JP4150110B2

JP4150110B2 - 重合工程

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Publication number: JP4150110B2
Application number: JP19129798A
Authority: JP
Inventors: ジェイマックレオドポーラ; ジィーオデルピーター; イートーレスフランシスコ; ケージョージズマイケル
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: US20020019505A1; JPH1171413A; US6121397A; US6365675B1; US6472485B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、狭い分子量分布特性と狭い粒子サイズ分布特性を有する重合粒子物質の調製工程であって、特に安定な乳化を得るための重合工程の信頼性の改善および生成した乳化粒子サイズと粒子サイズ分布制御の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｅｎｇｅｌらに対して１９９１年４月９日に発行された米国特許第５，００６，６１７号、及び１９８７年５月１２日に発行された米国特許第４，６６５，１４２号は、両方とも、乳化剤及び保護コロイドを含まず、フリーラジカルで開始されるエチレン状に不飽和の共重合可能なモノマーの乳化重合によるポリマー（重合体）の調製を開示している。ここで、乳化重合は、乳化剤及び保護コロイドの非存在下、水溶性のフリーラジカル形成開始剤を用い、又、少なくとも重合の開始時には、モノマー（単量体）の総重量に基づき、重量で少なくとも０．０１％のポリ−（エチレン状不飽和）モノマーを加えて行われ、ポリマーは、水性或いは非水性分散の形で、或いは、粉末の形で得ることが出来る。分散或いは粉末形状のポリマーを使用するのは、ポリマー材及びポリマー素材を改質するためと、成形された物品及びフイルムを生成するためである。
【０００３】
Ａｕｃｌａｉｒらに対して１９８３年５月２４日に発行された米国特許第４，３８５，１５７号は、大小粒子からなるゴム粒子サイズの双峰（二モード）分布を持つゴム粒子乳液を調製し、次いで、上記のゴム粒子にモノマー混合物をグラフト重合して、上記のグラフトされたゴム粒子と上記のモノマーのマトリックス相のポリマーとのポリマーブレンドを形成する新規の乳化重合工程を開示している。
【０００４】
Ｂｏｎらは、従来の乳剤系を用いる制御されたラジカル重合工程を開示している。乳液の粒子は、従来の乳化重合工程によって生成され、その結果得られた乳液粒子は、次いで、ＳＦＲ重合のホスト（ｈｏｓｔ）として選択される、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，１９９７，３０，３２４−３２６参照のこと。
【０００５】
以下の文献も又興味深い。米国特許第３，６８２，８７５号、第３，８７９，３６０号、第３，９５４，７２２号、第４，２０１，８４８号、第４，５４２，１８２号、第４，５８１，４２９号、第４，７７７，２３０号、第５，０５９，６５７号、第５，１７３，５５１号、第５，１９１，００８号、第５，１９１，００９号、第５，１９４，４９６号、第５，２１６，０９６号、及び第５，２４７，０２４号。
【０００６】
上述の従来技術の文献は、本申請書に参照して完全に組み込まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の乳化重合には、種々の重大な問題、例えば、生成されるポリマーの多分散性及び様式（ｍｏｄａｌｉｔｙ）の両方を予測し、或いは制御するのが困難なことである。これらの乳化重合工程は、高重量平均分子量（Ｍｗ）及び低数平均分子量（Ｍｎ）を持つポリマーを生成し、結果として、広範な多分散系、或いは、低分子量（Ｍｎ）及び低い転換率をもたらす。更に、従来技術の乳化重合工程は、過剰量の熱を発生し易い。これは、重合反応が発熱性であり、反応媒質の粘度の上昇につれて熱の散逸が益々困難となるからである。このことは、ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（重合の原理），Ｇ．Ｏｄｉａｎ著、２版、Ｗｅｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅニューヨーク，１９８１年発行、２７２頁に、論じ、説明されて、Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ効果と呼ばれており、その開示はすべて本申請書に参照して組み込まれている。更に、フリーラジカル乳化重合工程の発熱性は、しばしば、規模拡大に対して反応物の濃度、或いは、反応器の大きさを厳格に限定する制限となる。
【０００８】
これら並びに他の不都合な点は、本発明のミニ乳化（ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ）重合工程によって回避され、或いは最小限に止められる。
【０００９】
この様にして、経済的で計量可能なフリーラジカル重合技術によって狭い多分散性のポリマー樹脂を生成するためのミニ乳化重合工程の必要性が存続し、これらのポリマー樹脂は、望ましい物理的諸性質、例えば、硬度、低いゲル含量、加工性、透明性、高度の光沢耐久性等の多く、或いはすべてを保持し、しかも、ポリマー樹脂生成生物のゲル形成、発熱性、容量に制限がある多段階反応系、精製、挙動性等、従来技術のフリーラジカル乳化重合の方法論に関連した諸問題を回避するものである。
【００１０】
本発明のミニ乳化重合工程、及び熱可塑性樹脂生成物は、多くの適用、例えば、電子写真の画像処理工程に用いられるトナー樹脂を含む多様な特異製品ヘの応用において有用であり、或いは、単一様相（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の、或いは、単一様相の狭い分子量範囲の樹脂類の混合物、又は、各ブロック成分内で狭い分子量分布を持つブロックコポリマー（共重合体）が、例えば、熱可塑性フイルム、或いは、塗装技術に用いるのに適切である場合に有用である。
【００１１】
従来技術の乳化重合工程には、種々の重大な問題、例えば、生成される粒子状生成物の粒子サイズ、及び粒子サイズ分布の両方を予測し、或いは制御することの困難が存在する。
【００１２】
例えば、上述の共有の（ｃｏｍｍｏｎｌｙｏｗｎｅｄ）同時係属出願、米国出願番号０８／２１４，５１８（Ｄ／９２５７９１）に開示されている工程に伴う他の不利な点は、安定な乳液を得ることが極度に困難なことである。本発明の安定なフリーラジカルの仲介するミニ乳化重合工程は、この問題を克服して安定な乳液、又は格子の容易な調製を可能にする。一般に、ミニ乳化物（ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）は、又、重合前の小滴の粒子サイズ、及び粒子サイズの分布に対して、又、従って結果として生じる重合粒子に対する制御がより良好である。本発明の安定なフリーラジカルが仲介するミニ乳化重合工程は、従来のミニ乳化法に勝る利点を更に提供する。それは、後者の従来の方法は、それ以上のフリーラジカル重合が不可能な無駄なポリマーを生成することが知られているからである。本発明のミニ乳化工程、機能化された鎖末を持つ重合生成物、ブロックのような複雑な構造体を生成する随意のさらなる反応を可能にする。
