯环和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，例如可以举出下述式(a2-4)所示的化合物等。
Figure GDA0001616235320000102
(式中，R表示氢原子、甲基或CF3。)
另外，前述式(a2-4)所示的化合物中，(甲基)丙烯酰基可以与二环戊烯环中的任意碳原子键合。另外，上述通式(a2-3)中的与构成二环戊烯环的碳原子键合的氢原子，其一部分或全部可以被氟原子、烷基等取代。
作为前述通式(a2-4)所示的聚合性单体的更具体的例子，例如可以举出以下所示的化合物等。
Figure GDA0001616235320000111
具有二环戊烯环和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，从涂膜的Tg变高的方面出发，优选前述式(a2-4-2)所示的化合物。
以下，针对本发明中作为聚合性单体(a2)可以优选使用的具有降冰片烷环和聚合性不饱和基团的聚合性单体进行说明。
作为前述具有降冰片烷环和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，例如可以举出下述式(a2-5)所示的化合物等。
Figure GDA0001616235320000121
(式中，R表示氢原子、甲基或CF3。)
另外，前述式(a2-5)所示的化合物中，(甲基)丙烯酰基可以与降冰片烷环中的任意碳原子键合。另外，上述通式(a2-5)中的与构成降冰片烷环的碳原子键合的氢原子，其一部分或全部可以被氟原子、烷基等取代。
作为前述通式(a2-5)所示的聚合性单体的更具体的例子，例如可以举出以下所示的化合物等。
Figure GDA0001616235320000131
具有降冰片烷环和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，从涂膜的Tg变高的方面出发，优选前述式(a2-5-2)所示的化合物。
以下，针对本发明中作为聚合性单体(a2)可以优选使用的具有降冰片烯环和聚合性不饱和基团的聚合性单体进行说明。
作为前述具有降冰片烯环和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，例如可以举出下述式(a2-6)、(a2-7)所示的化合物等。
Figure GDA0001616235320000141
(式中，R表示氢原子、甲基或CF3。)
另外，前述式(a2-6)所示的化合物中，(甲基)丙烯酰基可以与降冰片烯环中的任意碳原子键合。另外，上述通式(a2-6)中的与构成降冰片烯环的碳原子键合的氢原子，其一部分或全部可以被氟原子、烷基等取代。
作为前述通式(a2-6)所示的聚合性单体的更具体的例子，例如可以举出以下所示的化合物等。
Figure GDA0001616235320000151
具有降冰片烯环和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，从涂膜的Tg变高的方面出发，优选前述式(a2-6-2)所示的化合物。
本发明的氟系表面活性剂如前述那样，其特征在于，其是包含聚合物链段(A1)和聚合物链段(A2)的嵌段共聚物，所述聚合物链段(A1)使用包含具有氟原子直接键合的碳原子数为1～6的氟化烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a1)的聚合性单体而得到，所述聚合物链段(A2)使用包含具有桥环烃的骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a2)的聚合性单体而得到。此处，对于聚合物链段(A1)与聚合物链段(A2)的比例，从能够得到与涂布组合物的相容性良好的氟系表面活性剂的方面出发，以质量比计优选为(A1)：(A2)＝5：95～90：10，更优选为10：90～80：20。
另外，对于前述聚合物链段(A2)，从可以得到在涂膜表面能够形成更坚固的层的氟系表面活性剂的方面出发，以得到聚合物链段(A2)时使用的〔构成聚合物链段(A2)的〕全部聚合性单体的质量作为基准，优选使用10～100质量％的聚合性单体(a2)而得到，更优选使用20～90质量％的聚合性单体(a2)而得到。
如上所述，得到前述聚合物链段(A2)时，可以在不损害本发明的效果的范围内组合使用聚合性单体(a2)以外的聚合性单体。作为可以组合使用的聚合性单体，例如可以举出：具有聚氧化烯链的聚合性单体、具有碳原子数1～18的直链状烷基的聚合性单体及具有碳原子数1～18的支链状烷基的聚合性单体等。
作为制造本发明的氟系表面活性剂的方法，没有特别限制，从容易控制用于得到嵌段共聚物的聚合反应的方面出发，优选活性自由基聚合，所述嵌段共聚物包含：使用包含聚合性单体(a1)的聚合性单体得到的聚合物链段(A1)、和使用包含聚合性单体(a2)的聚合性单体得到的聚合物链段(A2)。
一般在活性自由基聚合中，活性聚合末端被原子或原子团保护的休眠种使自由基可逆地产生，与单体反应，由此进行生长反应，即使第一单体被消耗，生长末端也不会丧失活性，与依次追加的第二单体反应，可以得到嵌段聚合物。作为这种活性自由基聚合的例子，可以举出原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂型自由基聚合(RAFT)、借助硝基氧的自由基聚合(NMP)、使用有机碲的自由基聚合(TERP)等。使用其中的哪一种方法没有特别制约，但从控制的容易性等出发，优选上述ATRP。ATRP是将有机卤化物、或卤化磺酰化合物等作为引发剂，将由过渡金属化合物和配体形成的金属络合物作为催化剂进行聚合。
上述ATRP中使用的聚合引发剂可以使用有机卤化化合物。具体而言，可以举出1-氯乙基苯及1-溴乙基苯、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α’-二氯二甲苯、α,α’-二溴二甲苯、六(α-溴甲基)苯、碳原子数1～6的2-卤化羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯异丁酸、2-溴异丁酸等)的碳原子数1～6的烷基酯等。另外，作为碳原子数1～6的2-卤化羧酸的碳原子数1～6的烷基酯的更具体的例子，例如可以举出2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯等。
