CN102257080A - 喷墨记录用水性油墨 - Google Patents

Abstract

第1发明是一种喷出性和打印浓度优异、且为低粘度的喷墨记录用水性油墨，其是包含含有着色剂的聚合物粒子(A)、水溶性有机溶剂(B)及水的喷墨记录用水性油墨，所述含有着色剂的聚合物粒子(A)是通过将着色剂用水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)分散而得到的，其中，水不溶性聚合物(y)相对于水溶性聚合物(x)的重量比〔(y)/(x)〕为2.0～5.0，且水溶性有机溶剂(B)的含量为10～70重量％。第2发明是一种体现出应对高速印刷的高打印浓度的喷墨记录用水分散体的制造方法，其具有以下工序：工序(I)，对着色剂分散体以及含有有机溶剂的水不溶性聚合物胶乳进行混合；工序(II)，对所得到的混合物进行分散处理，从而得到在着色剂上附着有水不溶性聚合物的分散体；工序(III)，从所得到的分散体中除去有机溶剂。

Description

喷墨记录用水性油墨

技术领域

本发明涉及喷墨记录用水性油墨及其制造方法。

背景技术

喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴将油墨液滴直接喷出到记录部件上并使其附着，从而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有容易全色化、且廉价、能够使用普通纸作为记录部件、与被打印物是非接触的等许多优点，所以非常普及。

近年来，从家庭用途到办公用途、商业印刷用途，喷墨打印机的使用范围不断扩大，而且高速化成为技术的潮流。作为用于实现高速化的方法，采用如下方法：增加油墨液滴的容量，或者通过打印头(从串行打印头到行式打印头)的改良等减少打印次数而提高打印速度。

作为高速化打印的问题、应克服的课题，由于像以往那样无法进行2次印刷、3次印刷，所以必须赋予不会招致飞白、透印等打印品质的降低的充分的分散稳定性、喷出稳定性，此外，在着色剂为高显色以使得通过1次印刷而体现出高打印浓度，特别是在打印到普通纸上时，必须抑制渗透到纸内部。

作为改良水性颜料分散液的分散稳定性或保存稳定性的方法，提出了使用2种高分子分散剂的方法。

日本特开2000-239392号中，以提高保存稳定性等为课题，公开了一种水性颜料分散体的制造方法，其由以下工序构成：第1工序，其将颜料用表面活性剂和/或水可溶性树脂分散到水介质中；以及第2工序，其将所得到的分散液与将具有特定分子量的自乳化型树脂溶解到水溶性溶剂中而得到的液体混合，从而在颜料表面固定自乳化型树脂。

日本特开2004-277507号中，以提高印刷光泽等为课题，公开了一种由亲水性聚合物、疏水性聚合物及颜料组成的具有特定平均粒径的颜料内包聚合物粒子的水系分散体及含有其的水性油墨。

日本特开2003-292838号中，以提高保存稳定性为课题，公开了一种喷墨用组合物及喷墨用记录液，该喷墨用组合物是在使用具有特定的Tg、酸值、分子量的有机高分子化合物(A)作为分散剂而将颜料分散到水中后，添加具有特定的Tg、酸值、分子量的有机高分子化合物(B)而制造的。

日本特开平11-116881号中，以防止喷嘴的堵塞等为课题，公开了一种含有利用亲水性树脂和疏水性树脂将颜料胶囊化而得到的胶囊粒子作为着色剂的着色剂组合物及喷墨记录用油墨。

日本特开2000-219841号中，以满足分散稳定性、分散液粘度、打印性为课题，公开了一种使用溶解度参数不同的2种以上的含阴离子性基团的有机高分子化合物的水性颜料分散体及水性记录液。

日本特开平8-209045号中公开了一种制造喷墨记录用油墨的方法，所述喷墨记录用油墨含有颜料、水溶性树脂分散剂、树脂胶乳、糖类及水系分散介质，在该方法中，将颜料分散到分散介质中后，添加各种添加物进行油墨化，并使其通过多个微细孔来使颜料粒子的粒径一致。

日本特开2000-160093号中公开了一种水性颜料分散体，其至少含有颜料及重均分子量不同的2种以上的含阴离子性基团的有机高分子化合物。

日本特开平10-195352号(日本专利第3069543号)说明书中公开了一种喷墨油墨组合物，其含有在颜料分散液中包含水不溶性的水溶胶聚合物的介质溶液。

根据这些专利文献，虽然分散稳定性得到一定程度的改善，但是高速印刷中的普通纸适应性欠缺，难以获得高打印浓度。

日本特开2007-92059号(日本专利第3981396号)说明书中公开了一种水性颜料分散体的制造方法，其在将含有水不溶性聚合物、有机溶剂、中和剂及水的乳化组合物(A)与颜料(B)混合而调制预备分散体后，使用介质式分散机连续地进行分散、分离，并使用均化器进一步进行分散处理。但是，如果使用水不溶性聚合物，则难以微粒化和分散，并且作为高速打印中要求的打印浓度并不充分令人满意。

发明内容

本发明涉及下面的第1发明及第2发明。

第1发明：一种喷墨记录用水性油墨，其是包含含有颜料的聚合物粒子(A)、水溶性有机溶剂(B)及水的喷墨记录用水性油墨，所述含有颜料的聚合物粒子(A)是通过将着色剂用水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)分散而得到的，其中，水不溶性聚合物(y)相对于水溶性聚合物(x)的重量比〔(y)/(x)〕为2.0～5.0，且水溶性有机溶剂(B)的含量为10～70重量％。

第2发明：一种喷墨记录用水分散体的制造方法，其具有下述工序(I)～(III)：

工序(I)：对着色剂分散体以及含有有机溶剂的水不溶性聚合物胶乳进行混合的工序；

工序(II)：对工序(I)中得到的混合物进行分散处理，从而得到在着色剂上附着有水不溶性聚合物的分散体的工序；

工序(III)：从工序(II)中得到的分散体中除去有机溶剂的工序。

具体实施方式

<第1发明>

一直以来，使用颜料等不溶于水的分散性色材作为色材的油墨通过色材粒子残留在纸面上而显色，但对于具有渗透性的水性油墨而言，一部分色材粒子渗透到纸中。此外，近年来，为了应对高速印刷而使用渗透性高的油墨，越发难以提高打印浓度。但是，如果为了提高打印浓度而增加颜料的添加量，则存在如下问题：容易引起堵塞，或者油墨的粘度上升，从打印机喷出的喷出性降低，难以兼顾打印浓度。此外，如果油墨的粘度高，则存在喷出性降低或者保存稳定性降低等不良情况。

第1发明涉及一种喷出性和打印浓度优异、且为低粘度的喷墨记录用水性油墨及其制造方法。

本发明者为了得到喷出性和打印浓度优异、且为低粘度的喷墨记录用水性油墨，认识到使着色剂分散的聚合物与油墨溶剂的组合很重要并进行了研究，结果发现，通过以特定的比率并用水溶性聚合物和水不溶性聚合物，并将油墨中含有的水溶性有机溶剂的量设定为特定的范围，可以解决上述课题。

第1发明的喷墨记录用水性油墨的特征在于，其是包含含有着色剂的聚合物粒子(A)、水溶性有机溶剂(B)及水的喷墨记录用水性油墨，所述含有着色剂的聚合物粒子(A)是通过将着色剂用水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)分散而得到的，其中，水不溶性聚合物(y)相对于水溶性聚合物(x)的重量比〔(y)/(x)〕为2.0～5.0，且水溶性有机溶剂(B)的含量为10～70重量％。

本发明中所用的含有着色剂的聚合物粒子(A)并用了水溶性聚合物(x)和水不溶性聚合物(y)作为着色剂的分散剂，通过它们的并用，可以得到打印浓度优异、且为低粘度的喷墨记录用水性油墨。

根据第1发明，喷出性、打印浓度得到改善、并体现出成为低粘度的效果的原因并不清楚，但如下考虑。即认为，通过在水系介质中容易以分子水平吸附到着色剂上的水溶性聚合物(x)微细地分散着色剂，着色剂的显色部分增加，打印浓度提高，并且通过水不溶性聚合物(y)覆盖着色剂的表面，使得分散状态稳定，喷出性也提高。此外还认为，由于水溶性聚合物(x)与水不溶性聚合物(y)形成聚合物相，并与着色剂紧密粘附，所以通过使用水溶性有机溶剂、优选使用溶解度参数为5.0～15.0的比较疏水性的水溶性有机溶剂，由此可以抑制水溶性聚合物(x)的溶出，其结果是，聚合物从着色剂的溶出或脱离也可得到抑制，喷出性也提高。

此外认为，通过将水不溶性聚合物(y)相对于水溶性聚合物(x)的重量比〔(y)/(x)〕设定为2.0～5.0，并以大大低于水不溶性聚合物(y)的量使用水溶性聚合物(x)，由此可以抑制水溶性聚合物(x)的溶出，粘度被抑制得较低，喷出性也提高。

下面，对第1发明中所用的各成分等进行说明。

<着色剂>

作为着色剂，从耐水性的观点出发，可列举出颜料及疏水性染料，为了体现近年来要求强烈的高耐气候性，尤其优选使用颜料。颜料可以是有机颜料及无机颜料中的任一种。此外，根据需要，也可以将它们与体质颜料并用。

作为无机颜料，例如可列举出炭黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。对于黑色水性油墨而言，优选炭黑。作为炭黑，可列举出炉法炭黑、热裂解灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。

作为有机颜料，色调没有特别限定，可以任意使用红色有机颜料、黄色有机颜料、蓝色有机颜料、橙色有机颜料、绿色有机颜料等带彩色颜料。

例如可列举出酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料、二偶氮颜料、偶氮颜料等，优选使油墨的打印浓度提高的效果优异的偶氮颜料。

例如，作为酞菁颜料，可列举出C.I.颜料绿7、36、37、颜料蓝16、75、15等；作为喹吖啶酮颜料，可列举出C.I.颜料紫19、42、C.I.颜料红122、192、202、207、209等；作为二噁嗪颜料，可列举出C.I.颜料紫23、37等；作为二萘嵌苯颜料，可列举出C.I.颜料红190、224、C.I.颜料紫29等；作为紫环酮颜料，可列举出C.I.颜料橙43、C.I.颜料红194等；作为硫靛颜料，可列举出C.I.颜料红88等；作为蒽醌颜料，可列举出C.I.颜料黄147等；作为二偶氮颜料，可列举出C.I.颜料黄13、83、188等；作为偶氮颜料，可列举出C.I.颜料红187、170、48、53、247、C.I.颜料黄74、150、C.I.颜料橙64等。

此外，也可以使用固溶体颜料。作为固溶体颜料，优选由β型、γ型等无取代喹吖啶酮与2，9-二氯喹吖啶酮、3，10-二氯喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮等二氯喹吖啶酮构成的喹吖啶酮固溶体颜料，更优选由无取代喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)与2，9-二氯喹吖啶酮(C.I.颜料红202)的组合构成的固溶体颜料。

本发明中，也可以使用自分散型颜料。自分散型颜料是指，通过将亲水性官能团(羧基或磺酸基等阴离子性亲水基或者季铵基等阳离子性亲水基)中的1种以上直接或通过其它原子团键合到颜料的表面，从而在不使用表面活性剂或树脂的情况下也可以分散到水系介质中的无机颜料或有机颜料。这里，作为其它原子团，可列举出碳原子数为1～12的链烷二基、亚苯基或亚萘基等。用于阴离子性着色粒子的情况下，亲水性官能团优选为羧基或磺酸基等阴离子性亲水基。

为了将颜料制成自分散型颜料，例如只要通过常规方法在颜料表面化学键合必要量的亲水性官能团即可。更具体而言，优选通过硝酸、硫酸、过二硫酸、次氯酸、铬酸等酸类等进行液相氧化的方法或使用偶联剂来键合亲水基的方法。

亲水性官能团的量没有特别限定，优选每1g自分散型颜料为100～3000μmol，亲水性官能团为羧基时，优选每1g自分散型颜料为200～700μmol。

作为阴离子性自分散型颜料的市售品，可列举出CAB-O-JET 200、CAB-O-JET 300、CAB-O-JET 1027R、CAB-O-JET 250C、CAB-O-JET 260M、CAB-O-JET 270Y、CAB-O-JET 554B(Cabot公司制)或BONJET CW-1、BONJET CW-2(Orient化学工业株式会社制)、Aqua-Black 162(Tokai Carbon株式会社制)等。

这些颜料当中，从分散性及打印浓度的观点出发，优选有机颜料，更优选酞菁颜料及偶氮颜料，进一步优选偶氮颜料。具体而言，优选C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4及C.I.颜料黄74，从提高打印浓度的观点出发，更优选C.I.颜料黄74。

作为体质颜料，可列举出二氧化硅、碳酸钙及滑石等。

疏水性染料只要是可以通过水溶性聚合物乳化或在水溶性聚合物中含有即可，对于其种类没有特别限制。从使聚合物中有效地含有染料的观点出发，疏水性染料相对于在制造聚合物时使用的有机溶剂(优选为甲乙酮)优选溶解2g/L以上，更优选溶解20～500g/L(25℃)。

作为疏水性染料，可列举出油溶性染料、分散染料等，这些当中，优选油溶性染料。作为油溶性染料，例如可列举出选自由C.I.溶剂黑、C.I.溶剂黄、C.I.溶剂红、C.I.溶剂紫、C.I.溶剂蓝、C.I.溶剂绿及C.I.溶剂橙组成的组中的1种以上的各编号制品，由Orient化学株式会社、BASF公司等销售。

上述的着色剂可以单独使用，或者以任意的比例混合2种以上使用。

<水溶性聚合物(x)和水不溶性聚合物(y)的定义>

本发明的水性油墨含有水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)。

这里，所谓的“水溶性聚合物(x)”及“水不溶性聚合物(y)”是指，在聚合物具有成盐基的情况下，在向根据其种类将该聚合物的成盐基用醋酸或氢氧化钠100％中和而得到的中和物10g中加入100g的25℃的纯水并充分搅拌时，如果其全部溶解，则该聚合物为本发明中的“水溶性聚合物(x)”。另外，使用市售的聚合物的情况下，或者合成时用除醋酸或氢氧化钠以外的中和剂中和而得到的聚合物低于100％的中和度的情况下，加入醋酸或氢氧化钠进行100％中和后再判断上述溶解性。