【００１３】
これらの、及び他の不利な点は、本発明の工程で回避、或いは最小限に留められている。
【００１４】
この様に、安定なフリーラジカルによるミニ乳化重合工程に対する要望は存続しており、この工程は、その形態が再現性よく調製され、以後の重合、或いは鎖構造の修飾反応に利用出来る機能化された鎖末を持つポリマー鎖からなる安定な乳液を提供するものである。
【００１５】
当事者は、長年に亘り、粒子サイズの分布が狭く、分子量の範囲も狭いポリマーで、且つ、技師が制御し選択することの出来る粒子サイズ並びに粒子サイズ分布を持つものを、従来の装置を用い、高収量で生成する安価で効果的であり、且つ、環境的にも所望の効果を発揮する手段を追求して来た。本発明は、上述の所望の要請を達成するための解決法を提供する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
（１）熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の調製工程であって、化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー化合物の混合物と少なくとも一つのフリーラジカルの重合可能なモノマー化合物と界面活性剤とから成り、１，０００から１０，０００ｐｓｉの圧力をかけて１分から６０分高剪断力にて乳化し１００から４００ｎｍの粒滴からなるミニ乳化物を形成し、ここで化学式Ｒ−ＳＦＲにおけるＲは、１から３０個のモノマー単位であり、−ＳＦＲは安定なフリーラジカルの末端基であり、上記ミニ乳化物を加熱することから成り、ここで、８５から１００パーセントのモノマーからポリマーへの高い転換率、及び１．１から２．０の狭い多分散性を持つ乳液の熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の乳液が結果として生じることを特徴とする重合工程である。
【００１７】
（２）熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の調製工程であって、化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー化合物の混合物と少なくとも一種のフリーラジカルの重合可能なモノマー化合物と界面活性剤とから成り、１，０００から１０，０００ｐｓｉの圧力をかけて１分から６０分高剪断力にて乳化し１００から４００ｎｍの粒滴からなるミニ乳化物を形成し、ここで化学式Ｒ−ＳＦＲにおけるＲは、１から３０個のモノマー単位であり、−ＳＦＲは安定なフリーラジカルの末端基であり、上記ミニ乳化物を加熱することから成り、ここで、その結果的に、８５から１００パーセントのモノマーからポリマーへの高い転換と１．１から２．０の狭い多分散性を持つ乳液状の熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の乳液を生じ、また、上記のミニ乳化物は、更に、５から４０の直鎖、或いは枝鎖の炭化水素、５から４０の炭素原子を持つ直鎖、或いは枝鎖の脂肪族アルコール、以下の構造式のオリゴマーで安定なフリーラジカルを終末端にもつ化合物から成るグループより選ばれた共界面活性剤を含み、上記構造式において、ｘは、１から３０の整数で、ここで、共界面活性剤は、上記のモノマー化合物に関し０．０１２から０．０２５のモル比で存在し、又、ここで、上記の共界面活性剤は、ミニ乳化物滴の併合を阻害することを特徴とする重合工程である。
【００１８】
（３）ミニブロックコポリマーの熱可塑性樹脂を調製する工程であって、化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー化合物の混合物と少なくとも一つのフリーラジカルの重合可能なモノマー化合物と界面活性剤とから成り、１，０００から１０，０００ｐｓｉの圧力をかけて１分から６０分高剪断力にて乳化し１００から４００ｎｍの粒滴からなるミニ乳化物を形成し、ここで化学式Ｒ−ＳＦＲにおけるＲは、２から３０個のモノマー単位であり、−ＳＦＲは安定なフリーラジカルの末端基であり、上記ミニ乳化物を加熱して第一の中間体生成物の樹脂を形成し、その結果得られた混合物を必要に応じて冷却し、上記の第一中間体生成物である樹脂を混合物から必要に応じて分離し、上記の第一中間体生成物である樹脂に、少なくとも一種類の重合可能なモノマー化合物から成る第二の混合物を加えて合併された第二混合物を形成し、ここで、上記の第二の混合物の上記の重合可能なモノマー化合物は、上記の第一混合物の上記の重合可能なモノマー或いはモノマー類とは異なり、上記の合併された第二混合物を加熱して、上記の第一中間体生成物樹脂及び添加された上記の第二のモノマーから形成される第一生成物である樹脂から成るブロックコポリマーで熱可塑性樹脂から成る第三の混合物を形成し、その結果生じた第三の混合物を冷却し、必要に応じて、上記の第三の混合物から樹脂を分離し、連続的に、添加、加熱及び冷却の上述の三段階をＮ回反復して、ここでＮは一つの数字を表すが、多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂、又はＮ＋２ブロックを持つ樹脂類を含む第四の混合物を形成し、ここで、Ｎは上記の連続工程が反復される回数であり、必要に応じて上記の多重ブロックのコポリマーの熱可塑性樹脂を上記の第四混合物から分離し、必要に応じて、上記の多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂を洗浄して乾燥し、ここで、上記の多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂が狭い多分散性を持つことを特徴とする重合工程である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の安定なフリーラジカルの仲介するミニ乳化重合工程は、液状、及び乾燥した現像薬標識への応用に用いられるトナー粒子を含む多様なポリマー物質の処理及び調製に費用効果的に使用することが出来る。本発明の有利な点は、その工程が、結果として生じる微粒子生成物の粒子サイズ、粒子サイズ分布性に対する制御、並びに、結果として生じるポリマー生成物の分子量、分子量分布性に対する精密な制御を提供することにある。
【００２０】