上述ATRP中使用的过渡金属化合物为Mn+Xn所示的化合物。作为过渡金属的Mn+可以选自由Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及Ag2+组成的组。另外，X可以选自由卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、三氟甲磺酸盐、六氟磷酸盐、甲烷磺酸盐、芳基磺酸盐(优选苯磺酸盐或甲苯磺酸盐)、SeR1、CN及R2COO组成的组。此处，R1表示芳基、直链状或支链状的碳原子数1～20(优选碳原子数1～10)的烷基，R2表示氢原子、可以被卤素取代1～5次(优选氟或氯1～3次)的直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基(优选甲基)。进而，n表示金属上的形式电荷，为0～7的整数。
作为上述过渡金属络合物，没有特别限定，作为优选的例子，可以举出7、8、9、10、11族的过渡金属络合物，作为进一步优选的例子，可以举出0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍的络合物。
作为具有能够与上述过渡金属进行配位键合的配体的化合物，可以举出：具有能够借助σ键与过渡金属进行配位的包含1个以上氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配体的化合物、具有能够借助π键与过渡金属进行配位的包含2个以上碳原子的配体的化合物、具有能够借助μ键或η键与过渡金属进行配位的配体的化合物。
作为具有上述配体的化合物的具体例，例如在中心金属为铜的情况下，可以举出：与2,2’-联吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配体形成的络合物。另外，作为2价的钌络合物，可以举出二氯三(三苯基膦)钌、二氯三(三丁基膦)钌、二氯(环辛二烯)钌、二氯苯基钌、二氯对甲基异丙基苯基钌、二氯(降冰片二烯)钌、顺-二氯双(2,2’-联吡啶)钌、二氯三(1,10-菲咯啉)钌、羰基氯氢三(三苯基膦)钌等。进而，作为2价的铁络合物，可以举出双三苯基膦络合物、三氮杂环壬烷络合物等。
另外，上述活性自由基聚合中，优选使用溶剂。作为使用的溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；二异丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的氟系表面活性剂的制造，可以优选例示以下的方法。
方法1：在聚合引发剂、过渡金属化合物、具有能够与该过渡金属进行配位键合的配体的化合物、及溶剂的存在下，使包含聚合性单体(a1)的聚合性单体进行活性自由基聚合、优选进行原子转移自由基聚合，得到聚合物链段(A1)后，加入包含聚合性单体(a2)的聚合性单体，使聚合物链段(A1)进一步与包含聚合性单体(a2)的聚合性单体进行活性自由基聚合、优选进行原子转移自由基聚合的方法。
方法2：在聚合引发剂、过渡金属化合物、具有能够与该过渡金属进行配位键合的配体的化合物、及溶剂的存在下，使包含聚合性单体(a2)的聚合性单体进行活性自由基聚合、优选进行原子转移自由基聚合，得到聚合物链段(A2)后，将包含聚合性单体(a1)的聚合性单体加入至反应体系，使聚合物链段(A2)进一步与包含聚合性单体(a1)的聚合性单体进行活性自由基聚合、优选进行原子转移自由基聚合的方法。
上述活性自由基聚合时的聚合温度优选室温～120℃的范围。
另外，通过活性自由基聚合来制造本发明的氟系表面活性剂时，该氟系表面活性剂中有时残留起因于聚合中使用的过渡金属化合物的金属。因此，若金属残留，则产生问题的光致抗蚀剂(photo resist)组合物等用于半导体用途时，优选在聚合反应后使用活性氧化铝等去除残留金属。
从形成能够得到更坚固的涂膜表面的氟系表面活性剂的方面出发，本发明的氟系表面活性剂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)优选为500～200000、更优选为1000～150000的范围、进一步优选1500～100000的范围。另外，从形成能够得到更坚固的涂膜表面的氟系表面活性剂的方面出发，本发明的氟系表面活性剂的分散度(Mw/Mn)优选为1.5以下、更优选为1.00～1.40的范围、进一步优选1.05～1.30的范围。
此处，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是基于凝胶渗透色谱法(以下，简写为“GPC”)测定并换算为聚苯乙烯的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”、
柱：TOSOH CORPORATION制造的保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(ORTEC JAPAN株式会社制造的“ELSD2000”)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。
标准试样：根据前述“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制造的“A-500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-1000”
TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”
TOSOH CORPORATION制造的“F-1”
TOSOH CORPORATION制造的“F-2”
TOSOH CORPORATION制造的“F-4”
TOSOH CORPORATION制造的“F-10”
TOSOH CORPORATION制造的“F-20”
TOSOH CORPORATION制造的“F-40”
TOSOH CORPORATION制造的“F-80”
TOSOH CORPORATION制造的“F-128”
TOSOH CORPORATION制造的“F-288”
TOSOH CORPORATION制造的“F-550”
从能够获得涂布不均少的良好的流平性的方面出发，本发明的氟系表面活性剂中的氟原子含有率优选为4～40质量％的范围、更优选为5～35质量％的范围、进一步优选为6～30质量％的范围。需要说明的是，氟原子含有率可以通过燃烧离子色谱法进行测定。
本发明的涂布组合物使用上述本发明的氟系表面活性剂作为添加剂。涂布组合物中的该氟系表面活性剂的添加量根据涂布树脂的种类、涂覆方法、目标膜厚等的不同而不同，相对于涂布组合物中的固体成分100质量份，优选为0.0001～10质量份、更优选为0.001～5质量份、进一步优选为0.01～2质量份。若氟系表面活性剂为该范围的添加量，则能够充分降低表面张力，能够获得目标流平性，能够抑制涂覆时的发泡等不良情况的产生。
