CN101056954B - 喷墨记录用水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能满足高打印浓度，而且在专用纸上打印时光泽性、映像性优异的喷墨记录用水性油墨、用于该油墨的水分散体及其制造方法。本发明是喷墨记录用水分散体、其制造方法以及含有该水分散体的水性油墨，其中所述喷墨记录用水分散体是含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体，该水不溶性聚合物粒子是将平均粒径不同的至少2种水不溶性聚合物粒子(A)和(B)混合而得到，其中所述聚合物粒子(A)的平均粒径为70～200nm，所述聚合物粒子(B)的平均粒径为15～110nm，所述聚合物粒子(A)的平均粒径比所述聚合物粒子(B)的平均粒径大，所述聚合物粒子(A)的平均粒径与所述聚合物粒子(B)的平均粒径的差为10nm以上。

Description

喷墨记录用水性油墨
技术领域
本发明涉及喷墨记录用水性油墨、用于该水性油墨的水分散体及其制造方法。
背景技术
喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将油墨液滴直接喷到记录部件上，使其附着，从而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有容易全色化、且廉价、能使用普通的纸张作为记录部件、与被打印品是非接触的等许多优点，所以非常普及。
特别是，从打印品的耐候性和耐水性的观点出发，使用颜料类油墨作为着色剂正成为主流(例如参照国际公开第00/39226号，特开2004-250587号，特开2003-138177号，特开2003-238859号，特开2003-335992号)。
例如，在国际公开第00/39226号中公开了一种在乙烯基聚合物中含有颜料的水性油墨，使用了大分子单体的接枝聚合物作为乙烯基聚合物，以赋予高打印浓度，。
在特开2004-250587号中公开了含有色材的种类、数量以及聚合物种类不同的2种以上的分散体的水性油墨，从而兼顾了打印浓度和定影性。
在特开2003-138177号和特开2003-238859号中公开了使用了在2以上的粒径范围内分别具有粒度分布的峰值的颜料粒子的喷墨记录用水性油墨。
在特开2003-335992号中公开了一种喷墨记录用油墨，该油墨由颜料、水溶性有机溶剂、水溶性树脂和水构成，使用平均粒径不同的2种颜料，从而兼顾了打印浓度和定影性。
但是，对于这些水性油墨，其打印浓度都不充足，而且，关于光泽性、映像性(image clarity)，需要其性能的进一步提高。
发明内容
本发明涉及满足高的打印浓度、且在专用纸上打印时光泽性、映像性优异的喷墨记录用水性油墨、用于该油墨的水分散体及其制造方法。
本发明人等发现，通过在含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体中，含有至少2种平均粒径不同的水不溶性聚合物粒子，则可以给予足够的打印浓度，而且能够赋予光泽性、映像性。
也就是，本发明涉及以下的(1)～(4)。
(1)一种喷墨记录用水分散体，其是含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体，该水不溶性聚合物粒子是将平均粒径不同的至少2种水不溶性聚合物粒子(A)和(B)混合而得到，其中所述聚合物粒子(A)的平均粒径为70～200nm，所述聚合物粒子(B)的平均粒径为15～110nm，所述聚合物粒子(A)的平均粒径比所述聚合物粒子(B)的平均粒径大，该所述聚合物粒子(A)的平均粒径与所述聚合物粒子(B)的平均粒径的差为10nm以上。
(2)一种喷墨记录用水性油墨，其含有前述(1)的水分散体。
(3)一种喷墨记录用水分散体的制造方法，其是通过将至少2种含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体混合而制造水分散体的方法，其中第1水分散体中的水不溶性聚合物粒子(A)的平均粒径为70～200nm，第2水分散体中的聚合物粒子(B)的平均粒径为15～110nm，所述聚合物粒子(A)的平均粒径比所述聚合物粒子(B)的平均粒径大，所述聚合物粒子(A)的平均粒径与所述聚合物粒子(B)的平均粒径的差为10nm以上。
(4)一种喷墨记录用水性油墨，其含有通过前述(3)的制造方法得到的水分散体。
具体实施方式
(水不溶性聚合物)
从耐摩擦性优异、可以在低浓度下得到优异的喷出性的观点出发，在本发明的水分散体、水性油墨中使用将着色剂包含在水不溶性聚合物粒子中而得到的水分散体。
在本发明中，作为构成水不溶性聚合物粒子(A)和(B)的水不溶性聚合物，可以列举出水不溶性乙烯基聚合物、水不溶性酯类聚合物、水不溶性聚氨酯类聚合物等。在这些之中，从水分散体的稳定性的观点出发，优选水不溶性乙烯基聚合物。在本发明中，所述的水不溶性聚合物是指，在105℃下干燥2小时后，溶解于100g的25℃的水时，其溶解量为10g以下、优选为5g以下、更优选为1g以下的聚合物。上述溶解量是指，在水不溶性聚合物具有成盐基时，根据其种类，用醋酸或氢氧化钠100％中和水不溶性聚合物的成盐基时的溶解量。
从显现出足够的打印浓度和分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物优选为含有来自大分子单体(b)的结构单元的水不溶性接枝聚合物。水不溶性聚合物特别优选为在主链上具有含有来自含成盐基的单体(a)的结构单元和来自疏水性单体(c)的结构单元的聚合物、在侧链上具有来自大分子单体(b)的结构单元的水不溶性接枝聚合物。
作为这种水不溶性接枝聚合物，优选为将含有含成盐基的单体(a)(以下有时称作“(a)成分”)、大分子单体(b)(以下有时称作“(b)成分”)以及疏水性单体(c)(以下有时称作“(c)成分)”)的单体混合物(以下有时称作“单体混合物”)共聚而形成的水不溶性乙烯基聚合物。
(a)含成盐基的单体
上述(a)成分是从提高所得的分散体的分散稳定性等观点出发而使用的。作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基等。
作为(a)成分，可以列举出阳离子性单体、阴离子性单体等。作为其例子，可以列举出在特开平9-286939号的第5页第7栏24行～第8栏29行所记载的单体等。
作为阳离子性单体的代表例子，可以列举出含有不饱和胺的单体以及含有不饱和铵盐的单体等。它们之中，优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺。
作为阴离子性单体的代表例子，可以列举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体以及不饱和磷酸单体等。
作为不饱和羧酸单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为不饱和磺酸单体，可以列举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)衣康酸酯等。
作为不饱和磷酸单体，可以列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
从分散稳定性、喷出性等观点出发，在上述阴离子性单体中，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述(a)成分可以分别单独使用，或者组合2种以上后使用。
上述(b)成分是从提高打印浓度以及含有着色剂的水不溶性聚合物微粒的分散稳定性等观点出发而使用的，可以列举出数均分子量为500～100,000、优选为1,000～10,000，且在一个末端具有不饱和基团等聚合性官能团的单体的大分子单体。
另外，(b)成分的数均分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质，使用含有50mmol/L的乙酸的四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法进行测定。
作为(b)成分的大分子单体，可以列举出下述(b-1)苯乙烯类大分子单体、(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体、(b-3)含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体、(b-4)硅酮类大分子单体等。
(b-1)苯乙烯类大分子单体
