JPH08176216A - トナー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モノマーからポリマーへの高い転化率と狭い
多分散性とを有する安定化熱可塑性樹脂を製造する重合
方法によるトナー組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つのフリーラジカル反応性
モノマーと、着色剤と、安定フリーラジカル反応性基を
含有する安定剤化合物と、液状ビヒクルと、を含む混合
物を形成する工程と、該混合物を加熱して前記モノマー
の重合を行う工程とを含み、前記着色剤を含む安定化コ
ア樹脂粒子が得られ、安定化コア樹脂粒子は、それに前
記安定フリーラジカル反応性安定剤化合物が直接結合す
ることにより安定化される、トナー組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般的に、インクジ
ェット印刷アプリケーションにおけるトナー組成物の製
造方法及び該トナー組成物の使用方法に関する。さらに
詳細には、本発明は、電子写真画像形成方法及びインク
ジェット印刷方法での使用に適した、立体（分子空間構
造）的及び／又は静電的に反応系中（in situ ）で安定
化されたトナー組成物と安定化された顔料粒子を提供す
る方法に関する。本発明はまた、狭い分子量分布又は多
分散特性と狭い粒径分布とを有する安定化された樹脂粒
子生成物を製造する重合方法に関し、該重合方法は、モ
ノマーからポリマーへの高い転化率で進行する。本明細
書中で用いられる「安定化」なる用語は、周知の静電的
及び／又は立体的な固体−液体現象又はコロイド分散現
象をいう。具体例において、安定化樹脂粒子と安定化顔
料粒子はそれぞれ、反応系中でモノマー重合反応と顔料
カップリング反応により形成され、これらは、単離、精
製、及び分級等のさらなる処理工程を必要とせずに、選
択された液体ベースの画像形成アプリケーションにおい
て直接的に使用されることが可能である。本発明はま
た、具体例において、安定化樹脂粒子をモノマーから直
接的に製造すると共に、安定化顔料粒子を製造するため
に使用され得る狭い多分散性のホモポリマー及びコポリ
マーの「反応性乳化剤」の直接的な製造を可能とする疑
似リビング重合方法を提供する。

【０００２】

【従来の技術】興味ある特許としては；米国特許第５，
７２８，２３９号、米国特許第４，５９７，７９４号、
米国特許第４，８４６，８９３号、米国特許第４，４７
６，２１０号、米国特許第５，２８１，２６１号、米国
特許第４，５３０，９６１号、米国特許第４，３１４，
９３１号、米国特許第４，５８１，４２９号、米国特許
第５，０５９，６５７号があげられる。

【０００３】本発明の重合方法、熱可塑性樹脂生成物、
そして安定化樹脂と顔料粒子との配合物は多くの用途、
例えば、電子写真画像形成方法及び非電子写真画像形成
方法に用いられるトナー、液体浸透現像インク樹脂粒
子、及びインク噴射用のインクや性能添加物等を含む特
別な用途に有用である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、モノ
マーからポリマーへの高い転化率及び狭い分子量多分散
特性を有するジブロック及びマルチブロック樹脂と熱的
に不安定なフリーラジカル反応性乳化剤とを生成するた
めの重合方法を提供することである。

【０００５】本発明の別の目的は、前述の熱的に不安定
な反応性乳化剤又は安定剤化合物をカーボンブラック等
の顔料粒子と直接反応させて、表面を変性され且つ分散
を安定化された顔料粒子を提供する、顔料安定化方法を
提供することである。

【０００６】本発明のまた別の目的は、少なくとも１つ
のフリーラジカル反応性モノマーと、着色剤と、熱的に
不安定な共有結合された安定フリーラジカル反応性基を
含む安定剤化合物と、必要に応じて乳化剤と、必要に応
じて、モノマー内で溶解可能又は分散可能なポリマー樹
脂と、液状ビヒクルとを含む混合物を形成し、該混合物
を加熱してモノマーの重合を行い、着色剤を含む安定化
コア樹脂粒子を得て、この安定化コア樹脂粒子を、共有
結合された安定フリーラジカル及び安定フリーラジカル
反応性安定剤化合物残基により安定化することを含む、
安定化熱可塑性樹脂及びトナー樹脂粒子を製造するため
の重合方法を提供することである（前記反応性安定剤化
合物を形成する際には、フリーラジカル開始剤と安定フ
リーラジカル剤を別々の成分として加えると共に、それ
らが反応することを回避することが重要である）。

【０００７】本発明のさらに別の目的は、立体的及び／
又は静電的に安定化された樹脂粒子を製造する方法を提
供することであり、該安定化された粒子は、後に熱的に
不安定になされたり、そうでなければ、例えば追加のモ
ノマーを添加して加熱し、表面の疎水性を変性された粒
子を提供する等、安定フリーラジカルを中間に用いた化
学反応を追加することにより、表面を変性されることが
できる。

【０００８】本発明のまた別の目的は、インクジェット
（噴射）可能なトナー粒子、即ち、インクジェットの前
は熱的に安定であり、周知の手段により連続的に容易に
噴射され、次いで約２５〜約１５０℃の温度にて熱手
段、照射手段、又は加圧手段により受け取り媒体に定着
されることのできるサーマルインクジェット用インク組
成物を生成する重合反応システムを提供することであ
る。

【０００９】本発明のまた別の目的は、従来のフリーラ
ジカル重合反応を抑制するカーボンブラック等の顔料の
存在下で行われることの可能な重合反応システムを提供
することである。

【００１０】本発明のまた別の目的は、望ましい潜伏度
（latency ）、回復度、凝結力、中密度ラインエッジノ
イズ（MFLEN ）即ちエッジのギザギザ、１インチ当り約
３００〜６００のスポット数の高解像度、耐色堅牢度、
耐水堅牢度、減少したスパタリング（spattering）、そ
して分散の安定性を有する定着画像を生成するための画
像形成方法及びインクジェット組成物を提供することで
ある。

【００１１】本発明のまた別の目的は、狭い多分散特性
を有するジブロックコポリマー又はマルチブロックポリ
マーを含む反応性乳化剤又は安定剤化合物を製造するこ
とであり、ここで、ブロックのうち少なくとも１つは水
溶性であり、後の添加ブロック又はセグメントは部分的
又は全体的に非水溶性であり、またポリマーは、共有結
合され且つ熱的に不安定な安定フリーラジカル官能基を
含み、このようなことにより、十分に限定された多分散
性とＨＬＢ特性とを有すると共にさらなるフリーラジカ
ルの付加重合反応又はカップリング反応を行うことので
きる潜在的又はマスクドフリーラジカル末端官能基を含
む界面活性剤材料を製造する手段が提供される。

【００１２】本発明のさらに別の目的は、約２５０，０
００より高く約５００，０００までの重量平均分子量を
有する高分子量のポリマー樹脂を製造するための有効な
手段を提供することである。該手段は、前述の安定フリ
ーラジカル重合方法に従って、約１０，０００〜約５
０，０００、好ましくは約３０，０００の重量平均分子
量を有する安定フリーラジカルを末端基とする反応性乳
化剤化合物を製造して単離し、その後、単離された反応
性乳化剤化合物を、適量の追加のモノマーと反応させ
る。得られた安定フリーラジカルを末端基とするポリマ
ーは、実質的に一層高い分子量特性を保持し、実質的に
一層純粋であり、実質的により少ない時間内で得られ
る。この時間は、所定の温度範囲に対して、対応する新
規の重合方法よりも一層短い反応時間である。前述の２
段階の反応工程に付随する利点は、例えば約１０〜約５
０重量％及びそれ以上の固体を有するより高い固体レベ
ル若しくは濃度で、本発明の粒子形成及び安定化方法を
行うことができることである。

