TWI640829B - 氟系界面活性劑、塗料組成物、光阻組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係以提供一種可獲得縱使暴露於鹼性的溶液或酸性的溶液中，塗膜亦不易變色(不易引起水斑)的塗膜的氟系界面活性劑與使用其之組成物及硬化物為目的；茲提供一種氟系界面活性劑，其特徵為，其為包括：使用具有與氟原子直接鍵結的碳原子數為1~6之氟烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1)所得到的聚合物鏈段(A1)，及使用包含具有橋接環烴之骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體(a2)的聚合性單體所得到的聚合物鏈段(A2)的嵌段共聚物。

Description

氟系界面活性劑、塗料組成物、光阻組成物及硬化物
本發明係有關於一種可獲得縱使暴露於鹼性的溶液或酸性的溶液中，塗膜亦不易變色(不易引起水斑)的塗膜的氟系界面活性劑與使用其之塗料組成物、光阻組成物及此等組成物之硬化物。
彩色液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置所使用的彩色濾光片一般具有：紅(R)、綠(G)、藍(B)之各畫素、及於其之間以提升顯示對比等為目的而形成有黑色矩陣(BM)的基本構成。在彩色濾光片的製作中，一般係在玻璃基板上藉由旋轉塗布、狹縫塗布等塗布方法塗布光阻組成物，於乾燥後使用遮罩進行曝光，接著進行顯像而形成著色圖案。
上述顯像係使用鹼性的顯像液作為顯像液，未曝光部分則透過清洗(水洗)沖除。此時，仍有存在於清洗液中的未曝光部之樹脂等的殘渣附著於曝光部之著色圖案的硬化塗膜表面的問題，從而光阻組成物亦要求有不易使殘渣附著於著色圖案的特性。
作為上述殘渣不易附著於著色圖案上的彩色濾光片畫素形成用組成物，已揭示例如包含：使具聚(全氟烷基醚)鏈之自由基聚合性單體與具聚烯烴二醇鏈之 自由基聚合性單體經共聚合所得之具有反應性官能基的共聚物、與具有與該反應性官能基具反應性的基及自由基聚合性基的化合物反應而得到的含氟原子之界面活性劑的彩色濾光片畫素形成用組成物(例如參照專利文獻1)。然而，使用專利文獻1所記載之彩色濾光片畫素形成用組成物所得到的著色圖案，在暴露於前述顯像步驟中所使用的鹼性之顯像液時，有發生著色圖案(塗膜)變色的現象(水斑)的問題。此種水斑由於在後烘烤後消失，對製品而言雖無問題，但於顯像後，在圖案化面的外觀檢查中，會被檢測出為不均異常，發生所謂無法區分正常品與異常品的問題。因此，在外觀檢查中降低檢查裝置的檢查靈敏度時，結果會引起最終彩色濾光片製品的良率降低，而成問題。從而，有待一種可獲得在顯像步驟或清洗步驟中不易引起水斑之硬化塗膜的光阻組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2010-250256號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種可獲得縱使暴露於鹼性的溶液或酸性的溶液中，塗膜亦不易變色(不易引起水斑)之塗膜的氟系界面活性劑與使用其之塗料組成物、光阻組成物及此等組成物之硬化物。
本案發明人等致力研究的結果發現一種嵌段共聚物，其係包括：由具有氟烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體所構成的聚合物鏈段；及具有橋接環烴之骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體所構成之聚合物鏈段，該聚合性單體，具體而言為具有金剛烷環與聚合性不飽和基之聚合性單體、具有二環戊烷環與聚合性不飽和基之聚合性單體、具有二環戊烯環與聚合性不飽和基之聚合性單體、具有降莰烷環與聚合性不飽和基之聚合性單體、或具有降莰烯環與聚合性不飽和基之聚合性單體的聚合性單體，可形成解決上述課題的氟系界面活性劑等，終至完成本發明。
亦即，本發明係提供一種氟系界面活性劑，其特徵為，其為包括：使用包含具有與氟原子直接鍵結的碳原子數為1~6之氟烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1)的聚合性單體所得到的聚合物鏈段(A1)；及使用包含具有橋接環烴之骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體(a2)的聚合性單體所得到的聚合物鏈段(A2)的嵌段共聚物。
又，本發明係提供一種塗料組成物，其特徵為含有前述氟系界面活性劑。
再者，本發明係提供一種光阻組成物，其係含有前述氟系界面活性劑。
更且，本發明係提供一種硬化物，其特徵為使前述塗料組成物或光阻組成物硬化而得。
透過使用本發明之氟系界面活性劑，可提供一種在塗膜等的硬化物不易引起水斑的塗料組成物或光阻組成物。
[實施發明之形態]
本發明之氟系界面活性劑，其特徵為，其為包括：使用包含具有與氟原子直接鍵結的碳原子數為1~6之氟烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1)的聚合性單體所得到的聚合物鏈段(A1)；及使用包含具有橋接環烴之骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體(a2)的聚合性單體所得到的聚合物鏈段(A2)的嵌段共聚物。
在本發明中，構成嵌段共聚物的聚合物鏈段(A1)係指將2個以上之聚合性單體(a1)聚合所得到的鏈段。為獲得此種鏈段，在不損及本發明之效果的範圍內可併用聚合性單體(a1)以外的聚合性單體。作為可併用的聚合性單體，可舉出例如具有聚氧伸烷基鏈的聚合性單體、具有碳原子數1~18之直鏈狀之烷基的聚合性單體及具有碳原子數1~18之分支狀之烷基的聚合性單體等。
在本發明中，作為包含聚合性單體(a1)之聚合性單體，較佳使用聚合性單體(a1)之含有率較高的單體，特佳為聚合性單體(a1)的含有率為100質量%者。
作為本發明所使用之具有與氟原子直接鍵結的碳原子數為1~6之氟烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1)，只要為分子中具有前述氟烷基與聚合性不飽和基的化合物，則可無特殊限制地使用。
於此，與氟原子直接鍵結的碳原子數為1~6之氟烷基係與氟原子直接鍵結的碳原子數為1~6之全氟烷基或將一部分氫原子改為氟原子的部分氟烷基。此等氟烷基當中，由作為界面活性劑之效果較高而言，較佳為全氟烷基。再者，與氟原子直接鍵結的碳原子數愈多愈佳，特佳為與氟原子直接鍵結的碳原子數為4~6者。
作為前述聚合性單體(a1)所具有的聚合性不飽和基，可舉出例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、馬來醯亞胺基等。此等當中，由原料的取得容易性、控制各種塗料組成物或光阻組成物中對摻混成分之相溶性的容易性、或者聚合反應性良好而言，較佳為(甲基)丙烯醯基。作為具有該(甲基)丙烯醯基的具體實例，可例示例如下述通式(1)所示之單體為較佳者。又，前述聚合性單體(a1)可僅使用1種亦可併用2種以上。
上述通式(1)中，R1表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苯甲基或-CnH2n-Rf’(n表示1~8之整數，Rf’表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)的任一種基)，X表示下述式 (X-1)~(X-10)的任一種基，Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)的任一種基。
-OC n H 2n - (X-1)
-OCH 2 CH 2 OCH 2 - (X-2)
上述式(X-1)、(X-3)、(X-5)、(X-6)及(X-7)中的n表示1~8之整數；上述式(X-8)、(X-9)及(X-10)中的m表示1~8之整數，n表示0~8之整數；上述式(X-6)及(X-7)中的Rf”表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)的任一種基。
-C n F 2n+1 (Rf-1)
-C n F 2n H (Rf-2)
-C n F 2n-1 (Rf-3)
-C n F 2n-3 (Rf-4)
上述式(Rf-1)及(Rf-2)中的n表示1~6之整數；上述式(Rf-3)中的n表示2~6之整數；上述式(Rf-4)中的n表示4~6之整數。