作为涂布组合物的添加剂，与目前的具有碳原子数8以上的全氟烷基的氟系表面活性剂相比，通过使用本发明的氟系表面活性剂，对环境及生物体的蓄积性低，并且在目前的具有碳原子数8以上的全氟烷基的氟系表面活性剂的同等以上、即伴有高速、高剪切力的涂覆方法中，也能够提供显现高度流平性的涂布组合物。对于这种涂布组合物，作为有用的涂布组合物，例如可以举出各种涂料用组合物、感光性树脂组合物。
作为上述涂料用组合物，例如可以举出：使用石油树脂涂料、虫胶涂料、松香系涂料、纤维素系涂料、橡胶系涂料、漆涂料、漆酚树脂(cashew resin)涂料、油性载体涂料等天然树脂的涂料；使用酚醛树脂涂料、醇酸树脂涂料、不饱和聚酯树脂涂料、氨基树脂涂料、环氧树脂涂料、乙烯基树脂涂料、丙烯酸类树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、有机硅树脂涂料、氟树脂涂料等合成树脂的涂料等。
另外，上述涂料用组合物中根据需要可以适当添加：颜料、染料、碳等着色剂；二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化钙、碳酸钙等无机粉末；高级脂肪酸、聚丙烯酸类树脂、聚乙烯等有机微粉末；耐光性改善剂、耐候性改善剂、耐热性改善剂、抗氧化剂、增稠剂、防沉淀剂等各种添加剂。进而，对于涂覆方法，只要是公知公用的涂覆方法，则也可以使用任意方法，例如可以举出：辊涂布、静电涂装、棒涂布、凹版涂布、刮刀涂布、浸渍涂布、喷涂等方法。
对于上述感光性树脂组合物，通过照射可见光、紫外光等光，树脂的溶解性、粘度、透明度、折射率、传导率、离子透过性等物性发生变化。该感光性树脂组合物中，对保护剂组合物(光致抗蚀剂组合物、滤色器用的彩色抗蚀剂(color resist)组合物等)要求高度的流平性。通常，有关半导体或液晶的光刻法中，一般地将保护剂组合物利用伴有高剪切力的旋转涂布、以厚度成为1～2μm左右的方式涂布在硅晶圆或蒸镀有各种金属的玻璃基板上。此时，若涂布膜厚变动、或产生一般被称为条纹的涂布不均，则图案的直线性、重现性降低，产生无法得到具有目标精度的保护图案这样的问题。另外，最近，除上述问题之外，滴加痕迹、整体不均、与中心部相比边缘部膜厚化的胎圈(bead)现象等各种干预流平的问题也突出显现。现在半导体元件的高集成化所伴随的保护图案的微细化或硅晶圆的大口径化、液晶用玻璃基板的大型化进展，抑制这种涂布膜厚的变动、条纹的产生成为重要的课题。另外，近年来，从半导体、液晶元件的生产率提高、高功能化等观点出发，需要严密地控制上述涂布膜厚的变动、条纹的产生的抑制。
此处，通过使用本发明的氟系表面活性剂作为该感光性树脂组合物、特别是保护剂组合物的添加剂，能够发挥高度的流平性，形成均匀的涂膜(固化物)，因此可以解决上述问题。
通常，保护剂组合物中，彩色抗蚀剂组合物包含表面活性剂和光致抗蚀剂，该光致抗蚀剂可以举出含有(1)碱溶性树脂、(2)聚合性化合物及(3)着色剂的物质。
作为本发明中使用的(1)碱溶性树脂，只要是可溶于碱显影液的树脂就没有特别限定，优选具有选自由羧基、酚性羟基及磺酸基组成的组中的至少1种酸性基团或其盐的树脂。
对于前述(1)碱溶性树脂，更具体说明的话，可以举出使具有酸性基团的单体聚合而成的树脂。对于成为(1)碱溶性树脂的原料的、具有羧基作为酸性基团的单体，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的盐等。
对于成为(1)碱溶性树脂的原料的、具有酚性羟基作为酸性基团的单体，例如可以举出邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。另外，也可以举出：键合于这些单体的芳香环上的酚性羟基及乙烯基以外的1个以上的氢原子被烷基、烷氧基、卤原子、硝基、氰基、酰胺基取代而得到的化合物等。
对于成为(1)碱溶性树脂的原料的、具有磺酸基作为酸性基团的单体，例如可以举出：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或它们的盐等。
另外，上述具有酸性基团的单体也可以均聚而制成(1)碱溶性树脂，也可以与其他单体共聚。作为这种其他单体，可以举出：烃系烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯烯烃类、共轭二烯类等。其中，优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为前述(甲基)丙烯酸酯类，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-3-氧代丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为(1)碱溶性树脂的原料的、具有酸性基团的单体及前述的其他单体可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述(2)聚合性化合物，只要为具有通过紫外线等活性能量射线照射能进行聚合或交联反应的光聚合性官能团的化合物，就可以没有特别限定地使用。作为具体例，例如可以举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，也可以举出：N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-十二烷双马来酰亚胺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-对苯撑双马来酰亚胺、N,N’-(氧基二对苯撑)双马来酰亚胺、N,N’-(亚甲基二对苯撑)双马来酰亚胺、N,N’-2,4-苯甲撑双马来酰亚胺、N,N’-2,6-苯甲撑双马来酰亚胺、N,N’-双马来酰亚胺、N,N’-间苯二甲撑双马来酰亚胺、N,N’-对苯二甲撑双马来酰亚胺、N,N’-氧基二亚丙基双马来酰亚胺、亚乙基二氧基-双-N-乙基马来酰亚胺、N,N’-p,p’-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N’-p,p’-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-(3,3’-二氯-p,p’-双苯撑)双马来酰亚胺、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-马来酰亚胺苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、乙氧基(3-马来酰亚胺丙氧基)乙烷、乙氧基(3-马来酰亚胺丙氧基)丁烷、二乙二醇(3-马来酰亚胺丙基)甲