所述的苯乙烯类大分子单体是指具有来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体(称作b-1单体)的结构单元的大分子单体。在苯乙烯类单体中，优选苯乙烯。
作为苯乙烯类大分子单体，例如可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯的单聚物、以及在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯与其它单体的共聚物。存在于一个末端的聚合性官能团优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，通过使它们共聚，可以得到具有来自苯乙烯类大分子单体的结构单元的水不溶性接枝聚合物。
作为其它单体，例如可以列举出(1)丙烯腈、后述的(2)(甲基)丙烯酸酯类(b-2单体)以及苯乙烯以外的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类单体(b-3单体)等。
从耐摩擦性的观点出发，侧链中或苯乙烯类大分子单体中，来自苯乙烯类单体的结构单元的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。
作为能够从商业获得的苯乙烯类大分子单体，例如可以列举出东亚合成株氏会社的商品名为AS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6、HS-6S等。
(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体是指可以具有羟基、且具有碳原子数为1～22、优选为碳原子数为1～18的烷基的具有来自(甲基)丙烯酸酯(称作b-2单体)的结构单元的大分子单体。
作为(甲基)丙烯酸酯，具体地可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等。
含有来自b-2单体的结构单元的侧链可以通过将在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体共聚而得到，例如可以列举出甲基丙烯酸甲酯类大分子单体、丙烯酸丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸异丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸月桂酯类大分子单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯的单聚物、以及在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯和其它单体的共聚物，聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它单体，可以列举出前述的(1)苯乙烯类单体(b-1单体)、后述的(3)苯乙烯以外的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类单体(b-3单体)等。
从耐摩擦性的观点出发，侧链中或(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体中，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量最多，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。(b-3)含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体
所述的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体是指具有来自含芳环的(甲基)丙烯酸酯(称作b-3单体)的结构单元的大分子单体。
作为含芳环的(甲基)丙烯酸酯，优选由下式(1)表示的单体。
CH2＝CR1COOR2          (1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以具有取代基的碳原子数为7～22的芳烷基或碳原子数为6～22的芳基。)
具体地，可以列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酰亚胺基甲基酯、(甲基)丙烯酸对硝基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等。它们之中，特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯。它们可以分别单独使用或者将2种以上混合后使用。
含有来自含芳环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的侧链可以通过将在一个末端具有聚合性官能团的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体共聚而得到。
作为含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的含芳环的(甲基)丙烯酸酯的单聚物、以及在一个末端具有聚合性官能团的含芳环的(甲基)丙烯酸酯和其它单体的共聚物，聚合性官能团优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它单体，可以列举出前述的(1)苯乙烯类单体(b-1单体)、(2)(甲基)丙烯酸酯(b-2单体)等。
在侧链中或含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体中，来自含芳环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量最多。
(b-4)硅酮类大分子单体
本发明中使用的水不溶性接枝聚合物也可以具有有机聚硅氧烷链作为侧链。该侧链例如优选通过将下述通式(2)表示的在一个末端具有聚合性官能团的硅酮类大分子单体共聚而得到。
CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]t-Si(CH3)3              (2)
(式中，t表示8～40的数)
为了提高分散稳定性，本发明中使用的聚合物在为水不溶性接枝聚合物时，主链和侧链的重量比[主链/侧链]优选为1/1～20/1，更优选为3/2～15/1，特别优选为2/1～10/1。另外，将聚合性官能团设定为在侧链中含有而计算其重量比。
在上述之中，在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯类大分子单体和着色剂的亲和性高，所以从提高分散稳定性的观点出发，是优选的。
上述(c)成分的疏水性单体是从提高耐水性、耐摩擦性和光泽性等观点出发而使用的，可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、含芳环的单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为烷基(甲基)丙烯酰胺，可以列举出甲基(甲基)丙烯酰胺和二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、十二烷基(甲基)丙烯酰胺等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酰胺。
作为含芳香环的单体，优选列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体，(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸的芳基酯，乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基萘、氯代苯乙烯等具有碳原子数为6～22的芳香族烃基的乙烯基单体。
另外，本说明书中所述的“(异或叔)”以及“(异)”表示存在这些基团的情形和不存在的情形这两种情况，在不存在这些基团时，表示正。另外“(甲基)丙烯酸酯”表示包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两种情形。
作为(c)成分，从提高打印浓度和耐摩擦性等观点出发，优选含芳香环的单体，其中，优选苯乙烯类单体(c-1)成分，更优选苯乙烯和2-甲基苯乙烯。从提高打印浓度、耐摩擦性等观点出发，(c)成分中的(c-1)成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。