此外，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯的一者或兩者；「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸的一者或兩者。
本發明所使用的聚合性單體(a2)係具有橋接環烴之骨架與聚合性不飽和基。在包含本發明之氟系界面活性劑的光阻組成物或塗料組成物之塗膜的表面，包含本發明之氟系界面活性劑的層(以下有稱為「嵌段層」)係局部存在於表面。本發明之氟系界面活性劑，藉由前述橋接環烴之骨架的存在，玻璃轉移溫度(Tg)較高，其結果，前述嵌段層成為堅硬的層。亦即，藉由照射活性能量線可形成硬化塗膜，但縱使未照射充分的活性能量線，藉由橋接環烴之骨架的存在仍可獲得充分硬化的塗膜。其結果，本案發明人認為，使用本發明之氟系界面活性劑所得到的塗膜，可獲得不易引起水斑的塗膜。
作為前述橋接環烴之骨架，可舉出例如金剛烷環、全氫化茚環、十氫萘環、全氫化茀環、全氫化蒽 環、全氫化菲環、二環戊烷環、二環戊烯環、全氫化苊環、全氫化萉環、降莰烷環、降莰烯環等。其中，由可於塗膜之際在表面形成Tg更高的嵌段層，由結果可獲得更不易形成水斑的硬化塗膜，較佳為金剛烷環、二環戊烷環、降莰烷環、降莰烯環，更佳為金剛烷環。
作為前述聚合性不飽和基，可舉出例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、馬來醯亞胺基等。此等當中，由原料的取得容易性、控制各種塗料組成物或光阻組成物中對摻混成分之相溶性的容易性、或者聚合反應性良好而言，較佳為(甲基)丙烯醯基。
以下，就本發明中可較佳使用作為聚合性單體(a2)的具有金剛烷環與聚合性不飽和基之聚合性單體加以說明。
作為前述具有金剛烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體，可舉出例如下述式(a2-1)、(a2-2)所示之化合物等：
式中，L表示反應性官能基，X及Y表示二價有機基或單鍵，R表示氫原子、甲基或CF3。
作為前述反應性官能基，可舉出例如羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧酸鹵基、酸酐基等。其中，由可得與塗料組成物之相溶性良好的氟系界面活性劑而言較佳為羥基。
上述通式(a2-1)中之-X-L所示之前述具有反應性官能基的有機基及Y的鍵結位置可與金剛烷環中的任一碳原子鍵結，又，就-X-L而言亦可具有2個以上。再者，與構成金剛烷環的碳原子鍵結的氫原子，其一部分或全部可被取代為氟原子、烷基等。又，上述通式(a2-1)中的X及Y為二價有機基或單鍵，作為該二價有機基，可舉出亞甲基、伸丙基、伸異丙基等碳原子數1~8之伸烷基。
又，前述式(a2-2)所示之化合物中，(甲基)丙烯醯基可與金剛烷環中的任一碳原子鍵結，又，與構成上述通式(a2-1)中之金剛烷結構的碳原子鍵結的氫原子，其一部分或全部可被取代為氟原子、烷基等。
作為前述通式(a2-1)所示之聚合性單體的更具體的實例，可舉出例如下述所示之化合物等：
又，作為通式(a2-2)所示之聚合性單體的更具體的實例，可舉出例如下述所示之化合物等：
具有金剛烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體當中，由可得與塗料組成物中的其他構成成分之相溶性良好的氟系界面活性劑而言較佳為前述式(a2-1)所示之化合物，更佳為前述式(a2-1-1)、式(a2-1-3)及前述式(a2-1-5)所示之化合物。
以下，就本發明中可較佳使用作為聚合性單體(a2)的具有二環戊烷環與聚合性不飽和基之聚合性單體加以說明。
作為前述具有二環戊烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體，可舉出例如下述式(a2-3)所示之化合物等：
式中，R表示氫原子、甲基或CF3。
再者，前述式(a2-3)所示之化合物中，(甲基)丙烯醯基可與二環戊烷環中的任一碳原子鍵結。又，與構成上述通式(a2-3)中之二環戊烷環的碳原子鍵結的氫原子，其一部分或全部可被取代為氟原子、烷基等。
作為前述通式(a2-3)所示之聚合性單體的更具體的實例，可舉出例如下述所示之化合物等：
具有二環戊烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體當中，由塗膜的Tg較高而言較佳為前述式(a2-3-2)所示之化合物。
以下，就本發明中可較佳使用作為聚合性單體(a2)的具有二環戊烯環與聚合性不飽和基之聚合性單體加以說明。
作為前述具有二環戊烯環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體，可舉出例如下述式(a2-4)所示之化合物等：
式中，R表示氫原子、甲基或CF3。
再者，前述式(a2-4)所示之化合物中，(甲基)丙烯醯基可與二環戊烯環中的任一碳原子鍵結。又，與構成上述通式(a2-3)中之二環戊烯環的碳原子鍵結的氫原子，其一部分或全部可被取代為氟原子、烷基等。
作為前述通式(a2-4)所示之聚合性單體的更具體的實例，可舉出例如下述所示之化合物等：
具有二環戊烯環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體當中，由塗膜的Tg變高而言較佳為前述式(a2-4-2)所示之化合物。
以下，就本發明中可較佳使用作為聚合性單體(a2)的具有降莰烷環與聚合性不飽和基之聚合性單體加以說明。
作為前述具有降莰烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體，可舉出例如下述式(a2-5)所示之化合物等：
式中，R表示氫原子、甲基或CF3。
再者，前述式(a2-5)所示之化合物中，(甲基)丙烯醯基可與降莰烷環中的任一碳原子鍵結。又，與構成上述通式(a2-5)中之降莰烷環的碳原子鍵結的氫原子，其一部分或全部可被取代為氟原子、烷基等。
作為前述通式(a2-5)所示之聚合性單體的更具體的實例，可舉出例如下述所示之化合物等：
具有降莰烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體當中，由塗膜的Tg變高而言較佳為前述式(a2-5-2)所示之化合物。
以下，就本發明中可較佳使用作為聚合性單體(a2)的具有降莰烯環與聚合性不飽和基之聚合性單體加以說明。
作為前述具有降莰烯環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體，可舉出例如下述式(a2-6)、(a2-7)所示之化合物等：
式中，R表示氫原子、甲基或CF3。
再者，前述式(a2-6)所示之化合物中，(甲基)丙烯醯基可與降莰烯環中的任一碳原子鍵結。又，與構成上述通式(a2-6)中之降莰烯環的碳原子鍵結的氫原子，其一部分或全部可被取代為氟原子、烷基等。
作為前述通式(a2-6)所示之聚合性單體的更具體的實例，可舉出例如下述所示之化合物等：
具有降莰烯環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體當中，由塗膜的Tg變高而言較佳為前述式(a2-6-2)所示之化合物。
本發明之氟系界面活性劑，諸如前述，其特徵為，其為包括：使用包含具有與氟原子直接鍵結的碳原子數為1~6之氟烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1)的聚合性單體所得到的聚合物鏈段(A1)；及使用包含具有橋接環烴之骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體 (a2)的聚合性單體所得到的聚合物鏈段(A2)的嵌段共聚物。於此，聚合物鏈段(A1)與聚合物鏈段(A2)的比例，由可得與塗料組成物之相溶性良好的氟系界面活性劑而言，以質量比計較佳為(A1)：(A2)=5：95~90：10，更佳為10：90~80：20。
又，前述聚合物鏈段(A2)係將聚合性單體(a2)，以獲得聚合物鏈段(A2)時所使用[構成聚合物鏈段(A2)]之總聚合性單體的質量為基準，使用10~100質量%而得者，惟由可獲得能在塗膜表面形成更堅固的層之氟系界面活性劑而言，更佳為較佳使用20~90質量%而得者。
諸如上述，在獲得前述聚合物鏈段(A2)時，在不損及本發明之效果的範圍內亦可併用聚合性單體(a2)以外的聚合性單體。作為可併用的聚合性單體，可舉出例如具有聚氧伸烷基鏈的聚合性單體、具有碳原子數1~18之直鏈狀之烷基的聚合性單體及具有碳原子數1~18之分支狀之烷基的聚合性單體等。