在进行上述溶解性试验、具有不溶解的部分的聚合物的情况下，由于纯水难以渗透到聚合物内，所以按照如下的步骤来判断是水溶性聚合物(x)还是水不溶性聚合物(y)。即，预先将聚合物溶解到甲乙酮等有机溶剂中，将其滴加到纯水中，除去有机溶剂而将浓度调成10重量％，将由此得到的分散物通过离心分离、膜过滤等分离，然后，将溶解于水中的聚合物判断为“水溶性聚合物(x)”，将剩余的聚合物判断为“水不溶性聚合物(y)”。

<水溶性聚合物(x)>

对本发明的水性油墨中所用的水溶性聚合物(x)没有限制，从有效地进行着色剂的分散的观点出发，优选为通过乙烯基单体的加成聚合而得到的乙烯基聚合物，更优选为使含有(a)含成盐基单体(以下也称为“(a)成分”)和(b)疏水性单体(以下也称为“(b)成分”)的单体混合物(以下也简称为“单体混合物”)共聚而成的乙烯基聚合物。

〔(a)含成盐基单体〕

(a)含成盐基单体是从提高所得到的聚合物粒子的分散性的观点出发而使用的。认为如果聚合物粒子的分散性提高，则水性油墨的喷出性提高。

作为(a)含成盐基单体，可列举出阳离子性单体、阴离子性单体，优选阴离子性单体。

作为成盐基，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团；氨基；铵基等，其中优选羧基。

作为阳离子性单体的代表例子，可列举出含胺单体、含铵盐单体等。这些当中，优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺及乙烯基吡咯烷酮。

作为阴离子性单体，可列举出羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。

作为羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

作为磺酸单体，可列举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)-衣康酸酯等。

作为磷酸单体，可列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

上述阴离子性单体中，从聚合物粒子的分散性的观点出发，优选羧酸单体，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸，从在水中的溶解性的观点出发，进一步优选丙烯酸。

〔(b)疏水性单体〕

(b)疏水性单体是从提高聚合物对着色剂的亲和性的观点出发而使用的。作为疏水性单体，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体等，从提高与着色剂的亲和性、提高分散性、稳定性的观点出发，优选含芳香族基团的单体。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1～22、优选碳原子数为6～18的烷基，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。

另外，本说明书中，“(异或叔)”及“(异)”是指这些基团存在的情况和不存在的情况这两者，在这些基团不存在的情况下，表示“正”。此外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

作为含芳香族基团的单体，可列举出苯乙烯系单体及含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯及2-甲基苯乙烯，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

其中，作为(b)成分，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。

水溶性聚合物(x)含有优选5～80重量％、更优选10～60重量％、进一步优选15～40重量％的来自(a)成分的结构单元，并含有优选15～95重量％、更优选25～90重量％、更优选50～90重量％、进一步优选50～80重量％的来自(b)成分的结构单元，作为来自(b)成分的结构单元，优选来自苯乙烯单体的结构单元，水溶性聚合物(x)的全部单体中，含有优选50～90重量％、进一步优选50～80重量％的来自苯乙烯单体的结构单元。

从分散性的观点出发，水溶性聚合物(x)的重均分子量优选为1000～30000，更优选为2000～20000。另外，该聚合物的重均分子量可以通过实施例中记载的方法来测定。

此外，(a)成分为阴离子性单体时的酸值优选为100～300KOHmg/g，更优选为150～250KOHmg/g。

作为水溶性聚合物(x)的市售品，例如可列举出BASF JAPAN株式会社的JONCRYL(注册商标)57J、JONCRYL 60J、JONCRYL 61J、JONCRYL63J、JONCRYL 70J、JONCRYL PD-96J、JONCRYL 501J等。

<水不溶性聚合物(y)>

对本发明的水性油墨中所用的水不溶性聚合物(y)没有限制，从水性油墨的过滤性及保存稳定性的观点出发，优选通过乙烯基单体的加成聚合而得到的乙烯基聚合物，优选为通过使含有(a)含成盐基单体(与上述的(a)成分相同)和(b)疏水性单体(与上述的(b)成分相同)的单体混合物(与上述的“单体混合物”相同)共聚而成的乙烯基聚合物。

作为水不溶性聚合物(y)中的(a)含成盐基单体，从聚合物粒子的分散性的观点出发，优选具有羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团的单体，优选羧酸单体，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸，从在水中的溶解性的观点出发，进一步优选甲基丙烯酸。

作为水不溶性聚合物(y)中的(b)疏水性单体，从提高聚合物对着色剂的亲和性的观点出发，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。此外，从提高与水溶性聚合物(x)的亲和性的观点出发，优选水溶性聚合物(x)与水不溶性聚合物(y)中的(b)成分相同。

进而，也可以具有来自任意的(c)大分子单体(以下也称为“(c)成分”)的结构单元，优选包含来自(a)成分的结构单元、来自(b)成分的结构单元及来自(c)成分的结构单元这三者全部。

〔(c)大分子单体〕

(c)大分子单体是一个末端具有聚合性官能团的数均分子量500～100000的化合物，是从提高聚合物对着色剂的亲和性的观点出发而使用的。认为如果聚合物对着色剂的亲和性高，则聚合物粒子的分散稳定性提高，水性油墨的喷出性提高。作为存在于一个末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。其数均分子量为500～100000，优选为1000～10000。另外，数均分子量是通过使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质来进行测定的。

作为(c)大分子单体，从提高聚合物对着色剂的亲和性的观点出发，优选苯乙烯系大分子单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯系大分子单体及硅酮系大分子单体。

作为苯乙烯系大分子单体，可列举出苯乙烯系单体均聚物或苯乙烯系单体与其它单体的共聚物。共聚物的情况下，从提高聚合物对着色剂的亲和性的观点出发，苯乙烯系单体的含量优选50重量％以上，更优选70重量％以上。作为被共聚的其它单体，可列举出含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈等。作为苯乙烯系单体，可列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯等。

作为苯乙烯系大分子单体的具体例子，可列举出AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。

作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯系大分子单体，可列举出含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或其与其它单体的共聚物。共聚物的情况下，从提高聚合物对着色剂的亲和性的观点出发，含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的含量优选50重量％以上，更优选70重量％以上。作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，其是具有可以具有含杂原子的取代基的碳原子数为7～12的芳烷基或芳基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，优选(甲基)丙烯酸苄酯。作为被共聚的其它单体，可列举出苯乙烯系单体及丙烯腈等。

大分子单体也可以是硅酮系大分子单体，作为硅酮系大分子单体，可列举出在一个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。

作为水不溶性聚合物(y)中的(c)大分子单体，从提高与水溶性聚合物(x)的亲和性的观点出发，优选使用与水溶性聚合物(x)中的(b)疏水性单体相同的单体的聚合物，更优选为苯乙烯系大分子单体。

〔(d)非离子性单体〕

单体混合物中还可以含有(d)非离子性单体(以下也称为“(d)成分”)。

作为(d)成分，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚乙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n＝1～15)/丙二醇(n＝1～15))(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基醚、(异)丙氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇/丙二醇共聚)(1～30，其中的乙二醇：1～29)(甲基)丙烯酸酯等。

作为商业上可以获得的(d)成分的具体例子，可列举出新中村化学工业株式会社的NK Ester M-40G、NK Ester 90G、NK Ester 230G；日油株式会社的Blenmer PE-90、Blenmer 200、Blenmer 350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE600B等。

上述(a)～(d)成分可以分别单独使用，或混合2种以上使用。

水不溶性聚合物(y)中的来自(a)～(d)成分的结构单元的含量如下所述。

从提高聚合物粒子的分散性的观点出发，来自(a)成分的结构单元的含量优选4～40重量％，更优选5～30重量％，进一步优选10～30重量％，特别优选10～25重量％。

从提高聚合物对着色剂的亲和性的观点出发，来自(b)成分的结构单元的含量优选5～98重量％，更优选10～60重量％。

从提高聚合物对着色剂的亲和性的观点出发，来自(c)成分的结构单元的含量优选1～25重量％，更优选5～20重量％。

从提高聚合物粒子的分散性的观点出发，来自(d)成分的结构单元的含量优选5～60重量％，更优选17～50重量％。

从水性油墨的保存稳定性的观点出发，水不溶性聚合物(y)的重均分子量优选5000～50万，更优选1万～40万，进一步优选1万～30万，特别优选2万～30万。另外，该聚合物的重均分子量可以通过实施例中记载的方法来进行测定。

〔聚合物的制造〕

本发明中所用的水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)(以下也简单地将两者总称为“聚合物”)可以通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法，使单体混合物共聚而制造。这些聚合法中，优选溶液聚合法。

作为溶液聚合法中所用的溶剂，优选极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混合性的情况下，也可以与水混合使用。作为极性有机溶剂，例如优选碳原子数为1～3的脂肪族醇；碳原子数为3～8的酮类；醋酸乙酯等酯类等；或它们中的1种以上与水的混合溶剂。

在聚合时，可以使用偶氮化合物或有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的量相对于每1摩尔单体混合物，优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。

在聚合时，还可以进一步添加辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类、秋兰姆二硫化物类等公知的聚合链转移剂。

单体混合物的聚合条件根据所使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而异，无法一概而论，通常来说，聚合温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃，聚合时间优选为1～20小时。此外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活性气体气氛。

聚合反应结束后，可以通过公知的方法离析出所生成的聚合物。此外，所得到的聚合物可以利用再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等，从而进行精制。

本发明中所用的聚合物优选利用中和剂中和来自(a)含成盐基单体的成盐基后使用。在成盐基为阴离子性基团的情况下，作为中和剂，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、各种胺等碱。

从聚合物粒子(A)在油墨中的分散稳定性的观点出发，该聚合物的成盐基的中和度优选为10～300％，更优选为20～200％，进一步优选为30～150％。

在使聚合物交联的情况下，从聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点出发，交联前的聚合物的成盐基的中和度优选为10～90％，更优选为20～80％，进一步优选为30～70％。

这里，成盐基为阴离子性基团时的中和度可以通过下述式子求得。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100

酸值可以由聚合物的结构单元通过计算而算出，也可以通过将聚合物溶解到适当的溶剂(例如甲乙酮)中后进行滴定的方法求得。

从分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物的酸值优选30(KOHmg/g)以上，更优选为40(KOHmg/g)以上。此外，从体现高打印浓度的观点出发，优选为200(KOHmg/g)以下，更优选为150(KOHmg/g)以下。由此，水不溶性聚合物的酸值优选为30～200(KOHmg/g)，更优选为40～150(KOHmg/g)。

〔含有着色剂的聚合物粒子〕

含有着色剂的聚合物粒子(A)(以下也简称为“聚合物粒子(A)”)通过将着色剂用水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)分散而得到。作为着色剂的分散剂，通过并用水溶性聚合物(x)和水不溶性聚合物(y)，可获得喷出性和打印浓度优异、粘度低、且保存稳定性优异的喷墨记录用水性油墨。

从分散稳定性的观点出发，着色剂相对于用于分散的水溶性聚合物(x的重量比〔着色剂/水溶性聚合物(x)〕优选为12～25，更优选为12～22，进一步优选为12～20，更优选为12～18，更进一步优选为12～15。

从提高打印浓度的观点出发，着色剂相对于用于分散的水溶性聚合物(x)和水不溶性聚合物(y)的总量[(x)+(y)]的重量比〔着色剂/[(x)+(y)]〕优选为50/50～95/5，更优选为60/40～95/5，进一步优选为70/30～95/5。

从油墨的打印浓度、粘度、喷出性的观点出发，水不溶性聚合物(y)相对于水溶性聚合物(x)的重量比〔(y)/(x)〕为2.0～5.0，优选为2.5～5.0，更优选为3.0～5.0，进一步优选为3.0～4.0。

聚合物粒子(A)通过后述的水性油墨的制造方法中记载的具有工序(i)及(ii)的方法制成水分散体是有效的，所以优选。

〔含有着色剂的交联聚合物粒子〕

从保持低粘度、同时提高打印浓度的观点出发，本发明中所用的含有着色剂的交联聚合物粒子优选包含由水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)交联处理而成的交联聚合物。

交联聚合物的交联率(摩尔％)优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％，交联率可以通过后述的方法来求得。

该交联聚合物粒子通过后述的水性油墨的制造方法中记载的具有工序(iii)的方法制成水分散体是有效的，所以优选。

〔喷墨记录用水性油墨的制造〕

含有本发明的含有着色剂的聚合物粒子(A)的喷墨记录用水性油墨可以通过具有下述工序(i)～(ii)的方法有效地进行制造。通过进一步具有下述工序(iii)，可以有效地制造含有交联聚合物粒子的喷墨记录用水性油墨，所述交联聚合物粒子包含由水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)交联处理而成的交联聚合物。

工序(i)：将着色剂用水溶性聚合物(x)及水分散，从而得到水分散体的工序；

工序(ii)：向工序(i)中得到的水分散体中添加水不溶性聚合物(y)而进一步进行分散，从而得到包含含有着色剂的聚合物粒子(A)的分散体的工序；

工序(iii)：对工序(ii)中得到的分散体或从该分散体中除去溶剂而得到的水分散体进行交联处理的工序。

本发明的喷墨记录用水性油墨可以通过向上述工序(i)～(ii)或工序(i)～(iii)中得到的分散体中添加水溶性有机溶剂(B)及根据需要通常用于水性油墨中的湿润剂等添加剂而获得。

工序(i)

工序(i)是将着色剂用水溶性聚合物(x)分散而得到水分散体的工序，优选如下方法：首先，将水溶性聚合物(x)、着色剂、水及根据需要而使用的中和剂、表面活性剂等混合，得到混合物，并利用分散机分散该混合物。