基醚、Mn＝400的聚乙二醇的甲基(3-马来酰亚胺丙基)醚、三羟甲基丙烷三(3-马来酰亚胺丙基醚)、Mn＝400的聚乙二醇的双(3-马来酰亚胺丙基)醚、Mn＝400的聚乙二醇的单(3-马来酰亚胺丙基)乙烯基醚等醚系化合物；甲基马来酰亚胺乙酸酯、乙基马来酰亚胺己酸酯、乙二醇单甲基醚马来酰亚胺乙酸酯、Mn＝400的聚乙二醇的单甲基醚马来酰亚胺乙酸酯、四氢呋喃马来酰亚胺乙酸酯、二乙二醇双马来酰亚胺乙酸酯、二乙二醇单马来酰亚胺乙酸酯丙烯酸酯、Mn＝400的聚乙二醇的双马来酰亚胺乙酸酯、Mn＝250的聚丁二醇的双马来酰亚胺乙酸酯、Mn＝400的聚乙二醇的单马来酰亚胺己酸酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三马来酰亚胺乙酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三马来酰亚胺乙酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷双马来酰亚胺乙酸酯单丙烯酸酯、季戊四醇四马来酰亚胺乙酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇双马来酰亚胺乙酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三马来酰亚胺乙酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四马来酰亚胺乙酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇双马来酰亚胺乙酸酯二丙烯酸酯等马来酰亚胺酯化合物；N-乙基-(2-马来酰亚胺乙基)氨基甲酸酯；使佛尔酮二异氰酸酯和(聚)亚烷基多元醇的当量混合物与2-马来酰亚胺乙醇反应而得到的氨基甲酸酯化合物；2-马来酰亚胺乙基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺乙基-异丙基碳酸酯、四乙二醇双(3-马来酰亚胺丙基碳酸酯)等马来酰亚胺碳酸酯化合物等马来酰亚胺衍生物。这些(2)聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述(1)碱溶性树脂与(2)聚合性化合物的质量比率优选为(1)：(2)＝20：80～90：10的范围，更优选为30：70～80：20的范围，进一步优选为40：60～70：30的范围。
作为本发明中使用的(3)着色剂，只要是能够着色就可以没有特别限制地使用，从耐热性及耐光性高的方面出发，优选颜料，可以使用有机颜料、无机颜料的任一种。
作为前述有机颜料，根据红(R)、绿(G)、蓝(B)的各像素的颜色来使用。红(R)的像素中，例如可以使用如下红色颜料：C.I.颜料红9、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红217、C.I.颜料红220、C.I.颜料红223、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红227、C.I.颜料红228、C.I.颜料红240、C.I.颜料红254、C.I.颜料红48：1等。
绿(G)的像素中，例如可以使用C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36等绿色颜料。蓝(B)像素中，例如可以使用C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64等蓝色颜料。
另外，出于提高上述红(R)、绿(G)、蓝(B)的各像素的颜色再现性的目的，可以使用其他颜色的有机颜料作为色相调整。作为这种色相调整的有机颜料，可以举出：C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫30、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫40、C.I.颜料紫50等紫色颜料；C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄125、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄185等黄色颜料等。
另一方面，作为用于形成黑色矩阵(BM)的(3)着色剂，只要是黑色就没有特别限定，优选炭黑、金属氧化物、由2种以上的金属氧化物形成的复合金属化合物等颜料。另外，也可以为下述组合：将选自具有红、蓝、绿、紫、黄、青、洋红的色相的颜料中的2种以上的有机颜料混合，通过混色制成黑色。
作为前述炭黑，例如可以举出灯黑、乙炔黑、热黑、槽法炭黑、炉黑等。作为前述金属氧化物，可以举出通过钛的氧化或二氧化钛的还原而得到的钛黑。通常、钛黑用TimO2m-1(m为1以上的数)表示。另外，作为金属氧化物，也可以举出铜、铁、铬、锰、钴等金属氧化物。进而，作为由2种以上的金属氧化物形成的复合金属化合物，例如可以举出铜-铬的氧化物、铜-铬-锰的氧化物、铜-铁-锰的氧化物或钴-铁-锰的氧化物等。
另一方面，对于有机颜料的例子，作为具有红的色相的颜料，可以举出喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料等，作为具有蓝的色相的颜料，可以举出酞菁蓝系颜料、靛蒽醌系颜料等，作为具有绿的色相的颜料，可以举出卤化酞菁蓝系颜料等，作为具有紫的色相的颜料，可以举出二噁嗪紫、坚牢紫B、甲基紫红、靛蒽醌亮紫等，作为具有黄的色相的颜料，可以举出四氯异吲哚酮系颜料、汉萨黄系颜料、联苯胺黄系颜料、偶氮系颜料等，作为具有青的色相的颜料，可以举出无金属酞菁蓝、部花青等，作为具有洋红的色相的颜料，可以举出二甲基喹吖啶酮、硫靛等。
用于形成红(R)、绿(G)、蓝(B)的各像素及黑色矩阵(BM)的(3)着色剂，根据所要求的色相可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述(3)着色剂的配混量相对于前述(1)碱溶性树脂及(2)聚合性化合物的总计100质量份，以质量基准计优选为10～80质量份的范围，更优选为15～65质量份的范围。