作為製造本發明之氟系界面活性劑的方法，不特別限制，由用以獲得包括：使用包含聚合性單體(a1)之聚合性單體所得到的聚合物鏈段(A1)；及使用包含聚合性單體(a2)之聚合性單體所得到的聚合物鏈段(A2)的嵌段共聚物之聚合反應的控制容易性而言較佳為活性自由基聚合。
一般而言在活性自由基聚合中，活性聚合末端由原子或原子團保護的休眠物種透過可逆性地產生自 由基並與單體反應而進行生長反應，即使第一單體被消耗，生長末端也不會失去活性，可與逐次追加的第二單體反應而得到嵌段聚合物。作為此類活性自由基聚合之實例，可舉出原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆性加成-斷片型自由基聚合(RAFT)、經由氮氧化物之自由基聚合(NMP)、使用有機碲之自由基聚合(TERP)等。使用此等當中的何種方法不特別限制，基於控制之容易性等較佳為上述ATRP。ATRP係以有機鹵化物、或磺醯基鹵化合物等為起始劑、以包含過渡金屬化合物與配基的金屬錯合物為觸媒進行聚合。
上述ATRP所使用的聚合起始劑可使用有機鹵化化合物。具體而言，可舉出1-苯基乙基氯化物及1-苯基乙基溴化物、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α’-二氯二甲苯、α,α’-二溴二甲苯、陸(α-溴甲基)苯、碳原子數1~6之2-鹵化羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴異丁酸等)的碳原子數1~6之烷基酯等。又，作為碳原子數1~6之2-鹵化羧酸的碳原子數1~6之烷基酯的更具體的實例，可舉出例如2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯等。
上述ATRP所使用的過渡金屬化合物係以Mn+Xn表示。屬過渡金屬的Mn+可由包含Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及Ag2+的群組中選出。又，X可由包含鹵素原子、碳 原子數1~6之烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、三氟甲磺酸酯、六氟磷酸酯、甲磺酸酯、芳基磺酸酯(較佳為苯磺酸酯或甲苯磺酸酯)、SeR1、CN及R2COO的群組中選出。於此，R1表示芳基、直鏈狀或分支狀之碳原子數1~20(較佳為碳原子數1~10)的烷基，R2表示氫原子、可經鹵素取代1~5次(較佳為經氟或氯取代1~3次)的直鏈狀或分支狀之碳原子數1~6的烷基(較佳為甲基)。再者，n表示金屬上的形式電荷，為0~7之整數。
就上述過渡金屬錯合物而言不特別限定，作為較佳者，可舉出7、8、9、10、11族過渡金屬錯合物；作為更佳者，可舉出零價銅、一價銅、二價釕、二價鐵或二價鎳之錯合物。
作為具有可與上述之過渡金屬形成配位鍵之配基的化合物，可舉出具有可與過渡金屬經由σ鍵配位的包含1個以上之氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配基的化合物、具有可與過渡金屬經由π鍵配位的包含2個以上之碳原子的配基的化合物、具有可與過渡金屬經由μ鍵或η鍵配位的配基的化合物。
作為具有上述配基之化合物的具體實例，例如當中心金屬為銅時可舉出與2,2’-聯吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二伸乙三胺、六甲基參(2-胺基乙基)胺等多胺等的配基形成的錯合物。又作為二價釕錯合物，可舉出二氯參(三苯基膦)釕、二氯參(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、 二氯對異丙基甲苯釕、二氯(降莰二烯)釕、順-二氯雙(2,2’-聯吡啶)釕、二氯參(1,10-啡啉)釕、羰基氯氫化物參(三苯基膦)釕等。再者作為二價鐵錯合物，可舉出雙三苯基膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。
又，上述活性自由基聚合中，係以使用溶劑為佳。作為使用之溶劑，可舉出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑；二異丙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。此外，此等溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
於本發明之氟系界面活性劑的製造之際，可列示以下之方法作為較佳者。
方法1：在聚合起始劑、過渡金屬化合物、具有可與該過渡金屬形成配位鍵之配基的化合物、及溶劑存在下，使包含聚合性單體(a1)的聚合性單體進行活性自由基聚合，較佳為原子轉移自由基聚合，得到聚合物鏈段(A1)後，添加包含聚合性單體(a2)的聚合性單體，使聚合物鏈段(A1)進一步與包含聚合性單體(a2)的聚合性單體進行活性自由基聚合，較佳為原子轉移自由基聚合的方法。
方法2：在聚合起始劑、過渡金屬化合物、具有可與該過渡金屬形成配位鍵之配基的化合物、及溶劑存在 下，使包含聚合性單體(a2)的聚合性單體進行活性自由基聚合，較佳為原子轉移自由基聚合，得到聚合物鏈段(A2)後，將包含聚合性單體(a1)的聚合性單體添加至反應系統，使聚合物鏈段(A2)進一步與包含聚合性單體(a1)的聚合性單體進行活性自由基聚合，較佳為原子轉移自由基聚合的方法。
上述活性自由基聚合時的聚合溫度較佳為室溫至120℃之範圍。
又，藉由活性自由基聚合來製造本發明之氟系界面活性劑時，在該氟系界面活性劑中，有時會殘留聚合所使用之過渡金屬化合物所產生的金屬。因此，在使用於金屬殘留時會發生問題的光阻組成物等的半導體用途之情況下，較佳在聚合反應後使用活性氧化鋁等去除殘留金屬。
本發明之氟系界面活性劑的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，由形成可得更堅固之塗膜表面的氟系界面活性劑而言，較佳為500~200,000，更佳為1,000~150,000之範圍，再佳為1,500~100,000之範圍。又，本發明之氟系界面活性劑的分散度(Mw/Mn)，由形成可得更堅固之塗膜表面的氟系界面活性劑而言，較佳為1.5以下，更佳為1.00~1.40之範圍，再佳為1.05~1.30之範圍。
於此，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係基於凝膠滲透層析術(以下簡稱為「GPC」)測定以聚苯乙烯換算所得的值。此外，GPC的測定條件如下：
[GPC測定條件]
測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech JAPAN股份有限公司製「ELSD2000」)
數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020模型II數據解析版4.30」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/分
試料：以樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(5μl)。
標準試料：依據前述「GPC-8020模型II數據解析版4.30」的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-1000」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
TOSOH股份有限公司製「A-5000」
TOSOH股份有限公司製「F-1」
TOSOH股份有限公司製「F-2」
TOSOH股份有限公司製「F-4」
TOSOH股份有限公司製「F-10」
TOSOH股份有限公司製「F-20」
TOSOH股份有限公司製「F-40」
TOSOH股份有限公司製「F-80」
TOSOH股份有限公司製「F-128」
TOSOH股份有限公司製「F-288」
TOSOH股份有限公司製「F-550」
本發明之氟系界面活性劑中的氟原子含有率，由可得塗布不均較少的良好之均平性而言，較佳為4~40質量%之範圍，更佳為5~35質量%之範圍，再佳為6~30質量%之範圍。此外，氟原子含有率可藉由燃燒離子層析術來測定。