在混合物中，着色剂优选为5～50重量％，更优选为7～40重量％，有机溶剂优选为2～40重量％，更优选为3～30重量％，水溶性聚合物(x)优选为0.2～10重量％，更优选为0.3～8重量％，水优选为20～90重量％，更优选为30～90重量％。

在使用中和剂进行中和的情况下，优选中和至最终得到的水分散体的pH为7～11。作为中和剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、各种胺等碱。此外，也可以预先将水溶性聚合物(x)中和好。

对工序(i)中的混合物的分散方法没有特别限制。也可以仅通过主分散而将着色剂粒子的平均粒径微粒化到所希望的粒径，但优选为：在预分散后，进一步施加剪切应力而进行主分散，将着色剂粒子的平均粒径控制到所希望的粒径。工序(i)的分散中的温度优选为5～50℃，更优选为5～35℃，分散时间优选为1～30小时，更优选为1～25小时。

在将混合物预备分散时，优选锚桨、分散桨等常用的混合搅拌装置，作为具体例子，有Ultra Disper、Despa Mill(浅田铁工株式会社、商品名)、Milder(株式会社荏原制作所、太平洋机工株式会社、商品名)、TKHomomixer、TK Pipeline Mixer、TK HomoJetter、TK HOMOMIC LINEFLOW、FILMIX(以上，Primix株式会社、商品名)等高速搅拌混合装置。

作为施加主分散的剪切应力的手段，例如可列举出辊磨机、捏合机、挤压机等混炼机；以高压均化器(株式会社Izumi Food Machinery、商品名)为代表的均相阀式的高压均化器；Microfluidizer(Microfluidics公司、商品名)、Nanomizer(吉田机械兴业株式会社、商品名)、Ultimaizer、Starburst(Sugino Machine株式会社、商品名)等腔室式的高压均化器；油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可列举出ULTRAAPEX MILL(寿工业株式会社制、商品名)、PICO MILL(浅田铁工株式会社制、商品名)、Dyno-mill(Shinmaru Enterprises公司制、商品名)等。这些装置也可以组合多个。这些当中，从将着色剂粒子小粒径化的观点及将分散体稳定化的观点出发，优选使用介质式分散机。

工序(ii)

工序(ii)是向工序(i)中得到的水分散体中添加水不溶性聚合物(y)而进一步进行分散，从而得到包含含有着色剂的聚合物粒子(A)的分散体的工序。从所得的水性油墨的保存稳定性的观点出发，工序(ii)更优选为如下工序：将工序(i)中得到的水分散体与含有水不溶性聚合物(y)、有机溶剂及水的水不溶性聚合物(y)的分散体、即含有有机溶剂的水不溶性聚合物(y)的胶乳混合并分散，得到包含含有着色剂的聚合物粒子(A)的乳化状态的分散体。

工序(II)中得到的分散体中，着色剂优选为5～50重量％，更优选为6～40重量％，水不溶性聚合物(y)优选为1～40重量％，更优选为1～20重量％，水溶性聚合物(x)优选为0.1～20重量％，更优选为0.2～10重量％，有机溶剂优选为3～50重量％，更优选为3～30重量％，水优选为30～90重量％，更优选为50～85重量％，优选将pH(20℃)调整至7～10。

对于着色剂相对于水不溶性聚合物(y)的重量比〔着色剂/水不溶性聚合物(y)〕，从聚合物粒子(A)在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选为1.0～20.0，更优选为1.0～10.0，进一步优选为1.0～6.0。

这里，作为含有有机溶剂的水不溶性聚合物(y)的胶乳的调制方法，首先，将水不溶性聚合物(y)溶解到有机溶剂中，接着依次投入中和剂、水，并根据需要添加表面活性剂等，进行搅拌混合至形成具有所希望的平均粒径的水包油型的乳化物(胶乳)。在难以乳化的情况下，也可以根据需要作用高速搅拌机或分散机等的机械力，优选调整至以平均粒径计为0.01～2μm的范围。

作为乳化调制法，可以采用反相法或正相法。此时，可列举出如下等方法，即：首先调制水与中和剂的混合液，向其中滴加水不溶性聚合物(y)与有机溶剂的混合液，或者向水中滴加水不溶性聚合物(y)、有机溶剂、中和剂的混合物。从粒径、粘度的稳定性的观点出发，乳化时的温度优选为40℃以下，更优选为30℃以下。作为乳化物中的各成分比率，有机溶剂优选为5～40重量％，更优选为10～30重量％，水不溶性聚合物(y)(固态成分含量)优选为2～40重量％，更优选为3～30重量％，水优选为50～90重量％，更优选为55～85重量％。

在使用中和剂进行中和的情况下，优选中和至最终得到的水分散体的pH为7～11。此外，也可以预先将阴离子性聚合物中和好。

作为有机溶剂，可列举出乙醇、异丙醇、异丁醇等醇系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙酮等酮系溶剂及二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂。它们可以单独使用，或组合2种以上使用。

该有机溶剂在100g水中的溶解量在20℃下优选为5g以上，更优选为10g以上，优选甲乙酮及甲基异丁基酮。

工序(ii)中的混合物的分散方法与工序(i)同样没有特别限制，也可以仅通过主分散而将聚合物粒子的平均粒径微粒化到所希望的粒径，但也可以在预备分散后，进一步施加剪切应力而进行主分散。工序(ii)的分散中的温度优选为5～50℃，更优选为5～35℃，分散时间优选为1～30小时，更优选为2～25小时。

在将混合物预备分散时，优选使用前述的混合搅拌装置等。

作为施加主分散的剪切应力的手段，可列举出前述的混炼机、高压均化器、介质式分散机。这些当中，从将聚合物粒子(A)小粒径化的观点及将分散体稳定化的观点出发，优选使用高压均化器。

(溶剂除去工序)

在上述水性油墨的制造方法中，作为任意的工序，在工序(ii)之后，通过公知的方法从工序(ii)中得到的包含聚合物粒子(A)的分散体中蒸馏除去有机溶剂而制成水性体系，可以得到聚合物粒子(A)的水分散体。本工序可以在工序(ii)之后进行。

优选所得到的聚合物粒子(A)的水分散体中的有机溶剂被实质地除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残存，在之后进行交联工序的情况下，只要根据需要在交联后追加除去即可。最终得到的聚合物粒子(A)的水分散体中的残留有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。

此外，根据需要，也可以在蒸馏除去有机溶剂之前对分散体进行加热搅拌处理。

所得到的聚合物粒子(A)的水分散体是将该聚合物的固体成分分散到以水为主介质中而得到的。这里，聚合物粒子(A)的形态没有特别限制，只要至少利用着色剂和聚合物来形成粒子即可。例如，包括着色剂内包于该聚合物中的粒子形态、着色剂均匀分散于该聚合物中的粒子形态、在该聚合物粒子表面露出着色剂的粒子形态等。

工序(iii)

工序(iii)是对工序(ii)中得到的包含聚合物粒子(A)的分散体或从该分散体中除去溶剂而得到的水分散体进行交联处理的工序。向上述工序(ii)中得到的包含聚合物粒子(A)的分散体中添加交联剂；或者在工序(ii)中得到的分散体中含有溶剂的情况下，向从该分散体中除去溶剂而得到的聚合物粒子(A)的水分散体中添加交联剂，由上述两种方式均可以得到含有将水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)交联而成的交联聚合物粒子的水分散体。从降低水性油墨的粘度、提高打印浓度的观点出发，优选进行工序(iii)。

聚合物的交联在将上述工序(ii)中得到的含有着色剂的聚合物粒子(A)的分散体与交联剂混合而进行的情况下，通过与上述溶剂除去工序同样地进行从该交联工序中得到的交联聚合物粒子的分散体中除去有机溶剂的工序，也可以得到水分散体。

这里，作为交联剂，优选为具有与聚合物的成盐基反应的官能团的化合物，更优选为在分子中具有2个以上、优选具有2～6个该官能团的化合物。

从有效地使聚合物的表面交联的观点出发，该交联剂溶解到25℃的100g水中时的溶解量优选为50g以下，更优选为40g以下，进一步优选为30g以下。此外，从油墨的粘度及打印浓度的观点出发，交联剂的分子量优选为120～2000，更优选为150～1500，进一步优选为150～1000。

从低粘度化、提高喷出性及打印浓度的观点出发，工序(i)～(iii)的优选例为如下工序：使用具有阴离子性基团(优选羧基)水溶性聚合物(x)的作为水溶性聚合物(x)、具有阴离子性基团(优选羧基)水不溶性聚合物(y)的作为水不溶性聚合物(y)，用在分子中具有2个以上的可与上述阴离子性基团反应的官能团的交联剂作为交联剂进行交联处理，从而得到含有由该水溶性聚合物(x)及该水不溶性聚合物(y)交联处理而成的含有着色剂的交联聚合物粒子的水分散体。由此，水溶性聚合物及水不溶性聚合物均可以进行交联，从而油墨低粘度化，油墨的喷出性及打印浓度提高。认为这是由于，水溶性聚合物(x)的阴离子性基团与水不溶性聚合物(y)的阴离子性基团发生交联，水溶性聚合物(x)从着色剂的溶出进一步得到抑制。

(交联剂)

作为交联剂的优选例，可列举出下面的(a)～(c)。

(a)在分子中具有2个以上的环氧基的化合物：例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚。

(b)在分子中具有2个以上的噁唑啉基的化合物：例如2，2’-二(2-噁唑啉)、1，3-亚苯基二噁唑啉、1，3-苯并二噁唑啉等二噁唑啉化合物；使该化合物与多元羧酸反应而得到的具有末端噁唑啉基的化合物。

(c)在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物：例如有机聚异氰酸酯或异氰酸酯基末端预聚物。

这些当中，优选(a)在分子中具有2个以上的环氧基的化合物，特别优选乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。

关于交联剂的使用量，从油墨中的聚合物粒子(A)的油墨的粘度的观点出发，以〔交联剂/聚合物〕的重量比计优选为0.1/100～50/100，更优选为0.5/100～40/100，进一步优选为1/100～30/100，特别优选为2/100～25/100。

此外，关于交联剂的使用量，相对于每1g该聚合物，以交联剂的反应性基团的摩尔数计优选为与0.01～10mmol反应的量，更优选为与0.05～5mmol反应的量，进一步优选为与0.1～2mmol反应的量。

关于工序(iii)中得到的交联聚合物粒子的水分散体中的交联聚合物，相对于每1g交联聚合物，优选含有0.5mmol以上的被中和的成盐基(优选羧基)。可以认为，所述交联聚合物在水分散体中发生解离，利用成盐基彼此的电荷排斥，有助于含有着色剂的交联聚合物粒子的稳定性。

这里，由下述计算式求出的交联聚合物的交联率(摩尔％)优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。交联率可以由交联剂的使用量和反应性基团的摩尔数、聚合物的使用量和能够与交联剂的反应性基团反应的聚合物的反应性基团的摩尔数通过计算而求出。

交联率(摩尔％)＝[交联剂的反应性基团的摩尔数/聚合物所具有的可与交联剂反应的反应性基团的摩尔数]×100

上述计算式中，所谓“交联剂的反应性基团的摩尔数”是指所使用的交联剂的摩尔数乘以1分子交联剂中的反应性基团的数量而得到的值。

<喷墨记录用水性油墨>

本发明的喷墨记录用水性油墨含有水分散体，所述水分散体含有将着色剂用水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)分散而得到的含有着色剂的聚合物粒子(A)，或者所述水分散体含有将该聚合物粒子(A)所含有的水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)交联而成的交联聚合物粒子。

本发明的水性油墨还含有水溶性有机溶剂(B)，为了防止保存时的干燥等，除此以外可以添加水性油墨中通常使用的湿润剂、渗透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等。

<水溶性有机溶剂(B)>

从喷出性及打印浓度的观点出发，本发明的水性油墨含有10～70重量％的水溶性有机溶剂(B)。

通过含有水溶性有机溶剂，使得喷出性及打印浓度提高的原因并不清楚，但可以认为，通过使用水溶性有机溶剂、特别是溶解度参数为5.0～15.0的比较疏水性的水溶性有机溶剂，可抑制水溶性聚合物的溶出，促进聚合物附着到着色剂表面，由此，使得喷出性提高，使粒子本身进行某一程度的疏水化，所以促进了油墨喷出后在纸表面的凝聚，打印浓度也变高。

水溶性有机溶剂(B)只要是能以任意的比例与水均匀混合的有机溶剂，则没有特别限制。作为水溶性有机溶剂(B)的具体例子，可列举出乙醇、甲醇等碳原子数为1～3的脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮等碳原子数为1～3的脂肪族酮类；乙二醇、1，2-己二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇等碳原子数为2～8的链烷二醇类；三乙二醇单丁基醚等聚亚烷基(碳原子数为2～4)二醇烷基(碳原子数为2～6)醚类；甘油；二噁烷；2-吡咯烷酮等。

从喷出性及打印浓度的观点出发，本发明中所用的水溶性有机溶剂(B)在水性油墨中的含量为10～70重量％，优选为10～50重量％，更优选为15～25重量％。

水溶性有机溶剂(B)优选为其溶解度参数为5.0～15.0的水溶性有机溶剂。另外，溶解度参数采用通过Fedors的、方法〔Robert F.Fedors，PolymerEngineering and Science，14，147-154(1974)〕计算得到的值(单位：(cal/cm3)1/2)。

下面示出溶解度参数为5.0～15.0的水溶性有机溶剂(B)的具体例子(括弧内为溶解度参数)。

作为脂肪族酮类，可列举出丙酮(8.85)、甲乙酮(8.80)、二丁基酮(8.72)等，作为链烷二醇类，可列举出1，2-己二醇、3-甲基-1，3-丁二醇(13.59)、2-乙基-1，3-己二醇(12.20)等，作为聚亚烷基二醇烷基醚类，可列举出三乙二醇单丁基醚(10.21)等，作为其他的溶剂，可列举出二噁烷(9.12)、2-吡咯烷酮(13.66)等。这些当中，从提高打印浓度的观点出发，优选1，2-己二醇(13.15)、2-吡咯烷酮(13.66)、三乙二醇单丁基醚(10.21)，更优选三乙二醇单丁基醚。