另外，从提高水性油墨的光泽性和映像性等观点出发，作为(c)成分，优选含芳香环的单体，其中特别优选(甲基)丙烯酸的芳基酯(c-2)成分；且具有碳原子数为7～22、优选为7～18、更优选为碳原子数为7～12的芳烷基的(甲基)丙烯酸酯或者具有碳原子数为6～22、优选为碳原子数为6～18、更优选为碳原子数为6～12的芳基的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的单体，具体地可以列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。从提高光泽性等观点出发，(c)成分中的(c-2)成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。
上述(c)成分可以分别单独或者组合2种以上使用，还优选将(c-1)成分和(c-2)成分一起使用。
在本发明中，含有上述(a)、(b)、(c)各成分的单体混合物优选进一步含有含羟基的单体(d)(以下有时称作“(d)成分”)。
(d)成分是可以提高分散稳定性的成分。作为(D)成分，例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、聚乙二醇(n为2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。下同)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n为2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n为1～15)·丙二醇(n为1～15))(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
上述单体混合物可以进一步含有由下式(3)所示的单体(e)(以下有时称作“(e)成分”)。
CH2＝C(R3)COO(R4O)pR5         (3)
(式中，R3表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R4表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基，R5表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的1价的烃基，p表示平均加成摩尔数，是1～60、优选为1～30的数。)
(e)成分可以提高水性油墨的喷出稳定性，即使连续打印也可以体现出抑制打印品产生歪扭等的优异的效果。
在式(3)中，作为R4或R5可以具有的杂原子，例如可以列举出氮原子、氧原子、卤原子或硫原子。
由R4或R5所示的基团的代表例子，可以列举出碳原子数为6～30的芳香族基、碳原子数为3～30的杂环基、碳原子数为1～30的亚烷基等，它们可以具有取代基。这些基团可以组合2种以上使用。作为取代基，可以列举出芳香族基、杂环基、烷基、卤原子、氨基等。
作为上述R4，优选列举出可以具有碳原子数为1～24的取代基的亚苯基、碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～20的脂肪族亚烷基、具有芳环的碳原子数为7～30的亚烷基和具有杂环的碳原子数为4～30的亚烷基。作为R4O基特别优选的具体例子，可以列举出氧化乙烯基、氧化(异)丙烯基、氧化丁烯基、氧化庚烯基、氧化己烯基或由这些氧化烯基中的1种以上形成的碳原子数为2～7的氧化烯基、或者氧化亚苯基。
作为R5，优选列举出苯基、碳原子数为1～30、优选为可以具有支链的碳原子数为1～20的脂肪族烷基、具有芳环的碳原子数为7～30的烷基或具有杂环的碳原子数为4～30的烷基。作为R5更优选的例子，可以列举出甲基、乙基、(异)丙基、(异)丁基、(异)戊基、(异)己基等碳原子数为1～12的烷基、苯基等。
作为(e)成分的具体例子，可以列举出甲氧基聚乙二醇(上式(3)中的p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚1，4-丁二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、(异)丙氧基聚乙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(p为1～30，其中的乙二醇部分为1～29)(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选甲氧基聚乙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯。
作为能够商业获得的(d)、(e)成分的具体例子，可以列举出新中村化学工业株式会社的多官能性丙烯酸酯单体(NK Ester)M-40G、90G、230G，日本油脂株式会社的Blenmer系列PE-90、200、350，PME-100、200、400、1000，PP-1000、PP-500，PP-800，AP-150，AP-400，AP-550，AP-800，50PEP-300，50POEP-800B等。
上述(d)成分和(e)成分可以分别单独使用，也可以组合2种以上后使用。
上述(a)～(e)成分在单体混合物中的含量如下所示。
从所得的分散体的分散稳定性等观点出发，(a)成分的含量优选为1～50重量％，更优选为2～40重量％，特别优选为3～20重量％。
从打印浓度、含着色剂的水不溶性聚合物微粒的分散稳定性等观点出发，(b)成分的含量优选为1～50重量％，更优选为5～40重量％。
从耐水性、耐摩擦性、打印浓度、映像性以及光泽性等观点出发，(c)成分的含量优选为5～98重量％，更优选为10～60重量％。
从所得的水性油墨的长期保存稳定性、喷出性等观点出发，(a)成分的含量与(b)成分和(c)成分的总含量的重量比((a)/[(b)+(c)])优选为0.01～1，更优选为0.02～0.67，进一步优选为0.03～0.50。
从喷出性、分散稳定性的观点出发，(d)成分的含量优选为5～40重量％，更优选为7～30重量％。
从喷出性、分散稳定性等观点出发，(e)成分的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。
从在水中的稳定性、耐水性等观点出发，(a)成分和(d)成分的总含量优选为6～60重量％，更优选为10～50重量％。
另外，从在水中的分散稳定性、喷出性等观点出发，(a)成分和(e)成分的总含量优选为6～75重量％，更优选为13～50重量％。
从在水中的分散稳定性和喷出性的观点出发，(a)成分、(d)成分和(e)成分的总含量优选为6～60重量％，更优选为7～50重量％。
构成本发明的水不溶性聚合物粒子的水不溶性聚合物可以通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法，使前述单体混合物共聚而制造，在这些聚合方法中，在为溶液聚合法时，特别地，可以合适地获得高打印浓度和高映像性等的本发明的效果。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选和水不溶性聚合物的亲和性高的极性有机溶剂，优选为在20℃下相对于水的溶解度为5～50重量％。作为极性有机溶剂，例如可以列举出丁氧基乙醇等脂肪族醇，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸乙酯等酯类等。其中，优选甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、丁氧基乙醇或它们中的一种以上和水的混合溶剂。
在聚合时，可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或叔丁基过氧化辛酸酯、二苯甲酰基过氧化物等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。相对于每1摩尔单体混合物，自由基聚合引发剂的量优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。在聚合时，可以进一步添加辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类，秋兰姆二硫化物类等公知的聚合链转移剂。