本發明之塗料組成物係將上述本發明之氟系界面活性劑作為添加劑使用。塗料組成物中之該氟系界面活性劑的添加量係因塗料樹脂的種類、塗敷方法、目標膜厚等而異，相對於塗料組成物中的固體含量100質量份較佳為0.0001~10質量份，更佳為0.001~5質量份，再佳為0.01~2質量份。氟系界面活性劑若為此範圍之添 加量，可充分降低表面張力，可得目標之均平性，能夠抑制塗敷時起泡等不良情形的產生。
作為塗料組成物之添加劑，透過使用本發明之氟系界面活性劑，相較於習知具有碳原子數8以上之全氟烷基的氟系界面活性劑，可提供一種對環境及生物體的累積性較低，且與習知具有碳原子數8以上之全氟烷基的氟系界面活性劑屬同等程度或更高，亦即在伴有高速、高剪切力的塗敷方法，可展現高度均平性的塗料組成物。作為此類塗料組成物，可舉出例如各種塗料用組成物或感光性樹脂組成物作為有用之塗料組成物。
作為上述塗料用組成物，可舉出例如石油樹脂塗料、蟲膠塗料、松香系塗料、纖維素系塗料、橡膠系塗料、漆塗料、腰果樹脂塗料、油性媒液塗料等使用天然樹脂的塗料；酚樹脂塗料、醇酸樹脂塗料、不飽和聚酯樹脂塗料、胺基樹脂塗料、環氧樹脂塗料、乙烯基樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、聚胺基甲酸酯樹脂塗料、矽氧樹脂塗料、氟樹脂塗料等使用合成樹脂的塗料等。
此外，上述塗料用組成物中可視需求適當添加顏料、染料、碳等的著色劑；氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、碳酸鈣等的無機粉末；高級脂肪酸、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯等的有機微粉末；耐光性提升劑、耐候性提升劑、耐熱性提升劑、抗氧化劑、增黏劑、抗沉降劑等的各種添加劑。再者，就塗敷方法而言，只要為周知常用之塗敷方法則任何方法均可使用，可舉出例如輥塗布、靜電塗裝、棒式塗布、凹版塗布、刀式塗布、浸漬塗布、噴射塗布等方法。
上述感光性樹脂組成物，藉由照射可見光、紫外光等光會使樹脂的溶解性、黏度、透明度、折射率、傳導度、離子穿透性等物性發生變化。此感光性樹脂組成物中，光阻組成物(光阻劑組成物、彩色濾光片用之彩色光阻組成物等)係要求高度的均平性。通常，在與半導體或液晶有關的光微影術中，一般係將光阻組成物藉由伴有高剪切力的旋轉塗布，塗布於矽晶圓或蒸鍍有各種金屬的玻璃基板上，使厚度形成1~2μm左右。此時，若塗布膜厚發生變動、或產生一般稱之為「條痕」的塗布不均時，則圖案的直線性或再現性會降低，而發生所謂無法獲得具有目標精度之光阻圖案的問題。此外，近來，除此之外滴落痕跡、整體不均、相較於中心部邊緣部之膜厚較厚的圓緣(bead)現象等各種均平化相關的問題亦被放大檢視。在伴隨半導體元件的高積體化而生之光阻圖案的微細化或矽晶圓的大口徑化、液晶用玻璃基板的大型化持續推進的現今，抑制此種塗布膜厚的變動或條痕的產生已成重要的課題。又，近年來，基於半導體、液晶元件之生產性提升、高機能化等觀點，而需嚴謹地控管上述塗布膜厚的變動或條痕的產生的抑制。
於此，本發明之氟系界面活性劑藉由作為該感光性樹脂組成物、尤為光阻組成物的添加劑使用，可發揮高度的均平性，能夠形成均勻的塗膜(硬化物)，因此可解決如上述之問題。
通常，在光阻組成物中，彩色光阻組成物係包含界面活性劑與光阻劑，該光阻劑可例示含有(1)鹼可溶性樹脂、(2)聚合性化合物及(3)著色劑者。
作為本發明所使用的(1)鹼可溶性樹脂，只要為可溶於鹼顯像液者則不特別限定，較佳為具有由羧基、酚性羥基及磺酸基之群組中選出的至少1種酸性基或其鹽的樹脂。
如就前述(1)鹼可溶性樹脂，更具體加以說明，則可舉出使具有酸性基之單體聚合而成者。就作為(1)鹼可溶性樹脂之原料的具有羧基作為酸性基的單體而言，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、桂皮酸或此等之鹽等。
就作為(1)鹼可溶性樹脂之原料的具有酚性羥基作為酸性基的單體而言，可舉出例如鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。又，亦可舉出與此等單體之芳香環鍵結的酚性羥基及乙烯基以外的1個以上之氫原子經烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、氰基、醯胺基取代的化合物等。
就作為(1)鹼可溶性樹脂之原料的具有磺酸基作為酸性基的單體而言，可舉出例如乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羥基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或此等之鹽等。
又，具有上述之酸性基的單體也可單獨聚合而形成(1)鹼可溶性樹脂，惟亦可與其他的單體共聚合。作為此類其他的單體，可舉出烴系烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類、乙烯酯類、烯丙酯類、(甲 基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、芳香族乙烯基化合物、氯烯烴類、共軛二烯類等。此等當中，較佳為(甲基)丙烯酸酯類。
作為前述(甲基)丙烯酸酯類，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-3-氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸己酯等。
作為(1)鹼可溶性樹脂之原料的具有酸性基的單體及前述之其他的單體可分別單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述(2)聚合性化合物，只要為具有可藉由紫外線等活性能量線照射而進行聚合或交聯反應的光聚合性官能基的化合物則可無特別限定地使用。作為 具體實例，可舉出例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧丙基)醚、三(丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯、三(丙烯醯氧乙基)三聚氰酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
又，尚可舉出N,N’-伸乙基二馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基二馬來醯亞胺、N,N’-十二亞甲基二馬來醯亞胺、N,N’-間伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-對伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-(氧基二-對伸苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-(亞甲基二-對伸苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-2,4-伸甲苯基二馬來醯亞胺、N,N’-2,6-伸甲苯基二馬來醯亞胺、N,N’-二馬來醯亞胺、N,N’-間伸二甲苯基二馬來醯亞胺、N,N’-對伸二甲苯基二馬來醯亞胺、N,N’-氧基二伸丙基二馬來醯亞胺、伸乙二氧基-雙-N-乙基馬來醯亞胺、N,N’-p,p’-二苯碸雙馬來醯亞胺、N,N’-p,p’-二苯醚雙馬來醯亞胺、N,N’-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3’-二氯-p,p’-雙伸苯基)雙馬來醯亞胺、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-馬來醯亞胺苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、乙氧基(3-馬來醯亞胺丙氧基)乙烷、乙氧基(3-馬來醯亞胺丙氧基)丁烷、二乙二醇(3-馬來醯亞胺丙基)甲 