溶解度参数为5.0～15.0的水溶性有机溶剂(B)在水性油墨中的含量优选为3～70重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为15～25重量％。进而，从提高打印浓度的观点出发，期望水性油墨中含有优选为3～70重量％、更优选为10～50重量％、进一步优选为15～25重量％的溶解度参数优选为6.0～14.0、更优选为8.0～14.0的水溶性有机溶剂。

从将粘度控制得较低、提高喷出性的观点出发，溶解度参数为5.0～15.0的水溶性有机溶剂(B)与水溶性聚合物(x)的重量比(水溶性聚合物(x)/溶解度参数为5.0～15.0的水溶性有机溶剂(B))优选为1/60～1/2，更优选为1/50～1/3，进一步优选为1/40～1/5。

第1发明的水性油墨中的各成分的含量如下所述。

从提高油墨的打印浓度的观点出发，聚合物粒子(A)中所含的着色剂在油墨中的含量优选为1～25重量％，更优选为2～20重量％，更优选为4～15重量％，进一步优选为5～12重量。水的含量优选为20～90重量％，更优选为30～80重量％，进一步优选为40～70重量％。

从油墨的粘度及打印浓度的观点出发，聚合物粒子中的着色剂与水溶性聚合物(x)的重量比(着色剂/水溶性聚合物(x))优选为12～25，更优选为12～22，进一步优选为12～20，更优选为12～18，更进一步优选为12～15。

从油墨的打印浓度、粘度的观点出发，水不溶性聚合物(y)相对于水溶性聚合物(x)的重量比〔(y)/(x)〕为2.0～5.0，优选为2.5～5.0，更优选为3.0～5.0，进一步优选为3.0～4.0。

从油墨的打印浓度、喷出性的观点出发，水溶性有机溶剂(B)相对于水溶性聚合物(x)的重量比〔(B)/(x)〕优选为15～50，更优选为21～35，进一步优选为28～30。

本说明书中，在用交联剂将水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)交联的情况下，使用了上述水溶性聚合物(x)、水不溶性聚合物(y)的重量比的计算是将交联剂量包括在内进行计算的。此时，设交联剂100％反应，根据水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)的重量比，将交联剂量分配到聚合物的重量中而相加计算。

适用第1发明的水性油墨的喷墨记录方式没有限制，适合适用于喷出含有着色剂等分散性色材或聚合物粒子等粒子的分散液的压电方式的喷墨打印机。

<第2发明>

第2发明涉及一种体现出应对高速印刷的高打印浓度的喷墨记录用水分散体的制造方法、喷墨记录用水分散体及水性油墨。

本发明者发现，通过向着色剂分散体中混合水不溶性聚合物胶乳并进行分散处理，从而即使在普通纸上高速打印，也体现出高打印浓度。

第2发明的喷墨记录用水分散体的制造方法的特征在于，具有下述工序(I)～(III)。

工序(I)：对着色剂分散体以及含有有机溶剂的水不溶性聚合物胶乳进行混合的工序。

工序(II)：对工序(I)中得到的混合物进行分散处理，从而得到在着色剂上附着有水不溶性聚合物(y’)的分散体的工序。

工序(III)：从工序(II)中得到的分散体中除去有机溶剂的工序。

以下，对第2发明中所用的各成分、各工序等进行说明。

〔着色剂分散体〕

着色剂分散体优选为至少含有着色剂、水溶性聚合物(x’)及水的分散体，优选为使用介质式分散机等将这些成分分散而得到的着色剂分散体，更优选为使用介质式分散机等进行分散而得到的颜料分散体。

<着色剂>

作为着色剂，从耐水性的观点出发，可列举出颜料及疏水性染料，其中，为了体现出近年来要求强烈的高耐气候性，优选使用颜料。颜料可以是有机颜料及无机颜料中的任一种。此外，根据需要，也可以将它们与体质颜料并用。

作为有机颜料，例如可列举出偶氮颜料、二偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。

作为优选的有机颜料的具体例子，可列举出选自由C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝及C.I.颜料绿组成的组中的1种以上的各编号制品。此外，也可以使用喹吖啶酮固溶体颜料等固溶体颜料。

作为无机颜料，例如可列举出炭黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。这些当中，特别是对于黑色水性油墨而言，优选炭黑。作为炭黑，可列举出炉法炭黑、热裂解灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。

作为体质颜料，可列举出二氧化硅、碳酸钙及滑石等。

疏水性染料只要是可以通过水溶性聚合物(x’)而乳化或在水溶性聚合物(x’)中含有即可，对其种类没有特别限制。从使聚合物中有效地含有染料的观点出发，疏水性染料相对于在制造聚合物时使用的有机溶剂(优选为甲乙酮)优选溶解2g/L以上、更优选溶解20～500g/L(25℃)。

作为疏水性染料，可列举出油溶性染料、分散染料等，这些当中，优选油溶性染料。作为油溶性染料，例如可列举出选自由C.I.溶剂黑、C.I.溶剂黄、C.I.溶剂红、C.I.溶剂紫、C.I.溶剂蓝、C.I.溶剂绿及C.I.溶剂橙组成的组中的1种以上的各编号制品，由Orient化学株式会社、BASF公司等销售。

上述的着色剂可以单独使用，或者以任意的比例混合2种以上使用。

<水溶性聚合物(x’)>

着色剂分散体中所用的水溶性聚合物(x’)是为了提高着色剂的微粒化或分散稳定性而使用的。

本发明中，水溶性聚合物(x’)是指，溶解到25℃的100g水中时，其溶解量超过10g、优选为20g以上、更优选为30g以上的聚合物。在水溶性聚合物(x’)具有成盐基的情况下，上述溶解量是指根据其种类将水溶性聚合物(x’)的成盐基用醋酸或氢氧化钠100％中和时的溶解量。中和度可以通过后述的方法求得。

作为水溶性聚合物(x’)，可列举出水溶性乙烯基聚合物、水溶性酯聚合物、水溶性氨基甲酸酯聚合物等，这些当中，优选水溶性乙烯基聚合物。作为水溶性乙烯基聚合物，优选使包含(a′)成分：含成盐基单体和(b′)成分：下述式(1)表示的单体的单体混合物共聚而成的水溶性乙烯基聚合物。

CH₂＝C(R¹)-R²       (1)

(式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R²表示碳原子数为6～22的含芳香环烃基。)

该水溶性乙烯基聚合物具有来自(a′)成分的结构单元和来自(b′)成分的结构单元。

作为(a′)成分即含成盐基单体，优选阴离子性单体。

作为阴离子性单体，可列举出选自不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体及不饱和磷酸单体组成的组中的一种以上。

作为不饱和羧酸单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

作为不饱和磺酸单体，例如可列举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)-衣康酸酯等。

作为不饱和磷酸单体，例如可列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

上述的阴离子性单体中，从油墨粘度、喷出性等观点出发，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

作为(b′)成分即式(1)表示的单体，优选R¹为氢原子或甲基，从打印浓度等观点出发，优选选自苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯及1，1-二苯乙烯中的一种以上。这些当中，从打印浓度、保存稳定性等观点出发，更优选选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯组成的组中的一种以上的苯乙烯系单体。

水溶性乙烯基聚合物中，(a′)成分优选为5～80重量％，更优选为10～70重量％，(b′)成分优选为15～85重量％，更优选为25～75重量％。

从分散性的观点出发，水溶性聚合物(x’)的重均分子量优选为1000～30000，更优选为2000～20000，酸值优选为100～300KOHmg/g，更优选为150～250KOHmg/g。另外，水溶性聚合物(x’)的重均分子量可以通过实施例中记载的方法来进行测定。

作为水溶性聚合物(x’)的市售品，例如可列举出BASF JAPAN株式会社的JONCRYL(注册商标)57J、JONCRYL 60J、JONCRYL 61J、JONCRYL63J、JONCRYL 70J、JONCRYL PD-96J、JONCRYL 501J等。这些市售品聚合物可以是被中和过的聚合物，根据需要可以另外再加入中和剂。

<着色剂分散体的制造>

着色剂分散体的制造方法没有特别限制，但优选将水溶性聚合物(x’)溶解到水中，根据需要添加中和剂、有机溶剂、表面活性剂等，并将它们进行混合后，再加入颜料等着色剂而进行预备混合、分散。

着色剂分散体的分散介质为水或水系的溶剂，从提高着色剂的分散性、调整粘度的观点等出发，也可以适当添加溶解于水中或与水混合的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举出醇系溶剂、酮系溶剂等，可列举出甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、丙酮、甲乙酮等。

有机溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。此外，从进一步提高分散性的观点出发，着色剂分散体中也可以添加适量的表面活性剂等。

为了将着色剂分散体的平均粒径调整至所希望的大小，接下来优选进行主分散处理。着色剂分散体的平均粒径没有特别限制，从油墨的显色性、打印浓度的观点出发，以分散时的平均粒径计优选为150nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下。

作为预备混合、分散中使用的搅拌机、分散机，可列举出搅拌桨叶、涡轮桨叶、锚桨等常用的搅拌装置、以及Ultra Disper〔浅田铁钢株式会社、商品名〕、Ebara Milder〔株式会社荏原制作所、商品名〕、TK Homomixer〔特殊机化工业株式会社、商品名〕等高速搅拌型的分散装置。

此外，作为主分散处理中使用的分散机，例如可列举出辊磨机、介质磨、捏合机、挤压机、超声波均化器、高压均化器等，这些当中，优选微粒化性能高的高压均化器、介质磨。其中，更优选使用ULTRAAPEX MILL〔寿工业株式会社、商品名〕、PICO MILL〔浅田铁钢株式会社、商品名〕、Star Mill(Ashizawa Finetech株式会社、商品名)等与微小介质对应的介质磨(介质式分散机)。

作为介质式分散机中使用的介质粒子的材质，例如可列举出钢、铬合金等高硬度金属、氧化铝、氧化锆、锆石、二氧化钛等高硬度陶瓷、玻璃、超高分子量聚乙烯、尼龙等高分子材料等。

从用于将着色剂分散体微粒化的剪切力或冲撞力、粉碎力的大小、以及着色剂分散体与介质粒子的分离的容易性出发，优选这些当中比重比较大的陶瓷介质粒子，进一步从耐磨性的观点出发，更优选氧化锆、二氧化钛等。

作为上述介质式分散机中使用的介质粒子的粒径(直径)，可以采用所希望的尺寸，从着色剂的微粒化、分散时间的缩短、介质粒子与着色剂分散体的分离操作的观点出发，介质粒子的粒径优选为0.01～0.25mm，更优选为0.03～0.20mm。

介质式分散机的搅拌盘(agitator disc)(转子)前端部的圆周速度没有特别限定，优选为4m/s以上，更优选为6m/s以上。如果为4m/s以上，则能够良好地保持分散室内的混合分散状态，并且可以得到分离介质粒子与分散处理物所需要的离心力。

关于介质式分散机的分散室内的介质粒子的表观填充率，以分散室内的空间为基准，优选在50～100体积％的范围内。为50体积％以下时，介质产生的粉碎、剪切、冲撞之类的效果变小，着色剂的分散和微粒化效果降低。

作为进行着色剂的分散的操作，适当选择、设定上述的循环方式或连续方式的介质式分散机、介质粒子、介质粒子的粒径、转子的圆周速度、介质粒子的填充率等来进行分散，但作为该分散所需要的能量，从得到所希望的分散度以及防止过分散的观点出发，对于每1kg着色剂分散体，优选进行分散至以净累积动力计达到0.01～2.0[kwh/kg]的范围。净累积动力是指净动力[kw]乘以处理时间[h]而得到的值。这里，净动力是指从对分散机的实际负荷动力减去空转动力而得到的动力，空转动力是指在没有介质粒子及分散介质的状态下的动力。此外，作为求出净累积动力的其他方法，也可以采用将对着色剂分散体提供的热量和利用冷却水而缓慢加热的热量的总和作为分散能量来算出的方法。

分散能量是在介质式分散机内流通通过时赋予的能量，从防止因放热导致的着色剂分散体的粒径变化或粘度变化的观点、防止介质粒子的堵塞或泄漏的观点出发，处理流量必须控制在适当的范围，虽然其也依赖于分散机的容量、大小，但以在分散室内的每1次通过的平均滞留时间计，优选将流量调整至该平均滞留时间在30秒～10分钟的范围。此外，对于平均滞留时间乘以通过次数而得到的总平均滞留时间，优选为2分钟～100分钟的范围。这里所谓的平均滞留时间是指分散室内除去介质粒子的容积后的空间容积[L]除以处理流量[L/h]而得到的值。

从生产率或操作性的观点出发，着色剂分散体的不挥发成分率优选为5～50重量％，更优选为8～40重量％。另外，着色剂分散体的“不挥发成分率”是根据下述计算式(1)而算出的值。

不挥发成分率(重量％)＝〔(水溶性聚合物(x’)、着色剂、根据需要而添加的中和剂、表面活性剂的总计重量)/(着色剂分散体的重量)〕×100

                                                  (1)

此外，从防止介质粒子的堵塞或泄漏等观点出发，着色剂分散体在分散时的粘度优选为100mPa·s以下，更优选为50mPa·s以下，进一步优选为20mPa·s以下。作为粘度的调整方法，除调整上述不挥发成分率以外，可列举出调整有机溶剂/水的质量比率。在后者的情况下，有机溶剂/水的质量比率优选设为0～0.5。

作为着色剂分散体中的各成分比率，着色剂优选为5～50重量％，更优选为7.5～40重量％，水溶性聚合物(x’)(固态成分含量)优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～5重量％，水优选为10～90重量％，更优选为20～85重量％，有机溶剂优选为0～50重量％，更优选为5～30重量％。