【００１３】本発明の重合方法を、バッチ、半連続的、
又は連続的な方法として実施することができる。該方法
は、モノマー又はモノマー混合物にて、約５〜約９９重
量％の反応混合物を提供し、該方法を約１００〜約１８
０℃、好ましくは約１２０〜約１４０℃で行う。該方法
は、低い、又は中間の、又は高い分子量と、樹脂及び安
定剤化合物の狭い多分散性とを有するポリマー生成物及
び安定化粒子を生成する。

【００１４】具体例では、本発明は、例えばフリーラジ
カル開始剤と、安定フリーラジカル剤と、少なくとも１
つの重合性フリーラジカル反応性モノマー化合物と、必
要に応じて溶媒とを含む混合物を加熱して、モノマーか
らポリマーへの高い転化率と狭い多分散性とを有する安
定化された単数又は複数の熱可塑性樹脂を形成すること
を含む、単数又は複数の安定化熱可塑性樹脂を製造する
ための単一ポット重合方法により、例えば約１．１〜約
１．８、好ましくは約１．１〜約１．５、そして最も好
ましくは約１．１〜約１．３という狭い多分散性のポリ
マー樹脂を形成することにより、従来技術の重合方法の
問題及び欠点を克服する。得られた安定化熱可塑性樹脂
は、本発明の重合方法の手順及び条件に依存して、そし
て本明細書中に示されるように、反応性乳化剤として有
用な前記中間的ポリマー生成物であり得ると共に、前記
安定化された樹脂粒子であり得る。

【００１５】具体例では、本発明は、トナーとして使用
される単数又は複数の安定化熱可塑性樹脂を製造するた
めの重合方法を提供し、該重合方法は例えば、少なくと
も１つのフリーラジカル反応性モノマーと、着色剤と、
安定フリーラジカル反応性基、必要に応じて乳化剤、及
び必要に応じてポリマー樹脂（ここで該樹脂は前記モノ
マー中に溶解可能又は分散可能である）を含む立体的及
び／又は静電的安定剤化合物と、液状ビヒクルと、を含
む混合物を形成する工程；該混合物を加熱して前記モノ
マーの重合を行う工程；を含み、前記着色剤を含む安定
化コア樹脂粒子が得られ、安定化コア粒子は、それに共
有結合する前記安定フリーラジカル反応性安定剤化合物
により安定化される。

【００１６】具体例において、本発明の方法を拡張し
て、例えば米国特許第５，４１２，０４７号で示される
ように、例えば、フリーラジカル開始剤、安定フリーラ
ジカル剤、及び少なくとも１つの重合性モノマー化合物
を含む第２混合物を前記単数又は複数の熱可塑性樹脂に
添加することにより、２モード（bimodal ）又はマルチ
モード（multimodal）熱可塑性樹脂を形成することがで
きる。得られた熱可塑性樹脂の混合物は、２のモード性
を有する。例えば、３〜約２０の高いモード性は、望ま
れる場合には、最終冷却及び単離ステップの前に、モノ
マー、フリーラジカル開始剤、及び安定フリーラジカル
剤の追加の新しい混合物を連続的に添加することによ
り、簡便に得ることができる。具体例で得られる樹脂
は、例えば、第１モノマーから誘導されたブロックと第
２モノマー混合物から生じた第２ブロックとを含む第１
セグメントを有するジブロックコポリマーを含む第１ホ
モポリマー生成物樹脂と、実質的には第２モノマー混合
物のみから誘導されたホモポリマーを含む第２生成物樹
脂と、の２モード混合物であることができる。

【００１７】液状キャリアビヒクルと、樹脂、着色剤、
及び安定剤成分を含む安定化コア粒子とを含むインクジ
ェット可能なトナー組成物を、液体噴射手段により所定
のパターンで受け取り部材に噴射して画像を形成するこ
と；耐久性があり且つ高品質の画像が得られるように、
約４０℃〜約１５０℃にて画像及び／又は受け取り部材
を加熱又は照射することにより、画像を受け取り部材に
定着すること；を含む画像形成方法がさらに提供され
る。

【００１８】本発明の具体例では、液状キャリアビヒク
ルと、単数又は複数のコア樹脂、着色剤、必要に応じて
添加剤、及び少なくとも１つの安定フリーラジカル反応
性ポリマー安定剤化合物（この安定フリーラジカル反応
性ポリマー安定剤化合物は、樹脂粒子表面に実質的に共
有結合又は樹脂粒子コア中に埋め込まれる）を含むマー
キング粒子と、を含むトナー組成物が提供され、該トナ
ー組成物は、安定フリーラジカル反応性安定剤化合物
が、コア樹脂に本質的に化学結合又は共有結合された
（例えば、安定剤化合物の疎水性の末端が、疎水性のコ
ア樹脂粒子中に本質的に埋め込まれた）組成物である。
また、安定フリーラジカル反応性安定剤化合物が、式
（Ａ−Ｂ−）−ＳＦＲ又は（Ｉ−Ａ−Ｂ）−ＳＦＲ［式
中、Ａは親水性ポリマー又はコポリマーセグメントであ
り、Ｂは疎水性ポリマー又はコポリマーセグメントであ
り、Ｉはフリーラジカル開始剤反応体残基を表し、−Ｓ
ＦＲは、Ｂセグメントに共有結合した末端の熱的に不安
定な潜在的安定フリーラジカル官能基である］のブロッ
クコポリマーである組成物もまた、開示される。式（Ａ
−Ｂ）−ＳＦＲ又は（Ｉ−Ａ−Ｂ）−ＳＦＲの安定フリ
ーラジカルブロックコポリマー化合物が、コア樹脂モノ
マーの存在下で加熱されると、式（Ａ−Ｂ）_n −Ｃ［式
中、Ｃはコアポリマー樹脂を表し、（Ａ−Ｂ）は疎水性
ブロックセグメントＢを介してコアポリマー樹脂に直接
的に結合した安定剤アダクトを表し、ｎは１〜約１０⁷
の整数又はコア樹脂の総重量に対する安定化材料の約１
５重量％までの整数であり、コアポリマー樹脂に結合し
たＳＦＲ反応性安定剤化合物から誘導されたポリマー安
定剤基の数を表す］の安定化マーキング粒子を生じる組
成物及び方法もまた、開示される。以上の説明及び記述
と、以下の記述に含まれる実施例から、式（Ｉ−Ａ−
Ｂ）−ＳＦＲ中のＩとして示されるフリーラジカル開始
剤反応体残基が、別式（Ａ−Ｂ）−ＳＦＲにおいて具体
化されるということが、当業者には容易に明らかである
と共に理解されよう。

【００１９】水性液状ビヒクルと；少なくとも１つのポ
リマー又はコポリマー樹脂、着色剤、必要に応じて添加
剤、及び少なくとも１つのポリマー又はコポリマー安定
剤化合物（安定剤化合物は、親水性セグメント及び疎水
性セグメントを有するブロックコポリマーであり、ここ
で疎水性セグメントは、コアポリマー樹脂粒子に共有結
合されて、該コアポリマー樹脂粒子中に埋め込まれる）
を含む、約０．３〜約１０μｍの平均体積直径を有する
マーキング粒子と；を含むインク組成物が提供される。

【００２０】本発明の具体例は、少なくとも１つのフリ
ーラジカル反応性顔料粒子と、共有結合された熱的に不
安定な潜在的安定フリーラジカル反応性基を含む前記式
（Ｉ−Ａ−Ｂ）−ＳＦＲの安定剤化合物と、の混合物を
加熱して、安定化顔料粒子を生じること（安定化顔料粒
子は、これに直接結合された少なくとも１つの安定剤化
合物を有する）；安定化顔料粒子と少なくとも１つのフ
リーラジカル反応性モノマーを懸濁液状ビヒクル中に分
散させてその後加熱し、安定化され且つ着色された樹脂
粒子を形成すること（安定化顔料粒子は疑似リビング
（pseudoliving）フリーラジカル種の所在場所及びソー
スを提供し、該疑似リビングフリーラジカル種は、フリ
ーラジカル反応性モノマーを重合すると共に、懸濁液状
ビヒクル中にある時に凝集又は沈殿しないように生成物
を安定化する）；を含むトナー組成物の製造方法に関す
る。

