JP4965846B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水分散体、その製法及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきており、例えば特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示され、また特許文献２には、顔料及び顔料誘導体からなり、ポリマーを使用しない水性顔料分散体が開示されている。
しかし、上記顔料系の水系インクでは、いずれも印字濃度が未だ十分でなく、また、時間差を経て印字される他色のインクとの境などにおけるにじみ（ブリード）の発生などの点でも充分ではなかった。
特に近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきており、例えば特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示され、また特許文献２には、顔料及び顔料誘導体からなり、ポリマーを使用しない水性顔料分散体が開示されている。
しかし、上記顔料系の水系インクでは、いずれも印字濃度が未だ十分でなく、また、時間差を経て印字される他色のインクとの境などにおけるにじみ（ブリード）の発生などの点でも充分ではなかった。
本発明は、高い印字濃度を発現し、かつ耐ブリード性に優れたインクジェット記録用水分散体、及びこれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。
本発明者等は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の表面張力を制御することで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の印刷紙への浸透性やブリードを制御することができることを見出した。
即ち、本発明は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、前記水分散体中、水不溶性ポリマーの含有量が１〜７重量％であり、かつ前記水分散体の表面張力が２０℃で６０ｍＮ／ｍ以上であるインクジェット記録用水分散体、及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
また、下記工程（１）〜（４）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法を提供する。
（１）溶液重合によって水不溶性ポリマーを合成する工程
（２）前記（１）で得られた水不溶性ポリマーを、溶媒で洗浄する工程
（３）少なくとも、前記（２）で得られた水不溶性ポリマー、着色剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの分散体を得る工程、及び
（４）前記（３）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
即ち、本発明は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、前記水分散体中、水不溶性ポリマーの含有量が１〜７重量％であり、かつ前記水分散体の表面張力が２０℃で６０ｍＮ／ｍ以上であるインクジェット記録用水分散体、及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
また、下記工程（１）〜（４）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法を提供する。
（１）溶液重合によって水不溶性ポリマーを合成する工程
（２）前記（１）で得られた水不溶性ポリマーを、溶媒で洗浄する工程
（３）少なくとも、前記（２）で得られた水不溶性ポリマー、着色剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの分散体を得る工程、及び
（４）前記（３）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
本発明のインクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクによれば、高い印字濃度が得られるとともに、優れた耐ブリード性が得られる。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、水不溶性ポリマーを固形分で１〜７重量％含有し、かつ表面張力が２０℃で６０ｍＮ／ｍ以上である水分散体である。以下、これらの各成分について順次説明する。
（水不溶性ポリマー）
本発明において、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、分散安定性や合成の容易性から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。本発明において、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
（水不溶性ポリマー）
本発明において、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、分散安定性や合成の容易性から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。本発明において、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
水不溶性ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位、（ｂ）マクロマー由来の構成単位及び（ｃ）疎水性モノマー由来の構成単位を含む、水不溶性グラフトポリマーであることが、保存安定性に優れる観点から好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、下記（ｂ−1）スチレン系マクロマー、（ｂ−2）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−3）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコン系マクロマー等が挙げられる。
（ｂ−1）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−1 モノマーという）を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（1）アクリロニトリル、後述の（2）（メタ）アクリル酸エステル類（b−2 モノマー）、及び（3）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（b−3 モノマー）等が挙げられる。
スチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−1 モノマーという）を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（1）アクリロニトリル、後述の（2）（メタ）アクリル酸エステル類（b−2 モノマー）、及び（3）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（b−3 モノマー）等が挙げられる。
スチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
（b−2）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（b−2 モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（b−1 モノマー）、後記の（3）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（b−3 モノマー）等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（b−2 モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（b−1 モノマー）、後記の（3）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（b−3 モノマー）等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
（b−3）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（b−3 モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、削除、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの中では、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（b−3 モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、削除、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの中では、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（b−1 モノマー）、（2）（メタ）アクリル酸エステル（b−2 モノマー）等が挙げられる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、最も多く、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（b−1 モノマー）、（2）（メタ）アクリル酸エステル（b−2 モノマー）等が挙げられる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、最も多く、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
（ｂ−４）シリコン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（1）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、を共重合することで得ることができる。
CH2=C(CH3)−COOC3H6−〔Si(CH3)2−O〕t−Si(CH3)3 （1）
（式中、tは８〜40の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、耐ブリード性、保存安定性等を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい（重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。以下同じ）。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
なお、（ｂ）成分の上記数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
上記（ｂ）成分は、着色剤を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（1）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、を共重合することで得ることができる。
CH2=C(CH3)−COOC3H6−〔Si(CH3)2−O〕t−Si(CH3)3 （1）
（式中、tは８〜40の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、耐ブリード性、保存安定性等を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい（重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。以下同じ）。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
なお、（ｂ）成分の上記数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
上記（ｂ）成分は、着色剤を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
上記（ｃ）成分は、耐水性、耐擦過性、耐ブリード性、耐マーカー性（水性蛍光ペンで印字をなぞったときの汚れ度合い）、光沢性の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、t-ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。（ｃ）成分としては、耐水性、耐ブリード性の向上等の観点からアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、及び芳香環含有モノマーからなる群から選ばれる一種以上が好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、及び芳香環含有モノマーからなる群から選ばれる一種以上が更に好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、t-ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。（ｃ）成分としては、耐水性、耐ブリード性の向上等の観点からアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、及び芳香環含有モノマーからなる群から選ばれる一種以上が好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、及び芳香環含有モノマーからなる群から選ばれる一種以上が更に好ましい。
更に、（ｃ）成分としては、印字濃度、耐ブリード性向上等の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｃ）成分中における（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度、耐ブリード性向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ）成分としては、水系インクの光沢性向上等の観点から、（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｃ−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、光沢性の向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