醚、Mn=400之聚乙二醇之甲基(3-馬來醯亞胺丙基)醚、三羥甲基丙烷三(3-馬來醯亞胺丙醚)、Mn=400之聚乙二醇之雙(3-馬來醯亞胺丙基)醚、Mn=400之聚乙二醇之單(3-馬來醯亞胺丙基)乙烯醚等醚系化合物；甲基馬來醯亞胺乙酸酯、乙基馬來醯亞胺己酯、乙二醇單甲醚馬來醯亞胺乙酸酯、Mn=400之聚乙二醇之單甲醚馬來醯亞胺乙酸酯、四氫呋喃基馬來醯亞胺乙酸酯、二乙二醇雙馬來醯亞胺乙酸酯、二乙二醇單馬來醯亞胺乙酸酯丙烯酸酯、Mn=400之聚乙二醇之雙馬來醯亞胺乙酸酯、Mn=250之聚四亞甲基二醇之雙馬來醯亞胺乙酸酯、Mn=400之聚乙二醇之單馬來醯亞胺己酯丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三馬來醯亞胺乙酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三馬來醯亞胺乙酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷二馬來醯亞胺乙酸酯單丙烯酸酯、新戊四醇四馬來醯亞胺乙酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇二馬來醯亞胺乙酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇三馬來醯亞胺乙酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇四馬來醯亞胺乙酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇二馬來醯亞胺乙酸酯二丙烯酸酯等馬來醯亞胺酯化合物；N-乙基-(2-馬來醯亞胺乙基)胺甲酸酯；使異佛爾酮二異氰酸酯與(聚)烯烴多元醇之當量混合物與2-馬來醯亞胺乙醇反應而得之胺基甲酸酯化合物；2-馬來醯亞胺乙基-乙基碳酸酯、2-馬來醯亞胺乙基-異丙基碳酸酯、四乙二醇雙(3-馬來醯亞胺丙基碳酸酯)等馬來醯亞胺碳酸酯化合物等的馬來醯亞胺衍生物。此等(2)聚合性化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述(1)鹼可溶性樹脂與(2)聚合性化合物的質量比率較佳為(1)：(2)=20：80~90：10之範圍，更佳為30：70~80：20之範圍，再佳為40：60~70：30之範圍。
作為本發明所使用的(3)著色劑，只要為可用其著色者，則可無特殊限制地使用；由耐熱性及耐光性高而言較佳為顏料，且有機顏料、無機顏料的任一種均可使用。
作為前述有機顏料，可因應紅(R)、綠(G)、藍(B)之各畫素的顏色而使用。就紅(R)色畫素，可使用例如C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅217、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅223、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅227、C.I.顏料紅228、C.I.顏料紅240、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅48：1等的紅色顏料。
就綠(G)色畫素，可使用例如C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36等的綠色顏料。就藍(B)畫素，可使用例如C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64等的藍色顏料。
此外，以提升上述之紅(R)、綠(G)、藍(B)之各畫素的色再現性為目的，亦可將其他顏色的有機顏料用於色相調整。作為此類色相調整之有機顏料，可舉出C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I. 顏料紫30、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫40、C.I.顏料紫50等紫色顏料；C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃185等黃色顏料等。
另一方面，作為形成黑色矩陣(BM)所使用的(3)著色劑，只要呈黑色則不特別限定，較佳為碳黑、金屬氧化物、包含2種以上之金屬氧化物的複合金屬化合物等的顏料。又，亦可為將由具有紅、藍、綠、紫、黃、青、洋紅色色相的顏料中選出的2種以上之有機顏料混合，藉由混色而形成黑色之組合。
作為前述碳黑，可舉出例如燈黑、乙炔黑、熱裂解黑、槽黑、爐黑等。作為前述金屬氧化物，可舉出藉由鈦的氧化或二氧化鈦的還原所得的鈦黑。通常，鈦黑係以TimO2m-1(m為1以上的數)表示。又，作為金屬氧化物，可舉出銅、鐵、鉻、錳、鈷等的金屬氧化物。再者，作為包含2種以上之金屬氧化物的複合金屬化合物，可舉出例如銅-鉻之氧化物、銅-鉻-錳之氧化物、銅-鐵-錳之氧化物或鈷-鐵-錳之氧化物等。
另一方面，作為有機顏料之實例，作為具有紅色色相的顏料，可舉出喹吖酮系顏料、苝系顏料、吡咯并吡咯系顏料、蒽醌系顏料等；作為具有藍色色相的 顏料，可舉出酞菁系顏料、陰丹士林系顏料等；作為具有綠色色相的顏料，可舉出鹵化酞菁系顏料等；作為具有紫色色相的顏料，可舉出二紫、快紫B、甲基紫色澱、陰丹士林亮紫等；作為具有黃色色相的顏料，可舉出四氯異吲哚啉酮系顏料、漢撒黃系顏料、聯苯胺黃系顏料、偶氮系顏料等；作為具有青色色相的顏料，可舉出無金屬酞菁、花青等；作為具有洋紅色色相的顏料，可舉出二甲基喹吖酮、硫靛等。
用於形成紅(R)、綠(G)、藍(B)之各畫素及黑色矩陣(BM)的(3)著色劑亦可依據所要求之色相，單獨使用或併用2種以上。
前述(3)著色劑的摻混量，相對於前述(1)鹼可溶性樹脂及(2)聚合性化合物的合計100質量份，以質量基準劑較佳處於10~80質量份之範圍，更佳處於15~65質量份之範圍。
本發明之光阻組成物中，當前述(3)著色劑為顏料時，係以預先調製使用分散劑在有機溶劑中使之分散而調製的顏料分散液而使用。作為前述分散劑，可舉出例如界面活性劑；顏料之中間體或者衍生物；染料之中間體或者衍生物；聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等樹脂型分散劑等。此等顏料分散劑當中，尤以含有主鏈或側鏈具有N,N-二取代胺基及酸性基之丙烯酸系聚合物的樹脂型分散劑為佳。作為此類樹脂型分散劑之市售品，可舉出例如BYK公司製「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-2001」、 Efka Chemicals公司製「EFKA 46」、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製「AJISPER PB-814」等。此等分散劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為前述顏料分散液的調製之際所使用的有機溶劑，可舉出例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑；乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶劑；甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑；丁基賽路蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；己烷等脂肪族烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等氮化合物系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑；胺基甲酸酯等。此等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述顏料分散液的調製方法，可舉出經由(3)著色劑之混煉分散步驟及微分散步驟的方法、僅以微分散步驟進行的方法等。在前述混煉分散步驟中，係將(3)著色劑、(1)鹼可溶性樹脂的一部分、及視需求而定的前述分散劑加以混合、混煉。混煉所使用的機械可舉出二輥磨機、三輥磨機、球磨機、圓轉篩、分散機、捏合機、混煉擠壓機、均質機、摻合機、單軸或者雙軸之擠製機等，可一面利用此等混煉機施加強剪切力一面進行分散而將著色劑分散。又，(3)著色劑較佳在進行上述之混煉前，藉由鹽磨法等預先將粒子大小微細化。
另一方面，在前述微分散步驟中，藉由對前述混煉分散步驟中所得之包含(3)著色劑的組成物添加 溶劑後、或將(3)著色劑、(1)鹼可溶性樹脂、溶劑及視需求而定的前述分散劑混合後，與玻璃、鋯或陶瓷之微粒的分散用介質共同使用分散機加以混合分散，可將(3)著色劑的粒子分散至接近一次粒子的微小狀態。