【００２１】使用される顔料に対する安定剤化合物の量
は、得られる安定剤顔料アダクトに望ましいレベルの安
定性を提供するように選択され、例えば顔料粒子の重量
の基づいて約１０〜１５重量％までの安定剤化合物であ
る。

【００２２】本発明での使用に適した１つのクラスのモ
ノマーは、Ｃ₃ −Ｃ₆ モノエチレン系不飽和モノカルボ
ン酸と、周知のこのモノカルボン酸のアルカリ金属塩及
びアンモニウム塩である。Ｃ₃ −Ｃ₆ モノエチレン系不
飽和モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ビニル酢酸、及びアクリルオキシプロピオン
酸を含む。

【００２３】本発明に適した別のクラスのモノマーは、
Ｃ₄ −Ｃ₆ モノチレン系不飽和ジカルボン酸並びに周知
のこのジカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム
塩と、シスジカルボン酸の無水物である。適切な例は、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン
酸、フマル酸、及びシトラコン酸を含む。

【００２４】選択される酸モノマーは、それらの酸形
態、又は酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の
形態で存在し得る。モノマー酸を中和するのに有用であ
る適切な塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、及び水酸化カリウム等を含む。酸モノマーを０〜５
０％のレベル、好ましくは０〜約２０％のレベルに中和
することが可能である。例えば、適切な塩基の化学量論
的な量又は過剰モル量を用いて、カルボン酸官能基（−
ＣＯ₂ Ｈ）を、対応するカルボン酸塩（−ＣＯ₂Ｍ）
［ここでＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＮＲ₄ の群から
選択されたアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であり、
Ｒは、０〜２０の炭素原子を有する水素原子、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール、アリール、及び同
様の対イオンの群から選択される］に完全に転化する
等、カルボン酸モノマーを完全に中和された形で用いる
のが、更に好ましい。

【００２５】重合性モノマーは、モノエチレン系不飽和
カルボン酸のないモノマーを含む。適切なモノエチレン
系不飽和カルボン酸のないモノマーは、カルボン酸モノ
マーと共重合することができる。適切なモノエチレン系
不飽和カルボン酸のないモノマーは；アクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸又はメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミ
ド；アクリロニロリル；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレ
ン；ヒドロキシル化スチレン；スチレンスルホン酸及び
その塩；ビニルスルホン酸及びその塩；２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパン−スルホン酸及びその塩；ジ
アリルジアルキル第四アンモニウム塩；であることがで
きる。

【００２６】具体例において、本発明のモノマー、ポリ
マー、及びコポリマーを、互いから又は重合反応混合物
から、例えば溶媒沈殿冷却、反応媒体のｐＨを例えば約
７〜４に変更すること、又は他の周知の従来の分別技法
により、分別することができる。

【００２７】重合反応において、前記モノマー及びコモ
ノマーを反応体の総重量の５〜９５重量％の量で使用す
ることができる。

【００２８】本発明の方法に選択された適切な開始剤の
例としては、例えば重合温度で少なくとも１秒の半減期
を有するあらゆる従来のフリーラジカル開始剤が含まれ
る。開始剤は、反応温度で好ましくは約１０秒から約２
時間、さらに好ましくは約１０秒から約１０分の半減期
を有する。別の具体例において、好ましい加熱プロファ
イルは；開始剤を反応混合物に添加し、次いで約５分か
ら約５時間、好ましくは約３０分から約２時間で約８０
〜約９０℃に加熱して、開始剤を単数又は複数のモノマ
ーと完全に反応させ、次いで約１２０〜１４０℃にて約
１〜約２０時間加熱し、モノマーの重合を完了するよう
にする。かかる開始剤は、酸素、過酸化水素、ある種の
アルキルヒドロペルオキサイド、ジアルキルペルオキサ
イド、ペルエステル、ペルカーボネート、ペルオキサイ
ド、過硫酸塩及びアゾ開始剤を含む。開始剤は通常、総
重合性モノマーの重量に基づいて、約０．０５〜約３３
％の量で使用される。低いガラス転移温度の樹脂粒子を
製造するための好適な範囲は、総重合性モノマーの約
０．５〜約２０重量％である。開始剤を約０．００１〜
約０，００５重量％の量で選択すると、得られるポリマ
ー粒子の約５００，０００より高く約７００，０００ま
での重量平均分子量を得ることができる。好適な具体例
では、中分子量の安定フリーラジカルを末端基とする安
定剤化合物をまず形成し、次いで追加のモノマーを含む
第２混合物に添加して、狭い多分散性を有する高分子量
のポリマーを得ることが可能である。レドックス開始剤
の使用も可能である。レドックス開始剤は、総モノマー
の重量に基づいて０．０５〜１６％の量で、そして好ま
しくは総モノマーの重量の約０．５〜約５重量％の量
で、添加されることが可能である。かかる開始剤が用い
られる場合、そのレベルは最小にすることが好ましい。

【００２９】選択される安定フリーラジカルは、本発明
の目的を達成することのできるあらゆる周知の安定フリ
ーラジカル剤とすることが可能である。フリーラジカル
反応モノマーの重合の調整に使用するのに適した安定フ
リーラジカル化合物の例は；２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭ
ＰＯ）；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル；２，２，
５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ；３−
カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロ
リジニルオキシ；及びジ−ｔ−ブチル窒素酸化物；を含
む。前記安定フリーラジカル及び関係する誘導体は、非
常に多様な異なるモノマータイプ及びコモノマーの重合
を調整する目的に対して満足できるものであるが、アク
リレートモノマーのホモ重合で使用される場合には全く
効果がない。安定フリーラジカル４−オキソ−２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−
オキソ−ＴＥＭＰＯ）は、アクリレートホモポリマー
と、熱可塑性ポリマーを含むホモポリマーアクリレート
の形成に対して、有効である。安定フリーラジカル剤
は、総重合性モノマーの重量に基づいて約０．０５〜約
３５％の量で選択される。好適な範囲は、総重合性モノ
マーの約０．５〜２５重量％であり、略同等のモル量
で、又は好ましくは選択されるフリーラジカル開始剤の
量を僅かに越えるモル量で、使用される。

【００３０】適切なフリーラジカル化合物は、例えば米
国特許第５，２６４，２０４号及び第５，１７９，２１
８号、そしてエル．ビー．ボロダースキー（L. B. Volo
darsky）らによる「安定ニトロキサイドの合成化学（Sy
nthetic Chemistry of Stable Nitroxides）」（ＣＲＣ
出版、１９９３年、ＩＳＢＮ：０−８４９３−４５９０
−１）により、周知である。

【００３１】本発明のモノマーは、多様な重合反応媒体
中で重合されることができる。反応混合物は、他の反応
体、試薬、コモノマー、着色剤、及び必要に応じて溶媒
若しくは稀釈剤とのバランスで、約９５〜約９８重量
％、最も好ましくは約２５〜約８５重量％のフリーラジ
カル反応性モノマーを含むことが可能である。