本発明は、化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー化合物の混合物と少なくとも一つのフリーラジカルの重合可能なモノマー化合物と界面活性剤とから成り、１，０００から１０，０００ｐｓｉの圧力をかけて１分から６０分高剪断力にて乳化し１００から４００ｎｍの粒滴からなるミニ乳化物を形成し、ここで化学式Ｒ−ＳＦＲにおけるＲは、例えば、約１から約３０の、好適には５から約２０のモノマー単位であり、又、−ＳＦＲは安定なフリーラジカルの末端基であり、上記ミニ乳化物を、約摂氏７０℃から約２００℃に、好適には、約１１０℃から約１６５℃に、約１時間から約４０時間、好適には、約５時間から約２０時間、適当な密閉容器内で加熱することから成り、ここで、結果として乳液の熱可塑性樹脂、或いは、約８５から１００パーセントの高いモノマーからポリマー転換率と、約１．１から約２．０の狭い範囲の多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を持つ熱可塑性樹脂の乳液を生成する熱可塑性樹脂の調製工程を提供する。
【００２１】
本発明は、化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー化合物の混合物と少なくとも一種のフリーラジカルの重合可能なモノマー化合物と界面活性剤とから成り、１，０００から１０，０００ｐｓｉの圧力をかけて１分から６０分高剪断力にて乳化し１００から４００ｎｍの粒滴からなるミニ乳化物を形成し、ここで化学式Ｒ−ＳＦＲにおけるＲは、１から３０個のモノマー単位であり、−ＳＦＲは安定なフリーラジカルの末端基であり、上記のミニ乳化物を、約７０℃から約２００℃に、凡そ約１時間から約４０時間、密閉容器内で加熱し、ここで、結果として乳液の熱可塑性樹脂、或いは、約８５から１００パーセントの高いモノマーからポリマーへの転換率、及び、約１．１から約２．０の狭い範囲の多分散性を持つ熱可塑性樹脂の乳液を生成することから成る熱可塑性樹脂の調製工程を提供することを含む熱可塑性樹脂の調製工程を提供する。
【００２２】
本発明の実施の形態に有用なオリゴマーの重合開始剤化合物Ｒ−ＳＦＲは以下の化学式を持つ。
【００２３】
【化２】

ここで、ｘは、１から約３０の整数であり、オリゴマー鎖内のモノマーの数を表し、安息香酸末端グループは必要に応じて共役結合したフリーラジカル重合開始剤化合物を表し、又、ニトロオキシル基は共役結合した安定なフリーラジカル剤を表す。当業者には、オリゴマー重合開始剤化合物は、多数の他の関連化学構造、例えば、上記のモノマー、−ＳＦＲ基、及び必要に応じて随意のフリーラジカル末端基から成ることが出来、上に列挙された様に選択することが可能で、或いは、例えば、本文に列挙され、又、説明されている様な種々の化学的に同等のものであってもよい。実施の形態において、ミニ乳化物は、更に、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、硼酸塩、及びこれらの混合物から成るグループから選ばれた酸性、或いは塩基性の緩衝化合物を含む。他の実施の形態において、一種類、或いは、それ以上の−ＳＦＲ基、例えば、ジー、トリー、テトラー等の機能化されたオリゴマー重合開始剤を含むオリゴマー性重合開始剤化合物を選択することが望ましい。
【００２４】
ミニ乳化物は、更に、共界面活性剤、例えば、低水溶性の、或いは、実質的に不溶性の、１０個から約４０個の、好適には約１５個から約２５個の炭素原子から成る長鎖の炭化水素、アルコール類、メルカプタン類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類、又は、何か他の長鎖分子の様なもので、ＳＦＲ、或いはミニ乳化物の化学に実質的には干渉しない官能基を持っているもの、又は持っていないもの、例えば、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカン、セチルアルコール等、並びにこれらの混合物を含む。ここで、共界面活性剤は、モノマー化合物に関して、例えば、約０．００４から約０．０８の、好適には、約０．００５から約０．０５のモル比で、界面活性剤に関して約０．１から約１０の、好適には、約０．５から５．０のモル比で存在する。実施の形態において、上記の共界面活性剤は、約５個から約４０個の炭素原子を持つ直鎖、或いは枝鎖の炭化水素や、約５個から約４０個の炭素原子を持つ直鎖、或いは枝鎖のアルコールであることが出来、ここで、共界面活性剤は、モノマー化合物に関して、例えば、約０．０１から約０．０４のモル比で、界面活性剤に関して約０．５から約６．０のモル比で存在し、ここで、共界面活性剤はミニ乳化物滴の併合を防止、或いは最小限に止める。共界面活性剤は、モノマー化合物に関して約０．０１２から約０．０２５のモル比で存在し、ここで、共界面活性剤はミニ乳化物滴の併合を防止する。共界面活性剤は、又、高度ポリマーの「活性化剤」であってもよい。活性化剤は、本発明の実施の形態において、高度のポリマーであってよく、ミニ乳化物滴の重量に基づき、例えば、約０．１から約２重量パーセントで加えられ、この活性化化合物は、オスワルド熟成現象、即ち、より大きな粒子の成長と同時に起こるより小さな粒子の収縮を減少、或いは排除すると信じられている。活性化化合物は、又、フリーラジカルを捕捉して活発に成長するポリマー粒子となるミニ乳化物滴の画分を増大すると信じられている。
【００２５】
ミニ乳化物は、オリゴマー化合物、例えば、ＴＥＭＰＯを末端に持つオリゴマー、必要に応じて共界面活性剤、及び、少なくとも一種類の重合可能なモノマー化合物を含むニトロオキシド体を混合することによって調製される。この混合物に、界面活性剤、水、及び必要に応じて緩衝作用を持つ化合物を加える。その結果生じる有機相及び水相を併せて最初必要に応じて磁力で攪拌し、次いで高度の剪弾力、例えば、ピストンホモジナイザーを用いて一見ミルク状の白色乳液の様に見えるミニ乳化物滴を形成する。実施の形態において、上述のＴＥＭＰＯを末端に持つオリゴマー性の重合開始剤化合物は、望むならば、フリーラジカル重合開始剤化合物、安定なフリーラジカル化合物、及び一種類又はそれ以上のモノマーをその場で混合しても形成することが出来る。
【００２６】
ミニ乳化物は、多様な高度の剪弾混合装置、例えば、ピストンホモジナイザー、ミクロ流体化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）、ポリトロン、超音波破砕器等の中で形成することが出来る。実施の形態において、ミニ乳化物は、好適には、ピストンホモジナイザー内で、約１分から６０分、約１，０００から１０，０００ｐｓｉ（１平方インチ当たり約１，０００から約１０，０００ポンド）の圧力をかけて形成される。加熱前のミニ乳化物は、容積平均直径が、例えば、約１００から約４００ナノメーターのオリゴマー及びモノマーの粒子から成っている。ミニ乳化物の加熱は、例えば、約１００℃から１６０℃で、約２時間から約１０時間で達成される。
【００２７】
実施の形態において、本発明の重合工程は、更に、結果として得られた乳液（ｌａｔｅｘ）内の液相から固体の乳液粒子を分離することを含み、この分離は、濾過、沈殿、散布乾燥等の様な従来の方法によって達成することが出来る。
【００２８】