单体混合物的聚合条件根据所使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂的种类等的不同而异，通常的是，聚合温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃，聚合时间优选为1～20小时。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。
在聚合反应结束后，可以通过再次沉淀、蒸馏溶剂等公知的方法，从反应溶液中分离出生成的聚合物。另外，所得的聚合物通过重复进行再次沉淀，或者通过膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等，从而进行精制。
从着色剂的分散稳定性、耐水性、喷出性等观点出发，所得的水不溶性聚合物的重均分子量优选为5,000～500,000，进一步优选为10,000～400,000，特别优选为10,000～300,000。
另外，聚合物的重均分子量可以通过使用了含有60mmol/L的磷酸以及50mmol/L的溴化锂的二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质而进行测定。
水不溶性聚合物溶液的固体成分优选为3～30％，更优选为5～20％，最优选为10～15％。
上述水不溶性聚合物在具有来自含成盐基的单体(a)的成盐基时，可以使用中和剂中和。作为中和剂，可以根据水不溶性聚合物中的成盐基的种类，使用酸或碱。例如可以列举出盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁基胺等碱。
水不溶性聚合物的中和度优选为10～200％，更优选为20～150％，特别优选为50～150％。
在成盐基为阴离子性基团时，可以通过下述式求得中和度。
{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100
在成盐基为阳离子性基团时，可以通过下述式求得中和度。
{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100
酸值或胺值可以从水不溶性乙烯基聚合物的构成单元通过计算而算出。也可以通过将聚合物溶解到适当的溶剂(例如甲乙酮)中之后进行滴定的方法求得。
(着色剂)
用于本发明的水分散体的着色剂没有特别的限制，可以使用颜料、疏水性染料、水溶性染料(酸性染料、反应染料、直接染料等)。从耐水性的观点出发，优选颜料和疏水性染料。特别是，为了体现出近年来要求较强的高耐气候性，优选使用颜料。
在水性油墨中使用颜料和疏水性染料时，优选使用表面活性剂、水不溶性聚合物而在油墨中形成稳定的微粒。特别是，从耐渗透性、耐水性等观点出发，在本发明中，优选在水不溶性聚合物粒子中含有颜料和/或疏水性染料。
颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任意一种。另外，根据需要还可以将它们与体质颜料一起使用。
作为无机颜料，例如可以列举出碳黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。它们之中，特别是在黑色水性油墨中，优选碳黑。作为碳黑，可以列举出炉黑、热裂解灯黑、乙炔黑、槽黑等。
作为有机颜料，例如可以列举出偶氮颜料、二偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
色调没有特别的限定，可以使用红色有机颜料、黄色有机颜料、蓝色有机颜料、橙色有机颜料、绿橙色有机颜料等彩色颜料。
在本发明中，通过使用聚合物粒子(A)和(B)这样的至少2种的平均粒径不同的聚合物粒子，认为可以在打印品上，从喷墨的喷嘴喷出的水性油墨中含有的聚合物粒子的填充性变好，在使用了彩色颜料时，也可以得到色彩的光泽性、映像性优异的鲜明的图象。
作为优选的有机颜料的具体例子，可以列举出选自C.I.颜料黄13、17、74、83、97、109、110、120、128、139、151、154、155、174、180；C.I.颜料红48、57:1、122、146、176、184、185、188、202；C.I.颜料紫19、23；C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、60；C.I.颜料绿7、36等各种编号的产品。
作为体质颜料，可以列举出二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
疏水性染料只要是可以在水不溶性聚合物粒子中含有即可，对其种类没有特别的限定。从使水不溶性聚合物中有效地含有染料的观点出发，相对于制造水不溶性聚合物时使用的有机溶剂(优选甲乙酮)，疏水性染料的溶解度为2g/L以上，优选为20～500g/L(25℃)。
作为疏水性染料，可以列举出油溶性染料、分散染料等，它们之中，优选油溶性染料。
作为油溶性染料，例如可以列举出C.I.溶剂黑3，7，27，29，34，45；C.I.溶剂黄14，16，29，56，82，83:1；C.I.溶剂红1，3，8，18，24，27，43，49，51，72，73；C.I.溶剂紫3；C.I.溶剂蓝2，4，11，44，64，70；C.I.溶剂绿3，7；C.I.溶剂橙2等。
作为分散染料，可以列举出C.I.分散黄5，42，54，64，79，82，83，93，99，100，119，122，124，126，160，184:1，186，198，199，204，224，237；C.I.分散橙13，29，31:1，33，49，54，55，66，73，118，119，163；C.I.分散红54，60，72，73，86，88，91，93，111，126，127，134，135，143，145，152，153，154，159，164，167:1，177，181，204，206，207，221，239，240，258，277，278，283，311，323，343，348，356，362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56，60，73，87，113，128，143，148，154，158，165，165:1，165:2，176，183，185，197，198，201，214，224，225，257，266，267，287，354，358，365，368；C.I.分散绿6:1，9等。
这些之中，作为黄色，优选C.I.溶剂黄29和30；作为青色，优选C.I.溶剂蓝70；作为品红，优选C.I.溶剂红18和49；作为黑色，优选C.I.溶剂黑3，7以及苯胺黑类黑色染料。
上述着色剂可以单独或组合2种以上使用。
从提高分散稳定性、打印浓度等观点出发，本发明的水分散体以及水性油墨中的着色剂的含量优选为1～30重量％，更优选为2～20重量％，特别优选为2～10重量％。
从提高打印浓度等观点出发，对于本发明中使用的水不溶性聚合物和着色剂的量的比例，着色剂相对于水不溶性聚合物的重量比即[着色剂/水不溶性聚合物]的重量比优选为50/50～90/10，更优选为50/50～80/20。
(水不溶性有机化合物)
从提高光泽性、映像性的观点出发，本发明的喷墨记录用水分散体、水性油墨优选含有水不溶性有机化合物。可以认为水不溶性有机化合物能够提高含着色剂的水不溶性聚合物粒子在打印面上的平滑性，并提高打印品的光泽性、映像性。
从提高光泽性和映像性的观点出发，[水不溶性有机化合物/水不溶性聚合物]的重量比优选为1/100～5/1，更优选为1/50～2/1，进一步优选为1/50～1/1，特别优选为1/30～1/1，最优选为1/10～1/1。
从提高映像性和光泽性的观点出发，在本发明的水分散体或水性油墨中，水不溶性有机化合物的含量优选为0.11～10重量％，更优选为0.15～5重量％，最优选为0.2～3重量％。
从提高油墨的光泽性、映像性的观点出发，水不溶性有机化合物的分子量为100～2,000，更优选为100～1,000。
水不溶性有机化合物对100g水的溶解量(20℃)为5g以下，优选为3g以下，更优选为1g以下。
为了提高聚合物的柔软性，水不溶性有机化合物的LogP值优选为-1～11，更优选为1～9，进一步优选为1.5～8，特别优选为2～7。
这里所述的“LogP值”是指水不溶性有机化合物的1-辛醇/水分配系数的对数值，使用根据KowWin(Syracuse Research Corporation，USA)的SRC’s LOGKOW/KOWWIN程序，通过片段法(fragmentapproach)计算的数值(有关KowWin程序的方法被记载在下述的期刊中：Meylan，W.M.and P.H.Howard.1995，Atom/fragment contributionmethod for estimating octanol-water partition coefficients.J.Pharm.Sci.84：83-92.)。片段法基于化合物的化学结构，并考虑了原子数和化学键的类型。LogP值一般是用于相对地评价有机化合物的亲疏水性的数值。