【００３２】本発明の重合反応を溶媒又は共溶媒を用い
て補い、所望によりモノマー転化の間、反応混合物を均
質な単一フェーズ（相）に確実に維持することを助力す
ることができる。溶媒媒体が、全重合反応を完了した後
まで反応体若しくはポリマー生成物の沈殿又はフェーズ
分離を回避する溶媒系を可能とするのに有効であれば、
あらゆる溶媒又は共溶媒を選択することができる。反応
溶媒は、例えば蒸発速度又は揮発性、モノマーの溶解度
等の、得られる配合物における望ましい特性に依存し
て、液状ビヒクルとして選択される溶媒と同じか又は異
なることが可能である。例示的な溶媒又は共溶媒は、ポ
リマー生成物を溶解する又は容易に分散させる、ポリマ
ー生成物と相溶性の溶媒又は貧溶媒であり、例えば脂肪
族アルコール、グリコール、エーテル、ポリアルキレン
グリコール等と、これらの誘導体と、これらの混合物が
含まれる。特定の例は、エチレングリコール、グリセリ
ン、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン等
と、これらの混合物を含む。水と水溶性又は水混和性の
有機液体との混合物を反応媒体として選択すると、水対
共溶媒の重量比は、典型的には約１００：０〜約１０：
９０の範囲であり、好ましくは約９７：３〜約２５：７
５である。

【００３３】重合温度は、約７５℃〜約１８０℃、好ま
しくは約１１０℃〜約１７５℃、そしてさらに好ましく
は約１２０℃〜約１４０℃であることが可能である。約
１００℃未満の温度では、反応速度は遅くなり、酸又は
塩基促進添加化合物の援助なしに工業的に実行不可能で
ある。１８０℃を越える温度では、モノマーからポリマ
ーへの転化率は低下し、不確実で望ましくない副生成物
が形成される。しばしば、かかる副生成物はポリマー混
合物を変色し、副生成物を除去するために精製ステップ
が必要となったり、副生成物が処理しにくかったりす
る。

【００３４】溶媒と共溶媒との混合物を反応媒体として
使用することができるので、高温の重合は、高圧で動作
するように備えられた重合反応器を選択することが好ま
しい。

【００３５】本明細書で示される数平均分子量は、特に
他に記載がなければ、例えば、水溶性ポリマーに対して
はポリエチレンオキサイド標準物を、有機溶解性ポリマ
ーに対してはポリスチレン標準物を用いて、ゲル透過ク
ロマトグラフィーにより測定される。

【００３６】本発明は、具体例において以下のように幾
つかの利点を提供する。

【００３７】本発明の方法を用いて、選択されるモノマ
ー／コモノマー系に依存して、そしてフリーラジカル開
始剤モル濃度に対する安定フリーラジカル剤の比率を変
えることにより、ポリマー生成物の多分散性を、約１．
０から約２．０又は所望によりより高い値の間で、そし
て好ましくは約１．０〜約１．５までの間で、変更する
ことができる。本発明の重合方法条件を安定フリーラジ
カル（ＳＦＲ）添加物を用いずにモノマーにより行う
と、例えば約２より高く３までのかなり広い分子量の樹
脂が得られ、転化率及び転化範囲は、具体例における本
発明のものより小さくなる。

【００３８】アクリレート又はアクリレートエステルホ
モ重合生成物が望まれると共に、バルク、溶液、水性若
しくは有機乳濁液、サスペンション、フェーズトランス
ファー、又は反応性押出を含む多様な反応媒体中で反応
を実行することができる場合には、オキソ置換窒素酸化
物の安定フリーラジカル剤を使用することが可能であ
る。

【００３９】ポリマーを形成するためのモノマー又はモ
ノマーの混合物の反応の間に、反応時間を、約１〜６０
時間、好ましくは約２〜１０時間、そして最適には約３
〜７時間にわたって変更することができる。温度、反応
の量及び規模、選択された重合開始剤及び安定フリーラ
ジカル剤の量及びタイプ、そして相対モノマー反応性に
依存して、最適反応時間を変更することができる。経済
的な又は簡便な規模で、生成品樹脂を単に添加、混合、
反応、単離、及び配合することのできるあらゆるサイズ
に反応容量を選択することが可能である。

【００４０】フリーラジカル開始剤は、不飽和性モノマ
ーのフリーラジカル重合方法を開始できるあらゆるフリ
ーラジカル重合開始剤とすることができ、過酸化ベンゾ
イル等の過酸化物開始剤、過硫酸カリウム等の過硫酸塩
開始剤、及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始
剤等を含む。使用される開始剤の濃度は、重合されるモ
ノマーの総重量の約０．００１〜約２０重量％であると
共に、樹脂の所望の分子量により決定される。使用され
るモノマーの重量若しくはモル当量に比例して開始剤濃
度が減少するにつれて、その分子量又は熱可塑性樹脂生
成物は一般的に増加する。

【００４１】周知の水溶性のフリーラジカル開始剤を本
発明の方法において必要に応じて使用することができ、
水溶性フリーラジカル開始剤は、伝統的に水性重合に使
用されているものである。

【００４２】好適な開始剤は、約６０〜９５℃にて１時
間の半減期を、そして５０〜８０℃にて１０時間の半減
期を有するものである。幾分高い１時間の半減期／温度
の関係を有するペルエステル及び過酸等の他の過酸化物
も、それらが三級アミン等の促進剤化合物を伴う場合に
は、使用されることが可能である。

【００４３】特に好ましいフリーラジカル開始剤は、ア
ゾビスアルキルニトリル及びジアロイルペルオキサイド
化合物である。

【００４４】重合される水溶性モノマーは、水、又は極
性プロトン性若しくは非プロトン性有機溶媒の水又は水
性混合物中に溶解することができる。得られる水溶液は
通常、上に規定されたように、過酸化物若しくは過硫酸
塩等の適切な水溶性フリーラジカル発生開始剤を含む。
以下に規定されるように、フリーラジカル開始剤及び安
定フリーラジカル剤に比例して有効な量で、単数又は複
数のモノマーを使用する。

【００４５】本発明の重合条件下では、安定フリーラジ
カル剤は、通常の高反応性及び見境のない生長中間フリ
ーラジカルポリマー鎖種を利用するために、禁止剤とし
てではなく調節剤として機能する。安定フリーラジカル
剤は好ましくは、１つ以上のフェーズが最初に存在する
場合に、主に全モノマー重合が起こるモノマーフェーズ
に溶ける。限られたモノマー溶解度を有する安定フリー
ラジカル剤も使用可能ではあるが、モノマー混和性共溶
剤が必要かもしれない；さもなければ、かかる安定フリ
ーラジカル化合物は予測外の重合方法をもたらす傾向が
ある。安定フリーラジカル剤がモノマーフェーズからか
なりの程度まで分離すると、次に安定フリラジカル剤と
フリーラジカル開始剤と生長フリーラジカルポリマー鎖
種のモル比間の所望のバランスが狂う可能性がある。

【００４６】モノマーフェーズに存在する安定フリーラ
ジカル（ＳＦＲ）剤対フリーラジカル開始剤（ＩＮＴ）
のモル比は、約０．５〜５．０、好ましくは約０．４〜
４．０の範囲である。理論により制限されることを望ま
ないが、具体例では、例えば４−オキソＴＥＭＰＯの安
定フリーラジカル剤対例えばＡＩＢＮのフリーラジカル
開始剤のモル比［ＳＦＲ：ＩＮＩＴ］は、約２．０であ
り、このモル比はこの方法を成功させるために重要であ
ると思われる。［ＳＦＲ：ＩＮＩＴ］が高すぎると、反
応率（速度）は著しく抑制される。［ＳＦＲ：ＩＮＩ
Ｔ］が低すぎると、反応生成物は望ましくなく増大した
多分散性を有する。アクリル酸又はアクリル酸エステル
化合物が本発明の方法の安定フリーラジカル剤を用いず
にポリアクリレート誘導体に重合されると、単離された
生成物ポリマーが２．０以上の多分散性を有することを
留意されたい。好適な安定フリーラジカルは、前記ＴＥ
ＭＰＯであり、またアクリル酸ホモポリマーが望ましい
場合には、オキソ−ＴＥＭＰＯであり、好適な開始剤と
してベンゾイル過酸化物が使用される。