少なくとも一種類のモノマー化合物が重合に選択され得るが、一方、他の実施の形態においては、約２種類から約５種類の異なったモノマーがモノマー成分として選ばれ、同時に、或いは連続的に重合することが出来る。結果として生じる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約３，０００から約２００，０００で、好適には１０，０００から約１５０，０００である。
【００２９】
本発明のミニ乳化物重合工程から分離された熱可塑性の樹脂生成物は、約９０から約９９．９の、例えば、約９５から約９９．５パーセントのモノマーからポリマーへの転換率を持つことが出来る。
【００３０】
オリゴマー重合開始剤化合物の安定なフリーラジカル基−ＳＦＲは、例えば、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ化合物、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ化合物、４，４−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシ化合物、ジターシャリー（ｄｉ−ｔｅｒｔｉａｒｙ）アルキル置換ニトロキシド化合物、及び類似化合物、並びにそれらの混合物の様な化合物である。他の−ＳＦＲ基、及び化合物は、例えば、米国特許第５，５３０，０７９号に開示されている非ニトロキシル化合物で、本書に列挙された適当な米国特許に説明されている。
【００３１】
モノマーに対するオリゴマー性重合開始剤Ｒ−ＳＦＲの重量比は、約０．００１：１００から約１．０：１．０で、好適には約０．０１：１００から約０．０１：１０であることが出来る。
【００３２】
モノマー化合物は、フリーラジカルの重合可能なモノマーで、例えば、スチレン化合物、複合化合物、アクリル酸化合物、９−ビニルカルバゾール化合物、塩化ビニル化合物、酢酸ビニル化合物、及び類似の重合可能なモノマー、並びにそれらの混合物であり得る。更に特異的には、上記のモノマーは、スチレン、１個から２０個の炭素原子を持つアルキル置換スチレン、ブタジエン、アルキルメタアクリレート、及び類似の化合物、並びにそれらの混合物であり得る。
【００３３】
本発明は、化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー化合物の混合物と少なくとも一種類のフリーラジカルにより重合可能なモノマー化合物と界面活性剤とから成り、１，０００から１０，０００ｐｓｉの圧力をかけて１分から６０分高剪断力にて乳化し１００から４００ｎｍの粒滴からなるミニ乳化物を形成し、ここで化学式Ｒ−ＳＦＲにおけるＲは、２から３０個のモノマー単位であり、−ＳＦＲは安定なフリーラジカルの末端基であり、上記ミニ乳化物は、必要に応じて共界面活性剤、必要に応じて緩衝化合物、必要に応じて、例えば、分子量約２５，０００から約２，０００，０００の高分子量の「活性化剤」であるポリマー化合物で、モノマーの量に基づき約０．０１から約２重量パーセントで存在するものであり、この活性化剤は、理論によって規制されることは望ましくないものの、オスワルド熟成現象を最小限に止めると共にモノマー滴の核化を向上するのに貢献するか、或いはその様に機能しているものと信じられている。
【００３４】
次いで、ミニ乳化物を約７０℃から約２００℃に約１時間から約４０時間、密閉容器内で加熱し、その結果として生じる混合物を必要に応じて冷却し、混合物から上記の第一中間体生成物である樹脂を必要に応じて分離し、上記の第一中間体生成物である樹脂に、少なくとも一種類の重合可能なモノマー化合物から成る第二の混合物を添加して、ここで、上記の第二混合物の上記の重合可能なモノマー化合物は、上記の第一混合物の、上記の重合可能なモノマー、或いはモノマー類とは異なっており、合併された第二の混合物を形成し、上記の合併された第二の混合物を加熱して、上記第一の中間体生成物樹脂、及び添加された上記第二のモノマーから形成された第一生成物である樹脂から成るブロックコポリマーである熱可塑性樹脂から成る第三の混合物を形成し、その結果として生じる第三の混合物を冷却し、上記第三の混合物から樹脂を必要に応じて分離し、添加、加熱及び冷却から成る前述の三段階をＮ回連続的に反復して、ここで、Ｎは一つの数を表すが、多重ブロックコポリマーである熱可塑性樹脂、或いは、Ｎ＋２のブロックを持つ樹脂類を含む第四の混合物を形成し、ここでＮは上記の連続工程が反復される回数を表すが、上記の第四の混合物から、上記の多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂を必要に応じて分離し、及び上記の多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂を必要に応じて洗浄して乾燥することから成る多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂の調製工程を提供し、ここで上記の多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂は、狭い多分散性と１の様相（ｍｏｄａｌｉｔｙｏｆ１）を持つ。実施の形態において、Ｎは１から約２０であり得る。
【００３５】
ポリマーを形成するモノマー、或いは混合モノマーの反応の間、反応時間は、約１時間から６０時間に亘って、好適には、約２時間から１０時間の、至適には約３時間から７時間の間を変動してもよい。至適反応時間は、反応の温度、容量、及び規模に、並びに選択された重合開始剤及び安定なフリーラジカル剤の量とタイプに従って変動することがあり得る。
【００３６】
フリーラジカル重合開始剤化合物が、本発明のオリゴマー化合物を形成する際の重合開始剤成分として選択される場合、それは、フリーラジカルによる重合工程を開始してオリゴマー化合物を形成することの出来る如何なるフリーラジカル重合開始剤であってもよく、過酸化ベンゾイルの様な過酸化物重合開始剤、及びアゾビスイソブチロニトリルの様なアゾ系重合開始剤等が含まれる。オリゴマー化合物の形成に用いられる重合開始剤の濃度は、例えば、重合されるべきモノマーの総重量の約０．２から２．５重量パーセントであり、上記のオリゴマー及び所望の樹脂の望ましい分子量と構造によって決定される。重合開始剤の濃度が、使用されるモノマーのモル当量重量に対し相対的に減少するにつれて、熱可塑性の樹脂生成物の分子量は増大する。
【００３７】
水溶性のフリーラジカル重合開始剤を本発明の工程に使用してオリゴマー化合物を生成することが出来、これらは伝統的に乳化重合に使用されているものである。水溶性のフリーラジカル重合開始剤の例は、過硫酸塩、水溶性の過酸化物並びにヒドロペルオキシドであり、更に特異的には、過硫酸のナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、及びペロキシカーボネートである。同様の分解機構を持つ他の水溶性重合開始剤も、望むならば、用いてもよい。
【００３８】
好適な重合開始剤は、約６０から９０℃では１時間の半減期を、又、約５０から８０℃では１０時間の半減期を持つものである。他の過酸化物、例えば、幾分高い１時間／温度関係を持つ過酸のエステル及び過酸もまた、それらがｔ−アミン、例えば、２，４−ジメチル−２，５−ジベンジルペロキシヘキサンの様な重合促進剤化合物を伴うならば使用してもよい。