此外，上述不挥发成分中的水溶性聚合物(x’)的量优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％。

利用介质式分散机进行的分散处理通常在冷却下运转，从热稳定性、防止增稠和凝聚的观点出发，着色剂分散体的温度优选为50℃以下，更优选为40℃以下。

通过以上的着色剂分散体的制造方法将颜料等着色剂微粒化，其比表面积变得非常大，结果可以提高显色性、吸光度。例如，使用黄色颜料作为着色剂，用水溶性聚合物(x’)进行分散的情况与用水不溶性聚合物(y’)进行分散的情况相比，使用水溶性聚合物(x’)者以平均粒径计可小约40～50nm，吸收波长432nm下的强度还可以提高约10～20％。

然而，将使用水溶性聚合物(x’)分散而得到的着色剂分散体直接打印到普通纸上时，引起向纸内部的渗透，残留在纸表面上的着色剂变少。其结果是，打印浓度变低，无法满足所希望的要求性能。

因此，可以认为，本发明中，通过在上述着色剂分散体中加入预先调制的水不溶性聚合物(y’)的胶乳进行分散处理，从而使得水不溶性聚合物(y’)附着到微粒化的着色剂的表面或表面的一部分，或者使得着色剂分散体彼此附着，纸表面上的堵塞效果或疏水凝聚性提高，可以抑制着色剂渗透到纸内部，因而打印浓度提高。

〔水不溶性聚合物胶乳〕

水不溶性聚合物胶乳优选为含有具有成盐基的水不溶性聚合物(y’)、在20℃下在水中的溶解度为5～40重量％的有机溶剂、中和剂及水的乳化组合物。

<水不溶性聚合物(y’)>

从提高打印浓度、分散稳定性、喷出稳定性等观点出发，水不溶性聚合物(y’)优选为水不溶性接枝聚合物，其中，主链为至少包含来自上述(a′)成分的结构单元和来自上述(b′)成分的结构单元的聚合物链，侧链为至少包含来自(d′)成分：疏水性单体的结构单元的聚合物链。

本发明中，可以认为，通过主链含有来自(a′)成分的结构单元和来自(b′)成分的结构单元，能够体现出优异的分散稳定性及保存稳定性。

这里，“水不溶性”是指将对象聚合物的中和品在温度为25℃下溶解到100g水中时，其溶解量为10g以下，优选为5g以下，更优选为1g以下。溶解量是根据水不溶性聚合物(y’)的成盐基的种类用氢氧化钠或醋酸100％中和时的溶解量。这种水不溶性聚合物(y’)对于着色剂体现出合适的附着性、吸附性。

主链中，来自(a′)成分的结构单元优选通过将含成盐基单体聚合而得到，也可以在聚合物的聚合后，在聚合物链上引入成盐基(阴离子性基团、阳离子性基团等)。

含成盐基单体的具体例子、优选例与上述相同，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

此外，(b′)成分即式(1)表示的单体具体例子、优选例与上述相同，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯中的一种以上。

主链中，从提高分散稳定性、保存稳定性、打印浓度等观点出发，可以含有(c′-1)成分：下述式(2)表示的单体、(c′-2)成分：具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、(c′-3)成分：来自非离子性(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元。

CH₂＝CR³COOR⁴        (2)

(式中，R³表示氢原子或甲基，R⁴表示碳原子数为7～22、优选碳原子数为7～18、更优选碳原子数为7～12的芳烷基；碳原子数为6～22、优选碳原子数为6～18、更优选碳原子数为6～12的芳基。)

作为(c-1)成分，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、邻苯二甲酰亚胺甲基(甲基)丙烯酸酯、对硝基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等。这些当中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。

作为(c-2)成分，具体而言，可以通过将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛基酯、(甲基)丙烯酸(异)癸基酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等聚合而得到。

另外，本说明书中所谓的“(异或叔)”及“(异)”表示以“异”或“叔”表示的支链结构存在的情况和不存在的情况即“正”这两者。

作为(c-3)成分，优选下述式(3)表示的非离子性(甲基)丙烯酸酯系单体。

CH₂＝C(R⁵)COO(R⁶O)_nR⁷           (3)

(式中，R⁵表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R⁶表示碳原子数为2～18的亚烷基，n表示平均加成摩尔数，其为1～30的数，R⁷优选氢原子、碳原子数为1～18的烷基或可以具有碳原子数为1～8的烷基的苯基。)

式(3)中，从聚合性等观点出发，R⁵优选氢原子、甲基等，R⁶优选碳原子数为2～4的亚乙基、三亚甲基、丙烷-1，2-二基、四亚甲基等。作为R⁵，从体现出打印物的高光泽性等观点出发，优选亚乙基，从体现出高打印浓度等观点出发，优选三亚甲基、丙烷-1，2-二基或四亚甲基。从打印浓度、保存稳定性等观点出发，n优选为2～25的数，更优选为4～23的数。n个(R⁶O)中的至少2个可以相同或不同，在不同的情况下，可以是嵌段加成及无规加成中的任一者。

从高打印浓度、良好的保存稳定性等观点出发，R⁷优选碳原子数为1～12的烷基，更优选碳原子数为1～8的烷基。此外，优选可以具有碳原子数为1～8的烷基的苯基。

作为碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基。

作为式(3)表示的非离子性的单体的具体例子，可列举出甲基丙烯酸羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；乙二醇/丙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯；辛氧基聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；苯氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。

作为商业上可获得的上述单体的具体例子，可列举出新中村化学工业株式会社的多官能性丙烯酸酯单体(NK ester)M-40G、M-90G、M-230G、日油株式会社的Blenmer系列、PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。

主链中，从提高打印浓度、耐擦伤性等观点出发，来自(a′)成分(以未中和量进行计算。以下相同)的结构单元和来自(b′)成分的结构单元的重量比[来自(a′)成分的结构单元的含量/来自(b′)成分的结构单元的含量]优选为1/1～1/10，更优选为1/1.5～1/5。

本发明中所用的水不溶性聚合物(y’)的主链中，来自(a′)～(c′)成分的结构单元的含量如下所述。

从提高水不溶性聚合物(y’)的分散性等观点出发，来自(a′)成分的结构单元的含量优选为5～40重量％，更优选为10～35重量％，特别优选为15～30重量％。

从提高打印浓度、耐擦伤性等观点出发，来自(b′)成分的结构单元的含量优选为10～80重量％，更优选为15～75重量％，特别优选为20～70重量％。

从提高分散稳定性等观点出发，来自(c′-1)成分的结构单元的含量优选为0～30重量％，更优选为0～15重量％。从提高打印浓度、耐标记性等观点出发，来自(c′-2)成分的结构单元的含量优选为0～30重量％，更优选为0～15重量％。此外，从提高分散稳定性、打印浓度等观点出发，来自(c′-3)成分的结构单元的含量优选为0～40重量％，更优选为0～30重量％。

从使着色剂上附着水不溶性聚合物(y’)、提高打印浓度等观点出发，本发明中所用的水不溶性聚合物(y’)在侧链上包含来自疏水性单体(d′)成分的结构单元。

侧链中，从使水不溶性聚合物(y’)吸附到着色剂上、提高打印浓度等观点出发，来自(d′)成分的结构单元的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。

作为疏水性单体(d′)成分，优选苯乙烯系大分子单体。包含来自苯乙烯系大分子单体的结构单元的侧链可以通过将在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯系大分子单体共聚而得到。

作为苯乙烯系大分子单体，例如可列举出在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯均聚物或在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯与其它单体的共聚物，作为在一个末端所具有的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为与苯乙烯共聚的其它单体，可列举出(甲基)丙烯酸酯、含芳香环的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈等。

从为了提高保存稳定性而提高共聚比并且将粘度控制得较低等观点出发，苯乙烯系大分子单体的数均分子量优选为1000～10000，更优选为2000～8000。

苯乙烯系大分子单体的数均分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质、使用含有50毫摩尔/L的醋酸的四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法来进行测定。

作为从商业上可获得的苯乙烯系大分子单体，例如可列举出东亚合成株式会社的商品名AS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6、HS-6S等。

本发明中所用的水不溶性聚合物(y’)中，为了提高打印浓度、光泽性、耐擦伤性等，包含来自(a′)成分的结构单元和来自(b′)成分的结构单元的主链与包含来自(d)成分的结构单元的侧链的重量比[主链/侧链]优选为1/1～20/1，更优选为3/2～15/1，进一步优选为2/1～10/1。(以聚合性官能团在侧链中含有来计算。以下相同)

本发明中所用的水不溶性聚合物(y’)可以通过使含有(a′)成分、(b′)成分及(d′)成分的单体混合物共聚而得到。进而，优选使该单体混合物与含有(c′)成分单体的单体混合物(以下将它们总称为“单体混合物”)共聚而得到。

单体混合物中的(a′)～(d′)成分的含量或水不溶性聚合物(y’)中存在于主链或侧链上的来自(a′)～(d′)成分的结构单元的含量如下所述。

从提高所得到的分散体的分散稳定性、打印物的光泽性等等观点出发，(a′)成分的含量(以未中和量计的含量。以下相同)或水不溶性聚合物(y’)中存在于主链上的来自(a′)成分的结构单元的含量优选为3～30重量％，更优选为5～27重量％，进一步优选为10～25重量％。

从提高打印物的打印浓度、耐擦伤性等观点出发，(b′)成分的含量或水不溶性聚合物(y’)中存在于主链上的来自(b′)成分的结构单元的含量优选为10～80重量％，更优选为15～70重量％，进一步优选为20～60重量％。

从打印浓度、分散稳定性、耐标记性等观点出发，(c′)成分的含量或来自(c′)成分的结构单元的含量优选为0～40重量％，更优选为0～30重量％。

从提高打印物的打印浓度等观点出发，(d′)成分的含量或水不溶性聚合物(y’)中存在于侧链上的来自(e)成分的结构单元的含量优选为5～50重量％，更优选为5～40重量％，特别优选为5～35重量％。

从分散稳定性、打印浓度等观点出发，单体混合物中的[(a′)成分的含量/(d′)成分的含量]的重量比或水不溶性聚合物(y’)中的[来自(a′)成分的结构单元的含量/来自(d′)成分的结构单元的含量]的重量比优选为1/2～3/1，更优选为1/1～2.5/1。

本发明中所用的水不溶性聚合物(y’)优选利用后述的中和剂将来自含成盐基单体的成盐基中和后使用。作为中和剂，可以根据水不溶性聚合物(y’)中的成盐基的种类使用酸或碱进行中和，可以使用盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲基胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三甲基胺、三乙醇胺等碱。

成盐基的中和度优选为10～200％，进一步优选为20～150％，特别优选为30～100％。此外，在预备乳化时过度中和的情况下，通过使用可以利用浓缩工序来除去的中和剂，也可以进行中和度的调整。

在成盐基为阴离子性基团的情况下，中和度可以通过下述计算式(2)而求得。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100             (2)

在成盐基为阳离子性基团的情况下，中和度可以通过下述计算式(3)而求得。

[[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]]×100         (3)

酸值或胺值可以由水不溶性聚合物(y’)的结构单元算出，也可以采用将聚合物溶解到适当的溶剂(例如甲乙酮)中进行滴定的方法来求得。

从分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物的酸值优选为30(KOHmg/g)以上，更优选为40(KOHmg/g)以上。此外，从体现出高打印浓度的观点出发，优选为200(KOHmg/g)以下，更优选为150(KOHmg/g)以下。由此，水不溶性聚合物的酸值优选为30～200(KOHmg/g)，进一步优选为40～150(KOHmg/g)。

<水不溶性聚合物(y’)的制造>

本发明中所用的水不溶性聚合物(y’)可以通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法，使单体混合物共聚而制造。这些聚合法中，优选溶液聚合法。

溶液聚合法中所用的溶剂优选为极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混合性的情况下，也可以与水混合后使用。

作为极性有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1～3的脂肪族醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯等酯类等。这些当中，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮或它们中的1种以上与水的混合溶剂。

单体混合物的聚合条件根据所使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而异，无法一概而论，通常来说，聚合温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃，聚合时间优选为1～20小时。此外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活性气体气氛。

聚合反应结束后，可以通过再沉淀、溶剂蒸馏除去等公知的方法从反应溶液中离析出所生成的水不溶性聚合物(y’)。此外，所得到的水不溶性聚合物(y’)可以利用反复进行再沉淀或者膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等，从而进行精制。

对于这样得到的水不溶性聚合物(y’)的重均分子量，从着色剂的分散稳定性、耐水性、喷出性等观点出发，优选为90000～400000，更优选为120000～350000。

另外，水不溶性聚合物(y’)的重均分子量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

<有机溶剂>

水不溶性聚合物胶乳中所用的有机溶剂是为了适度溶解水不溶性聚合物(y’)(一部分)而使用的。作为有机溶剂，优选在20℃下在水中的溶解度为5～40重量％(在100g水中为5～40g)的有机溶剂，更优选为5～30重量％的有机溶剂。作为这些有机溶剂，可列举出醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、卤代烃系溶剂等。

作为醇系溶剂，可列举出1-丁醇、2-丁醇等，作为酮系溶剂，可列举出甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮等。此外，作为芳香族烃系溶剂，可列举出苯、甲苯、二甲苯等，作为脂肪族烃系溶剂，可列举出戊烷、己烷、庚烷等，作为卤代烃系溶剂，可列举出氯仿、二氯化碳、四氯化碳、二氯化乙烯等。这些当中，从其安全性、后处理中除去溶剂时的操作性的观点出发，优选酮系溶剂，特别优选甲乙酮、甲基异丁基酮。

这些有机溶剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。

<水不溶性聚合物胶乳的调制>

作为水不溶性聚合物胶乳的调制方法，首先，将水不溶性聚合物(y’)溶解到有机溶剂中，接着依次投入中和剂、水，并根据需要添加表面活性剂等，进行搅拌混合至形成具有所希望的平均粒径的水包油型的乳化物(胶乳)。在难以乳化的情况下，也可以根据需要作用高速搅拌机或分散机等的机械力，优选将平均粒径调整至0.01～2μm的范围。

作为乳化调制法，可以采用反相法或正相法。此时，可列举出如下等方法：首先调制水与中和剂的混合液，向其中滴加水不溶性聚合物(y’)与有机溶剂的混合液，或者向水中滴加水不溶性聚合物(y’)、有机溶剂、中和剂的混合物。从粒径、粘度的稳定性的观点出发，乳化时的温度优选为40℃以下，更优选为30℃以下。