本发明的保护剂组合物中，前述(3)着色剂为颜料时，优选预先制备使用分散剂使其在有机溶剂中分散而制备的颜料分散液来使用。作为前述分散剂，例如可以举出：表面活性剂；颜料的中间体或衍生物；染料的中间体或衍生物；聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸类树脂等树脂型分散剂等。这些颜料分散剂中，特别优选含有在主链或侧链具有N,N-二取代氨基及酸性基团的丙烯酸类聚合物的树脂型分散剂。作为这种树脂型分散剂的市售品，例如可以举出BYK Japan KK.制造的“BYK-160”、“BYK-161”、“BYK-2001”、EFKACorporation制造的“Efka 46”、AjinomotoFine-Techno Co.,Inc.制造的“Ajisper PB-814”等。这些分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为前述颜料分散液的制备时使用的有机溶剂，例如可以举出：丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯系溶剂；乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶剂；甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶剂；丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇二甲基醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；己烷等脂肪族烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等氮化合物系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；氨基甲酸酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述颜料分散液的制备方法，可以举出经由(3)着色剂的混炼分散工序及微分散工序的方法、仅利用微分散工序进行的方法等。前述混炼分散工序中，将(3)着色剂、(1)碱溶性树脂的一部分、以及根据需要的前述分散剂混合进行混炼。混炼所使用的机械可以举出：双辊磨、三辊磨、球磨机、滚筒筛、分散器、捏合机、复合运动捏合机、均质器、混合机、单螺杆或双螺杆的挤出机等，通过使用这些混炼机一边施加强的剪切力一边进行分散，能够将着色剂分散。另外，对于(3)着色剂，优选在进行上述混炼之前，预先利用盐磨法等将粒径微细化。
另一方面，前述微分散工序中，在由前述混炼分散工序得到的包含(3)着色剂的组合物中添加溶剂而成的物质，或将(3)着色剂、(1)碱溶性树脂、溶剂以及根据需要加入的前述分散剂混合而成的物质，与玻璃、氧化锆、陶瓷的微粒的分散用介质一起使用分散机进行混合分散，由此可以将(3)着色剂的颗粒分散至接近一次颗粒的微小状态。
另外，(3)着色剂的一次颗粒的平均粒径优选为10～100nm，更优选为10～60nm。需要说明的是，该(3)着色剂的平均粒径是使用动态光散射式的粒度分布计测定的值，例如可以使用日机装株式会社制造的Nanotrac粒度分布测定装置“UPA-EX150”、“UPA-EX250”等进行测定。
照射紫外线等活性能量射线使本发明的保护剂组合物固化时，在本发明的保护剂组合物中配混聚合引发剂。作为该聚合引发剂，例如可以举出：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰甲基缩酮(benzil methylketal)、偶氮二异丁腈、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4’-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4’-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4,4”-二乙基间苯二苯甲酮(4,4”-diethyl isophthalophenone)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶姻异丙基醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6,-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等，可以单独使用也可以组合使用2种以上。其中，从受本发明的滤色器像素形成用组合物中包含的(3)着色剂的影响较小、显示高固化性的方面出发，优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮。
另外，也可以根据需要添加胺化合物或磷化合物等光敏剂，从而促进光聚合。
聚合引发剂的配混量相对于前述(1)碱溶性树脂、(2)聚合性化合物及(3)着色剂的总计100质量份优选为0.01～15质量份的范围，更优选为0.3～7质量份的范围。
进而，本发明的保护剂组合物根据用途、特性等目的，可以在不损害本发明效果的范围内配混有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂等添加剂。
另外，为了对本发明的保护剂组合物赋予涂布适应性，可以添加有机溶剂进行粘度调节。作为此处可以使用的有机溶剂，例如可以举出：丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯系溶剂；乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶剂；甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶剂；丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇二甲基醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；己烷等脂肪族烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等氮化合物系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；氨基甲酸酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此处，有机溶剂的用量根据用途、目标膜厚、粘度的不同而异，相对于前述(1)碱溶性树脂及(2)聚合性化合物的总计，以质量基准计，优选为0.5～6倍量的范围。
作为使本发明的保护剂组合物固化的活性能量射线，可以举出光、电子束、辐射线等活性能量射线。作为具体的能量源或固化装置，例如可以举出：杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、以自然光等作为光源的紫外线、或由扫描型、帘幕型电子束加速器产生的电子束等。需要说明的是，用电子束使其固化时，不需要向本发明的保护剂组合物中配混前述聚合引发剂。