【００３９】
特に好適なフリーラジカルの重合開始剤は、水に可溶、及び水に不溶の過硫酸化合物である。
【００４０】
重合されるべきモノマー、或いはモノマー類は、水中で、又は実質的にモノマー相に不溶の極性のプロトン性有機溶媒の水性混合物中で、必要に応じて添加されるミセル形成乳化剤の力でミニ乳化される。その結果生じる水性懸濁液は、通常、上に定義された様な過酸化物或いは過硫酸塩等の様な適当な水溶性のフリーラジカルを発生する重合開始剤を含む。上記のモノマー、或いはモノマー類は、以下の実施例について説明されている様にフリーラジカル重合開始剤、安定なフリーラジカル剤、界面活性剤、及び必要に応じて共表面活性化剤との関連で効果的な量で使用される。
【００４１】
本発明の実施に当たり使用出来る適当な界面活性剤には、慣例的に乳化重合に用いられる陰イオン性、陽イオン性、両性、及び、非イオン性の、乳化剤が使用される。好適な実施の形態において、界面活性剤は非イオン性界面活性剤から選択され、このクラスの界面活性剤は、一般的に本工程に伴うより高い温度に一段と適切である。陰イオン性乳化剤の代表的なタイプは、アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸のアルカル金属塩、スルホン酸化アルキルエステル、α−オレフィン（Ｃ₁₄−Ｃ₁₆）スルホン酸ナトリウムの様な脂肪酸の石鹸等である。
【００４２】
特に好適な界面活性剤は、非イオン性のもので、例えば、エトキシル化されたオクチル、或いはノニルフェノールである。
【００４３】
界面活性剤は、適当なミニ乳化が、例えば、限界ミセル濃度（ＣＭＣ）を越えることによって達成されるならば、種々量を変えて使用される。常例として、界面活性剤は、重合されるべきモノマーの総重量に基づいて約０．０２から８．０重量パーセント、好適には約０．４から約６．０重量パーセントの量で存在する。本発明の工程に有用と思われる種々の他の適当な界面活性剤の一覧表は、“ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ１９８１Ａｎｎｕａｌｓ”（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎの乳化剤と界面活性剤１９８１年度年鑑）に見出され、その内容は、本申請書に引用し組み込まれている。
【００４４】
共界面活性剤は、オスワルドの熟成現象による拡散を最小限に止めるために添加される。実施の形態において、共界面活性剤は、ヘキサデカン及びセチルアルコールの様な典型的に高度に水に不溶の化合物であり、界面活性剤に基づき、約０．０１から約１０の、なお、好適には、約０．１から約５のモル比で使用される。別法として、高ポリマーの活性化剤化合物を少量添加して小滴の核形成を向上すると共にオスワルドの熟成現象を最小限に止めることが出来る。活性化剤は、典型的にモノマーに基づき、約０．０１から約２重量パーセントの量で使用される。実施の形態において、活性化剤の分子量は約２５，０００から約５００，０００の、好適には約５０，０００から約２５０，０００の範囲であり得る。
【００４５】
安定なフリーラジカル剤は、如何なるフリーラジカルでもよく、ニトロオキシドフリーラジカル類、例えば、ＰＲＯＸＹＬ（２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ)及びその誘動体、ＤＯＸＹＬ（４，４−ジメチル−３−オキザゾリニルオキシ）及びその誘導体、ならびにＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テエトラメチル−１−ピペリジニロキシ）及びその誘導体等を含む。これらの安定なフリーラジカル剤物質は、文献、例えば、Ｇ．Ｍｏａｄら、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ２２，１１６５（１９８１）に、フリーラジカル重合阻害剤として周知のものである。安定なフリーラジカル剤は、好適には、優先的にモノマー類のすべての重合が起こる水に不溶のモノマー相に可溶である。水に幾分可溶性の安定なフリーラジカル剤もなお有用であるが、結果としてより予測出来にくい重合工程をもたらすことがある。
【００４６】
同じ相に存在する安定なフリーラジカル（ＳＦＲ）剤の、フリーラジカル性重合開始剤（ＩＮＩＴ）に対するモル比は、約０．４から２．５であり、なお好適には０．９から１．６の範囲である。理論によって制限されることは望まないにしても、ある実施の形態において、安定なフリーラジカル剤、例えば、ＴＥＭＰＯのフリーラジカル性の重合開始剤、例えば、ベンゾイルペロオキシドに対するモル比［ＳＦＲ：ＩＮＩＴ］約１．３は、本工程の成功に重要と考えられている。もし、［ＳＦＲ：ＩＮＩＴ］が余りにも高いと、その時は反応速度は目に見えて阻害される。もし、［ＳＦＲ：ＩＮＩＴ］が余りにも低いと、その時は反応生成物は望ましくない多分散性を持つことになる。
【００４７】
実施の形態において、モノマー含量対安定なフリーラジカル剤対フリーラジカル性重合開始剤のモル比は、約１００：２：１から約１０，０００：２．５：１であり、又、好適には、約３００：１．３：１から約７，０００：１．３：１の範囲にある。
【００４８】
本発明の工程は、高いモノマーのポリマーへの転換レベル、或いは重合度を提供し、又、好適には、例えば、重量で、約９０パーセント或いはそれ以上の重合度を提供する。
【００４９】
使用できるモノマー類は、フリーラジカル重合を受けることの出来るモノマーであれば如何なるものでもよく、置換されたスチレン、例えば、メチルスチレン及びその類似化合物の様なスチレン化合物、アクリル酸エステル、メチルアクリル酸エステル、ブタジエン、及び如何なる複合ジエンモノマーでもよいが、特定の安定なフリーラジカルによる緩和な重合反応条件下で十分な反応性を持って安定なフリーラジカル反応付加物、及び高分子量のポリマー生成物を提供するもの、例えば、イソプレン、及びミルセンを含むが、これらに限定されるものではない。他のモノマーには、例えば、９−ビニルカルバゾール化合物、塩化ビニル化合物、酢酸ビニル化合物、及び、適当なトナー樹脂用の上述のモノマー及び以下に列挙される重合可能なモノマーを含むこれらの混合物が含まれる。
【００５０】
本発明のポリマー生成物は、必要に応じて、例えば、ジビニルベンゼン等の様な既知の架橋剤、或いは硬化剤によってその場で又は重合工程後の別途の段階で架橋してもよい。
【００５１】
本発明の目的を妨げず、又、結果として生じる生成物に更に性能の向上をもたらす可能性のある既知の添加物、例えば、着色剤、潤滑剤、遊離或いは転送剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤、抗酸化剤等を必要に応じて追加して重合反応に使用してもよい。
【００５２】