また、（ｃ）成分としては、水系インクの光沢性向上等の観点から、（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｃ−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、光沢性の向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、さらに、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果等を発現させるものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果等を発現させるものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
上記モノマー混合物は、さらに、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（２）において、Ｒ2又はＲ3が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2又はＲ3で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（２）において、Ｒ2又はＲ3が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2又はＲ3で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
上記Ｒ2としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ2Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ3としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ3のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ3としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ3のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（式２におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝1〜３０）、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
商業的に入手しうる（ｄ）成分、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ，同９０Ｇ，同２３０Ｇ，日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０，同２００，同３５０，ＰＭＥ−１００，同２００，同４００，同１０００、ＰＰ−１０００，同５００，同８００，ＡＰ−１５０，同４００，同５５０，同８００，５０ＰＥＰ−３００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は次のとおりであることが好ましい。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、着色剤を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐ブリード性等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、着色剤を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐ブリード性等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
（ｄ）成分の含有量は、吐出性、印字濃度、耐マーカー性等の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高印字濃度や高耐ブリード性等の本発明の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性の有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性の有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
得られるポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
得られるポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
上記水不溶性ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
また、塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
また、塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
（着色剤）
本発明の水分散体に用いられる着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性等を発現させるため、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマー粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
本発明の水分散体に用いられる着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性等を発現させるため、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマー粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド48, 57:1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19, 23、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 60、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン7, 36等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド48, 57:1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19, 23、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 60、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン7, 36等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればいずれも使用可能であるが、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマー製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34,45、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２,4, 11, 44, 64, 70、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３, ７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等の各品番製品が挙げられる。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット33、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン6:1, 9等の各品番製品が挙げられる。
これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34,45、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２,4, 11, 44, 64, 70、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３, ７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等の各品番製品が挙げられる。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット33、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン6:1, 9等の各品番製品が挙げられる。
これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度を高める等の点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。
本発明に用いられるポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める等の観点から、着色剤／ポリマー固形分重量比で９５／５〜４０／６０、更に８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。
本発明に用いられるポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める等の観点から、着色剤／ポリマー固形分重量比で９５／５〜４０／６０、更に８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。
（インクジェット記録用水分散体及び水系インク）
本発明のインクジェット記録用水分散体は、次の工程（１）〜（４）を含む工程により製造することができる。
（１）溶液重合によって水不溶性ポリマーを合成する工程
（２）前記（１）で得られた水不溶性ポリマーを、溶媒を用いた洗浄工程
（３）少なくとも、前記（２）で得られた水不溶性ポリマー、着色剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの分散体を得る工程、及び
（４）前記工程（３）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
本発明のインクジェット記録用水分散体は、次の工程（１）〜（４）を含む工程により製造することができる。
（１）溶液重合によって水不溶性ポリマーを合成する工程
（２）前記（１）で得られた水不溶性ポリマーを、溶媒を用いた洗浄工程
（３）少なくとも、前記（２）で得られた水不溶性ポリマー、着色剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの分散体を得る工程、及び
（４）前記工程（３）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
上記工程（１）、特に溶液重合及び水不溶性ポリマーについては、前記水不溶性ポリマーの欄で既に述べた通りである。
工程（２）において、洗浄に用いる溶媒としては、極性の高い成分を除去する観点から、極性の高い溶媒が好ましい。具体例としては、溶解性パラメータ（ＳＰ値）で表したとき、４．５ＭＰａ1/2以上であるものが好ましく、５．５ＭＰａ1/2以上であるものがより好ましく、６ＭＰａ1/2以上であるものが更に好ましい。溶解性パラメータの上限値については特に制限はないが、通常、水以上の溶解性パラメータを有する溶剤は入手性が著しく困難であるため、現実的には１２ＭＰａ1/2以下であるといえる。また、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、８０ｇ以上のものが好ましく、１００ｇ以上のものが更に好ましい。
具体的には、アセトン（溶解性パラメータ：４．７５ＭＰａ1/2、以下単位省略）、イソプロピルアルコール（５．６２）、アセトニトリル、（５．７７）、エタノール（６．３０）、メタノール（７．０９）、水（１１．４３）等が挙げられ、その中でもアセトン、イソプロピルアルコール、エタノール、水等が好ましく、特に、エタノール、水が最も好ましい。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程（２）において、洗浄に用いる溶媒としては、極性の高い成分を除去する観点から、極性の高い溶媒が好ましい。具体例としては、溶解性パラメータ（ＳＰ値）で表したとき、４．５ＭＰａ1/2以上であるものが好ましく、５．５ＭＰａ1/2以上であるものがより好ましく、６ＭＰａ1/2以上であるものが更に好ましい。溶解性パラメータの上限値については特に制限はないが、通常、水以上の溶解性パラメータを有する溶剤は入手性が著しく困難であるため、現実的には１２ＭＰａ1/2以下であるといえる。また、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、８０ｇ以上のものが好ましく、１００ｇ以上のものが更に好ましい。
具体的には、アセトン（溶解性パラメータ：４．７５ＭＰａ1/2、以下単位省略）、イソプロピルアルコール（５．６２）、アセトニトリル、（５．７７）、エタノール（６．３０）、メタノール（７．０９）、水（１１．４３）等が挙げられ、その中でもアセトン、イソプロピルアルコール、エタノール、水等が好ましく、特に、エタノール、水が最も好ましい。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて用いることができる。
洗浄に用いる溶媒の量は特に限定されるものではないが、洗浄する水不溶性ポリマーの重量の５〜２００倍重量が好ましく、１０〜１００倍重量がより好ましく、２０〜８０倍重量が最も好ましい。
上記工程（２）においては、好ましくは、上記洗浄に用いる溶媒を攪拌しながら、これに水不溶性ポリマー（ポリマーの溶液重合時の溶媒を含んだ溶液であってもよい）を徐々に添加した後、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは２０〜４０℃で、１０分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間攪拌を継続し、水不溶性ポリマーから表面張力を低下させる界面活性成分等を溶媒に抽出する方法である。