作为乳化物中的各成分比率，有机溶剂优选为5～40重量％，更优选为10～30重量％，水不溶性聚合物(y’)(固态成分含量)优选为2～40重量％，更优选为3～30重量％，水优选为50～90重量％，更优选为55～85重量％。

此外，中和剂适当调整至最终得到的水分散体的液体性质为中性、例如pH达到4.5～10后再添加。在水不溶性聚合物(y’)的成盐基为阴离子性的情况下，例如优选调整至pH为7～10。

〔喷墨记录用水分散体的制造方法〕

工序(I)

工序(I)是将着色剂分散体与水不溶性聚合物胶乳混合的工序。

对于着色剂分散体与水不溶性聚合物胶乳的混合方法没有特别限制，只要是能够均匀混合的方法即可。例如可以使用搅拌桨叶、涡轮桨叶、锚桨等通常使用的搅拌桨进行混合。

对于投入顺序也没有限制，可以向着色剂分散体中添加水不溶性聚合物胶乳，也可以向水不溶性聚合物胶乳中添加着色剂分散体。

对于各成分比率，着色剂分散体优选为70～95重量％，更优选为75～90重量％，水不溶性聚合物胶乳优选为5～30重量％，更优选为10～25重量％。

工序(II)

工序(II)是对工序(I)中得到的混合物进行分散处理，从而得到使吸附有水溶性聚合物(x’)的着色剂上进一步附着有水不溶性聚合物(y’)的分散体的工序。

作为工序(II)中的上述混合物的分散方法，作为可使用的分散机的例子，可列举出高速搅拌型的分散装置或辊磨机、介质磨、捏合机、挤压机、超声波均化器、高压均化器等，这些当中，从使水不溶性聚合物(y’)附着到着色剂分散体上、另一方面同时也能够抑制着色剂分散体彼此的块凝聚的观点出发，优选施加非常强的冲撞和剪切力的高压均化器，适合使用Microfluidizer〔Microfluidics公司、商品名〕、Ultimaizer〔Sugino Machine株式会社、商品名〕等腔室型高压分散机。

作为高压均化器处理时的压力，优选为100MPa以上，更优选为150MPa以上。此外，从同样的观点出发，处理通过数至少为1次以上，优选为3次以上，更优选为5次以上。

由于在分散处理前后分散液的温度上升近20～50℃，所以作为分散处理前的温度，优选至少为20℃以下，在分散后立即冷却而将温度调节至20℃以下较佳。具体而言，在高压分散器出口设置具有所需传热面积的螺旋式换热器、平板式热交换机等而进行缓慢加热。

作为运转方式，从不与介质式分散机同样地产生通过次数分布、使得分散液全部量能够在高压分散腔室内通过所希望的次数的观点出发，设置双槽的罐和高压分散机，且作为优选的运转操作，可列举出接投(catch ball)方式或使经1次通过的分散液再次返回到原来的罐中、反复进行同样的通过操作的方式等。

关于混合物中的各成分比率，着色剂优选为5～30重量％，更优选为7.5～25重量％，从水不溶性聚合物胶乳带入的有机溶剂优选为1～10重量％，更优选为2～8重量％，水优选为20～90重量％，更优选为30～80重量％，水溶性聚合物(x’)和水不溶性聚合物(y’)(总计固态成分含量)优选为0.5～20重量％，更优选为1.0～10重量％。

此外，从水性油墨的打印浓度和保存稳定性的观点出发，混合物中的水溶性聚合物(x’)与水不溶性聚合物(y’)的重量比(水溶性聚合物(x’)/水不溶性聚合物(y’))优选为1/5～2/1，更优选为1/4～1/1，该重量比为2/1以下时，可以抑制着色剂渗透到纸内部，体现出高打印浓度，该重量比为1/5以上时，着色剂分散体容易分散和微粒化。此外，从水性油墨的低粘度化、喷出性、打印浓度的观点出发，混合物中的水溶性聚合物(x’)与水不溶性聚合物(y’)的重量比(水溶性聚合物(x’)/水不溶性聚合物(y’))优选为1/5～1/2，更优选为1/5～1/2.5，进一步优选为1/5～1/3，更进一步优选为1/4～1/3。

作为混合物的不挥发成分率，从生产率或操作性的观点出发，不挥发成分率优选为3～40重量％，更优选为5～30重量％。

另外，混合物的“不挥发成分率”是根据下述计算式(4)算出的值。

不挥发成分率(重量％)＝〔(着色剂分散体中的固态成分和水不溶性聚合物胶乳中的固态成分的总计重量)/(着色剂分散体和水不溶性聚合物胶乳的总计重量)〕×100               (4)

作为上述的混合物的分散粒径，从水分散液及作为油墨的分散稳定性、在普通纸上的打印浓度的观点出发，进行分散处理至以平均粒径计优选为30nm～300nm、更优选为50nm～200nm。另外，平均粒径通过实施例中记载的方法来进行测定。

分散处理中，在着色剂分散体上难以附着水不溶性聚合物(y’)的情况或提高分散稳定性的情况下，也可以阶段性地改变分散组成或固态成分浓度。具体而言，可列举出如下方法等：以溶剂比率高的组成进行最初分散，然后添加水，逐渐降低(有机溶剂/水)的比率的方法；以及最初以高固态成分进行分散，然后添加水降低至低固态成分的方法。

工序(III)

工序(III)是从工序(II)中得到的分散体中除去有机溶剂的工序。

通过工序(III)，可以得到在着色剂表面或其表面的一部分上附着有水溶性聚合物(x’)和水不溶性聚合物(y’)的水分散体。有机溶剂的除去可以通过利用减压蒸馏等一般的方法来进行。

所得到的水分散体中的有机溶剂被实质性除去，残留的有机溶剂的量为0.1重量％以下，优选为0.01重量％以下。此外，从水分散体的稳定性和打印浓度的观点出发，相对于着色剂100重量％，水分散体中的水溶性聚合物(x’)和水不溶性聚合物(y’)的含量分别为1～10重量％，优选为5～30重量％的范围。此外，从相同的观点出发，着色剂的含量优选为10～50重量％，更优选为15～40重量％。

通过具有上述工序(I)～(III)的方法而得到的水分散体是着色剂上附着有水溶性聚合物(x’)、水不溶性聚合物(y’)的粒子分散到以水为主介质中而形成的水分散体。可以认为，对于该水分散体而言，由于着色剂被微粒化，所以着色剂的比表面积大，并且由于着色剂上附着有水不溶性聚合物(y’)，所以含有该水分散体的油墨在印刷后不易渗透到纸内部，而残留在纸表面上，所以打印浓度提高。

这里，水分散体的粒子的形态没有特别限制，只要至少利用着色剂和水溶性聚合物(x’)、水不溶性聚合物(y’)来形成粒子即可。例如，包括如下形态：附着有水溶性聚合物(x’)的着色剂内包于水不溶性聚合物(y’)中的粒子形态；附着有水溶性聚合物(x’)的着色剂均匀分散在水不溶性聚合物(y’)中的粒子形态；在水不溶性聚合物(y’)的粒子表面吸附附着有水溶性聚合物(x’)的着色剂的粒子形态等。

对于通过本发明的方法而得到的水分散体，从上述观点出发，聚合物相对于着色剂的吸附率(％)优选为50～100％，更优选为60～98％，进一步优选为70～95％。该聚合物的吸附率可以通过实施例中记载的测定方法来进行测定。

在上述工序(I)～(III)之后，也可以进行离心分离或过滤器过滤，除去粗大粒子，从而进一步提高分散稳定性或喷出稳定性的操作。

本发明的水分散体可以直接作为水性油墨使用，但在高速用打印机中，对于该油墨，由于分散稳定性、连续打印时的喷出稳定性变得特别重要，所以为了提高稳定性，优选使用交联剂将水溶性聚合物(x’)和/或水不溶性聚合物(y’)粒子交联。

<交联剂>

作为交联剂，为了将聚合物适度交联，优选为在分子中具有2个以上的反应性官能团的化合物。从控制分子量而提高保存稳定性的观点出发，该反应性官能团的数目优选为2～6个。作为反应性官能团，可优选列举出选自由羟基、环氧基、醛基、氨基、羧基、噁唑啉基及异氰酸酯基组成的组中的1个以上。

从有效地对聚合物、特别是水不溶性聚合物(y’)的表面进行交联的观点出发，本发明中所用的交联剂在溶解到25℃的100g水中时的溶解量优选为50g以下，更优选为40g以下，进一步优选为30g以下。此外，从反应的容易性及水分散体的保存稳定性的观点出发，其分子量优选为120～2000，更优选为150～1500，进一步优选为150～1000。

作为交联剂的优选例，可列举出下面的(a)～(c)。

(a)在分子中具有2个以上的环氧基的化合物：例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚。

(b)在分子中具有2个以上的噁唑啉基的化合物：例如2，2’-二(2-噁唑啉)、1，3-亚苯基二噁唑啉、1，3-苯并二噁唑啉等二噁唑啉化合物；使该化合物与多元羧酸反应而得到的具有末端噁唑啉基的化合物。

(c)在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物：例如有机聚异氰酸酯或异氰酸酯基末端预聚物。

这些当中，优选(a)在分子中具有2个以上的环氧基的化合物，特别优选乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。

从水分散体的保存稳定性的观点出发，交联剂的使用量以〔交联剂/聚合物〕的重量比计优选为0.3/100～50/100，更优选为1/100～40/100，进一步优选为2/100～30/100，特别优选为5/100～25/100。

此外，以每1g该聚合物的阴离子性基团量换算，交联剂的使用量优选为与该聚合物的阴离子性基团0.1～20/mmol/g反应的量，更优选为与0.5～15/mmol/g反应的量，进一步优选为与1～10mmol/g反应的量。

相对于每1g交联聚合物，交联聚合物优选含有0.5mmol/g以上的被碱中和的阴离子性基团(特别优选羧基)。可以认为，所述交联聚合物在水分散体中发生解离，通过阴离子彼此的电荷排斥，有助于含有着色剂的阴离子性交联聚合物粒子的稳定性。

这里，由下述计算式(5)求出的交联聚合物的交联率(摩尔％)优选为10～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为30～60摩尔％。交联率可以由交联剂的使用量和反应性基团的摩尔数、聚合物的使用量和能与交联剂的反应性基团反应的聚合物的反应性基团的摩尔数通过计算求得。

交联率(摩尔％)＝[交联剂的反应性基团的摩尔数/聚合物所具有的能与交联剂反应的反应性基团的摩尔数]×100          (5)

计算式(5)中，“交联剂的反应性基团的摩尔数”是指所使用的交联剂的重量除以反应性基团的当量而得到的值。即，所使用的交联剂的摩尔数乘以1分子交联剂中的反应性基团的数目而得到的值。

[喷墨记录用水分散体]

第2发明的喷墨记录用水分散体是通过上述的制造方法而得到的喷墨记录用水分散体，可以直接作为以水为主介质的水性油墨使用。

第2发明的水分散体中的各成分的含量如下所述。

从提高打印浓度的观点出发，着色剂的含量优选为1～25重量％，更优选为2～20重量％，进一步优选为4～15重量％，特别优选为4～8重量。水的含量优选为20～90重量％，更优选为30～80重量％，进一步优选为40～70重量％。

第2发明的水分散体的优选表面张力(20℃)为30～70mN/m，更优选为35～65mN/m，水分散体的20重量％(固态成分)的粘度(20℃)优选为1～12mPa·s，更优选为1～9mPa·s，更优选为2～6mPa·s，进一步优选为2～5mPa·s。

[喷墨记录用水性油墨]

本发明的喷墨记录用水性油墨的特征在于含有上述的水分散体。这里，“水系”是指在水性油墨中所含的介质中水占最大比例，也存在介质仅为水的情况，还包括水与一种以上的有机溶剂的混合溶剂的情况。该水性油墨中可以添加水性油墨中通常使用的湿润剂、渗透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂等。

本发明的水性油墨中的各成分的含量如下所述。

从打印浓度和保存稳定性等观点出发，着色剂的含量优选为3～30重量％，更优选为4～20重量％，进一步优选为4～15重量％，特别优选为4～8重量。水的含量优选为20～90重量％，更优选为30～80重量％，进一步优选为40～70重量％。

本发明的水性油墨的优选的表面张力(20℃)为23～50mN/m，更优选为23～45mN/m，进一步优选为25～40mN/m，为了维持良好的喷出可靠性，水性油墨的粘度(20℃)优选为2～20mPa·s，更优选为2.5～16mPa·s，进一步优选为2.5～12mPa·s。

此外，从高速打印机适应性、打印性能的观点出发，作为水性油墨的平均粒径优选为30nm～300nm，更优选为50nm～200nm。

从抑制卷曲的观点出发，水性油墨中的水的含量为60重量％以下，优选为20～60重量％，更优选为30～60重量％，进一步优选为30～57重量％，特别优选为30～55重量％。

从抑制粘度的上升、并且抑制卷曲、保持保存稳定性的观点出发，水性油墨中的亲水性有机溶剂的含量优选为10重量％以上，更优选为10～35重量％，进一步优选为15～35重量％。

适用通过第2发明的制造方法而得到的含有水分散体的水性油墨的喷墨的方式没有限制，但特别适合于压电方式的喷墨打印机。

实施例

<第1发明>

在以下的制造例及实验例中，只要没有特别标记，“份”及“％”为“重量份”及“重量％”。另外，聚合物的重均分子量、聚合物的水不溶性/水溶性比率、油墨的粘度、油墨的喷出性、打印浓度的评价通过以下的方法来进行。

(1)聚合物的重均分子量

以在N，N-二甲基甲酰胺中分别以60mmol/L和50mmol/L的浓度溶解磷酸及溴化锂而得到的溶液作为溶剂，利用凝胶色谱法〔Tosoh株式会社制GPC装置(HLC-8120GPC)、Tosoh株式会社制柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min〕，使用聚苯乙烯作为标准物质来进行测定。