【００４７】具体例において、モノマー含有量対安定フ
リーラジカル剤対フリーラジカル開始剤のモル比は、約
６．０：０．２：１．０から約１０，０００：２．５：
１．０であり、好ましくは約１２５：２．０：１．０か
ら約７，０００：１．３：１．０である。

【００４８】本発明の方法は具体例において、選択的に
低い、中間の、及び高いモノマーからポリマーへの転化
率又は重合度を提供し、例えば９０重量％以上を有する
ことが好ましい。

【００４９】狭い多分散性特性を有する低い重量平均分
子量樹脂生成物を、本発明の中間及び高い分子量生成物
もまたそうであるように連鎖移動剤を用いずに得ること
が可能である。

【００５０】本明細書中で規定され且つ示されるよう
に、本発明の方法は具体例において、約２，０００〜約
５００，０００の大きさの範囲の比較的高い重量平均分
子量であると共に、狭い多分散性を提供し且つ高い転化
率を有する生成物を提供する。

【００５１】具体例において、モノマーの重合反応速度
は抑制されたり加速されたりすることができ、また反応
時間は、燐酸、硫酸、塩酸、樟脳スルホン酸、及び安息
香酸等の少量のプロトン酸を添加することにより、影響
を受ける。添加される酸は、多様な反応変数及び反応条
件に依存して、重合速度に強く影響したり、殆ど影響し
なかったりする。安定フリーラジカル剤に比較して等モ
ル量を越えて無機酸及び有機酸が過剰に添加されると、
樹脂の多分散性を広げることになる。具体例では、プロ
トン酸ソースは、安定フリーラジカル剤かフリーラジカ
ル開始剤化合物かのいずれかの中に含まれる酸官能基で
あり得る。

【００５２】重合反応を６０℃未満から８０℃までの温
度に冷却することにより、安定フリーラジカル調節重合
方法は効果的に制御又は停止される。約１００℃より高
く約１２０℃までの温度に加熱しながら、モノマー、安
定フリーラジカル、及び開始剤を含む混合物を新たに即
ち次々と添加することにより、狭い分子量分布を有する
新しい疑似リビングポリマー種が得られ、それぞれの新
しいポリマー種は、既に確立された他のポリマー種から
独立して生長し続け、これにより、水溶性でも非水溶性
でもよい、十分に限定された狭い多分散性の２モード
（bimodal ）とマルチモード（multimodal）のポリマー
の混合物を形成する能力が、提供される。

【００５３】あるいは、各所望のブロックが形成された
後に、単数又は複数の新しいモノマーを添加し、更なる
開始剤若しくは安定フリーラジカル剤を添加することな
く新しいブロックを形成することにより、ブロックコポ
リマー樹脂を製造することができ、ここで各ブロック成
分は、長さが十分に限定され、狭い分子量分布を有し、
反復シーケンスと組み込みのために選択されるモノマー
とに依存する特性を有し、例えば、第２の又は続いて添
加されるブロックは、水溶性でも非水溶性でもよい。第
１形成熱可塑性樹脂の形成に続いて添加されるモノマー
は、水溶性でも非水溶性でもよい。添加されるモノマー
及び得られるポリマーセグメントの水溶度特性の賢明な
選択により、例えば、反応性乳化剤若しくは安定界面活
性剤、樹脂相溶化剤、粘度調整剤、及び高効率の乳化剤
として有用である狭い多分散性を有するブロックコポリ
マー及びマルチブロックコポリマーへの簡便な合成ルー
トが可能となる。

【００５４】本発明のポリマー生成物を、例えばジビニ
ルベンゼン等のような周知の架橋剤、カップリング剤、
又は硬化剤を用いて、反応系内（in situ ）で又は別の
後重合方法ステップで必要に応じて架橋することができ
る。

【００５５】例えば着色剤、滑剤、剥離若しくは移動
剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤、及び酸化防止剤等
の、重合反応及び粒子形成反応を妨げない周知の追加の
添加剤を、必要に応じて重合反応に使用することもでき
る。

【００５６】単一モードの樹脂の別々の混合物（即ち十
分に限定されたマルチモードの分子量分布となってい
る）を有するインク及び乾式トナー配合樹脂は、その具
体例において、とりわけ電子写真用のインクジェット可
能タイプの可融（可溶）トナー組成物に対して幾つかの
利点、例えば、向上した流動性や弾性を含むメルトレオ
ロジー（melt rheology ）特性と、粒子の摩擦帯電、混
合速度、潜伏度、回復度により測定される向上したイン
ク噴射性能、及び保存寿命安定性等の性能改良特性、と
いった利点を提供することが可能である。

【００５７】図面に関しては、式（Ｉ−Ａ−Ｂ）−ＳＦ
Ｒの前記反応性乳化剤化合物を混合して加熱する等多く
の周知の方法により、トナー組成物を製造することがで
き、図１を参照すると、樹脂粒子１は、その表面上にフ
リーラジカル反応性二重結合５を有すると共に、必要に
応じて着色剤を有する。フリーラジカル反応性二重結合
は例えば、水素原子、アルキル、アリール、アルキルア
リール、カルボニル、オレフィン及びハロゲン化物等の
群から選択される（但しこれらに限定されない）置換基
を有する二重結合を含む。前記二重結合５を反応性乳化
剤化合物と反応させて得られる安定化樹脂粒子２は、反
応性乳化剤残基７及び８のフリーラジカル添加により、
飽和結合６に添加される。安定化樹脂粒子２は、安定フ
リーラジカル（ＳＦＲ）基を有する飽和結合における置
換基が、アリール、アルキルアリール、カルボニル、オ
レフィン及びハロゲン化物を含む群から選択される場合
には、約１００℃より高く１２０℃までの温度に加熱す
ることにより、さらに表面を変性されることができる：
好ましくは、非溶解性懸濁液中に、追加の単数又は複数
のフリーラジカル反応性モノマーを連続的に又は混合物
として追加することにより、図１及び図２で示されるよ
うに、例えばモノマーＣ及びＤから誘導された補足的な
付加物９を有する安定化樹脂粒子３が得られる。追加の
モノマーを連続的に添加する場合には、（Ｃ）−（Ｄ）
ブロックコポリマー付加物が得られる。追加のモノマー
を混合物として添加する場合には、（Ｃ−Ｄ）の形態の
ランダムコポリマーが生じ、そのランダム性は、それぞ
れのモノマーの相対反応性比に左右される。あるいは具
体例では、反応性乳化剤（Ｉ−Ａ−Ｂ）−ＳＦＲを、図
２のように必要に応じて着色剤１０の存在下で単数又は
複数のフリーラジカル反応性モノマーと直接反応させる
ことが可能であると共に、図３で示されるように必要に
応じて本発明の安定化着色剤アダクト又は粒子と反応さ
せることが可能である。ここで、具体例では、着色剤１
０はカーボンブラック等の着色剤又は顔料であり、加熱
とは、１２０℃〜１６０℃のことをいう。得られた安定
化顔料粒子及び安定化樹脂粒子は、粒子に付着する反応
性安定剤化合物の選択と構成とに依存して、水又は油に
分散可能である。

【００５８】さらに具体例では、安定化を行う量の反応
性乳化剤と共に反応性顔料粒子を適切に加熱することに
より安定化顔料粒子を製造する方法が提供される。図３
で示されるように、得られた安定化顔料粒子をさらに、
フリーラジカル反応性モノマーと必要に応じて樹脂と混
合して加熱し、モノマーを顔料粒子に重合することがで
き、この顔料粒子を初期樹脂及び樹脂粒子と相溶化さ
せ、分散させることにより、樹脂粒子は均一性の高い顔
料粒子の分散とカラー品質特性を有するように着色され
る。