水不溶性有机化合物由于容易在水不溶性聚物粒子中含有，所以优选为酯化合物、醚化合物或酰胺化合物，更优选为在分子中具有2个以上酯或醚键的酯或醚化合物(A)，或者在分子中具有1个以上酯或醚键，以及具有1个以上的选自羧酸残基、磺酸残基、磷酸残基、环氧基和羟基中的1种以上的官能团的酯或醚化合物(B)。
(A)化合物的酯或醚键优选为2～3个。(B)化合物的酯或醚键优选为1～3个，官能团数优选为1～3个。
它们之中，优选由一元羧酸或其盐和多元醇得到的酯，由多元酸(多元羧酸、磷酸)或其盐和一元醇得到的酯、或者多元醇的醚化合物，更优选具有2个脂肪族或芳香族羧酸酯基或具有3个磷酸酯基。作为盐，可以列举出碱金属盐、烷醇胺盐、铵盐等。
作为一元羧酸，可以列举出碳原子数为1～18、优选为2～10的直链或支链的脂肪族羧酸(例如醋酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、软脂酸等直链脂肪族羧酸，特戊酸等支链脂肪族羧酸，丙烯酸、甲基丙烯酸这样的不饱和脂肪族羧酸)，碳原子数为6～12的芳香族羧酸(例如苯甲酸)；作为多元酸，可以列举出马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等碳原子数为2～12的芳香族羧酸，邻苯二甲酸、偏苯三酸等碳原子数为6～12的脂肪族羧酸，磷酸等。
作为一元醇，可以列举出碳原子数为1～18、优选为2～10的直链或支链的脂肪族醇(例如乙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇)，碳原子数为6～12的芳香族醇(例如苯酚)；作为多元醇，可以列举出乙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等碳原子数为2～12的多元醇。作为脂肪酸和醇，也可以使用饱和或不饱和中的任一种。
作为水不溶性有机化合物的具体例子，可以列举出脂肪族羧酸酯、芳香族二或三羧酸酯、磷酸酯、环链烷(烯)羧酸酯、含氧酸酯、二醇酯、环氧类酯、磺胺、聚酯、甘油基烷基醚、甘油基烷基酯、二醇烷基醚、二醇烷基酯、三羟甲基丙烷的醚或酯、季戊四醇的醚或酯等。它们之中，优选选自脂肪族二羧酸酯、芳香族二或三羧酸酯以及磷酸酯中的1种以上。
作为脂肪族二羧酸酯，特别优选为己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、二(丁基二甘醇)己二酸酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异丁酯等碳原子数为6～10的脂肪族二元酸的二酯。
作为芳香族二或三羧酸酯，特别优选可以列举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等具有碳原子数为1～5的脂肪醇残基的邻苯二甲酸二酯，邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸十八烷基苄基酯等具有碳原子数为3～18的烷基的邻苯二甲酸苄基酯，以及偏苯三酸二丁酯、偏苯三酸二异丁酯等具有碳原子数为3～5的脂肪族醇残基的偏苯三酸二酯。
作为磷酸酯，可以列举出三(丁氧基乙基)磷酸酯等具有碳原子数为5～9的烷氧基烷基的磷酸酯，三丁基磷酸酯等具有碳原子数为4～12的脂肪族烃基的磷酸酯，三(丁氧基乙基)磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯二苯基磷酸酯等具有碳原子数为7～12的芳烃基的磷酸酯。特别优选磷酸二酯或磷酸三酯。
(水分散体的制造方法)
含有着色剂的水不溶性聚合物粒子(A)和(B)的水分散体优选通过下述工序(1)和(2)获得。
工序(1)：将含有水不溶性聚合物、有机溶剂、着色剂、水和根据需要而使用的中和剂的混合物进行分散处理的工序；
工序(2)：除去前述有机溶剂的工序。
在前述工序(1)中，优选的是，首先使前述水不溶性聚合物溶解在有机溶剂中，接着在前述有机溶剂中加入着色剂、水和根据需要添加的中和剂、表面活性剂等并进行混合，从而得到水包油型的分散体。在混合物中，着色剂优选为5～50重量％，有机溶剂优选为10～70重量％，水不溶性聚合物优选为2～40重量％，水优选为10～70重量％。在水不溶性聚合物具有成盐基时，优选使用中和剂，但是对中和度没有特别的限定。通常，最终得到的水分散体的液体性质为中性，例如，pH优选为4.5～10。也可以由前述水不溶性乙烯基聚合物所希望的中和度决定pH。
作为有机溶剂，优选列举出醇类溶剂、酮类溶剂以及醚类溶剂，对水的溶解度在20℃下，优选为50重量％以下，且为10重量％以上。
作为醇类溶剂，可以列举出乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。作为酮类溶剂，可以列举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醚类溶剂，可以列举出二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等。在这些溶剂中，优选异丙醇、丙酮和甲乙酮，特别优选甲乙酮。这些溶剂可以分别单独使用或者将2种以上混合后使用。
作为中和剂，根据水不溶性聚合物中的成盐基的种类，可以使用酸或碱。
作为中和剂，可以列举出盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等碱。
前述工序(1)中的混合物的分散方法没有特别的限制。优选预备分散后，进一步施加剪切应力后进行主分散。在工序(2)中进行微粒化以便得到所希望的平均粒径的水不溶性聚合物粒子。
在将混合物预备分散时，可以使用锚桨等常用的混合搅拌装置。在混合搅拌装置中，优选“Ultra Disper”(浅田铁钢株式会社，商品名)，“Ebara Milder”(荏原制作所株式会社，商品名)，“TKHomomixer”、“TK Pipeline Mixer”、“TK HomoJetter”、“TKHomomic Line Flow”和“Filmix”(以上，特殊机化工业株式会社，商品名)，“Clearmix”(M-Technic株式会社，商品名)，“K.D.Mill”(Kinetics Dispersion公司，商品名)等高速搅拌混合装置。
作为施加主分散的剪切应力的装置，例如可以列举出滚轧机、珠磨机、捏合机、挤压机等捏炼机，以高压均化器(Izumi Food Machinery株式会社，商品名)和小型实验室用(Mini-Labo)8.3H型(Rannie公司，商品名)为代表的均相阀(homo-valve)式高压均化器，Micro Fluidizer(microfluidics公司，商品名)、Nanomizer(Nanomizer株式会社，商品名)、Altimizer(Sugino Machine株式会社，商品名)、Genus PY(白水化学株式会社，商品名)、DeBEE2000(日本BEE株式会社，商品名)等腔室式高压均化器等。它们之中，从混合物中所含有的颜料的小粒径化的观点出发，优选为高压均化器。
在前述工序(2)中，通过从前述工序(1)得到的分散体馏去有机溶剂而形成水性体系，则可以得到具有所希望的平均粒径的含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体。可以通过利用减压蒸馏等普通的方法除去水分散体中含有的有机溶剂。包含所得的水不溶性聚合物粒子的水分散体中的有机溶剂基本上被除去，有机溶剂的量通常为0.1重量％以下，优选为0.01重量％以下。此外，为了得到具有所希望粒径的含着色剂的聚合物粒子，也可以将该水分散体离心分离而进行区分。优选通过过滤包含所得的水不溶性聚合物粒子的水分散体，从而除去粗大粒子。虽然粗大粒子不存在或仅存在少量，但为了防止堵塞打印机的喷嘴，过滤器的粒径优选为1～10μm，更优选为3～7μm。
含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体是将含有着色剂的水不溶性聚合物的固体成分分散到以水为主溶剂中而形成的物质。这里，对含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的形态没有特别的限制，至少由着色剂和水不溶性聚合物来形成粒子即可。例如，包含下述状态：着色剂内包于水不溶性聚合物中的粒子形态、着色剂均匀地分散到水不溶性聚合物中的粒子形态、着色剂露出到水不溶性聚合物粒子表面的粒子形态等。
