JP5166855B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特許文献１には、水性液体中に有機顔料の分散体とロジンエマルジョンとを含有させた記録液が開示されている。この特許文献１には、水性樹脂を混合しうることは記載されているが、着色剤を含有するポリマー粒子についての記載はない。
特許文献２には、着色剤、ポリアミド樹脂（皮膜形成性樹脂）、ロジンエステル等の粘着付与剤樹脂、有機溶剤を含有するインクが開示されている。このインクは非水系であり、また着色剤を樹脂で包含する形態のものではない。
特許文献３には、顔料を水不溶性ポリマーで包含して水に分散可能にした分散体、ロジン等を含む樹脂微粒子、保湿剤、浸透剤を含む水性インクが開示されている。この顔料を包含するポリマーはアクリル系のランダム共重合ポリマーであり、その中にはロジン等は含まれていない。
特許文献４には、自己分散型表面処理顔料、樹脂微粒子、保湿剤、浸透剤を含み、樹脂微粒子の構成成分に天然樹脂及び／又は天然樹脂誘導体が含まれる水性インクが開示されている。しかし、特許文献４には、着色剤を含有するポリマー粒子についての記載はない。
上記の非水系又は水系インクは物性がある程度改善されているが、印字濃度と吐出性が不十分である。
特許文献２には、着色剤、ポリアミド樹脂（皮膜形成性樹脂）、ロジンエステル等の粘着付与剤樹脂、有機溶剤を含有するインクが開示されている。このインクは非水系であり、また着色剤を樹脂で包含する形態のものではない。
特許文献３には、顔料を水不溶性ポリマーで包含して水に分散可能にした分散体、ロジン等を含む樹脂微粒子、保湿剤、浸透剤を含む水性インクが開示されている。この顔料を包含するポリマーはアクリル系のランダム共重合ポリマーであり、その中にはロジン等は含まれていない。
特許文献４には、自己分散型表面処理顔料、樹脂微粒子、保湿剤、浸透剤を含み、樹脂微粒子の構成成分に天然樹脂及び／又は天然樹脂誘導体が含まれる水性インクが開示されている。しかし、特許文献４には、着色剤を含有するポリマー粒子についての記載はない。
上記の非水系又は水系インクは物性がある程度改善されているが、印字濃度と吐出性が不十分である。
本発明は、吐出性及び印字濃度に優れるインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体を提供することを課題とする。
本発明者らは、着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含む粒子（Ａ）と顔料（Ｂ）とを含有する、インクジェット記録用水分散体を用いることにより、印字濃度を向上しうることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含む粒子（Ａ）と顔料（Ｂ）とを含む、インクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含む粒子（Ａ）と顔料（Ｂ）とを含む、インクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、吐出性に優れ、印刷時の印字濃度に優れている。
本発明のインクジェット記録用水系インクには、吐出性及び印刷時の印字濃度を向上させる観点から、着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含む粒子（Ａ）と顔料（Ｂ）とを含有する水分散体を用いる。
なお、着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含む粒子（Ａ）を、「着色剤含有粒子（Ａ）」ともいい、着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含むポリマー粒子（Ａ）を、「着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）」ともいう。
ここで、「着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含む粒子」とは、着色剤とロジン及び／又はテルペンとからなる粒子を意味し、粒子は更にそれ以外の成分を含んでいてもよい。また、「着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含むポリマー粒子」とは、着色剤とロジン及び／又はテルペンとが、ポリマーに含有されてなる粒子を意味する。
以下、本発明に用いる各成分について説明する。
なお、着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含む粒子（Ａ）を、「着色剤含有粒子（Ａ）」ともいい、着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含むポリマー粒子（Ａ）を、「着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）」ともいう。
ここで、「着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含む粒子」とは、着色剤とロジン及び／又はテルペンとからなる粒子を意味し、粒子は更にそれ以外の成分を含んでいてもよい。また、「着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含むポリマー粒子」とは、着色剤とロジン及び／又はテルペンとが、ポリマーに含有されてなる粒子を意味する。
以下、本発明に用いる各成分について説明する。
〔着色剤〕
本発明で用いられる着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の着色剤としては特に制限はない。例えば、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
有機顔料の好適例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、またそれら固溶体も挙げられる。例えば、マゼンタ顔料の固溶体としてはＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレットとＣ．Ｉ．ピグメント・レッドの固溶体が好ましく、更にＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２の固溶体が好ましい。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
本発明で用いられる着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の着色剤としては特に制限はない。例えば、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
有機顔料の好適例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、またそれら固溶体も挙げられる。例えば、マゼンタ顔料の固溶体としてはＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレットとＣ．Ｉ．ピグメント・レッドの固溶体が好ましく、更にＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２の固溶体が好ましい。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
〔顔料（Ｂ）〕
本発明で用いられる顔料（Ｂ）には特に制限はなく、上記の無機顔料、有機顔料及び体質顔料を用いることができる。顔料の中でも、印字濃度の観点から、自己分散型顔料が好ましい。
自己分散型顔料とは、親水性官能基（アニオン性親水基又はカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。なお、親水性官能基は、本発明の目的を阻害しない限り複数存在していてもよく、それらは同一でも異なっていてもよい。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ1 2）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3 -Ｍ1）等の酸性基が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
一方、カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム基が好ましい。