再者，(3)著色劑之一次粒子的平均粒徑較佳為10~100nm，更佳為10~60nm。此外，該(3)著色劑的平均粒徑係利用動態光散射式粒度分布計來測定，能以例如日機裝股份有限公司製Nanotrac粒度分布測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等來測定。
藉由照射紫外線等的活性能量線使本發明之光阻組成物硬化時，係對本發明之光阻組成物摻混聚合起始劑。作為該聚合起始劑，可舉出例如二苯甲酮、苯乙酮、安息香、安息香乙醚、安息香異丁醚、苯甲基甲基縮酮、偶氮雙異丁腈、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4’-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4’-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4”-二乙基間苯二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、安息香異丙醚、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-甲基-1〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、雙(2,4,6,-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等，可單獨使用或併用2種以上。此等當中，較不受本發明之彩色濾 光片畫素形成用組成物中所含之(3)著色劑的影響而顯示高硬化性者較佳為2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1。
又，亦可視需求添加胺化合物或磷化合物等的光敏化劑，來促進光聚合。
聚合起始劑的摻混量，相對於前述(1)鹼可溶性樹脂、(2)聚合性化合物及(3)著色劑的合計100質量份，較佳處於0.01~15質量份之範圍，更佳處於0.3~7質量份之範圍。
更且，本發明之光阻組成物，可依據用途、特性等目的，在不損及本發明之效果的範圍內，摻混有機溶劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑等的添加劑。
另，為了對本發明之光阻組成物賦予塗布適性，亦可添加有機溶劑來進行黏度調整。作為此處可使用之有機溶劑，可舉出例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑；乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶劑；甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑；丁基賽路蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；己烷等脂肪族烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等氮化合物系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑；胺基甲酸酯等。此等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
於此，有機溶劑的用量係隨用途、目標膜厚或黏度而異，惟相對於前述(1)鹼可溶性樹脂及(2)聚合性化合物的合計，以質量基準較佳處於0.5~6倍量之範圍。
作為用以使本發明之光阻組成物硬化的活性能量線，可舉出光、電子束、放射線等的活性能量線。作為具體的能量源或硬化裝置，可舉出例如殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙燈、複印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等為光源的紫外線、或掃描型、簾幕型電子束加速器所產生的電子束等。此外，以電子束使其硬化時，無需對本發明之光阻組成物摻混前述聚合起始劑。
此等活性能量線當中尤以紫外線為佳。又，在氮氣等惰性氣體環境下照射時可提升塗膜的表面硬化性，因而較佳。又，亦可視需求併用熱作為能量源，以活性能量線予以硬化後，再進行熱處理。
本發明之光阻組成物的塗布方法係隨用途而異，惟可舉出例如採用凹版塗布、輥塗布、缺角輪塗布、刀式塗布、簾式塗布、噴淋塗布、旋轉塗布、狹縫塗布、浸漬、網版印刷、噴射、散佈法、棒式塗布等的塗布方法。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例，對本發明更詳係地加以說明。例中，除非特別敘明，否則份、%為質量基準。
實施例1(氟系界面活性劑的合成)
對經過氮氣取代的燒瓶饋入47.5g作為溶劑的2-丙醇、及25.6g之3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯，在氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至40℃。其次，饋入5.3g之2,2’-聯吡啶、1.9g氯化亞銅，將燒瓶內保持於40℃同時攪拌30分鐘。其後，加入3.3g之2-溴異丁酸乙酯，在氮氣氣流下、40℃使其進行反應2小時，得到包含橋接環烴之骨架的聚合物鏈段。接著，對包含該聚合物鏈段的反應系統添加45.9g之2-(十三氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，在40℃使其進行反應5小時，得到反應物。其次，對所得反應物添加30g活性氧化鋁並加以攪拌。濾除活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到本發明之氟系界面活性劑(1)。以GPC測定該氟系界面活性劑(1)的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為3,100、數量平均分子量(Mn)為2,700。又，氟原子含量為14.5質量%。
實施例2(同上)
對經過氮氣取代的燒瓶饋入81.7g作為溶劑的2-丙醇、及40.5g之3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯，在氮氣氣流一面下攪拌一面升溫至40℃。其次，饋入7.3g之2,2’-聯吡啶、1.5g氯化亞銅，將燒瓶內保持於40℃同時攪拌30分鐘。其後，加入2.5g之2-溴異丁酸乙酯，在氮氣氣流下、40℃使其進行反應2小時，得到包含橋接環烴之骨架的聚合物鏈段。接著，對包含該聚合物鏈段的反應系統添加13.7g之2-(十三氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，在40℃使其進行反應5小時，得到反 應物。其次，對所得反應物添加30g活性氧化鋁並加以攪拌。濾除活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到本發明之氟系界面活性劑(2)。以GPC測定該氟系界面活性劑(2)的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為3,200、數量平均分子量(Mn)為2,700。又，氟原子含量為37質量%。
實施例3(同上)
對經過氮氣取代的燒瓶饋入47.5g作為溶劑的2-丙醇、及25.6g甲基丙烯酸二環戊烯酯，在氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至40℃。其次，饋入5.3g之2,2’-聯吡啶、1.9g氯化亞銅，將燒瓶內保持於40℃同時攪拌30分鐘。其後，加入3.3g之2-溴異丁酸乙酯，在氮氣氣流下、40℃使其進行反應2小時，隨後饋入25.6g甲基丙烯酸二環戊烯酯，在40℃使其進行反應2小時而得到包含橋接環烴之骨架的聚合物鏈段。接著，對包含該聚合物鏈段的反應系統添加45.9g之2-(十三氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，在40℃使其進行反應5小時，得到反應物。其次，對所得反應物添加30g活性氧化鋁並加以攪拌。濾除活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到本發明之氟系界面活性劑(3)。以GPC測定該氟系界面活性劑(3)的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為3,300、數量平均分子量(Mn)為2,900。又，氟原子含量為14.5質量%。