【００５９】他の具体例では、安定フリーラジカル（Ｓ
ＦＲ）表面基を有する安定化樹脂及び顔料粒子を、モノ
マーのないままにプロトン酸の存在下で、又は光分解に
より加熱し、ＳＦＲ表面基を効果的に切り離すことによ
って、ＳＦＲ表面基を実質的に有さない安定化樹脂及び
顔料粒子を提供することができる。前記酸による処理
は、熱的に且つ光化学的に不安定な潜在的フリーラジカ
ル官能性を粒子表面から取り除くことにより、安定化樹
脂及び顔料粒子に強化された熱的及び化学的安定性を導
入するための単純な手段をもたらす。

【００６０】インク組成物は例えば、本発明の方法によ
り得られた水溶性のスチレンスルホネート等のポリマー
懸濁液を、マグネタイト、カーボンブラック、シェブロ
ンオイル（Chevron oil ）及びコンデュテックスＳＣ
（CONDUTEX SC ）からのアセチレンブラック（ACETYLEN
E BLACK ）（商標名）のような表面処理されたカーボン
ブラック、及びそれらの混合物、及び他の着色顔料、又
はそれらの混合物等の、使用される総モノマー及び樹脂
の約０．５〜約１５重量％の量の顔料粒子と共に、ユニ
オンプロセスから入手できる０１磨砕機（Attritor）等
の磨砕デバイス中で混合して加熱し、形成されたインク
組成物を該デバイスから取り出す等、多くの周知の方法
により製造されることができる。冷却した後、例えば、
約０．１０μｍ未満、好ましくは約０．０３〜約０．０
８μｍの中点の体積直径を有する顔料の分散液を得るた
めに、必要に応じてインク組成物を０．８μｍのフィル
ターを介して濾過する（該直径はホリバ（ＨＯＲＩＢ
Ａ）粒子サイザーで測定する）。トナー組成物を冷却し
た後、必要ではないが所望により、例えば、約２５μｍ
未満、好ましくは約６〜１２μｍの中点の体積直径（vo
lume median diameter）［その直径はクルターカウンタ
ー（Coulter Counter ）により決定される］を有するト
ナー粒子を得る目的でスタートバント（Sturtevant）超
微粉砕機を用いて、トナー組成物を粉砕する。所望によ
り、例えば乾式トナーマーキング用として使用するため
に、例えば約４μｍ未満の中点の体積直径を有するトナ
ー粒子であるトナー微粉（fines ）を取り除く目的で、
必要に応じてドナルドソンモデルＢ（Donaldson Model
B ）分級機を用いてトナー組成物を分級することもでき
る。

【００６１】本発明のトナー及びインク現像剤組成物用
に選択される適切なトナー及びインク樹脂及び副樹脂
（co-resins ）の例としては、ポリアミド、スチレンア
クリレート、スチレンメタクリレート、スチレンブタジ
エン、そして２つ以上の周知のモノマーのホモポリマー
及びコポリマーを含むビニル樹脂が含まれる。他の樹脂
との混合物中に使用される好ましいトナー樹脂は、スチ
レンブタジエンコポリマー、及びその混合物等を含む。

【００６２】濃厚な液体トナー及びインク組成物におい
て、マーキング粒子は、例えば約１０〜約９０重量％の
十分な、しかし有効な量で存在する。従って、例えば１
重量％の帯電強化添加剤が存在する場合には、約１０重
量％のカーボンブラック等の顔料若しくは着色剤が含ま
れ、約８９％の樹脂が選択される。また、帯電強化添加
剤は、必要に応じて顔料又は顔料樹脂粒子にコーティン
グされる。コーティングとして使用される場合には、帯
電強化添加剤は約０．１〜約５重量％、好ましくは約
０．３〜約１重量％の量で存在する。

【００６３】流動促進添加剤を含む外的添加剤粒子を本
発明のトナー組成物とブレンドすることもでき、この添
加剤粒子は、通常トナー組成物の表面に存在する。かか
る添加剤の例には、アエロジル（AEROSIL ）（商標名）
等のコロイダルシリカ、金属塩、並びにステアリン酸亜
鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、及びそれらの混
合物を含む脂肪酸の金属塩が含まれ、添加剤は一般に、
約０．１〜約５重量％の量、好ましくは約０．１〜約１
重量％の量で存在する。

【００６４】さらに本発明に関して言えば、アエロジル
等のコロイダルシリカを、約１〜約３０重量％の量、好
ましくは約１０重量％の量の帯電強化添加剤により表面
処理し、そしてその後に、表面処理されたコロイダルシ
リカを０．１〜約１０重量％の量、好ましくは０．１〜
約１重量％の量でトナーに添加することができる。

【００６５】また、アライド・ケミカル・アンド・ペト
ロライト・コーポレイション（Allied Chemical and Pe
trolite Corporation ）から商業的に入手可能なポリプ
ロピレン及びポリエチレン等の低分子量のワックスをト
ナー組成物中に含むことができる。本発明で有用なポリ
エチレン及びポリプロピレン組成物の多くは、英国特許
第１，４４２，８３５号に示されている。

【００６６】低分子量のワックス材料は、必要に応じて
本発明のトナー組成物又はポリマー樹脂粒子中に種々の
量で存在するが、一般的にはこれらのワックスは、約１
〜約１５重量％の量、好ましくは約２〜約１０重量％の
量でトナー組成物中に存在し、具体例ではフューザーロ
ールの離型剤として機能し得る。

【００６７】本発明の具体例では、インク及び得られる
現像画像が、約５秒〜約２，０００秒の潜伏度（latenc
y ）と、約５０秒〜約２，０００秒の回復度を有する、
インクジェット可能なトナー組成物とその画像形成方法
が提供される［ここで、潜伏度は、印字ヘッドが１００
マイクロセカンド未満の（印字ヘッドと用紙の間の）移
動時間を維持することのできる時間と定義され、回復度
は、印字ヘッドが１００マイクロセカンド未満の復帰移
動時間を維持することのできる時間であると定義され
る］。得られた現像され定着された画像は具体例におい
て、約１〜約１０、好ましくは約１〜約３のＭＦＬＥＮ
として知られる中密度のラインエッジノイズ（ラインの
ギザギザ度とも呼ばれる）を有する。

【００６８】乾式現像剤組成物の配合に関して言えば、
トナー粒子はキャリア成分と混合され、該キャリア成分
は詳細には、摩擦電気的にトナー組成物の極性と反対の
極性を帯びることのできるものである。従って、キャリ
ア粒子は、正に帯電されたトナー粒子がキャリア粒子に
付着してその回りを囲むことができるように、負の極性
を有するように選択される。キャリア粒子の例は、鉄
粉、スチール、フェライト等を含む。選択されるキャリ
ア粒子はコーティングを伴っても伴わなくても使用され
ることが可能であり、該コーティングは一般に、スチレ
ン、メチルメタクリレート、及びシランのターポリマー
を含む。コーティングの重量は様々であることが可能だ
が、約０．３〜約２重量％、好ましくは約０．５〜約
１．５重量％のコーティング重量が選択されるのが一般
的である。

【００６９】本発明のトナー及びインク組成物は、安定
化トナー樹脂粒子を、従来の着色剤化合物、必要に応じ
て安定化顔料粒子又は着色剤、そして必要に応じて帯電
強化添加剤と押出溶融ブレンドして機械的に磨砕（attr
ition ）する等の周知の手段により、前記系内で粒子を
直接的に単離することを含む多くの周知の方法で製造さ
れることができる。他の方法としては、スプレー乾燥、
溶融分散、エマルション凝集及び押出処理等の当該技術
でよく知られる方法が含まれる。