(含有2种以上的水不溶性聚合物粒子的水分散体以及水性油墨)
本发明的水分散体中含有的、含着色剂的水不溶性聚合物粒子是将平均粒径不同的至少2种以上的水不溶性聚合物粒子(A)和(B)[以下，简称为聚合物粒子(A)、聚合物粒子(B)]混合而得到的。只要是2种以上，可以是3种、4种等。这样，通过使用平均粒径不同的聚合物粒子(A)和(B)，从喷嘴喷出的水性油墨中含有的聚合物粒子在打印品上的填充性良好，认为能够提高光泽性、映像性。
从在满足打印浓度的同时，不会引起油墨的喷嘴堵塞，提高分散稳定性、光泽性、映像性的观点出发，含有着色剂的聚合物粒子(A)的平均粒径优选为70～200nm，优选为80～180nm，更优选为90～170nm，特别优选为90～160nm；含着色剂的聚合物粒子(B)的平均粒径为15～110nm，优选为30～110nm，更优选为40～100nm，特别优选为50～90nm，该聚合物粒子(A)的平均粒径比该聚合物粒子(B)的平均粒径大。
此外，为了提高填充性，聚合物粒子(A)与聚合物粒子(B)的平均粒径的差为10nm以上，优选为20nm以上，更优选为40nm以上；从制造的观点出发，优选为150nm以下，更优选为120nm以下。
另外，平均粒径是使用大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析)进行测定的。测定条件是：温度为25℃，入射光和检测器的角度为90°，累积次数为100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。在测定溶液的浓度通常为5×10-3重量％左右下进行测定。
对含有2种以上的水不溶性聚合物粒子的水分散体的制造方法没有特别的限制，只要通过将含有着色剂的聚合物粒子(A)的水分散体和含有着色剂的聚合物粒子(B)的水分散体的至少2种混合的方法，就可以有效地制造喷墨记录用水分散体。
从提高光泽性、映像性的观点出发，聚合物粒子(A)相对于聚合物粒子(B)的重量比[聚合物粒子(A)/聚合物粒子(B)]优选为10/90～90/10，更优选为20/80～80/20，特别优选为30/70～70/30。
从提高打印浓度、光泽性等观点出发，聚合物粒子(A)中的着色剂的含有率(着色剂的重量×100/着色剂和水不溶性聚合物的总重量)与聚合物粒子(B)的着色剂的含有率的差优选为10以下，更优选为5以下。
从打印浓度的观点以及制造的容易程度出发，聚合物粒子(A)的D10(散射强度的频率分布中的从小粒子一侧开始计算的累积达到10％的值)优选为10nm以上，更优选为20nm以上，特别优选为30nm以上。
从分散体的保存稳定性的观点出发，聚合物粒子(A)的D50(散射强度的频率分布中的从小粒子一侧开始计算的累积达到50％的值)优选为210nm以下，更优选为190nm以下，特别优选为170nm以下。从制造的容易程度出发，下限优选为10nm以上。
从减少粗大粒子而提高分散体的保存稳定性的观点出发，聚合物粒子(A)的D90(散射强度的频率分布中的从小粒子一侧开始计算的累积达到90％的值)优选为350nm以下，更优选为300nm以下，特别优选为270nm以下。从制造的容易程度出发，下限优选为100nm以上。
从打印浓度的观点以及制造的容易程度出发，聚合物粒子(B)的D10优选为5nm以上，更优选为10nm以上，特别优选为15nm以上，最优选为20nm以上。从制造的容易程度出发，上限优选为80nm以下。
从分散体的保存稳定性的观点出发，聚合物粒子(B)的D50优选为120nm以下，更优选为110nm以下，特别优选为100nm以下。从制造的容易程度出发，下限优选为30nm以上。
从减少粗大粒子而提高分散体的保存稳定性的观点出发，聚合物粒子(B)的D90优选为230nm以下，更优选为210nm以下，特别优选为200nm以下。从制造的容易程度出发，下限优选为50nm以上。
D10、D50、D90的测定方法和上述平均粒径的测定方法相同。
另外，在着色剂为颜料时，从聚合物粒子的粒径的控制的容易程度、颜料的分散性、打印浓度、防止打印机的喷嘴堵塞的观点出发，聚合物粒子(A)中含有的颜料的平均一次粒径优选为50～180nm，更优选为70～170nm，特别优选为90～160nm。
从而与上述同样的观点出发，聚合物粒子(B)中含有的颜料的平均一次粒径优选为10～100nm，更优选为20～90nm，特别优选为30～80nm。
聚合物粒子(A)中含有的颜料的平均一次粒径和聚合物粒子(B)中含有的颜料的平均一次粒径可以相同，也可以不同。
颜料的平均一次粒径是通过日本电子株式会社的透射电子显微镜的图象分析，测定500个粒子的粒径而算出平均值，将该平均值作为数均粒径。另外，在着色剂具有长径和短径时，使用长径计算。
水不溶性聚合物粒子的水分散体可以用作直接以水为主要溶剂的水性油墨，但也可以使用喷墨记录用水性油墨中通常使用的湿润剂、渗透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂等。
另外，从打印浓度和喷出稳定性的观点出发，水分散体以及水性油墨中，含着色剂的水不溶性聚合物粒子的含量(固体成分)通常希望调节为0.5～30重量％，更优选为1～15重量％。
本发明的水性油墨中的着色剂的含量优选为2～10重量％，更优选为3～8重量％。
本发明的水分散体和水性油墨中的水的含量优选为30～90重量％，更优选为40～80重量％。
对于本发明的水分散体和水性油墨的表面张力(20℃)来说，作为水分散体，优选为30～65mN/m，更优选为35～60mN/m；作为水性油墨，优选为25～50mN/m，更优选为27～45mN/m。
为了在形成水性油墨时达到优选的粘度，本发明的水分散体的20重量％(固体成分)的粘度(20℃)优选为1～12mPa·s，更优选为1～9mPa·s，特别优选为2～6mPa·s。
从使本发明的含着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体为上述粘度的观点出发，混合的平均粒径不同的水不溶性聚合物粒子(A)和(B)的水分散体的固体成分为20重量％时的粘度(20℃)优选为1～12mPa·s，更优选为1～9mPa·s，特别优选为2～6mPa·s。
另外，为了维持良好的喷出性，本发明的水性油墨的粘度(20℃)优选为2～12mPa·s，更优选为2.5～10mPa·s，进一步优选为2.5～6mPa·s。粘度根据在实施例中记载的方法进行测定。
实施例
在以下的制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别的记载，则是“重量份”和“重量％”。D10、D50和D90分别是散射强度的频率分布中的从小粒子一侧开始计算的累积达到10、50、90％的值。
制造例1
在反应容器内加入20份甲乙酮以及0.03份聚合链转移剂(2-巯基乙醇)、表1所示的各单体共200份中的10％之后进行混合，充分地进行氮气置换，从而得到混合溶液。
另外，在滴液漏斗中加入表1所示的单体的剩余的90％，并加入0.27份前述聚合链转移剂、60份甲乙酮和1.2份自由基聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)之后进行混合，充分地进行氮气置换，从而得到混合溶液。
在氮气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温到65℃，在3小时内缓慢滴加滴液漏斗中的混和溶液。滴加结束后，在65℃下放置2小时后，加入将0.3份前述自由基聚合引发剂溶于5份甲乙酮中所形成的溶液，再在65℃下老化2小时，70℃下老化2小时，从而得到聚合物溶液。
所得的聚合物分重均分子量可以通过前述方法测定。将其结果示于表1中。
另外，表1所示的化合物的详细情况如下所示。
·(b)苯乙烯大分子单体：东亚合成株式会社制造，商品名：AS-6S，数均分子量：6000，聚合性官能团：甲基丙烯酰氧基，有效成分：50％
·(d)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯：新中村化学工业株式会社制造，商品名：NK Ester M-90G(氧化乙烯的平均加成摩尔数为9)，末端：氢原子
·(d)聚丙二醇单甲基丙烯酸酯：日本油脂株式会社制造，商品名：Blemmer PP-500(氧化丙烯的加成摩尔数为9)末端：氢原子
表1
*1：数值表示单体的有效成分(重量份)。
制造例2(水分散体A-1的制造)