乳化重合工程の前、又はその間に、ポリエチレン、ポリプロピレンワックスの如きアルキレン類の様なワックス状成分、及びそれらの混合物で、約１，０００から約２０，０００の低分子量のものを、重合すべき全モノマーの約０．１から約１５重量パーセントの量でモノマーに組み込むことが出来る。別法として、ワックス性成分は、工程の分離されたポリマー生成物に加えてもよい。この様な成分の使用は、ある種のトナーへの応用に望ましいことがある。適当な低分子量のワックスは、米国特許第４，６５９，６４１号に開示されている。
【００５３】
本発明のオリゴマーの安定なフリーラジカル（ＳＦＲ）の仲介する乳化重合工程は、従来の乳化重合工程に比して、多数の顕著な差異がある。例えば、ＳＦＲを介する乳化重合の動力学は、従来の乳化重合とは、主として可逆的に先端に付けられた（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｙｃａｐｐｅｄ）ニトロキシドオリゴマーとポリマーのために異なる。
【００５４】
従来の乳化重合には、乳化重合工程の三つの明確な相、或いは段階がある。第一の段階は、ポリマー粒子の形成、第二段階は、モノマー粒滴の拡散による消費、及び第三段階は、粒子によるモノマーの消費である。これらの相、或いは段階の間に、常時、ポリマー鎖の開始がある。（ポリマー）鎖の伸長は、典型的に極めて急速である。ポリマー粒子が、「粘着性の」、或いはにかわの様な表面の性質を持つと信じられる時点があるが、この時点は短命と思われる。これとは著しく対照的に、本発明のＳＦＲを介する乳化重合においては、上記の三段階もまた存在すると信じられているが、各々の相、或いは段階の継続時間は従来の乳化重合とは相当に異なると考えられている。ＳＦＲを介する乳化重合において、開始段階は極めて急速で、数分内に完了し、重合の間中、継続はしない。界面活性剤に加えて、ＳＦＲを介する工程のフリーラジカル重合開始剤は、実施の形態において、例えば、別個に添加される場合、或いは有機化合物の重合開始剤に結合されている場合、本発明の乳化物粒子（エマルション粒子）の安定化のために作用することが出来る。すべての重合開始剤が同時に活性化されて、重合系中に解放、或いは分散されないと、従来の系における様に、潜在的に結果として乳液の不安定化をもたらすが、これは、本発明における状況とは思われない。更に、ＳＦＲの仲介する乳化重合工程において、伸長工程は、従来の乳化重合工程に比して比較的遅い。これは、粒子が相当長時間その粘着性の状態、或いは相にあり、また、粘着性粒子が併合、或いは凝集し易いことを意味するが、併合及び凝集は観察されない。
【００５５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，３２４−３２６によれば、ＳＦＲ乳化重合の条件下で安定な乳化乳液粒子を形成することは困難である。しかしながら、本発明のＳＦＲによるミニ乳化物においては、明確な粒子形成及び成長の段階は存在しない。初期のモノマー粒滴は、高度の剪断力を受け、その剪断次第でサイズの決まるより小さな粒滴、典型的には直径約１００から１，０００ナノメーターのものを形成する。水溶性或いは有機溶媒に可溶の重合開始剤を使用することが出来る。いずれの状況においても、モノマーの重合は粒滴内で起こり、水相内ではない。本発明のＳＦＲの仲介するミニ乳化重合工程の動力学及び機構は、多くの点でｎｅａｔ或いは嵩反応（ｂｕｌｋｒｅａｃｔｉｏｎ）に類似し、即ち、ある観点における状態はミニ懸濁反応により一層似ている。当業界では、安定なミニ乳化物を得るために、モノマーの拡散、即ち、オスワルド熟成を最小限にするために共界面活性剤の使用が必要であることが知られている。セチルアルコール及びヘキサデカンは、この目的のために典型的に用いられる共界面活性剤の例である。理論によって制限されることは望ましくないが、上述のオリゴマー、或いは高分子の重合開始剤化合物Ｒ−ＳＦＲによる本発明のＳＦＲ仲介のミニ乳化重合工程を行うことによって、共界面活性剤の存在は、実施の形態においては不必要と考えられている。
【００５６】
トナー組成物は、樹脂、或いは、本発明の工程によって得られるポリマー粒子、例えば、水に可溶又は不溶のスチレンブタジエンコポリマー、着色剤、例えば、マグネタイト（磁鉄鉱）、カーボンブラック、又はこれらの混合物、及びシアン、黄色、マジェンタ、緑色、褐色、赤色又はこれらの混合物の様な色素粒子、更に、約０．５パーセントから約５パーセントの荷電増強添加物を、ＷｅｒｎｅｒＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒから入手出来るＺＳＫ５３の様なトナー押し出し装置内で、混合して加熱し、形成されたトナー組成物を上記装置から取り出す様な多数の既知の方法によって調製することが出来る。冷却に引き続き、トナー組成物は、例えば、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔの微粉化装置を用いて、約２５ミクロン以下の、好適には、約６から約１２ミクロンの容積正中直径を持つトナー粒子を得る目的で粉砕にかけられ、これらの直径はＣｏｕｌｔｅｒカウンターで測定される。続いて、トナー組成物は、例えば、ＤｏｎａｌｄｓｏｎのモデルＢ分級器（ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ）を用いてトナーの微粉、即ち、約４ミクロン容積正中直径以下のトナー粒子を除去する目的で分級することが出来る。別法として、トナー組成物は、本発明に従って組み立てられた分級機ホイールを装備された流動床粉砕機で粉砕され、次いで、本発明に則って構築された分級機ホイールを装着された分級機を使用して分級される。実施の形態において、トナーは、広範な粒子サイズの分類及び分別工程に先立ち、例えば、重合前に適当な着色剤をミニ乳化物滴に含ませ、その後、生じたトナー粒子を分離することにより直接調製することが出来る。
【００５７】
トナー及び現像剤組成物に適切な樹脂の説明のための実例には、枝鎖スチレンアクリレート、スチレンメタアクリレート、スチレンブタジエン、枝鎖のホモポリマー、或いは二種類又はそれ以上のビニルモノマーのコポリマーを含むビニル樹脂を含む。ビニルモノマーには、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、及びミルセン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、及びブチルメタアクリレートを含むモノカルボン酸のエステルの様なビニルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等が含まれる。好適なトナー樹脂には、スチレンブタジエンのコポリマー、それらの混合物等が含まれる。他の好適なトナー樹脂には、スチレン／ｎ−ブチルアクリル酸のコポリマー、ＰＬＩＯＬＩＴＥＳ（登録商標）、重合したスチレンブタジエンの懸濁液が含まれる。米国特許第４，５５８，１０８号参照のこと、その開示は、本申請書に参照して全部取り込まれている。
【００５８】
本発明は、更に、以下の制限を目的としない諸例の中で説明されるが、これらの例は、説明のみを目的としたものであり、本発明は、本申請書に列挙されている材料、条件、工程の限定要素等に限定されることを意図したものではないことを了解すべきである。特に言及しない限り、パーツ及びパーセンテージは重量に基づくものである。