上記工程（２）においては、好ましくは、上記洗浄に用いる溶媒を攪拌しながら、これに水不溶性ポリマー（ポリマーの溶液重合時の溶媒を含んだ溶液であってもよい）を徐々に添加した後、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは２０〜４０℃で、１０分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間攪拌を継続し、水不溶性ポリマーから表面張力を低下させる界面活性成分等を溶媒に抽出する方法である。
攪拌方法としては、例えば、攪拌モーターによって機械的に回転される適当な形状の翼で強力に攪拌する方法や、マグネティックスターラ−用回転子を、マグネティックスターラ−によって攪拌する方法等が挙げられる。この時の回転数は、５０〜３００回転/分が好ましく、８０〜２５０回転/分がより好ましく、１００〜２００回転/分が最も好ましい。
次いで、水不溶性ポリマーを溶媒と分離後、溶媒層を除去することによって洗浄を行うことができる。分離するための静置時間としては、１〜２４時間程度が好ましく、２〜１２時間がより好ましく、３〜１２時間が最も好ましい。
この操作を、１回乃至例えば３回繰り返しおこなってもよい。添加順序は逆であってもよく、水不溶性ポリマーに、上記洗浄に用いる溶媒を添加してもよい。本発明においては、洗浄の方法として、上記再沈殿による方法が例示されるが、これに限定されるものではない。
次いで、水不溶性ポリマーを溶媒と分離後、溶媒層を除去することによって洗浄を行うことができる。分離するための静置時間としては、１〜２４時間程度が好ましく、２〜１２時間がより好ましく、３〜１２時間が最も好ましい。
この操作を、１回乃至例えば３回繰り返しおこなってもよい。添加順序は逆であってもよく、水不溶性ポリマーに、上記洗浄に用いる溶媒を添加してもよい。本発明においては、洗浄の方法として、上記再沈殿による方法が例示されるが、これに限定されるものではない。
上記工程（３）では、まず、上記工程（２）で得られた水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水及び必要に応じて中和剤を有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤の含有量は２〜５０重量％が好ましく、５〜５０重量％が更に好ましく、有機溶媒の含有量は４〜７０重量％が好ましく、１０〜７０重量％が更に好ましく、ポリマーの含有量は１〜４０重量％が好ましく、２〜４０重量％が更に好ましく、水の含有量は１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は中和剤を用いるのが好ましいが、中和度は、特に限定はないが、通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましく、また前記ポリマーに所望の中和度によりｐＨを決定することもできる。
工程（３）で用いられる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において５０ｇ以下でかつ１０ｇ以上のものが好ましい。
上記アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
着色剤としては、前記着色剤の欄で述べたものを用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、前述の中和剤を用いることができる。
上記アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
着色剤としては、前記着色剤の欄で述べたものを用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、前述の中和剤を用いることができる。
前記工程（３）における混合物の分散方法には特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散において剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散において剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
前記工程（４）では、工程（３）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による公知の方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよく、例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよく、例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
水不溶性ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、これにインクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水分散体又は水系インクにおける、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、例えば大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、下記条件で測定することができる。
温度： ２５℃
入射光と検出器との角度： ９０°
積算回数： １００回
分散溶媒の屈折率： 水の屈折率(１．３３３)
測定濃度： ５×１０-3重量％程度
本発明の水分散体又は水系インクにおける、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、例えば大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、下記条件で測定することができる。
温度： ２５℃
入射光と検出器との角度： ９０°
積算回数： １００回
分散溶媒の屈折率： 水の屈折率(１．３３３)
測定濃度： ５×１０-3重量％程度
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
水分散体中における、水不溶性ポリマーの含有量（固形分量）は、印字濃度、耐ブリード性等を向上させる等の観点から１〜７重量％、好ましくは２〜６重量％、特に好ましくは３〜５重量％である。
水系インク中における、水不溶性ポリマーの含有量（固形分量）は、印字濃度、耐ブリード性等を向上させる等の観点から０．０５〜７重量％、好ましくは０．２〜６重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
水分散体中における、水不溶性ポリマーの含有量（固形分量）は、印字濃度、耐ブリード性等を向上させる等の観点から１〜７重量％、好ましくは２〜６重量％、特に好ましくは３〜５重量％である。
水系インク中における、水不溶性ポリマーの含有量（固形分量）は、印字濃度、耐ブリード性等を向上させる等の観点から０．０５〜７重量％、好ましくは０．２〜６重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