【００７０】正又は負に帯電することのできる慣用の受
光体（例えば感光体）を含む静電写真画像形成装置にお
いて使用するためにトナー及び現像剤組成物を選択する
ことができる。

【００７１】トナー組成物を製造した後、前述のような
理由のために必要ではないと思われるが、トナー粒子
が、約５〜約２５μｍ、更に好ましくは約８〜約１２μ
ｍの好ましい平均直径を有することができるように、ト
ナー組成物を必要に応じて噴射して分級してもよい。ま
た、トナー組成物は好ましくは、周知の帯電分光写真器
（charge spectrograph ）により測定して約０．１〜約
２フェムトクーロン／μｍの摩擦帯電を有する。

【００７２】また、本発明の樹脂から製造されるトナー
組成物は、具体例において約０．１〜約５重量％の帯電
強化添加剤が存在することにより、望ましい狭い帯電分
布、即ちファラデーケージ（Faraday Cage）方法により
測定して約１０〜約４０μＣ／ｇ、更に好ましくは約１
０〜約３５μＣ／ｇの帯電摩擦電気値を有すると共に、
帯電分光写真器で測定して１５秒未満、いくつかの具体
例では更に好ましくは約１〜１４秒の速い混合帯電時間
を有する。

【００７３】以下に実施例を示すが、部及び％は特に示
されていない限り、重量を表す。

【００７４】

【実施例】

［実施例Ｉ］ 安定フリーラジカル反応性基を含むポリスチレンスルホ
ネート／ポリスチレンブロックコポリマーの製造 エチレングリコール（９７．５％）の水溶液に、スチレ
ンスルホン酸ナトリウムモノマー（１００ｇ、０．４８
６モル）、ＴＥＭＰＯ（１９．６ｇ、０．１２６モ
ル）、及び亜硫酸水素ナトリウム（８．１ｇ）を添加し
た。この混合物を固体が溶解するまでアルゴン下で油浴
中で５０℃にて加熱し、次いで過硫酸カリウム（１６．
２ｇ、０．６モル）を添加した。溶液を２．５時間この
温度に維持し、次いで加熱（１２０℃）して４．５時間
還流した。溶液を約８０℃まで冷却した後、該溶液をア
セトン／メタノール（１．４リットル、７：３）の溶液
に添加し、ペースト状にした。上澄みをデカントして、
１リットルのアセトンを加えた。この混合物を１０分攪
拌して、得られた沈殿物を濾過し、アセトン、ヘキサン
により洗浄し、次いで乾燥させて８３．８ｇのポリマー
を得た。ポリ（スチレンスルホネート）−ＴＥＭＰＯの
中間ポリマーの分子量は、シマズ（Shimadzu）ゲル透過
クロマトグラフ（溶離液として水性ナトリウムニトレー
ト）で測定して、Ｍｗ＝８，７２２であり、１．３５の
多分散性を有していた。

【００７５】エチレングリコール（４０ｇ）に約１０ｇ
の上記ナトリウムのポリ（スチレンスルホネート）とス
チレンモノマー（１０ｇ）を添加した。この溶液を１３
０℃に加熱して、６時間この温度に維持した。この溶液
を冷却して、アセトン（３５０ml）に添加した。得られ
た沈殿物を濾過して、アセトンで二度、そしてヘキサン
で二度洗浄した。乾燥後、Ｍｗ＝１１，２５０ｇ、Ｐ．
Ｄ．＝１．１９を有する１３ｇのポリ（ナトリウム ス
チレンスルホネート−ｂ−スチレン）−ＴＥＭＰＯコポ
リマーが、スチレンモノマーからコポリマーへの約６５
％の重量転換率で得られた。

【００７６】［実施例II］ 着色された樹脂粒子エマルションの製造 ＰＡＲＲ反応器中で実施例Ｉで製造された２ｇのブロッ
クコポリマーに、水（１００ml）、スチレンモノマー
（１８ｇ）、及びブルー油溶性染料（５ｇ、BASFLURAFI
X BLUE ）を添加した。この二相系を強く攪拌し、１３
０℃に加熱した。この混合物を５時間１２０℃〜１３０
℃に維持し、冷却し、次いで０．７μｍのフィルターを
通して濾過すると、インクジェット可能な液体トナーと
して有用なブルーに着色された樹脂粒子エマルションを
含む濾液が得られた。

【００７７】［実施例 III］ インクジェット可能なトナーの評価 実施例IIの濾過されたエマルションを、ヒューレット−
パカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）社から入
手できるＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ（ＨＰ）サー
マルインクジェット（ＴＩＪ）プリンタＨＰ５００Ｃ型
で使用されるインクとして評価した。トナーを噴射し、
画像を１５０℃にてリフューザー（refuser ）で定着さ
せた。得られた画像の光学濃度（Ｏ．Ｄ）、耐水堅牢
度、及び含水汚染を、定着の前（即ち加熱前）と定着
（１５０℃の加熱）の後の両方で濃度計（densitomete
r）を用いて測定した。その結果を下の表１で示す。

【００７８】画像を加熱して受け取り媒体に定着させた
後、その定着された画像が水及び含水汚染に対して高い
抵抗力があり、従来の乾式トナーにより定着されたゼロ
グラフィック（静電写真）画像の耐水堅牢度及び含水汚
染に匹敵するものであるということが、光学濃度の結果
により示された。

【００７９】

【表１】

【００８０】［実施例IV］ 安定化カーボンブラック懸濁液の製造 実施例Ｉのポリ（スチレンスルホネート）−ＴＥＭＰＯ
の第１形成中間ポリマー（Ｍｗ＝８，７２２、多分散性
１．３５）４ｇを、２kgの４４０Ｃステンレススチール
ショットと２２０ｇの９７％水性エチレングリコールを
含む磨砕機に攪拌しながら添加した。磨砕機をオイル加
熱ジャケット付磨砕機を用いて１００℃に加熱した。カ
ーボンブラック［２０ｇ、コロンビアケミカルズ（Colu
mbia Chemicals）のＲＡＶＥＮ５７５０］を１分間にわ
たって添加し、１３０℃に加熱し続けた。７時間磨砕し
続け、次いで２５℃まで冷却し、得られた安定化カーボ
ンブラック顔料ペーストを上記ショットから吸い出し
た。２５０ｇの水で上記ショットを二度洗浄することに
より、ショットから残留物を回収した。結合した水性分
散液を４０００回転／分で４０分間遠心分離した。上澄
みを捨てた。沈殿物を水（３５０ｇ）中に再分散させ、
次いで２０分間超音波処理した。この分散液を再び遠心
分離（２０分、４０００回転／分）し、上澄みを０．７
μｍのフィルターを通して濾過し、次いで約５mlの水で
すすいで、移転分離を完了した。水中に懸濁した安定化
カーボンブラック粒子を含む１８．１ｇの固体を含有す
る３５４ｇが濾過から得られた。不活性化され、安定化
されたカーボンブラック粒子の水中分散液を、インク配
合物を製造するためのストック懸濁液として使用した。

【００８１】水性インクジェットトナーの配合 ７５ｇの上記ストック懸濁液に、２０ｇのエチレングリ
コール、３ｇのイソプロピルアルコール、及び２ｇの水
を添加した。このインク配合物により、４．５重量％の
最終のカーボンブラック添加量が得られる。このインク
配合物をインクジェット印字ヘッドシミュレーターにて
次のように検査した；光電気的計測器を用いてその噴射
される液滴の飛び方（飛行力）を観測し、相対的な液滴
サイズ、速度、及び他の液滴の特性を測定して記録し
た。測定された潜伏度は、３００s.p.i.の印字ヘッド構
造シミュレーションを用いて１，０００秒より大きいも
のであった。