这些活性能量射线中，特别优选紫外线。另外，在氮气等非活性气体气氛下照射时，涂膜的表面固化性提高，故优选。另外，可以根据需要组合使用热作为能量源，利用活性能量射线进行固化后进行热处理。
本发明的保护剂组合物的涂布方法根据用途的不同而异，例如可以举出：凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、帘幕涂布机、喷淋涂布机、旋转涂布机、狭缝涂布机、浸渍、丝网印刷、喷雾、涂抹器(applicator)、棒涂机等的涂布方法。
实施例
以下举出实施例及比较例对本发明进一步进行详细说明。例中，除非另有说明，份、％以质量为基准。
实施例1(氟系表面活性剂的合成)
在进行了氮置换的烧瓶中投入2-丙醇47.5g作为溶剂和甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯25.6g，一边在氮气流下进行搅拌一边升温至40℃。接着，投入2,2’-联吡啶5.3g、氯化亚铜1.9g，将烧瓶内保持为40℃的同时搅拌30分钟。然后，加入2-溴异丁酸乙酯3.3g，在氮气流下、以40℃反应2小时，得到含有桥环烃骨架的聚合物链段。接着，在包含该聚合物链段的反应体系中加入甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯45.9g，在40℃下反应5小时，得到反应物。接着，向所得反应物中加入活性氧化铝30g并搅拌。将活性氧化铝过滤后，减压蒸馏去除溶剂，得到本发明的氟系表面活性剂(1)。用GPC测定该氟系表面活性剂(1)的分子量，结果重均分子量(Mw)为3100、数均分子量(Mn)为2700。另外，氟原子含量为14.5质量％。
实施例2(同上)
在进行了氮置换的烧瓶中投入2-丙醇81.7g作为溶剂和甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯40.5g，一边在氮气流下搅拌一边升温至40℃。接着，投入2,2’-联吡啶7.3g、氯化亚铜1.5g，将烧瓶内保持为40℃的同时搅拌30分钟。然后，加入2-溴异丁酸乙酯2.5g，在氮气流下、以40℃反应2小时，得到含有桥环烃骨架的聚合物链段。接着，在包含该聚合物链段的反应体系中加入甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯13.7g，在40℃下反应5小时，得到反应物。接着，向所得反应物中加入活性氧化铝30g并搅拌。将活性氧化铝过滤后，减压蒸馏去除溶剂，得到本发明的氟系表面活性剂(2)。用GPC测定该氟系表面活性剂(2)的分子量，结果重均分子量(Mw)为3200、数均分子量(Mn)为2700。另外，氟原子含量为37质量％。
实施例3(同上)
在进行了氮置换的烧瓶中投入2-丙醇47.5g作为溶剂和甲基丙烯酸双环戊酯25.6g，一边在氮气流下搅拌一边升温至40℃。接着，投入2,2’-联吡啶5.3g、氯化亚铜1.9g，将烧瓶内保持为40℃的同时搅拌30分钟。然后，加入2-溴异丁酸乙酯3.3g，在氮气流下、以40℃反应2小时，接着，投入甲基丙烯酸双环戊酯25.6g，在40℃下进行2小时反应，由此得到含有桥环烃骨架的聚合物链段。接着，在包含该聚合物链段的反应体系中加入甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯45.9g，在40℃下反应5小时，得到反应物。接着，向所得反应物中加入活性氧化铝30g并搅拌。将活性氧化铝过滤后，减压蒸馏去除溶剂，得到本发明的氟系表面活性剂(3)。用GPC测定该氟系表面活性剂(3)的分子量，结果重均分子量(Mw)为3300、数均分子量(Mn)为2900。另外，氟原子含量为14.5质量％。
实施例4(同上)
在进行了氮置换的烧瓶中投入甲基乙基酮65g作为溶剂和甲基丙烯酸双环戊酯25.6g，一边在氮气流下搅拌一边升温至60℃。接着，投入2,2’-联吡啶3.1g、氯化亚铜1.1g，将烧瓶内保持为60℃的同时搅拌30分钟。然后，加入2-溴异丁酸乙酯2.0g，在氮气流下、以40℃反应2小时，得到含有桥环烃骨架的聚合物链段。接着，在包含该聚合物链段的反应体系中加入甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯10.5g，在60℃下反应8小时，得到反应物。接着，向所得反应物中加入活性氧化铝30g并搅拌。将活性氧化铝过滤后，减压蒸馏去除溶剂，得到本发明的氟系表面活性剂(4)。用GPC测定该氟系表面活性剂(4)的分子量，结果重均分子量(Mw)为4200、数均分子量(Mn)为3500。另外，氟原子含量为14.5质量％。
实施例5(同上)
在进行了氮置换的烧瓶中投入甲基乙基酮65g作为溶剂和甲基丙烯酸1-金刚烷酯31g，一边在氮气流下搅拌一边升温至60℃。接着，投入2,2’-联吡啶3.1g、氯化亚铜1.1g，将烧瓶内保持为60℃的同时搅拌30分钟。然后，加入2-溴异丁酸乙酯2.0g，在氮气流下、以60℃反应3小时，得到含有桥环烃骨架的聚合物链段。接着，向包含该聚合物链段的反应体系中加入甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯10.5g，在60℃下反应8小时，得到反应物。接着，向所得反应物中加入活性氧化铝30g并搅拌。将活性氧化铝过滤后，减压蒸馏去除溶剂，得到本发明的氟系表面活性剂(5)。用GPC测定该氟系表面活性剂(5)的分子量，结果重均分子量(Mw)为4100、数均分子量(Mn)为3500。另外，氟原子含量为14.5质量％。
实施例6(同上)
在进行了氮置换的烧瓶中投入甲基乙基酮65g作为溶剂和甲基丙烯酸异冰片酯31g，一边在氮气流下搅拌一边升温至60℃。接着，投入2,2’-联吡啶3.1g、氯化亚铜1.1g，将烧瓶内保持为60℃的同时搅拌30分钟。然后，加入2-溴异丁酸乙酯2.0g，在氮气流下、以60℃反应3小时，得到含有桥环烃骨架的聚合物链段。接着，在包含该聚合物链段的反应体系中加入甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯10.5g，在60℃下反应8小时，得到反应物。接着，向所得反应物中加入活性氧化铝30g并搅拌。将活性氧化铝过滤后，减压蒸馏去除溶剂，得到本发明的氟系表面活性剂(6)。用GPC测定该氟系表面活性剂(6)的分子量，结果重均分子量(Mw)为4200、数均分子量(Mn)为3600。另外，氟原子含量为14.5质量％。
比较例1