(2)聚合物的水不溶性/水溶性比率

(i)水溶性聚合物(1)的情况

向水溶性聚合物(1)(JONCRYL 61J、(a)丙烯酸/(b)苯乙烯＝25/75(重量比)、BASF JAPAN株式会社制、重均分子量为16000、氨100％中和品)的水溶液中添加纯水，聚合物浓度为10重量％的聚合物溶液全部溶解。

(ii)水不溶性聚合物(2)的情况

向制造例I-1中得到的水不溶性聚合物(2)的甲乙酮溶液中添加5N的氢氧化钠水溶液，100％中和，以聚合物纯分换算计量取10g。将其滴加到纯水中，利用旋转蒸发器除去甲乙酮及水的一部分，在与上述(i)相同的条件下将聚合物浓度为10重量％的分散物离心分离，设沉降的部分为水不溶性聚合物(y-2)，设溶解部分为水溶性聚合物(x-2)时，水不溶性聚合物(y-2)/水溶性聚合物(x-2)比率＝99.7/0.3。

表1中示出了各实验例中所使用的聚合物的水不溶性/水溶性比率。表1中，水溶性聚合物(x)的量为水溶性聚合物(x-1)+(x-2)的量，水不溶性聚合物(y)的量为水不溶性聚合物(y-1)+(y-2)的量。

(3)油墨的粘度

使用E型粘度计(型号：RE80、东京计器株式会社制)，在20℃的条件下测定油墨粘度。

(4)油墨的喷出性

使用喷墨打印机(Seiko Epson株式会社制、型号：EM-930C、压电式)，将实验例中得到的水性油墨装入到墨盒中，在室温23℃、相对湿度50％的条件下进行5次清洁操作后，打印喷嘴检查图案。从全部喷嘴喷出油墨，喷嘴检查图案中没有缺失者为良好。

〔评价基准〕

A：喷嘴检查图案中没有缺失。

B：喷嘴检查图案中有缺失。

(5)打印浓度

使用喷墨打印机(Seiko Epson株式会社制、型号：EM-930C、压电式)，将实验例中得到的水性油墨在市售的优质普通纸(Xerox株式会社制、商品名：XEROX 4200)上整面打印〔打印条件是：用纸种类：普通纸、模式设定：精细〕，在25℃下放置24小时后，用Macbeth浓度计(Gretag Macbeth公司制造、型号：SpectroEye)对打印物的中心及四角总计5点测定打印浓度，求出其平均值。打印浓度的数值大者为良好。

制造例I-1(水不溶性聚合物(2)的制造)

将甲基丙烯酸((a)成分)21份、苯乙烯大分子单体(东亚合成株式会社制、商品名：AS-6S、固态成分50％、(c)成分)20份(以有效成分计为10份)、苯乙烯((b)成分)39份、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、商品名：Blenmer 43PAPE-600B、氧化乙烯平均加成摩尔数＝6、氧化丙烯平均加成摩尔数＝6、(d)成分)15份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、商品名：Blenmer PP-800、氧化丙烯平均加成摩尔数＝13、(d)成分)15份混合，调制了单体混合液。

向反应容器内加入甲乙酮(以下称为“MEK”)10份、聚合链转移剂(2-巯基乙醇)0.025份及上述单体混合液的10％并混合，充分进行氮气置换，得到混合溶液。

另一方面，向滴液漏斗中加入上述单体混合液的剩余的90％、上述聚合链转移剂0.225份、MEK30份及自由基聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))0.6份的混合液，边将反应容器内的上述单体混合液搅拌边升温至65℃，用3小时滴加滴液漏斗中的混合液。滴加结束后在65℃下经过2小时，然后添加将上述聚合引发剂0.15份溶解到2.5份MEK中而得到的溶液，再在65℃下熟化2小时，在70℃下熟化2小时，进一步添加57.5份MEK，搅拌30分钟，得到水不溶性聚合物(2)的溶液((a)/(b)/(c)/(d)＝21/39/10/30(重量比)、固态成分含量为40％、水不溶性聚合物(2)的重均分子量：100000、水不溶性/水溶性比率＝99.7/0.3)。

实验例I-1

(1)颜料水分散体的调制

向水溶性聚合物(1)(JONCRYL 61J：BASF JAPAN株式会社制、重均分子量为16000、水不溶性/水溶性比率＝0/100)31.85％水溶液24.8g中加入离子交换水770.3g、25％氨水溶液8.15g及99.4g的MEK，得到水溶性聚合物(1)的水溶液。

向所得到的水溶性聚合物(1)水溶液中加入颜料C.I.颜料黄74(大日精化工业株式会社制)150g，用分散桨在20℃下混合1小时后，进一步加入离子交换水526g，得到预备分散体。

对于所得到的预备分散体1580g，使用珠磨机型分散机(商品名：ULTRA APEX MILL UAM-05、寿工业株式会社制)，使用粒径为0.05mm的氧化锆微珠作为介质粒子，在微珠填充率为85体积％、搅拌桨圆周速度为8m/s、循环流量为200cc/min的条件下进行24分钟(在珠磨机内的总平均滞留时间：3.75分钟)的循环方式的分散处理，得到将颜料用水溶性聚合物(1)分散而得到的水分散体。

(2)水不溶性聚合物(2)的乳化液的调制

向制造例I-1中得到的水不溶性聚合物(2)的溶液75.80g中加入5.88g的MEK，向其中加入5N氢氧化钠水溶液10.3g及离子交换水107.2g，利用搅拌器混合，调制了水不溶性聚合物(2)的乳化液。

(3)颜料水分散体与水不溶性聚合物(2)的乳化液的混合物的分散处理

边用搅拌器混合上述(1)中得到的将颜料用水溶性聚合物(1)分散而得到的水分散体，边添加上述(2)中得到的水不溶性聚合物(2)的乳化液，得到混合物。

使用高压均化器(商品名：Microfluidizer、Microfluidics公司制、压力：150MPa、5次通过的连续方式)对所得到的混合物进行分散处理，得到分散体。

(4)有机溶剂的除去

将上述(3)中得到的分散体在减压下用温水加热介质除去MEK及一部分的水，离心分离后，用安装有5μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制)过滤，除去粗大粒子，由此得到固态成分浓度为30％的水分散体。

(5)水性油墨的调制

向所得到的水分散体中添加以下的混合溶液，调制水性油墨，使得颜料成分换算为10.0份。

首先，边将作为水溶性有机溶剂的1，2-己二醇(东京化成工业株式会社制、溶解度参数为13.15)2.0份、2-吡咯烷酮(和光纯药株式会社制、溶解度参数为13.66)2.0份、甘油(花王株式会社制、溶解度参数为19.40)2.0份、三乙二醇单丁基醚(商品名：Butyl Triglycol、日本乳化剂株式会社制、溶解度参数为10.21)10.0份、作为非离子表面活性剂的Surfynol 465(日信化学工业株式会社制)0.5份、OLFINE E1010(日信化学工业株式会社制)0.5份、作为防腐剂的Proxel XL2(Avecia株式会社制、)0.3份及离子交换水用磁搅拌器搅拌边进行混合，再在室温下搅拌15分钟，由此得到混合溶液。这里，离子交换水的配合量是将混合溶液和上述水分散体相加后的总量调整为100份的量。

接着边将预先准备的上述水分散体用磁搅拌器搅拌，边添加上述混合溶液，用5μm的过滤器(醋酸纤维素膜、Sartorius公司制)过滤，得到水性油墨。结果示于表1中。

实验例I-2

在实验例I-1(2)的乳化液的调制中，将水不溶性聚合物(2)的溶液变更为68.1g，将MEK变更为7.04g，将5N氢氧化钠水溶液变更为9.46g，将离子交换水变更为98.6g，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-3

在实验例I-1(2)的乳化液的调制中，将水不溶性聚合物(2)的溶液变更为62.2g，将MEK变更为6.43g，将5N氢氧化钠水溶液变更为8.64g，将离子交换水变更为90.0g，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-4

在实验例I-1(1)的颜料水分散体的调制中，将水溶性聚合物(1)(JONCRYL 61J)31.85％水溶液变更为30.1g，将离子交换水变更为773.4g，将25％氨水溶液变更为9.88g，将MEK变更为100.5g，在实验例I-1(2)的乳化液的调制中，将水不溶性聚合物(2)的溶液变更为82.6g，将MEK变更为8.54g，将5N氢氧化钠水溶液变更为11.5g，将离子交换水变更为119.6g，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-5

在实验例I-1(1)的颜料水分散体的调制中，将水溶性聚合物(1)(JONCRYL 61J)31.85％水溶液变更为30.1g，将离子交换水变更为773.4g，将25％氨水溶液变更为9.88g，将MEK变更为100.5g，在实验例I-1(2)的乳化液的调制中，将水不溶性聚合物(2)的溶液变更为89.8g，将MEK变更为9.29g，将5N氢氧化钠水溶液变更为12.5g，将离子交换水变更为130.0g，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-6

在实验例I-1(1)的颜料水分散体的制造中，变更为水溶性聚合物(1)(JONCRYL 61J)31.85％水溶液30.1g、离子交换水773.4g、25％氨水溶液9.88g、100.5g的MEK，在实验例I-1(2)的乳化液的调制中，变更为水不溶性聚合物(2)的溶液77.2g、MEK 5.99g、5N氢氧化钠水溶液10.5g、离子交换水109.2g，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-7

在实验例I-1(5)的水性油墨的调制中，将甘油设为8.5份，三乙二醇单丁基醚设为0份，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-8

在实验例I-1(5)的水性油墨的调制中，将甘油设为0份，将三乙二醇单丁基醚设为14.0份，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-9

向实验例I-1(4)中得到的固态成分浓度为30％的水分散体40g中加入交联剂(商品名：Denacol EX321L、环氧当量为129、在100g水中的溶解量为约27g(25℃)、Nagasechemtex株式会社制)0.445g，使得交联率达到54摩尔％，在90℃下搅拌1小时。搅拌后，冷却，用5.0μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)过滤，得到含有颜料的交联聚合物粒子的水分散体。

接着，在实验例I-1(5)的水性油墨的调制中，代替上述的水分散体，使用含有本实验例的颜料的交联聚合物粒子的水分散体，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-10

实验例I-1(1)的颜料水分散体的调制中，变更为水溶性聚合物(1)(JONCRYL 61J)31.85％水溶液30.1g、离子交换水773.4g、25％氨水溶液9.88g、100.5g的MEK，此外，在实验例I-1(2)的乳化液的调制中，变更为水不溶性聚合物(2)的溶液77.2g、5.99g的MEK、5N氢氧化钠水溶液10.5g、离子交换水109.2g，进而在实验例I-1(5)的水性油墨的调制中，将2-吡咯烷酮设为5.0份，将三乙二醇单丁基醚设为7.0份，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-21

在实验例I-1(2)的乳化液的调制中，将水不溶性聚合物(2)的溶液变更为172.0g，将MEK变更为13.3g，将5N氢氧化钠水溶液变更为23.3g，将离子交换水变更为243.2g，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-22

在实验例I-1(2)的乳化液的调制中，将水不溶性聚合物(2)的溶液变更为20.2g，将MEK变更为1.57g，将5N氢氧化钠水溶液变更为2.74g，将离子交换水变更为28.6g，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-23

向制造例I-1中得到的水不溶性聚合物(2)的溶液93.75g中加入65.0g的MEK，并加入离子交换水948.8g及25％氨水溶液8.15g，用搅拌器混合，从而调制了聚合物的乳化液。

向所得到的聚合物的乳化液中加入150g的颜料C.I.颜料黄74，用分散桨在20℃下混合1小时后，再加入离子交换水282g，得到预备分散体。

对于所得到的预备分散体1595g，使用ULTRA APEX MILL：型号UAM-05(寿工业株式会社、介质式分散机、商品名)在与实验例I-1(1)相同的条件下进行分散处理，得到颜料分散体。

接着，在实验例I-1(4)的有机溶剂的除去中，代替上述的分散体，使用本实验例I-23中得到的颜料分散体，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-24

向水溶性聚合物(1)(JONCRYL 61J)31.85％水溶液117.5g中加入40.5g的MEK，并加入离子交换水948.8g及25％氨水溶液8.15g，得到聚合物水溶液。

向所得到的聚合物水溶液中加入150g的颜料C.I.颜料黄74，用分散桨在20℃下混合1小时后，再加入离子交换水282g，得到预备分散体。

对于所得到的预备分散体1595g，使用ULTRA APEX MILL：型号UAM-05在与实验例I-1(1)相同的条件下进行分散处理，得到颜料分散体。

接着，在实验例I-1(4)的有机溶剂的除去中，代替上述的分散体，使用本实验例I-24中得到的颜料分散体，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-25

在实验例I-1(1)的颜料水分散体的制造中，变更为水溶性聚合物(1)(JONCRYL 61J)31.85％水溶液30.1g、离子交换水773.4g、25％氨水溶液9.88g、100.5g的MEK，在实验例I-1(2)的乳化液的调制中，变更为水不溶性聚合物(2)的溶液77.2g、5.99g的MEK、5N氢氧化钠水溶液10.5g、离子交换水109.2g，在实验例I-1(5)的水性油墨的调制中，将1，2-己二醇设为0份，将2-吡咯烷酮设为0份，将甘油设为8.5份，将三乙二醇单丁基醚设为0份，除此以外按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。

实验例I-11

将实验例I-1的颜料变更为C.I.颜料蓝15:3(大日精化工业株式会社制)，此外将甲基丙烯酸变更为17％，并且将苯乙烯变更为43％，除此以外按照与制造例I-1同样的步骤调制水不溶性聚合物，除了使用该水不溶性聚合物以外，按照与实验例I-1同样的步骤得到水性油墨。将结果示于表2中。

实验例I-26

将实验例I-23的颜料变更为C.I.颜料蓝15:3(大日精化工业株式会社制)，此外将甲基丙烯酸变更为17％，并且将苯乙烯变更为43％，除此以外按照与制造例I-1同样的步骤调制水不溶性聚合物，除了使用该水不溶性聚合物以外，按照与实验例I-23同样的步骤得到水性油墨。将结果示于表I-2中。