これらの親水性官能基の中では、インク中の他の配合物との混合性の観点からアニオン性親水基が好ましく、吐出性を向上させる観点から、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
本発明で用いられる顔料（Ｂ）には特に制限はなく、上記の無機顔料、有機顔料及び体質顔料を用いることができる。顔料の中でも、印字濃度の観点から、自己分散型顔料が好ましい。
自己分散型顔料とは、親水性官能基（アニオン性親水基又はカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。なお、親水性官能基は、本発明の目的を阻害しない限り複数存在していてもよく、それらは同一でも異なっていてもよい。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ1 2）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3 -Ｍ1）等の酸性基が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
一方、カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム基が好ましい。
これらの親水性官能基の中では、インク中の他の配合物との混合性の観点からアニオン性親水基が好ましく、吐出性を向上させる観点から、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、分散安定性及び印字濃度の観点から、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり好ましくは２００〜７５０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２００〜７００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３００〜７００μｍｏｌ／ｇである。
アニオン性親水基の量は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強アルカリと反応した量として測定することができ、例えば、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０を用いて測定することができる。また、カチオン性親水基の量は、アニオン性親水性官能基とは逆に、過剰量の０．０１Ｎ−ＨＣｌを添加した後、０．０１Ｎ−ＮａＯＨで同様に中和することで求めることができる。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体及び水系インクの安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径の測定は、実施例記載の方法による。
アニオン性自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
上記の顔料（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アニオン性親水基の量は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強アルカリと反応した量として測定することができ、例えば、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０を用いて測定することができる。また、カチオン性親水基の量は、アニオン性親水性官能基とは逆に、過剰量の０．０１Ｎ−ＨＣｌを添加した後、０．０１Ｎ−ＮａＯＨで同様に中和することで求めることができる。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体及び水系インクの安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径の測定は、実施例記載の方法による。
アニオン性自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
上記の顔料（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
〔ロジン〕
ロジンは、水系インクが記録媒体の厚み方向に浸透することを抑制し、着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）を記録媒体の表層に留めることで、印字濃度が向上すると考えられる。更に、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）がロジンを含むことで、ポリマーの着色剤への固着性が向上し、水系インクの粘度を低減させることにより、吐出性が向上すると考えられる。
本発明で用いられるロジンは、（１）天然ロジン、（２）変性ロジン、（３）重合ロジ
ンを含む。
（１）天然ロジンとは、マツ科植物から採取される樹脂酸の混合物であり、生産方法によりガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等に分けることができる。該樹脂酸の主成分は、３つの環構造、共役２重結合、カルボキシ基を有するアビエチン酸であり、更にネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等が含まれる。これらの樹脂酸成分の各含有割合は、生産方法により異なる。
（２）変性ロジンとしては、ロジンの水素化物である、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の水素化ロジン；ロジンの不均化物である、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等の不均化ロジン；マレオピマール酸等のマレイン酸変性ロジン、フマロピマール酸等のフマル酸変性ロジン、アクリロピマール酸等のアクリル酸変性ロジン等の酸変性ロジン；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと天然ロジンとのエステル化物である天然ロジンエステル、該多価アルコールと水素化ロジン、不均化ロジン又は酸変性ロジン等の変性ロジンとのエステル化物である変性ロジンエステル、あるいは該多価アルコールと重合ロジン（特に重合天然ロジン）とのエステル化物である重合ロジンエステル等のロジンエステルが挙げられる。
ロジンエステルは、架橋剤により架橋した架橋ロジンエステルであってもよい。架橋剤はイソシアネート基を分子中に２個有し、ロジンエステルの水酸基とイソシアネート基とがウレタン結合するものが好ましい。架橋ロジンエステルとしては、架橋変性ロジンエステル、架橋重合ロジンエステルが好ましい。
（３）重合ロジンとしては、前記天然ロジン（特にアビエチン酸）、又は前記変性ロジンの２量化物、３量化物が挙げられる。
ロジンは、水系インクが記録媒体の厚み方向に浸透することを抑制し、着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）を記録媒体の表層に留めることで、印字濃度が向上すると考えられる。更に、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）がロジンを含むことで、ポリマーの着色剤への固着性が向上し、水系インクの粘度を低減させることにより、吐出性が向上すると考えられる。
本発明で用いられるロジンは、（１）天然ロジン、（２）変性ロジン、（３）重合ロジ
ンを含む。
（１）天然ロジンとは、マツ科植物から採取される樹脂酸の混合物であり、生産方法によりガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等に分けることができる。該樹脂酸の主成分は、３つの環構造、共役２重結合、カルボキシ基を有するアビエチン酸であり、更にネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等が含まれる。これらの樹脂酸成分の各含有割合は、生産方法により異なる。
（２）変性ロジンとしては、ロジンの水素化物である、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の水素化ロジン；ロジンの不均化物である、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等の不均化ロジン；マレオピマール酸等のマレイン酸変性ロジン、フマロピマール酸等のフマル酸変性ロジン、アクリロピマール酸等のアクリル酸変性ロジン等の酸変性ロジン；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと天然ロジンとのエステル化物である天然ロジンエステル、該多価アルコールと水素化ロジン、不均化ロジン又は酸変性ロジン等の変性ロジンとのエステル化物である変性ロジンエステル、あるいは該多価アルコールと重合ロジン（特に重合天然ロジン）とのエステル化物である重合ロジンエステル等のロジンエステルが挙げられる。