【００５９】
【実施例】
比較例１．
安定なフリーラジカルの仲介する乳化重合：
非イオン性界面活性剤、ＰＯＬＹＳＴＥＰＯＰ−３０７０（５．２０ｇ、ＳｔｅｐｈａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社より購入）を１２０ｍｌの水と混合し、マグネチックスターラー上で１０分間攪拌した。安定なフリーラジカル剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ、０．３２９ｇ）を３０ｇのスチレンに溶解して、上記の界面活性剤溶液に加え、約２０分間、マグネチックスターラーで攪拌した。フリーラジカルの重合開始剤、過硫酸カリ（０．５０５ｇ）を次いで添加した。その結果得られた乳剤をＰＡＲＲ反応器に移して２００ｒｐｍで攪拌し、アルゴンで数分間、空気を追い出した。反応器を次いで４時間１３５℃に加熱した。ミルク状の白色乳液である反応混合物を冷却すると、白色固体の沈殿が直ちに沈積した。沈殿は濾過によって分離し、洗浄して乾燥した。沈殿はＧＰＣによって分析し、重量平均分子量１０，７６５で多分散性が１．１４のポリマーであることが判明した。粗反応混合物中の未反応のモノマーの含量は、ＧＰＣによって測定された元のモノマーの量に基づいて重量で２６パーセントであった。
【００６０】
実施例１．
安定なフリーラジカルの仲介するミニ乳化重合：
ＳｔｅｐｈａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社より購入出来る非イオン性界面活性剤、ＰＯＬＹＳＴＥＰＯＰ−３０７０（１．２５ｇ）を８０ｍｌの水と混合し、マグネチックスターラー上で１０分間攪拌した。ヘキサデカン（０．８７ｇ）と２，２，６，６−テトラメチルピペリジニロキシラジカル（ＴＥＭＰＯ、０．０９ｇ）を２０ｇのスチレンに溶解して、界面活性剤溶液に加え、２０分間、マグネチックスターラーで攪拌した。混合物を、次いで、６，０００ｐｓｉで３分間ピストンホモゲナイザーにかけ、その結果、ミルク状の白色乳液を得た。この乳液に０．１３１ｇの過硫酸カリを添加した。乳液をＰＡＲＲ反応器に移して２００ｒｐｍで攪拌し、この間アルゴンで数分間、空気を追い出した。反応器を次いで３時間、１３５℃に加熱した。冷却すると、頂部に油層を持たず、又、付着物もないミルク状の白色乳液が得られた。乳液中のポリマーを、ＧＰＣによって分析し、重量平均分子量２５，７７７で多分散性が１．３４であることが判明した。乳液のモノマー含量を測定し、１％以下であることが判明した。
【００６１】
実施例２．
安定なフリーラジカルオリゴマーの仲介するミニ乳化重合：
上述の共有する（ｃｏｍｍｏｎｌｙｏｗｎｅｄ）米国特許第５，３３２，９１２号に開示されている様に調製されたＴＥＭＰＯを末端に持つスチレンオリゴマー（０．１５５ｇ、Ｍｎ１，２１６、多分散性＝１．０８）を２２ｍｌのスチレンに溶解し、次いで、０．７５３ｇのヘキサデカンを添加した。この溶液を、７９ｍｌの水に溶解した０．２５ｇのラウリル硫酸ナトリウムと０．００４ｇの重炭酸ナトリウムに加えた。その結果得られた混合物を、マグネチックスターラーで２０分間、攪拌した。この混合物を、次いで、注入圧力６，０００ｐｓｉで操作するピストンホモゲナイザー（ＵｎｉｏｎＰｕｍｐモデルＨＴＤ１）に２分間通した。その結果得られたミルク状の白色乳液を、次いで、ＰＡＲＲ反応器に移して１５６ｒｐｍで攪拌の間、アルゴンで５分間、空気を追い出した。追い出しを止め、温度を１２５℃に上げ、この温度に４時間維持した。その結果得られたミルク状の白色乳液は、その表面に小さな油層を持っており、この層は未反応のモノマーと同定された。未反応のモノマーは重力によって容易に分離され、乳液はＧＰＣによって分析されて、分子量（Ｍｗ）＝４９，９１０で、Ｍｎ＝４０，１５９、Ｍｐ＝５２，６０３、及び多分散性（ＰＤ）＝１．２４であることを示唆した。転換は５０％の範囲であった。
【００６２】
実施例３．
安定なフリーラジカルの仲介するミニ乳化重合：
上述の共有する米国特許第５，３３２，９１２号に開示されている様に調製されたＴＥＭＰＯを末端に持つスチレンオリゴマー（０．９０ｇ、Ｍｎ１，３８７、多分散性＝１．０６）を２２ｍｌのスチレンに溶解し、次いで、０．８８３ｇのヘキサデカンを添加した。この溶液を、８０ｍｌの水に溶解した１．２８ｇのポリステップ（Ｐｏｌｙｓｔｅｐ）ＯＰ−３０７０に添加した。その結果得られた混合物を、マグネチックスターラーで２０分間、攪拌した。この混合物を、次いで、注入圧力６，０００ｐｓｉで操作するピストンホモゲナイザー（ＵｎｉｏｎＰｕｍｐモデルＨＴＤ１）に３分間通した。その結果得られたミルク状の白色の液体を、次いで、ＰＡＲＲ反応器に移して１５６ｒｐｍで攪拌の間、アルゴンで５分間、空気を追い出した。追い出しを止め、温度を１３５℃に上げ、その温度に３時間維持した。その結果得られた生成物はミルク状の白色乳液であり、ＧＰＣによって分析されて、分子量（Ｍｗ）＝１５，６６０、Ｍｎ＝１１，８０８、Ｍｐ＝１８，１８０、及び多分散性（ＰＤ）＝１．３３であることが示唆された。この反応を、反応時間を３時間から６時間に増大したことを別として反復した。６時間の重合後、ミルク状の白色乳液が得られ、ＧＰＣによって分析されて、このポリマーは分子量（Ｍｗ）＝２７，２０７で、Ｍｎ＝２１，９２６、Ｍｐ＝３１，１７３であることを示唆した。転換率は７５％であった。
【００６３】
実施例４．
磁性トナーの標品と評価：
スチレンとブタジエンの混合物の安定なフリーラジカルミニ乳化重合によって得られたポリマー樹脂（全混合物の７４重量パーセント）が、１０重量パーセントのＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）カーボンブラック及び１６重量パーセントのＭＡＰＩＣＯＢＬＡＣＫ（登録商標）マグネタイト（磁鉄鉱）と共に１２０℃で溶融して押し出され、押し出された物質はワーリングブレンダーで粉砕され、噴射されてコルーターカウンターで測定されて８ミクロン数値平均の大きさの粒子に分級される。正電荷の磁性トナーは、噴出されたトナー（２ｇ）を重量比１：１のＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ）とＴＰ−３０２、ナフタレンスルホン酸と第四級アンモニウム塩である電荷制御剤０．１２ｇで表面処理して調製することも出来る。
【００６４】
現像薬組成物は、次いで、重量で、３．３４部の上述のトナー組成物を、重量で９６．６６部の、７０重量パーセントのふっ化ポリビニリデンであるＫＹＮＡＲ（登録商標）、及び３０重量パーセントのポリメチルメタアクリレートを含むポリマー混合物を表面に持つ鋼鉄芯から成る担体と混合することによって調製することが出来、この被覆の重量は約０．９パーセントである。カスケード現像法が、「負荷電」標的（ｎｅｇａｔｉｖｅｔａｒｇｅｔ）を用いてゼロックスのモデルＤ光受容体を現像するために使用される。光露出は５から１０秒の間に設定され、負のバイアス（ｎｅｇａｔｉｖｅｂｉａｓ）が光受容体から紙面に正電荷の像を暗所で転移するために用いられる。