本発明の水分散体の２０℃で測定した表面張力は、印字濃度、耐ブリード性等を向上させる等の観点から６０ｍＮ／ｍ以上であり、６２ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６３ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。表面張力の上限値については、特に制限はないが、純水の表面張力の観点から、通常７２ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
本発明の水分散体には、予めインクジェット用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の任意の添加剤を含有していても良い。すなわち本発明の水分散体は、水不溶性ビニルポリマーと着色剤及び水以外に、上記のような任意の添加剤を含有していても、２０℃での表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上であればよい。
上記表面張力の値を達成する方法については、特に制限はないが、本発明においては、水不溶性ポリマーを溶媒で洗浄する方法が経済的な観点等から好ましく用いられる。また、前記（１）、（３）、（４）の工程を行った後、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を限外濾過、透析等の方法で、水分散体中の表面張力を低下させる界面活性成分を除去することで本発明を達成することもできる。
本発明の水分散体には、予めインクジェット用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の任意の添加剤を含有していても良い。すなわち本発明の水分散体は、水不溶性ビニルポリマーと着色剤及び水以外に、上記のような任意の添加剤を含有していても、２０℃での表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上であればよい。
上記表面張力の値を達成する方法については、特に制限はないが、本発明においては、水不溶性ポリマーを溶媒で洗浄する方法が経済的な観点等から好ましく用いられる。また、前記（１）、（３）、（４）の工程を行った後、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を限外濾過、透析等の方法で、水分散体中の表面張力を低下させる界面活性成分を除去することで本発明を達成することもできる。
上記表面張力は、水分散体あるいは水系インクの表面張力を低下させるポリマー由来の界面活性成分等が低減することに起因すると推定され、本発明の効果は、これにより顔料粒子の浸透が抑制されることにより得られるものと考えられる。すなわち、高印字濃度は、顔料粒子が紙の内部に浸透しにくいために表面に残留する、垂直方向への浸透抑制効果により得られ、また、優れた耐ブリード性は、インク滴の広がりが抑制されるため、ドットの混色が発生しにくいために水平方向への浸透抑制効果により得られると考えられる。
本発明においては、水分散体中の水不溶性ポリマーの含有量と水分散体の２０℃の表面張力については、印字濃度、耐ブリード性等の観点から、水不溶性ポリマーの含有量が１〜７重量％であり、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは６２ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは６３ｍＮ／ｍ以上である。上記含有量が２〜６重量％であり、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは６２ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは６３ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましく、上記含有量が３〜５重量％であり、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは６２ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは６３ｍＮ／ｍ以上であることが最も好ましい。
本発明の水分散体の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、１〜１５ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、１．５〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明のインクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクによれば、高い印字濃度が得られるとともに、優れた耐ブリード性が得られる。
本発明のインクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクによれば、高い印字濃度が得られるとともに、優れた耐ブリード性が得られる。
（水不溶性ビニルポリマーの製造）
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）０．６重量部、下記各モノマー及びマクロマーを各々の量仕込み混合し、窒素ガス置換を十分に行ない、混合溶液を得た。
モノマー及びマクロマー
スチレン １０重量部
２−エチルヘキシルアクリレート １７重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量部
スチレンマクロマー溶液（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６S）純分５０％
４重量部
メタクリル酸 ２重量部
一方、滴下ロートに、下記モノマー、マクロマー、前記重合連鎖移動剤２．４重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル 和光純薬工業（株）製 Ｖ−６５）１．２重量部を入れ、十分に窒素置換を行なった。
モノマー及びマクロマー
スチレン １０重量部
２−エチルヘキシルアクリレート ２５重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量部
スチレンマクロマー溶液（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６S）純分５０％
１６重量部
メタクリル酸 ２重量部
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）０．６重量部、下記各モノマー及びマクロマーを各々の量仕込み混合し、窒素ガス置換を十分に行ない、混合溶液を得た。
モノマー及びマクロマー
スチレン １０重量部
２−エチルヘキシルアクリレート １７重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量部
スチレンマクロマー溶液（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６S）純分５０％
４重量部
メタクリル酸 ２重量部
一方、滴下ロートに、下記モノマー、マクロマー、前記重合連鎖移動剤２．４重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル 和光純薬工業（株）製 Ｖ−６５）１．２重量部を入れ、十分に窒素置換を行なった。