ロジンエステルは、架橋剤により架橋した架橋ロジンエステルであってもよい。架橋剤はイソシアネート基を分子中に２個有し、ロジンエステルの水酸基とイソシアネート基とがウレタン結合するものが好ましい。架橋ロジンエステルとしては、架橋変性ロジンエステル、架橋重合ロジンエステルが好ましい。
（３）重合ロジンとしては、前記天然ロジン（特にアビエチン酸）、又は前記変性ロジンの２量化物、３量化物が挙げられる。
（Ａ）ロジンの市販品としては、荒川化学工業株式会社製、特殊ロジンエステル、商品名：スーパーエステルＬ、同Ａ−１８、同Ａ−７５、同Ａ−１００、同Ａ−１１５、同Ａ−１２５、同Ｔ−１２５；同社製、ロジン変性フェノール樹脂、商品名：タマノル１３５、同１４５、同３４０、同３５０、同３５１、同３５２、同３５３、同３５４、同３５９、同３６１、同３６２、同３６６、同３７４、同３７９、同３８０、同３８１、同３８４、同３８７、同３８８、同３９２、同３９４、同３９５、同３９６、同４０５、同４０６、同４０９、同４１０、同４１４、同４１５；同社製、ロジンエステル系樹脂、商品名：ロンヂスＲ、同Ｋ−２５、同Ｋ−８０、同Ｋ−１８；同社製、ロジン誘導体、商品名：エステルガムＡＡＧ、同ＡＡＬ、同Ａ、同ＡＡＶ、同１０５、同ＨＳ、同ＡＴ、同Ｈ、同ＨＰ、同ＨＤ、ペンセルＡ、同ＡＤ、同ＡＺ、同Ｃ、同Ｄ−１２５、同Ｄ−１３５、同Ｄ−１６０、同ＫＫ；同社製、超淡色系ロジン誘導体、商品名：パインクリスタルＫＲ−８５、同ＫＲ−６１２、同ＫＲ−６１４、同ＫＥ−１００、同ＫＥ−３１１、同ＫＥ−３５９、同ＫＥ−６０４、同３０ＰＸ、同Ｄ−６０１１、同Ｄ−６１５４、同Ｄ−６２４０、同ＫＭ−１５００、同ＫＭ−１５５０；ヤスハラケミカル株式会社製、ロジン系樹脂、商品名：ハイロジン、ガムロジン、トールロジン；ハリマ化成株式会社製、重合ロジングリセリンエステル、商品名：ハリエスターＤＳ−８１６；同社製、重合ロジンペンタエリスリトールエステル、商品名：ハリエスターＤＳ−８２２、同社製、重合ロジンペンタエリスリトールエステルのイソシアネート架橋体、例えば実施例記載のＫＳＵ００５等が挙げられる。
上記のロジンの中では、印字濃度の観点から、変性ロジン又は重合ロジンが好ましく、天然ロジンエステル、変性ロジンエステル、重合ロジンエステル及び架橋重合ロジンエステルからなる群から選ばれる１種以上であるロジンエステルが更に好ましく、重合ロジンエステル又は架橋重合ロジンエステルが最も好ましい。
特に印字濃度の観点から、ロジンは下記物性（i）〜（v）を有するものが好ましい。（i）ＪＩＳＫ−５９０２−１９６９（ロジン）による軟化点：３００〜６００Ｋ、好ましくは３５０〜５００Ｋ、より好ましくは４００〜５００Ｋ
（ii）重量平均分子量（Ｍｗ）：５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１８，０００、より好ましくは１，５００〜１５，０００
なお、重量平均分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ社製のゲルクロマトグラフ装置「Ｓｙｓｔｅｍ−２１」（充填剤：スチレンジビニルベンゼン共重合体、カラム流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃）、溶離液としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
（iii）数平均分子量（Ｍｎ）：５００〜２，０００、好ましくは８００〜１，８００
（iv）酸価：１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ
（v）水酸基価：１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
なお、酸価及び水酸基価はロジンの構造から算出することができる。また、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）に溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
上記のロジンは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
特に印字濃度の観点から、ロジンは下記物性（i）〜（v）を有するものが好ましい。（i）ＪＩＳＫ−５９０２−１９６９（ロジン）による軟化点：３００〜６００Ｋ、好ましくは３５０〜５００Ｋ、より好ましくは４００〜５００Ｋ
（ii）重量平均分子量（Ｍｗ）：５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１８，０００、より好ましくは１，５００〜１５，０００
なお、重量平均分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ社製のゲルクロマトグラフ装置「Ｓｙｓｔｅｍ−２１」（充填剤：スチレンジビニルベンゼン共重合体、カラム流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃）、溶離液としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
（iii）数平均分子量（Ｍｎ）：５００〜２，０００、好ましくは８００〜１，８００
（iv）酸価：１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ
（v）水酸基価：１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
なお、酸価及び水酸基価はロジンの構造から算出することができる。また、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）に溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
上記のロジンは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
〔テルペン〕
テルペンは、ロジンと同様に、水系インクが記録媒体の厚み方向に浸透することを抑制し、着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）を記録媒体の表層に留めることで、印字濃度が向上すると考えられる。更に、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）がテルペンを含むことで、ポリマーの着色剤への固着性が向上し、水系インクの粘度を低減させることにより、吐出性が向上すると考えられる。
本発明で用いられるテルペンとしては、以下の（１）〜（４）等が挙げられる。
（１）テルペン重合体であるテルペン樹脂；例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名：ＹＳレジンＰＸ１２５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１０００。
（２）テルペンフェノール共重合体のテルペンフェノール樹脂；例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名：ＹＳポリスターＵ、ＹＳポリスターＴ、ＹＳポリスターＳ。
（３）芳香族変性テルペン重合体の変性テルペン樹脂；例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名：ＹＳレジンＴＯ１２５、ＹＳレジンＴＯ１１５、ＹＳレジンＴＯ１０５、ＹＳレジンＴＲ１０５。
（４）水添テルペン樹脂；例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名：クリアロンＰ１２５、クリアロンＰ１１５、クリアロンＰ１０５、クリアロンＭ１１５、クリアロンＭ１０５、クリアロンＫ１１０、１００、４１００。
上記のテルペンは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