将25份由制造例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到70份甲乙酮中，在其中加入4.1份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为75％)和230份离子交换水，中和成盐基，再加入75份品红颜料(C.I.颜料红122，大日本油墨株式会社制造，颜料的平均一次粒径为130nm)，通过搅拌桨在20℃下混合1小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行10次分散处理。
在所得的分散液中加入250份离子交换水，搅拌后，在减压下、60℃下，除去甲乙酮，再除去部分水，通过安装了5μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)过滤，除去粗大粒子，由此得到固体成分浓度为20％的含颜料的接枝聚合物粒子a-1的水分散体A-1。所得的聚合物粒子a-1的平均粒径、D10、D50、D90记载在表2中。
另外，水分散体A-1的粘度使用东机产业株式会社制造的RE80L型粘度计(转子1)，在20℃、转速为100r/min的条件下测定。将水分散体A-1的[颜料/水不溶性聚合物]的重量比一并记载在表2中。
制造例3(水分散体A-2的制造)
将25份由制造例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到70份甲乙酮中，在其中加入4.2份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为60％)和230份离子交换水，中和成盐基，再加入75份青色颜料(C.I.颜料蓝15:4，东洋油墨制造株式会社制造，颜料的平均一次粒径为60nm)，通过搅拌桨在20℃下混合1小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行10次分散处理。
将所得的分散液按照和水分散体A-1的制造同样的方法进行处理，得到固体成分浓度为20％的含颜料的聚合物粒子a-2的水分散体A-2。将所得的聚合物粒子a-2的平均粒径、D10、D50、D90、以及分散体A-2的粘度、[颜料/水不溶性聚合物]的重量比记载在表2中。
制造例4(水分散体B-1的制造)
将25份由制造例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到70份甲乙酮中，在其中加入4.1份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为75％)和230份离子交换水，中和成盐基，再加入75份品红颜料(C.I.颜料红122，Clariant Japan株式会社制造，颜料的平均一次粒径为45nm)，通过搅拌桨在20℃下混合1小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行10次分散处理。
将所得的分散液按照和制造例2同样的方法进行处理，得到固体成分浓度为20％的含颜料的聚合物粒子b-1的水分散体B-1。将所得的聚合物粒子b-1的平均粒径、D10、D50、D90、以及分散体B-1的粘度、[颜料/水不溶性聚合物]的重量比记载在表2中。
制造例5(水分散体B-2的制造)
将25份由制造例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到45份甲乙酮中，在其中加入4.2份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为60％)和115份离子交换水，中和成盐基，再加入25份青色颜料(C.I.颜料蓝15:4，东洋油墨制造株式会社制造，颜料的平均一次粒径为60nm)，将由此而得到的溶液与1000份氧化锆珠(粒径：100μm)一起充到6连的砂磨装置(五十嵐机械制造株式会社制造，model No.6TSG-1/4)中，在圆周速度为10m/s、温度为10℃下分散3小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行20次分散处理。
将所得的分散液按照和水分散体A-1的制造同样的方法进行处理，得到固体成分浓度为20％的含颜料的接枝聚合物粒子b-2的水分散体B-2。将所得的聚合物粒子b-2的平均粒径、D10、D50、D90、以及分散体B-2的粘度、[颜料/水不溶性聚合物]的重量比记载在表2中。
制造例6(水分散体B-3的制造)
将40份由制造例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到80份甲乙酮中，在其中加入6.6份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为60％)和230份离子交换水，中和成盐基，再加入60份青色颜料(C.I.颜料蓝15:4，东洋油墨制造株式会社制造，颜料的平均一次粒径为60nm)，将由此而得到的溶液与1000份氧化锆珠(粒径：100μm)一起填充到6连的砂磨装置(五十嵐机械制造株式会社制造，model No.6TSG-1/4)中，在圆周速度为10m/s、温度为10℃下分散3小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行20次分散处理。
将所得的分散液按照和水分散体A-1的制造同样的方法进行处理，得到固体成分浓度为20％的含颜料的接枝聚合物粒子b-3的水分散体B-3。将所得的聚合物粒子b-3的平均粒径、D10、D50、D90、以及分散体B-3的粘度、[颜料/水不溶性聚合物]的重量比记载在表2中。
制造例7(水分散体B-4的制造)
将25份由制造例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到70份甲乙酮中，在其中加入4.2份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为60％)和230份离子交换水，中和成盐基，再加入60份青色颜料(C.I.颜料蓝15:4，东洋油墨制造株式会社制造，颜料的平均一次粒径为60nm)，通过搅拌桨在20℃下混合1小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行20次分散处理。
将所得的分散液按照和水分散体A-1的制造同样的方法进行处理，得到固体成分浓度为20％的含颜料的接枝聚合物粒子b-4的水分散体B-4。将所得的聚合物粒子b-4的平均粒径、D10、D50、D90、以及分散体B-4的粘度、[颜料/水不溶性聚合物]的重量比记载在表2中。
制造例8(水溶性树脂分散体C的制造)
加入73.5份HPD96的水溶液(固体成分为34％，Johnson Polymer株式会社制造)、190份离子交换水稀释，再加入75份青色颜料(C.I.颜料蓝15:4，东洋油墨制造株式会社制造，颜料的平均一次粒径为60nm)，通过搅拌桨在20℃下混合1小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行10次分散处理。
将所得的分散液按照和水分散体A-1的制造同样的方法进行处理，得到固体成分浓度为20％的水溶性树脂分散体C。将所得的分散体C的平均粒径、D10、D50、D90、以及分散体C的粘度、[颜料/水不溶性聚合物]的重量比记载在表2中。
制造例9(水溶性树脂分散体D的制造)
加入161份JOHNCRYL 61J的水溶液(固体成分为31％，JohnsonPolymer株式会社制造)、78份离子交换水稀释，再加入50份品红颜料(C.I.颜料红122，Clariant Japan株式会社制造，颜料的平均一次粒径为45nm)，通过搅拌桨在20℃下混合1小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行10次分散处理。
将所得的分散液按照和水分散体A-1的制造同样的方法进行处理，得到固体成分浓度为20％的水溶性树脂分散体D。所得的分散体D的平均粒径、D10、D50、D90、以及分散体D的粘度、[颜料/水不溶性聚合物]的重量比记载在表2中。
Figure S05838576620070515D000311
实施例1
将30份由制造例2得到的水分散体A-1、10份由制造例4得到的水分散体B-1以及1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。在该混合溶液中混合10份甘油、7份三甘醇单丁基醚(TEGMBE、渗透剂)、1份SURFYNOL 465(活化剂、Avecia公司制造)、0.3份Ploxel XL2(防腐剂、ZENECA公司制造)和40.7份离子交换水，将所得的混合溶液通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器过滤，除去粗大粒子，从而得到表2所示的水性油墨。