モノマー及びマクロマー
スチレン １０重量部
２−エチルヘキシルアクリレート ２５重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量部
スチレンマクロマー溶液（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６S）純分５０％
１６重量部
メタクリル酸 ２重量部
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、水不溶性ビニルポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって水不溶性ビニルポリマーを単離した。
前述の方法で測定した重量平均分子量は１０，０００であった。
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって水不溶性ビニルポリマーを単離した。
前述の方法で測定した重量平均分子量は１０，０００であった。
製造例２
製造例１で得られた水不溶性ビニルポリマーをメチルエチルケトンに溶解し、固形分が１０重量%になるように調製し、滴下ロートにいれる。これを重量比で４倍の、エタノール水溶液（エタノール：水重量比＝１：１）を満たしたビーカーに徐々に滴下する（２０℃）。攪拌モーター（１００回転/分）で約２時間攪拌した後、得られた沈殿物をろ別し、沈殿物からエタノール水溶液を留去して水不溶性ビニルポリマーを得た。製造例１と同様にして測定した重量平均分子量は１０，０００であった。
製造例３
製造例２で得られた水不溶性ビニルポリマーをメチルエチルケトンに溶解し、固形分が１０重量%になるように調製し、滴下ロートにいれる。これを重量比で４倍の、エタノール水溶液（エタノール：水重量比=１：１）を満たしたビーカーに徐々に滴下する（２０℃）。攪拌モーター（１００回転/分）で約２時間攪拌した後、得られた沈殿物をろ別し、沈殿物からエタノール水溶液を留去して水不溶性ビニルポリマーを得た。製造例１と同様にして測定した重量平均分子量は１０，０００であった。
製造例１で得られた水不溶性ビニルポリマーをメチルエチルケトンに溶解し、固形分が１０重量%になるように調製し、滴下ロートにいれる。これを重量比で４倍の、エタノール水溶液（エタノール：水重量比＝１：１）を満たしたビーカーに徐々に滴下する（２０℃）。攪拌モーター（１００回転/分）で約２時間攪拌した後、得られた沈殿物をろ別し、沈殿物からエタノール水溶液を留去して水不溶性ビニルポリマーを得た。製造例１と同様にして測定した重量平均分子量は１０，０００であった。
製造例３
製造例２で得られた水不溶性ビニルポリマーをメチルエチルケトンに溶解し、固形分が１０重量%になるように調製し、滴下ロートにいれる。これを重量比で４倍の、エタノール水溶液（エタノール：水重量比=１：１）を満たしたビーカーに徐々に滴下する（２０℃）。攪拌モーター（１００回転/分）で約２時間攪拌した後、得られた沈殿物をろ別し、沈殿物からエタノール水溶液を留去して水不溶性ビニルポリマーを得た。製造例１と同様にして測定した重量平均分子量は１０，０００であった。
実施例１
製造例２で得られた水不溶性ビニルポリマー５重量部、メチルエチルケトン２５重量部、着色剤としてカーボンブラック（キヤボットスペシャリティケミカルス社製Monarch880）１５重量部、水酸化ナトリウム水溶液（５Ｎ）０．６重量部、イオン交換水３００重量部を混合し、さらにマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、２００ＭＰ、１０パスで高圧分散処理し、着色剤を内包する水不溶性ビニルポリマー粒子を得た。
得られた着色剤を内包する水不溶性ビニルポリマーを、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０重量％の着色剤を内包する水不溶性ビニルポリマーの水分散体を得た。
得られた水分散体における水不溶性ビニルポリマーの含有量は固形分で５重量％であった。また、表面張力測定器として協和界面科学（株）社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて２０℃で測定した表面張力は６５ｍＮ／ｍであった。
実施例２
製造例２で得られた水不溶性ビニルポリマー５重量部の代わりに製造例３で得られた水不溶性ビニルポリマー５重量部を用いた他は実施例１と同様にして、着色剤を内包する水不溶性ビニルポリマーの水分散体を得た。
得られた水分散体における水不溶性ビニルポリマーの含有量は５重量％であった。また、実施例１と同様に２０℃で測定した表面張力は６７ｍＮ／ｍであった。
製造例２で得られた水不溶性ビニルポリマー５重量部、メチルエチルケトン２５重量部、着色剤としてカーボンブラック（キヤボットスペシャリティケミカルス社製Monarch880）１５重量部、水酸化ナトリウム水溶液（５Ｎ）０．６重量部、イオン交換水３００重量部を混合し、さらにマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、２００ＭＰ、１０パスで高圧分散処理し、着色剤を内包する水不溶性ビニルポリマー粒子を得た。
得られた着色剤を内包する水不溶性ビニルポリマーを、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０重量％の着色剤を内包する水不溶性ビニルポリマーの水分散体を得た。
得られた水分散体における水不溶性ビニルポリマーの含有量は固形分で５重量％であった。また、表面張力測定器として協和界面科学（株）社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて２０℃で測定した表面張力は６５ｍＮ／ｍであった。
実施例２
製造例２で得られた水不溶性ビニルポリマー５重量部の代わりに製造例３で得られた水不溶性ビニルポリマー５重量部を用いた他は実施例１と同様にして、着色剤を内包する水不溶性ビニルポリマーの水分散体を得た。
得られた水分散体における水不溶性ビニルポリマーの含有量は５重量％であった。また、実施例１と同様に２０℃で測定した表面張力は６７ｍＮ／ｍであった。
比較例１
製造例２で得られた水不溶性ビニルポリマー５重量部に代えて、製造例１で得られた減圧乾燥後の水不溶性ビニルポリマー５重量部を用いる他は、実施例１と同様にして、着色剤を内包する水不溶性ビニルポリマーの水分散体を得た。
得られた水分散体における水不溶性ビニルポリマーの含有量は５重量％であった。また、実施例１と同様に２０℃で測定した表面張力は５５ｍＮ／ｍであった。
製造例２で得られた水不溶性ビニルポリマー５重量部に代えて、製造例１で得られた減圧乾燥後の水不溶性ビニルポリマー５重量部を用いる他は、実施例１と同様にして、着色剤を内包する水不溶性ビニルポリマーの水分散体を得た。
得られた水分散体における水不溶性ビニルポリマーの含有量は５重量％であった。また、実施例１と同様に２０℃で測定した表面張力は５５ｍＮ／ｍであった。
実施例３
実施例１で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体２０重量部、グリセリン８重量部、ポリエチレングリコール（分子量:８００）５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ）０．２重量部及びイオン交換水６６．８重量部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去して水系インクを得た。