テルペンは、ロジンと同様に、水系インクが記録媒体の厚み方向に浸透することを抑制し、着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）を記録媒体の表層に留めることで、印字濃度が向上すると考えられる。更に、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）がテルペンを含むことで、ポリマーの着色剤への固着性が向上し、水系インクの粘度を低減させることにより、吐出性が向上すると考えられる。
本発明で用いられるテルペンとしては、以下の（１）〜（４）等が挙げられる。
（１）テルペン重合体であるテルペン樹脂；例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名：ＹＳレジンＰＸ１２５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１０００。
（２）テルペンフェノール共重合体のテルペンフェノール樹脂；例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名：ＹＳポリスターＵ、ＹＳポリスターＴ、ＹＳポリスターＳ。
（３）芳香族変性テルペン重合体の変性テルペン樹脂；例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名：ＹＳレジンＴＯ１２５、ＹＳレジンＴＯ１１５、ＹＳレジンＴＯ１０５、ＹＳレジンＴＲ１０５。
（４）水添テルペン樹脂；例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名：クリアロンＰ１２５、クリアロンＰ１１５、クリアロンＰ１０５、クリアロンＭ１１５、クリアロンＭ１０５、クリアロンＫ１１０、１００、４１００。
上記のテルペンは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
〔ポリマー〕
着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）に用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、その保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、ロジン及び／又はテルペンとの親和性の観点から、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるグラフトポリマーが、着色剤の記録媒体への浸透を抑制し、印字濃度を向上させ、また着色剤との相互作用を高めて分散安定性を向上させる観点から好ましい。このポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適なビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）成分由来の構成単位及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。
着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）に用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、その保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、ロジン及び／又はテルペンとの親和性の観点から、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるグラフトポリマーが、着色剤の記録媒体への浸透を抑制し、印字濃度を向上させ、また着色剤との相互作用を高めて分散安定性を向上させる観点から好ましい。このポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適なビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）成分由来の構成単位及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。
〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる水分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる水分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
〔（ｂ）マクロマー〕
（ｂ）マクロマーは、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、着色剤含有ポリマー混合粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
（ｂ）マクロマーは、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、着色剤含有ポリマー混合粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
〔（ｃ）疎水性モノマー〕
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）としては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）としては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
〔その他のモノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を更に高めるために用いられる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を更に高めるために用いられる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を更に向上させるために用いられる。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を更に向上させるために用いられる。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
〔モノマー混合物中又はポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分の含有量〕
ビニル系ポリマーの製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
ビニル系ポリマーの製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
〔ポリマーの製造〕
ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、光沢性及び着色剤の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定する。
本発明で用いられるポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
本発明で用いられるポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は下記式（３）によって、塩生成基がカチオン性基である場合は下記式（４）によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価(ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００ （３）
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価(ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００ （４）
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができる。また、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０がより好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は下記式（３）によって、塩生成基がカチオン性基である場合は下記式（４）によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価(ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００ （３）
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価(ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００ （４）