[表2]

表I-2

^*1：TEGmBE：三乙二醇单丁基醚

^*2：2-P：2-吡咯烷酮

^*3：1，2-HD：1，2-己二醇

根据表I-1及表I-2表示的结果可知，第1发明的实验例I-1～I-11的水性油墨的喷出性和打印浓度优异，为低粘度。

<第2发明>

在以下的制造例及实验例中，只要没有特别标记，“份”及“％”为“重量份”及“重量％”。另外，聚合物的重均分子量、分散体的平均粒径、水分散体的粘度、水分散体的聚合物吸附率、油墨的打印浓度、油墨的保存稳定性的测定乃至评价通过以下的方法来进行。

(1)聚合物的重均分子量

利用使用了含有60mmol/L的磷酸和50mmol/L的溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶色谱法〔Tosoh株式会社制GPC装置(HLC-8120GPC)、Tosoh株式会社制柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min〕，使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。

(2)水分散体的平均粒径

使用大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析)进行测定。测定条件为：温度为25℃，入射光和检测器的角度为90°，累积次数为100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。测定浓度以约5×10^-3重量％进行，使用Seradyn公司制造的Uniform Microparticles(平均粒径为204nm)作为标准物质。

(3)水分散体的粘度

使用E型粘度计〔东机产业株式会社制、型号：RE80型〕，使用标准转子(1°34′×R24)，在测定温度为20℃下测定分散液(固态成分含量：30重量％)的粘度。

(4)水分散体的聚合物吸附率

将固态成分浓度为30％的水分散体用离子交换水稀释为20％，将其9g装入到离心管11PA管(日立工机株式会社制)中。接着，固定到离心分离机CR22G(转子RPR18-3、日立工机株式会社制)上，以转速18000r/min进行5小时离心分离处理。回收离心分离处理后的处理液的上清液，由其固态成分浓度求出聚合物相对于颜料的吸附率。另外，由于离心分离上清液中存在微量的颜料，所以预先制成标准曲线(颜料浓度和吸光度)，通过测定上清液的吸光度，从而测定上清液中的颜料量，进行算出未吸附聚合物量时的补正。

聚合物吸附率＝(总聚合物量-离心分离上清液中的固态成分量(补正后))/总聚合物量

(5)油墨的打印浓度

使用Seiko Epson株式会社制打印机(型号：EM-930C、压电方式)，将实验例中得到的水性油墨在市售的优质普通纸(Xerox株式会社制、商品名：XEROX 4200、US信纸尺寸(letter size)、横216mm×纵279mm)上整面打印〔打印条件为：用纸种类：普通纸、模式设定：精细、打印速度：6张/min〕，在25℃下放置24小时后，用Macbeth浓度计(Gretag Macbeth社制、型号：SpectroEye)对打印物(5.1cm×8.0cm)的中心及四角总计5点测定打印浓度，求出其平均值，按照下述的基准进行评价。

〔评价基准〕

○：1.05以上

△：1.04

×：1.03以下

(6)油墨的保存稳定性

将油墨填充到螺旋管中，密闭，在70℃的恒温槽中保存1周。利用上述(2)、(3)测定保存前后的平均粒径及油墨粘度，通过下述计算式求出平均粒径的变化率(％)及粘度变化率(％)的值，进行油墨保存稳定性的评价。数值接近100％者，保存稳定性良好。

平均粒径的变化率(％)＝〔[保存后的平均粒径(nm)-保存前的平均粒径(nm)]/[初期平均粒径(nm)]〕×100

粘度变化率(％)＝〔[保存后的粘度]/[保存前的粘度]〕×100

〔评价基准〕

○：平均粒径的变化率(％)及粘度变化率(％)均不到110％

×：平均粒径的变化率(％)及粘度变化率(％)均为110％以上

制造例II-1～II-2(水不溶性聚合物的制造)

向反应容器内加入甲乙酮20份、聚合链转移剂(2-巯基乙醇)0.05份及由表II-1表示的单体组成构成的单体混合物的200份的10％并进行混合，充分进行氮气置换，得到混合溶液。

另一方面，向滴液漏斗中投入由表II-1表示的单体组成构成的单体混合物的剩余的90％，加入上述聚合链转移剂0.45份、甲乙酮60份及自由基聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))1.2份并进行混合，充分进行氮气置换，得到混合溶液。

在氮气气氛下，边搅拌反应容器内的混合溶液边升温至65℃，用3小时慢慢地滴加滴液漏斗中的混合溶液。滴加结束后在65℃下经过2小时，然后加入将上述自由基聚合引发剂0.3份溶解到甲乙酮5份中而得到的溶液，再在65℃下熟化2小时，在70℃下熟化2小时，再加入甲乙酮213份，搅拌30分钟，得到聚合物溶液。将结果示于表II-1中。

[表3]

表II-1

另外，表II-1表示的化合物的详细情况如下所述。

·(c′)43PAPE-600B

苯氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、商品名：Blenmer 43PAPE-600B、氧化乙烯平均加成摩尔数＝6、氧化丙烯平均加成摩尔数＝6、末端：苯基)

·(c′)PP-800

聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、商品名：Blenmer PP-800、氧化丙烯平均加成摩尔数＝13、末端：羟基)

·(d′)AS-6S

苯乙烯大分子单体(东亚合成株式会社制、商品名：AS-6S、数均分子量：6000、聚合性官能团：甲基丙烯酰氧基)

实验例II-1

(1)颜料分散体的调制

向水溶性聚合物(JONCRYL 61J：BASF JAPAN株式会社制、重均分子量16000)30.5％水溶液37g中加入离子交换水1029g及甲乙酮222g，得到聚合物水溶液。

向所得到的聚合物水溶液中加入PY74(C.I.颜料黄74、大日精化工业株式会社、商品名：FY615)214g作为黄色颜料，用分散桨在20℃下混合1小时，得到预备分散体(根据上述计算式(1)算出的不挥发成分率15％)(工序(I)预备分散)。

对于所得到的预备分散体1500g，用ULTRAAPEX MILL：型号UAM-05(寿工业株式会社、介质式分散机、商品名)，使用粒径为0.05mm的氧化锆微珠作为介质粒子，在微珠填充率为85体积％、搅拌桨圆周速度为8m/s、循环流量为200cc/min的条件下，进行1小时(磨内的总平均滞留时间：7.5分钟)的循环方式的分散处理，得到颜料分散体(工序(I)(a))。

(2)水不溶性聚合物胶乳的调制

向制造例II-1中得到的聚合物溶液105g中加入5N氢氧化钠水溶液14.7g、25％氨水溶液12.6g及离子交换水154g，利用搅拌器进行混合，调制了聚合物胶乳(工序(I)(b))。

接着，边用搅拌器混合上述(1)中得到的颜料分散体，边添加所调制的聚合物胶乳，得到混合物(根据上述计算式(4)算出的不挥发成分率15％)(工序(I)(c))。

(3)颜料分散体/水不溶性聚合物胶乳混合物的分散处理

对于上述(2)中得到的混合物，使用Microfluidizer(Microfluidics公司制、高压均化器、商品名)，以150MPa的压力进行5次通过的连续方式的分散处理，得到分散体(工序(II))。

(4)有机溶剂的除去

将上述(3)中得到的分散体在减压下用温水加热介质除去甲乙酮(工序(III))，再除去部分水，用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制)进行过滤，除去粗大粒子，从而得到固态成分浓度为30％的水分散体。

(5)水性油墨的调制

向所得到的水分散体62.5份中混合水10份、三乙二醇单丁基醚26.2份、Surfynol 465(日信化学工业株式会社制)1份、Proxel XL2(Avecia株式会社制)0.3份，将水分量调整为60％。

将所得到的混合液用上述5μm过滤器及无针注射器同样地进行过滤，除去粗大粒子，从而得到水性油墨。将结果示于表II-2中。

实验例II-2

在实验例II-1的工序(I)(a)中，将聚合物水溶液变更为43.5g，将离子交换水变更为1025g，将甲乙酮变更为222g，在工序(I)(b)中，将聚合物溶液变更为99.4g，将5N氢氧化钠水溶液变更为13.8g，将25％氨水溶液变更为11.9g，将离子交换水变更为145g，除此以外进行与实验例II-1同样的操作。将结果示于表II-2中。

实验例II-3

在实验例II-1的工序(I)(a)中，将聚合物水溶液变更为56.6g，将离子交换水变更为1016g，将甲乙酮变更为222g，在工序(I)(b)中，将聚合物溶液变更为86.3g，将5N氢氧化钠水溶液变更为12.0g，将25％氨水溶液变更为10.3g，将离子交换水变更为126g，除此以外进行与实验例II-1同样的操作。将结果示于表II-2中。

实验例II-4

在实验例II-1的工序(I)(b)中，将制造例II-1中得到的聚合物溶液变更为制造例II-2中得到的聚合物，将5N氢氧化钠水溶液的使用量变更为11.9g，将25％氨水溶液的使用量变更为10.2g，除此以外进行与实验例II-1同样的操作。将结果示于表II-2中。

实验例II-5

在实验例II-1的工序(I)(a)中，将珠磨机分散滞留时间变更为13分钟，除此以外进行与实验例II-1同样的操作。将结果示于表II-2中。

实验例II-21

在实验例II-1的工序(I)(a)中，将聚合物水溶液变更为147.5g，将离子交换水变更为1028g，将甲乙酮变更为144.2g，将黄色颜料变更为180g，省略工序(I)(b)、(c)，除此以外进行与实验例II-1同样的操作。将结果示于表II-2中。

实验例II-22

在实验例II-1的工序(I)(a)中，代替聚合物水溶液，使用制造例II-1中得到的聚合物溶液，将其量设为112.3g，添加甲乙酮100.9g、5N氢氧化钠水溶液15.6g、25％氨水溶液13.5g、离子交换水1099g、黄色颜料180g，省略工序(I)(b)、(c)，除此以外进行与实验例II-1同样的操作。将结果示于表II-2中。

实验例II-23

在实验例II-1的工序(I)(b)中未调制胶乳，作为聚合物的MEK溶液，向工序(I)(a)中得到的分散体中添加制造例II-1中得到的聚合物溶液，除此以外进行与实验例II-1同样的操作。其结果是，分散体发生凝聚、凝胶化，未得到目标油墨。

实验例II-24

未进行实验例II-1的工序(I)(b)，起初就添加全部原料，除此以外进行与实验例II-1同样的操作。将结果示于表II-2中。

实验例II-25

省略实验例II-1的工序(II)，除此以外进行与实验例II-1同样的操作。将结果示于表II-2中。

实验例II-26

从实验例II-1的工序(I)(b)中得到的聚合物胶乳中除去有机溶剂，仅添加所除去的液量的离子交换水，除此以外进行与实验例II-1同样的操作。将结果示于表II-2中。

由表II-2可知，实验例II-1～II-5的水性油墨的打印浓度、保存稳定性优异。与此相对，实验例II-21、II-22、II-26的水性油墨的打印浓度低，在实验例II-23、II-25中，发生凝聚、凝胶化，在实验例II-21、II-24、II-26中，油墨的保存稳定性差，未得到目标油墨。

产业上的可利用性

第1发明的喷墨记录用水性油墨的喷出性和打印浓度优异，且为低粘度。此外，根据第2发明的制造方法，能够有效地制造体现出应对高速印刷的高打印浓度的喷墨记录用水分散体。

Claims (12)

1.一种喷墨记录用水性油墨，其是包含含有着色剂的聚合物粒子(A)、水溶性有机溶剂(B)及水的喷墨记录用水性油墨，所述含有着色剂的聚合物粒子(A)是通过将着色剂用水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)分散而得到的，其中，水不溶性聚合物(y)相对于水溶性聚合物(x)的重量比即(y)/(x)为2.0～5.0，且水溶性有机溶剂(B)的含量为10～70重量％。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，着色剂相对于水溶性聚合物(x)的重量比即着色剂/水溶性聚合物(x)为12～25。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用水性油墨，其中，含有10～50重量％的溶解度参数为5.0～15.0的水溶性有机溶剂(B)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水溶性聚合物(x)及水不溶性聚合物(y)经过了交联处理。

5.根据权利要求4所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水溶性聚合物(x)是具有阴离子性基团的水溶性聚合物(x)，水不溶性聚合物(y)是具有阴离子性基团的水不溶性聚合物(y)；而且，使用在分子中具有2个以上的可与所述阴离子性基团反应的官能团的交联剂对所述水溶性聚合物(x)和所述水不溶性聚合物(y)进行了交联处理。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，含有着色剂的聚合物粒子(A)是通过混合将着色剂用水溶性聚合物(x)分散而得到的水分散体以及含有有机溶剂的水不溶性聚合物(y)的胶乳，然后进行分散而得到的粒子。

7.一种喷墨记录用水分散体的制造方法，其具有下述工序(I)～(III)：

工序(I)：对着色剂分散体以及含有有机溶剂的水不溶性聚合物胶乳进行混合的工序；

工序(II)：对工序(I)中得到的混合物进行分散处理，从而得到在着色剂上附着有水不溶性聚合物(y’)的分散体的工序；

工序(III)：从工序(II)中得到的分散体中除去有机溶剂的工序。

8.根据权利要求7所述的喷墨记录用水分散体的制造方法，其中，着色剂分散体是至少含有着色剂、水溶性聚合物(x’)及水的分散体。

9.根据权利要求7或8所述的喷墨记录用水分散体的制造方法，其中，着色剂分散体是使用介质式分散机进行分散而得到的颜料分散体。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的喷墨记录用水分散体的制造方法，其中，水不溶性聚合物胶乳是含有具有成盐基的水不溶性聚合物(y’)、在20℃下在水中的溶解度为5～40重量％的有机溶剂、中和剂及水的乳化组合物。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的喷墨记录用水分散体的制造方法，其中，水溶性聚合物(x’)/水不溶性聚合物(y’)的重量比为2/1～1/5。

12.一种喷墨记录用水性油墨，其含有通过权利要求7～11中任一项所述的制造方法得到的喷墨记录用水分散体。