實施例4(同上)
對經過氮氣取代的燒瓶饋入65g作為溶劑的甲基乙基酮、及25.6g甲基丙烯酸二環戊烯酯，在氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至60℃。其次，饋入3.1g之 2,2’-聯吡啶、1.1g氯化亞銅，將燒瓶內保持於60℃同時攪拌30分鐘。其後，加入2.0g之2-溴異丁酸乙酯，在氮氣氣流下、60℃使其進行反應2小時，得到包含橋接環烴之骨架的聚合物鏈段。接著，對包含該聚合物鏈段的反應系統添加10.5g之2-(十三氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，在60℃使其進行反應8小時，得到反應物。其次，對所得反應物添加30g活性氧化鋁並加以攪拌。濾除活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到本發明之氟系界面活性劑(4)。以GPC測定該氟系界面活性劑(4)的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為4,200、數量平均分子量(Mn)為3,500。又，氟原子含量為14.5質量%。
實施例5(同上)
對經過氮氣取代的燒瓶饋入65g作為溶劑的甲基乙基酮、及31g之1-金剛烷基甲基丙烯酸酯，在氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至60℃。其次，饋入3.1g之2,2’-聯吡啶、1.1g氯化亞銅，將燒瓶內保持於60℃同時攪拌30分鐘。其後，加入2.0g之2-溴異丁酸乙酯，在氮氣氣流下、60℃使其進行反應3小時，得到包含橋接環烴之骨架的聚合物鏈段。接著，對包含該聚合物鏈段的反應系統添加10.5g之2-(十三氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，在60℃使其進行反應8小時，得到反應物。其次，對所得反應物添加30g活性氧化鋁並加以攪拌。濾除活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到本發明之氟系界面活性劑(5)。以GPC測定該氟系界面活性劑(5)的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為4,100、數量平均分子量(Mn)為3,500。又，氟原子含量為14.5質量%。
實施例6(同上)
對經過氮氣取代的燒瓶饋入65g作為溶劑的甲基乙基酮、及31g甲基丙烯酸異莰酯，在氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至60℃。其次，饋入3.1g之2,2’-聯吡啶、1.1g氯化亞銅，將燒瓶內保持於60℃同時攪拌30分鐘。其後，加入2.0g之2-溴異丁酸乙酯，在氮氣氣流下、60℃使其進行反應3小時，得到包含橋接環烴之骨架的聚合物鏈段。接著，對包含該聚合物鏈段的反應系統添加10.5g之2-(十三氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，在60℃使其進行反應8小時，得到反應物。其次，對所得反應物添加30g活性氧化鋁並加以攪拌。濾除活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到本發明之氟系界面活性劑(6)。以GPC測定該氟系界面活性劑(6)的分子量的結果，重量平均分子量(Mw)為4,200、數量平均分子量(Mn)為3,600。又，氟原子含量為14.5質量%。
比較例1
對具備攪拌裝置、冷凝器、滴下裝置、溫度計的玻璃燒瓶裝入133質量份甲基異丁基酮，在氮氣氣流中一面攪拌一面升溫至90℃。其次，將使32質量份2-(十三氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、68質量份具有重複單元數1之氧伸丙基部位與平均重複單元數6之氧伸丁基部位的丙二醇．聚丁二醇單甲基丙烯酸酯溶於80質量份甲基異丁基酮而成的單體溶液、及使6質量份三級丁基過氧-2-乙基己酸酯溶於20質量份甲基異丁基酮而成的自由基聚合起始劑溶液此2種滴下液分別裝設於不同 的滴下裝置，將燒瓶內保持於90℃同時以2小時予以滴下。滴下結束後，於90℃攪拌10小時後，在減壓下去除溶劑，而得到氟系界面活性劑(1’)。該氟系界面活性劑(1’)的數量平均分子量為3,600、重量平均分子量為9,500。又，氟含有率為19質量%。
比較例2
對具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶饋入50.4g作為溶劑的甲基異丁基酮，在氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至90℃。其次，將使44.1g之2-(十三氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、與59.1g之3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯溶於167.4g甲基異丁基酮的單體溶液、及使6.2g作為自由基聚合起始劑的三級丁基過氧-2-乙基己酸酯溶於23.2g甲基異丁基酮而成的聚合起始劑溶液此2種滴下液分別裝設於不同的滴下裝置，將燒瓶內保持於90℃同時以2小時予以滴下。滴下結束後，於90℃攪拌9小時後，在減壓下餾去172.0份溶劑，而得到聚合物(P-1)溶液。
其次，饋入0.1g作為聚合抑制劑的對甲氧基酚、0.03g作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃，一面以1小時滴下34.4g之2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯。滴下結束後，於60℃攪拌2小時後，升溫至80℃並攪拌8小時，由此，透過IR光譜測定確認異氰酸酯基消失，再添加甲基異丁基酮，而得到含有40%氟系界面活性劑(2’)的甲基異丁基酮溶液。以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定氟系界面活性劑 (2’)的分子量的結果，數量平均分子量為3,600、重量平均分子量為18,000。又，由原料饋入比計算所得的氟原子含量為18%、金剛烷含量為24%、自由基聚合性不飽和基當量為550g/eq.。
比較例3
對具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶饋入20質量份下述式(X-1)所示之兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物、20質量份作為溶劑的二異丙醚、0.02質量份作為聚合抑制劑的對甲氧基酚、3.1質量份作為中和劑的三乙胺，在空氣氣流下起始攪拌，將燒瓶內保持於10℃同時以1小時滴下2.7質量份丙烯醯氯。滴下結束後，藉由在10℃攪拌1小時，進行升溫並於30℃攪拌1小時後，升溫至50℃並攪拌10小時來進行反應，以氣相層析測定確認丙烯醯氯消失。其次，追加40質量份作為溶劑的二異丙醚後，混合80質量份離子交換水並加以攪拌，其後靜置使水層分離並予以去除，重複藉此方法所進行的清洗3次。接著，透過添加0.02質量份作為聚合抑制劑的對甲氧基酚，再添加8質量份作為脫水劑的硫酸鎂並靜置1日間而完全脫水後，濾除脫水劑。其次，藉由在減壓下餾去溶劑，而得到下述結構式(d1-1-1)所示之單體。
式中，X為全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子中，全氟亞甲基平均存在7個、全氟伸乙基存在平均8個，氟原子數平均為46。
對具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的不同的玻璃燒瓶饋入63質量份作為溶劑的甲基異丁基酮，在氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至105℃。其次，將21.5質量份上述所得單體(d1-1-1)、41.3質量份2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、135.4質量份之混有9.4質量份作為自由基聚合起始劑的三級丁基過氧-2-乙基己酸酯及126質量份作為溶劑的甲基異丁基酮的起始劑溶液此3種滴下液分別裝設於不同的滴下裝置，將燒瓶內保持於105℃同時以2小時予以滴下。滴下結束後，於105℃攪拌10小時後，在減壓下餾去溶劑，而得到聚合物(P1-1)溶液。