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができる。また、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０がより好ましい。
〔着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）と顔料（Ｂ）とを含む水分散体の製造〕
着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）と顔料（Ｂ）とを含む水分散体の製造方法は特に限定されないが、下記工程I〜IIIを有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程I：ロジン及び／又はテルペン、ポリマー、着色剤、有機溶媒、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
工程III：工程IIで得られた水分散体と顔料（Ｂ）とを混合する工程
着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）と顔料（Ｂ）とを含む水分散体の製造方法は特に限定されないが、下記工程I〜IIIを有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程I：ロジン及び／又はテルペン、ポリマー、着色剤、有機溶媒、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
工程III：工程IIで得られた水分散体と顔料（Ｂ）とを混合する工程
工程Iでは、まず、ロジン及び／又はテルペン、並びにポリマーを有機溶媒に溶解させることが好ましい。予めロジン及び／又はテルペンだけ有機溶媒に溶解させておいてもよい。次に中和剤を用いた際のロジン及び／又はテルペンの加水分解を抑制し、着色剤との親和性を向上させる観点から、得られた有機溶媒溶液に、着色剤を添加した後、水を添加し、更に必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、印字濃度及び吐出性の観点から、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、ロジン及び／又はテルペンとポリマーの合計量は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
工程Iで混合される、〔ロジンとテルペンとの合計量／ポリマー量〕の重量比は、好ましくは０．０２〜１０、より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．１〜１である。
工程Iで混合される、〔ロジンとテルペンとの合計量／ポリマー量〕の重量比は、好ましくは０．０２〜１０、より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．１〜１である。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましく、通常、最終的に得られる水分散体のｐＨが、例えば４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水に対する溶解度が２０℃で１０〜５０重量％のものであり、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。ロジン及び／又はテルペンを溶解する観点から、用いるロジン及び／又はテルペンを２０ｇ／Ｌ（２５℃）以上溶解する有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水に対する溶解度が２０℃で１０〜５０重量％のものであり、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。ロジン及び／又はテルペンを溶解する観点から、用いるロジン及び／又はテルペンを２０ｇ／Ｌ（２５℃）以上溶解する有機溶媒であることが好ましい。
工程Iにおける混合物の分散方法に特に制限はない。予備分散を行わずに着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて追加の分散を行い、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。剪断応力を加える分散の際には、後述する分散の手段を２つ以上併用してもよい。工程Iの分散温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
工程IIでは、工程Iで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去して水系にすることで、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
工程IIIでは、工程IIで得られた着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の水分散体と、顔料（Ｂ）とを混合することで本発明の水分散体が得られる。顔料（Ｂ）が前記の自己分散型顔料である場合は単に混合すればよく、通常の顔料である場合は、界面活性剤等で予め顔料を分散させたものと混合すればよい。着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）に対する顔料（Ｂ）の重量比〔顔料（Ｂ）／着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）〕は、印字濃度と吐出性の観点から、１／２０〜１／１が好ましく、１／１５〜１／２がより好ましい。〔顔料（Ｂ）／着色剤〕の重量比は、印字濃度の観点から、１／２０〜１／１が好ましく、１／１０〜１／２がより好ましい。
工程IIIでは、工程IIで得られた着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の水分散体と、顔料（Ｂ）とを混合することで本発明の水分散体が得られる。顔料（Ｂ）が前記の自己分散型顔料である場合は単に混合すればよく、通常の顔料である場合は、界面活性剤等で予め顔料を分散させたものと混合すればよい。着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）に対する顔料（Ｂ）の重量比〔顔料（Ｂ）／着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）〕は、印字濃度と吐出性の観点から、１／２０〜１／１が好ましく、１／１５〜１／２がより好ましい。〔顔料（Ｂ）／着色剤〕の重量比は、印字濃度の観点から、１／２０〜１／１が好ましく、１／１０〜１／２がより好ましい。
本発明の水分散体は、着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）と顔料（Ｂ）とが水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とロジン及び／又はテルペンとポリマーとを含む混合物により粒子が形成されていればよい。例えば、ロジン及び／又はテルペンとポリマーとを含む混合物に着色剤が内包された粒子形態、ロジン及び／又はテルペンとポリマーとを含む混合物中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ロジン及び／又はテルペンとポリマーとを含む混合物のポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。ここで、ロジン及び／又はテルペンとポリマーとを含む混合物は、均一に混合している必要はなく、両者が一体化してさえいれば、片寄った分布を有していてもよく、例えばロジン及び／又はテルペンが、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の表面上により多く存在していてもよい。ポリマーは２種以上混合物中に含まれていてもよい。
なお、着色剤含有粒子（Ａ）と顔料（Ｂ）とを含む水分散体の製造方法は、上記において、ポリマーを用いないこと以外は、同様にして製造することができる。着色剤含有粒子（Ａ）に対する顔料（Ｂ）の重量比〔顔料（Ｂ）／着色剤含有粒子（Ａ）〕は、印字濃度と吐出性の観点から、１／２０〜１／１が好ましく、１／１５〜１／２がより好ましい。〔顔料（Ｂ）／着色剤〕の重量比は、前記と同じ範囲が好ましい。