在具备搅拌装置、冷凝器、滴加装置、温度计的玻璃烧瓶中放入甲基异丁基酮133质量份，一边在氮气流中进行搅拌一边升温至90℃。接着，将使甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯32质量份、具有重复单元数为1的环氧丙烷部位和平均重复单元数为6的环氧丁烷部位的丙二醇·聚丁二醇单甲基丙烯酸酯68质量份溶解在甲基异丁基酮80质量份中所得的单体溶液、以及使叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯6质量份溶解于甲基异丁基酮20质量份中所得的自由基聚合引发剂溶液这两种滴加液分别设置于不同的滴加装置，将烧瓶内保持为90℃，同时耗时2小时进行滴加。滴加结束后，在90℃下搅拌10小时，然后减压下去除溶剂，由此得到氟系表面活性剂(1’)。该氟系表面活性剂(1’)的数均分子量为3600、重均分子量为9500。另外，氟含有率为19质量％。
比较例2
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中投入甲基异丁基酮50.4g作为溶剂，一边在氮气流下进行搅拌一边升温至90℃。接着，将使甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯44.1g和甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯59.1g溶解于甲基异丁基酮167.4g中所得的单体溶液、以及使作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯6.2g溶解于甲基异丁基酮23.2g中所得的聚合引发剂溶液这两种滴加液分别设置于不同的滴加装置，将烧瓶内保持为90℃，同时耗时2小时进行滴加。滴加结束后，在90℃下搅拌9小时后，在减压下蒸馏去除溶剂172.0份，由此得到聚合物(P-1)溶液。
接着，将作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1g、作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.03g，在空气气流下开始搅拌，保持为60℃的同时，以1小时滴加异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯34.4g。滴加结束后，在60℃下搅拌2小时，然后升温至80℃，搅拌8小时，由此通过IR光谱测定确认异氰酸酯基的消失，加入甲基异丁基酮，得到含有40％氟系表面活性剂(2’)的甲基异丁基酮溶液。用GPC(换算为聚苯乙烯的分子量)测定氟系表面活性剂(2’)的分子量，结果数均分子量为3600、重均分子量为18000。另外，由原料投入比计算的氟原子含量为18％、金刚烷含量为24％、自由基聚合性不饱和基团当量为550g/eq.。
比较例3
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中投入下述式(X-1)所示的在两末端具有羟基的全氟聚醚化合物20质量份、作为溶剂的二异丙基醚20质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02质量份、作为中和剂的三乙基胺3.1质量份，在空气气流下开始搅拌，将烧瓶内保持为10℃，同时耗时1小时滴加丙烯酰氯2.7质量份。滴加结束后，在10℃下搅拌1小时，进行升温，在30℃下搅拌1小时后，升温至50℃，搅拌10小时，由此进行反应，通过气相色谱法测定确认丙烯酰氯的消失。接着，重复3次基于如下方法的清洗：追加作为溶剂的二异丙基醚40质量份后，混合离子交换水80质量份并搅拌，然后静置，分离并去除水层。接着，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02质量份，添加作为脱水剂的硫酸镁8质量份，静置1天，由此完全脱水，然后滤除脱水剂。接着，通过在减压下蒸馏去除溶剂，得到下述结构式(d1-1-1)所示的单体。
Figure GDA0001616235320000351
(式中、X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子中，全氟亚甲基平均存在7个，全氟亚乙基平均存在8个，氟原子数平均为46。)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的另一玻璃烧瓶中投入作为溶剂的甲基异丁基酮63质量份，一边在氮气流下进行搅拌一边升温至105℃。接着，将上述中得到的单体(d1-1-1)21.5质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯41.3质量份、和将作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯9.4质量份和作为溶剂的甲基异丁基酮126质量份混合而成的引发剂溶液135.4质量份这3种滴加液分别设置在不同的滴加装置中，将烧瓶内保持为105℃，同时耗费2小时进行滴加。滴加结束后，在105℃下搅拌10小时后，在减压下蒸馏去除溶剂，由此得到聚合物(P1-1)。
接着，投入作为溶剂的甲基乙基酮74.7质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1质量份、和作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.06质量份，在空气气流下开始搅拌，保持为60℃的同时，用1小时滴加异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯44.8质量份。滴加结束后，在60℃下搅拌1小时，然后升温至80℃，搅拌10小时，由此进行反应，结果通过IR光谱测定确认了异氰酸酯基的消失。接着，添加作为溶剂的甲基乙基酮37.4质量份，通过过滤滤除溶液中不溶的物质，得到含有50质量％的具有聚合性基团的氟系表面活性剂(3’)的甲基乙基酮溶液。利用GPC(换算为聚苯乙烯的分子量)测定氟系表面活性剂(3’)的分子量，结果数均分子量为2400、重均分子量为7100、最大分子量为20万。
实施例7(保护剂组合物的制备)
相对于使用DIC株式会社制造的FASTOGEN Green A110作为着色剂的绿色颜料分散液42g，混合15g DIC株式会社制造的UNIDIC RS20-160作为粘结剂树脂、6g新中村化学工业株式会社制造的NK ESTER A-200作为光聚合性单体、0.5g BASF JAPAN株式会社制造的IRGACURE#369作为光聚合引发剂，混合以固体成分换算计为0.06g的前述本发明的氟系表面活性剂(1)、37g PGMEA，制备彩色抗蚀剂组合物(1)。