【００６５】
融合の評価は、ゼロックス社５０２８（登録商標）の軟シリコンのロール型融合器により施行され、毎秒７．６２ｃｍ（３インチ）で操作される。
【００６６】
実際の融合器ロールの温度は、オメガ高温計を用いて測定され、蝋紙指示紙で確かめられる。融合後、紙面に付着した現像トナー像の度合は、スコッチ（登録商標）テープ試験を用いて評価される。定着の度合（レベル）は優良であることが期待され、他のトナー調製法から調製されたトナー組成物で得られた定着に匹敵する。デンシトメーターで測定すると、典型的にトナー像の９５パーセント以上が、テープ片を取り除いた後、コピー紙に定着されて残る。別法として、定着の度合は既知のｃｒｅａｓｅ（もみ）試験を用いて定量してもよく、上述の米国特許第５，３１２，７０４号参照のこと。
【００６７】
画像は、アルミニウムの支持基板、三方晶系セレンの発光層、及び、４５重量パーセントのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを５５重量パーセントのポリカーボネートＭＡＫＲＯＬＯＮ（登録商標）に分散させたアリールアミンの電荷移送層から成る負荷電の積層画像処理の構成要員によって、電子写真の画像処理試験定着薬中で現像されてもよく、米国特許第４，２６５，９９０号参照のこと、その開示は本申請書に参照してすべて組み込まれている。例えば、実施例ＸＩに由来するコポリマー類から調製されたトナーによる画像は、余白に沈積したしみが無く（ｎｏｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｄｅｐｏｓｉｔｓ）、約７５，０００と考えられている画像処理サイクルを越える延長回数の画像処理サイクルにわたって高解像力を持つ優れた品質のものであることが期待される。
【００６８】
他のトナー組成物も、本発明の改善されたミニ乳化重合工程から得られた色素を加えた熱可塑性樹脂の粒子から、従来の手段によって容易に調製され得るもので、着色トナー、単一成分のトナー、多重成分のトナー、特別の挙動添加物等を含有するトナーを含む。
【００６９】
実施の形態において、本発明の工程は、結晶状、半結晶状、及び無定型のポリマー材、及びそれらの混合物を含むポリマー粒子状の材料の調製のために選択され、又、使用されるが、これらに限定されるものではない。

Claims

熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の調製工程であって、
化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー化合物の混合物と少なくとも一つのフリーラジカルの重合可能なモノマー化合物と界面活性剤とから成り、１，０００から１０，０００ｐｓｉの圧力をかけて１分から６０分高剪断力にて乳化し１００から４００ｎｍの粒滴からなるミニ乳化物を形成し、ここで化学式Ｒ−ＳＦＲにおけるＲは、１から３０個のモノマー単位であり、−ＳＦＲは安定なフリーラジカルの末端基であり、
上記ミニ乳化物を加熱することから成り、ここで、８５から１００パーセントのモノマーからポリマーへの高い転換率、及び１．１から２．０の狭い多分散性を持つ乳液の熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の乳液が結果として生じることを特徴とする重合工程。
熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の調製工程であって、
化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー化合物の混合物と少なくとも一種のフリーラジカルの重合可能なモノマー化合物と界面活性剤とから成り、１，０００から１０，０００ｐｓｉの圧力をかけて１分から６０分高剪断力にて乳化し１００から４００ｎｍの粒滴からなるミニ乳化物を形成し、ここで化学式Ｒ−ＳＦＲにおけるＲは、１から３０個のモノマー単位であり、−ＳＦＲは安定なフリーラジカルの末端基であり、
上記ミニ乳化物を加熱することから成り、
ここで、その結果的に、８５から１００パーセントのモノマーからポリマーへの高い転換と１．１から２．０の狭い多分散性を持つ乳液状の熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の乳液を生じ、
また、上記のミニ乳化物は、更に、５から４０の直鎖、或いは枝鎖の炭化水素、５から４０の炭素原子を持つ直鎖、或いは枝鎖の脂肪族アルコール、以下の構造式のオリゴマーで安定なフリーラジカルを終末端にもつ化合物から成るグループより選ばれた共界面活性剤を含み、

ここで、ｘは、１から３０の整数で、ここで、共界面活性剤は、上記のモノマー化合物に関し０．０１２から０．０２５のモル比で存在し、又、ここで、上記の共界面活性剤は、ミニ乳化物滴の併合を阻害することを特徴とする重合工程。
ミニブロックコポリマーの熱可塑性樹脂を調製する工程であって、
化学式Ｒ−ＳＦＲのオリゴマー化合物の混合物と少なくとも一つのフリーラジカルの重合可能なモノマー化合物と界面活性剤とから成り、１，０００から１０，０００ｐｓｉの圧力をかけて１分から６０分高剪断力にて乳化し１００から４００ｎｍの粒滴からなるミニ乳化物を形成し、ここで化学式Ｒ−ＳＦＲにおけるＲは、２から３０個のモノマー単位であり、−ＳＦＲは安定なフリーラジカルの末端基であり、
上記ミニ乳化物を加熱して第一の中間体生成物の樹脂を形成し、
その結果得られた混合物を必要に応じて冷却し、
上記の第一中間体生成物である樹脂を混合物から必要に応じて分離し、
上記の第一中間体生成物である樹脂に、少なくとも一種類の重合可能なモノマー化合物から成る第二の混合物を加えて合併された第二混合物を形成し、ここで、上記の第二の混合物の上記の重合可能なモノマー化合物は、上記の第一混合物の上記の重合可能なモノマー或いはモノマー類とは異なり、
上記の合併された第二混合物を加熱して、上記の第一中間体生成物樹脂及び添加された上記の第二のモノマーから形成される第一生成物である樹脂から成るブロックコポリマーで熱可塑性樹脂から成る第三の混合物を形成し、
その結果生じた第三の混合物を冷却し、
必要に応じて、上記の第三の混合物から樹脂を分離し、
連続的に、添加、加熱及び冷却の上述の三段階をＮ回反復して、ここでＮは一つの数字を表すが、多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂、又はＮ＋２ブロックを持つ樹脂類を含む第四の混合物を形成し、ここで、Ｎは上記の連続工程が反復される回数であり、
必要に応じて上記の多重ブロックのコポリマーの熱可塑性樹脂を上記の第四混合物から分離し、
必要に応じて、上記の多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂を洗浄して乾燥し、ここで、上記の多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂が狭い多分散性を持つことを特徴とする重合工程。