なお、着色剤含有粒子（Ａ）と顔料（Ｂ）とを含む水分散体の製造方法は、上記において、ポリマーを用いないこと以外は、同様にして製造することができる。着色剤含有粒子（Ａ）に対する顔料（Ｂ）の重量比〔顔料（Ｂ）／着色剤含有粒子（Ａ）〕は、印字濃度と吐出性の観点から、１／２０〜１／１が好ましく、１／１５〜１／２がより好ましい。〔顔料（Ｂ）／着色剤〕の重量比は、前記と同じ範囲が好ましい。
着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）中、〔ロジンとテルペンとの合計量／ポリマー量〕の重量比は、好ましくは０．０２〜１０、より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．１〜１である。
着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）中、着色剤と、ロジン及び／又はテルペンとポリマーとの合計重量比［（ロジン＋テルペン＋ポリマー）／着色剤］は、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の分散安定性の観点から、５／９５〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜７５／２５であることがより好ましく、１５／８５〜５０／５０が更に好ましい。
着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）中、着色剤と（ロジン及び／又はテルペン）との重量比［（ロジン＋テルペン）／着色剤］は、１／４０〜１／１が好ましく、１／３０〜１／３がより好ましく、着色剤とポリマーとの重量比［ポリマー／着色剤］は、１／２０〜２／１が好ましく、１／１０〜１／１がより好ましい。
着色剤含有粒子（Ａ）中、着色剤と、ロジン及び／又はテルペンとの合計重量比［（ロジン＋テルペン）／着色剤］は、着色剤含有粒子（Ａ）の分散安定性の観点から、５／９５〜９０／１０であることが好ましく、３／９７〜５０／５０であることがより好ましく、５／９５〜２０／８０が更に好ましい。
着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）中、着色剤と、ロジン及び／又はテルペンとポリマーとの合計重量比［（ロジン＋テルペン＋ポリマー）／着色剤］は、着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の分散安定性の観点から、５／９５〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜７５／２５であることがより好ましく、１５／８５〜５０／５０が更に好ましい。
着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）中、着色剤と（ロジン及び／又はテルペン）との重量比［（ロジン＋テルペン）／着色剤］は、１／４０〜１／１が好ましく、１／３０〜１／３がより好ましく、着色剤とポリマーとの重量比［ポリマー／着色剤］は、１／２０〜２／１が好ましく、１／１０〜１／１がより好ましい。
着色剤含有粒子（Ａ）中、着色剤と、ロジン及び／又はテルペンとの合計重量比［（ロジン＋テルペン）／着色剤］は、着色剤含有粒子（Ａ）の分散安定性の観点から、５／９５〜９０／１０であることが好ましく、３／９７〜５０／５０であることがより好ましく、５／９５〜２０／８０が更に好ましい。
（インクジェット記録用水分散体及び水系インク）
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の水分散体を含有し、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水分散体中における、各成分の含有量は、吐出性及び印字濃度の向上の観点から次のとおりである。
着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の含有量は、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。着色剤の含有量は、２〜２５重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。ロジン及び／又はテルペンの含有量（純分換算）は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．１〜８重量％がより好ましく、ポリマーの含有量（固形分量）は、０．５〜２０重量％が好ましくは、０．５〜１５重量％がより好ましい。顔料（Ｂ）の含有量は、２〜２５重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。
水の含有量は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の水分散体を含有し、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水分散体中における、各成分の含有量は、吐出性及び印字濃度の向上の観点から次のとおりである。
着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の含有量は、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。着色剤の含有量は、２〜２５重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。ロジン及び／又はテルペンの含有量（純分換算）は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．１〜８重量％がより好ましく、ポリマーの含有量（固形分量）は、０．５〜２０重量％が好ましくは、０．５〜１５重量％がより好ましい。顔料（Ｂ）の含有量は、２〜２５重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。
水の含有量は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
インクジェット記録用水系インク中における、各成分の含有量は、吐出性及び印字濃度の向上の観点から次のとおりである。
着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の含有量は、３〜３０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。着色剤の含有量は、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましい。ロジン及び／又はテルペンの含有量（純分換算）は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、ポリマーの含有量（固形分量）は、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。顔料（Ｂ）の含有量は、０．５〜２０重量％が好ましく、１．０〜１０重量％がより好ましい。
水分散体中、及び水系インク中、〔顔料（Ｂ）／着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）〕の重量比、〔顔料（Ｂ）／着色剤含有粒子（Ａ）〕の重量比、及び〔顔料（Ｂ）／着色剤〕の重量比は、前述のとおりである。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
水分散体及び水系インクにおける着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の平均粒径は、吐出性及び分散安定性の観点から、好ましくは４０〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは６０〜２００ｎｍである。なお、平均粒子径の測定は、実施例記載の方法で行う。
着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の含有量は、３〜３０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。着色剤の含有量は、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましい。ロジン及び／又はテルペンの含有量（純分換算）は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、ポリマーの含有量（固形分量）は、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。顔料（Ｂ）の含有量は、０．５〜２０重量％が好ましく、１．０〜１０重量％がより好ましい。