其次，饋入74.7質量份作為溶劑的甲基乙基酮、0.1質量份作為聚合抑制劑的對甲氧基酚、0.06質量份作為胺基甲酸酯化觸媒的二月桂酸二丁錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃一面以1小時滴下44.8質量份2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯。滴下結束後，於60℃攪拌1小時後，升溫至80℃並攪拌10小時，由此進行反應的結果，透過IR光譜測定確認異氰酸酯基消失。其次，添加37.4質量份作為溶劑的甲基異丁基酮，藉由過濾濾除溶液中的不溶物，而得到含有50質量%之具有聚合性基的氟系界面活性劑(3’)的甲基乙基酮溶液。以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定氟系界面活性劑(3’)的分子量的結果，數量平均分子量為2,400、重量平均分子量為7,100，最大分子量為20萬。
實施例7(光阻組成物的調製)
對42g作為著色劑之使用DIC股份有限公司製FASTOGEN GREEN A110的綠色顏料分散液，混合15g作為黏合劑樹脂的DIC股份有限公司製UNIDIC RS20-160、6g作為光聚合性單體的新中村化學工業股份有限公司製NK ESTER A-200、0.5g作為光聚合起始劑的BASF JAPAN股份有限公司製IRGACURE # 369、以固體含量換算為0.06g的前述本發明之氟系界面活性劑(1)、37g之PGMEA，調製成彩色光阻組成物(1)。
使用彩色光阻組成物(1)得到硬化塗膜。使用該硬化塗膜進行水斑的評定。以下示出硬化塗膜的作成方法、水斑的評定方法。又，茲將評定結果示於表1。
<硬化塗膜的作成方法>
將彩色光阻組成物(1)在7cm×7cm的玻璃板上以旋轉數1000rpm進行10秒的旋轉塗布後，利用高壓水銀燈以200mJ/cm2的條件進行曝光而形成塗膜。
<水斑的評定方法>
將形成有塗膜的玻璃板立置於圓筒型的容器中，添加離子交換水至基板的一半左右被浸泡，其後靜置5分鐘後予以取出。根據基板的吃水線部分所產生之白線狀之斑紋的程度，進行以下評定。評定係如下述：
○：幾乎無法看見白線狀之斑紋
△：可見微細之白線狀之斑紋
×：可見較粗之白線狀之斑紋
實施例8(同上)
除使用氟系界面活性劑(2)來替代氟系界面活性劑(1)以外係以與實施例7同樣的方式得到彩色光阻組成物(2)。進行與實施例7同樣的評定，將其結果示於表1。
實施例9(同上)
除使用氟系界面活性劑(3)來替代氟系界面活性劑(1)以外係以與實施例7同樣的方式得到彩色光阻組成物(3)。進行與實施例7同樣的評定，將其結果示於表1。
實施例10(同上)
除使用氟系界面活性劑(4)來替代氟系界面活性劑(1)以外係以與實施例7同樣的方式得到彩色光阻組成物(4)。進行與實施例7同樣的評定，將其結果示於表1。
實施例11(同上)
除使用氟系界面活性劑(5)來替代氟系界面活性劑(1)以外係以與實施例7同樣的方式得到彩色光阻組成物(5)。進行與實施例7同樣的評定，將其結果示於表1。
實施例12(同上)
除使用氟系界面活性劑(6)來替代氟系界面活性劑(1)以外係以與實施例7同樣的方式得到彩色光阻組成物(6)。進行與實施例7同樣的評定，將其結果示於表1。
比較例4(比較對照用光阻組成物的調製)
除使用比較對照用氟系界面活性劑(1’)來替代氟系界面活性劑(1)以外係以與實施例7同樣的方式得到比較對照用彩色光阻組成物(1’)。進行與實施例7同樣的評定，將其結果示於表1。
比較例5(同上)
除使用比較對照用氟系界面活性劑(2’)來替代氟系界面活性劑(1)以外係以與實施例7同樣的方式得到比較對照用彩色光阻組成物(2’)。進行與實施例7同樣的評定，將其結果示於表1。
比較例6(同上)
除使用比較對照用氟系界面活性劑(3’)來替代氟系界面活性劑(1)以外係以與實施例7同樣的方式得到比較對照用彩色光阻組成物(3’)。進行與實施例7同樣的評定，將其結果示於表1。

Claims (13)

  1. 一種氟系界面活性劑，其特徵為其係嵌段共聚物，該嵌段共聚物係藉由活性自由基聚合而製成者，其包括：使用包含具有與氟原子直接鍵結的碳原子數為1~6之氟烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1)的聚合性單體所得到的聚合物鏈段(A1)；及使用包含具有橋接環烴之骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體(a2)的聚合性單體所得到的聚合物鏈段(A2)；其中該氟系界面活性劑的分散度(Mw/Mn)為1.05~1.30之範圍。
  2. 如請求項1之氟系界面活性劑，其中該聚合性單體(a2)所具有的橋接環烴之骨架為金剛烷環、二環戊烷環、二環戊烯環、降莰烷環或降莰烯環。
  3. 如請求項1之氟系界面活性劑，其中該聚合性單體(a2)所具有的橋接環烴之骨架為金剛烷環。
  4. 如請求項2之氟系界面活性劑，其中該聚合性單體(a2)所具有的橋接環烴之骨架係具有羥基。
  5. 如請求項1之氟系界面活性劑，其中該聚合物鏈段(A2)係將聚合性單體(a2)，以構成聚合物鏈段(A2)之總聚合性單體的質量為基準，使用10~100質量%而得者。
  6. 如請求項1之氟系界面活性劑，其中該聚合性單體(a1)為下述通式(1)所示之單體：上述通式(1)中，R1表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苯甲基或-CnH2n-Rf’(n表示1~8之整數，Rf’表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)的任一種基)，X表示下述式(X-1)~(X-10)的任一種基，Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)的任一種基；-OC n H 2n - (X-1) -OCH 2 CH 2 OCH 2 - (X-2) 上述式(X-1)、(X-3)、(X-5)、(X-6)及(X-7)中的n表示1~8之整數；上述式(X-8)、(X-9)及(X-10)中的m表示1~8之整數，n表示0~8之整數；上述式(X-6)及(X-7)中的Rf”表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)的任一種基；-C n F 2n+1 (Rf-1) -C n F 2n H (Rf-2) -C n F 2n-1 (Rf-3) -C n F 2n-3 (Rf-4)上述式(Rf-1)及(Rf-2)中的n表示1~6之整數；上述式(Rf-3)中的n表示2~6之整數；上述式(Rf-4)中的n表示4~6之整數。
  7. 如請求項1之氟系界面活性劑，其中上述活性自由基聚合為原子轉移自由基聚合。
  8. 如請求項1之氟系界面活性劑，其中該嵌段共聚物係在聚合起始劑、過渡金屬化合物、具有可與該過渡金屬形成配位鍵之配基的化合物、及溶劑存在下，使包含聚合性單體(a1)的聚合性單體進行原子轉移自由基聚合，得到聚合物鏈段(A1)後，添加包含聚合性單體(a2)的聚合性單體，使聚合物鏈段(A1)進一步與包含聚合性單體(a2)的聚合性單體進行原子轉移自由基聚合而得者。
  9. 如請求項1之氟系界面活性劑，其中該嵌段共聚物係在聚合起始劑、過渡金屬化合物、具有可與該過渡金屬形成配位鍵之配基的化合物、及溶劑存在下，使包含聚合性單體(a2)的聚合性單體進行原子轉移自由基聚合，得到聚合物鏈段(A2)後，添加包含聚合性單體(a1)的聚合性單體，使聚合物鏈段(A2)進一步與包含聚合性單體(a1)的聚合性單體進行原子轉移自由基聚合而得者。
  10. 一種塗料組成物，其特徵為含有如請求項1至9中任一項之氟系界面活性劑。
  11. 一種光阻組成物，其特徵為含有如請求項1至9中任一項之氟系界面活性劑。
  12. 一種硬化物，其係使如請求項10之塗料組成物硬化而得。
  13. 一種硬化物，其特徵為使如請求項11之光阻組成物硬化而得。
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