使用彩色抗蚀剂组合物(1)得到固化涂膜。使用该固化涂膜进行水渍的评价。以下示出固化涂膜的制作方法、水渍的评价方法。另外，将评价结果示于表1。
＜固化涂膜的制作方法＞
将彩色抗蚀剂组合物(1)以转速1000rpm用10秒旋转涂布于7cm×7cm的玻璃板上后，用高压汞灯在200mJ/cm2的条件下进行曝光，形成涂膜。
＜水渍的评价方法＞
将形成有涂膜的玻璃板立在圆筒型的容器中，加入离子交换水直至基板的一半左右浸泡，然后，静置5分钟后取出。根据基板的吃水线部分产生的白线状的渍的程度进行以下的评价。评价如下所述。
○：几乎观察不到白线状的渍
△：观察到较细的白线状的渍
×：观察到较粗的白线状的渍
实施例8(同上)
使用氟系表面活性剂(2)代替氟系表面活性剂(1)，除此之外，与实施例7同样地操作，得到彩色抗蚀剂组合物(2)。进行与实施例7同样的评价，将其结果示于表1。
实施例9(同上)
使用氟系表面活性剂(3)代替氟系表面活性剂(1)，除此之外，与实施例7同样地操作，得到彩色抗蚀剂组合物(3)。进行与实施例7同样的评价，将其结果示于表1。
实施例10(同上)
使用氟系表面活性剂(4)代替氟系表面活性剂(1)，除此之外，与实施例7同样地操作，得到彩色抗蚀剂组合物(4)。进行与实施例7同样的评价，将其结果示于表1。
实施例11(同上)
使用氟系表面活性剂(5)代替氟系表面活性剂(1)，除此之外，与实施例7同样地操作，得到彩色抗蚀剂组合物(5)。进行与实施例7同样的评价，将其结果示于表1。
实施例12(同上)
使用氟系表面活性剂(6)代替氟系表面活性剂(1)，除此之外，与实施例7同样地操作，得到彩色抗蚀剂组合物(6)。进行与实施例7同样的评价，将其结果示于表1。
比较例4(比较对照用保护剂组合物的制备)
使用比较对照用氟系表面活性剂(1’)代替氟系表面活性剂(1)，除此之，与实施例7同样地操作，得到比较对照用彩色抗蚀剂组合物(1’)。进行与实施例7同样的评价，将其结果示于表1。
比较例5(同上)
使用比较对照用氟系表面活性剂(2’)代替氟系表面活性剂(1)，除此之外，与实施例7同样地操作，得到比较对照用彩色抗蚀剂组合物(2’)。进行与实施例7同样的评价，将其结果示于表1。
比较例6(同上)
使用比较对照用氟系表面活性剂(3’)代替氟系表面活性剂(1)，除此之外，与实施例7同样地操作，得到比较对照用彩色抗蚀剂组合物(3’)。进行与实施例7同样的评价，将其结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0001616235320000381

Claims (9)

1.一种氟系表面活性剂，其特征在于，其是包含聚合物链段(A1)和聚合物链段(A2)的活性自由基聚合的嵌段共聚物，所述聚合物链段(A1)使用包含具有氟原子直接键合的碳原子数为1～6的氟化烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a1)的聚合性单体而得到，所述聚合物链段(A2)使用包含具有桥环烃的骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a2)的聚合性单体而得到，
所述聚合性单体(a1)为下述通式(1)所示的单体，
Figure FDF0000008982000000011
所述通式(1)中，R1表示氢原子、甲基、苯基，X表示下述式(X-1)，Rf表示下述式(Rf-1)～(Rf-4)中的任一个基团，
-OCnH2n- (X-1)
所述式(X-1)中的n表示1～8的整数，
-CnF2n+1 (Rf-1)
-CnF2nH (Rf-2)
-CnF2n-1 (Rf-3)
-CnF2n-3 (Rf-4)
所述式(Rf-1)及(Rf-2)中的n表示1～6的整数，所述式(Rf-3)中的n表示2～6的整数，所述式(Rf-4)中的n表示4～6的整数，
所述聚合性单体(a2)为选自下述的式(a2-3)所示的聚合性单体、式(a2-4)所示的聚合性单体、式(a2-5)所示的聚合性单体以及式(a2-6)所示的聚合性单体中的一种以上，
Figure FDF0000008982000000021
前述式(a2-3)中，R为氢原子、甲基或CF3，
前述式(a2-4)中，R为氢原子、甲基或CF3，
前述式(a2-5)中，R为氢原子、甲基或CF3，
前述式(a2-6)中，R为氢原子、甲基或CF3，
所述氟系表面活性剂的分散度Mw/Mn为1.05～1.30的范围。
2.根据权利要求1所述的氟系表面活性剂，其中，所述聚合物链段(A2)是以构成聚合物链段(A2)的全部聚合性单体的质量为基准使用10～100质量％的聚合性单体(a2)而得到的。
3.根据权利要求1所述的氟系表面活性剂，其中，所述活性自由基聚合为原子转移自由基聚合。
4.根据权利要求1所述的氟系表面活性剂，其中，所述嵌段共聚物如下得到：在聚合引发剂、过渡金属化合物、具有能够与该过渡金属进行配位键合的配体的化合物、及溶剂的存在下，使包含聚合性单体(a1)的聚合性单体进行原子转移自由基聚合，得到聚合物链段(A1)后，加入包含聚合性单体(a2)的聚合性单体，使聚合物链段(A1)进一步与包含聚合性单体(a2)的聚合性单体进行原子转移自由基聚合，从而得到嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的氟系表面活性剂，其中，所述嵌段共聚物如下得到：在聚合引发剂、过渡金属化合物、具有能够与该过渡金属进行配位键合的配体的化合物、及溶剂的存在下，使包含聚合性单体(a2)的聚合性单体进行原子转移自由基聚合，得到聚合物链段(A2)后，加入包含聚合性单体(a1)的聚合性单体，使聚合物链段(A2)进一步与包含聚合性单体(a1)的聚合性单体进行原子转移自由基聚合，从而得到嵌段共聚物。
6.一种涂布组合物，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的氟系表面活性剂。
7.一种保护剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的氟系表面活性剂。
8.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求6所述的涂布组合物固化而得到的。
9.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求7所述的保护剂组合物固化而得到的。
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