水分散体中、及び水系インク中、〔顔料（Ｂ）／着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）〕の重量比、〔顔料（Ｂ）／着色剤含有粒子（Ａ）〕の重量比、及び〔顔料（Ｂ）／着色剤〕の重量比は、前述のとおりである。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
水分散体及び水系インクにおける着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の平均粒径は、吐出性及び分散安定性の観点から、好ましくは４０〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは６０〜２００ｎｍである。なお、平均粒子径の測定は、実施例記載の方法で行う。
本発明の水分散体は、そのまま水を主媒体とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
水分散体の固形分２０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、水分散体及び水系インクの粘度の測定は、実施例記載の方法で行う。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍである。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
水分散体の固形分２０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、水分散体及び水系インクの粘度の測定は、実施例記載の方法で行う。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍである。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、重量平均分子量、粘度、平均粒径の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量
溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）インク粘度の測定
Ｅ型粘度計により、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いて、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍの条件で測定した。
（３）着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（１）ポリマーの重量平均分子量
溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）インク粘度の測定
Ｅ型粘度計により、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いて、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍの条件で測定した。
（３）着色剤含有粒子（Ａ）又は着色剤含有ポリマー混合粒子（Ａ）の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
製造例１（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２部、及び表１に示す各モノマー（重量部表示）の各２０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマー（重量部表示）のうちの残りの８０％ずつを仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８部、メチルエチルケトン８０部及び重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕０．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で１時間を３回繰返した後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって水不溶性ポリマーを単離し、その重量平均分子量を前記の方法により測定した。結果を表１に示す。
なお、表１に示すモノマーの詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２部、及び表１に示す各モノマー（重量部表示）の各２０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマー（重量部表示）のうちの残りの８０％ずつを仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８部、メチルエチルケトン８０部及び重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕０．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で１時間を３回繰返した後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって水不溶性ポリマーを単離し、その重量平均分子量を前記の方法により測定した。結果を表１に示す。
なお、表１に示すモノマーの詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
実施例１
（１）カーボンブラックとロジンとポリマーとを含有する水分散体の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５９部とロジン「ＤＳ８２２」〔重合（２量化）ロジンペンタエリスリトールエステル、Ｍｎ：９７４、Ｍｗ：４２０１、水酸基価２９、酸価１１．５、ハリマ化成株式会社製〕２１．４部（５０％メチルエチルケトン溶液、純分換算値１０．７部）を、メチルエチルケトン７１．５部に溶かし、その中にイオン交換水２０９．７部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して７８％加えた混合物で塩生成基を中和し、更にカーボンブラック（Ｍ−８８０）（キャボット社製、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）１５０部を加え、ディスパーを用いて分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、カーボンブラックとロジン樹脂と水不溶性ポリマーとを含有する水分散体（固形分量２０％）を得た。得られたカーボンブラックとロジン樹脂と水不溶性ポリマーとからなる粒子の平均粒径は112 ｎｍであった。
（１）カーボンブラックとロジンとポリマーとを含有する水分散体の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５９部とロジン「ＤＳ８２２」〔重合（２量化）ロジンペンタエリスリトールエステル、Ｍｎ：９７４、Ｍｗ：４２０１、水酸基価２９、酸価１１．５、ハリマ化成株式会社製〕２１．４部（５０％メチルエチルケトン溶液、純分換算値１０．７部）を、メチルエチルケトン７１．５部に溶かし、その中にイオン交換水２０９．７部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して７８％加えた混合物で塩生成基を中和し、更にカーボンブラック（Ｍ−８８０）（キャボット社製、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）１５０部を加え、ディスパーを用いて分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、カーボンブラックとロジン樹脂と水不溶性ポリマーとを含有する水分散体（固形分量２０％）を得た。得られたカーボンブラックとロジン樹脂と水不溶性ポリマーとからなる粒子の平均粒径は112 ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
前記（１）で得られた水分散体４９．８部、自己分散型カーボンブラック水分散体（オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＣＷ−２、有効分２０％）６．０部、グリセリン１０部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部及びイオン交換水２６．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