另外，将30份由制造例2得到的水分散体A-1、10份由制造例4得到的水分散体B-1混合，测定混合之后的粘度，其结果为3.3mPa·s，比作为A-1和B-1的粘度的加权平均值的3.5mPa·s更低。
实施例2
将20份由制造例2得到的水分散体A-1、20份由制造例4得到的水分散体B-1以及1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
另外，将20份由制造例2得到的水分散体A-1、20份由制造例4得到的水分散体B-1混合，测定混合之后的粘度，其结果为3.6mPa·s，比作为A-1和B-1的粘度的加权平均值的4.0mPa·s更低。
实施例3
将25份由制造例3得到的水分散体A-2、12.5份由制造例5得到的水分散体B-2以及1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
实施例4
将25份由制造例3得到的水分散体A-2、10.4份由制造例6得到的水分散体B-3以及1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
实施例5
将25份由制造例3得到的水分散体A-2、8.3份由制造例7得到的水分散体B-4以及1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
比较例1
将40份由制造例2得到的水分散体A-1和1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
比较例2
将33.3份由制造例3得到的水分散体A-2和1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
比较例3
将40份由制造例4得到的水分散体B-1和1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
比较例4
将50份由制造例5得到的水分散体B-2和1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
比较例5
将41.7份由制造例6得到的水分散体B-3和1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
比较例6
将33.3份由制造例7得到的水分散体B-4和1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
比较例7
将33.3份由制造例8得到的水分散体C和1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
比较例8
将60份由制造例9得到的水分散体D和1份癸二酸二丁酯混合、搅拌。之后，按照和实施例1同样的方法处理，从而得到表3所示的水性油墨。
将由制造例8得到的水分散体C和由制造例9得到的水分散体D混合，其粘度也没有比各粘度的加权平均值低。
接着，根据以下方法测定由各实施例和各比较例得到的水性油墨的性能。将其结果示于表2中。
(1)打印浓度
使用Seiko Epson株式会社制造的打印机(型号：EM-930C，压电方式)，在Xerox制造的4024纸上整面印刷[打印条件＝用纸种类：普通纸，模式设定：照片]，在25℃下放置24小时后，通过Macbeth浓度计(Gretag-Macbeth公司制造，商品号：RD914)测定打印浓度5次，求得其平均值。
(2)光泽性
使用前述打印机，在市售的专用纸(照相用纸(光泽)(60°光泽度为41)Seiko Epson株式会社制造，商品名：KA450PSK)上整面印刷[打印条件＝用纸种类：照片打印纸，模式设定：照片]，在25℃下放置24小时后，通过光泽计(日本电色株式会社制造，商品名：HANDYGLOSSMETER，产品编号为PG-1)测定20°的光泽度5次，求得平均值。
(3)映像性
使用前述打印机，在前述市售的专用纸上以打印面积率为100％(实施例1、2、比较例1、3为品红，RGB(红-绿-蓝)值为R：255，G：0，B：255；实施例3～5、比较例2、4～6为青色，RGB值为R：0，G：255，B：255)以及打印面积率为50％(实施例3～5、比较例2、4～6为青色，RGB值为R：128，G：255，B：255)进行打印，在25℃下放置24小时后，通过映像性测定器(Suga试验机株式会社制造，商品名：Touch Panel式映像性测定器，商品编号：ICM-IT)测定45°的映像性C值(刷子宽度(comb width)：2.0mm)3次，求得平均值。
所述的映像性是测定图像在打印品上反映之后的鲜明度或者歪扭的大小，数值越大反射的图象越鲜明，歪扭越少，看起来越自然。
从表2和表3的结果可以知道，由实施例得到的喷墨记录用水性油墨在普通纸上打印时的打印浓度、在专用纸上打印时的光泽性、映像性的均衡性优异。
此外，本发明的喷墨记录用水性油墨的耐摩擦性也优异。本发明的喷墨记录用水分散体可以低粘度化，对喷出性有利，可以在水性油墨中以高浓度混合着色剂。另一方面，比较例中，打印浓度、光泽性、映像性的均衡性差，特别是在比较例7、8中，油墨的粘度高，无法从喷墨的喷嘴喷出。
含有本发明的喷墨记录用水分散体的水性油墨是含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体，能够满足高的打印浓度，而且在专用纸上打印时的光泽性、映像性优异的水性油墨。
根据本发明的制造方法，可以有效地制造前述喷墨记录用水分散体和水性油墨。

Claims (13)

1.一种喷墨记录用水分散体，其是含有颜料的水不溶性聚合物粒子(A)和(B)的水分散体，该水不溶性聚合物粒子是将平均粒径不同的至少2种水不溶性聚合物粒子(A)和(B)混合而得到，其中所述聚合物粒子(A)的平均粒径为70～200nm，所述聚合物粒子(B)的平均粒径为15～110nm，所述聚合物粒子(A)的平均粒径比所述聚合物粒子(B)的平均粒径大，所述聚合物粒子(A)的平均粒径与所述聚合物粒子(B)的平均粒径的差为10nm以上。
2.根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体，其中所述聚合物粒子(A)与所述聚合物粒子(B)的重量比为10/90～90/10。
3.根据权利要求1或2记载的喷墨记录用水分散体，其中含有颜料的水不溶性聚合物粒子中的颜料与水不溶性聚合物的重量比为50/50～90/10。
4.根据权利要求1～3任一项所记载的喷墨记录用水分散体，所述聚合物粒子(A)中的颜料的平均一次粒径为50～180nm，所述聚合物粒子(B)中的颜料的平均一次粒径为10～100nm。
5.根据权利要求1～4任一项所记载的喷墨记录用水分散体，其中水不溶性聚合物为含有来自大分子单体的结构单元的水不溶性接枝聚合物。
6.根据权利要求1～5任一项所记载的喷墨记录用水分散体，其中水不溶性聚合物的重均分子量为5,000～500,000。
7.根据权利要求1～6任一项所记载的喷墨记录用水分散体，其中所述聚合物粒子(A)的D50为210nm以下，D90为350nm以下；所述聚合物粒子(B)的D50为120nm以下，D90为230nm以下，所述D50是散射强度的频率分布中的从小粒子一侧开始计算的累积达到50％的值，所述D90是散射强度的频率分布中的从小粒子一侧开始计算的累积达到90％的值。
8.根据权利要求1～7任一项所记载的喷墨记录用水分散体，其中颜料为彩色颜料。
9.根据权利要求1～8任一项所记载的喷墨记录用水分散体，其在固体成分为20重量％时在20℃下测得的粘度为1～12mPa·s。
10.根据权利要求1～9任一项所记载的喷墨记录用水分散体，其进一步含有水不溶性有机化合物。
11.一种喷墨记录用水性油墨，其含有权利要求1～10任一项所记载的水分散体。
12.一种喷墨记录用水分散体的制造方法，其是通过将至少2种含有颜料的水不溶性聚合物粒子(A)和(B)的水分散体混合而制造水分散体的方法，其中第1水分散体中的水不溶性聚合物粒子(A)的平均粒径为70～200nm，第2水分散体中的水不溶性聚合物粒子(B)的平均粒径为15～110nm，所述聚合物粒子(A)的平均粒径比所述聚合物粒子(B)的平均粒径大，所述聚合物粒子(A)的平均粒径与所述聚合物粒子(B)的平均粒径的差为10nm以上。
13.一种喷墨记录用水性油墨，其含有通过权利要求12的制造方法得到的水分散体。
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