【００８２】［実施例 V］ 高い重量平均分子量のポリ（スチレンスルホネート）−
ＴＥＭＰＯを末端基とする安定剤化合物（ＰＳＳ−Ｔ）
の製造 １００ml丸底フラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム塩モノマー（１０ｇ、０．０４８６モル）、ＴＥＭＰ
Ｏ安定フリーラジカル（１．５２ｇ、０．００９７２モ
ル）、ＮａＨＳＯ₃ フリーラジカル開始剤（０．６５
ｇ）、及び促進剤としての安息香酸（３００mg）を入れ
た。これに３１ｇのエチレングリコールと８ｇの水を加
えた。この溶液を１時間７０℃に加熱し、次いで１．５
時間加熱して還流させた。次にポリ（スチレンスルホネ
ート）−ＴＥＭＰＯを末端基とする中間分子量の反応性
安定剤化合物を含有する６ml（約１０容量％）の前記反
応溶液を、エチレングリコール／水（３２０ｇ／８０
ｇ）混合物中に含まれるスチレンスルホン酸ナトリウム
塩モノマー（１００ｇ、０．４８６モル）溶液の第２溶
液に添加した。この混合物を２．５時間還流温度にて加
熱し、次いでメタノール／アセトンの混合物に注入し、
乾燥後に８８ｇのポリマー生成物を８７％の収率で得
た。ＰＳＳ−Ｔポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ
＝２１６，６９０、Ｍｎ＝１６２，２５９という分子量
特性と、１，３４という多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有す
ることが判明した。

【００８３】［実施例VI］中間分子量のＴＥＭＰＯを末
端基とする安定剤化合物を含有する１ml（２容量％未
満）の第１形成反応混合物をモノマーの第２溶液に添加
するということ以外、実施例V を繰り返すと、約５０
０，０００以上の評価重量平均分子量と１．５未満の多
分散性（即ち約１．４）とを有する最終のＰＳＳ−Ｔポ
リマー生成物を得る。

【００８４】［実施例VII ］中間分子量のＴＥＭＰＯを
末端基とする安定剤化合物を含有する０．１ml（０．２
容量％未満）の第１形成反応混合物をモノマーの第２溶
液に添加した以外、実施例V を繰り返すと、最終のＰＳ
Ｓ−Ｔポリマー生成物が約７００，０００の重量平均分
子量と２．０以上の多分散性を有するという結果を得
た。

【００８５】［実施例VIII］ 無着色樹脂粒子のエマルションの製造 １．０ｇの反応性ブロックコポリマー、ポリ（スチレン
スルホネート−ｂ−スチレン）−ＴＥＭＰＯに、水（１
００ml）、スチレン（１２．１ｇ）、及びドデシルベン
ジルスルホン酸（０．３０ｇ）をＰＡＲＲ反応器中に添
加した。得られた二相系を高剪断力ミキサーにより１分
間乳化した。ＰＡＲＲ反応器を窒素によりパージし、密
閉し、次いで４５分にわたって１２５℃に加熱した。高
速攪拌しながらこの温度を６時間維持した。反応器を冷
却し、エマルションを取り出した。反応の収率は、反応
剤の重量に基づいて５９重量％（固体）であった。ＳＥ
Ｍにより測定した粒径は約１０〜約１００nmであった。
エマルションを室温に置いても、沈降、相分離、又は凝
集等は長時間にわたって何も見られなかった。

【００８６】磁性トナーの製造及び評価 実施例Ｉの安定フリーラジカル重合方法により得られた
両親媒性のジブロックポリマー樹脂（全混合物の７４重
量％）を、１０重量％のリーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０
（商標名）カーボンブラックと１６重量％のマピコブラ
ック（ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ、商標名）マグネタイ
トと共に１２０℃で溶融押出し、押出物をワーリングブ
レンダー（Waring blender）内で微粉砕し、それを８μ
ｍの数平均サイズ粒子に噴出することができる。０．１
２ｇの１：１の重量比のアエロジルＲ９７２（商標名）
（デグッサ(Degussa) ）とＴＰ−３０２のナフタレンス
ルホネート及び四級アンモニウム塩（Nachem/Hodogaya
SI）電荷調整剤で、噴出されたトナー（２ｇ）を表面処
理することにより、正に帯電する磁性トナーを製造する
ことができる。

【００８７】次に、前記トナー組成物３．３４重量部
を、ポリビニリデンフルオライドであるカイナー（ＫＹ
ＮＡＲ、商標名）７０重量％と、ポリメチルメタクリレ
ート３０重量％とを含有するポリマー混合物を上に有す
るスチールコアを含むキャリア９６．６６重量部と混合
することにより、現像剤組成物を製造することができ；
コーティング重量は約０．９％である。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応乳化剤と、表面にフリーラジカル反応サイ
トを有するように予め形成された樹脂粒子との反応を用
いて、本発明の安定化樹脂粒子を製造するための例示ス
キームを示す。

【図２】本発明の安定化樹脂着色粒子を製造するための
例示スキームを示す。

【図３】本発明の安定化顔料及び樹脂粒子を製造するた
めの例示スキームを示す。

【符号の説明】

１ 樹脂粒子 ２ 安定化樹脂粒子 ３ 安定化樹脂粒子 ５ フリーラジカル反応性二重結合 ６ 飽和結合 ７、８ 反応性乳化剤残基 ９ 付加物 １０ 着色剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ケイ．ジョージス カナダ国 オンタリオ州 エヌ１ジー ３ エヌ８ ゲルフ アイロンウッド ロード 384 (72)発明者 ステファン ヴィー．ドラッペル カナダ国 オンタリオ州 エム５エヌ １ エックス４ トロント グレングローブ アヴェニュー ウェスト 451

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つのフリーラジカル反応性
   モノマーと、着色剤と、安定フリーラジカル反応基を含
   有する安定剤化合物と、液状ビヒクルとを含む混合物を
   形成する工程と、前記混合物を約７５〜約２００℃に加
   熱して、前記モノマーの重合を行う工程と、を含み、前
   記着色剤を含む安定化コア樹脂粒子が得られ、該安定化
   コア樹脂粒子が、該コア粒子に前記安定フリーラジカル
   反応性安定剤化合物が直接結合することにより安定化さ
   れる、ことを特徴とするトナー組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 コアポリマー樹脂粒子と、共有結合され
   る熱的に不安定な安定フリーラジカル反応性基を含む少
   なくとも１つの安定剤化合物と、必要に応じて液状ビヒ
   クルとの混合物を加熱して、安定化トナー粒子を得る工
   程を含み、前記コア粒子が必要に応じて着色剤を含むこ
   とを特徴とするトナー組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 少なくとも１つのフリーラジカル反応性
   顔料粒子と、共有結合された熱的に不安定な安定フリー
   ラジカル反応性基を含む反応性安定剤化合物と、の混合
   物を加熱して、立体的に安定化され、必要に応じて静電
   的に安定化された不活性化顔料粒子を得る工程、ここで
   該安定化顔料粒子は、直接結合された少なくとも１つの
   安定剤化合物を有する、と；前記安定化された不活性化
   顔料粒子と少なくとも１つのフリーラジカル反応性モノ
   マーとを懸濁液状ビヒクル中に分散させてその後加熱
   し、安定化顔料粒子を含む安定化樹脂粒子を形成する工
   程と；を含み、前記安定化顔料粒子が、フリーラジカル
   反応性モノマーを重合する疑似リビングフリーラジカル
   種の所在場所及びソースを提供することを特徴とするト
   ナー組成物の製造方法。