実施例４
実施例１で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体２０重量部の代わりに実施例２で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体２０重量部を用いる他は、実施例３と同様にして水系インクを得た。
実施例１で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体２０重量部、グリセリン８重量部、ポリエチレングリコール（分子量:８００）５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ）０．２重量部及びイオン交換水６６．８重量部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去して水系インクを得た。
実施例４
実施例１で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体２０重量部の代わりに実施例２で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体２０重量部を用いる他は、実施例３と同様にして水系インクを得た。
比較例２
実施例１で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体２０重量部の代わりに比較例１で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体２０重量部を用いる他は、実施例３と同様にして水系インクを得た。
実施例３，４及び比較例２の各々で得られた水系インクについて、以下の基準で印字濃度及び耐ブリード性を評価した。結果を表１に示す。
実施例１で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体２０重量部の代わりに比較例１で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体２０重量部を用いる他は、実施例３と同様にして水系インクを得た。
実施例３，４及び比較例２の各々で得られた水系インクについて、以下の基準で印字濃度及び耐ブリード性を評価した。結果を表１に示す。
（１）印字濃度
市販のキヤノン社製のインクジェトプリンター（型番：sateraBIJ1300）を用い、市販のコピー用紙（ＺＥＲＯＸ社製普通紙４０２４）にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎： 印字濃度１．２以上
〇： 印字濃度１．１以上１．２未満
△： 印字濃度１．０以上１．１未満
×： 印字濃度１．０未満
市販のキヤノン社製のインクジェトプリンター（型番：sateraBIJ1300）を用い、市販のコピー用紙（ＺＥＲＯＸ社製普通紙４０２４）にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎： 印字濃度１．２以上
〇： 印字濃度１．１以上１．２未満
△： 印字濃度１．０以上１．１未満
×： 印字濃度１．０未満
（２）耐ブリード性
５×５cmの正方形二個が隣接するような印字パターンを準備し、一方の正方形をブラックのベタ印字、他方を上記プリンタ純正のシアン、マゼンタ、イエローの各インクでベタ印字し、直後の境界部分の状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
○：２色間の境界線が鮮明で、境界部ににじみが見られない。
△：２色間の境界線が存在することが明らかであるが、境界部に多少のにじみが見られる。
×：２色間の境界線が識別困難である。
５×５cmの正方形二個が隣接するような印字パターンを準備し、一方の正方形をブラックのベタ印字、他方を上記プリンタ純正のシアン、マゼンタ、イエローの各インクでベタ印字し、直後の境界部分の状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
○：２色間の境界線が鮮明で、境界部ににじみが見られない。
△：２色間の境界線が存在することが明らかであるが、境界部に多少のにじみが見られる。
×：２色間の境界線が識別困難である。
Claims (8)
- 下記工程（１）〜（４）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法であって、前記水分散体が着色剤を内包する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であり、前記水分散体中、水不溶性ポリマーの含有量が１〜７重量％であり、かつ前記水分散体の表面張力が２０℃で６０ｍＮ／ｍ以上であるインクジェット記録用水分散体の製造方法。
（１）溶液重合によって水不溶性ポリマーを合成する工程
（２）前記（１）で得られた水不溶性ポリマーを、４．５ＭＰａ 1/2 以上の溶解性パラメータを有する溶媒で洗浄する工程
（３）少なくとも、前記（２）で得られた水不溶性ポリマー、着色剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理して、着色剤を内包する水不溶性ポリマーの分散体を得る工程、及び
（４）前記（３）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程 - 水不溶性ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位、（ｂ）マクロマー由来の構成単位及び（ｃ）疎水性モノマー由来の構成単位を含む、水不溶性グラフトポリマーである請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- （ｃ）疎水性モノマーが、スチレン系モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸のアリールエステルである請求項２に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 着色剤が顔料である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程（２）で使用される溶媒の水１００ｇに対する溶解量が、２０℃において８０ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程（２）で使用される溶媒の量が、洗浄する水不溶性ポリマーの重量の５〜２００倍重量である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 上記工程（２）が、工程（２）で使用される溶媒を攪拌しながら、前記工程（１）で得られた水不溶性ポリマーを添加した後、５〜６０℃で、１０分〜２時間攪拌する方法である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られたインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
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