前記（１）で得られた水分散体４９．８部、自己分散型カーボンブラック水分散体（オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＣＷ−２、有効分２０％）６．０部、グリセリン１０部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部及びイオン交換水２６．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
実施例２
実施例１（１）で用いたロジン「ＤＳ８２２」に代えて、ロジン「ＫＳＵ００５」〔重合（２量化）ロジンペンタエリスリトールエステルのイソシアネート基を有する架橋剤による架橋体、Ｍｎ：１３１４、Ｍｗ：１３６１１、水酸基価１１．５、酸価１３．２、ハリマ化成株式会社製〕（５０％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例３
実施例１（１）で用いたロジン「ＤＳ８２２」に代えて、ロジン「ＫＳＵ００７」（Ｍｎ：１７２０、Ｍｗ：１６６６００、水酸基価：２６．８、酸価：７．９、ハリマ化成株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例４
実施例１（１）で用いたロジン「ＤＳ８２２」に代えて、テルペン「クリアロンＫ１１０」（Ｍｗ：７００、ガラス転移点５４．０、ハリマ化成株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例１（１）で用いたロジン「ＤＳ８２２」に代えて、ロジン「ＫＳＵ００５」〔重合（２量化）ロジンペンタエリスリトールエステルのイソシアネート基を有する架橋剤による架橋体、Ｍｎ：１３１４、Ｍｗ：１３６１１、水酸基価１１．５、酸価１３．２、ハリマ化成株式会社製〕（５０％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例３
実施例１（１）で用いたロジン「ＤＳ８２２」に代えて、ロジン「ＫＳＵ００７」（Ｍｎ：１７２０、Ｍｗ：１６６６００、水酸基価：２６．８、酸価：７．９、ハリマ化成株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例４
実施例１（１）で用いたロジン「ＤＳ８２２」に代えて、テルペン「クリアロンＫ１１０」（Ｍｗ：７００、ガラス転移点５４．０、ハリマ化成株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
比較例１
実施例１において、ロジン及び自己分散型カーボンブラックを用いずに、得られた着色剤含有ポリマー粒子の水分散体（２０％）を５５．７部とし、イオン交換水を２０．８部とした以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
比較例２
実施例１（１）で得られた水分散体を用いずに、自己分散型カーボンブラックを４０部（純分８部）とし、イオン交換水４２．５部とした以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
比較例３
実施例１（１）においてロジンを用いずに、その分ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
実施例１において、ロジン及び自己分散型カーボンブラックを用いずに、得られた着色剤含有ポリマー粒子の水分散体（２０％）を５５．７部とし、イオン交換水を２０．８部とした以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
比較例２
実施例１（１）で得られた水分散体を用いずに、自己分散型カーボンブラックを４０部（純分８部）とし、イオン交換水４２．５部とした以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
比較例３
実施例１（１）においてロジンを用いずに、その分ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
次に、各実施例及び各比較例で得られた水系インクについて、インク粘度、吐出性及び印字濃度を以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
（１）吐出性
市販のセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンター（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、普通紙「４０２４」に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、(i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：３項目をいずれも満足する（実使用に適している）
△：３項目をいずれもほぼ満足する（実使用上問題なし）
×：１項目以上満足しない（実使用上問題あり）
（２）印字濃度
前記プリンターを用い、前記（１）と同じ普通紙「４０２４」（富士ゼロックス株式会社製）に、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
表２中の（高画質モード／早いモード）は印刷モードを示し、それぞれのモードにおける印字濃度を示す。なお、高画質モードは、４パス重ね印刷であり、早いモードは、１パス印刷である。
（１）吐出性
市販のセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンター（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、普通紙「４０２４」に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、(i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：３項目をいずれも満足する（実使用に適している）
△：３項目をいずれもほぼ満足する（実使用上問題なし）
×：１項目以上満足しない（実使用上問題あり）
（２）印字濃度
前記プリンターを用い、前記（１）と同じ普通紙「４０２４」（富士ゼロックス株式会社製）に、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
表２中の（高画質モード／早いモード）は印刷モードを示し、それぞれのモードにおける印字濃度を示す。なお、高画質モードは、４パス重ね印刷であり、早いモードは、１パス印刷である。
表２から、実施例１〜４の水系インクは、比較例１〜３の水系インクに比べて、吐出性、印字濃度に優れていることが分かる。印字濃度の０．０１の差は、目視で確認することができる十分な差である。
Claims (8)
- 着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含む粒子（Ａ）と顔料（Ｂ）とを含有し、該粒子（Ａ）中、着色剤と、ロジン及び／又はテルペンとの重量比［（ロジン＋テルペン）／着色剤］は、３／９７〜７／９３である、インクジェット記録用水分散体。
- ロジンが、重合ロジンエステル又は架橋重合ロジンエステルである、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
- ロジンの酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 顔料（Ｂ）が自己分散型顔料である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 〔顔料（Ｂ）／前記粒子（Ａ）〕の重量比が１／２０〜１／１である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 前記粒子（Ａ）が、着色剤とロジン及び／又はテルペンとを含むポリマー粒子であって、〔ロジンとテルペンとの合計量／ポリマー量〕の重量比が０．０２〜１０である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである、請求項６に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
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